Синтез ациклических феромонов на основе перегруппировки Кляйзена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Список используемых сокращений.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Синтез ациклических феромонов, имеющих строение моно- и диеновых спиртов и ацетатов.

1.1.1. Методы синтеза полового феромона томатной моли

Keiferia lycopersicella).

1.1.2. Методы синтеза 4Е,72-тридекадиен-1 -илацетата -основного компонента полового феромона картофельной моли (Phthorimaea opercucella).

1.1.3. Методы синтеза феромона виноградной огневки (Sparganothis pilleriana).

1.1.4. Методы синтеза 7Z, 11Е-гексадекадиен-1 -илацетата -компонента полового феромона розового коробчатого червя хлопчатника (Pectinophora gossypiella).

1.1.5. Методы синтеза полового феромона минера яблочного листа (Lithocolettis ringoniella).

Теоретические исследования перегруппировки Кляйзена.;.

Глава 2. Синтез половых феромонов имеющих строение моно- и диеновых спиртов и ацетатов на основе перегруппировки Кляйзена.

2.1. Синтез полового феромона томатной моли

Keiferia Lvcopersicella) (классический вариант).

2.2. Синтез полового феромона томатной моли

Keiferia Lycopersic el la) (ортоэфирный вариант).

2.3. Синтез 4Е,72-тридекадиенилацетата - основного компонента полового феромона картофельной моли (Phthorimaea opercucella).

2.4. Синтез феромона виноградной огневки

Sparganothis pilleriana).

2.5. Синтез 7Z, 11 Е-гексадекадиен-1-илацетата - компонента полового феромона розового коробчатого червя хлопчатника (Pectinophora gossypiella).

2.6. Синтез полового феромона минера яблочного листа (Lithocolettis ringoniella).

Глава 3.

Квантово-химический расчет ортоэфирного варианта перегруппировки Кляйзена.

Глава 4. Описание экспериментов к Главе 2.

4.1. Описание экспериментов к разделу 2.1.

4.2. Описание экспериментов к разделу 2.2.

4.3. Описание экспериментов к разделу 2.3.

4.4. Описание экспериментов к разделу 2.4.

4.5. Описание экспериментов к разделу 2.5.

4.6. Описание экспериментов к разделу 2.6.

Выводы.

Список используемой литературы.

Список используемых сокращений

ВЭЖХ - высокоэффективная жидкостная хроматография

ГЖХ - газожидкостная хроматография

ДТП - дигидропиран

ТСХ - тонкослойная хроматография

ЯМР !Н - ядерный магнитный резонанс водорода !Н

ЯМР С - ядерный магнитный резонанс углерода С

КССВ - константа спин-спинового взаимодействия

Et - -этил

Рг - пропил i-Pr - изо-пропил

Bu - бутил i-Bu - изо-бутил

Ph - фенил

Ас - ацетил

Ру - пиридин

HMDS - гексаметилдисилоксан

LDA - лития диизопропиламид

ТНР - тетрагидропиран-2-ил

DMAP - 4- диметиламинопиридин

ТГФ - тетрагидрофуран

ИНР - дигидропиран

БМЗО - диметилсульфоксид

НМРТ - гексаметилфосфотриамид

РСС - пиридинийхлорхромат

Руг - 2,2'-бипиридил

-Р2 - дезактивированный коллоидный никель

Р - продукт

Т8 - переходное состояние

ЬМ - локальный минимум

КХ - колоночная хроматография

В последнее время развивается принципиально новый подход к управлению численностью насекомых, основанный на использовании феромонов -веществ, продуцируемых насекомыми и выделяемых ими в окружающую среду для внутривидовой коммуникации. По характеру действия различают половые и агрегационные феромоны, феромоны тревоги, следа, откладки яиц и др. [1-3]. Наибольшую практическую значимость имеют половые феромоны самцов и самок, привлекающие партнеров в период спаривания, и агрегационные, с помощью которых особи обоего пола собираются в большие стаи.

