Модификация ряда ненасыщенных полимеров галоидированием в присутствии амидных растворителей и комплексами амид-галоген тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ ^ АРМЕНИЯ

^ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

«V

На правах рукописи

ПЕТРОСЯН ВАЗГЕН АЗАТОВИЧ

МОДИФИКАЦИЯ РЯДА НЕНАСЫЩЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ ГАЛОИДИРОВАНИЕМ В ПРИСУТСТВИИ АМИДНЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ И КОМПЛЕКСАМИ АМИД.ГАЛОГЕН

(Ji.00.06 ~ Химия высокомолекулярных соединений)

Диссертация в форме научного доклада на соискание ученой степени доктора химических наук

Ереван 1995

Работа выполнена в Государственном институте полимерных клеев (ныне ХНИИ "Полимерклей", Республика Армения, г. Ванадзор)

Официальные оппоненты -

доктор химических наук, профессор Акопян Левон Александрович

доктор химических наук, профессор Геворкян Альберт Вачикович доктор химических наук Кургашш Клим Амбиосович

Ведущая организация Ереванский государственный университет

" " часов на заседании Специализированного совета Д.Ц05.14.01 Института органической химии HAH Республики Армения

Адрес института: 375094, Ереван, ул. Закария Канакерци, 167а.

Защита диссертации состоится

Автореферат разослан

Ученый секретарь Специализированного совета, доктор химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Среди разнообразных методов модифицирования структуры и свойств полимеров химическое модифицирование, в частности, галоидирование, позволяющее полимер-аналогичными превращениями сравнительно небольшими затратами энергетических и матерйальных ресурсов получить новые материалы с заданными свойствами, занимает особое место.

Несмотря на то, что галоидированные полимеры широко и удачно применяются в самых различных отраслях народного хозяйства, однако ассортимент таких промышленно выпускаемых продуктов ограничен и в связи с этим имеют актуальность как проблемы изыскания новых эффективных методов галоидирования, так и исследования в области синтеза новых галоген-содержащих полимеров.

Цель настоящей работы заключалась в разработке новых эффективных методов сопряженного галоидирования ненасыщенных полимеров и синтезе модифицированных продуктов, содержащих кроме галоидных и другие адгезионноактивные функциональные группы. Для достижения этой цели неоспоримо важную роль сыграло применение для процессов галоидирования апротонных растворителей амидного типа, прежде всего диметилформамида (ДМФА), ранее известного как нейтрального в отношении к галогенам. Последний, являясь почти универсальным растворителем, сделал возможным гомогенное галоидирование труднорастворимых полимеров, ранее проводимых гетерогенно, иногда под давлением в течение длительного времени. Для достижения основной цели — целенаправленного модифицирования ненасыщенных полимеров путем их галоидирования и одновременного введения в их состав галоидных и других адгезионноактивных функциональных групп, планировалось решение следующих узловых задач:

— подбор промышленно выпускаемых и синтез новых объектов исследований, в том числе модельных соединений;

— исследование процессов галоидирования ненасыщенных полимеров в среде и присутствии амидного растворителя;

— изучение продуктов полимер-аналогичных превращений, протекающих при выделении продуктов из реакционных смесей, "активными" и "пассивными" в отношении к образовавшимся реакционноспособным группам осадителями;

— исследование взаимодействия амидный растворитель — галоген, изучение структуры и физико-химических свойств комплексов амидный

растворитель-галоген;

— изучение химизма галоидирования ненасыщенных полимеров в среде я присутствии амидных растворителей с использованием модельных ненасыщенных соединений;

— модифицирование подобранных ненасыщенных полимеров, сополимеров и олигомеров путем полимер-аналогичных превращений с использованием комплексов амидный растворитель-галоген;

— исследование путей возможного практического применения синтезированных продуктов.

Научная новизна. В результате проведенного исследования разработан принципиально новый путь целенаправленного модифицирования ненасыщенных полимеров путем их галоидирования в среде и присутствии амидного растворителя, приводящего к образованию звеньев как прямого, так и сопряженного галоидирования с участием амидного растворителя. При этом образовавшиеся галогениммониевые группировки, содержащиеся в звеньях сопряженного галоидирования, при выделении продуктов из реакционных смесей различными осадителями (вода, метиловый спирт, водные растворы КОН или метилового спирта), гетерогенно реагируя с последними в зависимости от условий проведения реакции частично или полностью превращаются в формокси-, гидроксильные- или эпокейгруппы.

Локальным изучением системы амидный растворитель-галоген в условиях, аналогичных условиям галоидирования ненасыщенных полимеров, впервые выделены комплексы амидный растворитель-галоген, имеющие структуру иммониевых солей.

Показано, что комплексы являются перспективными реактивами для органического синтеза и целевыми добавками (морозостойкими, адгезионными, химостойкими и др.) для различных клеевых композиций.

Комплексы амид бром изучены в качестве активаторов поверхности ненасыщенных полимерных субстратов перед их склеиванием.

Изучен химизм процессов галоидирования ненасыщенных полимеров в среде и присутствии амидных растворителей с использованием комплексов амидный растворитель-галоген и модельных ненасыщенных соединений. Показано, что взаимодействие полученных комплексов как с модельными соединениями, так и с ненасыщенными полимерами, приводит соответственно к образованию иммониевых солей и модифицированных полимерных продуктов, содержащих аналогично продуктам галоидирования ненасыщенных полимеров в среде или присутствии амидных растворителей, звенья с имонниевыми группами.

Впервые на основе целого ряда промышленновыггускаемых и специально синтезированных ненасыщенных полимеров более эффективным способом получены модифицированные продукты с различными адгезионноактив-ными функциональными группами, являющимися удачными объектами для изучения адгезионных свойств полимеров, содержащих различные функциональные группы.

Изучены свойства полученных продуктов с целью их применения в качестве целевых добавок (адгезионных, химосгойких, морозостойких и др.) в клеевых композициях.

Разработан оригинальный способ частичного модифицирования диеновых каучуков путем совместного вальцевания последних с комплексами амид бром.

Установлена зависимость адгезионных и химосгойких свойств модифицированных продуктов, на примере бутадиенннтрильных каучуков и олиго-меров, применяемых п эпоксидных композициях в качестве целевых добавок, от содержания различных функциональных групп.

В целом, научная новизна проведенного исследования заключается в теоретическом обосновании и экспериментальном осуществлении нового перспективного направления в химии высокомолекулярных соединений — целенаправленного модифицирования ненасыщенных полимеров галоидиро-ванием в среде и присутствии амидного растворителя с последующими полимер-аналогичными превращениями при выделении продуктов.

Впервые получен ряд комплексов амидный растворитель-галоген, изучены их структура (в частности, рештеноструктурным анализом и электропроводностью) и свойства.

Выделением комплексов амидный растворитель-галоген выявлен химизм сопряженного галоидирования и разработан более эффективный способ целенаправленного модифицирования ненасыщенных полимеров. Выявлен ряд закономерностей зависимости адгезионных свойств модифицированных продуктов от их структуры.

Проделанная работа по синтезу и изучению свойств полученных модифицированных продуктов открывает новое направление в химии ненасыщенных высокомолекулярных соединений.

Прпюпическая ценность работы. Разработаны новые методы целенаправленного модифицирования полимеров с ненасыщенными связями. Синтезировано и охарактеризовано свыше 500 модифицированных новых продуктов, являющихся негорючими, зимостойкими, адгезионными и другими целевыми добавками для различных полимерных композиций.

Разработан способ получения новых комплексов дизамещенных амидов кислот с галогенами. Синтезированы и охарактеризованы комплексы ДМФА, диметилацетамида (ДМАА), пиперидилацетамида, N-мстилгшрролидоиа-2 и гексаметилгриамида фосфорной кислоты с хлором и бромом, являющиеся морозостойкими, негорючими, химосгойкими, адгезионными и другими целевыми добавками для различных композиций и перспективными реактивами для органического синтеза.

Разработан новый оригинальный способ химического модифицирования ненасыщенных каучуков путем совместного вальцевания с комплексами амид-бром. С использованием вальценатов на основе полихлоропрена и каучука ГЭН-150В предложены новые клеевые композиции, удачно заменяющие известные клеи ГИПК-135 и ГИПК-137.

Разработана композиция для шелкотрафаретной печати на основе поли-винилацстата введением комплекса ДМАА с хлором, отличающаяся повышенной четкостью изображения, увеличенной многократностью использования сетки и тиражеустойчивостью.

Разработана и внедрена химически стойкая эпоксидная композиция с использованием комплекса Ы-мстилпирролидона-2 с бромом для ремонта химического оборудования.

Разработана технология модификации широко применяемой в кожевенной промышленности полихлоропреновой дисперсии МХ-30, повышающая морозостойкость дисперсии и улучшающая физико-механические показатели покрытий на основе модифицированного МХ-30 на коже.

На основе низкоконцентрированных растворов полученных комплексов с бромом разработан и внедрен новый способ активации поверхности полимерных субстратов, в частности трудносклеиваемых подошвенных материалов на основе высоконаполнснных резин и термоэластопластов перед их склеиванием.

Работа позволила проводить исследования теоретического и прикладного характера: разработка методов модифицирования полимеров, синтез целого ряда новых производных различных ненасыщенных полимеров, изучение новых полимер-аналогичных превращений при выделении продуктов из реакционных смесей "активными" осадителями, синтез новых соединений-комплексов амид-галоген, с помощью которых более эффективным способом получены модифицированные продукты на основе непредельных высокомолекулярных соединений, содержащие адгезионноакгивные функциональные группы, которые представляют интерес для практического использования.

Составлены и утверждены методики, применяемые в химической, ко-жевенно-обувной и других промышленностях.

Апробация работы. Основные результаты работы представлялись и обсуждались на научно-технической конференции "Клеи и технология склеивания" (Москва, 1976); на выездной научной сессии отделения химических наук АН Арм.ССР (г.Кировакан, 1976); на научно-технической конференции "Клеи и их применение в технике" (Кировакан, 1978); на семинаре "Состояние и перспективы применения полимерных материалов и покрытий в электробытовом, приборо- и машиностроении" (Киев, 1978); на IV республиканской научно-практической конференции молодых ученых по биоорганической химии, органическому синтезу и химической технологии (Ереван, 1979); на Всесоюзной конференции по химии и физико-химии олигомеров (Алма-Ата, 1979); на VII Всесоюзной латексной конференции "Синтетические латексы, их модифицирование и применение в народном хозяйстве" (Воронеж, 1985); на семинарах-совещаниях 3,4 и 5 "Потребители и производители органических реактивов. Ярмарка идей" (Ереван, 1989, 1990, 1991).

По теме диссертации опубликованы 25 статей, 12 тезисов докладов, 20 авторских свидетельств СССР и 7 информационных листков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ГЛАВА I.

ГАЛОИДИРОВАНИЕ РЯДА НЕНАСЫЩЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ В СРЕДЕ И ПРИСУТСТВИИ АМИДНЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ

Прямое галоидирование двойных связей ненасыщенных полимеров в среде и присутствии димегилформамида, нами показано, сопровождается образованием реакционноспособных галогениммониевых группировок, способных при нагревании выделять ДМФА, гетерогенно реагировать с различными "активными" осадителями (Н20, СН3ОН, водный раствор КОН), превращаясь соответственно в формокси-, гидрокси- или эпоксигруппы.

Ниже приводится предположительная схема галоидирования сополимеров бутадиена чистым галогеном (способ А)( 25% раствором галогена в ДМФА (способ Б) или хлороформе (способ В) и реакций при осаждении продуктов галоидирования различными осадителями. В схеме пропущены элементарные

звенья сомономеров, не участвующие в реакциях.

Схема 1

-4CH2-CH=CH-CH2)-n~^CH2-CHX-CHX-CH2-^~g-4CH2-CH-CHX-CH2^-

Ша

он

^CHrCH=CH-CH3t„^CH2-CJHX-CHX-CH2tm-tCH2-CH-CHX-CH^^H2-CH-CHX-CI%>8~

III

g OCH=N(CH3)2X он af

~fCH2-CH=CH-CH2tp~-bQ[X2+yHCON(CH3)2]

~(CH2-CH=CH-CH2};~(CH2-CHX-C I

iX-CHjt^CHj-CH-CHX-CHá

X o

5

_ ±J

¿СН=Й(СН3)2Х g

-4CH2-CH=CH-CH,t„-(CH,-CHX-CHX-CH2t;1 la

1 л, - -

;OCH=N(CH3)3X OCHO

X II

§

£ ^CH2-CH=CH-CH2^^CH2-CHX-CHX-CH2-^~t~<CH2-CH-CIIX-CH2>t-

O Ha OCHO

+

^H2-CH=CH-CH2^~(CH2-C^-CHX-CH2tm~(CH2-CH-CHX-CH2^-(CH2-CH-CH-CH2)-

IV

OCHO

\ / o

где Х=Вч, С1 р=пЧ-ш+1= 73,3 (для СКН-26), 60,0 (для СКН-40), 86,67(для СКС-30) и 81,8(дпя ДСТ-30) и показывает количество бутадиеновых звеньев в сегменте исходного сополимера, состоящего из 100 звеньев. Значение О колеблется от ОДр до р; к, g, е < 1. У=0 (способ А и В) или 6,6 (способ Б).

Идентификация модифицированных бутадиеновых звеньев галоидиро-ванных в среде ДМФА при различных температурах сополимеров бутадиена проводилась методом ИК и ПМР спектроскопии на примере бутадиенни-трильных каучукои марки СКН-40 (рис. 1). В ИК спектре продуктов I,

Рис.1. И К спектры СКН-40 (а), продуктов его бромирования в ДМФА при -10° (б), 0° (в), 60° (г) и выделенных в нейтральном осадитсле, бромированных при 0° и выделенных в воде (е), метаноле (к), водном растворе КОН (н), двукратно осажденных водой (з), метанолом (л), водным раствором КОН (о) и термообработанных на их основе продуктов 1а(д), Па (и) и Illa (м).

полученных бромированисм СКН-40 в интервале -10 +60, осажденным в диэтиловом эфире (рис. I б,в,г), в отличие от спектра исходного каучука (рис. 1а) имеются поглощения б областях 560, 1170, 2445 и 2785 см-1, которые приписываются колебаниям С-Вч, C-O-C-, C=N= и HC=N соответственно. Аналогичные поглощения имеются также в ИК спектрах синтезированного нами модельного соединения К,Ы-диметил(2-бром-1-фенилэтокси) метилен-иммонийбромида, что позволяет сделать вывод об образовании бромим-мониевых группировок в макромолекулах нитрильных каучуков в процессе их бромирования в ДМФА. В ИК спектрах бромированных продуктов с повышением температуры их получения (рис. I б,в,г) наблюдается снижение относительной интенсивности в областях 930, 975, 1170, 2445 и 2785 см-1. При этом усиливается интенсивность поглощений в области 560 см1. Это свидетельствует о том, что повышение температуры приводит к углублению превращения бутадиеновых звеньев, уменьшению в макромолекулах содержания звеньев с бромиммониевыми группами и соответственно увеличению общего количества бромированных бутадиеновых звеньев.

В ИК спектрах продуктов 1а, На и Ша отсутствуют поглощения в областях 2445 и 2785 см"', характерных для иммониевых групп.

Иммониевые группировки в присутствии воды легко превращаются в формильные. Хотя бромирование проводилось в безводных условиях с использованием обезвоженных реактивов, однако полностью избежать превращения иммониевых групп в формильные не удается. Расчеты показывают, что для образования 1 мол.% звеньев с формильными группами в реакционной смеси галоидирования достаточно присутствия всего 0,01% Н,0. Однако из литературных источников известно, что даже незначительное присутствие формильных групп в макромолекулах (к« I) обеспечивает сильные поглощения в их ИК спектрах в области 1720-1740 см-1. В ИК спектрах продуктов I и 1а, а также модсльного-соединения С6Н5 - CH[OCH=N(CH3)2 Вг] СН2Вг, снятого в СН2С12, также имеются сильные поглощения в области 1725 см1. Присутствие полосы 1725 см-1 в ИК спектре 1Ч,М-димстил(2-бром-1-фс-нилэтокси)метилсниммонийбромида также объясняется его незначитсль-ным гидролизом с образованием 2-бром-1-фенилэтилформлата, в И К спектре которого имеются аналогичные поглощения. Этим объясняется также уменьшение, но не исчезновение поглощения в ИК спектрах продуктов 1а в области 1170 см1, соответствующего С-О-С группам, образующимся также при гидролизе иммониевых группировок.

В ИК спектрах продуктов I, а также модельного соединения присутствует сильное поглощение в области 1667 см1, соответствующее -CON = группам,

которое могло появиться при частичном разложении иммониевых групп с появлением ДМФА в высушенных пленках исследуемых продуктов и в растворе модельного соединения в хлористом метилене. Предположения подтвердились снятием ИК спектров образцов продуктов I после откачки под глубоким вакуумом в течение нескольких суток и модельного соединения в безводных условиях в вазелиновом масле в виде пасты. В этих спектрах поглощения, относящиеся к амидной группировке (1667 см '), полностью исчезают.

В ПМР спектрах бромированного при 40° нитрильного каучука, кроме

сигналов при 1,96 м.д. (5СН,), 2,28 м.д. (бСН,) 2,70 м.д. (бСН) и 5,60 м.д.

