Синтез дихлориодобензола, исследование его реакционной способности и препаративных возможностей в сопряженном галоидировании непредельных соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

ЮСУБОВА РОЗА ЯВИДОВНА

Синтез дихлориодобензола, исследование его реакционной способности и препаративных возможностей в сопряженном галоидировании непредельных соединений

02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск-2005

Работа выполнена на кафедре органической химии и технологии органического синтеза Томского политехнического университета

Научный руководитель

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор Филимонов Виктор Дмитриевич

доктор химических наук, с.н.с. Мин Раиса Сергеевна

кандидат химических наук, н.с. Мшвидобадзе Елена Валериевна

Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова, СО РАН

Защита состоится «_27_» апреля 2005 г в 1430 часов на заседании диссертационного совета Д 212.269.04 при Томском политехническом университете по адресу: 634050, Томск, пр. Ленина, 43, 2-й корпус ТПУ, Малая химическая аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Томского политехнического университета по адресу: Томск, ул. Белинского,53.

Автореферат разослан «25» марта 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

Гиндуллина Т.М.

Общая характеристика работы

Актуальность: Из всего арсенала реагентов для органического синтеза, соединения поливалентного иода занимают особое место, благодаря многообразию процессов, в которых они участвуют - галогенирование, окислительные превращения алканов, алкенов, алкинов, аренов; кислород-, азот-, серу-, селенсодержащих и других ациклических и гетероциклических органических соединений. Таким образом, в сферу их субстратной направленности включено подавляющее большинство классов органических соединений. Синтетическая значимость соединений поливалентного иода в настоящее время подчеркивается и тем, что только за последние 10 лет опубликовано 10 книг и 14 обзоров, посвященных химии иодопроизводных. Доминирующими тенденциями развития в химии соединений поливалентного иода, на сегодняшний день, являются поиск новых органических производных иода (III и V) и поиск новых реакций для ранее известных «старых» реагентов. В первом направлении основное внимание уделяется реагентам на полимерной подложке, соединениям иода (V), иодониевым солям и илидам. Во втором направлении -арилиодозокарбоксилатам и арилиодозодигалогенидам (дихлоридам и дифто-ридам). Таким образом, поиск новых реакций для наиболее доступных соединений поливалентного иода, к которым по праву относится первое органическое производное иода (III) - дихлориодобензол (ДХИБ, РЫСЬ) или фенилио-дозодтхлорид ФИДХ) - является актуальным. Появившиеся за последние 5 лет публикации о его участии в функционализации алкенов, алкинов, виниловых эфиров, 1,3-дикетонов указывают на правомерность выбора направленности наших исследований.

Диссертация выполнена на кафедре органической химии и технологии органического синтеза Томского политехнического университета, по программам, поддержанным проектами Российского фонда фундаментальных исследований (грант РФФИ № 00-03-32812а) и Министерства Образования РФ(грант №02-5.0-176).

Цели работы:

1. Поиск новых направлений препаративного использования дихлориодобен-зола в реакциях с алкенами и алкинами и установление основных закономерностей протекания этих реакций.

2. Разработка новых, прогрессивных методов синтеза дихлориодобензола.

3. Теоретическое изучение строения и реакционной способности дихлориодо-бензола современными методами неэмпирических квантово-химических расчетов.

Научная новизна. Впервые показано, что диацетоксииодобензол способен легко обменивать ацетатные группы на хлорид-ионы, в твердофазных реакциях в отсутствие растворителя. На этой основе разработан принципиально новый метод синтеза дихлориодобензола и нового соединения поливалентного иода - гидроксифенилиодосульфата натрия.

Впервые обнаружено, что дихлориодобензол в метаноле легко вступает в реакции электрофильного хлорметоксилирования ароматических и алифа-

тических алкенов, а в присутствии иода происходит иодметоксилирование двойных связей. Установлено также, что, варьируя природой растворителя, можно менять направление реакции. Так, в водном ацетонитриле или CH2CI2 реакция ДХИБ и иода с алкенами приводит к образованию соответствующих иодгидринов и иодхлоридов с высокими выходами. Открытые реакции подчиняются основным закономерностям электрофильного галогенирования.

Детальное исследование методом ГЖХ-МС продуктов реакций дихло-риодобензола с непредельными соединениями позволило выявить соотношение основных и побочных направлений реакций.

Впервые показано, что ДХИБ легко вступает в реакции галоидметокси-лирования тройных связей. При этом в случае арил- и гетероарил-сопряженных терминальных алкинов удается получить труднодоступные а,а-дихлор- и -дииодацетали.

Изучено строение ДХИБ и термодинамические характеристики его ключевых реакций полуэмпирическими и неэмпирическими

квантово-химическими методами различного уровня сложности. Впервые проведена оценка влияния растворителя на реакционную способность ДХИБ.

Практическая значимость. Разработаны два прогрессивных метода синтеза ДХИБ, отличающиеся простотой и экологической безопасностью.

Разработаны и предложены для использования в органическом синтезе новые простые методы получения метоксихлоридов и метоксииодидов, иод-гидринов и хлориодидов из алкенов действием ДХИБ или смесью ДХИБ с иодом

Найдены простые и эффективные методы синтеза а,а-дихлор- и а,а-дииодацеталей из соответствующих терминальных арил- и гетероарилал-кинов, что впервые сделало эти соединения доступными для широкого использования в органическом синтезе.

Апробация работы. Результаты настоящей работы были представлены на четвертом Всероссийском симпозиуме по органической химии «Органическая химия - упадок или возрождение?» (Москва - Углич, 2003 г), на II Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2002 г.), на международной научно-технической конференции «Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений» (Самара, 2004), на международном симпозиуме «8th Korea-Russia International Symposium of Science and Technology, Korus-2004», Томск, 2004.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи, 2 доклада и тезисы 2 докладов.

Объем и структура диссертации. Работа изложена на 112 страницах машинописного текста, содержит 19 таблиц, 1 рисунок и состоит из введения, 4 глав, выводов и списка литературы.

Глава 1 (обзор литературы) посвящена описанию способов получения дихлориодоаренов и особенностям процессов хлорирования с их помощью алкенов, диенов, алкинов, а так же хлорирования в Бр'-положение насыщен-

ных органических соединений, таких, как алканы, эфиры, сложные эфиры, тиоэфиры, кетоны, сульфоксиды и др. В трех последующих главах кратко приводятся необходимые дополнительные литературные данные, излагаются и обсуждаются результаты собственных исследований. Отдельными разделами вынесены экспериментальные данные к каждой главе, где для доказательства строения синтезированных соединений использованы методы ИК, ЯМР 'Н и 1 С-спекгроскопии, масс-спектрометрии, элементный анализ, а также данные тонкослойной хроматографии и измерений температур плавления, полученных соединений, в сравнении с аутентичными образцами. Библиография содержит литературные ссылки на 112 научных публикаций.

Краткое содержание работы

1. Исследования реакций галогенметоксилирования алкенов с дихлориодобензолом

1.1. Новые методы синтеза дихлориодобензола

Нами разработаны два новых метода получения дихлориодобензола (ДХИБ) из диацетоксииодобензола (ДИБ).

Первый метод основан на методологии твердофазного синтеза (solventfree synthesis). При растирании ДИБ с NaHSO^HzO в агатовой ступке в течение 20 мин происходит образование мелких светло-желтых кристаллов и интенсивное выделение уксусной кислоты. Добавление приводит к образованию желтых кристаллов ДХИБ. В результате реакции ДИБ с NaHS04'H20 первоначально образуется новое соединение поливалентного иода А, которое в дальнейшем реагирует с хлоридом натрия с образованием ДХИБ. Соединение А является новым производным поливалентного иода и представляет самостоятельный интерес для органического синтеза.

Нами исследована зависимость выхода ДХИБ от соотношений компонентов реакции. К максимальному выходу ДХИБ (67%) приводит реакция 1.0 ммоль ДИБ с 1.0 ммоль NaHSO^HkO и 6.0 ммоль NaCl.

Второй метод заключается в следующем: к раствору ДИБ в ацетонит-риле, при комнатной температуре, прибавляли концентрированную азотную или серную кислоту и перемешивали в течение 30 мин, после чего к полученной смеси прибавляли насыщенный водный раствор хлорида натрия. Выпав-

шие желтые кристаллы ДХИБ быстро отфильтровывали и сушили в темноте. Выход полученного ДХИБ достигал 95%.

Таким образом, предлагаемые нами новые подходы к синтезу ДХИБ являются наиболее простыми и экологически безопасными.

1.2. Исследование реакций хлорметоксилирования олефинов

Реакции галогенирования являются одними из наиболее широко используемых в органической химии. В то же время, реагентов для хлоралкоксили-рования алкенов известно не так много и поиск новых методов их синтеза является актуальной проблемой органического синтеза.

Мы впервые обнаружили, что ДХИБ - РЫС1г (1) легко реагирует с производными стирола 2а, 2Ь, 2с в МеОН при комнатной температуре, давая продукты электрофильного хлорметоксилирования За, ЗЬ, Зс с выходами 6890% (таблица 1):

=Н (2(1,3(1)

Таблица 1 Хлорметоксилированиг апкенов 2а,2Ь,2с,2<1 (2.0 ммоль) действием

Субстрат Продукт Время, мин Выход',%

2а За 20 68

2Ь ЗЬ 20 72

2с Зс (З'с и 3"с) 30 90 (в т.ч. эритро-64 (З'с) и трео-36 (3"с))

2(1 3(1 +11(1 20 70

а

- выходы препаративно выделенных продуктов.

