Синтез азотсодержащих гетероциклических дикарбонитрилов реакцией ароматического нуклеофильного замещения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Нуклеофильное ароматическое замещение.

1.1.1 Механизм реакции активированного нуклеофильного ароматического замещения.

1.1.2 Движущая сила б'дАг реакций.

1.1.3 Влияние природы уходящей группы.

1.1.4 Влияние природы нуклеофила.

1.1.5 Роль среды в ^дАг-реакциях.

1.1.6 ЗдАг-реакции, протекающие на межфазной поверхности.

1.1.7 Перегруппировка Смайлса.

1.2 Нуклеофильное ароматическое замещение в синтезе гетероциклических систем.

1.2.1 Синтез пятичленных гетероциклических соединений.

1.2.2 Синтез шестичленных гетероциклических соединений.

1.2.3 Синтез семичленных гетероциклических соединений.

1.3 Синтез фталонитрильных систем и пути их практического использования.

1.3.1 Синтез фталонитрилов на основе 4-нитрофталонитрила.

1.3.2 Синтез фталонитрилов на основе 4-бром-5-нитрофталонитрила

1.3.3 Возможные области практического применения фталонитрильных систем.

2 ХИМИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Фталонитрильные системы с гетероциклическим заместителем.

2.1.1 4-Гетерилфталонитрилы.

2.1.2 4-Гетерил-5-нитрофталонитрилы и 4,5-дигетерилфталонитрилы

2.1.3 4-Бензотриазолил-5-замещенные фталонитрилы.

2.1.4 Строение и чистота синтезированных соединений.

2.2 Гетероциклические системы, конденсированные с фталонитрильным фрагментом.

2.2.1 Пятичленные гетероциклические системы.

2.2.2 Шестичленные гетероциклические системы.

2.2.3 Семичленные гетероциклические системы.

2.2.4 Восьмичленные гетероциклические системы.

2.2.5 Строение и чистота синтезированных соединений.

2.3 Синтез мономеров: аминофеноксифталевые кислоты.

2.3.1 Строение и чистота синтезированных соединений.

2.4 Практическое применение объектов исследования.

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1 Исходные вещества.

3.2 Методики синтеза реактивов и полупродуктов.

3.3 Кинетические исследования.

3.4 Методики анализа.

3.5 Идентификация синтезированных соединений.

ВЫВОДЫ.

Актуальность проблемы. Развитие тонкого органического синтеза относится к важнейшим направлениям приоритетных исследований в химии и химической технологии. Основное внимание уделяется созданию новых веществ и материалов, применение которых способно существенно сказаться на развитии большинства отраслей науки и техники [1].

В настоящее время большой интерес вызывают люминесцирующие материалы. Это обусловлено потенциальной возможностью их применения для создания эффективных и относительно простых в производстве люминесцентных приборов. Растворы разработанных гексазоцикланов и полигексазоцикланов - полимеров-флуорофоров обладают аномально высоким квантовым выходом флуоресценции, достигающим 86%, в то время как квантовый выход флуоресценции растворов известных полимеров, как правило, не превышает 15% [2-6].

Полимеры-флуорофоры, би- и трифлуорофоры перспективны для использования в качестве активных сред жидких и твердых лазеров, сцинтилляторов, особенно для индикации жесткого излучения, для трансформации коротковолнового излучения в длинноволновое при передаче информации по волоконно-оптическим линиям связи, повышения мощности солнечных батарей космического и наземного базирования, для создания специальных фильтров диагностики минералов, защиты ценных бумаг, изготовления рекламных щитов и т.д. [2-6].

Для получения вышеуказанных флуорофоров - гексазоцикланов и полигексазоцикланов - необходимы фталонитрилы, обладающие необходимыми оптико-физическими характеристиками, которые присущи, конденсированным гетероциклическим системам. Однако данные по методам синтеза таких систем, содержащих фталонитрильную компоненту, в литературе отсутствуют.

Одним из наиболее перспективных направлений получения различных фталонитрилов, в том числе и гетероциклических, является применение замещенных фталонитрилов, способных к нуклеофильному ароматическому замещению (БдАг), а именно: 4-нитрофталонитрила (НФН) и 4-бром-5-нитрофталонитрила (БНФН).

Используя НФН и БНФН также возможен синтез новых аминофеноксифталевых кислот - мономеров для полиэфиримидов, которые будут обладать новыми, не описанными в литературе свойствами.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с научно-технической программой «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники». Подпрограмма: 203. Химия и химические продукты. Регистрационный номер проекта/НИР:02.01.008. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 02-03-32366)

Цель работы заключалась:

1. Разработка методов синтеза фталонитрильных систем, с различными гетероциклическими заместителями.

2. Исследование реакции замещения нитрогруппы в 4-нитрофтало-нитриле с использованием азотсодержащих гетероциклических нуклеофилов.

3. Разработка методов синтеза фталонитрильных систем, конденсированных с различными гетероциклами.

4. Синтез новых аминофеноксифталевых кислот - мономеров для полиэфиримидов.

Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые на основе 4-нитрофталонитрила и 4-бром-5-нитрофталонитрила предложены методы конструирования гетероциклических систем с широкими возможностями варьирования функциональных групп и фрагментов; представлены методы, позволяющие синтезировать с высоким выходом и чистотой как известные, так и новые, не описанные в литературе, мономеры для полиэфиримидов(ПЭИ) типа АВ, АВ2 - аминофеноксифталевые кислоты.

Изучена реакция взаимодействия 4-нитрофталонитрила с различными азотсодержащими гетероароматическими реагентами.

Продемонстрирована высокая реакционная способность 4-бром-5-нитро-фталонитрила в реакциях нуклеофильного ароматического замещения моно-и бифункциональными О-, Ы-, 5-нуклеофилами, позволяющая синтезировать 5-, 6-, 7- и 8-членные гетероциклические соединения: триазолы, тиазолы, имидазолы, оксазины, тиазины, диазины, диазепины, оксазепины, тиазепины и оксазоцины. Впервые показана возможность синтеза 8-членных гетероциклических систем 8дАг-реацией.

Найдены новые, более эффективные пути получения известных мономеров для ПЭИ. Разработаны методы синтеза новых аминофеноксифталевых кислот.

В ходе исследований синтезировано и идентифицировано с помощью современных физико-химических методов анализа 95 соединений, 88 из которых, ранее не были описаны в литературе. Для большинства из них разработаны методы синтеза, обеспечивающие высокие выходы и степень чистоты.

Большинство из синтезированных фталонитрилов испытаны в ИнЭОС РАН; ВИАМ, ИГХТУ. Все полученные мономеры испытаны в ИСПМ им. Ениколопова.

Апробация работы. Результаты исследований доложены на Симпозиуме по Р-, Б. «Петербургские встречи-98», Санкт-Петербург, 1998; на Международной конференции «Наукоемкие химические технологии-98», Ярославль, июнь 1998; на школе молодых ученых «Органическая химия в XX веке» Москва, Звенигород, 26-29 апреля 2000; молодежной научной школе по органической химии, Екатеринбург, 3-6 мая 2000; на XIII Международной научно-технической конференции

Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии», "Реактив-2000", Тула, 23-25 мая 2000; на I Всероссийской конференции по химии гетероциклов памяти А.Н. Коста, Суздаль, 19-23 сентября 2000; на III Всероссийском симпозиуме по органической химии «Стратегия и тактика органического синтеза», Ярославль, 3-6 марта 2001; на I Международной конференции «Химия и биологическая активность азотистых гетероциклов и алкалоидов», Москва 9-12 октября 2001; на Седьмой международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии -2001», Ярославль 19-22 ноября 2001; на 4 Симпозиуме по химии Si-, P-, S, «Петербургские встречи - 2002», Санкт-Петербург, 2002; на Всероссийской конференции с международным участием «Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений», Улан-Удэ, 20-27 августа 2002; на VIII Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2002», Черноголовка, 12-14 сентября 2002; на 25 th Macromolecular Symposium «Polycondensation 2002», Hamburg, 15-18 September 2002.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 статей, получено 8 патентов РФ и опубликовано 17 тезисов докладов на симпозиумах, конференциях и совещаниях.

Вклад автора, состоял в непосредственном участии во всех этапах исследований и обсуждении результатов. Положения, выносимые на защиту:

1. Представления о закономерностях реакции S/VAr с участием активированных и высокоактивированных субстратов - НФН, БНФН и их производных.

2. Методы синтеза и функционализации гетероциклических систем на основе НФН.

3. Способы конструирования гетероциклических систем на основе БНФН. 9

4. Синтез новых аминофеноксифталевых кислот - мономеров для полиимидов.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, химической и экспериментальной частей, выводов, списка использованной литературы. Работа изложена на 160 страницах, включает 12 таблиц, 5 рисунков. Список литературы включает 171 источник. Документы, подтверждающие практическую ценность разработок, приведены в приложении.

ВЫВОДЫ

1. Исследована реакция нуклеофильного ароматического замещения с использованием 4-нитрофталонитрила и 4-бром-5-нитрофталонитра. Впервые разработаны методы синтеза фталонитрильных систем с различными гетероциклическими заместителями. Установлено, что бензотриазол в присутствии карбоната калия замещает нитрогруппу в 4-нитрофталонитриле, с образованием продуктов замещения как по атому азота находящегося в положении 1 бензотриазол а, так и в положении 2, с соотношением 2:1, что объясняется протонной таутомерией бензотриазола.

2. Исследована реакция замещения нитрогруппы в 4-нитрофталонитриле на азотсодержащие гетероциклические нуклеофилы различных классов. Установлено, что реакция соответствует второму порядку. Показано отсутствие корреляции констант скоростей с расчетными и найденными константами кислотности, что говорит о том, процесс депротонизации, скорее всего, не является в данном случае лимитирующей стадией для всех нуклеофилов, и в зависимости от строения гетероциклического реагента, в той или иной степени значимой становится непосредственно реакция замещения.