9 л Р ? Л -л,

(5СН), относящихся к звеньям -СН, -СН=СН=СН2- и СН2-СН (СМ)-,

присутствуют также сигналы при 2,03 м.д. (8СН,), 4,46 м.д. (оСН). звеньев

а, 9г 9г 4з «< л 3» „

-СН,-СНВг-СНВг-СН2- и 2,00 м.д. (6СН2). 3,80 м.д. (5СН), 5,22 м.д. (5СН).

% -Г тг,

8.03 м.д. (бСН). 2,74 м.д. (5СН3) и 2,90 м.д. (5СН3) (сравнить со значениями

хим.сдвигов ДМФА при комнатной температуре) звеньев сопряженного

<э й % бромирования — СН2 — СН — СНВг — СН2 —

О — СН = 1Ч(Сн[)2Вг

В ПМР спектре продукта 1а, полученного термообработкой бромированного при 40° СКН-40, как и следовало ожидать, отсутствуют сигналы, соответствующие химическим сдвигам протонов модифицированного бутадиенового звена, содержащего иммониевые группировки. Вышеизложенное свидетельствует о том, что галоидирование нитрильных каучуков'в ДМФА приводит к образованию продуктов, содержащих, кроме непрореагированных бутадиеновых и акрилонитрильных звеньев, в основном звенья прямого присоединения галогена и сопряженного галоидирования с образованием галоге-ниммониевых группировок.

С помощью ПМР не только определено наличие указанных группировок, но и на основании интегралов оценены относительные количества содержания этих групп в бромированном при 40 СКН-40 (ш=3,7, п=44,2, /=12,1). Расчет сделан по сравнению интегралов сигналов СН=СН, СН-Вг и И(СН3)2 группировок. Полученные результаты хорошо совпадают с усредненными значениями, полученными на основе привесов и элементного анализа (сравнить с данными табл.1).

При расчетах составов продуктов I и 1а нами игнорировались незначительные количества звеньев, содержащих формильные группы. Игнорировались также тс небольшие количества звеньев, которые могли бы образоваться

путем аллильного галоидирования.

Расчеты составов модифицированных продуктов проводились двумя способами: по разнице привесов (%) продуктов галоидирования и их термообработки и по содержанию углерода и галогена в них. Значения п, ш и 1, полученные разными способами, удовлетворительно совпадают. В табл.1 приведены среднеарифметические значения содержания элементарных звеньев в мол.%.

Проведенные расчеты показали, что состав продуктов галоидирования нитрильных каучуков в среде ДМ ФА непосредственно зависит от температуры проведения реакции. Повышение температуры реакции от -10 до 60° на примере бромирования, практически не влияя на привес продуктов галоидирования, фактически углубляет превращение бутадиеновых звеньев от 80 до 97%. Однако с повышением температуры резко уменьшается количество звеньев, содержащих иммониевые группировки, и увеличивается количество звеньев, образовавшихся прямым бромированием кратных связей, что согласуется с вышеизложенными данными ИКС и ПМР исследований.Процессы гидролиза, алкоголиза и эпоксидирования бромированных в ДМ ФА бугади-еннитрильных каучуков качественно изучались сопоставлением ИК спектров продуктов, полученных в различных условиях осаждения, а также модельных соединений С6Н5 — СН — СН2Вг, С6Н5 — СН.— СН2Вг и С6Н5 — СН — СН2 СНО ОН -

В ИК спектрах продуктов П, полученных гидролизом продуктов I, содержащих различные количества бромиммониевых группировок, (на рис. 1. представлены ИК спектры продуктов, полученных на основе бромированного при 0° вДМФА СКН-40), сохраняются поглощения в областях 560, 975 см"1, относящиеся к колебаниям С-Вг и -СН= соответственно в бромированных и нспрореагировавших звеньях бутадиена. Наряду с этим при однократном осаждении водой бромированного каучука наблюдается снижение отнеклпельной интенсивности поглощений в областях 2445 и 2785 см-1 и увеличение при 1725 см ', которые приписываются колебаниям С =1Ч=, Н-С=К= и СН=0 соответственно. Это указывает на протекание гидролиза в модифицированных звеньях сопряженного бромирования бутадиена с превращением бромиммониевых группировок в формильные.

Отсутствие в И К спектрах двукратно осажденного в воде продукта II (кр.з, рис. 1) и термообработанного продукта На (кр.и, рис. 1) поглощений в областях 2445 и 2785 см1, а также усиление относительной интенсивности поглощений в областях 1725 (продукт II) и 560 см-1 (продукт Па) указывает на углубление превращения иммонисвых группировок в формильные в продуктах II и

Таблица 1. Содержание модифицированных бутадиеновых звеньев в макромолекулах продуктов галоидирования бутадиеннитрильных каучуков в ДМФА в зависимости от условий гелоидирования и среды их выделения.(нумерация по схеме 1).

1 ££ и о ы

Марка исхо; ного каучук Температура' Среда выде ления продуктов Продукт галоидиро-вашш Привес продуктов, Я Потеря масс! продуктов пос: термоо^аботк Содержание в продуктах модифицированных бутадиеновых звеньев, мол %

п т 1 к Е

-10 181,92 13,06 11,36 20,78 27,86 — - -

0 182,63 10,44 8.61 28,86 22,53 - - -

20 (с2н5)2о I 183.04 7,55 5,64 37,82 16,54 - - -

40 180,50 4,87 3,95 45,42 10,63 - - -

60 182,63 3,57 1,99 50,05 7,96 - - -

-10 1а 145,10 - 11,66 48,34 - - - -

-10 145,64 5,00 11,36 20,78 9,10 18,76 - -

0 н2о II 152.63 3,39 8,61 28,86 6,40 16,13 - -

о 0* 139.96 0,46 8,61 28,86 0,84 21,69 -

20 161,10 2,49 5,64 37,82 4,73 11,81 - -

2 и -10 155,96 8,98 11,36 20,78 17,54 - 10,32 -

0 сн,он ИГ 160,95 6,97 8,61 28,86 13,68 - 8,85 -

0* 138,11 2,49 8,61 28,86 5,12 - 17,37 -

20 166,17 4,70 5,64 37,82 9,44 - 7,10 -

-10 106,67 - 11,36 20,78 — 18,31 - 9,55

0 кон, IV 121,06 - 8,61 28,86 - 14,08 - 8,45

0* нон ~114,55 - 8,61 28,86 - 11,14 - 11,39

20 136,64 - 5,64 37,82 - 9,70 - 6,84

(с2н,)2о 1 226,02 13,27 11,85 29,66 31,79 - - -

1а 182,73 - 12,56 60,74 - - - -

гм -10 н2о И 184,06 5,18 11,85 29,66 10,55 21,24 - -

?> сн}он III 198,60 9,18 11,85 29,66 20,54 - 11,25 -

и (СОН, нон IV 139,80 ■ — 11,85 29,66 — 21,11 — 10,68

* Продукт двукратного осаждсния.

разложение негидролизованных иммонисвых групп при повышении температуры с образованием звеньев прямого бромирования и ДМФА в продуктах На. В ПМР спектрах продуктов бромирования, выделенных в воде, кроме

«¿> «¿J cil

сигналов при 1,96 м.д. (ÔCH,). 2,00 м.д. (ÔCH,), 2,03 м.д. (5СН,), 2,28 м.д.

ci Р. г т,

(бСН5), 2,70 м.д. (5СН,), 2,74 м.д. <5СН,), 2,90 м.д. (ÔCH,), 3,80 м.д. (5СН),

Z. % ? &

4,46 м.д. (ÔCH), 5,22 м.д. (бСН), 5,60 м.д. (ÔCH) и 8.06 м.д. (ÔCH) в * 9 "2 * «о Я

—СН2—СН=СН—СН2— , —СН2—CH(CN)—,

—СН,—СНВг—СНВг—СН,— и — СН,—СН—СНВг—СН,—

2 2 2 , л 2

| fs + -Г Г -О—CH=N(CH3)2Br

_

присутствует также сигнал при 8,23 м.д. (оСН) в

Ь % »6 —СН, —СН — СНВг — СН2 — I 9( О — СН = о

В ПМР спектрах двукратно осажденных водой продуктов II отсутствуют сигналы при 2,74,2,90 и 8,06 мд, соответствующие химическим сдвигам протонов иммонисвых группировок модифицированных бутадиеновых звеньев.

Таким образом, изучение ИКи ПМР спектров бромированных в ДМФА бутадиеннитрильных каучуков, высаженных из реакционных смесей водой, показало, что вода не является "нейтральным" осадителем, и выделение полимера сопровождается гидролизом иммониевых группировок с образованием звеньев, содержащих формоксигруппы. Остальные звенья макромолекул бромированных каучуков (акрилонитрильные, непрореагировавшие бутадиеновые и звенья прямого бромирования), как и следовало ожидать, не претерпевают изменений.

Данные таблицы I подтверждают вывод, сделанный на основе ИКС и ПМР исследований о том, что двукратное осаждение водой бромированного продукта приводит у углублению превращения иммонисвых группировок в формильные ( 96,3%). Из данных таблицы видно, что уменьшение количества иммониевых группировок от 31,79 до 7,96 мол.% в бромированных ни-трильных каучуках при их высаживании водой приводит к повышению степени превращения указанных группировок в формильные от 66,8 до 81,0%.

В ИК спектрах продуктов III, полученных высаждением продуктов бромирования с различными количествами иммонисвых группировок абсолютным метиловым спиртом по сравнению со спектрами продуктов I, высаженных в абсолютном эфире, сохраняются поглощения в областях 560,

. 975 см', относящиеся к колебаниям С-Вги -СН=, соответственно в бромиро-ванных и непрореагировавших звеньях бутадиена.

Снижение относительной интенсивности поглощений в областях 2445 и 2785 см-1, которые приписываются колебаниям =С=т5= и H-C=N, свидетельствуют об уменьшении количества звеньев сопряженного бромирования в продуктах алкоголиза, полученных при однократном осаждении метанолом бромированного каучука (кр. к, рис. 1). Появление поглощений в области 3200-3600 см-1 с максимумом при 3400 см-1 указывает на присутствие гидроксильных групп в продуктах III. Поглощения в этой области характерны также для модельного соединения 1 -фенил, -2-бромэтанола.

В ИК спектрах двукратно осажденного в абсолютном метаноле продукта III (рис.1, кр.л) отсутствуют поглощения в' областях 2445 и 2785 см"1 и одновременно усиливается относительнаяИнтенсивность поглощений в области 3200-3600 см"1 с максимумом при 3400 см-1, что указывает на углубление превращения иммониевых группировок в гидроксильные. Поглощения в областях 2445 и 2785 см"1 отсутствует также в ИК спектрах термообработанного продукта Ша (рис.1, кр.м). В этих спектрах наблюдается усиление относительной интенсивности поглощений в областях 975 и 3200-3600 см-1 с максимумом при 3400 см'1, что свидетельствует о разложении иммониевых групп при повышении температуры с образованием звеньев прямого бромирования и ДМФА.

Изучение ИК спектров бронированных в ДМФА бутадиеннитрильных каучуков, высаженных из реакционных смесей абсолютным метиловым спиртом, показало, что процесс сопровождается алкоголизом иммониевых группировок с образованием звеньев, содержащих гилроксильныс группы.

Данными таблицы подтверждается вывод о том, что двукратное осаждение абсолютным метиловым спиртом бромированного продукта приводит к углублению превращения иммониевых группировок в гидроксильные (77, 1%).

Из приведенных в таблице данных видно также, что уменьшение количества иммониевых группировок от 31,79 до 7,96 мол.% в бромированных нитрильных каучуках при их высаживании абсолютным метиловым спиртом приводит к повышению степени превращения указанных группировок в гидроксильные от 35,4 до 54.9%. При гидролизе эти показатели составляли от 66,8 до 81,0% соответственно. Такое различие можно объяснить повышенным сродством иммониевых группировок к воде.

Продукт IV был получен двумя путями: прямым осаждением продукта бромирования 1 водным раствором гидроксида калия (20%) и псреосаждени-см продуктов гидролиза II из диметилформамидных растворов водным раство-

ром гидроксида калия.

В ИК спектрах продуктов IV (Рис.1, кр.н.о.) полученных прямым осаждением бромированных каучуков водным раствором гидроксида калия, по сравнению со спектрами продуктов I и гидролиза, сохраняется относительная интенсивность поглощений в областях 975 и 2245 см-1 (~СН= и C=N в нспрореагировавших звеньях бутадиена и акрилонитрила). Наблюдается снижение интенсивности поглощений в областях 560, 1170 и 1725 см1 (С-Вг, С-О-С и НС=0, соответственно в звеньях прямого бромирования и содержания формильных групп). В спектрах отсутствуют поглощения при 2445 и 2785 см-1 (C=N и H-C=N в звеньях, содержащих иммониевые группы). Характерным для ИК спектров продуктов IV, в отличие от спектров исходного продукта и продукта гидролиза, является появление новых поглощений в областях 890 и 1245 см1, обусловленное образованием эпоксидных групп. Указанные поглощения, но со сравнительно меньшей интенсивностью, наблюдаются также в ИК спектрах продукта, полученного переосаждснием продукта гидролиза водным раствором гидроксида калия. В этих спектрах также отсутствуют поглощения, характеризующие звенья, содержащие иммониевые группы.

В ИК спектрах продуктов IV, двукратно осажденных водным раствором гидроксида калия, несколько усиливается интенсивность поглощений при 890 и 1245 см-1, что объясняется углублением процесса эпоксидирования.

В ПМР спектрах продуктов IV, выделенных прямым осаждением продуктов бромирования водным раствором гидроксида калия, по сравнению

со спектрами продуктов I, кроме сигналов при 1,96 м.д. (ОСН.), 2,00 м.д.

<*з <L Э Ь

(8СН,), 2,03 м.д. (5СН,), 2,28 м.д. (бСН,), 2,70 м.д. (5СН), 3,80 м.д. (бСН),

с с ? о

4,46 м.д. (бСН), 5,22 м.д. (бСН), 5,60 м.д. (бСН), и 8,33 м.д. (бСН2) в я У 9 *С Л

— СН, — СН = СН — СН, — , — СН, — CH(CN) — ,

<<1 9г Ъ ¿3 ?J & «i

— СН, — СНВг — СНВг — СН, — и — СН, — СН — СНВг — СН, —,

2 I я, „ О — СН = о

„ * % ь я

присутствуют также сигналы при 2,89 (бСН) и 3,07 м.д. (бСН) в R,-CH-CH-R,.

г _ к 9У

Однако отсутствуют сигналы при 2,74 (бСН3), 2,90 (ОСН3) и 8,06 м.д. (бСН),

соответствующие химическим сдвигам протонов иммонисвых группировок^

<*» ?, А cia

— СН, — СН — СНВг — СН, — I Ь + О — СН =т N(CH3)2Br

Изучение ИК и ПМР спектров продуктов бромирования в ДМФА ни-

трильных каучуков, осажденных полным раствором гндрокелда калия, показало, что выделение полимера сопровождается гидролизом иммониевых группировок с последующим эпоксидированием образовавшихся при гидролизе формильных групп. Остальные звенья макромолекул бромированных каучу-ков — акрллонигрильные, нспрорсагировавшие бутадиеновые и звенья прямого бромирования, как и в случае гидролиза и алкоголиза, не претерпевают изменений.

Характерно, что продукты IV, полученные обоими описанными выше путями, при нагревании не теряют массы и не выделяют ДМФА. Переосаждение этих продуктов водой также не приводит к потере массы, изменению элементного состава и эпоксидных групп. Вышеизложенное свидетельствует о полном превращении иммониевых группировок в формильные и эпоксидные группы при выделении продуктов бромирования водным раствором гидроксида калия.

Содержание функциональных групп в продуктах эпоксидирования бромированных нитрильны.х каучукои количественно оценена, аналитическим способом с использованием значений л, т и I (полученных при осаждении продуктов бромирования нейтральным осадигелем)^по анализу (углерод и бром) и по изменению массы продуктов эпоксидирования. Результаты, полученные различными методами, удовлетворительно совпадают.

По данным таблицы I, уменьшение количества иммониевых группировок в бромированных нитрильных каучуках приводит к повышению степени превращения в эпоксидные.

Таким образом, в зависимости от характера отношения подобранного осадителя к иммонисвым группировкам, содержащимся в продуктах бромирования нитрильных каучуков в среде диметилформамида, можно целенаправленно модифицировать полученные продукты введением в их состав различных количеств дигалондных, иммониевых, формокси, гидроксильных и эпоксидных групп.

Низкотемпературное (-10+-5) галоидирование поливиниленцианида в ДМФА, аналогично галоидированию полимеров диенов приводит к образованию продуктов, макромолекулы которых содержат, кроме дигалоидпро-изводных, также звенья сопряженного присоединения галогена с участием ДМФА.

Галоидированные поливиниленцианиды, продукты их гидролиза и алкоголиза качественно охарактеризованы ИК спектроскопическим исследованием. Показано, что при нагревании этих продуктов, отщепление ДМФА сопровождается выделением галогеноводородов с образованием звеньев, со-

держащих ненасыщенные связи. Ниже приводится схема галоидирования поливиниленцианида в виде полимерного сегмента, состоящего из 100 элементарных звеньев.