С целью лучшего понимания природы этих реакций провели детальное исследование состава реакционной массы методом ГЖХ-МС. В случае стирола 2а показано, что, наряду с основным процессом хлорметоксилирования, протекает ряд параллельных реакций с образованием побочных продуктов

4а-10 в незначительном количестве, по данным ГЖХ-МС суммарно не превышающих 6% (схема 1). Как видно из схемы 1, образование этих продуктов возможно как из исходного стирола, так и из образующегося метоксихлорида За в результате известных превращений. Интересно отметить, что количество дихлорида 4а было следовым. Таким образом, образование дихлорида 4а, лишь в следовых количествах, демонстрирует отличие найденной нами реакции ДХИБ с алкенами от ранее описанных, где происходит исключительно хлорирование двойных связей. Продукт 8а предположительно может образовываться из промежуточного фенилацетилена (см. раздел 2), однако пути его образования в данных условиях не ясны.

Реакция хлорметоксилирования, с помощью РЬЮг, проходит, как типичный процесс электрофильного присоединения по правилу Марковникова, причем, как показано на примере тране-етильбена 2е, имеет место преимущественно анти-присоединение с образованием эритро-диастереомера 3 С с выходом 64%, тогда как выход трео-изомера 3"с составлял всего 36%. (таблица 1).

Вероятно, в метаноле ДХИБ генерирует ряд активных интермедиатов электрофильной природы, которые могут образовываться в результате следующих трансформаций (схема 2):

Схема 2

s

В тоже время, реакция с а-метилстиролом 2d протекает менее селективно (схема 3). В результате препаративно была выделена неразделимая смесь двух соединений 3d и lid в соотношении 3:1 (по данным ГЖХ-МС и ПМР) с общим выходом 70% (таблица 1). При детальном исследовании реакционной массы методом ГЖХ-МС было обнаружено наличие метоксихлорида в количестве 77.83%, а метоксидихлорид lid составил 20.61%. Кроме данных соединений обнаружены другие побочные продукты: продукт анти-марковниковского присоединения 12d и трихлорид 13d. Образование продуктов 4d и 13d свидетельствует об определенном вкладе свободнорадикального хлорирования метальной группы соединений 3d и 4d (или исходного метил-стирола 2d) под действием ДХИБ, который известен в литературе, как сво-боднорадикальный хлорирующий агент.

Схема 3

10,97%

Особый интерес представляет метоксихлорид 12d, который является продуктом анти-марковниковского присоединения. По нашему мнению, образование соединения 12d может протекать через промежуточную иодоние-вую соль 13, которая претерпевает ряд последующих превращений до соединения 12d, как показано на схеме 4.

Схема 4

Таким образом, для метилстирола 2d мы наблюдаем существенные отличия от алкенов 2а-с, заключающиеся, прежде всего, в заметном вкладе свободнорадикального хлорирования, а также в некоторой доле продукта анти-марковниковского присоединения.

Несколько иными оказались результаты реакции с 4-фенилбут-1-еном 2е и окт-1-еном ТЛ. В результате реакции с ДХИБ получена неразделимая смесь двух региоизомерных метоксихлоридов с общим выходом

85-87% (таблица 2). Как видно из схемы 5 соединения 13е,Г являются продук-

тами «анти» присоединения. В отличие от метилстирола в этом случае, доля продуктов анти-марковниковского присоединения выше. На основании данных ГЖХ-МС можно сделать вывод о том, что отличительной особенностью реакции РЫСЬ с окт-1-еном 21 по сравнению с фенилбутеном 2е является существенное возрастание доли дихлорида 41 (до 5%) по сравнению с 4е (менее 3%).

Таблица 2 Хлорметоксилирование алкенов2е, 2/, действием ДХИБ

Субстрат Продукт Выхода, %

2е 3е + 13е 87

2Г ЗГ+Ш 85

- суммарные выходы препаративно выделенных продуктов.

Реакция метилциклогексена 2g протекает наименее селективно, с образованием сложной смеси продуктов, из которой препаративно не удалось выделить целевой продукт. Анализ реакционной массы методом ГЖХ-МС (схема 6) показал наличие побочных продуктов (4g, 5g, 6g), наряду с целевым продуктом Зg. Из этих данных следует, что и в этом случае имеют место процессы метоксихлорирования, дихлорирования и аллильного хлорирования, что наблюдалось и для а-метилстирола

Схемаб

Таким образом, нами разработан простой метод получения метоксихло-ридов из алкенов и ДХИБ. Выявлены особенности протекания процесса в зависимости от структуры алкена: сопряженные алкены ароматического характера селективно хлорметоксилируются с образованием продуктов присоединения по правилу Марковникова. В случае несопряженных алкенов образуются в заметных количествах продукты дихлорирования и метоксихлориро-вания анти-марковниковского типа, а при наличие в субстратах метальных групп, происходит их частичное хлорирование.

1.3. Дихлориодобензол как реагент для синтеза метоксииодидов, иодгидринов и иодхлоридов

Иодорганические соединения являются важными промежуточными ин-термедиатами органического синтеза. Однако методов иодирования ароматических соединений сегодня намного больше, чем методов синтеза иодоргани-ческих производных с Бр'-гибридизированным атомом углерода, поэтому поиск простых и надежных методов синтеза алифатических иодидов является актуальным.

Мы впервые обнаружили, что РЫСЬ и МеОН в присутствии иода являются эффективными агентами иодметоксилирования алкенов. Так в реакциях алкенов 2а,Ь,(1-Ь с ДХИБ в метаноле в присутствии иода, в мягких условиях образуются продукты иодметоксилирования двойной связи 14а,Ь, с1-Ь (таблица 3).

Схема 7

Таблица 3. Иодметоксилированиеалкенов 2a,b,d-h (2.0ммоль) действием 12(1.1 ммоль) -ДХИБ (1.05ммоль) в МеОН(8.0мл) при комнатной темпе-

Субстрат Продукт Выход", %

2а 14а 80

2Ь 14b 94

2d 14d 91

2h 14h 78

2g 14g 78

2е 14e+15e 78

2f 14f+15f 94

- выходы препаративно выделенных продуктов.

, Очевидно, что в данном случае ДХИБ выступает как окислитель иода до его электрофильных интермедиатов - I , ICI или CH3OI. Вероятно, эта ре-

акция является первым примером препаративного иодалкоксилирования ал-кенов с использованием соединений поливалентного иода, что открывает новые возможности получения синтетически привлекательных иодалкоксиалка-нов. Предложенный нами метод синтеза выгодно отличается от ранее известных, не требует использования избытка иода (0.55 экв. 12 и 0.525 экв. ДХИБ на 1.0 экв. алкена), применения инертной атмосферы и осушенных растворителей, в отличие от описанных методов, где, в большинстве случаев, для иод-метоксилирования используется избыток или гипоиодита, применяются токсичные металлы или специальные условия реакции.

В случае 4-фенилбутена 2е имеет место не только реакция иодметокси-лирования, но и хлорметоксилирования в следовых количествах - (по данным ГЖХ-МС выход Зе составил менее 1%). Основным продуктом реакции является смесь региоизомеров 14е и 15е, в соотношении 3:1. Путь образования ре-гиоизомера 15е, вероятно, схож с образованием метоксихлорида 12d (см. схему 4) и протекает через иодониевую соль как интермедиат.

Более сложно протекает реакция ДХИБ с октеном 2£ В этом случае, как видно из схемы 9, наряду с иодметоксилированием имеют место реакции иодхлорирования и хлорметоксилирования.

О высокой стереоселективности реакции иодметоксилирования свидетельствует реакция с циклогексеном 2h (схема 7), где имеет место антиприсоединение с образованием продукта 14h с транс-конфигурацией.

Важно отметить, что при иодметоксилировании алкенов под действием I2/PhICl2 в отличие от метоксихлорирования не фиксируются продукты хлорирования метальной группы.

Стильбен 2с остался практически инертным к действию Ij/PhlCk, в то время, как показано выше, его хлорметоксилирование протекает с высоким выходом. Вероятно, в данном случае образующиеся интермедиаты - I , ICI или CH3OI, обладают более низкой электрофильностью, чем интермедиаты хлорметоксилирования (например,

Таким образом, в отличие от ароматических сопряженных алкенов 2a,b,d и метилциклогексена 2g в случае алкенов 2e,f, имеет место большая доля продуктов анти-марковниковского присоединения 15e,f. Кроме того было установлено присутствие и других побочных продуктов реакции - ме-

токсихлоридов Зе^ и Щ а в случае октена 2f - хлориодидов 16Г и 17£ Образование продуктов Ж и ОТ подтверждает ранее выдвинутое нами предположение о возможности генерации в исследуемых условиях 1С1. Ответственными за образование метоксихлоридов Зе^ и 12Г могут быть также иодониевые соли, в образовании которых участвует вероятнее всего [РЫ(С1)1] (схема 10). Хотя нельзя исключать, в особенности для продуктов Зс^, участия в реакции и метоксигипохлорида [СНзОС1].

Схема 10

Замена метанола на смесь СНзСИ-НгО в соотношении 5:1 в реакции ^/РЫС^ с алкенами 2а,Ъ,ё приводит к быстрому образованию соответствующих иодгидринов 18а,Ъ,ё с выходами 84-95% (таблица 4).