3. Впервые разработаны методы синтеза фталонитрильных систем конденсированных с 5-, 6-, 7- и 8-членными гетероциклическими фрагментами разных классов: триазолов, тиазолов, имидазолов, оксазинов, тиазинов, диазинов, диазепинов, оксазепинов, тиазепинов и оксазоцинов. Показано, что большинство синтезированных соединений получены с высокими выходами, что говорит о высокой реакционной способности 4-бром-5-нитрофталонитрила и высокой дермодинамической устойчивости циклов. Впервые показана возможность синтеза конденсированных восьмичленных гетероциклических соединений

141 реакцией ароматического замещения. Установлен факт взаимодействия 4-бром-5-нитрофталонитрила в присутствии карбоната калия с амидным реакционным центром.

4. На основе реакции нуклеофильного ароматического замещения разработаны методы синтеза ряда аминофеноксифталевых кислот -мономеров для ПЭИ - позволяющих получить материалы с новым комплексом свойств. Улучшены методы получения известных мономеров

5. Совместные исследования с рядом специализированных организаций позволили определить круг производных БНФН, наиболее перспективных с точки зрения их практического использования в микроэлектронике, оптической технике и в полимерной химии.

Заключение

На основании рассмотренных литературных данных можно сделать следующие выводы: Реакция активированного нуклеофильного ароматического замещения является удобным способом конструирования широкой гаммы ароматических и гетероароматических полифункциональных соединений, которые найдут применение в различных областях науки и техники.

Основной задачей данного исследования представляется разработка высокоэффективных методов синтеза дикарбонитрилов с целью создания на их основе флуорофоров, отличающихся новым ценным комплексом свойств, и превосходящих по ним известных аналогов. Разработать новые, более эффективные пути получения известных мономеров для ПЭИ и методы синтеза новых аминофеноксифталевых кислот.

2 ХИМИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Результаты данной диссертационной работы, описанные в химической части, представлены в [107, 135-169].

2.1 Фталонитрильные системы с гетероциклическим заместителем

2.1.1 4-Гетерилфталонитрилы

Одним из возможных направлений, позволяющих осуществить синтез 4-гетерилфталонитрилов, является реакция нуклеофильного ароматического замещения нитрогруппы в 4-нитрофталонитриле нуклеофилом гетероциклического ряда. Нами была изучена реакция НФН с азотсодержащими гетероциклами, в которых была возможна депротонизация с образованием ТУ-нуклеофилов. Синтез новых 4-гетерилфталонитрилов 118а-е представлен схемой 69. МХ ^ М02 Не1:-Н к2со3

N0'

117а-е

118 а-е

Нег

Схема 69

Из полученных в эксперименте результатов нами был сделан вывод, что нитрогруппа в НФН замещается под действием указанных реагентов в присутствии карбоната калия в безводном ДМФА, при температурах выше 90 иС. Выходы продуктов реакции представлены в табл. 8.

Наиболее интересным азотсодержащим реагентом оказался бензотриазол 117а. Реакция взаимодействия НФН с бензотриазолом представлена на схеме 70.

Схема 70

Было показано, что в процессе реакции образуется смесь изомерных продуктов 119 и 120 с соотношением -2:1 соответственно, что было доказано при помощи ПМР (фрагменты спектров представлены на рис. 4). Данный факт оказался для нас неожиданным: известно, что бензотриазол замещает атомы галогенов в ¿'дАг-реакциях лишь реакционным центром, находящимся на атоме азота в положении 1 [140]. Что касается образования изомерных продуктов реакции, то этот факт объясняется протонной таутомерией бензотриазола, т. е. 1-А^-нуклеофильный комплекс образуется с вероятностью 2/3, а 2-А^-нуклеофильный - 1/3 (схема 71). к2со3 N га к2со3 г^-к

К2С03

К-КНССХ 3

КНСО,

К-КНСО,

Рисунок 4. Фрагменты ПМР спектров: (1) 4-(2-бензотриазолил)фталонитрила (2) смеси 4-(2-бензотриазолил)- и 4-(1-бензотриазолил)фталонитрила

3) 4-бензотриазолил-5-нитрофталонитрила Взаимодействие НФН с фенолами в безводном ДМФА присутствии карбоната калия широко исследовано [50, 51]: показано, что скорости реакции НФН с фенолами коррелируют с константами кислотности рКа этих фенолов, т.е. лимитирующей стадией следует признать депротонизацию фенола на поверхности карбоната [43].

Однако в литературе не описано применение указанных гетероциклических нуклеофилов. Поэтому перед нами встала необходимость в проведении исследования кинетики реакции НФН с указанными тУ-нуклеофилами для определения порядка реакции, лимитирующей стадии процесса и нахождения наиболее эффективных условий проведения реакции. Зависимость обратной концентрации НФН от времени в реакции НФН с гетероциклическими реагентами представлена на рис. 5. Константы скоростей даны в табл. 7.