Экономическое и экологическое превосходство феромонов перед инсектицидами не вызывает сомнений. Они действуют уже при концентрации по А 1 рядка 10 молекул на 1м , что намного эффективнее самых современных пи-ретроидов и ювеноидов. Хотя большинство известных ныне феромонов относятся к алифатическим соединениям имеющим строение moho-, ди-, трие-новых спиртов и ацетатов, их структурное разнообразие, обусловленное положением и пространственной конфигурацией двойных связей, очень велико. Кроме того, большая часть феромонов являются не чистыми веществами, а смесями, привлекающая способность которых зависит от природы компонентов и их соотношения. Таким образом, феромоны обладают высокой видос-пецифичностью действия, что нехарактерно для инсектицидов. Поскольу феромоны являются продуктами метаболизма, запрограмированного на генетическом уровне, быстрое "привыкание" к ним насекомых маловероятно. В отличие от большинства современных инсектицидов феромоны не токсичны и полностью утилизируются в природе, не оставляя токсичных остатков. Все это делает применение феромонов наиболее перспективной формой борьбы с опасными вредителями. Поэтому во многих развитых странах наблюдается быстрый рост ассортимента и объема промышленного производства феромонов.

Усилиями химиков различных стран определены составы феромонов многих видов практически важных насекомых. Тем не менее, поиск новых рациональных путей синтеза этих низкомолекулярных биорегуляторов из доступных соединений с использованием методов, обеспечивающих высокую регио- и стереоизбирательность, остается актуальной задачей.

Целью данной работы является поиск рациональных путей синтеза феромонов имеющих строение (Е)-алкеновых спиртов и ацетатов, на основе перегруппировки Кляйзена.

В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие задачи:

- разработка на основе перегруппировки Кляйзена эффективных схем синтеза феромонов томатной моли (Кег/епа \ycopersiceUd), картофельной моли (РЫЬоптаеа орегсисе11а), виноградной огневки {$>рт^апо1Ыз рШеггста), розового коробчатого червя хлопчатника (РесНпоркога gossypiella), минера яблочного листа {Lithocolettis ringoniella);

-теоретические исследования ортоэфирного варианта перегруппировки Кляйзена.

Наиболее существенными и новыми являются следующие результаты.

На основе аллилвинилового и ортоэфирного варианта перегруппировки Кляйзена разработаны новые подходы к синтезу 4Е-тридецен- 1-й л ацетата -феромона томатной моли (Keiferia lycopersicellá).

С применением перегруппировки Кляйзена, реакции олефинирования по Виттигу и стереоселективного гидрирования на стадии построения (2)-связи разработаны эффективные схемы синтеза 72,11Е-гексадекадиен-1-илацетата, 4Е,102-тетрадекадиен-1-илацетата и 4Е,72-тридекадиен-1 -илацетата - феромонов (или основных компонентов феромонов) розового коробчатого червя хлопчатника (.Pectinophora gossypiella), минера яблочного листа (Lithocolettis ringoniella), картофельной моли {Phthorimaea opercucella).

Предложен удобный путь синтеза 9Е-додецен-1 -ола и его ацетата - компонентов феромона виноградной огневки {Sparganothis pilleriana).

На основании проведенных квантово-химических расчетов предложен наиболее вероятный механизм ортоэфирной перегруппировки Кляйзена.

В результате расчета энергетических и структурных характеристик переходного состояния заключительной стадии перегруппировки подтверждено образовании исключительно (Е)-двойной связи в продукте.

По результатам выполненных исследований на базе НИИРеактив планируется осуществить в 2000-2002 гг. наработку вышеуказанных феромонов.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с Государственной научно-технической программой «Нефтехимия. Химия новых веществ и материалов» на 1993-1995 гг. (Постановление КМРБ от 12.07.93 г., №298), межвузовской научно-технической программой «П.Т.477 Химические продукты и реактивы» на 1998-2000 гг. (указание Минобразования РФ от 22.12.97 №747-19), Федеральной целевой программой «Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки» (Постановление Правительства РФ от 09.09.96 г., №1062).

Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка использованной литературы и приложения.

Выводы

1. Разработан общий подход к синтезу (Е)-алкеновых спиртов, альдегидов и сложных эфиров с использованием на ключевой стадии построения (Е)-двойной связи термической перегруппировки Кляйзена.

2. Предложены новые эффективные схемы синтеза 4Е-тридецен-1-илаце-тата-полового феромона томатной моли (Кет/егга 1усорегз1се11а) на основе аллилвинильного и ортоэфирного варианта перегруппировки Кляйзена.

3. Разработан общий подход к синтезу алкадиеновых соединений (Е,2)-конфигурации, базирующийся на перегруппировке Кляйзена в комбинации с реакцией олефинирования по Виттигу Е-Д4-альдегидов. Предложены практичные схемы синтеза 7Ъ, 11Е-гексадекадиен- 1-й л ацетата - компонента полового феромона розового коробчатого червя хлопчатника {РесИ-поркога gossypiella), зерновой моли {Sitotroga сегеа1е11а) и 4Е,102-тетраде-кадиен-1-илацетата - феромона минера яблочного листа {ЬШосоШШ г1^оте11а).

4. С использованием на ключевой стадии ортоэфирной перегруппироки Кляйзена осуществлен стереоспецифический синтез 9Е-додецен-1-илацетата - полового феромона виноградной огневки (Зра^апоМэ рШепапа).

5. На основе ортоэфирной перегруппировки для соответствующего 1,5-енин-3-ола с последующим превращением полученного 4,7-енинового эфира разработана новая практичная схема синтеза 4Е,72-тридекадиен-1 -илаце-тата - основного компонента полового феромона картофельной моли {Phthorimaea opercucella).

6. Полуэмпирическими методами AMI и MNDO проведены теоретические исследования многостадийной перегруппировки Кляйзена по схеме, отражающей современные представления о механизме реакции. На основании проведеннных кванто-химических расчетов предложен наиболее вероятный механизм ортоэфирной перегруппировки Кляйзена. I

7. Энергетические и структурные характеристики переходного состояния заключительной стадии перегруппировки подтверждают образовании исключительно (Е)-двойной связи в продукте.

1. Джекобсон М. Половые феромоны насекомых. М.: Мир. 1976. 229 с. Лебедева К.В., Меняйло В.А., Пятнова Ю.Б. Феромоны насекомых. М.: Наука. 1984. 268 с.

2. Van Steenwyk R.A., Oastman E.R., Wyman J.A.// J. Ecol. Entomol. 1983. Vol.76. P.440.

3. Patterson J.M. A convenient one-pot procedure for the conversion of terminal acetylenic alcohols (and o-derivatives) into (E)-olefmic alcohols (or derivatives).//Synthesis. 1985. №3.P.3374

4. Pat. 2101028 (1990). Япония./ Fukumoto Т., Yamamoto A.// C.A. 1990. Vol.112. 1146351.

5. Меликян Г.Г., Асланян Г.Х., Атанесян K.A., Мкртчян Д.А., Баданян Ш.О. Низкомолекулярные биорегуляторы. III. Синтез 4Е-тридеценилацетата-полового феромона Keiferia Lycopersicella.// Химия природ, соед. 1990. С.102-106.

6. Бикулова Л.М., Верба Г.Г., Абдувахабов А.А. Синтез (Е)-4-тридецен-1-илацетата полового феромона Keiferia Lycopersicella.// Химия природ, соед. 1991. С.444-447.

7. Pat. 3814465 (1989). ФРГ./ Ogawa К., Yamamoto АЛ С.А. 1990. Vol.112. 114214u.

8. Moiseenkov A.M., Czeskis B.A., Ivanova N.M., Nefedov O.M. Acetylcyclo-propan as a five-carbon building block in the synthesis of some acetogenin insect pheromones.// J.Chem.Soc. Perkin Trans. 1. 1991. №11. P.2639.