Схема 2. СЫ

СЫ СЫ СЫ СИ

-<сн=с^~(снх-сх>-т+~<1-(сн-сх^~(сх=с)'я~

Ша

сы

I

си

он

-ДМФА СЫ

I

СЫ

I

-ЧСН=Ск~(СНХ-СХ)-~ <СН-СХ*~-<СН-СХ)-

III

+СН,ОН

СЫ -(СН=СЬ0 ~

СЫ

осн^жсн^рс ОН

0[Х2+НСОЫ(СН3)2] (С2Н5),0 СЫ

сн.он

- ~<СН=С»-п~еСНХ-СХ>-т~-(СН-СХ>Г

Т

I

СЫ

I

-ДМФА

сы ^

ОСН=М(СН3)2Х I

СЫ

~(СН=С>п~(СНХ-СХ)-т+1 ЧСХ=С)-а-1а

+НОН

+НОН

СЫ СЫ СИ

II

СЫ

СЫ

I

-ДМФА СЫ ^

... чсн-сх>к~ ОСН^СН,)^ осно

СЫ

I

СЫ

-<СН=С)-п-ЧСНХ-СХ)-П1+1.к.ч~(СН-СХ>-к~(СХ=С)->)-На ОСНО

где Х—Вг, С1; п+т+1-100; <2<100;

Количественный состав полученных продуктов рассчитывался с использованием привесов (в %) и элементного анализа (табл.2). Расчеты показали, что низкотемпературное галогенирование полисопряженных полимеров, со-

держащих сильнополярные заместители, не отличается высокой степенью превращения (70,31% для хлорирования и 60,31% для бромирования). При этом доля сопряженного галогенирования составляет 42,95 и 30,23% для хлорирования и бромирования соответственно.

Расчеты составов продуктов 1а подтвердили результаты ИКС исследований, согласно которым при термообработке продуктов I выделение ДМФА сопровождается побочным процессом — дегидрогалогенированием.

При расчетах составов продуктов гидролиза и алкоголиза использовались значения п,ти1, полученные при осаждении продуктов галогенирования нейтральным осадителем — диэтиловым эфиром (продукт I). Расчеты звеньев, содержащих формоксильныс (продукт II) и гмдроксильные (продукт III) группы, проводились аналогично расчетам для продуктов галоидирования полидиенов. Составы продуктов, рассчитанные с использованием данных различных анализов, согласуются удовлетворительно.

Таблица 2. Содержание модифицированных ненасыщенных звеньев в макромолекулах продуктов галоидирования полициановинилена в ДМФА в зависимости от условий галоидирования и среды их выделения (нумерация по схсмс 2).

Галои-дирую-щий агент Среда вьце-ления продук- Продукт галоидирования Привес продуктов, % Содержание в продуктах модифицированных звеньев, мол %

тов п Л1 1 к в

а2 I 141,13 29,69 40,11 30,20 - - -

25 % Вг, 215,32 39,69 42,08 18,23 — — _

в ДМФА

С12 (С2Н5)20 1а 91,71 29,50 61,51 - - - 8,99

25 % Вг, 179,11 39,99 54,11 — — — 5,90

1) ДМФА

С12 II 112,09 29,69 40,11 6,83 23,37 - -

25 % Вг, н2о 186,34 39,69 42,08 4,56 13,67 — —

в ДМФА

сь III 119,04 29,69 40,11 17,41 - 12,79 -

25 % Вг, СН,ОН 193,66 39,69 42,08 9,86 _ 8,37 —

в ДМФА

Степень превращения при гидролизе составляет 77,38% для хлорированных и 74,99% для бромированных продуктов, что значительно выше по сравнению с аналогичными продуктами, полученными на основе бутадиеновых полимеров. Выше также степень превращения при алкоголизе — 42,35% для хлорированных и 45,91 % для бромированных продуктов.

Сопряженное галоидированис полимеров с ненасыщенными связями можно осуществить не только в среде, но и в присутствии амидного растворителя. В литературе описано галоидированис нерастворяющихся в амидах дисн-винилароматичсских статистических и блоксополимеров в среде хлор-замещенных и ароматических углеводородов. Полученные продукты имеют невысокие адгезионные свойства и сравнительно мало изучены. Поэтому изыскание возможностей введения различных адгезионноактивных функциональных групп в состав галоидированных сополимеров является актуальной задачей.

Объектами исследований для сопряженного бромирования в хлороформе и в присутствии ДМФА служили бутадиснстирольныс каучук, содержащий 13,33 мол % стирола (марки СКС-30) и термоэластопласт (блоксополимср), содержащий 18,20 мол % стирола (марки ДCT-30). Бромирование проводилось добавлением 25% раствора В г, в ДМФА к 3% раствору полимера в хлороформе (способ Б) или 25% раствора Вг2 в СНС1, (способ В) к раствору полимера той же концентрации, содержащему ДМФА в количестве, соответствующем первому способу. Для сравнения бромирование в СНС13 проводилось также в отсутствие ДМФА. Бромированныс полимеры осаждались диэтиловым эфиром, метиловым спиртом и 60% водным раствором метилового спирта, содержащими 1% ДМФА аналогично осаждению диен-нитрильных полимеров издиметилформам идных растворов при формовании волокон.

Влияние способа бромирования на качественный состав продуктов, полученных на основе СКС-30, изучалось методом ИКС.

Изучение показало, что и И К спектрах продуктов, полученных в интервале температур -10-И-20 бромированием как в присутствии, так и без участия ДМФА и выделенных в инертном растворителе (диэтиловый эфир) в отличие от спектра исходного каучука имеются поглощения в областях 550 и 670 см"1 и отсутствуют поглощения в областях в области 1640 см1, соответствующие колебаниям С-Вг и V(C=C) в -СН=СН-. Наблюдается также резкое снижение относительной интенсивности поглощений в областях 910 и 975 см_1,1 относящихся i.-Vw(=CH) в бутадиеновых звеньях 1,2 и транс -1,4 присоединения соответственно. Несколько усиливается относительная интенсивность поглощений при 760 см"' (цис -1,4 Vw(=CH), что объясняется невысокой

скоростью бромирования бутадиеновых звеньев цис -1,4 присоединения. Отмстим, что литературные данные в описанном интервале температур почти исключают возможность протекания нежелательных реакций аллильного замещения или дегидробромирования бромированных звеньев бутадиена, в результате которых также могли бы образоваться цис конфигурации двойных связей.

В ИК спектрах продуктов, бромированных в присутствии ДМФА, в отличие от спектров продуктов, полученных без участия ДМФА, имеются интенсивные полосы поглощения в областях 1170, 2445 и 2785 см-1, относящиеся к колебаниям С-О-С, C=N и H-C=N соответственно, что свидетельствует об образовании бромиммониевых группировок. Относительная интенсивность поглощений в указанных областях в спектрах продуктов, полученных бромированием СКС-30 25% раствором брома в ДМФА (способ Б) выше, чем в спектрах продуктов, полученных бромированием в присутствии того же количества ДМФА в реакционной смеси (способ В).

В спектрах продуктов, полученных при более низких температурах (-10° С), интенсивность указанных поглощений усиливается. В спектрах продуктов имеются поглощения также в области 1720 см1.

По данным ИКС продукты бромирования СКС-30 способами Б и В (осажденные диэтиловым эфиром) в полидиеновой части имеют структуру, аналогичную продукту I (схема 1).

Термообработка этих продуктов приводит к выделению ДМФА, после чего в их ИК спектрах исчезают поглощения в областях 2445 и 2785 см1. Звенья, содержащие бромиммониевые группы, превращаются в звенья ди-бромприсоединсния (схема 1, продукт 1а).

Спектры бромированных в отсутствие ДМФА СКС-30 (способ В) и их термообработанных продуктов качественно не отличаются.

Изучение ИК спектров модифицированных СКС-30, полученных осаждением продуктов бромирования абсолютным метиловым спиртом показало, что по сравнению со спектрами продуктов, осажденных абсолютным эфиром, снижается относительная интенсивность поглощений в областях 2445 и 2785 сд«"1 с максимумом при 3400 см1, что свидетельствует о частичном алкоголизе иммониевых группировок с образованием звеньев, содержащих гидрок-сильные группы (схема 1, продукт III).

В спектрах продуктов термообработки также отсутствуют поглощения в областях 2445 и 2785 см1. Вследствие термообработки III превращается в Illa.

В ИК спектрах модифицированных СКС-30, полученных осаждением продуктов бромирования 60% водным раствором метилового(спирта по срав-

нению со спектрами продуктов, осажденных нейтральным осадителем, наблюдается резкое снижение относительной интенсивности поглощений в областях 2445 и 2785 см-1 и увеличение при 1720 см"1, что указывает на интенсивное протекание гидролиза в модифицированных звеньях сопряженного бромирования бутадиена с превращением бромиммониевых группировок в формокси (схема 1, продукт II).

В ИК спектрах этого продукта не наблюдается поглощения в областях 3200-3600 см1, что свидетельствует о высокой скорости реакции гидролиза по сравнению с алкоголизом иммониевых групп в условиях высаждения продуктов бромирования 60% водным раствором метанола. В спектрах тер-мообработанных продуктов гидролиза, как и следовало ожидать, отсутствуют поглощения в областях 2445 и 2785 см1. И в этом случае термообработка приводит к превращению бромиммониевых групп в дибромпроизводные (схема 1, продукт На). ИКС модифицированных ДСТ-30 идентичны спектрам аналогичных продуктов на основе каучука СКС-30.

Количественный расчет составов продуктов, осуществленный аналитическим способом, показывает (табл.3), что в зависимости от способа бромирования и среды осаждения привес бромированных продуктов значительно отличаются. Это более ощутимо при высоких степенях модификации (на примере ДСТ-30). Повышение температуры, углубляя превращение бутадиеновых звеньев, приводит к уменьшению количества звеньев, содержащих иммониевые группы. Однако привес продуктов увеличивается. Характерным является тот факт, что содержание иммониевых групп в продуктах бромирования как СКС-30, так и ДСТ-30 в присутствии ДМФА, больше при содержании ДМФА в бромирующей смеси (способ Б), нежели при его содержании в смеси бромирования (способ В).

Данные таблиц показывают также, что бромирование блок-сополимер-ного термоэластопласта ДСТ-30 независимо от присутствия или отсутствия ДМФА протекает несколько глубже, чем статистического сополимерного каучука СКС-30. Однако доля образовавшихся иммониевых группировок в модифицированных бутадиеновых звеньях при бромировании в .присутствии ДМФА у ДСТ-30 сравнительно ниже (от 17,7 до 29,1% для ДСТ-30 и от 21,7 до 35,2 для СКС-30). Это можно объяснить пространственными затруднениями образования громоздких иммониевых группировок в бутадиеновых блоках ДСТ-30 по сравнению с их образованием в статистически распределенных звеньях бутадиена в каучуке СКС-30.

Увеличение глубины превращения, что заметно на примере ДСТ-30, (чем больше <2 приближается кр) приводит к снижению удельной доли

Таблица 3.Содержание' модифицированных бутадиеновых звеньев в макромолекулах продуктов бромирования бутадиенстирольных каучуков и блоксополимеров в зависимости от условий бромирования и среды их выделения

Условия

бромирования

Марка исходного полимера Количество брома в расчете на двойные связи, мол % д л Способ Среда выделения продуктов Продукт бромирования Привес продуктов, % Потеря массы продуктов после термообработки, Содержание в продуктах модифицированных бутадиеновых звеньев, мол Чо

п т 1 к 8

-10 Б 223,76 11,33 15,83 40,36 30,48 _

В* (С2Н5)20 I 210,61 6,55 14,41 55,36 16,90 — —

20 Б 229,82 6,87 8,05 59,80 18,82 — —

В* 221,26 3,95 7,55 68,57 10,55 — —

О -10 Б 198,94 7,86 15,83 40,36 19,82 _ 10,66

100 В* СН,0Н III 192,62 3,60 14,41 55,36 9,01 _ 7,98

IV, 20 Б 209,80 3,49 8,05 59,80 10,01 — 8,81

( В» 207.76 1,75 7,55 68,57 4,67 _ 5,88

-10 Б 178,08 2,15 15,83 40,36 5,06 25,42 —

< 'о В« СН3ОН II 184,14 0,80 14,41 55,36 1,88 15,02 —

20 Б нон 200,14 0,83 8,05 59,80 2,21 16,61 —

В» ' 204,45 0,42 7,55 68,57 1,01 9,54 _

-10 В СН30Н 1а 192,61 — 13,67 73,00 — — —

20 В 210,68 — 6,67 80,00 — _ —

10 23,96 3,40 74,12 4,04 3,64 _ —

50 Б 113,81 8,40 43,79 22,48 15,53 _ —

100 -10 202,90 9,10 12,72 45,26 23,82 _ —

1 ю (С2Н5)20 I 19,47 _ 74,00 7,80 _ _ —

50 В 96,48 — 43,21 38,59 _ _ —

100 180,51 _ 10,92 70,88 _ _ —

о 20 Б 207,64 5,45 6,57 60,74 14,49 _ —

в В 193,67 — 5,46 76,34 — _ —

100 -10 Б СН3ОН, нон II 167,05 1,29 12,72 45,26 3,10 20,П —

сн?он III 180,37 5,55 12,72 45,26 13,03 - 10,79

* В растворе каучука содержится ДМФА в количестве, соответствующем способу Б.

Рис.2. Зависимость глубины гидролиза (1) и алкоголиза (2) от исходного содержания иммониевых групп в броми-

90

80

70

рованном в присутствии ДМФА

дст-зо.

60

50

40 -

0 5 10 15 20 25

звеньев с иммониевыми группировками в общем количестве модифицированных бутадиеновых звеньев. Например, для бромированного при 10°С и осажденного диэтиловым эфиром ДСТ-ЗО удельная доля звеньев с иммониевыми группировками снижается ог 47,4 до 34,5%.

Резкое снижение потери масс продуктов бромирования, выделенных активными осадитслями (абсолютным метанолом или его водным раствором)^ по сравнению с продуктами, выделенными диэтиловым эфиром, объясняется протеканием алкоголиза или гидролиза иммониевых групп при осаждении. На рис.2 на примере ДСТ-ЗО представлена зависимость глубины алкоголиза и гидролиза от содержания иммониевых групп в полимере. Из представленных данных видно, что глубина гидролиза выше, чем алкоголиза. С увеличением содержания иммониевых групп в полимере эта разница увеличивается. Более того, данные таблицы 3 показывают, что при выделении продуктов бромирования СКС-30 и ДСТ-ЗО 60% водным раствором метанола алкоголиз практически не происходит. Повышение концентрации метанола до 96% также не привело к одновременному протеканию гидролиза и алкоголиза.

Таким образом, бромирование в присутствии ДМФА позволяет вносись в состав бутадисн-нитрильных и бутадисн-стирольных каучуков, а также блок-сополимсров дигалоидных, иммониевых, формокси и гадроксильных групп, а варьированием способами бромирования и методами осаждения — регулировать их количественный состав.

Обобщая изложенное, можно констатировать, что независимо от характера галоидирующсгося полимера и от среды галоидирования (в среде или присутствии ДМФА), количество образовавшихся иммониевых групп выше при галоидирования ненасыщенных полимеров заранее приготовленным 25% раствором галогена в ДМФА (способ Б), нежели чистым галогеном (способ А).

Этот интересный факт побудил проведение детального изучения взаимодействий в системе амидный растворитель — галоген.

ГЛАВА 2.

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АМИДНЫЙ РАСТВОРИТЕЛЬ — ГАЛОГЕН И ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРЫ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРИ ЭТОМ КОМПЛЕКСОВ

Еще на заре применения амидных растворителей, прежде всего ДМФА и N-мстилпирролидона-2, было принято, что они инертны в отношении галогенов. Однако дальнейшее исследование направления, в том числе наши работы в области галоидирования ненасыщенных соединений в среде и присутствии амидных растворителей (ДМФА, ДМАА), показало, что в системе амидный растворитель-галоген существует взаимодействие. Учитывая цели и задачи настоящего исследования, мы изучали взаимодействие ряда амидных растворителей: ДМФА, ДМАА, пиперидилацетамцда, Ы-мстил пиррол идоьга-2 и гексаметилтриамида фосфорной кислоты с хлором и бромом.

Детальное изучение системы, проведенное в широком интервале температур (-50-ь+20°С), показало, что взаимодействие приводит к образованию кристаллического комплексного соединения, которое в случае ДМФА-Вг2 находится в равновесии с ДМФА и бромом.

Продукты взаимодействия ДМФА и ДМАА с хлором при температуре выше +5°С выделяют часть хлора, превращаясь в очень гигроскопичные вещества с элементным составом, соответствующим эмпирическим формулам аддуктов 2:1. Поэтому основные исследования по изучению системы амид-галоген нами проводились с использованием брома.

Установление структурного строения комплексов проводилорь УФ, ИК и ПМР спектральными исследованиями.

В УФ спектрах комплексов ДМФА и ДМАА с бромом наблюдаются достаточно широкие полосы поглощения при 250-290 н.м. с максимальным поглощением при 275 н.м. (См. таблицу 4.)