Время, с

Рисунок 5. Зависимость обратной концентрации НФН от времени в реакции НФН с нуклеофилами ([HOH]:[Nu]:[K2C03] = 1:1:1, ДМФА, 90°С): (а) 117а (b) 117Ь (с) 117с (d) 117d (е) 117е Из рис. 5 видно, что зависимость обратной концентрации НФН от времени линейна, что соответствует реакции второго порядка. Процесс депротонизации, скорее всего, не является в данном случае лимитирующей стадией для всех нуклеофилов, так как отсутствует корреляция между константами скоростей и с константами кислотности рКа, как с расчетными (программа «ACD Labs» версия 2.70/03 июль 1997 г.), так и с экспериментально найденными (табл. 7). Однако, из-за слишком большой разницы в строении реагентов, попытки коррелировать константы скоростей с константами кислотности рКа являются не совсем корректными. В данном случае необходимо использовать нуклеофильности реагентов.

По-видимому, в зависимости от строения Не^Н, кроме стадии депротонизации, в той или иной степени значимой становится непосредственно реакция замещения.

1. Легасов В.А., Дюмаев K.M., Третьяков Ф.Д. и др. // Журн. Всесоюз. хим. о-ва им. Д.И.Менделеева, 1988, 4, 469.

2. Siling S.A., Lozinscaya E.I., Borisevich Ju.E. // Oxydation Comm., 1997, 2, 149.

3. Грачев A.B., Силинг C.A. // Оптика и спектроскопия, 1999, 6, 956.

4. Siling S.A., Lozinscaya E.I., Borisevich Ju.E. Recent Advances in Polymer Chemical Physics. // Contribution of Russian Academy of Sciences, N.Y.: Gordon and Breach Science Publisher, 1998, 9, 239.

5. Siling S.A., Shamshin S.V., Ronova I.A. // Intern. J. Polymeric Mater., 2000, 46, 775.

6. Siling S.A., Shamshin S.V., Ronova I.A.// Intern. J. Polymeric Mater., 2000, 1.

7. Bunnet J.F., Zahler R.E. Aromatic Nucleophilic Substitution Reactions // Chem. Revs., 1951, 49, P. 273-412.

8. Miller J. Aromatic Nucleophilic Substitution. // Amsterdam:Elsevier, 1968, 238 p.

9. Barlin G., Nucleophilic Substitution. // Aromat. And Heteroaromat. Chem. Vol.4, London: Oxford University Press, 1976, 277.

10. Ross S.D. // Prog. Phys. Org. Chem., 1963, 1,31.

11. Buncel E., Crampton M., Strauss M., Electron-deficient aromatic- and heteroaromatic base interaction. // Amsterdam: Elsevier, 1984, 295 p.

12. Terrier F., Nucleophilic aromatic displasement: the influence of the nitro grou. // N.Y.: VSH Publishers, 1991, 460 p.

13. Шейн C.M. // Журн. Всесоюз. хим. о-ва им. Д.И.Менделеева, 1976, 3, 256.

14. Fyfe С., Koll A., Damji S. // J. Chem. Soc., 1977, 335.

15. Fufe С., Damji S, Koll А. // J. Am. Chem. Soc., 1979, 4, 951.

16. Глаз А.И., Гитис C.C., Каминский А .Я. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук., 1990, 4, 100.

17. Dewar M. The electronic theory of organic chemistry. // London: Oxford University Press, 1949, 389 p.

18. Birch A., Hinde A., Radom L. // J. Am. Chem. Soc., 1980, 21, 6430.

19. Olah G., Ascensio G., Mayr H. // J. Am. Chem. Soc., 1978, 14, 4347.

20. Haddon R. // J. Org. Chem., 1979, 21, 3608.

21. Fendler J., Fendler E., Burne W. // J. Org. Chem., 1968, 33, 977.

22. Lam K., MillerJ., Moran P. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1977, 457.

23. Chisari A., Macarone E., Parisi G. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1982, 957.

24. Bunton C., Ihara Y., Wright J. // J. Org. Chem., 1976, 15, 2520.

25. Buncel E., Menon B. // J. Am. Chem. Soc., 1977, 99, 4457.

26. Dixon J., Bruice T. // J. Am. Chem. Soc., 1972, 6, 2052.

27. Bordwell F., Hughes D. // J. Am. Chem. Soc., 1986, 19, 5991.

28. Hine J., Weimar R. // J. Am. Chem. Soc., 1965, 15, 3387.

29. Ritchie C., Virtanen P. // J. Am. Chem. Soc., 1973, 6, 1882.

30. Ritchie C., Savada M. // J. Am. Chem. Soc., 1977, 99, 3754.

31. Jencks W., Brant S., Gandler J. // J. Am. Chem. Soc., 1982, 104, 7045.

32. Jencks W., Haber M., Herschlag D. // J. Am. Chem. Soc., 1986, 3, 479.

33. Peishoff C., Jorgensen W. // J. Org. Chem., 1985, 7, 1056.

34. De Rossi R., de Vargas E. // J. Am. Chem. Soc., 1981, 6, 1533.

35. Martinez R., Mancini P., Vottero L. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1986, 1427.

36. De Vargas E., de Rossi R. // J. Org. Chem., 1984, 49, 3978.

37. Bowden K., Cook R., Price M. // J. Chem. Soc, 1971, 9, 1778.

38. Mancini P, Martinez R, Vottero L. // J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2, 1984, 1133.

39. Пальм B.A, Основы количественной теории органических реакций. // Л.: Химия, 1979, 359 с.