9. Roelofs W. L., Kochansky J.P., Cadre R.T., Kennedy G.G., Henrick C.A., Labovitiz J.N., Corbin V.L.// Life Sei. 1975. №17. P.699.12. Älexakis A., Cahes G., Normant G.F.// Tetrahedron Lett. 1984. №23. P.2027.

10. Fujisawa Т., Sato Т., Kawashima H., Naruse K., Tamai К.// Tetrahedron Lett. 1978. №23. P.3583.

11. Nishiyama H., Sakuta K., Itoh. KM Tetrahedron Lett. 1984. №25. P.223.

12. Vig O.P., Sharma M.L., Komari S., Rani V.// J. Ind. Chem. Soc. 1985. Vol.24B. P. 675.

13. Ищенко P.H., Ковалев ВТ.// Ж. орган, химии. 1989. №2. С.291.

14. Sabharval А., Sharma ,S., Vig R., Dogra V., Singh J.// J. Ind. Chem. Soc. 1990. Vol.29. №5. P. 675.

15. Yadav J.S., Reddy P.S.// Synth. Commun. 1986. Vol.16. P.l 1 19.

16. Yadav J.S., Kullkarni A.D., Reddy P.S.// J. Ind. Chem. Soc. 1986. Vol.25B. №12. P.1220.

17. Chattopahyay A., Mamdapur V. R., Chadha M.S.// Indian J. Chem. 1987. Vol.26B. P.187.

18. Maruoka K., Nonshita K., Banno H., Yamomoto H.// J. Amer. Chem. Soc. 1988. Vol.110. №23. P.7922.

19. Saglio P., Priesner E., Discoins C., Gallois M. Un attractif sexuel de synthese pour la pyrale de la vigne Sparanothis pilleriana (Schiffermuller).// C.r. Acad, sei. 1997. D.284. №20. P.2007.

20. Dolkre N., Folter R.T.// J.Amer.Chem.Soc. 1992. V.l 14. № 23. P.8965.

21. Henrick C.A. The synthesis of insect sex pheromones.// Tetrahedron. 1997. 33. №15. P.1845.

22. Рошка Г.К., Сорочинская A.M., Ковалев Б.Г. Новые методы в защите растений, ч.4. Кишинев, 1982. 14 с.

23. Popovici N., Botar A.A., Baravas A., Oprean I., Hodosan F. Synthesis of the sex pheromon of the European pine shot moth (Rhyacionia buoliana).// J. Pract. Chem. 1983. 325. №1. P.17.

24. Vig O.P., Kad G.L., Subharval A., Dodra V., Sharma S. Synthesis and yuvenil hormonal activity of long-chain aromatic hydrocarbons and their derivatives.// J. Ind. Chem. Soc. 1990. Vol. 67. №2. P. 140-143.

25. Pat. 38294267 (1986). ФРГ/ Hartke K., Stadja SM C.A. 1987. Vol.109. 145254u.

26. Pat. 2101028 (1990). Япония./ Sato K., Tamai. H // C.A. 1990. Vol.112. 114635t.

27. Fiandanese V,, Marchese G., Naso F., Ronzini L. // J.Chem.Soc. Perkin Trans. 1. 1985. №6. P.1115.

28. Fiandanese V., Naso F., Marchese G. // J.Chem.Soc. Perkin Trans. 1. 1986. P.3416.

29. Nand Singh Krishna, Singh Mamorama, Misra Ram Achal.// J. Ind. Chem. Soc. 1993. Vol. 32B. №4. P. 431.

30. Convet C., Roeder T, Vostovsky O., Bestmann H.J. Stereoselektive synthese (E)-olefmischer Schmetterlingspheromone.// Chem. Ber. 1980. Vol.118. №3. P.1115.

31. Vig O.P, Sharrna M.L, Varma N.K, Neera M. Synthesis of 9(E)-dodecenyl aceatat and 9(E), 11-dodecadienyl aceatat, female sex pheromones of red boll-worm moth, Disparopsis castanea Hpms.// J. Ind. Chem. Soc. 1980. Vol.l9B. №8. P. 692.

32. Vig O.P, Sharma M.L, Varma N.K, Malik N. A new synthesis of (E)-7-do-decen -1-yl acetat.//J. Ind. Chem. Soc. 1981. Vol.20B. №10. P.860.

33. Захаркин Л.Н, Петрушкина E.A. Стереоспецифический синтез феромонов Е-алкенового ряда на основе теломера бутадиена с фенолом.// Ж. орган. химии. 1995. С. 1623.

34. Yokoi К, Matsubara Y. Исследование синтезов половых феромонов выделяемых самками Lepidoptera (Torticidae).// J. Jap. Oil. Chem. Soc. 1978. Vol.28. №9. P.623.

35. Levisalles J., Villemint D. Metathese d'acetates d'alcools w-instures synthese de pheromones d'insectes.// Tetrahedron. 1980. Vol.36. №22. P.3181.

36. Sinka S.C., Keinan E. Total synthesis of naturally occuring acetogenins: sola-min and reticulatacin.// J. Amer. Chem. Soc. 1993. Yol.l 15. №11. P.4891.

37. Hummel H.E., Lyle K.G., Shorey H.H., Kaal R.S., Burne K.J., Silverstein R.L. Clarification of the chemical status of the pine bollworm sex pheromone. //Scince. 1973. Vol.181. P.873.

38. Bierle B.A., Beroza M., Staten R.T., Sonet P.E., Adler V.E.// J. Ecol. Entomol. 1974. Vol.67. №2.P.211.

39. Hammond A., Descoins C.// Bull. Soc. Chem. Franse. 1978. Vol.2. №5-6. P.299.

40. Collins R.D., Carde R.D.// J. Chem. Ecol. 1989. Vol.15. №12. 2647.

41. Mori K., Tomunaga M., Matsui M. Stereoselective synthesis of the pink boll-worm sex pheromone, (Z,Z)-7,11 -hexadecadienyl acetate and its (Z,E)-iso-mers.// Tetrahedron. 1975. Vol.31. P. 1846.

42. Disselnkoetter H., Eiter К., Karl W., Wendisch D. Trennung und analytishe bestimmung synthetischer pheromone am beispiel der isomeren 7,11-hexade-cadien-l-ylacetate (Gossiplure).// Tetrahedron. 1976. Vol.32. P. 1591.

43. Vig O.P., Sharma M.L., Sabharwal A., Sharma S., Gupta R., Dogra V.// J. Ind. Chem. Soc. 1989. Vol.66. №7. P. 457.

44. Одиноков B.H., Ишмуратов Г.Ю., Ладенкова И.М., Боцман Л.П., Карга-польцева Т.А., Толстиков Г.А.// Химия природ, соедин. 1991. 704.

45. Yoshi N.N., Mamadupur V.R., Chadha M.S. Stereoselective and versatile approach for the synthesis of gossyplure and its components.// Tetrahedron. 1984. Vol.40. №17. P.3285.

46. Anderson R.J., Henrick C.A.// J. Amer. Chem. Soc. 1975. Vol.97. №15. P.4327.

47. Andellic J., Muhren F., Sattelboel A. A practical synthesis of gossyplure, the sex pheromone of the pink boll worm moth (Pectinophora gossypiella).// Acta. Chem. Scand. 1985. Vol.B39. №3. P.231.

48. Jadav J.S., Upeader V., Shekharama Т., Raiarathanam R.I. A practical synthesis of sex pheromones of pink bollworm: gossyplure.// Indian J. Chem. 1988. Vol.27B.X2ll. P. 1012.

49. Матвеева Е.Д., Кваша М.П., Курц А.Л. Стереоселективный синтез компонентов природного полового феромона Pectinophora gossipiella. Ж. орган. химии. 1994. Т.ЗО. №7. С.961.

50. Muchowsky J.M., Venyti M.C. Cyclic phosphonium ylides. A short synthesis of gossyplure. J. Org. Chem. 1981. Vol.46. №2. P.459.