Я=Н (2 а, 17а, 18а); РЬ (2Ь, 18Ь); Ме (2(1,18(1)

Ранее иодгидрины получали при действии иода и фенилиодозотрифтор-ацетата (ФИТФА, РЫ(ОСОСРз)2) на алкены в водном ацетонитриле. Но при этом использовали 0.7-1.0 эквивалента дорогого РЫ(ОСОСРз)г на 0.6 эквивалента алкена. В нашем случае требуется всего 0.525 эквивалента доступного на 1.0 эквивалент алкена.

Субстрат Продукт Условия реакции" выход6, %

2а 18а 12/РЫС12/СН3С№Н20 88

2Ь 18Ь Ь/РЫСЬ/СНзСЫ/НгО 95

2(1 . 18(1 12/РЫС12/СН3СЫ/Н20 93

2а 17а Ь/РЫСЬ/СНгСЬ 84

" - реакция проходит при комнатной температуре в течение 30 мин. ь- выход препаративно выделенных продуктов.

В отсутствии кислородсодержащих нуклеофилов, при действии на стирол 2а смеси ^/РЫОг В СНгС^, легко протекает реакция иодхлорирования с

образованием 1-хлор-2-иодфенилэгана (17а) с высоким выходом (84%). В случае реакции Гг/РЬЮг в СН^СЬ с алкенами 2Ь,(1 реакция иодхлорирования протекает также легко, но получающиеся продукты не удалось препаративно выделить, так как уже при незначительном нагревании или действии дневного света они разлагаются, особенно в ходе отделения от иодбензола на хрома-тографической колонке.

Таким образом, в практику органического синтеза введены новые реагенты и методы получения метоксииодидов, иодгидринов и иодхлоридов, отличающиеся от ранее известных простотой, экономичностью и не требующие соблюдений специальных условий при проведении реакций.

2. Синтез сца-галогенацеталей 2.1. Реакции дихлориодобензола с алкинами

Реакции ДХИБ с алкинами являются наименее изученными. В основном известны реакции дехлорирования и дитиоционирования алкинов. В то же время, трансформации алкинов через реакции галоидирования очень важны, поскольку обеспечивают пути получения галоидкетонов, виниловых эфи-ров и (или) галоидированных ацеталей.

Мы впервые обнаружили, что в результате реакции ДХИБ с интерналь-ными и терминальными алкинами 7а-с в метаноле при комнатной температуре образуются вицинальные дихлорацетали 8а-с (таблица 5).

Таблица 5. Хлорметоксилирование алкинов 7а-с действием ДХИБ в МеОН при комнатной темп ературе

-препаративные выходы -данные ГЖХ-МС

Как и в случае с алкенами, условия реакции с алкинами предельно просты: не требуется атмосфера инертного газа, специальная очистка метанола и т. п.

Как видно из таблицы 5, реакция с фенилацетиленом 7а оказалась наиболее быстрой и селективной, а препаративный выход а,И-дихлорацеталя 8а составил 65%.

Детальное исследование реакционной массы методом ГЖХ-МС показало наличие в ней, в качестве примеси, продукта гидролиза дихлорацеталя 8а до соответствующего С1,а-дихлоркетона 19а (схема 11). Причиной этого может служить наличие следов воды в метаноле и кислотный катализ за счет выделяющегося HCl. Кроме того, в реакционной массе (схема 11) также присутствовали в незначительных количествах - трихлорацеталь 20 и бензойная кислота 21.

Схема И

3,12%

Реакция ДХИБ с толаном 7с, как представителем дизамещенных ацетиленов, протекала медленнее, менее селективно и с меньшей конверсией исходного алкина, чем с терминальными алкинами 7а,Ь. Из реакционной массы, помимо целевого дихлорацеталя 8с, был препаративно выделен бензил 22, в количестве 14%. Вероятнее всего, реакция присоединения к толану протекает медленнее, чем процесс гидролиза дихлорацеталя до кетона 19с, который окисляется до бензила под действием ДХИБ. Пониженная реакционная способность интернальных алкенов в сравнении с терминальными характерна и для других реакций галогенирования.

2.2. Реакции дихлориодобензола с алкинами в присутствии иода

Мы нашли, что в реакциях ДХИБ с алкинами в присутствии иода образуются не менее интересные и редкие для органического синтеза а,а-дииодацетали. Так в реакции фенилацетилена (7а) с эквимолярными количествами иода и ДХИБ в метаноле получен соответствующий дииоддиацеталь 23а с выходом 56% (таблица 6).

Таблица 6. Иодметоксилированиеалкинов 7а,с-едействиемЩИБ-12 вМеОН

Нужно отметить, что полученные иодацетали, в отличие от их хлорсо-держащих аналогов, оказались довольно неустойчивыми соединениями, поэтому потребовалась разработка специальных методов их выделения. Особенно неустойчив дииодацеталь 23а, однако он может быть легко переведен в стабильный и не менее ценный - триметоксииодид 24. Для этого к раствору метилата натрия в метаноле при комнатной температуре прибавляли дииодид 23а, и в течение 1 ч образовывался триметоксииодид 24 (68%). Данное соединение 24 может быть получено и без предварительного выделения дииодида 23а путем прибавления к охлажденной реакционной массе фенилацетилена смеси 12-РЫС1г-МеОН и через 1.0 час МеСЖа (выход 48%).

I

7а —Ь/РЫС12 > 23а „.осн^

СН3ОН СИ3ОН РЬ

Н3СО ОСНз 24

Нами также впервые осуществлена реакция иодметоксилирования тройных связей у гетероциклических производных ацетилена. Так, из пиразо-лилацетилена 7d и пиридилацетилена 7е в метаноле при действии системы 12 -ДХИБ были синтезированы при комнатной температуре соответствующие дииодацетали 23d,e с выходами 40 и 46% соответственно.

В отличие от терминальных ацетиленов 7a,d,e в случае толана 7с нам не удалось получить соответствующий дииодацеталь. Реакция протекала очень медленно, с низкой конверсией исходного алкина 7с, даже при максимальном

увеличении времени (72 часа) и повышении температуры до 60°С. Основным продуктом реакции был бензил 22 (38 %), выделенный препаративно. Низкая реакционная способность толана характерна и для других известных реакций его галоидирования.

Таким образом, нами предложен новый подход к получению из алкинов синтетически привлекательных а,а-дихлор- и дииодацеталей с использованием в качестве окислителя ДХИБ. Полученные соединения ранее были неизвестны и представляют самостоятельный интерес для органического синтеза как уникальные «строительные блоки».

3. Теоретическое изучение строения и реакционной способности дихлориодозобензола квантово-химическими методами

Для лучшего понимания механизмов действия дихлориодозобензола мы изучили его строение и термодинамические характеристики ключевых реакций полуэмпирическими и неэмпйрическими квантово-химическими методами. Для этого провели полную оптимизацию строения ДХИБ а также его сво-

боднорадикальных Phl'CI и катионных Phl+Cl интермедиатов с использованием полуэмпирических методов и и неэмпирических методов различного уровня сложности: метод функционала плотности (DFT) в приближении B3LYP (B3LYP/LanL2DZ); расширенный метод Хартри-Фока (HF/LanL2DZ); метод, учитывающий электронную корреляцию в рамках теории возмущений Меллера-Плессе второго порядка (MP2/LanL2DZ); а также метод с использованием комбинированных базисов - 6-311G* для атомов С, Н и и псевдопотенциала для атома иода

Ранее проведенные исследования строения ДХИБ показывают, что типичными структурными чертами ДХИБ является Т-образная конфигурация иодониевого фрагмента (угол а близок к 180°С) и почти копланарное расположение группы C1-I-C1 относительно плоскости фенильного ядра (угол 90°).

При сравнении результатов, полученных при проведении расчетов различными методами с экспериментальными данными, примечательно, что только методы предсказывают непло-

скостное строение ДХИБ (торсионный угол ф отличен от нуля). Согласно остальным методам оптимальные структуры оказываются плоскими Наилучшее согласие с экспериментальными геометрическими параметрами получено с помощью наиболее трудоемкого метода B3LYP/6-311G*, который позволяет проводить вычисления для «легких» атомов С, Н И С1 в высоком базисе.

На наш взгляд, причина расхождений структурных параметров, полученных различными вычислительными методами и их отклонение от рентге-нокристаллографических результатов, состоит главным образом в близких свободных энергиях поворотных конформеров ДХИБ, выражаемых величиной диэдрального угла (ф). Для оценки данного фактора мы вычислили значения теплот образования (ДН°) для обеих отмеченных конформаций. Действи-

тельно, различия (ДН0) для «плоской» (ф=0) и ортогональной конформаций (ф=90) ДХИБ очень малы и составляют в ккад/моль для метода РМЗ около 1.5, а для метода ВЗЬУР/б-31Ю* - всего 0.44. Другими

словами, эти результаты указывают на весьма свободное вращение фрагмента вокруг связи что, в свою очередь, приводит к очень пологому профилю изменений свободной энергии конформеров и, соответственно, к почти совпадающим энергиям общего и локальных минимумов.

Мы впервые исследовали квантово-химическим методом строение ДХИБ не в приближении «изолированной молекулы», а в растворе метанола. Для этого использовали модель поляризуемого континуума и неэмпирические методы ШИляЫШ, ВЗЬУР/ЬапЬ20г и ВЭЬУР/6-31Ю* с первоначальным вычислением молекулярного объема молекулы ДХИБ.