40. Okafor С.О. // J. Heterocycl.Chem, 1976, 13, 107.

41. Мигачев Г.И., Родионова Г.Н. // Журн. Всесоюз. хим. о-ва им. Д.И.Менделеева, 1980, 25, 237.

42. Юфит С.С. Есикова И.А. // Тез. докл., Лиманчик, 10-17 сентября 1994, М.: ИФХ РАН, 1994,

43. Юфит С.С., Механизмы межфазного катализа. // М.: Наука, 1984, 453 с.

44. Демлов Э., Демлов 3., Межфазный катализ. // М.: Мир, 1987, 485 с.

45. Юфит С.С. // Журн. Всесоюз. хим. о-ва им. Д.И.Менделеева, 1986, 2, 134.

46. Montanari F., Landini D., Rolla F., Phase-transfer catalyzed reactions. // Topics in current chemistry. Host guest chemistry, II, Berlin: Springer-Verl., 1982, 147.

47. Brandstrom A. //Adv. Phys. Organ. Chem., 1977, 15, 257.

48. Ullmann F., Sponagel P. // Ber., 1905, 2214.

49. Beck J.R. // Tetrahedron, 1974, 14, 273.

50. Канинский П.С., Абрамов И.Г., Ясинский O.A. // Журн. Орган. Химии, 1992, 6, 1232.

51. Канинский П.С., Плахтинский В.В., Миронов Г.С. // Основн. орган, синтез и нефтехимия, Ярославль: Ярослав, политехи, ин-т., 1986, 22, 67.

52. Дорогов М.В., Ясинский О.А., Плисс Е.М., Плахтинский В.В., Журн. Орган. Химии, 1998, 8, 1071.

53. Абрамов И.Г., Плахтинский В.В., Миронов Г.С. // Изв. вузов. Сер. химия и хим. технол., 1997, 2, 31.

54. Vlasov V.M., Khalfma I.A., Reaction mechanisms and Organic Intermediates. // Book of Abstrs. of Conf., S.-Petersburg: 2001, 61.

55. Schmidt D.M., Bonvicino G.E. // J. Org. Chem., 1984, 49, 1664.

56. Kende A.S., de Camp M.R. // Tetrahedron Lett., 1975, 2877.

57. Knyazev V.N., Drozd V.N., Minov V.M. // Tetrahedron Lett., 1976, 52, 4825.

58. Knyazev V.N., Drozd V.N., Minov V.M., Akimova N.P. // Zh. Org. Khim., 1977, 13, 1255.

59. Gupta R.R., Kalwania G.S., Kumar M. // Heterocycles, 1981, 16, 1527.

60. Okafor C.O. // J. Org. Chem, 1967, 32, 2006.

61. Maki Y., Hiramitsu Т., Suzuki M. // Chem. Pharm. Bull., 1974, 22,1265.

62. Maki Y., Hiramitsu Т., Suzuki M. // Tetrahedron, 1980, 36, 2097.

63. Knyazev V.N., Drozd V.N., Minov V.M. // Zh. Org. Khim., 1978, 14, 105.

64. Crampton M.R., Willison M.J. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1976, 901.

65. Womack C.H., Martin L.M., Martin G.E., Smith K. // J. Heterocycl. Chem., 1982, 19, 1447.

66. Smith K., Matthews J., Martin G.E. // J. Chem. Soc., Perkin Trans 1, 1987, 2839.

67. Мигачев Г.И., Даниленко В.А., Химия Гетероцикл. Соед. // 1982, 7, 867.

68. Schimmelschmidt К., Hoffman Н. // Ann. Chem., 1964, 667, 157.

69. Veccheitti V., Dradi E., Lauria F. // J. Chem. Soc., 1971, 14, 2554.

70. Sehgal R.K., Agrawal K.C. // J. Heterocycl. Chem., 1979, 16, 1499.

71. Agrawal K.C., Bears K.B., Sehgal R.K., Brown J.N., Rist P.E., Rupp W.D. // J. Med. Chem., 1979, 22, 583.

72. Кофман Т.П., Медведева Н.Ю., Успенская Т.Л., Певзнер М.С. // Химия Гетероцикл. Соед., 1977, 9, 1271.

73. Пиотровский Л.Б. // Химия Гетероцикл. Соед., 1980, 3, 417.

74. Wunsh К.Н., Boulton A.J. // Adv. Heterocycl. Chem., 1967, 8, 277.

75. Bishop G., Brady O.L. // J. Chem. Soc., 1926, 128, 810.

76. Kemp D.S., Cox D.D., Paul K.G. // J. Am. Chem. Soc., 1975, 97, 7312.

77. Rasheed К., Warkentin J.D. // J. Org. Chem., 1977, 42, 1265.

78. D'Amico J.J., Tung C.C., Dahl W.E. // J. Org. Chem., 1977, 42, 600.

79. Augstein W., Krohnke F. // Ann. Chem., 1966, 677, 158.

80. Renschling D.B., Krohnke F. // Chem. Ber., 1971, 104, 2103.

81. Morgan S.G., Stewart J. // J. Chem. Soc., 1938, 8, 1057.

82. Morgan S.G., Stewart J. // J. Chem. Soc., 1938, 9, 1292.

83. Кост A.A. // Химия Гетероцикл. Соед., 1980, 9, 1200.

84. Santison A.A., Tennant G. // Chem. Comm., 1974, 39, 3453.

85. Дрозд В.Н., Князев В.Н, Минов В.М., // Журн. Орган. Химии, 1977, 13, 396.

86. Дрозд В.Н., Князев В.Н., Климов A.A. // Журн. Орган. Химии, 1974, 10, 826.

87. Werner А., Herberger Т. // Chem. Вег., 1899, 32, 2686.

88. Renschling D.B., Krohnke F. // Chem. Вег., 1971, 104, 2110.

89. Berg S.S., Petrov V. // J. Chem. Soc., 1952, 3, 784.

90. Ullmann F. // Ann. Chem., 1909, 366, 79.

91. Brady O.L., Waller C. // J. Chem. Soc, 1930, 132, 1218.

92. Boothroud B, Clark E.R. // J. Chem. Soc, 1953, 5, 1499.

93. Buncel E, Hamaguchi M, Norris A.R. // J. Chem. Soc, Perkin Trans 1, 1980, 2205.

94. Massie S.P. // Chem. Rev, 1954, 54, 797.

95. Truce W.E, Kreider E.M, Brand W.W. // Org. Reactions, 1970, 18, 99.

96. Князев B.H, Дрозд В.Н, Можаева Т.Я. // Журн. Орган. Химии, 1979, 15, 2561.

97. Князев В.Н, Климов A.A., Дрозд В.Н. // Журн. Орган. Химии, 1975, 11, 1440.

98. Pollak J, Reisz Е, Kahane Z. // Monatsh, 1929, 49, 213.

99. Farina Е, Veracini С.A, Pietra F. // Chem. Comm., 1974, 16, 672.

100. Tolbin A.Yu, Ivanov A.V, Tomilova L.G, Zefirov N.S. // Mendeleev Commun, 2002, 3, 96.

101. Keller T.M, Price T.R, Griffith J.R. // Synthesis, 1980, 8, 613.

102. Рябухина H.C, Устинов В.А, Плахтинский В.В. и др, A.c. 697502, СССР, Б.И, 1979, 42.

103. Никифоров A.B., Алов Е.М, Москвичев Ю.А, Нуклеофильное замещение и присоединение в ароматическом ряду. // Тез. докл. Всесоюзн. совещ, Донецк, 1991, 55.

104. Устинов В.А., Плахтинский В.В., Миронов Г.С., Рябухина Н.С., Копейкин В.В., Соснина В.В., A.c. 635091, СССР, Б.И., 1978, 44.

105. Устинов В.А., Рябухина Н.С., Плахтинский В.В. и др. // Журн. Орган. Химии, 1979, 8. 1775.

106. Плахтинский В.В., Абрамов И.Г., Канинский П.С., Ясинский O.A., Миронов Г.С. // Кинетика и катализ, 1993, 6, 993.

107. Abramov I.G., Dorogov M.V., Smirnov A.V., Abramova M.B. // Mendeleev Commun., 2000,2, 78.

108. Moser F.H., Thomàs A.L., The phthalocyanine. // Florida: CRC Press Inc., Boca Raton., 1983.

109. Бутс Г., Фталоцианины. // Химия синтетических красителей, Л.: Химия, 1977,5,211.

110. Майзлиш В.Е., Бородкин В.Ф. // Изв. вузов. Химия и хим. Технология, 1984, 9, 1003.

111. Ш.Симон Ж., Андре Ж.-Ж., Молекулярные полупроводники. Фотоэлектрические свойства и солнечные элементы. // М.: Мир, 1988, 342 с.

112. Акимов И.А., Черкасов Ю.А., Черкашин М.И., Сенсибилизированный фотоэффект. // М.: Наука, 1980, 384 с.

113. Linstead R.P. // J. Chem. Soc., 1934, 1016.

114. Burne C.F., Linstead R.P., Lowe A.R. // J. Chem. Soc., 1934, 1017.

115. Linstead R.P., Lowe A.R. // J. Chem. Soc., 1934, 1022.

116. Dent C.E., Linstead R.P. // J. Chem. Soc., 1934, 1027.

117. Barret P.A., Dent C.E., Linstead R.P. // J. Chem. Soc., 1936, 1716.

118. Lever A.B. // Adv. Inorg. and Radiochem., 1965, 7, 28.

119. Hamman G., Die Fhthalocyanine-Erkentnisstadt, and Forschungsschwerpunkte // Wiss. Ber. Akad: Wiss. DDR Zenfralinst. Fesfkorperphus und Werkstoffonsch, 1984, 22, 155 s.

120. Бородкин В.Ф, О синтезе и свойствах макрогетероциклических соединений, подобных фталоцианину. // Дисс. д-р хим. наук, М. 1966, 268 с.