Сравнение ИК спектров некомплексованных амидов (ДМФА и ДМАА) и соответствующих комплексов ДМФАВг2 и ДМАА Вг2 позволяет заметить

Таблица 4. ИК спектры нскомплсксованныхамидов (ДМФА, ДМАА), их комплексов с бромом и модельного соединения -Ы, Ы-димстил-(2-хлор-1-фснилметокси)-этилсн иммоний хлорида

Поглощения, см"* ДМФА ДМФА-ВГ2 ДМАА ДМАА-Вг2 C6HS-CH-CH2CI ОСН=\(СН3)2С1 Отнесение

1660 имеется - имеется - - ,о -C-N=

1170 - имеется - имеется имеется С-О-С

1700 - имеется - имеется имеется C=N=

2440 - имеется - имеется имеется C=N=

2775 - имеется - - имеется H-C=N=

отсутствие поглощений в области 1660 см1, характерное для 0=C-N=rpynnbi и появление новых поглощений в областях 1170 см1 (С-О-С), 1700 см1, 2240 см"1 (C=N ) для обоих комплексов и 2775 см*1 (H-C=N) для ДМФАВгг . Надо отмстить, аналогичные поглощения наблюдаются в спектре иммони-свой соли С6Н5 — СН — СН2С1

OCH = N(CH3)2C1, полученной при талотснировании стирола в ДМФА.

ПМР спектры комплексов ДМФА Вг2и ДМАА-Вгазамегно отличаются от спектров нскомплсксованных амидов.

Таблица 5. Химические сдвиги сигналов ПМР прикомплсксообразовании амидов с молекулярным бромом.

Наименование Амид Комплекс

амида 6н 6сн3 - SN-ÜJj 5n-ch3 8н 8сн3 8n-ch3 " 5n-ch3

ДМФА 8.06 - 2.7S 2,95 7,58 - 3.33 3.33

ДМАА - 2,00 2,УЗ 3,00 - 2.24 3.15 3,15

Дуплетная полоса, соответствующая неэквивалентным мстильным группам (у атома азота) ДМФА (ДМАА) в спектре комплекса превращаются в ' синглст. Таким образом, неэквивалентность метальных групп у атома азота исчезает, что, видимо, является следствием сильного перераспределения электронной плотности в молекуле а мила под действием галогена. Например,

в ПМР спсктрс ДМФА при комнатной температуре (ем.таблицу5) имеется резонансный сигнал одного протона при 8,06 м.д. и два раздельных сигнала протонов метильных групп при 2,78 и 2,95 м.д. В спектре комплекса ДМФА- Вг, вместо этих сигналов наблюдается сигнал при 3,33 м.д., соответствующий шести протонам, а сигнал альдегидного протона смещен в область 7,58 м.д.

Аналогичные изменения наблюдается также в ПМР спектрах комплекса ДМФА-Вг2 и некомплексованного ДМАА.

По-видимому, превращение в синглет вызвано "случайной" эквивалентностью химических сдвигов двух метильных групп у атома азота ДМФА (ДМАА) в комплексе. Подобное явление известно для комплексообразования ДМАА с оловоорганическими соединениями.

Таким образом, комплексы ДМФА и ДМАА с бромом имеют структуру иммониевых солей, что вполне согласуется с данными ИК исследований:

Г<

Я О — Вг-Вг

Е{.-С-Ы(СН3)2

- 1 1 "

О . * ОВг I

К-£=М(СН3), Я-С=Л(СН,)2Вг

где Я = Н,СН3

С целью установления термических характеристик был проведен дифференциально-термический анализ комплексов (рис.3.).

Температура "С Гомперотура вС

Рис.3. Дифференциально-термический анализ комплексом ДМФА Вг,(а) м ДМАА-Вг,(6)

Из представленных на рисунке термограмм (кр.ДТА) видно, что температура плавления комплекса ДМФА-Вг2 — 66°С, а комплекса ДМАА-Вг2 — 85°С. Анализ термогравиметрических (ТГ) кривых на тех же рисунках показывает, что комплекс ДМФЛ Вгг более термостабилен (начало разложения — 135°С), чем комплекс ДМААВг2 (начало разложения — 85°С). Однако общая потеря масс, что можно вычислить по кривым ТГ, кс зависит от природы комплекса и составляет при 350'С 42-44% от исходной массы.

Изучение системы гексаметапол —. Вг2 в гептане показало, что взаимодействие приводит к образованию кристаллического соединения, элементный состав которого соответствует эквимолярному соотношению брома и гексаме-тапола.

В УФ спектрах комплекса ГМП Вг2 по сравнению со спектрами гексамета-пола, наблюдается батохромный (сдвиг в сторону длинных волн) сдвиг порядка 30 н.м., что обусловлено образованием комплексного соединения (максимум для гсксаметапола при 245 н.м., для комплекса — 275 н.м.).

В ИК спектрах гексаметапола и его комплекса с бромом имеются идентичные поглощения в областях 725,. 965, 1050, 1165, 1290, 1460 и 2865 см1, характеризующие -Р-С-, -P-N-, -C-N- и -СН3 группы.

В спектрах комплекса ГМП Вг2, по сравнению со спектрами некомплек-сованного гексаметапола, отсутствуют поглощения в областях 1140 и 1200 см1, соответствующие валентным колебаниям Р=0 группы и появляются новые поглощения в областях 1105 и 1260 см-1, характеризующие, по-видимому, -Р-О- группу, образовавшуюся вследствие комплексообразования.

ЯМР-'Н спектр чистого гексаметапола в СНС13 представляет дуплет в области 2,8 м.д. В спектре комплекса сигналы метильных протонов выходят в области 3,25 м.д. Это означает, что в результате комплексообразования произошло дезэкранирование протонов метильных групп и, следовательно, сдвиг в слабое поле на 0,45 м.д.

Комплексообразованис одновременно подтверждается в спектрах ЯМР-31Р. Сдвиг сигнала "Р ([юсфонильной группы в сторону слабого цоля составляет 6,6 м.д. (83]р для чистого гексаметапола — 23,6; в комплексе — 30,2 м.д.).

На основе полученных данных можно предположить, что в комплексе фосфор приобретает положительный заряд, т.е. строение комплекса можно представить следующим образом:

[(CH3)2N]3PO Вг2 <-> Br[(CH3)2N]3POBr

Предложенная структура комплексов говорит о том, что они в растворах должны обладать электропроводностью. Поэтому нами измерялись удельные электропроводности как системы амид-бром и отдельных их компонен-

тов, так и комплексов амвд-Вгг в зависимости от их концентрации, температуры и среды измерения.

Таблица 6. Удельная электропроводность системы амид-Вг, отдельных компонентов и комплексов амид.Вг2 в СНС13 при 1=20°С и концентрации компонентов 0,1 моль/л.

Система э^сии-м"1 Система х,сии.м-1

СНС13 4,0-10"6 СНС13 + ДМАА 6,2-Ю"5

СНС13+Вг2 6,7-Ю-6 СНС13 + (ДМАА4-Вг2) 2,2-10"3

СНС13 + ДМФА 5,0-10"6 СНС13 ДМАА Вг2 4,4-10"3

СНС13 + (ДМФА+Вг2) 3,7-Ю"5 СНС13+ГМП 3,9-10-5

СНС13 + ДМФАВг2 6,5- Ю"3 СНС13 + (ГМП+Вг2) 3,8-Ю-2

СНС13 ГМПВг2 9,2-10"2

Из данных таблицы 6 видно, что удельная электропроводность системы амид-Вг2 заметно отличается от амидов в СНС13 (для системы ДМФА-Вг2 в 7 раз, для ДМАА-Вг2 более, чем в 35 раз);что; естественно, связано с образованием в системе комплекса ионного характера. Видно также, что порядок величин удельной электропроводности комплексов ДМФА-Вг2 и ДМАА-Вг2 одинаков, на порядок выше у комплекса ГМП Вг2. Однако эти величины по-разному отличаются от соответствующих систем амид-Вг2 (ДМФА-Вг2 на более чем 2 порядка, для ДМААВг, всего в 2 раза, а для ГПМ-Вг2 в 2,5 раза).

Это объясняется направленностью равновесного состояния в систему ДМ ФА-В г, при 20°С в сторону исходных веществ.

Данные таблицы 7 показывают, что электропроводность комплексов в значительной степени зависит от среды. В СН2С12и СНС13, которые сравнительно менее полярны, чем ДМФА, ДМАА или СН3СЫ, удельная электропроводность комплексов на 2-3 порядка меньше по сравнению с последними.

Таблица 7. Значение удельной электропроводности комплексов ([комплекса] = 0,01 моль/л) в различных растворителях при 20°С.

Электропроводность (х)> сим.м"1

Среда Растворителей Комплексов 1

ДМФАВг2 ДМАА-Вг2 ГМПВг2 1

СН2С12 7,710"6 5,6-10"4 1,210"4 1,1-Ю"3

СНС1-) 4,010"6 4,2-10"5 9,010"5 9,0-10"4

ДМФА 6,8-Ю"5 8,010-2 3,0-Ю"2 —

ДМАА 9,6-Ю"4 — 3,0-Ю"2 -

ГМП 3,0-Ю"4 — - 2,2-Ю"2

СН^СЬ' 4,4-Ю"4 1,1-Ю"1 - -

С увеличением концентрации комплексов резко увеличивается и электропроводность (х) (см.таблицу 8).

Таблица 8. Удельная электропроводность комплексов в СНС13 в зависимости от их концентрации и температуры.

1 концентрация моль/л Электропроводность комплексов (х*10 4), сим.м"1

ГС ДМФАВг2 ДМААВг2 ГМПВг2

0,01 20 0,4 0,9 9,0

0.025 20 — — 18,0

0,05 20 17,0 7.1 300,0

0,075 20 — — 540,0

0,1 -20 56,0 - 920,0

0,1 0 64,0 -

0,1 20 65,0 44.4 —

0,1 40 97,0 ' — —

0,2 20 170,0 —- —

0,3 20 370,0 — -

0,4 20 540,0 — —

Изучена также температурная зависимость электропроводности комплекса ДМФА-Bfj в СНС13. Результаты приведены в таблице 8. На основании приведенных данных (из зависимости lgx = f( 1/т) определена энергия активации электропроводности ДМФА-Вгг, которая составила ЕА = 5,9 КДж/моль.

Нами намечалось ренттеноструктурное исследование полученных комплексов. Однако все наши старания получить на их основе монокристаллы не увенчались успехом.

Интересные данные были получены при изучении взаимодействия N-метил-сх-пирролидона (I) с бромом. Выделяются красно-оранжевые кристаллы (II) с температурой плавления 115°С и содержанием брома, соответствующем молярному соотношению амид: Вг2= 1:0,92. Однако, при повторной кристаллизации содержание брома в кристаллах постепенно снижается до образования стабильного светло-желтого продукта (Illa) с температурой плавления 124°С и соотношением амид:Вг2=1:0,75.

Ранее аналогичная реакция была осуществлена Смитом и Меритсом. Авторы, подробно не изучая состав и строение полученного соединения (согласно физико-химическим характеристикам продукт соответствует II), предполагали, что продуктом реакции является N-метил-р бром-а-пирролидон. В ошибочности данного предположения можно убедиться проведением взаимодействия продуктов II и Illa с ненасыщенными соединениями, например, со стиролом и гексеном -1. В результате проведенных реакций образуются соответствующие дибромпроизводные, I и его бромшдрат

С=о 1>о

Щили Illa) 4- R-CH=CH —> R-CHBr-CH,Br +- N +■ N HBr

I I

сн, сн,

3

I IVa-r

где R=C6H5-, C4H9-,

Продукты (IVa-r) идентифицированы встречным синтезом.

Результаты реакции представлены в таблице 9.

Как показывают данные таблицы, продукты II и Ша являются смесями комплексов I с бромом и бромводородом. Состав продуктов схематически можно представить следующей формулой: Х(С5Н,МОВг2)У(С5Н,Т<ГОНВг), в которой, согласно элементному анализу соотношение X:Y=5,12 (для продукта II) и I (для продукта Ша). Формулу конечного стабильного продукта Ша,

Таблица 9. Состав и свойства продуктов взаимодействия >)-метил-о<-пирролидона с бромом и веществ, доказывающих строение этих продуктов

N соедиие Тпл °С Выход, Найдено, % Формула Вычислено, %

НИИ % С Н N Вг С н N Вт

V С5Н9ШВг2 23,17 3,47 5,41 61,78

II 115 82,49 24,34 3,73 5,72 59,91 Соответствует смеси 83,7 моль% С5Н9Ж) Вг2 „ 13,3 моль% С5Н,КОНВг

Ша 124 80,77 27,35 4,42 6,47 54,57

Шб* 122-124 87,12 27,41 4,48 6,34 54,60 (С5Н„>ГО)2-Вг2-НВг 27,33 •4,33 6,38 54,67

Шг 124 81,18 27,40 4,43 6,42 54,62

1Уа 110 71,95 33,46 5,59 7,70 44,46

1Уб 109-110 75,25 33,29 5,49 7,76 44,52

1Ув 110 82,31 33,42 5,63 7,69 44,37 С5Н9МОНВг 33,33 5,56 7,78 44,44

1Уг 109-110 79,92 33,40 5,67 7,84 44,42

1Уд* 110 61,00 33,42 5,53 7,67 44,45-

* Получены встречным синтезом.

видимо, можно представить так — (C5H9NO)2Br2-HBr.

Проведенный встречный синтез сложного комплекса I с бромом и бром-водородом в соотношении 2:1:1 соответственно (см. в таблице 9 соединение III6), показал его идентичность с продуктом Ша.

Для однозначного установления строения продукта взаимодействия N-метил-а-пирролидона с бромом проведено его рентгсно-структурное исследование. Структура соединения с нумерациями неводородных атомов и упаковка катионов и анионов в структуре, в проекции YZ даны на рисунке 4. В кристалле катионы объединяются прочными Н-связями в центросиммет-ричные ди>-меры, расстояние О...Н...О=2,43А,<ОНО=180° (таблица 10). Водородная связь между катионами симметрична (атом Н находится в центре симметрии). Образование водородной связи вызывает значительное удлинение межатомного расстояния С-О. Удлинение связи С/4/-0/1/ вызвано локализацией протона при карбонильном атоме кислорода. Длина связи C/4-N в амидной группировке (1,290Á) близка к наблюдаемой для типичных амид-ных связей. Сумма валентных углов при атоме азота указывает на его плоскую конфигурацию./C/I/-N/I/-C/4/ 114,6, C/I/-N/I/-C/5/ 120,1, C/4/-N/I/-С/5/ 125,3/.

Сильное взаимодействие между анионом Вгэ и катионом в структуре согласуется с образованием донорно-акцепторного комплекса. Действительно, все расстояния Н...Вг — в соединении /Н/2 1/-Вг/ I/=2,79Á, Н/2 2/-Вг/1/= =2,92Á, H/52/-Br/2/=2,58Á меньше суммы 3. IIÁ ван-дер-ваальсовых радиусов Н/1,16А/ и Br/1,95Á/. Эти взаимодействия приводят к существенному растяжению валентных связей: C/I/-H/II/=1,37Á, С/1/-Н/12/=С/5/-Н/52/= = 1,5, С/5/-Н/5 3/=l,6Á.

Высокая подвижность атомов водорода метиле новых трухл проявляется в их увеличенных значениях изотропных температурных факторов (таблица 10).

Действительно, изотропные температурные факторы указанных атомов водорода почти вдвое больше, чем для всех остальных водородных атомов.

Проведенные исследования позволяют предполагать, что взаимодействие N-метил-а-пирролидона с бромом первоначально приводит к образованию in situ комплекса (V) эквимолярного состава, который в присутствии даже незначительного количества влаги частично гидролизуется, превращаясь в бромгидрат N-мстнл-ос-плрролидона. Образование продукта Ша, стабильная структура которого установлена рентгенострукгурным анализом, может быть представлено схемой 3.

В пользу приведенной схемы свидетельствует тот факт, что указанный стабильный комплекс можно получить минуя выделение II, путем осущест-

Таблица 10. Координаты атомов х 103 и их эквивалентные температурные параметры

Атом х/а у/в г/с В экв изо

Вг (1) 0 0 0 0,27 (0)

Вг (2) 2250 (1) -120(1) -1395 (1) 7,70 (4)

0(1) 358 (1) -51 (1) -503 (1) 5,5 (2)

N(1) 153(1) -197(1) -608 (1) 4,4 (2)

С(1) 104 (1) -289 (1) -726 (1) 5,0 (3)

С (2) 260 (1) -274 (1) -791 (1) 5,4 (3)

С(3) 394 (1) -172 (1) -703 (1) 5,0 (3)

С (4) 301 (1) -134 (1) -597 (1) 4,1 (3)

С (5) 38(1) -183 (1) -516(1) 6,2 (4)

Н (11) 462 (10) -266 (7) -327(9) 8 (2)

н (12) 139(12) . -398 (9) -658 (10) 13(3)

Н (21) 217 (12) -216 (9) -945 (11) 14 (3)

Н (22) 123 (9) 137 (6) -734 (8) 7 (2)

н (31) 380 (10) -93 (7) 234 (8) 7 (2)

Н (32) 466 (8) 206 (6) -341 (7) 5 (2)

н (51) -50(13) -125 (9) -578 (11) 14(3)

Н (52) 140 (16) -150 (11) -363 (13) 19 (5)

Н (53) 33 (25) -319 (17) -459 (21) 33 (8)

Н 500 0 -500 5(2)

Таблица 11. Длины связей (А) и валентные углы (град).