Для оценки реакционной способности ДХИБ в реакциях гемолитического и гетеролитического разрыва связи 1-С1 мы вычислили теплоты образования (ДН°) и свободные энергии (ДО0) всех компонентов реакций (1-3) в газовой фазе неэмпирическим методом ВЗЬУР/б-З! Ш*

PhICl2->PhICl- + CI (1)

2 CI' С12 (1а)

PhlCl' Phi + CI' (lb)

PhICl2 PhICl+ + СГ (2)

PhICl2-> Phi + Cl2 (3)

Анализ проделанных расчетов приводит к следующим основным заключениям. Так, сам по себе ДХИБ не обладает выраженной СБОБОДНО-радикальной активностью, и, тем более, он не имеет в своей структуре элек-трофильного хлора, т.к. согласно всем расчетным методам атомы хлора несут отрицательный заряд. Следовательно, электрофильные реакции хлорметокси-хлорирования алкенов (раздел 1) могут осуществляться через выделяющийся молекулярный хлор или образующийся в метаноле метилгипохлорит Появление в ходе этих реакций хлора является вполне термодинамически разрешенным процессом (реакция 3). Несколько менее вероятно является образование MeOCI в реакции (4).

PhICl2 + МеОН -» Phi + MeOCI + НС1, (4) ДН= 13.233; AG= 4.625 ккал/моль Как нами показано в разделах (1 и 2), реакции ДХИБ с алкенами и ал-кинами в присутствии иода приводят к продуктам иодметоксилирования кратных связей. Одно из объяснений этих результатов состоит в том, что истинными агентами иодметоксилирования могут выступать хлористый иод (и) или метилгипоиодит Для оценки термодинамической возможности

этих предположений мы провели расчеты реакций (5 и 6) в приближении

B3LYP/6-311G*.

PhICl2 + I2-*PhI + 2ICI, (5)

ДН= 0.513; AG= -9.117 ккал/моль PhICl2 + h + 2 МеОН Phi + 2 MeOI + 2HCI, (6) ДН= 23.311, Дв=14.795 ккал/моль

Расчеты показывают существенно большую термодинамическую вероятность реализации реакций иодметоксилирования через промежуточное образование хлористого иода (реакция 5), что определяется большей термодинамической устойчивостью ICI сравнительно с метилгипоиодитом.

Как и следовало ожидать, на основе качественных теорий влияний растворителей наибольшая энергия сольватация в метаноле имеет место для растворов заряженных частиц - интермедиатов и особенно хлорид-иона С1. На основе полученных значений мы вычислили термодинамические параметры реакций (1-6) в метаноле (табл. 7)

Таблица 7. Вычисленныеметодом B3LYP/ Lanl2DZ изменения полныхэнергийреакций (1-3) в метаноле

Реакция Изменения полных энергий, ккал/моль

(1) 26.418 Пл 23.066 Орт

(1а) -31.488

(1Ь) 10.457 Пл 13.809 Орт

(2) 50.776 Пл 39.288 Орт

(3) 5.387

(4) 18.204

(5) -4.625

(б) 30.816

В результате сильной стабилизации ионных частиц в растворе метанола резко падает энергия гетеролитической диссоциации связи ДХИБ (реакция 2), которая почти сравнивается с энергией гомолиза той же связи (реакция 1). Это обстоятельство является наиболее важным следствием сольвата-ционных эффектов и хорошо согласуется с предложенной трактовкой результатов реакций ДХИБ с непредельными соединениями, в частности с образованием иодониевых солей за счет катионного интермедиата Кроме того, эти расчеты предполагают меньшую вероятность образования метилгипо-хлорита МеОС1 (реакция 4) в растворе метанола, чем в газовой фазе. Поэтому можно с большей определенностью полагать, что электрофильный характер ДХИБ в растворах определяется выделяющимся хлором. Сравнение термодинамики реакций (5 и 6) в газовой фазе и в растворе позволяет также заключить, что реакции иодметоксилирования алкенов должны протекать через промежуточное образование хлористого иода, но не метилгипоиодита.

Выводы

1. Предложены два новых препаративных метода получения дихлорио-добензола (ДХИБ) по реакциям обмена ацетатных групп фенилиодозодиаце-тата на хлорид-ионы в растворе и в твердой фазе. Методы отличаются высокой эффективностью, простотой и экологической безопасностью.

2. Впервые показано, что ДХИБ в метаноле является эффективным реагентом метоксихлорирования двойных и тройных связей. В присутствии иода ДХИБ обеспечивает реакции иодметоксилирования непредельных соединений.

3. Хлоро- и иодометоксилирование алкинов под действием ДХИБ открывает простые пути к получению соответствующих дигалоидацеталей, соединений обладающих высоким синтетическим потенциалом.

4. Впервые установлено, что замена растворителя в реакции ДХИБ с ал-кенами в присутствии иода позволяет менять направление процесса. Так, в смеси водного ацетонитрила реакция приводит к быстрому образованию соответствующих иодгидринов, а в апротонном СН2О2 к иодхлоридам с высокими выходами.

5. Распространение открытой реакции иодметоксилирования тройных связей на пиразолил и пиридилацетилены позволило получить ранее неизвестные гетероциклические производные дииодацеталей.

6. Проведено детальное исследование реакционных смесей исследуемых процессов методом ГЖХ-МС, что позволило выявить соотношение основных и побочных направлений реакций.

7. Электронное и пространственное строение ДХИБ изучено с помощью комплекса полуэмпирических и неэмпирических квантово-химических методов. Впервые проведена теоретическая оценка влияния растворителей на реакционную способность ДХИБ.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. М.С. Юсубов, Р.Я. Юсубова, В.Д. Филимонов, Чи Ки-Ван. Дихлоридо-бензол - удобный реагент хлор- и иодметоксилирования двойных и тройных связей. //ЖОрХ. 2002. Т. 38, Вып. 6. С. 944-945.

2. М. S. Yusubov; R. J. Yusubova; V. D. Filimonov; Ki-Whan Chi. (Dichlor-oiodo)benzene An Easily Available Reagent for Chloro- and Iodoalkoxyla-tion, Iodohydroxylation, and Iodochloiination of Alkenes // Synthetic Communications. 2004. Vol. 34, № 3. p. 443-450.

3. М.С. Юсубов, Л.А. Дрыгунова, Р.Я. Юсубова., Г.А. Жолобова. Новое синтетическое использование дихлоридобензола и фенилиодозодиаце-тата в реакциях с алкенами и алкинами / Материалы II Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий». Томск, - 2002, - С. 153-155.

4. Юсубов М.С, Дрыгунова Л А Юсубова Р.Я., Жолобова ГА., Ткачев А.В. Дихлоридобензол в реакциях с алкенами, алкинами монотерпенами // Материалы Четвертого Всероссийского симпозиума по органической химии «Органическая химия - упадок или возрождение?». Москва -Углич.-2003 г.-С. 204.

5. Yusubova R.J., V. D. Filimonov, Yusubov M.S., Ki-Whan Chi. New sinthetic application of (Dichloroiodo)benzene in reactions with alkenes and alkines // Abstracts of Papers of the 8 th Korea-Russia International Symposium of Science and Technology "Korus-2004". Tomsk, Russia.2004. -P. 9798.

6 Дрыгунова Л.А., Жолобова Г.А., Юсубова Р.Я., Окислительные превращения алициклических соединений реагентами на основе поливалентного иода. // Материалы Международной научно-технической конференции «Перспективы развития и практического применения али-циклических соединений». Самара. - 2004. - С.122.

Тираж 100. Заказ 242. Томский государственный университет систем управления и радиоэлектроники. 634050, г. Томск, пр. Ленина, 40.

Введение

Глава 1. Обзор литературы. Дихлориодоарены

1.1. Способы получения дихлориодоаренов

1.2. Дихлориодозобензол как хлорирующий агент

1.2.1. Хлорирование алкенов, диенов и алкинов

1.2.2. Реакция хлорирования других органических соединений

Глава 2. Исследования реакций галогенметоксилирования 35 алкенов под действием дихлориодобензола

2.1. Новые методы синтеза дихлориодобензола

2.2. Исследование реакций хлорметоксилирования олефинов

2.3. Исследование реакций дихлориодобензола с алкенами в 49 присутствие иода

2.4. Экспериментальная часть

Глава 3. Исследование реакций алкинов под действием 69 дихлориодобензола

3.1. Синтез а,а-галогенацеталей

3.2. Реакции дихлориодобензола с алкинами в присутствие иода 73 3.4. Экспериментальная часть

Глава 4. Теоретическое изучение строения и реакционной спо- 84 собности дихлориодозобензола квантовохимическими методами

4.1. Экспериментальная часть

Выводы

Актуальность: Из всего арсенала реагентов для органического синтеза, соединения поливалентного иода занимают особое место, благодаря многообразию процессов, в которых они участвуют - галогенирование, окислительные превращения алканов, алкенов, алкинов, аренов; кислород-, азот-, серу-, селенсодержащих и других ациклических и гетероциклических органических соединений. Таким образом, в сферу их субстратной направленности включено подавляющее большинство классов органических соединений. Синтетическая значимость соединений поливалентного иода в настоящее время подчеркивается и тем, что только за последние 10 лет опубликовано 10 книг и 14 обзоров, посвященных химии иодопроизводных. Доминирующими тенденциями развития в химии соединений поливалентного иода, на сегодняшний день, являются поиск новых органических производных иода (III и V) и поиск новых реакций для ранее известных «старых» реагентов. В первом направлении основное внимание уделяется реагентам на полимерной подложке, соединениям иода (V), иодониевым солям и илидам. Во втором направлении - арилиодозокарбоксилатам и ари-лиодозодигалогенидам (дихлоридам и дифторидам). Таким образом, поиск новых реакций для наиболее доступных соединений поливалентного иода, к которым по праву относится первое органическое производное иода (III) -дихлориодобензол (ДХИБ, РЫСЬ) или фенилиодозодихлорид (ФИДХ) - является актуальным. Появившиеся за последние 5 лет публикации о его участии в функционализации алкенов, алкинов, виниловых эфиров, 1,3-дикетонов указывают, на правомерность выбора направленности наших исследований.