121. Wohrle D, Schulte В. // Macromol. Chem, 1988, 5, 1167.

122. Майзлиш В.Е, Снегирева Ф.П, Шапошников Г.П. и др. // Изв. вузов. Хим. и хим. технология, 1990, 1, 70.

123. Майзлиш В.Е, Шапошников Г.П, Кулинич В.П. и др. // Журн. общ. химии, 1997, 5, 846.

124. Шаулов Ю.Х, Маркова И.Л, Попов Ю.А, Ручкин Е.Д. // Журн. прикл. химии, 1972, 3, 634.

125. Мочалова Н.Л, Снегирева Ф.П, Майзлиш В.Е, Шапошников Г.П. // Изв. вузов. Хим. и хим. технология, 1988, 12, 116.

126. Gaspard S, Maillar Ph. // Tetrahedron, 1987, 6, 1083.

127. Eastmond G, Paprotny J. // Reactive and Functional Polymers, 1996, 30, 27.

128. Котон M.M. // Журн. прикл. химии, 1993, 11, 2419.

129. Русанов А.Л. //Высокомолекуляр. соединения, 1986, 8, 1571.

130. Takekoshi Т. // Polymer J, 1987, 1, 191.

131. Serfaty I.W, Engineering thermoplastics: properties and applications. // N.Y.: Ed. by Margolis G.M, 1985, 451 p.

132. Носова Г.И, Коттон M.M, Лайус Л.А. и др. // Высокомолекуляр. соединения, 1987, 12, 889.

133. Носова Г.И, Коттон М.М, Михайлова Н.В. и др. // Известия АН СССР. Сер. хим., 1987, 8, 1810.

134. Носова Г.И, Коттон М.М, Лаврентьев В.К. и др. // Высокомолекуляр. соединения, 1992, 2, 7.

135. Ивановский С.А, Абрамов И.Г, Смирнов А.В, Плахтинский В.В, Романович Е.С, Современные проблемы биологии и химии. // Per. сб. научн. трудов молодых уч, Ярославль, 1998, 121.

136. Абрамов И.Г., Плахтинский В.В., Абрамова М.Б., Смирнов A.B., Красовская Г.Г., Химия и применение фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений. // Тез. докл. Симп. по Si-, P-, S., С.-Пб, 1998,221.

137. Абрамов И.Г., Плахтинский В.В., Абрамова М.Б., Смирнов A.B., Красовская Г.Г., Данилова А. С., Казина Е.Г., Наукоемкие химические технологии-98. // Тез. докл. Междунар. конф., Ярославль, 1998, 233.

138. Ивановский С.А., Смирнов A.B., Абрамов И.Г. // Тез. докл. Региональн. научно-техн. конф. посвящ. 55-летию Яросл. Гос. Техн. Университета, Ярославль, 1999, 46.

139. Абрамов И.Г., Плахтинский В.В., Абрамова М.Б., Смирнов A.B., Красовская Г.Г. // Химия Гетероцикл. Соед., 1999, 11, 1537.

140. Абрамов И.Г., Ивановский С.А., Смирнов A.B., Дорогов М.В. // Изв. Вузов. Химия и хим. Технология, 2000, 1, 120.

141. Абрамов И.Г., Смирнов A.B., Абрамова М.Б., Ивановский С.А., Красовская Г.Г., Органическая химия в XX веке. // Тез. докл. школы мол. ученых, Москва, 2000, 1.

142. Ивановский С.А., Дорогов М.В., Абрамов И.Г., Смирнов A.B., Органическая химия в XX веке. // Тез. докл. школы мол. ученых, Москва, 2000, 40.

143. Абрамов И.Г., Смирнов A.B., Абрамова М.Б., Ивановский С.А., Красовская Г.Г., Плахтинский В.В. // Тез. докл. молодежи, научн. школы по органич. химии, Екатеринбург, 2000, 263.

144. Ивановский С.А., Смирнов A.B., Абрамов И.Г., Хим. реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии, Реактив-2000. // Тез. докл. XIII Междунар. науч.-техн. конф. Тула, 2000, 124.

145. Абрамов И.Г., Смирнов A.B., Ивановский С.А., Абрамова М.Б., Плахтинский В.В. // Химия Гетероцикл. Соед, 2000, 9, 1219.

146. Абрамов И.Г, Смирнов A.B., Ивановский С.А, Абрамова М.Б, Плахтинский В.В, Красовская Г.Г. // Тез. докл. I Всерос. конф. по химии гетероциклов памяти А.Н. Коста, Суздаль, 2000, 78.

147. Смирнов A.B., Абрамов И.Г, Смирнова О.В, Бегунов P.C. // Тез. докл. I Всерос. конф. по химии гетероциклов памяти А.Н. Коста, Суздаль, 2000, 351.

148. Siling S.A., Shamshin S.V., Grachev A.B., Tsiganova O.Yu, Yuzhakov V.l., Abramov I.G, Smirnov A.V, Vitukhnovsky A.G, Averjushkin A.S, Bui Chi Lap. // Oxidation Commun, 2000, 4, 481.