Вг (1) Вг (2) 2,530 (1) Вг(2) Вг(1) Вг(2) 180,00(4)

Бг (1) - Н (21) 2,79 (9) Вг(2) Вг(1) 11(21) 66 (2)

О (1) - С (4) 1,270 (9) Вг(2) Вг(1) 11(21) 114 (2)

О (1) - н 1,216 (6) 11(21) Вг(1) 11(21) 180 (3)

N (1) - с (1) 1,49 (1) С(4) 0(1) Н 115,9(6)

N (1) - с (4) 1,29 (1) С(1) N(1) С(4) • 114,6(7)

N (1) - с (5) 1,46 (1) С(1) N(1) С(5) 120,1(7)

С (1) - с (2) 1,53 (1) С(4) N(1) С(5) 125,3(7)

С (1) - н (11) 1,37 (8) N(1) С(1) С(2) 102,8(7)

с (1) - и (12) 1.33 (9) N(1) С(1) 11(11) 105 (3)

с (2) - с (3) 1,57 (1) N(1) С(1) 11(12) 102 (4)

с (2) - н (21) 1,6 (1) С(2) С(1) 11(11) 101 (3)

с (2) - н (22) 1,28 (7) С(2) С(1) 11(12) 104 (4)

с (3) - с (4) 1,50 (1) ЩИ) С(1) Н(12) 138 (5)

с (3) - н (31) 1.03 (8) С(1) С(2) С(3) 107.5 (7)

с (3) - н (32) 1,10 (7) С(1) С(2) Н(21) 119 (4)

с (5) - н (51) 1,0 (1) С(1) С(2) 11(22) 116 (3)

с (5) - н (52) 1.5 (1) С(3) С(2) 11(21) 100 (4)

с (5) - н (53) 1.6 (2) С(3) С(2) 11(22) 114 (5)

С(2) С(3) С(4) 101,7 (7)

С(2) С(3) 11(31) 107 (4)

С(2) С(3) 11(32) 113 (3)

С(4) С(3) 11(31) 103 (4)

С(4) С(3) 11(32) 115 (3)

11(31) С(3) 11(32) 115 (6)

0(1) С(4) N(1) 121,6(7)

0(1) С(4) С(3) 125,0 (7)

N(1) С(4) С(3) 113,4(7)

N(1) С(5) 11(51) 96 (6)

N(1) С(5) 11(52) 115 (5)

N(1) С(5) 11(53) ЮЗ (7)

11(51) С(5) 11(52) 122 (8)

11(51) С(5) 11(53) 136 (9)

О—о

Рис. 4. Структура продукта взаимодействия N-метил-а-пирролидона с бромом (Illa) и упаковка катионов и анионов в структуре.

Схема 3

>о

N СН,

С-о

N+ СН3

I

+V

4-Вг,

V» у ¥

СН,

=0-Вг-Вг

1

+НОН

L^'-OBr N+

СН,

Вт

V

С>=о - н-оJ^J

N N+

СН,

СН,

Вг,

L>o

N НВг СН,

+V

l^t-OH N+ СН,

Вг

плсния взаимодействия I с бромом и присутствии 2% воды (см. продукт III и таблице 9).

Таким образом, конечным продуктом взаимодействия N-метил-а-пирро-лидона с бромом является стабильный комплекс диух молекул I е одной молекулой брома и одной молекулой бромводорода.

Обобщая результаты локальных исследований систем амид-галоген, можно констатировать, что в условиях низкотемпературного галоидирования олефинов в растворителях амидного типа имеет место образование комплексов амидный растворитель-галоген, которые, по всей вероятности, имеют структуру иммонисиых (в случае дизамещенных амидов карбоновых кислот) и фосфониевых (в случае гсксаметапола) солсй.

ГЛАВА III.

ИЗУЧЕНИЕ ХИМИЗМА ГАЛОИДИРОВАНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ В ПРИСУТСТВИИ АМИДНЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ И МОДИФИКАЦИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ КОМПЛЕКСАМИ АМИД-ГАЛОГЕН

Исследования, подтвердившие образование комплексов амидный раство-рптельгалогсн in situ в условиях галоидирования ненасыщенных полимеров в среде или присутствии амидного растворителя указывают на участие этих комплексов в химизме реакции. В подтверждение сказанного нами было осуществлено взаимодействие комплексов ДМФА(ДМАА)галоген с модельным ненасыщенным соединением — стиролом. Разложением водой образовавшихся продуктов присоединения — иммониевых солей, были выделены ожидаемые формоксипроизводные, а умеренным нагреванием реакционной смеси — дигалоидпроизводные с почти количественным выходом.

Как видно из данных таблицы 12, при взаимодействии стирола с комплексами амид-галоген не только образуются иммониевые соли, но и их выходы выше, чем в случае галогенирования свободным галогеном, что безусловно доказывает участие комплексов в реакции галогенирования стирола в среде амидов.

Аналогично протекает взаимодействие бутадиена с комплексами ДМФА (ДМАА) С12 в ДМФА и ДМАА соответственно. Однако в этом случае образуются продукты как 1,2, так и 1,4 прямого и сопряженного присоединения.

Таким образом, при галогенировании ненасыщенных соединений в апро-тонных биполярных растворителях амидного типа одним из первичных актов является взаимодействие галогена и растворителя с образованием

Таблица 12. Результаты галогенирования стирола в среде амидного растворителя в зависимости от типа галогенирующего агента.

Температура 'С Галогенирумщий агент Растворитель Выход продуктов гидролиза сопряженного галогенирования, %

-5 + 0 ДМФАВг2 ДМФА 42,0

-5 + 0 Вг2 ' ДМФА 36,3

-5 + 0 ДМФАС12 ДМФА 78,7

-5 + 0 • С12 ДМФА 71,2

-30 ДМФА-С12 ДМФА 81,0

-30 С12 ДМФА 73,1

-25 + -20 ДМАА-С12 ДМАА 71,6

-25+ -20 С12 ДМАА 66,6

соответствующих комплексов, способных далее реагировать с ненасыщенными соединениями.

Анализ процесса и продуктов галоидирования ненасыщенных полимеров в среде или присутствии амидного растворителя проводился нами на примере • бутадисннитрильных каучуков (СКН-40 и СК.Н-26) сопоставлением результатов галоидирования последних галогеном, его 25% раствором или раствором комплекса ДМФА галогсн в ДМФА.

Судя по ИК спектрам, продукты галоидирования, полученные разными способами идентичны по качественному составу, однако значительно отличаются по содержанию звеньев с иммонисвыми группами. Это подтверждается данными таблицы 13, в которой приведены среднеарифметические значения количеств модифицированных бутадиеновых звеньев (п, ш, 1). Существует четкая зависимость образования иммониевых 1рупп от концентрации комплекса ДМФА На!, в реакционной смеси, что, как и следовало ожидать, согласно существующему равновесию —

НССШ(СН,)2+ На1, [ Н С О N (С Н,) 2 - Н а 12, уменьшается в ряду: раствор комплекса ДМФА-На1,, раствор галогена в ДМФА, галоген. Ранее было отмечено, что повышение температуры галоидирования в среде ДМФАпри-1зодит к уменьшению содержания иммониевых групп в бутадиеннитрильных каучуках (см.табл. 13). Это является следствием смещения вышеприведенного равновесия в сторону разложения комплекса ДМФА- На1г

Таблица 13. Содержание модифицированных бутадиеновых звеньев и продуктах галощщрованин бутадиен нитрильных каучуков в зависимости от способа галоидирования

Марка исходно го каучука Галоидирующий агент Привес продуктов, % Потеря массы продуктов после подогрева, % Содержание модифицированных бутадиеновых звеньев в продуктах, мол %

п 1Л 1

С12 112,98 20,72 7,64 20,32 32,04

СЮСН=М(СН,)2С1 124,77 25,28 8,49 10,22 41,29

СКН-40 Вг2 178,51 10,62 10,50 28,54 20,96

25% Вгг в ДМФА 181,92 13.06 11,36 20,78 27,86

ВЮСН=И(СН,);Вг 184,24 14,67 12,05 16,65 31,30

С12 137,36 22,48 9,42 24,09 39,79

СЮСН=Ы(СН,)3С1 149,65 26,72 10,77 13,08 49,45

СКН-26 Вг, 217.63 10.59 11,28 37,86 24,16

25^ Вг2 в ДМФА 226,02 13,27 11,85 29,66 31,79

ВЮСН=Ы(СН,)2Вг 228,71 14,84 13,12 23.89 36.29

Совпадение закономерностей галоидирования стирола и бутадиеннит-рильных каучуков в амидных растворителях позволяет считать, что механизмы их галоидирования аналогичны.

Таким образом, выделением комплексов Д МФА(ДМАА)На1, и получением иммониевых солей их взаимодействием со стиролом, бутадиеном и нитрильными клучуками уточнен механизм галоидирования ненасыщенных соединений, втом числе полимеров с непредельными связями, и среде или присутствии анидных растворителей.

Если учесть, что промежуточные иммонисвые соли чрезвычайно рсак-иионноспособные соединения и могут подвергаться целому рилу превращений: гидролизу с образованием формоксп- и ацегоксипронзиолных; лл-коголизу с обра зованием гидроксипроизиолных: в присутствии щелочей можно получить эпоксипроизводные, го станет ясно, какими перспективными реактивами являются комплексы амид-галоген для органического синтеза. Особую роль они могут сыграть п полимер-аналогичных превращениях. В зависимости от условии проведения реакции появляется возможность в широком интериале исленанравленно регулировать состав полученных про-

38

Схема 4

- -(СН.СН^НСН.,^--(СН.СН-СН-СН^-ЧСН^СН-СН-СН^-

На1 На1 О На1

НС=!ЧГ(СН3)2На1

Обозначения р,п,т,1 совпадают с таковыми схемы 1.

дуктов. Так, с использованием схемы 4 нами разработан способ целенаправленной модификации целого ряда ненасыщенных полимеров введением в их состав необходимых количеств перечисленных функциональных групп.

При галоидировашш диеннитрильных полимеров элементным галогеном даже в среде ДМФА повышение концентрации каучука в растворе свыше 3% и температуры проведения реакции свыше 20°С приводили к протеканию побочных процессов, в том числе сшиванию продуктов. Исследования показали, что модификацию этих полимеров, в том числе бутадиеннитрильных олигомеров (марок СКН-18-1, СКН-26-1 и др.) и каучуков (марок СКН-26, СКН-40), олигомерных полихлоропрснов, ранее синтезированных нами волоки ообразующих сополимеров акрилонигрила, содержащих до 20% изопрена (Изопан) с использованием комплексов амид-Вг2 можно проводить в 16% растворах до 80°С. В этих температурно-концентрационных пределах реакции электрофильного присоединения комплекса и побочные процессы, в том числе дегидробромированис, происходят внутримолскулярно и в реакционной системе вследствие межмолекулярного сшивания не имеет место преобразование. Это очень важно, так как резко сокращаются объемы и врем^ проведения реакции.

Из экономических соображений более эффективным является гетерогенная модификация полимеров, не требующая дополнительных расходов. Нами показано, что продукты кратковременного совместного вальцевания

(вальцснаты) диеновых каучуков с небольшими количествами (0,05-1,00 масс %) комплексов амид-бром вследствие происходящего гетсрогснно полимер-аналогичного превращения частично модифицируются, приобретая адге-зионноактивные функциональные группы. Получены и изучены свойства вальценатои на основе хлоропреновых, бутадиеновых, буталиснстирльных, бутадиен нитрильных, бутадиенвинилпиридиновых, бутадиенакрилонитрил-винил пиридиновых каучуков и диенстирольных термоэластопластов. ИК спектроскопическими исследованиями нами показано, что в вальценатах образуются бромиммониевые группы, которые под воздействием различных факторов (температура, влага и др.) вследствие полимер-аналогичных превращений переходят в другие более стабильные функциональные группы (фор-мильные, бромидные и др.).

Экономична и очень удобна модификация ненасыщенных полимеров, в состоянии латекса, в том числе без разрушения системы. Нами на примере полихлоропреновых латсксов разработан способ проведения полимер-аналогичных превращений с использованием растворов или водных эмульсин комплексов амид-бром или раствора брома в ДМФА, образующего in situ комплекс ДМФ/VBr,, который при взаимодействии с ненасыщенными связями полимера в латексе образует дибромидные и иммонисвые группы с дальнейшим постепенным переходом их в водной среде в формоксигруппы.

В таблице 14 приводятся молярные составы модифицированных полимеров в зависимости от степени их модификации.

Комплекс вводится в дисперсию МХ-30 в виде водной эмульсии раствора в ДМФА.

Данные таблицы показывают, что независимо от количества вводимого в систему Вг2 (в пределах 1-20 мол % в расчете на ненасыщенные связи полимера) латекс стабилен, а выход полимер-анало1 ичного превращения в водной среде не доходит до 70%. Однако дальнейшее углубление модификации (свыше 20 мол %) приводит к разрушению латекса и выделению продукта.

Интересные результаты получены нами при использовании готовых комплексов амид-Вг2 в качестве активаторов (модификаторов) поверхности трудносклсиваемых полимерных материалов на основе диенстирольных вы-соконаполненных резин и термоэластопластов (ТЭП). Практически способ осуществляется контактированием растворов комплексов ДМФА, ДМАА, пиперцилацетамида, ^метилпирролндона-г или гсксамстапола с бромом с поверхностью склеиваемых материалов, в результате чего изменяется структура (микрорельеф) поверхностного слоя обрабатываемых материалов.

Структурные превращения поверхностного слоя модифицированных

Таблица 14. Молярный состав продуктов модификации хлоропрснметнлмсгакрилитной дисперсии марки МХ-30 в зависимости от количества Вг2 в водной эмульсии системы ДМФА+Вг2<=» ДМФА-Вг2

Количество Вг, в расчете на ненасыщенные связи полимера, мол % Привес прокатов, % Содержание модифицированных хлоролреновых звеньев в продуктах, мол %

п ш к

1,0 1,00 69,37 0,46 0,17

2,0 1,94 68,80 0,88 0,31

4,0 4,40 67,34 1,99 0,67

7,0 7,20 65,59 3,21 1,20

10,0 11,00 63,28 4,93 1,79

15,0 16,20 60,20 7,40 2,40

20,0 21,96 56,70 10,20 3,10

комплексами полимерных материалов исследованы методом инфракрасной спектроскопии многократного нарушения полного внутреннего отражения (МНПВО), позволяющим получить спектры поверхностных слоев твердо-образных систем. Образцы выбраны из черного стиронипа, бутадиенстироль-ного каучука СКС-30, ТЭП марок ДСТ-30, ДСТ-50 и FCSS-11 фирмы "Шелл" (Англия).

В результате модификации, с изменением твердости и рельефа поверхности образцов, уменьшается площадь их контакта с приставкой, а следовательно, и интенсивность всех полос поглощения, что несколько снижает эффективность метода. Поэтому в качестве контрольных образцов нами сняты также ИК-спектры продуктов взаимодействия вышеперечисленных полимеров с различными количествами комплекса.

Изучение ИК-спектров МНПВО исходных и обработанных раствором комплекса образцов, а также их сравнение с ИК-спскграми продуктов взаимодействия показало, что модификация поверхности полимерных материалов приводит к резкому снижению относительной интенсивности поглощения в ИК-спектрах в областях 910, 975 и 1640 см-1, относящихся A'w(=CH) в бутадиеновых звеньях 1,2 и транс 1,4 присоединенияг\'(С=С) в -СН=СН-соотвегствснно. В отличие от спектров исходных бутадиснсгирольных статистических и блоксополимеров имеются поглощения в областях 550 и 670 см-1, соответствующие колебаниям С-Вг. В спектрах МНПВО, обрабо-

тайных раствором комплекса образцов, а также в ИКС продуктов взаимодействия имеются поглощения в области 1720 см1, соответствующие колебаниям сн3-с=о.

Проведенные исследования позволяют предполагать, что обработка вышеперечисленных полимерных материалов раствором комплексов амид-Вг, приводит к элсктрофильному присоединению последних к ненасыщенным связям, согласно вышеприведенным схемам.

ГЛАВА 4.

ИЗУЧЕНИЕ АДГЕЗИОННЫХ СВОЙСТВ И ВЫЯВЛЕНИЕ ПУТЕЙ ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ ПРОДУКТОВ МОДИФИЦИРОВАНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ И КОМПЛЕКСОВ АМИД-ГАЛОГЕН

Исследование механизма реакции галоидирования ненасыщенных полимеров в среде и присутствии амидного растворителя позволило в зависимости от условий проведения реакции в широком интервале целенаправленно регулировать состав полученных продуктов. Изучение свойств модифицированных полимеров выявило различные возможности их практического применения. Прежде всего их можно использовать в качестве целевых добавок, повышающих негорючесть, химическую стойкость и адгезионную прочность клеевых композиций.

Для изучения влияния различных функциональных групп на эффективность действия целевых добавок нами синтезирован ряд продуктов на основе бутадиеннитрильных каучуков марок CICH-40 (Р=60) и СКН-26 (Р=73,3) с различной степенью модифицирования (таблица 15).

Состав исследуемой композиции, масс %: эпоксидная смола (ЭД-20) — 66,7; метафенилендиамин — 9,3; эластомер ГЭН-150 (В) — 7,2; диаллилфгалат — 14,8; модифицированный нитрильный каучук — 2,0.