Диссертация выполнялась на кафедре органической химии и технологии органического синтеза Томского политехнического университета, по программам, поддержанным проектами Российского фонда фундаментальных исследований (грант РФФИ № 00-03-32812а) и Министерства Образования РФ (грант N Е02-5.0-176).

Цели работы:

1. Поиск новых направлений препаративного использования дихло-риодобензола в реакциях с алкенами и алкинами и установление основных закономерностей протекания этих реакций.

2. Разработка новых, прогрессивных методов синтеза дихлориодобен-зола.

3. Теоретическое изучение строения и реакционной способности ди-хлориодобензола современными методами неэмпирических кванто-во-химических расчетов.

Научная новизна. Впервые показано, что диацетоксииодобензол способен легко обменивать ацетатные группы на хлорид-ионы, в твердофазных реакциях: в отсутствие растворителя. На этой основе разработан принципиально новый метод синтеза дихлориодобензола и нового соединения поливалентного иода - гидроксифенилиодосульфата натрия.

Впервые обнаружено, что дихлориодобензол в метаноле легко вступает в реакции электрофильного хлорметоксилирования ароматических и алифатических алкенов, а в присутствии иода происходит иодметоксилиро-вание двойных связей. Установлено также, что, варьируя природой растворителя, можно менять направление реакции. Так, в водном ацетонитриле или CH2CI2 реакция ДХИБ и иода с алкенами приводит к образованию соответствующих иодгидринов и иодхлоридов с высокими выходами. Открытые реакции подчиняются основным закономерностям электрофильного га-логенирования.

Детальное исследование методом ГЖХ-МС продуктов реакций дихлориодобензола с непредельными соединениями позволило выявить соотношение основных и побочных направлений реакций.

Впервые показано, что ДХИБ легко вступает в реакции галоидметок-силирования тройных связей. При этом в случае арил- и гетероарил-сопряженных терминальных алкинов удается получить труднодоступные а,а-дихлор- и а,а-дииодацетали.

Изучено строение ДХИБ и термодинамические характеристики его ключевых реакций полуэмпирическими AMI и РМЗ и неэмпирическими квантово-химическими методами различного уровня сложности. Впервые проведена оценка влияния растворителя на реакционную способность ДХИБ.

Практическая значимость.

Разработаны два прогрессивных метода синтеза ДХИБ, отличающиеся простотой и экологической безопасностью.

Разработаны и предложены для использования в органическом синтезе новые простые методы получения метоксихлоридов и метоксииодидов, иодгидринов и хлориодидов из алкенов действием ДХИБ или смесью ДХИБ с иодом

Найдены простые и эффективные методы синтеза а,а-дихлор- и а,а-дииодацеталей из соответствующих терминальных арил- и гетероарилалки-нов, что впервые сделало эти соединения доступными для широкого использования в органическом синтезе.

Автор выражает искреннюю благодарность и глубокое уважение научному руководителю, профессору Виктору Дмитриевичу Филимонову за всестороннюю поддержку, внимание и плодотворные дискуссии при выполнении данной работы. Автор также признателен заведующему лабораторией Спин-меченых и ацетиленовых соединений ИХК и Г СО РАН, д.х.н., профессору Сергею Францевичу Василевскому за предоставленные для исследования образцы ацетиленовых соединений. Отдельную благодарность хочу выразить Е.А. Краснокутской за помощь в проведении отдельных расчетов к главе 4, а также за моральную поддержку, дружескую помощь, как во время выполнения, так и при оформлении данной работы. Особые слова благодарности и любви хочу выразить своему мужу, Мехману Сулей-мановичу Юсубову за объективное отношение к данной работе; без его помощи и поддержки эта работа была бы не осуществима.

100 Выводы

1. Предложены два новых препаративных метода получения дихлориодобензола (ДХИБ) по реакциям обмена ацетатных групп фенилиодозодиацетата на хлорид-ионы в растворе и в твердой фазе. Методы отличаются высокой эффективностью, простотой и экологической безопасностью.

2. Впервые показано, что ДХИБ в метаноле является эффективным реагентом метоксихлорирования двойных и тройных связей. В присутствии иода ДХИБ обеспечивает реакции иодметоксилирования непредельных соединений.

3. Хлоро- и иодометоксилирование алкинов под действием ДХИБ открывает простые пути к получению соответствующих а,а-дигалоидацеталей, соединений обладающих высоким синтетически! ■ потенциалом.

4. Впервые установлено, что замена растворителя в реакции ДХИБ с алкенами в присутствии иода позволяет менять направление процесса. Так, в водном ацетонитриле реакция приводит к быстрому образованию соответствующих иодгидринов, а в апротонном CH2CI2 - к иодхлоридам с высокими выходами.

5. Распространение открытой реакции иодметоксилирования тройных связей на пиразолил- и пиридилацетилены позволило получить ранее неизвестные гетероциклические производные а,а-дииодацеталей.

6. Проведено детальное исследование реакционных смесей исследуемых процессов методом ГЖХ-МС, что позволило выявить соотношение основных и побочных направлений реакций.

7. Электронное и пространственное строение ДХИБ изучено с помощью комплекса полуэмпирических и неэмпирических квантово-химических методов. Впервые проведена теоретическая оценка влияния растворителей на реакционную способность ДХИБ.

Заключение

В заключение можно отметить то, что в реакциях ДХИА с алкенами, в независимости от условий реакции, имеет место преимущественно процесс хлорирования. Образование продуктов сопряженного присоединения является всегда побочным процессом, и выходы этих продуктов бывают незначительными (авторы лишь констатируют возможность образования этих продуктов).

35

Глава 2.

Исследования реакций галогенметоксилирования алкенов под действием дихлориодобензола 2.1. Новые методы синтеза дихлориодобензола

Дихлориодобензол (ДХИБ), являясь источником активного хлора, обладает относительной стабильностью, является чувствительным к свету и нагреванию [1-6]. Помимо этих факторов, на стабильность ДХИБ оказывает влияние наличие микропримесей побочных продуктов хлорирования иод-бензола, которые обычно присутствуют в реакционной массе.

Из литературного обзора видно, что для получения ДХИБ часто используется небезопасный газообразный хлор. Реакция проводится при низких температурах (не выше 5°С), при несоблюдении этого условия протекают побочные процессы хлорирования ароматического кольца. Для получения ДХИБ при использовании методов, предложенных Skulski, иодбензол окисляется различными окислителями при нагревании, в некоторых случаях, до 60°С [2], что сказывается на стабильности целевого ДХИБ.

Нами разработаны два новых метода получения ДХИБ из диацетокси-иодобензола (ДИБ), который, как считают многие специалисты в области химии поливалентного иода [77], является самым стабильным соединением поливалентного иода.

Первый метод получения ДХИБ из диацетоксииодобензола основан на методологии твердофазного синтеза (solvent-free synthesis). Из литературного обзора видно, что на сегодняшний день известен только один метод синтеза ДХИБ в условиях solvent-free, заключающийся в окислении иодаренов аддуктом мочевины с перекисью водорода до соединений поливалентного иода I (3+ и 5+). Прибавление концентрированного раствора соляной кислоты к полученной смеси приводит к ДХИБ [33].

Мы же разработали принципиально новый метод синтеза, отличающийся простотой и экологической безопасностью. При растирании ДИБ с NaHSCV^O в агатовой ступке в течение 20 мин наблюдается образование мелких светло-желтых кристаллов и интенсивное выделение уксусной кислоты. После добавления NaCl растирание продолжали в течение 30 мин и наблюдали образование желтых кристаллов ДХИБ. В результате реакции ДИБ с NaHSCV^O образуется новое соединение поливалентного иода -гидроксифенилиодосульфат натрия, которое в дальнейшем реагирует с хлоридом натрия с образованием ДХИБ. Промежуточное соединение А проанализировано методами ИК и ЯМР, полученные данные подтверждают предложенную структуру, хотя требуются и дальнейшие исследования. Так в ИК спектре (КВг) соединения А имеются полосы валентных колебаний C-I-связи (600 см"1) и О-Н-связи (3100 см'1). В спектре ЯМР !Н (300 МГц, CD3OD, 8, м.д.) присутствуют сигналы только протонов ароматического кольца (7.36, м, 2НароМ; 7.48, м, 1Наром; 8.05, д, 2Наром, ./=7.6 Гц). В пользу предложенной структуры свидетельствуют и данные спектров ЯМР ,3С (75МГц, CD3OD, 5, м.д.), где имеются также только сигналы атомов углерода ароматического кольца (123.97 (C-I), 131.50, 133.06 и 134.32) сдвинутые в слабые поля под влиянием электроноакцепторного 13+ фрагмента. Результаты элементного анализа на содержание четырех элементов (С, Н, S, I) укрепляют нашу уверенность в предлагаемой структуре (Найдено, %: С 21.89; Н 1.15; I 38.43; S 9.76;. C6H6INa05S. Вычислено, %: С 21.19;Н 1.78; I 37.32; S 9.43). В настоящее время ведутся исследования по рентгеноструктурному анализу этого нового и очень перспективного соединения поливалентного иода. Также хотелось отметить, что эти исследования открывают возможность проведения окислительных превращений органических соединений с помощью ДХИБ в условиях твердофазного синтеза. ОАс .'-■ ОН CI | NaHS04.H20 /\ I NaCL I o-j -- v/~ N —^

O-S-ONa - CI

AO 1

60-67%

Мы исследовали зависимость выхода ДХИБ от соотношений компонентов реакции. Было найдено, что к максимальному выходу ДХИБ (67%) приводит реакция 1.0 ммоль ДИБ с 1.0 ммоль NaHS04*H20 и 6.0 ммоль NaCl (таблица 1)

1. Zhdankin, V.V. Recent Developments in the Chemistry of Polyvalent Iodine Compounds / V.V. Zhdankin, P.J. Stang // Chem. Rev. 2002. - Vol.102. - P. 2523-2584.