149. Абрамов И.Г, Смирнов A.B., Абрамова М.Б, Смирнова О.В, Каландадзе JI.C. Плахтинский В.В, Стратегия и тактика органического синтеза. // Тез. докл. III Всерос. симпоз. по органич. химии, Ярославль, 2001, 97.

150. Abramov I.G, Smirnov A.V, Ivanovskii S.A., Abramova M.B, Plakhtinskii V.V, Belysheva M.S. // Mendeleev Commun, 2001, 2, 80.

151. Abramov I.G, Smirnov A.V, Ivanovskii S.A., Abramova M.B, Plakhtinskii V.V. // Heterocycles, 2001, 6, 1161.

152. Абрамов И.Г, Смирнов A.B., Ивановский С.А, Абрамова М.Б, Плахтинский В.В, Красовская Г.Г. // Химия и биологическая активность азотистых гетероциклов и алкалоидов, Тез. докл. I Междунар. конф, Москва, 2001,9.

153. Каландадзе JI.C, Смирнов A.B., Абрамов И.Г, Смирнова О.В, Плахтинский В.В, Наукоемкие химические технологии 2001. // Тез. докл. седьмой междунар. научно-техническая конф, Ярославль, 2001.

154. Ивановский С.А, Абрамов И.Г, Смирнов A.B., Абрамова М.Б, Алов Е.М, Никифоров A.B., Пономарёв И.И, Сидоренко В.И, Пат. 2164513, РФ, Б. И, 2001,9.

155. Ивановский С.А., Абрамов И.Г., Смирнов А.В., Абрамова М.Б., Плахтинский В.В., Шамшин С.В., Белышева М.С., Пат. 2165418, РФ, Б. И., 2001, 11.

156. Ивановский С.А., Абрамов И.Г., Смирнов А.В., Абрамова М.Б., Плахтинский В.В., Шамшин С.В., Белышева М.С., Пат. 2165417, РФ, Б. И, 2001, 11.

157. Ивановский С.А., Абрамов И.Г., Смирнов А.В., Абрамова М.Б., Плахтинский В.В., Шамшин С.В., Белышева М.С., Пат. 2165929, РФ, Б. И., 2001, 12.

158. Ивановский С.А., Абрамов И.Г., Смирнов А.В., Дорогов М.В, Пат. 2167855, РФ, Б. И., 2001, 15.

159. Абрамов И.Г., Смирнов А.В., Абрамова М.Б., Бегунов Р.С., Каландадзе JI.C., Смирнова О.В., Плахтинский В.В. // Изв. Вузов. Химия и хим. технология,- 2001, 6, 134.

160. Абрамов И.Г., Смирнов А.В., Плахтинский В. В., Красовская Г.Г., Каландадзе JI.C., Абрамова М.Б, Смирнова О.В., Петербургские встреч. //, Тез. докл. 4 Симп. по химии Si-, Р-, S, С.-Пб, 2002, 316.

161. Абрамов И.Г., Смирнов А.В., Абрамова М.Б., Ивановский С.А., Белышева М.С., // Химия Гетероцикл. Соед, 2002, 5, 660.

162. Abramov I.G., Smirnov A.V., Plakhtinskii V.V., Krasovskaya G.G. // Mendeleev Commun., 2002, 2, 72.

163. Ивановский С.А., Абрамов И.Г., Смирнов A.B., Абрамова М.Б., Шамшин С.В., Белышева М.С., Пат. 2183627, РФ, Б. И., 2002, 17.

164. Ивановский С.А., Абрамов И.Г., Смирнов А.В., Абрамова М.Б., Шамшин С.В., Белышева М.С., Пат. 2185377, РФ, Б. И., 2002, 20.

165. Ивановский С.А., Абрамов И.Г., Смирнов А.В., Абрамова М.Б., Шамшин С.В., Плахтинский В.В., Пат. 2185378, РФ, Б. И., 2001, 20.

166. Abramov I.G., Zhandarev V.V., Smirnov A.V., Kalandadze L.S., Goshin M.E., Plakhtinskii V.V. // Mendeleev Commun., 2002, 3, 120.152

167. Бузин П.В, Яблокова М.Ю, Смирнов A.B., Абрамов И.Г, Кузнецов А.А, Современн. проблемы химии высокомолекул. Соедин. // Тез. докл. Всерос. конф. с международн. участием, Улан-Удэ , 2002, 33.

168. Бузин П.В, Яблокова М.Ю, Смирнов A.B., Абрамов И.Г, Кузнецов А.А, 0лигомеры-2002. // Тез. докл.VIII междунар. конф. по химии и физикохимии олигомеров , Черноголовка, 2002, 50.

169. Busin P.V, Yablokova M.Y, Smirnov A.V, Abramov I.G, Kuznetsov А. A,th

170. Polycondensation 2002. // 25 Macromolecular Symposium, Hamburg, 2002, 135.

171. Griffith J.R, O'Rear J.G, Copoliymers, Polyblends and Compos. Symp. // Los Angeles, Calif, 1976, Washington, D.C, 1976, p.458.

172. Гордон А, Форд Р. Спутник химика. // М.: Мир, 1976, 541 с.