Отверждение происходит в течение 1 ч. при 150°С. Изучались предел прочности при сдвиге и химическая стойкость клеевых соединений в органических растворителях, уксусной кислоте и 10% NaOH. Результаты исследований представлены в таблице 16.

Нами показано, что введение нсмодифицироваллых нитрильных каучуков в состав эпоксидных клеев не приводит к улучшению изучаемых свойств композиций. Представленные в таблице 16 данные свидетельствуют, что введение модифицированных нитрильных каучуков в эпоксидную композицию в зависимости от степени и вида модификации по-разному влия е т

Таблица 15. Состав модифицированных каучуков, используемых в композициях, представленных в таблице 16

N образца Марка исходного Обозначение продукта согласно схеме 1 Содержание модифицированных бутадиеновых звеньев в галоидированных каучуках, мол. %

каучука п ■л 1 к g £

1 I 8,6 28,9 22,5 — — —

2 II 8,6 51,4 - - - -

3 I 8,5 10,2 41,3 - - -

4 II 8,5 51,5 - - - -

5 III 8,6 28,9 6,4 16,1 - -

6 III 8,6 35,3 - 16,1 - —

7 СКН-40 III 8,6 28,9 — 22,5 - -

8 IV 8,6 28,9 13,7 - 8,8 -

9 IV 8,6 42,6 - - 8,8 -

10 IV 8,6 28,9 5,1 - 17,4 - •

11 IV 8,6 34,0 - - 17,4 -

12 IV 8,6 28,9 - 5,1 17,4 -

13 V 8,6 28,9 - 14,1 - 8,4

14 V 8,6 28,9 — 11,1 - 1,4

15 V 8,6 28,9 - 7,4 — 1,4

16 I 11,8 29,7 31,8 — — —

17 II 11,8 61,5 - - — -

18 СК.Н-26 III 11,8 29,7 _ 31,8 — -

19 IV 11,8 29,7 - 20,5 11,3 -

20 IV 11,8 50,2 - — 11,3 —

21 V 11,8 29,7 - 21,1 - 10,7

на свойства клеев.

Так, появление дигалоидных групп (образцы 2,4, 17, таблица 15) в составе нелепых добавок, содержащих также нигрильиые группы и непрорсагиро-вавшис бутадиеновые звенья, повышает прочность склеивания при сдвиге по сравнению с композицией, не содержащей целевых добавок, на 9,9 — 24,2%. При этом дибромпроизводные по сравнению с дихлорпроизводными каучуками являются более эффективными целевыми добавками.

Введение формокеигрупп за счет частичного сокращения дигалоидных в состаи модифицированных СКН повышает прочностные характеристики склеенных образцов уже на 20,8 — 30,5%; соответственно улучшается и их

Таблица 16. Влияние состава адгезионных добавок на прочность склеивания образцов из нержавеющей стали, выдержанных в различных средах

N композит), согласно N образца табл. 15 Предел прочности при сдвиге кгс/см2 Предел прочности при сдвиге, кгс/смг, после выдерживания в следующих средах

1в% N3011, 250 ч при 20°С Уксусная кислота, 250 ч при •с Этилацетат, 250 ч при 20°С Ацетон, 250 ч при 20'С

20 90

1 169.4 132,7 102,3 86,6 130.6 130,5

2 201,8 167,4 136,2 119,5 167,6 168,0

3 152,8 116,0 89,9 71,4 115,2 116,1

4 190.5 156,1 125,6 111,0 156,0 156,3

5 193,4 155,4 126,5 111,8 154,9 154,7

6 209,3 168,8 137,4 121,3 169,2 168,8

7 213,7 171,6 140,0 123,4 172,9 173,4

8 196,2 157,5 129,2 114,1 156,8 156,3

9 249,0 202.9 168,3 147,2 203,4 203,8

10 262.6 212,9 174,1 153,7 213,3 212,7

11 281,5 235,2 175,9 154,1 239,5 238,4

12 286,3 235,7 175,6 155,2 237,4 238,2

13 258,9 222,1 166,2 145,8 246,2 245,3

14 274,1 235,5 176,3 154,9 260,8 260,1

15 298,3 256,7 192,1 168,9 284,2 283,4

16 160.6 130,4 100,0 86,1 127,9 129,2

17 215,2 168,1 136,3 118,8 169,2 168,7

18 226,1 169,2 136,5 118,6 168,4 168,4

19 273,3 251,0 222,0 167,0 252,0 253,8

20 272,9 254,1 223,3 167,8 253,9 254,7

21 265,4 227,7 170,4 149,4 252,0 251,3

22* 173,3 139,0 113,0 100,0 140,0 140,0

* Контрольная композиция, не содержащая модифицированных ни-трильных каучуков.

химостойкость.

Иммониевые группы в составе целевых добавок ухудшают их модифицирующие свойства (ср. композиции 1, 3, 5, 8, 10 и 16 с 2, 4, 6, 9, 11 и 17

таблицы 16), что приводит к резкому снижению прочностных показателей и химостойкосги композиций на их оенцве ввиду выделения ДМФА при разложении иммонисвых групп в процессе термического отверждения композиций.

Свойства эпоксидных клеев значительно улучшаются при введении в их состав целевых добавок, содержащих кроме дигалоидных и формокси также гидроксильныс (композиции 9, 11, 12, 19, 20 — таблица 16) и эпокси (композиции 13-15 и 21, таблица 16) группы. При этом прочность склеивания образцов на сдвиг растет на 43,7 — 65,2 % для композиций, содержащих модифицированный СКН с гидроксильными группами, и на 49,4 — 72,1 — с эпоксидными группами. Целевые добавки с гидроксильными и эпокси группами, как видно из данных таблицы 16, придают композициям наибольшую стойкость к органическим растворителям, уксусной кислоте и щелочам.

Таким образом, введением в состав эпоксидных композиций целевых добавок, содержащих различные сочетания дигалоидных, формокси, гидр-оксильных и эпокси групп, можно целенаправленно модифицировать их адгезионные свойства и стойкость к различным химическим средам.

Результаты исследований позволили определить не только зависимость адгезионных и других свойств клеевых композиций от химической структуры отдельных компонентов, но и пути модификации промышленно выпускаемых клеевых композиций. Например, известные эпоксидные композиции с использованием добавок, содержащих диталоидные группы, нами в течение последних лет применены в Ереванском производственно-кожевенном объединении (ПКО) им. Ст.Шаумяна при ремонте химического оборудования, предназначенного для изготовления хромовых смесей при производстве натуральных кож.

Другой пример с использованием галогенированных нитрильных каучу-ков удалось заметно улучшить первоначальную контактную прочность (38,8 — 55,6%) и предел прочности при отслаивании склеенных образцов после температурно-временного воздействия эпоксидно-полиамидных композиций при склеивании пленочных материалов на основе полиэтилентерефталата к металлическим, керамическим и другим поверхностям твердых субстратов.

Более разнообразное применение нашли комплексы амцдталоген.

Введением комплексов амид-Вг2 в состав эпоксидных композиций холодного отверждения получен ряд новых клеев с повышенной адгезией (прочность на сдвиг увеличен до 90%) и пониженной горючестью для применения взамен сварки в различных отраслях народного хозяйства: машиностроении, химической промышленности, судостроении и др.

Так, в ПКО им.Ст. Шаумяна внедрена химически стойкая клеевая композиция холодного отверждения на основе модифицированной комплексом Ы-метилпирролидона-2 с бромом (2,4 — 13,9 масс %) эпоксидной смолы и эластомера ГЭН- 150В. С помощью клея можно ликвидировать течи, отверстия в трубопроводах и аппаратах, ремонтировать сколы эмали в эмалированных аппаратах (рабочий интервал температур -20 -ь+100°С), предназначенных для изготовления хромовых экстрактов.

Более универсальный клей получен на основе созданного ранее нами известного химосгойкого клея горячего отверждения ГИПК-135 (ТУ 6-05251-45-75) заменой одного из компонентов клея — эластомера ГЭН-150В его вальценатом с 0,05 — 1,0 масс % комплекса пипсридилацетамид-Вг2 (см.таблицу 17).

Таблица 17. Прочностные показатели и химостойкость клея горячего отверждения ГИПК-135 до и после модифицирования

Клей согласно рецептуре

Свойства клеевых композиции П1ПК-135 Модифицированный ГИПК-135

Предел прочности при сдвиге, кгс/см^, материалы нержав.сталь 193,0 271,3

Предел прочности при сдвиге, кгс/см^, цосле выдерживания склеенных образцов в течение 250 ч в следующих средах:

10% NaOH при 20°С 145,0 187,4

уксусная кислота при 20'С 130,0 162,1

90°С 110,0 141,8

этилацетат при 20'С 140,0 259,3

ацетон при 20'С 145,0 267,5

Как видно, модифицирование приводит к резкому улучшению прочностных показателей клея горячего отверждения и его химической стойкости в различных агрессивных средах.

Более удобен для использования модифицированный клей холодного отверждения, который, хотя имеет более низкие прочностные показатели (предел прочности при сдвиге —180,0 кгс/см2) и химостойкость (предел прочности при сдвиге после выдерживания 250ч при 20°С в 10% ЫаОН — 127,2 кгс/см2, в этилацетаге — 130,0 кгс/см2 и т.д.), однако сохраняет работоспособность в таких средах как соляная кислота, щелочи, формальдегид.

Клей холодного отверждения неработоспособен в уксусной кислоте.

Модифицирование разработанного нами и внедренного в МВД СССР клея ГИПК-137 (Ту 6-05-251-58-76) введением вальцената на основе поли-хлоропрена и комплекса ДМАА-Вг2 взамен полихлоропрена позволяет исключить из состава клея малодоступные и сравнительно дорогостоящие компоненты — эпоксидную смолу и сополимер винилацетата с винилпирроли-доном. При этом заметно улучшаются адгезионные качества и атмосфсро-стойкость клея. Модифицированный клей можно применять также для склеивания полимерных подошвенных материалов с натуральной и исскуственной кожей, металлов, тканей в качестве связующего в изготовлении теплоизоляционных материалов.

Комплексы амид галоген являются морозостойкими добавками для водно-дисперсных композиций.

Так, введение 0,5-2,5 масс % комплекса ДМАА-С12 в известные композиции на основе поливинилацетата для шелкотрафаретной печати приводит к повышению четкости изображения, увеличению многократности использования сетки и тиражеустойчивости.

Таблица 18. Свойства известных и модифицированных композиций на основе поливинилацетата

Свойства композиций Составы

Согласно А.с.446867 СССР (1973) Согласно А.с.890353 СССР (1981) Модифицированные на основе

А.с.446867 СССР (1973) А.с.890353 СССР (1981)

Многократность использования для различных рисунков 1 До механического износа сетки (более 10 раз)

Четкость изображения малочеткое четкое четкое четкое

Тиражеустойчивость, тысяч циклов 11,0 21,5 17,0 25,0

Введение комплекса в композицию согласно А.с.890353 СССР (198Ц) позволило также исключить из состава не производимый в настоящее время сополимер винилацетата с винилпирролидоном.

Новый клей на уровне изобретения создан на основе поливинилацетатной эмульсии с использованием 2,5 — 6,1 масс % комплекса диметилацетамида с хлором для склеивания пенополиуретанов с различными покрытиями:

искусственная кожа, льно-джутовая ткань, перкаль. Клей характеризуется хорошими эксплуатационными свойствами при низких температурах, что выражается в неразрушении охлажденной до -ЗО'С, клеевой пленки при многократном изгибе, а также хорошей сохраняемостью клея при -25°С.

Клей можно использовать при производстве сидений для тракторов, мотоциклов, а также спортивных матов.

Модифицированные комплексами амид-бром (в том числе раствором Вг2 в ДМФА) хлоропрен-мстилмстакрнлатные дисперсии МХ-30 были использованы в составах покрывных композиций для отделки натуральных кож.

Таблица 19. Физико-механические свойства кож, полученных с использованием модифицированных МХ-30 в качестве пленкообразователя

Содержание модифицированных звеньев, мол % Адгезия, Н/м Жесткость в пересчете на толщину, 9,8 Н/м Морозостойкость, баллы

<СН2-СС1-СН-СН2) Вг Вг ^СН2-СС|-СН-СН2У О Вг нс=о к сухой коже к мокрой коже

0,00 0,00 247 120 20,0 3

0,46 0,17 270 145 20,0 3

0,88 0,31 360 165 19,4 4

1,99 0,67 400 190 19,3 5

з;21 1,20 480 210 19,0 5

4,93 1,79 500 220 19,0 5

7,40 2,40 465 200 19,4 5

10,20 3,10 465 200 19,6 5

Модифицирование значительно улучшает показатели адгезии и морозостойкость покрытий на коже, не повышая при этом ее жесткость.

Выпушена опытная партия модифицированной дисперсии, которая с положительными результатами опробована в Ереванском производственном кожевенном объединении.

Комплексы амид-бром нашли применение в качестве активаторов поверхности трудносклеиваемых полимерных обувных подошв, разработанных на основе диенстирольных высоконаполненных резин и термоэластопластов перед их склеиванием полиуретановыми клеями.

Сравнительные данные по прочности склеивания в зависимости от концентрации и характера применяемых активаторов приведены в таблице 20.

Таблица 20. Сравнительные данные прочности склеивания различных полимерных подошвенных материалов от концентрации применяемых активаторов

Прочность склеивания на расслаивание, КН/м

Концентра- Марки резин Марки термоэластопластов

ция актива-

Активатор тора, % Стиронип Кожволан ДСТ-30 FCSS-11 ИСТ-20

Через термо- Через термо- Через термо- Через термо- Через термо-

24 стой- 24 стой- 24 стой- 24 стой- 24 стой-

часа кость часа кость часа кость часа кость часа кость

Гексамета- 0,5 23,7 18,8 23,5 7,5 24,3 18,3 24,6 18,9 22,0 17,0

поЛ'Вг, с.р.

а.р. р.м. с.р. р.м. с.р. р.м. с.р.

Диметилацет- 0,5 10,8 5,5 11,3 6,0 11,8 6,3 12,0 6,5 11,6 6,2

амид'Вг3 2,5 22,8 16,4 22,6 16,4 23,0 17,0 23,2 17,2 22,0 15,9

р.м. с.р. р.м. с.р. р.м. с.р. р.м. с.р. р.м. с.р.

Диметилформ- 0,5 11,4 6,3 11,8 6,6 11,6 6,2 12,6 6,9 11,0 6,1

амид'Вг, 2,5 23,0 16,9 23,2 16,8 23,3 17,2 23,9 17,5 20,2 15,6

р.м. с.р. р.м. с.р. р.м. с.р. р.м. с.р. р.м. с.р.

N-метил-а- 0,5 12,6 7,2 12,0 7,3 11,4 6,2 11,0 7,1 11,7 6,5

пирролидон-Вг2 1,5 22,1 16,0 22,0 15,9 21,8 15,3 23,3 17,1 21,6 15,2

р.м. с.р. р.м. с.р. р.м. с.р. р.м. с.р. р.м. с.р.

Пиперндил- 0,5 10,7 5,4 10,7 6,0 11,9 6,4 12,2 6,6 11.6 6,3

ацетамид-Вгз 2,5 22,7 16,5 22,7 16,3 23;2 17,0 23,3 17,3 22,2 16,1

р.м. с.р. р.м. с.р. р.м. с.р. р.м. с.р. р.м. с.р.

N-бро.мсукцин- 0,5 4,4 5,8 2,7 10,2 8,8 — — — — —

имид'Вг2 7,0 8,5 8,6 8,0 15,0 12,6 - - - - -

£

а.р. —

адгезионное разрушение; с.р. —

смешанное разрушение; р.м. —

разрушение по материалу

Полученные данные показывают целесообразность использования комплекса гексаметапола с бромом в качестве активатора поверхности полимерных подошвенных материалов перед склеиванием.

Разработана технология активации комплексом полимерных подошв из резин и тсрмоэластопластов.

Производственная проверка технологии активации проведена на ПОО "Масис" фабрика N 1, Лснинаканской обувной фабрике, ДМО, ФМО, Опыт-но-экспсриментальной фабрике "Люкс".

Согласованы и утверждены рецептурные карты на выпуск комплексов амид-Вг2, методика по применению активаторов поверхности полимерных подошвенных материалов.

Согласно рецептурной карте в ОНИЛКП МЛП Арм.ССР при ПКО им. Ст.Шаумяна была выпущена опытная партия комплекса гексаметапола с бромом. Составлены калькуляции и заключен протокол о договорной цене с Опытно-экспериментальной фабрикой "Люкс".

Комплексы внедрены на Опытно-экспериментальной фабрике "Люкс",

ВЫВОДЫ

1. Разработан принципиально новый путь целенаправленного модифицирования ненасыщенных полимеров путем их галоидирования в среде и присутствии амидного растворителя. Показано, что модифицирование приводит к образованию продуктов, содержащих звенья как прямого, так и сопряженного галоидирования с галогсн-иммонисвыми группировками. Количество образовавшихся иммонисвых групп в модифицированных полимерах зависит от условий реакции, прежде всего, от температуры и способа галоидирования.

2. Доказано, что при выделении модифицированных продуктов из реакционных смессй различными осадителямп (вода, метиловый спирт, водные растворы КОН или метилового спирта) иммониевые группы, гетерогенно реагируя со средой осаждения превращаются в формокси-, гидроксильные-или эпоксигруппы. Показано, что в зависимости от условий осаждения можно целенаправленно регулировать состав модифицированных продуктов.