2. Togo, H. Polymer-Suppoted Iodine Reagents / H. Togo, K. Sakuratani // Synllet. 2002. - No 12. - P. 1966-1975.

3. Togo, H. Synthesis Using Organohypervalent Iodine Compounds Through Radical Pathways / H. Togo, M. Katohgi // Synlett. 2001. - No. 5. - P. 565581.

4. Skulski, L. Organic Iodine (I, III, and V) Chemistry: 10 Years of Development at the Medical University of Warsaw, Poland / L. Skulski // Molecules. 2000. - No.5. - P. 1331-1371.

5. Stang, P.J. Organic Polyvalent Iodine Compounds / P.J. Stang, V.V. Zhdankin // Chem. Rev. 1996. Vol. 96. P. 1123-1178.

6. Varvoglis, A. Hypervalent Iodine in Organic Synthesis / A. Varvoglis // Academic Press, San Diego, 1997. 223 c.

7. Varvoglis, A. Polyvalent Iodine Compounds in Organic Synthesis / Varvoglis, A. // Synthesis 1984. No. 9. - P. 709-726.

8. Moriarty, R.M. Hydroxy(organosulfonyoxy)iodo.arenes in Organic Synthesis / R.M. Moriarty, R. K.Vaid, G. F. Koser // Synlett. 1990. - No. 7. - P. 365-383.

9. Moriarty, R. M. Carbon-Carbon Bond Formation via Hypervalent Iodine Oxidations / R. M. Moriarty, R. K. Vaid // Synthesis. 1990. - No. 6 - P. 431-447.

10. Varvoglis, A. Chemical Transformations Induced by Hypervalent Iodine Reagents / A. Varvoglis // Tetrahedron. 1997. - Vol. 53, No. 4 - P. 11791255.

11. Varvoglis, A. Hypervalent Iodine Chemistry: 25 Years of Development at the

12. University of Thessaloniki / A. Varvoglis, S. Spyroudis // Synlett. 1998. -P. 221-232.

13. Kitamura, Т. Recent Progress in the Use of Hypervalent Iodine Reagents in Organic Synthesis. A review / T. Kitamura, Y. Fujiwara // Organic Preparations and Procedures Int. 1997. -Vol. 29, No.4. - P. 409-458.

14. Moriarty, R. M. Oxidation of Phenolic Compounds with Organohypervalent Iodine Reagents / R. M. Moriarty, O. Prakash // Organic reactions, Inc. Published by John Wiley & Sons, Inc., Canada. 2001 - Vol.57. - P. 327-415.

15. Wirth, T. Hypervalent Iodine Compounds: Recent Advances in Applications / T. Wirth, H. Hirt Urs // Synthesis. 1999 . - No. 8. - P. 1271-1287.

16. Moriary, R.M. Oxidation of Carbonyl Compounds with Organohypervalent iodine Reagents / R.M. Moriary, O. Prakash // Organic reactions, Inc. Published by John Wiley & Sons, Inc., Canada 1999. - P. 273-419.

17. Moriary, R.M. Synthesis of Heterocyclic Compounds Using Organohypervalent Iodine Reagents / R.M. Moriary, Prakash O. // Academic Press. 1998.-P. 1-66.

18. Zhdankin, V.V. Alkynyliodonium Salts in Organic Synthesis / V.V. Zhdankin, P.J Stang // Tetrahedron. 1998. - Vol. 57, No. 54. - P. 1092710966.

19. Grushin, V.V. Cyclic Diaryliodonium Ions: Old Mysteries Solved and New Applications Envisaged / V.V. Grushin // Chem. Soc. Rev. 2000. - No. 29. -P. 315-324.

20. Neilands, O. Phenyliodonium Derivatives of N-heterocycles and CH-acids, their Synthesis and their Use in the Chemistry of Heterocycles / O. Neilands // Chemistry of Heterocyclic Compounds. 2003. - Vol. 39, No. 12. - P. 1555-1569.

21. Yoneda, N. Advances in the Preparation of Organofluorine Compounds Involving Iodine and/or Iodo-Compounds / N Yoneda // J. Fluor. Chem.-2004.-Vol. 125, No. l.-P. 7-17.

22. Willgerodt, C. Tageblatt der 58. Vers. Deutscher Naturforscher u. Aertzte/ C. Willgerodt // Strassburg 1885

23. Willgerodt, С. Three Lecture Experiments for the Preparation of Iododichlo-rides. Iodoso and Iodinium Compounds / C. Willgerodt // Berichte. 1908.1. B. 41. P. 1097-1098.

24. Кареле, Б.Я. Новый способ синтеза некоторых арилйодозосоединений. /

25. Б.Я. Кареле, О .Я. Нейланд // Изв.Акад.наук JIame.CCP. 1970. - № 5.1.1. C. 587-590.

26. Махоньков, Д.И. Окислительное галогенирование бензола и галогенбензолов, промотируемое ацетатами Со(Ш) и Mn (III) в трифторуксусной кислоте и ее водных растворах. /Д.И. Махоньков А.В. Чепраков, И.П. Белецкая //ЖОрХ. 1986. - Т. 22., № 4. - С. 681-688.

27. Golinski, J. Communicated at a Meeting of the Polish Chemical Society, Krakow. /J. Golinski, P. Kazmierczak, L.Skulski. // September 4-7. 1991. Abstracts of Papers, (1). - P. 25.

28. Krassowska-Swiebocka, B. Biphasic Chlorination of Iodoarenes to (Dichlor-oiodo)arenes. / B. Krassowska-Swiebocka, G. Prokopienko, L. Skulski // Synlett. 1999.-P. 1409-1410.

29. Baranowski, A. Liquid-Phase and Biphasic Chlorination of Some Iodoarenes to (Dichloroiodo)arenes with Sodium Peroxodisulfate as the Oxidant. / A. Baranowski, D. Plachta, L. Skulski, M. Klimaszewska // J. Chem. Res. (S).-2000. -P.435-437.

30. Kazmierczak, P. Oxidative Chlorination of Various Iodoarenes to (Dichlor-oiodo)arenes with Chromium(VI) Oxide as the Oxidant. / P. Kazmierczak, L. Skulski, N. Obeid II J. Chem. Res. (S). 1999. - P. 64-65

31. Obeid, N.Novel Oxidatixe, Liquid-Phase Chlorination Procedures for the Preparation of (Dichloroiodo)arenes from Iodoarenes. / N. Obeid, L. Skulski, II Polish J. Chem. 2000. - Vol. 74. - P. 1609-1615

32. Koyuncu, D. A Simple and Inexpensive Procedure for the Preparation of (di-chloroiodo)arenes. / D. Koyuncu, A. McKillop, L.J. McLaren // Chem. Res. (S).- 1990. -Vol. 21.

33. Lulinski, P. Oxidative Iodination of Arenes with Manganese(IV) Oxide or

34. Potassium Permanganate as the Oxidants. / P. Lulinski, L. Skulski // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1999. - Vol. 72. - P. 115-120.

35. Lulinski, P. Iodination of Both Deactivated and Activated Arenes with Sodium Periodate or Sodium Iodate as the Oxidants. / P. Lulinski, L. Skulski // Bull. Chem. Soc. Jpn. 2000. - Vol. 73. - P. 951-956

36. Zielinska, A. A Solvent-Free Synthesis of (dichloroiodo)arenes from Iodo-arenes / A. Zielinska, L. Skulski. // Tetrah. Lett. 2004. - Vol. 45. - P. 10871089

37. Lulinski, P. A One-Pot Method for Preparing (dichloroiodo)arenes from Arenes. / P. Lulinski, N. Obeid, L. Skulski // Bull. Chem. Soc. Jpn. 2001. - Vol. 74. - P. 2433-2434.

38. Garvey, B.S. Aryliododihalides as Halogenating Agents. / B.S. Garvey, L.F. Halley, C.F.H. Allen// J.Am.Chem.Soc. 1937. - Vol. 59. - P. 1827

39. Sandin, R.B. Organic compounds of polyvalent iodine / R.B. Sandin // Chem. Rev. 1943. - Vol. 32. - P. 249-276.

40. Banks, D. Organic Polyvalent Iodine Compounds / D. Banks // Chem. Rev. -1966.-Vol. 66.-P. 243-266.

41. Bloomfield, G. F. Rubber, Polyisoprenes, and Allied Compounds. Part VI. The Mechanism of Halogen-Substitution Reactions, and the Additive Haloge-nation of Rubber and of Dihydromyrcene / G.F. Bloomfield // J. Chem. Soc. -1944.-P. 114-120.

42. Berg, C. J. Experimental Studies in the Steroids. A Novel Method for the Preparation of Sterol Dichlorides / C.J. Berg, E.S. Wallis // J. Biol. Chem. -1946.-Vol. 162.-P. 683-690.

43. Barton, D.H.R Stereochemistry of the Cholesterol Dichlorides / D.H.R. Barton, E. Miller///. Am. Chem. Soc. 1950. - Vol. 72. - P. 370

44. Cristol, S. J. Mechanisms of Elimination Reactions. XVII. The cis- and trans-1,2-Dichloroacenaphthenes; frans-1 ,2-Dibromoacenaphthene / S. J Cristol, F. R. Stermitz, P. S. Ramey // J. Am. Chem. Soc. 1956. - Vol. 78. - P. 49394941.

45. Summerbell, R.K. The Stereochemistry of the 2,3-Dichloro-p-dioxanes / R.K. Summerbell, L.C. Lunk // J. Am. Chem. Soc. 1957. - Vol. 79. - P. 4802 -4805

46. Cotter, J.L. The Trifluoroacetic Acid Catalyzed Reaction of Iodobenzene Di-chloride with Ethylenic Compounds. / J.L. Cotter, L.J. Andrews, R.M. Keefer II J. Am. Chem. Soc. 1962. - No 5. - P. 793-797

47. Bodot, H. Interactions Intramoleculaires.VI. Isomeres de rotation des couples treo-erythro d'une serie de chloro-2 alcools acycligues. / H. Bodot, J. Fediere, G. Pouzard // Bull. Soc.Chim. Fr. 1968. - No 8. - P. 3260-3268.

48. Deviller, M. Stereoselectivite de la reaction du dichlorure d'iodobenzene su; une serie d'alcenes acycliques / M. Deviller, H. Bodot // Bull. Soc. Chim. Fr. -1972.-No. l.-P. 227-232.

49. Heublein G., Stadermann D. Uber die Addition von chor an cis und trans-stilben durch umsetzung mit Iodbenzoldichlorid. / G. Heublein, D. Stadermann // Z Chem. 1966. - Vol. 6, No 4 - P. 147-148.

50. Masson, S. Sur les mecanismes des reactions du dichlorure d'iodobenzene et des composes ethylenigues. / S. Masson, A. Thuillier. // C. R. Acad. Sci. -1968. C. 266, № 13. - P. 987-989

51. Lasne, M.-C. Chloration de composes ethyleniques par le dichlorure r'iodobenzene. III. Stereoselectinite des chlorations radicalaires / M.-C. Lasne, A. Thuillier. II Bull. Soc. Chim. Fr. 1973. - No 12. - P. 4592-4296.

52. Lasne, M.-C. Chloration par le dichlorure r'iodobenzene. IV. Chlorations des allenes / M.-C. Lasne, A. Thuillier // Bull. Soc. Chem. Fr. 1974. - No. 1-2.s249.252.

53. Lasne, M.-C. Chloration par le dichlorure r'iodobenzene. V. Chlorations des dienes-1,3 / M.-C. Lasne, A. Thuillier // Bull. Soc. Chem. Fr. 1974. - No. 56.- 1142-1146.

54. Traynham, J.G. Reactions of Chlorine and Iodobenzene Dichloride with Cyclodecenes. / J.G. Traynham, W.B Stone II J. Org.Chem. 1970. - Vol. 35, No 6. - P. 2025-2027.

55. Tanner, D.D. The mechanism of the additiona of chlorine to olefins with io-dobenzene dichloride / D.D. Tanner, G.C. Gidley // J. Org.Chem. 1968. -Vol. 33, No 1.-P. 38-43.

56. Traynham, J.G. Addition Reactions of cis,trans-l,5-Cyclodecadiene / J.G. Traynham, H.H. Hsieh II J. Org.Chem. 1973. - Vol. 38, No 5. - P. 868-872.

57. Igarashi, K. Addition Reactions of Glycals. VI. Chlorination of D-Glucal Triacetate with Iodobenzene Dichloride / K. Igarashi, T. Honma II J. Org.Chem.- 1970. Vol. 35, No 3. - P. 617-620.

58. Zarecki, A. Reaction of Iodobenzene Dichloride with Cs-C6 Unsaturated Steroids / A. Zarecki, J. Wicha, M. Kocor // Tetrah. Lett. 1976. - Vol. 32, No. 2.- P. 559-563.

59. Uemura, S. The Transannular Cyclization and Hydrogen Shift in the Chlorination of 1,5-Cyclooctadiene and cis-Cyclooctane with Antimony (V) Chloride / S. Uemura, А. Опое, M. Okano // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1977. - Vol. 50, No 5.-P. 1078-1081.

60. Андреева, B.A. Ацилирование и хлорирование 3,4-диметил-цис-бицикло4.3.0.нона-3б7-диена. / B.A. Андреева, С.Н. Анфилогова, Н.А. Беликова, Т.И Пекх. II ЖОрХ. 1993. - Т. 1, Вып. 29. - С. 142-145.

61. Marchand, А.Р. Reactions of Some Sulfur (II) and Iodine(III)-Containing Electrophiles with endo-Tricyclo6.2.1.0.undeca-4,9-diene-3,6-dione. / A.P. Marchand, V.D. Sorokin, D Rajagopal, S.G. Bott // Tetrah. Lett. - 1994. -V. 50, No. 33. - P. 9933-9942.

62. Shellhamer, D. Addition of Halogens to Cyclopropylacetylene / D. Shellhamer, M. Oakes // J.Org.Chem. 1978. - Vol.43, No.7. - P. 1316-1319.

63. Prakash, O. (Dichloroiodo)benzene and lead (II) thiocyanate as an efficient reagent combination for stereoselective 1,2-dithiocyanation of alkynes / O.

64. Prakash, V. Sharma, H. Batra, R. Moriarty // Tetrah. Lett. 2001. - Vol. 42, No. 2.-P. 553-556.

65. Breslow, R. Remote Functionalization of Steroids by a Radical Relay Mechanism / R. Breslow, R.J. Corcoran, B.B. Snider // J. Am. Chem. Soc. 1974. -Vol. 96, No. 21. - P. 6791-6792.

66. Snider, B.B. Removal of the Steroid Side Chain Using Remote Oxidation. Conversion of 3|3-Cholestanol to Andosterone Acetate / B.B. Snider, R.J. Corcoran, R. Breslow II J. Am. Chem. Soc. 1975. - Vol. 97, No. 22. - P. 6580 6581.

67. Wiedenfeld, D. Direct Formation of Carbon-Bromine and Carbon-Sulfar Bonds be Tandem Radical Chain Reactions / D.Wiedenfeld, R. Breslow//

68. J. Am. Chem. Soc. 1991. - Vol. 113. - P. 8977-8978.

69. Wiedenfeld, D. Remote Functionalization by Tandem Radical Chain Reactions. / D.Wiedenfeld И J. Chem. Soc. Perkin Trans 1. 1997. -No 1. - P.339-347.

70. Московкина, T.B. Взаимодействие арилалифатических 1,5-дикетонов с дихлоридобензолом. / T.B. Московкина, В.И. Высоцкий // ЖОрХ. 1991. - Т.27, Вып.4. - С. 833-836.

71. Днепровский, А.С. Взаимодействие карбонильных соединений с хлоридом фенилхлориодония. / А.С.Днепровский, И.В. Крайнюченко, Т.И. Темникова//Ж?/?Х- 1978.-Т. 16, Вып. 7.-С. 1514-1517.

72. Prakash, О. a-Thiocyanation of Ketones and Esters Using (Dichlor-oiodo)benzene-Lead(II) Thiocyanate / O. Prakash, N. Rani, V. Sharma, R.M. Moriarty IISynlett. 1997. - No.l 1. - P. 1255-1256.

73. Prakash, O. Carbonyl and P-Dicarbonyl Compounds Using (Dichlor-oiodo)benzene-Lead(II) Thiocyanate / O. Prakash, H. Kaur, H. Batra, N. Rani, S.P. Singh, R.M. Moriarty // J.Org.Chem. 2001. - Vol. 66, No. 6. - P. 20192023.1 ?

74. Mikolajczk, M. a-Phosphoryl sulfoxides VIII. ' Stereochemistry of Dechlorination of a-phosphoryl sulfoxides / M. Mikolajczk, W.H. Midura, S.

75. Grzejsczak // Tetrah. Lett. 1994. - Vol. 50, No. 27. - P. 8053-8072.

76. Zanka, A. Large-Scale Preparation "fcfjodobenzene Dichloride and Efficient Monochlorination of 4-Aminoacetophenone / A. Zanka, H. Takeuchi, A. Ku-bota// Org. Process Res. Dev. 1998. - No. 2. - P. 270-272.

77. Turnbull, K. Chlorination of 3-Substituted Sydnones with Dichloroiodoben-zene / K. Turnbull, S. Ito // Synth.Commun. 1996. - Vol. 26, No. 7 - P. 1441-1446.