51. Takai К., Mori I., Oshima К, Nozaki Н.// Bull. Chem. Soc. Jap. 1989. Vol.77. №2. P.446.

52. Тамаки Й., Вакамацу M., Удзинэ Т. и др. // РЖХимия. 1987. № 17. 0324.

53. Тамаки Йосио, Удзинэ Т., Вакамацу М., Хонма Т., Хирака Т., Хорисико М. Заявка 61-134347. Япония. Заявл. 03.12.94 № 59-255201, опубл. 21.06.86 МКИ С07С 59/145, А 01 № 37/02.

54. Woodward R.D., Hoffmann R.W.// Angew. Chem. Int. Ed. 1969. Vol.8. P.781.

55. Вудворд P., Гофман P. Сохранение орбитальной симметрии. M.: Химия. 1971.

56. Джилкрист Т., Сторр Р. Органические реакции и орбитальная симметрия. М.: Мир. 1976.

57. Rhoads S. J., Raulins N.R.// Organic Reactions. 1975. Vol.22. 252p.

58. Luts R.P.Chem. Reviews. 1984. Vol.84. P.205-247.

59. Jefferson A., Scheinmann F.// Quart. Reviews. 1968. Vol.22. P.391-421.

60. Bennett G.B.// Synthesis. 1977. P.589-605.

61. Morin L., Leband J., Paquer D., Chaussin R., Bariller D.// Phosporus and sul-fer. 1979. Vol.7. P.69-80.

62. Анисимов A.B., Викторова E.A., Данилова T.A. Молекулярные перегруппировки еероорганических соединений. М.: Издательство Московского университета. 1989. 120с.

63. К wart Н., Schwartz J.L.// J. Org. Chem. 1974. Vol.39. РЛ575-1583.

64. Катаев EX., Чмутова Г.А., Мусина A.A., Анастасьева А.П.// Ж. орган, химии. 1972. Т.8. С.1531-1532.

65. Hill R.K. GilmanN.W.// Tetrahedron lett. 1967. P. 1421-1423.

66. Общая органическая химия/ под ред. Улкинсона С. Дж. Т.2. М.: Химия. 1981. €.327.

67. Jones E.R., Loder J.D., Witing M.S.//Proc. Chem. Soc. 1960. №5. P. 180.

68. Coates P.M., Rogers B.D., Peck D.R., Hobbs S.L., Curran D.R.// J. Amer. Chem. Soc. 1987. Vol.109. №4. P. 1160.

69. Sucrow W., Richter W.//Chem. Ber. 1971. Vol.104. №11. P. 1679.

70. Walter N., Conens L.A.// J. Amer. Chem. Soc. 1993. Vol.115. №19. P.8847.

71. Ireland R.E., Mueller R.H., Wiilard A.K.//J. Amer. Chem. Soc. 1976. Vol.98. P.2868.

72. Andrews P.R., Haddon R.C// Aust. J. Chem. 1974. Vol.32. P. 1921.

73. Hi Hi R.R., Soman R., Seveda S.// J. Org. Chem. 1972. Vol.37. P.3737.

74. Andrews P.R., Haddon R.C.// Aust.J.Chem. 1974. V.32. P.1921.

75. HillR.K, Soman R, Seveda S.// J.Org.Chem. 1972. V.37. P.3737.

76. Andrews P.A, Smith J.D, Joung I.G.// Biochem. V. 12. № 18. P.1415.

77. Davidson M.H, Hiller I.H.// J.Chem.Soc. Perkin Trans. 2. 1994. P.1415.

78. Burroes C.J, Carpenter B.K.// J.Amer.Chem.Soc. 1971. V.103. № 23. P.6984.

79. Dewar M.J.S, Healy E.F.// J.Amer.Chem.Soc. 1984. V. 106. №23. P.7127.

80. Dewar M.J.S, Jie C. // J.Amer.Chem.Soc. 1989. V.lll. № 2. P.5111.

81. Michael J.S.// J.Chem.Soc. Faraday Trans. 2. 1984. V.80. P.7127.

82. Vance R.L, Rondan N.G, Honk K.N, Jensen F, Borden W.T, Komornicki A, Wimmer E.// J.Amer.Chem.Soc. 1988. V.110. № 7. P.2314.