3. Показано, что амидные растворители не являются инертными в отношении к галогенам и в условиях галоидирования ненасыщенных соединений взаимодействуют с ними, образуя комплексы. Доказано, что продукты взаимодействия амидных растворителей с хлором при

температуре выше +5°С постепенно превращаются в очень гигроскопичные вещества с элементным составом, соответствующим эмпирической формуле 2амид-С12- Впервые получены комплексы ДМФЛ, ДМАА, пиперидилацетамида, ГМП и 7Ч-метил-а-пмрролидона с бромом, изучены их свойства (ДТА и электропроводность) и структуры. ИК, УФ, ЯМР-'Н и ЯМР-31Р спектральными изучениями доказано, что они имеют структуру иммониевых (в случае дизаме-щенных амидов карбоновых кислот) и фосфониевых (в случае ГМП) солей. Рентгсно-структурным исследованием показано, что конечным продуктом взаимодействия 1Ч-метил-а-пирролидона с бромом является стабильный комплекс двух молекул Ы-мсгил-ос-пирролидона с одной молекулой Вга и одной молекулой НВг.

4. С использованием комплексов амидный растворитель-галоген и модельных ненасыщенных соединений изучен химизм процессов галоиди-рования ненасыщенных полимеров в срсдс и присутствии амидных растворителей. Показано, что взаимодействие комплексов как с модельными соединениями, гак и с ненасыщенными полимерами, приводит соответственно к образованию иммониевых солей и модифицированных полимерных продуктов, содержащих аналогично продуктам галоидирования ненасыщенных полимеров в срсдс или присутствии амидных растворителей, звенья с иммони-свыми группами.

5. Впервые, на основе целого ряда промышленно выпускаемых и специально синтезированных ненасыщенных полимеров, в том числе в состоянии латекса, более эффективным способом получены модифицированные продукты с различными адгезионноактивными функциональными группами, являющимися удачными объектами для изучения адгезионных свойств полимеров, содержащих различные функциональные группы. Изучены свойства полученных продуктов с целью их применения в качестве целевых добавок в клеевых композициях.

6. Показано, что введением в состав эпоксидных композиций целевых добавок на основе нитрильных каучуков, содержащих различные сочетания дигалоидных, формокси, гидроксильных и эпокси групп, можно целенаправленно модифицировать их адгезионные спойства и стойкость к различным химическим средам.

Выявлен рад закономерностей зависимости адгезионных свойств модифицированных продуктов от их структуры.

7. С использованием метода инфракрасной спектроскопии многократного нарушения полного внутреннего отражения впервые получены спектры

поверхностных слоев твердофазных полимерных субстратов после их обработки комплексами амлд-Вг2.

8. Разработан оригинальный способ частичной модификации диеновых каучуков путем совместного вальцевания последних с комплексами амид-бром.

9. Разработаны и внедрены клеевые композиции горячего и холодного отверждения с использованием модифицированных полимеров для ремонта химического оборудования различных производств.

10. Доказано, что комплексы амид-галоген являются морозостойкими добавками для водно-дисперсных композиций. Введением комплексов 2амид-С12 в состав водно-эмульсионных систем созданы ПВЛ композиции для шелкотрафаретной печати и склеивания пенополиуретанов с различными покрытиями, обладающие рядом ценных технических свойств. Показано, что модифицированные комплексами амид-бром хлоропрен-метилмета-крилатные дисперсии можно использовать в составах покрывных композиций для отделки натуральных кож. Выпущена опытная партия модифицированной дисперсии и с положительными результатами опробована в Ереванском производственном кожевенном объединении.

11. Введением комплексов амид-Вг3 в состав эпоксидных композиций холодного отвердения разработан ряд новых клеев с повышенной адгезией и пониженной горючестью для применения взамен сварки в различных отраслях народного хозяйства. Внедрена химически стойкая клеевая композиция на основе модифицированной комплексом Ы-метилпирро-лидона-2 с бромом эпоксидной смолы.

12. С использованием вальценатов на основе различных эластомеров предложены новые клеевые композиции, взамен созданных и внедренных ранее нами клеев ГИПК-135 и ГИПК-137.

13. Разработан и внедрен новый способ активации поверхности трудно-склеиваемых подошвенных материалов на основе высоконаполненных ди-винилстирольных резин и термоэластопластов.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих рабЛтах:

1. Чухаджян Г.А., Каладжян А.Е., Псгросян В.А. Полимераналогичныс превращения поли-а-хлоракрилоннтрила//Высокомолекул.соед., А. - 1970.т. 12.-Ы 1-С.171-176.

2. А с.СССР 351860. Способ получения волокнообразующих сополимеров. //Псгросян В.А., Габриелян Г.А, РоговинЗ.А.-Опубл. в Б.И.-1972.- N 28.

3. Петросян В.А., Лакриц Л.М. Клей ГИПК -135// ИЛ Арм.НИИНТИ -1976.-N 38.

4. Петросян В.А., Лакриц Л.М., Давтян Э.А. Клей ГИПК-136 // ИЛ Арм.НИИНТИ- 1976.-N 45.

5. Петросян В.А., Габриелян Г.А., Роговин З.А. Структурированные волокна на основе сополимеров акрилонитрила и изопрена // Промышленность Армении- 1976-N 8 с. 73-74.

6. Петросян В.А, Горбулева Е.А, Полях Н.Дж. Негорючие эпоксидные смолы для клеев //Тезисы научно-технической конференции ВИАМ-17-18 ноября 1976 г.-Москва.-с. 14-15.

7. Петросян В.А., Габриелян Г.А, Роговин З.А. Исследование некоторых свойств волокнообразующих сополимеров акрилонитрила и изопрена // Арм.хим.ж.- 1976.-N 6. -T.29.-c.516-520.

8. A.c. СССР 566835. Аддукт димегилформамида с бромом в качестве огнестойкой добавки и способ его получения // Петросян В.А., Лакриц Л.М., Кроян С.А., Горбулева Е.А., Джулакян Р.А.-Опубл. в BH.-1977.-N 28.

9. Ас. СССР 538555. Способ получения хлорированного бутадиеннитриль-ного каучука // Петросян В.А., Лакриц Л.М., Горбулева Е.А., Кроян С.А., Оганесян М.Г.-Опубл. не подлежит.

10. Петросян В.А., Лакриц Л.М. Химически стойкие клеевые компози-ции//Промышлснность Армении- 1977-N 7-С.52-55.

11. Петросян В.А., Саркисян Э.С., Аракелян С.Ж., Полях Н.Дж., Мартиросян М.А. Клей ГИПК-137// ИЛ Арм. НИИНТИ -1977.-N 8.

12. Петросян В.А., Саркисян Э.С., Горбулева Е.А, Абрамян Л.А, Акопян Г.В. О взаимодействии диметилформамида с бромом //Арм.хим.ж.-1977.-т. 30-N 6.-е.527.

13. Ас. СССР 597687. Бромированный бугадиеннитрильный каучук как огнестойкая добавка в полимерных композициях // Петросян В.А., Кроян С.А., Горбулева Е.А., Аракелян С.Ж., Лакриц Л.М., Мовсисян Г.В.-Опубл. в БИ.-1978.-N 10.

14. A.c. СССР 601924. Аддукт димстилацстамида с бромом в качестве огнестойкой добавки // Петросян В.А., Саркисян Э.С., Горбулева Е.А., Джулакян Г. Л .-Опубл. не подлежит.

15. A.c. СССР 671361. Клей // Петросян В.А., Саркисян Э.С., Аракелян С.Ж., Мартиросян М.А, Оганесян Э.Д., Маркосян Д.Е.-Опубл. не подлежит.

16. Петросян В.А., Саркисян Э.С., Мартиросян М.А., Аракелян С.Ж. Новый клей для приклеиванил сигнализационных устройств // Тезисы научно-технической конференции "Клеи и их применение в технике".-

Октябрь 1978 г.-г. Кировакан. -с. 146-147.

17. Пегросян В.А., Мовсесян Э.А., Шахвердян Э.С., Арзуманян A.B. Применение галогенированных н игр ильных каучуков в эпоксидных клеях// Тезисы научно-технической конференции "Клеи и их применение в технике".-Октябрь 1978 г.-г.Кировакан.-с.58-60.

18. A.c. СССР 685665. Способ бромирования хлоропрснового каучука// Петросян В.А., Джулакян Р.Л., Оганесян Э.Дж., Налбандян Ю.Е.-Опубл. в BH.-1979.-N 34.

19. Петросян В.А., Габриелян Г.А., Роговин З.А. Получение волокно-образующих сополимеров акрилонитрила и изопрена // Арм.хим.ж.-1978. -t.31.-N 9.-с.694-699.

20. A.c. СССР 762405. Клей для склеивания пенополиуретана // Мовсесян Э.А., Шахвердян З.С., Устяк Л.О., Мирзоян М.А., Чобанян P.M., Симонян К.В., Петросян В.А.-Опубл. не подлежит.

21. A.c. СССР 763429. Клеевая композиция// Петросян В.А., Мартиросян М.А., Давтян Э.А, Овсепян Ж.А., Оганесян Э.Д.-Опубл. в BH.-I9S0.-N 34.

22. A.c. СССР 749877. Клей//Пегросян В.А., Еганян А.А, Овсепян Ж.А., Гезалян М.А., Симонян К.В., Селимян A.B.-Опубл. в Б.И.-1980.-N 27.

23. A.c. СССР 757576. Клей//Пегросян В.А., Еганян АА, Овсепян Ж.А, Гезалян М.А., Саркисян С.М., Гаспарян Г.Ц.-Опубл. в Б.И.-1980-N 31.

24. A.c. СССР 765332. Клеевая композиция//Петросян В.А., Мартиросян М.А., Овсепян Ж.А., Гезалян М.А.-Опубл. в B.H.-1980.-N 35.

25. Петросян В.А., Саркисян Э.С., Мартиросян М.А., Чобанян P.M., Арзуманян Л.В. Модифицированные бутадиеннитрильные олигомеры. // Тезисы Всесоюзной конференции по химии и физико-химии олигомеров.-Октябрь 1979 г.-Алма-Ата.-с. 12.

26. A.c. СССР 852860. Адяукт N, N-диметилацетамида с хлором в качестве морозостойкой добавки к воднодисперсионным клеевым составам//Пстрося! г В.А., Акопян Г.В., Чобанян Р.М.-Опубл. в B.M.-1981.-N 29.

27. Ас. СССР 768170. Аддукт N-метил-а-шфролидона с хлором в качестве морозостойкой добавки к водно-дисперсным составам // Петросян В.А., Акопян Г.В., Чобанян Р.М.-Опубл. не подлежит.

28. A.c. СССР 786265. Аддукт плперидилацетамида с бромом в качестве адгезионной добавки к эпоксидным клеевым композициям // Петросян В.А., Саркисян Э.С., Мартиросян М.А.-Опубл. не подлежит.

29. Акопян C.IC, Петросян В.А., Миракян С.М., Мартиросян Г.Т. Взаимодействие бутадиена с комплексами диметилформамид-хлор и диметилацет-амид.хлор //Арм.хим.ж.-1981.-т.34.-М 1.-С.28-33.

30. A.c. СССР 890353. Композиция для шелкотрафарстной печати // Галстян J1.A-, Мовсесян Э.А., Овсспян P.A., Карганян С.Г., Дноян Г.М., Маркосян Д.Е., Пстросян В./V-Опубл. и Б.И.-1981.-М 46.

31. A.c. СССР 1025128. Способ получения бромированного полихлоропрс-на // Пстросян В.А., Арутюнян J1.M., Еганян A.A., Матосян В.А.-Опубл. не подлежит.

32. A.c. СССР 1279231. Способ приклеивания подошв из резин и термо-эластопластов к верху обуви// Пстросян В.А., Матевосян М.В., Оганесян Г.С., Арутюнян P.C., Андреасян Г.А., Мартиросян С.А-Опубл. не подлежит.

33. Пстросян В.А., Айрапстян С.М., Матевосян М.В., Оганесян Г.С. Подошвенные материалы на основе наполненных тсрмоэластопластов // Ko«eB.-o6yu.npoM.-1985.-N 11.-C.42-44.

34. Пстросян В.А., Бошнякова А.И., Мартиросян С.А. Способ повьпиения морозостойкости латсксов // Тсзпеы VII Всесоюзной латексной конференции "Синтетические латексы, их модифицирование и применение в народном хозяйстве".-13-15 октября 1985 г.-г.Воронеж.-с.ЗЗ.

35. A.c. СССР 1310402. Комплекс гексамсгшприамида фосфорной кислоты с бромом в качестве активатора поверхности полимерных материалов // Пстросян В.А., Матевосян М.В., Оганесян Г.С., Григорян Э.А.-Опубл. в Б.И.-1987.-N 18.

36. A.c. СССР 1331878. Способ модификации подошвенного материала из резин и тсрмоэластов // Пстросян В.А., Оганесян Г.С., Матевосян М.В., Григорян Г.С., Андреасян Г.А., Арутюнян Р.С.-Опубл. в Б.И,-19S7.-N 31.

37. Пстросян В.А., Матевосян М.В. Новый активатор поверхности полимерных материалов // Тезисы Всесоюзной конференции "Перспективы создания и использования новых высокоэффективных клеящих материалов в народном хозяйстве".-24-26 мая 1988 г.-г.Кировакан.-с. 13.

38. Петросян В.А., Бошнякова А.И., Григорян С.А. Адгезионные добавки для химстойких клсев//Тезисы Всесоюзной конференции "Перспективы создания и использования новых высокоэффективных клеящих материалов в народном хозяйстве".-24-26 мая 1988 г.-г.Кировакан.-с.67.

39. Петросян В.А., Григорян С.А., Мушсгян A.B., Маркарян Til А Исследование бромирования бутадиеннигрильных каучуков в димстилформамиде// Арм.хим.ж.-1988.-т.41.-К 6.-с.357-365.

40. Петросян В.А., Григорян С.А. Продукты гидролиза бромированных в димстилформамиде бутадиеннитрильных каучуков // Арм.хим.ж.-1988,-T.41.-N 7.-с.432-436.

41. Пстросян В.А., Григорян С.А. Продукты алкоголиза бромированных

в диметнлформамиде бутадиеннитрильных каучуков // Арм.хим.ж. 1988,-t.41.-N7.-c.437-440.

42. Петросян В.А., Мирзаханян С.Г., Маркарян М.А., Арутюнян P.C., Бсйлерян Н.М. О комплексах диметилформамида и диметилацетамида с бромом // Ученые записки Ery.-1988.-N 3(169).-с.113-117.

43. Петросян В.Л., Матевосян М.В. Оптимизация склеивания полимерных подошв //Промышленность, строительство и архитектура Армении.-1988,-N 12.-C.21-23.

44. Петросян В. А., Бошнякова А. И., Григорян С.А Эпоксисодержашие продукты на основе бромированных бутадиеннитрильных каучуков // Арм.хим.ж.-1989.-t.42.-N 1.-c.54-58.

45. Петросян В.А., Мирзаханян С.Г., Бейлерян Н.М., Аракелова Э.Р., Нагапетян С.С., Шкловер В.Е., Стручков Ю.Т. О строении комплекса N-метил-а-пирролидона с бромом // Ученые записки Ery.-1989.-N 1(170).-с.78-84.

46. Петросян В.А., Бошнякова А.И., Григорян С.А. Эффективный активатор для склеивания литьевых обувных подошв // IUI Арм.НИИНТИ-1989.-N 6403.

47. Петросян В.А., Григорян С.А, Бошнякова А.И. Новые химически стойкие добавки для эпоксидных клеев//ИЛ Арм. HHI1HTH-1989.-N 89-2.

48. Петросян В.А. Комплексы дизамещенных амидов карбоновых кислот с бромом — модификаторы поверхности полимерных подошв // ИЛ Арм. НИИНТИ.-1989.-Ы 6401.

49. Петросян В.А. Химически стойкая композиция для ремонта химического оборудования// ИЛ Арм.НИИНТИ.-1989.-N 6402.

50. Петросян В.А., Мирзаханян С.Г., Мкрян Г.Г., Арустамян С.А., Мартиросян Г.Т. О низкотемпературном галогенировании олефинов в амидных растворителях //Арм.хим.ж.-1989.-т.42.-N 2.-е. 120-125.

51. Петросян В.А., Арустамян С.А., Григорян С.А. О галодировании бутадиеннитрильных каучуков в диметнлформамиде // Арм.хим.ж.-1989.-t.42.-N 2.-е.130-132.

52. Петросян В.А., Бошнякова АИ., Маркарян С.М. Модифицированные хлоропрснметилмегакрилатные дисперсии для отделки кож // Промышленность, строительство и архитектура Армении.-1988.-N 11.-е.18-21.

53. Петросян В.А, Бошнякова А. И. Химстойкие добавки для эпоксидных клесв//Промышленность, строительство и архитектура Армении.-1989.-N 3.-с.46-48.

54. Петросян В.А. Комплексы амид-галоген перспективные реактивы для

органического синтеза//Тезисы семинара-совещания-3 "Потребители производители органических реактивов. Ярмарка мдей".-май 1989, Ереван,-с.6-7.

55. Пстросян В.А. Модифицированные продукты на основе поливи-ниленцианцда// Тезисы семинара-совещания-3 "Потребители производители органических реактивов. Ярмарка идей".-май 1989, Ереван,-с.85-86.