78. Zhdankin, V. V. Functionalization of Buckminsterfullerene by Hypervalent Iodine Reagents / V. V. Zhdankin, K. J. Hanson, A. E. Koposov, E. Blom-quist, R. R. Tykwinski // Mendeleev Commun. 2001. - P. 51-53.

79. Kita, Y. An Effective p-Thiocyanation of Phenols Using Phenyliodine Dichlo-ride-Lead (II) Thyocyanate / Y. Kita, T. Okuno, M. Egi, K. Iio, Y. Takeda, S. Akai // Synlett. 1994. - No. 12. - P. 1039-1040.

80. Prakash, O. An Improved Iodine(III) Mediated Method for Thiocyanation of 2-Arylindan-l,3-diones, Phenols, and Anilines / O. Prakash, H. Kaur, R. Pundeer, R. S. Dhillon, S. P. Singh // Synth.Commun. 2003. - Vol. 33, No. 23. - P. 4037-4042.

81. Меркушев, Е.Б. Препаративные синтезы иодароматических соединений / Е.Б. Меркушев // ТПИ-Томск. 1985. - 70 с.

82. Rodriguez, J. Cohalogenation in Organic Synthesis / J. Rodriguez, J-P. Dulcere // Synthesis. 1993. - N 12. - P. 1177-1205.

83. Юсубов, M.C. Фенилиодозодихлорид удобный реагент хлор- и иодметоксилирования двойных и тройных связей /М .С. Юсубов, Р.Я Юсубова, В.Д. Филимонов, Ki-Whan Chi // ЖОрХ. - 2002 - Т. 38, Вып. 6. - С. 944-945.

84. Юсубов, М.С. Новые окислительные превращения алкенов и алкиновпод действием диацетоксиидобензола. / М.С. Юсубов, Г.А. Жолобова, И.Л. Филимонова, Ки-Ван Чи // Изв.АН. Серия хим. 2004. -№ 8 -С. 1669-1675.

85. Де ла Map. Электрофильное присоединение к ненасыщенным системам / Де ла Map, Р. Болтон, // Изд.Мир Москва. - 1968. - 316 с.

86. Gasman, P.G. Reactions of l-Chloro-2-alkylcyclohexenes with Organolithiun. Reagents. The Intermediacy of Cyclopropenes / P.G. Gasman, J.J.Valcho, G.S. Proehl II J. Am. Chem. Soc. -1979. Vol. 101, No. 1. - P. 231-233.

87. Schmidt, B.K.G. Kettenverlangerung durch carbonylinsertion bei der reaktion von (tetracarbonyl)(olefin)eisen(0)-komplexen mit oxidationsmittelin / B.K.G. Schmidt, W Wiese // Tetrah. Lett. 1980. - Vol. 21. - P. 4425-4428.

88. Heasley, V.L. Boron Trifluoride Promoted Reaction of Alkyl Hypohalites with Alkenes. A New Synthesis of Fluoro Halides / V.L. Heasley, R.K. Gipe, J.L. Martin, H.C. Wiese, M.L Oakes, D.F Shellhamer//J. Org. Chem. 1983. - Vol. 48, No. 19. - P. 3195-3199.

89. Dewkar, G.K. NaI04-Mediated Selective Oxidative Halogenation of Alkenes and Aromatics Using Alkali Metal Halides / G.K., Dewkar, S.V. Narina, A. Sudalai // Org. Lett. 2003. - Vol. 5, No. 23. - P. 4501-4504.

90. Dolenc, D. N-Iodosaccharin a New Reagent For Iodination of Alkenes and Aromatics. / D Dolenc. // Synlett. - 2000. - No.4 - P. 544-546.

91. Glover, S.A. Synthesis of P-Iodo-t-butyl and Methyl Ethers From the Reaction of Alkenes with t-Butyl and Methyl Hypoiodites. / S.A Glover, A Goosen // Tetrah. Lett. 1980. - Vol. 21. - P. 2005-2008.

92. Iranpoor, N. Regioselective 1,2-Alkoxy, Hydroxy 1 and Acetoxy Iodination of Alkenes with I2 Catalyzed by Ce(S03CF3)4. / N. Iranpoor, M. Shekarriz // Tetrah. Lett. 2000. - Vol. 56, No 29. - P. 5209-5211.

93. Uemura, S. Synthesis of Alkoxythatium (III) Compounds of Olefins and their Reaction with Copper Halides and Pseudohalides. / S. Uemura, K. Zushi, A. Tabata, A. Toshimitsu, M. Okano. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1974. - Vol. 47, N 4. - P. 920-927.

94. Cambie, R.C. Reactions of Thallium (I) Carboxylates and Iodine with Alkenes. / R.C. Cambie, R.C. Hayward, J.L. Roberts, P.S. Rutledge // J.Chem.Soc. Perkin Trans I. 1974. - P. 1858-1864.

95. Motohashi, S. Lead (IV) Acetate-Metal Halide Reagents II. A New Method for the Synthesis of p-Halocarboxylates and p-Iodo Ethers. / S. Motohashi, M. Satomi, Y. Fujimoto, T. Tatsuno // Chem. Pharm. Bull. 1983. - Vol. 31, No 5.-P. 1788-1791

96. Georgoulis, C. A Convenient Procedure for the Preparation of Vicinal Alkoxyiodoalkanes from Alkanes by Mens of Copper (II) Acetate and Iodine. / C. Georgoulis, J.M. Valery // Synthesis. 1978. - N 4. - P. 402-403.

97. Barluenga, J. A General and Useful Copper (Il)-Promoted Iodofiinctio-nalization of Unsaturated Systems/ J. Barluenga, M.A. Rodriguez, P.J. Campos, G. Asensio // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1987. - No. 11. - P. 1491- 4 1492.

98. Cambie, R.C. Reaction of Alkenes with Electrophilic Iodine in Tetramethyl-ene Sulphone-Cloroform. / R.C. Cambie, W.I. Noall, G.J. Potter, P.S Rutledge, P.D. Woodgate // J.Shem.Coc. Perkin Trans I. 1977. - N 2. -P.226-230.

99. Sanseverino, A. An Improved Synthesis of (3-Iodo Ethers and Iodohydrines from Alkenes / A. Sanseverino, M.C.S. de Mattos // Synthesis. 1998. - No. 11.-P. 1584-1585.

100. De Corso Panunzi B. Iodohydroxylation of alkenes promoted by molecular and hypervalen (III) iodine. / A. R.De Corso, B. Panunzi, M. Tingoli // Tetrah. Lett. 2001. - Vol. 42. - P. 7245-7247.t

101. Zefirov, N.S. Versatile Iodination of Olefins by Potassium Dichloroiodate (I). / N.S. Zefirov, G.A. Sereda, S.E. Sosonuk, N.V. Zyk, T.I. Likhomanova // Synthesis 1995 - Vol. 11.-P. 1359-1361

102. Sket, B. Regio- and Stereospecific Iodochlorination of Alkenes and Alkynes with Poly(Styrene-(4-Vinylpyridnium Dichloroiodate (I)). / B. Sket, P. Zupet, M. Zupan // Tetrahedron. 1990 - Vol. 46, No. 7 - P. 2503-2510

103. Nishiguchi, O. Facile Iodination of Terminal Acetylenes by Anodic Oxidation^ in the Presence of Nal / O. Nishiguchi, K. Kanbe, H. Itoh, H. Maekawa. // Synlett- 2000 No. 1. - P. 89-91.

104. Heasley, V.L. Reactions of Terminal Alkynes with Iodine in Methanol / V.L. Heasley, D.F Shellhamer, L.E. Heasley, D.B Yaeger // J. Org. Chem. 1980. -Vol. 45, No 23. - P. 4649-434652.

105. Bovonsombat, P. Facile Formations of Ketals of a,a-Diha!oacetophenones / P. Bovonsombat, E. McNelis // Tetrah. Lett. 1992. - Vol. 33, No. 29.1. P. 4123-4126.

106. Schmid, G. Electrophilic Additions to Multiple Bonds. Effect of Alkyne Structure on the Rates of Bromination. / G. Schmid, A. Modro, K. Yates, //

107. J. Org. Chem 1980. - Vol. 45, No. 4. - P. 665-667

108. Hollins, R.A. Stereochemistry of Iodine Addition to Acetylenes / R.A. Hollins, M-P. A. Campos // J. Org. Chem. 1979. - Vol. 44, No. 22. - P. 3931-3934. '

109. Archer, E.M. The Crystal Structure of Benzene Iododichloride. / E.M. Archer, T.G.D. van Schalkwyk // Acta Crystallogr.- 1953 V. 6 - P. 88

110. Montanari, V. Synthesis and Structure of Novel Perfluorinated Iodinanes./ V. Montanari, D.D. DesMarteau, W.T. Pennington // J.Mol.Struct- 2000 -Vol.550-551 P. 337-348

111. Mylonas, V.E. Electronic Structure and Bonding in Polycoordinated Iodine

112. Compounds / V.E. Mylonas, M.P. Sigalas, G.A. Katsoulos, C.A. Tsipis, A.G. Varvoglis И J.Chem.Soc. Perkin Trans.2. 1994. - P. 1691-1696

113. Tomasi, J. An Overview of Methods Based on Continuous Distributions of the Solvent Jacopo Tomasi and Maurizio Persico / J. Tomasi, M. Perisco // Chem.Rev. 1994 - No 94 - P.2027

114. GAUSSIAN 98W. User's Reference. Editors Fritsch E., Fritsch M. J. -Pittsburgh: Gaussian Inc. 1998 - 280 p.