83. Severance D.L, Jorgensen W.L.// J.Amer.Chem.Soc. 1992. V.114. № 27. P. 10966.

84. Davidson M.M, Hiller I.H, Holl R.J, Burton N.A.// J.Amer.Chem.Soc. V.l 16. №20. P.9294.

85. Gao J.// J.Amer.Chem.Soc. 1984. V.l 16. № 4. P1563.

86. Hi Young Yoo, Hiuk K.N.// J.Amer.Chem.Soc. 1994. V.l 16. № 26. P. 12047.

87. Timpe H.J, Garcia C, Boegel H, Bauwe E.// Z. Mys.Chem. 1983. V.264. № 2. P.329.

88. Walters M.A.// J.Amer.Chem.Soc. 1994. V.l 16. № 25. P.l 1618.

89. Mikhailov I.E., Duchenko G.A, Dorogin I.V, Minayev R.N, Minkin V.I.// Mendeleyev Commun. 1994. № 1. P.9.

90. Одиноков В.H., Бакеева P.C., Галеева Р.И., Ахунова В.Р., Мухтаров Я.Г., Толстиков Г.А., Панасенко A.A. Ж. орган, химии. 1979. Т. 15. №10. С.2017.

91. Henrick С.A., Shaub R., Siddall J.B.// J. Amer. Chem. Soc. 1972. Vol.94. P.5374.

92. Gurjar M.K., Purandar A.V.// Indian J. Chem. 1988. Vol.27B. №6. P.554.

93. Crombie L., Morgan D.O., Smith E.N.// J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 1991. №3. P.572.

94. Bestmann H.J., Koschtsky K.H., Schatzke W., Suess J., Vostrovsky O. Bausteine zur darstellung zweifach undesattigter Schmetterlingspheromone.// Liebig. Ann. Chem. 1981. Vol.9. P.1705.

95. Crambie L., Wyvill R.D. ß-Halogeno-ether synthesis of olefinic alcohols: stereochemistry of the ring-scission of 2-substituted 3-halogenotetrahydro-py-rans and -furans.// J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 1985. №9. P. 1994.

96. Baldwin S.W., Wilson J.D., Aube J. Regiochemistry in the intramolecular cycloadditions of substituted 5-alkenyl and 6-alkenyl nitrones.// J. Org. Chem. 1985. Vol.50. №23. P.4432.

97. Mori I.,Takai K., Nozaki H.// Amer.Chem.Soc. 1992. V.l 14. № 18. P.6452. Ю5.0диноков B.H., Ишмуратов Г.Ю., Боцман Л.П., Вахидов P.P., Хаметова

98. МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

99. Научно-исследовательский институт малотоннажных химических продуктов и реактивов1. НИИРЕАКТИВ

100. Адрес; 450029, Уфа, ул. Ульяновых, 75; тел.: (3472) 43-11-39; факс: (3472) 43-12-56; ОКПО 45225481; ОКОНХ 95120; ИНН 02770345851. Лй ■ '" ^•

101. Председателю диссертационного | совета Д 063.09.01д.х.н., профессору Рахманкулову Д.Л.

102. ЗАКЛЮЧЕНИЕ о практической значимости по диссертационной работе "Синтез ациклических феромонов на основе перегруппировки Кляйзена"

103. Шахмаева Рината Нажибулловичл, представленной на соискание ученой степени кандидата химических наук

104. На базе НИИРЕАКТИВ в 2000-2002 гг. планируется осуществить полупромышленную наработку вышеуказанных феромонов.

105. Директор НИИРЕАКТИВ академик РИА, д.х.н. j. Р.С. Мусавиров1. V V