56. Петросян В.А., Мирзаханян С.М., Матевосян М.В., Бошнякова А.И., Григорян Э.А. О комплексе гексаметилгриамида фосфорной кислоты с бромом // Арм.хим.ж.- 1989.-t.42.-N 8.-с.535-537.

57. Петросян В.А., Матевосян М.В. Фосфор и бромсодержащий активатор поверхности для обувных подошв // Ученые записки ЕГУ,-1989.-К 3.-с.81-85.

58. Петросян В.А., Мирзаханян С.Г. Бромирование бутадиснстирольных каучуков в присутствии димстилформамида//Арм.хим.ж.-1989.-т.42.^ 8.-с.522-527.

59. Петросян В.А., Оганесян Г.С., Айрапетян С.А. Модифицированный АБС пластик для низа обуви // Промышленность, строительство и архитектура Армении,-1988.^ 2.-с.46-47.

60. Петросян В.А., Мирзаханян С.М., Мкрян Г.Г. Низкотемпературное галоидированис поливиниленцианида в диметилформамиде //Арм.хим.ж.-1989.-t.42.-N 7.-с.473-477.

61. Петросян В.А. Модифицированные изопренакрилонитрильные сополимеры // Тезисы семинара-совещания-4 "Потребители производители органических реактивов. Ярмарка идей".-май 1990 г.-Ерсван.-с.59-60.

62. Петросян В.А. Пластифицированные на вальцах продукты клеевого назначения //Тезисы ссминара-совещания-5 "Потребители производители органических реактивов. Ярмарка идсй".-24-29 апреля 1991 г.-Ереван.-с.132.

63. Пстросян В.А. Применение комплекса диметилацетамида с хлором в шелкотрафарстной печати // Тезисы семинара-совещания-5 "Потребители производители органических реактивов. Ярмарка идей".-24-29 апреля 1991г.-Ереван.-с.183.

64. Пстросян В-А-, Мирзаханян С.Г., Григорян Э.А. Исследование бромирования бутадиснстирольного тсрмоэластопласта в присутствии ди-мстилформамида//Сб.ЕГУ "Химия и химическая технология".-1991г.-М 6.-с. 166-176.

<nbspnu3iri> ишчьъ iiausr»

№ CUP-ß 0<Uq.böUG 'ПШ.МГЬР'ЬЬРЬ ЭЬЧЦФШиПМЭ-ЗПКьС

<ULnq-bx,usuuup цтизн цпьбьэъьрь •иьркизпнэ-зиир ЬЧ ШГМ-ЧШЛП-ЬЪ iiflU"'4Lb£UX>bPnil

"lniJiübpObpli Ipunnigijuiópli bi huimlinipjniGübpli 0Ь1шфп(ийшй puiqiîuiquiG lîbpnqGbpli lîbg p[iü|iiul[uiG àbtu^ntunipjmGQ йшиСш^пршицЬи huiinqhüuignuSQ, прр hunSbtfiuiniupiup pji¿ GbpniduijJiG hi GjmpiuliuiG iSJijngGbpJi duijuutfuiiîp pntji t ииифи ишшйш[ ЦшС^прпгфлй hmuilinipjniQtibpnil ünp Gjnipbp, umuiGüGuihuimnil} inhq t qpiui|ruiî:

Qûuijmô uijü puiüjiG, np hiuinqhQiugiluiö гцпфйЬрОЬрр iiujGnpbû oqmuiqnp&ilniü bG ctnqnilpquiljuiG inttmbunipjuiG uiiibûuiuiuippbp n[npmObpnuï, UIUI|U1JQ lupqjniGuipbpni-pjniúmü рпцшр^фщ uijrpqfiuli Gjnipbp]i inhuuil)ujû|iG }u}iuin ишЬйшОшфшЦ t hi uiju iiimu-lînil hpminmui hü [îGjiqbu huiinqbûuigiiiuli Qnp шргцшХшфт iíbpni}Gbp¡i huijuiûiupbpnuÎQ, uijGiqbu tL hujpiqbG iquipniGuiljnri iqntJiiSbpGbpIi inbuujljuiGm. pGi}[uijGiîiuû mqqnipjuníp тшрфщ ui^fuuiuiuiüpübpQ:

"ЬЬр1|ш ш2[ишшшйрр GiJJip\lmi) t ¿uipp ¿hiuqbguiö u|n[|iiSbpQbp}i

rç]iiSbpIn$npiîiuiitiri[i (T-UVbll) umliuijnipjunîp hiuinqbGujgiíiuG Gnp шрщшДии^Ьт tíhpnqGbpji ^uilpSuiGp bi ¿¡Ь1шфп[ифий prnqiSmpJii} Gnp iqniJnlbpQbpli uJiGpbqJiG, npnGp iqiupniGuilibinil nbtutjglinGniGujli ¡lúnQJiniúmjtiG ^pbp С^МР^Ч mujppuil}uiG oquiljGbp mGuilj hü GuinbgúiuG ujpngbuniiî ipuignigfy bGpiuplulbi hbiniuqui щпфйЬр-шОшрщ фп^шрЦтСШЬр^: (VhmljgjinQ |"ишпйтрг,йЬр]лд uiju mpqmuJipGbpji шшррЬр ¿[мшфщрЬртЛ (H20, CH3OH, KOH-{i bi СН3ОНФ ?puij[iG imönijpübp) GuinbgiïiuG pGpuigpnuS liú'nQ[inn5iuj[iQ fuiîpbpQ hbmbpnqbO nbuil)g4Upii{ ûj^uifr i5{i2uiHujjpbp}i hbm" 1^ш}ифи& GuuihgiîuiG ujuijiSiuGGbpfig iJiuuuiiip Ijunî фпфй фп^шЦЬрцфий bû ^npiîopuji-, hjiqpopuji- Ijuiii tuiopufifuiîphpfi: MnGfmuîuijfilî ¡uiîpbp upuhiqiuûuiù uipquiuJipGhpp 100°C тшршдйЬфи, gnijg t трфий, np mû jminniiî bG l-UVbll bi i[bpmôi|imï i)IihuJinqbGiuj|iû оцш^йЬр iquipniGuilpiri щпфйЬрОЬр^: Uuiwgnigi}ui& t, np miiJiqmjliG inifr{i¿Gbpp ¿huiqbguiö iSJiuignipjniGGbpli hui[nqb-GuigúuiG muijiîuiûGbpmiS фп[иищгрш5 Ьй hiuinqbGGbpti hbui шпш2шдйЬ\ги1 uiùjiii.huiinqhû IpnîiqibpuGbp: ий^цшфй [nió[i¿Gbpli pi.np[i hbm фгфличдЬдпвдидй uipquiuJipGhpQ 5°C -Jig piupóp uium|iiíuiGuipujp 4Ьрш0фш5 Ьй imijpuihhq hjvqpnuljmqlil) Gjmpbpfi, npnGg uiuippuj-IjuiG pmqmrjpnipjniGp huníuiiquiuiuiutuujGmiS1 2miS[iq.Cl2 Miqfipfilj 3>npiínquij]iG:

Unujjfiü uiüqunS итшдфий Ьй Т-ШЫХф, гф\5Ьр1цшдЬтид5111]11, uifiuibpfiqluuigbmiuiijiiili, фпи^прш^шй ррф ЬЬришйЬр1Ц1пр11шй{1Г1]1 (<U"i4) hi N-iibpf^-L-uiJipn^JiipiОjfi ppnúji hbui шпш5шдрш& ljnüu)ibpuGhpp, niumiSGmufipilmö bG Gpiuûg

hmuilintpjniûGbpp (q^^hpbGgJimL-pbpüJilimliwQ шQшl]lq, tLb4^npшhшцnIlrlшl^шûnфJnlG hi mj[ü) bi limnmgijmöpp:

Мфрш1}шрй11р, niimpmiîmGn^mljuiqmjG, 'H bi üJijnilimiSmqúliumlimG nbqn-GmGuti uujbljinpnuljnuilimljmQ niuniiîûmufipmpjniûûbpml шцшдтд^шй t, np Ipiiîimbpuûhpp niGbG JiúnGtimiímjlitt (IpuppnGuippniGUpti ritiinbi\mlimiilm& mi5[iiiGbpti qbaipnuî) bi фпи.])пО|1гш51щ}1Й («iLT^l ribujpniii) шцЬр(1 ljmnnigilu)&p:

fl-hûuiqhûnuinpnLbuinipmj[iQ hbmmqnmnipjmttGbpnil gmjg t тр^шд, np N-vSbp^-L-iqJipniJrinG[i ppniSJi hbm фп^шдцЬдтр^й ilbpjGwlimG mpqmufipp bplini NlPn bi йЫ^шЦшй iîn[tlini[ Вгг -{i hi HBr -}i l)mjniQ IjnùuiibpuG t:

UiI|ir]Luj[iü LnLÖti^.hiu|_nqbtt limîii|i_bpuûhpji hi ¿huiqbguiö ùnqbLmjtiû iSjimgnipjniGGbpJi фn¡uшqqhgn^pJШЙp niunnSGmutipilw& t ¿huiqhguiü iqniJiûbpûbpli miîtuimjliG tniöJijDbpJi tfji$>uii(iujpnuï l|iuü mnljmjnipjmiîp рйршдпц hminqbûmgiîmG ujpnghuGbpti pliiîfiqiîp: Snijg t шр11ш0, np \iniSujibpuGhp)i фnJuшqqbgnLpJnlGp JiGjujbu ümjbimjfiG üfiuigmpjmGühp|i, mjGujbu ti ¿hiuqbgm& iqn[]iúbpGbpJi hbui, phpmiî t Ьшйшщштши^шйшршр mjGujliuli guiöp ünLbtjniuuip JiiînûJimiîmjIiG mqbpji bi tínqli5>filimgiliu& 1Чпф15Ьрш;110 mpqmujipûbpli

qnjiugiiuiü, tiü¿ui[iuli2 umuijuiUnLiJ Ьй hiutfuiupuinuiuluiufi uuS|iquijliü (niôfijGbpnui iujq GjnipbpJi hunnqhGuigiîuiû diuùuiûiuli:

UpqjniQuipbpnpbQ ргщшр^пд hi Quiminmljmjfiû uliQphq^mcï üji 2uipp ¿huiqbguiö ujrqjiúbpübpji hfiüujQ 11рш uidfiri.hujpiqbQ ljntiiqibpuGbpJi oqümpjuiüp шпш^ шр-rjjmûmilbm hquiGuiljnil uinui§[i(¡ luûqunî ujiiijiühp-ujüujtnq i{m|uuapliniiîûbpn4 ишшд^Ь^ bG шшррЬр 4>mtiljg{in(ÍLui_fiiüpbp ujuipniGuilpui puiqiiuipjiil ¿Ьиифп]-и\4ш& uipquiuJipGhp:

flhuniüQma|ipiliu(r t i5nq)i3>Jilpugiluiö lupqujulipûhpfi lupbqJmG hiumlpupjniQûhp[i Jipbüg ljummgi{uiöplig mübguid t(uiíui{iu¡mipjujú i5}i ¿uipp opjiCuj^u^mpjmûûbp: Snijg t mpijiuö, np Otiuip[nujjti(j ljmni¿ml)ühp[i hfuSuiû 4рш ufiGphq4mù qfihuj[nqhGmj[iû, фпрйо-pufi-, hjuipopuji- ti tu[opuJi[uilphp|i luiibGuiinujpphp huiiîuiltgnipjniGGbp щшртйшЦпц шшррЬр uipquiufipübp, JiQ¿vqbu ûiuhi шй^.Вгг Ipniujibpuûbp ümgGbpitl huijinGJi tiqopu[iqmj|iü IpiúujnqligfiuiGbpti puir[uir}itmpjiuG ti hç IpuphiJi t йицшшш^шгшщ^шд iSnqJi^JilpugGhL iJhpsfiûGhpliu uipbqjinü hunnlpupjniGQbpQ ti l¡ujjniúnipjniúp pjiúfuuliuiü úji§uiilüjjphp|i ül|ujmúiuiSp: Uhqli.'})lil4iugijuj& iqni]ii5hpGhp bi müJiq.Br2 IjmSujibpuûbp iquj-pniümljnq Ü2ijmö unufiüáúUpJig i5fi pmüjiup uiuipfiûhp 2uipniûuilj oqinmqnpiJi|bL bû pbphi Ы pliútimIjmQ uipqjniGuipbpnipjmQlihpmû' uiqpbu]ul pfHÎJiuiliwQ üfijuiiluijphpniiS ш21иштш\ nbujlpnnpûbpli itbpmünpnqtfujQ hiuiSuip:

ЦгшЦЦшй t qjibüiujtiti liumijrnl¡Qhp[i йшийшЩ1 йшфЭД^шдйшй jinpopfiümli bquiûuitj, npp {¡piuIjuiGujgifnuî t ¿hiuqbgoifr l|uim¿mljút¡p¡] bi unîfuj.Brî Ipiiîujibpuûbpfi hmiîminbq qpuGiSiuiSp: Suippbp tpuuuinúUpGhpIi hJiiiuiQ i{pui uuiuigiluiö GiSiuû qjuiü-ilmdpúbpji oqmuiqnpôruilmj итЬц&фий Ьй ilfi ¿uipp Gnp unuGdwjJiü IjniJuinqjigfiujGbp, npnGp huijnqnipjiuiip 1}т[ишр|1йтй hû Guijulifiûniiî úhp linipSJig й2ш1ц}ш& hi juijü llJipmnmpjnLÜ qrnuiö Ч-МШ-! 35 bi 4-f1 "14-137 unufiüdChpJiü:

önijg t mpiluiö, np uitffiq.huipiqhü IjnvSaiibpuûbpp pûqhuiGnip umúuiiSp hLuüqfiuuiüniií Ьй gpinuilpujmQ hm^bpnLjpûbp 5ршгфии}Ьр1фпО IpiüujnqJigfiui Gbpji huiiSiup: 2unîJiq.Cl2 ljiiüuj]bpuQbp}i oqinrnqnpfrtfunSp uuihqöiliuö bG lujiluiqnijü inbfuGJiliuiljuiG huiinljnipjniG-Gbpnil oclmijmö iqniiiil]iü|iiiugtiwuiuimj|iü linüujnqfigliuiGbp' йЬтшритршфшрЬииифй miqiuqpmpjiuü bi фрфриицпфтрЬтшййЬрр тшррЬр puirn-uGpGhpJi hhin ипиййЬри huiiSiup:

Uú'|ir¡.Br2 lpiuu|ibpuflbpni| ¿Ь1шфп]ш|ш0 ppipnujpbü -iîbp|iiiîbpmljpli]iummj)iQ гфи-ujbpuühpp IpupbjJ] t oqiniuqnpib^ püiuLpnG Цш^ф ^uilpiuiü iqpngbuübpniü yipuinijnri ¿mjöl)mjpmj[iü IjnilujriqligfituGbpnitf: Uju qjiuiqbputiuiûtpp qpuilpuQ hqpuilpugnipjuiiîp фпр-¿шр1}1[ш0 bû bphimûji lpji2il]i шршшщ1ш1}шй й^шфр^шй hjiúümljmú шртшцршйшитй:

1Г2шЩш& bi Lin^Jilili lîji 2шРЕ фшррВДшйЬртй Gbprm^uid t qdi^mp unuGáilnri ujnQiübpmjfiü (priipiui]lihûuui[iiini_mjti(i ljmni¿nil[Ghp hi pbpüntiuiuuinujpuumGbp) GjnipbpJi, lujq pilniú qpmügjig uiiumpuiumiliu& lpi;?lilili GhppiuQQbpfi, lupbqlmû hiumlimpjniûûhpti 2b¿-uimljji piupópiugüiuG Gnp bqmüiul}' ujniJiúbpíibpli liuiljhpbußbpp unußüniüfig uiniug Ú2uilibinil iuü|iq.Br21р1йицЬриСЬр11 йпир pniömjpQhpii4: bQJ>piuliiupiSJip uajbliuipnuliniqfimjJi ip})i{ Gbppjiü lupinuign^úiuíi piuqúuiljli JuiuJumúiuG úbpnijji l¡}ipiunniún4 uiniujtiG luüqiuü gnijg t uipi|uiö, np й21[ш& ЦпйщЬрийЬрт! Ú2uilpii\5p pbpniiî t iqniJiûbpiujtiû unipuuipuim-Gbp{i iiiul}bpbuiuj¡iG ¿bpuibpji pfuîfiujljiuû ljmnnigi{uiöpji iJmiíinJunipjuiG' qJihiuinqbGiujíiQ, ppnú.'JinpúfiLiujtiG bi ppnií[ii5nQtimüuij[iü [uüphpji шпшзшдтйпф npG ti ицишйшп t hiuGqJi-uiuGniú ilbp2[iü(ibpjiü uipbqjMG huimljntpjnLGGhpJi ¿b^aiujlip ршрдршдйшО:

Ъ2Ьйр, np piluiplpluiö opliGiuljGbpp ¿Ьй uiquinniiS ûhpljui ui2luLuinuiGpniú Glim-piuqpiliuír ûhiiui|in{m(mù ujn|JnîhpQhpfi bi iuú[uphm[nqtiü IjmíuubpuQbpJi IjJipiunnipjiuG hGiu-puiilnpnipjniGbpp: