Синтез этинилиндолов из ацильных производных основания Фишера тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

КОРШУНОВ ВЛАДИМИР ЯКОВЛЕВИЧ

ОБЕСПЕЧЕНИЕ КАЧЕСТВА ПОВЕРХНОСТНОГО СЛОЯ ДЕТАЛЕЙ НА ОСНОВЕ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ РАЦИОНАЛЬНЫХ СТРУКТУРНО- ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ МАТЕРИАЛА И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ УСЛОВИЙ МЕХАНИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ

Специальности: 05.02.08 - Технология машиностроения

,. 05.03.01 — Технологии и оборудование механической и физико-технической обработки

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Саратов 2006

Работа выполнена в ФГОУ ВПО «Азово-Черноморская государственная агроинжеиерная академия», г. Зерноград

Официальные оппоненты: - доктор технических наук, профессор

Гречишников Владимир Андреевич

- доктор технических наук, профессор Аникин Анатолий Афанасьевич

- доктор технических наук, профессор Решетников Михаил Константинович

Ведущая организация - ОАО « НИТИ — ТЕСАР»

Защита состоится «31» мая 2006 г. в 1200 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.02 при ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет » по адресу: 410054, Саратов, ул. Политехническая, 77, ауд. 319.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет».

Автореферат разослан « { 9 » апреля 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

А.А. Игнатьев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Надежность и долговечность работы деталей машин в значительной степени зависят от структуры материала и параметров качества поверхностного слоя деталей (твердости НУ0, шероховатости Иг, остаточных напряжений первого рода сто0Т.), которые задаются при проектировании и формируются различными технологическими процессами обработки.

При конструкторско-технологической подготовке производства выбор, назначение и технологическое обеспечение системы параметров качества поверхностного слоя детали, обеспечивающих заданный срок её эксплуатации, ввиду сложности проблемы, осуществляются в основном эмпирическим или экспериментально-аналитическим путем, с использованием различных методик статистической обработки экспериментальных данных.

В последние годы рядом исследователей: А.Г. Сусловым, Э.В. Рыжовым, Е.М. Макушок, В.К. Старковым, Д.Г. Евсеевьм, С.С. Силиным, В.Ф. Безъязычным была рассмотрена проблема формирования параметров качества поверхностного слоя деталей в зависимости от технологических условий обработки, на основе положений механики деформирования твёрдых тел, теории дислокаций, теплофизики и теории подобия, которые позволили получить определённые положительные результаты. Однако предложенные методы не могут претендовать на полное решение данной проблемы, так как не учитывают весь комплекс факторов: накопление упругой энергии и выделение большей её части в виде тепла от совместного действия напряжения и температуры, начальный уровень накопленной упругой энергии, время нахождения обработанной поверхности в зоне интенсивного протекания процесса рекристаллизации, максимальную степень упрочнения, образование субмивротрещин, упругую разгрузку на атомном уровне и других, в значительной степени влияющих на механизм формирования параметров качества обрабатываемой детали (НУ0, К.г, аост) при резании, шлифовании и поверхностном пластическом деформировании (ППД).

Анализ показал, что более глубокое изучение механизма формирования структуры и качества поверхностного слоя деталей в процессе резания и ППД возможно на основе комплексного подхода.с использованием структурно-энергетических параметров: плотности дислокаций р, коэффициента перенапряжения межатомных связей ко, истинного предела текучести стИТ1 внутренней энергии и=ие + ит, упругой энергии накопленных дефектов ие, тепловой составляющей внутренней энергии ит и установления их взаимосвязи с технологическими условиями механической обработки: режимами резания, геометрией инструмента и типом смазочно-охлаждающих технологических сред (СОТС).

Использование структурно-энергетических параметров позволяет учитывать всю сложность явлений (механических, физических, термодинами-

ческих, кинетических и др.), протекающих в зоне контакта инструмента с деталью, обосновать и реализовать пути управления этими параметрами состояния поверхностного слоя при резании и ППД.

В связи с вышеизложенным, установление достоверной взаимной связи качества поверхностного слоя детали со структурно-энергетическими параметрами материала, а также разработка метода управления формированием этих параметров в процессе механической обработки является в настоящее время актуальной научной проблемой.

Цель работы. Обеспечение качества поверхностного слоя деталей на основе прогнозирования рациональных структурно-энергетических параметров материала и технологических условий механической обработки.

Методы и средства исследований. Теоретические исследования выполнены на основе комплексного подхода, который использует результаты научных исследований в различных областях знаний: технологии машиностроения, теории резания, механики деформирования, физики металлов, термодинамики, термокинетики, теплофизики, а также учитывает иерархию структурных уровней пластической деформации, предложенной акад. В.Е. Паниным: вакансии (атомы), дислокации, субблоки, зерна и твердое тело (деталь). Экспериментальные исследования процесса формирования структурно-энергетических параметров материала, а также качества поверхности проводились в лабораторных и производственных условиях с обработкой полученных результатов статистическими методами с использованием современных измерительных средств и вычислительной техники.

Научная новизна. На основе комплексных теоретических и экспериментальных исследований, а также внедрения результатов в производство решена актуальная научная проблема, связанная с созданием теоретических основ установления взаимной связи качества поверхностного слоя детали со структурно-энергетическими параметрами материала и разработки механизма управления формированием этих параметров в процессе механической обработки.

Наиболее существенными научными результатами являются следующие:

1. Обоснована методология обеспечения качества поверхностного слоя деталей на основе использования комплексного подхода для описания механизмов пластической деформации металлов в процессе механической обработки.

2. Решена проблема обеспечения качества поверхностного слоя деталей машин из углеродистых и легированных конструкционных сталей на основе построения комплекса математических моделей, описывающих физическую сущность взаимной связи качества поверхностного слоя детали со структурно-энергетическими параметрами материала и технологическими условиями механической обработки. Это позволило разработать научные основы механизма управления формированием параметра-

ми качества изделия в процессе резания, шлифования и 1111Д. Комплекс моделей состоит из:

- математической модели, устанавливающей взаимную связь качества поверхностного слоя детали со структурно-энергетическими параметрами материала;

- математической модели, устанавливающей закономерность изменения структурно-энергетических параметров поверхностного слоя детали от технологических условий механической обработки;

- экспериментально-аналитической модели, позволяющей определять допустимую величину износа металлорежущего инструмента по задней поверхности, с учётом заданной шероховатости и точности обработки;

- расчётно-аналитического метода прогнозирования структурно-энергетических параметров состояния поверхностного слоя детали, обеспечивающих повышение её относительной абразивной износостойкости или усталостной прочности;

- математической модели для оптимизации режимов резания, шлифования и ППД, которая учитывает установленную взаимосвязь качества детали со структурно-энергетическими параметрами материала и технологическими условиями обработки.

3. Установлено, что при температуре резания Т; < (0,7 - 0,8) Т5, где Т5 -температура плавления, преобладающим является сдвиговой механизм пластической деформации, в основу которого в работе положена дислокационно-термодинамическая схема, базирующаяся на физически обоснованном и экспериментально доказанном понятии: энергетически пульсирующих линейных дефектах (дислокациях). При температуре Т^ > (0,7 -0,8)Т8 (резание с подогревом, шлифование) преобладающим является вязкий (атомно-вакансионный) механизм, для описания которого предложены кинетические уравнения. Использование дислокационно-термодинамической схемы и кинетических уравнений позволило аналитически определять величину накопленной упругой энергии, а следовательно, и упрочнение (твердость) любого микрообъема деформируемого материала в зоне резания с учетом силового и температурного факторов.

4. Установлено, что пластическая деформация материала начинается при напряжении, равном величине истинного предела текучести ст„.т, а его максимальная (критическая) твердость НУ* достигается при значении напряжения 0вт, которое назовем максимальным пределом прочности. Получены зависимости для расчета напряжения сит по коэффициенту перенапряжения межатомных связей к„ и овт на основе положений теории дислокаций. Знание значений а„.т. и ав„, повышает точность прогнозирования глубины и степени упрочнения поверхностного слоя детали в процессе резания и ППД.

5. Теоретически обосновано и экспериментально доказано,что для расчета остаточных технологических напряжений первого рода стост не-

обходимо использовать величину истинного предела текучести а11Т., а не физического от> что значительно повышает точность расчета значений сост и не требует использования уточняющих коэффициентов и функций.

6. На основе термодинамического критерия разрушения — критической плотности внутренней энергии и«, равной энтальпии плавления материала Нв и предложенного в работе понятия: энергетически пульсирующих линейных дефектов (дислокаций), получены уравнения для расчета температур начала Т„.р. и конца Тк.р. процесса рекристаллизации при резании и шлифовании, использование которых позволяет значительно повысить производительность и качество обработанной поверхности.

7.Физически обосновано и экспериментально подтверждено, что основная (первичная) и вспомогательная (вторичная) шероховатости обработанной поверхности формируются в микрообъеме заготовки перед режущей кромкой инструмента и в зоне контакта его задней поверхности с деталью, где внутренняя энергия достигает критической величины и., равной энтальпии плавления материала Н5. Предложенный подход позволяет с единых термодинамических позиций учитывать предварительное упрочнение (упругую энергию Ц.) и температуру нагрева материала (тепловую составляющую ит), что значительно повышает возможность управлять процессом формирования шероховатости поверхности детали при резании и ППД.

8. Установленная экспериментально связь износостойкости инструментов с режимами резания, геометрией и типом СОТС позволила предложить экспериментально-аналитическую модель прогнозирования допустимого износа резцов по задней поверхности в зависимости от заданной шероховатости и точности обработки конкретной детали.

Практическая ценность и реализация работы. Результаты теоретических и экспериментальных исследований позволили предложить методику, обеспечивающую повышение производительности и качества поверхностного слоя деталей на основе прогнозирования рациональных структурно-энергетических параметров материала и технологических условий механической обработки. Внедрение положений разработанной методики при обработке деталей на предприятиях сельхозмашиностроения (НТФС НПО «ТЕХНОЛОГ», г.Ташкент, ООО фирма «РУНО», г.Зерноград) и ремонта подвижного состава (Вагонное депо «ХАВАСТ», Республика Узбекистан) позволило повысить производительность труда в 1,18...2,1 раза, обеспечить оптимальную степень и глубину упрочнения, снизить шероховатость поверхности с Кг 5...40 до 112 2,8...10 мкм и стоимость обработки в 1,23... 1,54 раза, что определило повышение долговечности изделий при трении и циклическом нагружении на 26... 100%. В предложенных технологических процессах широко применялась методика расчета допустимого износа инструмента по задней поверхности в зависимости от заданной шероховатости и точности механической обработки,

что позволило обеспечить заданное качество деталей, с учетом времени работы металлорежущего инструмента. Результаты теоретических и экспериментальных исследований используются в учебном процессе на кафедре «Технология конструкционных материалов» Азово-Черноморской государственной агроинженерной академии (АЧГАА, г.Зерноград).

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертации докладывались и обсуждались: на Всесоюзной конференции «Теплофизика технологических процессов» (Тольятти, 1976 г.; Волгоград, 1980 г.; Ташкент, 1984 г.); на Республиканской научно-практической конференции ученых и специалистов «Актуальные проблемы повышения качества продукции, производительности труда и эффективности производства» (Ташкент, 1978 г.); на Всесоюзной конференции «Качество и стандартизация» (Махачкала, 1987 г.); на Всесоюзном научно-техническом совещании «Оптимизация условий эксплуатации и выбора характеристик абразивного инструмента в машиностроении» (Челябинск, 1978; Ленинград, 1982 г.; Новгород, 1988 г.); на Всесоюзном научно-техническом семинаре «Повышение долговечности деталей машин путем оптимизации физико-механических свойств покрытий» (Москва, 1990 г.); на Всесоюзном научно-техническом семинаре «Энергетический подход к оптимизации технологических условий абразивной обработки» (Москва, 1990 г.); на Республиканской научно-технической конференции «Современные методы термической, химико-термической обработки и поверхностного упрочнения деталей машин и инструментов» (Ташкент, 1990 г.); на Всесоюзном научно-техническом семинаре «Поверхностный слой, эксплуатационные свойства деталей машин и приборов» (Москва, 1991 г.); на Международной научной конференции «Синергетика. Самоорганизующиеся процессы в системах и технологиях» (Комсомольск-на-Амуре, 1998 г.); на Международной научно-технической конференции «Проблемы совершенствования зерноуборочной техники: конструирование, организация производства, эксплуатация и ремонт» (Ростов-на-Дону, 1999 г.); на Международном научно-техническом семинаре «ИНТЕР-ПАРТИЕР-ЭЭ» (Алушта, 1999 г.); на Международной научно-технической конференции «Процессы абразивной обработки. Абразивные инструменты и материалы» (Волжский, 2001 г.); на Международной научно-технической конференции «Производство и ремонт машин» (Ставрополь, 2005 г.), а также на расширенных .заседаниях кафедр «Технология конструкционных материалов» Азово-Черноморской государственной агроинженерной академии (Зерноград, 2003 г.); «Технология машиностроения», «Металлорежущие станки и инструменты», «Автоматизация производственных процессов» Донского государственного технического университета (Ростов-на-Дону, 2004 г.); «Технология машиностроения», «Автоматизация и управление технологическими процессами» Саратовского государственного технического университета (2005 г.), а также на расширенном заседании лабораторий машиноиспользования и технического обслуживания сельхозтехники ВНИПТИМЭСХ (Зерноград, 2005 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 39 работ (17 в изданиях, рекомендованных ВАК) и одно авторское свидетельство.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, шести глав, заключения, 6 приложений, содержит 321 страницу текста, 75 рисунков, 17 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и научная новизна, а также научные положения и результаты, выносимые на защиту.

В первой главе выполнен аналитический обзор результатов исследований взаимосвязи между параметрами, характеризующими исходное состояние материала и качество поверхностного слоя детали (U0, U«,, UTO, р0, к„, HV0, Ra Стост.) с её эксплуатационными свойствами (износостойкостью и усталостной прочностью), а также рассмотрены закономерности формирования этих параметров в процессе применения различных технологических методов обработки.

Фундаментальные исследования в области трения и износа проведены отечественными и зарубежными учёными В.Н. Кащеевым, М.М. Хрущо-вым, М.А. Бабичевым, И.В. Крагельским, В.В. Фёдоровым, К. Велингером, Г. Уетцом, G. Fleischer, В.Е. Klamecki, в области усталостной прочности H.H. Афанасьевым, С.Н. Журковым, В.А. Степановым, И.А. Одингом, C.B. Серенсеном, Э.А. Сателем, B.C. Ивановой, P. Forrest и др. Анализ результатов исследований показал, что износостойкость (износ) материалов при абразивном трении зависит в основном от его твёрдости и накопленной микрообъёмом внутренней (упругой) энергии. В значительно меньшей степени на абразивный износ влияют шероховатость обработанной поверхности и остаточные технологические напряжения первого рода. Усталостная прочность деталей, как показал анализ литературных данных, зависит от всего комплекса термодинамических, физико-механических и геометрических свойств поверхностного слоя изделия.

Проблеме формирования параметров качества поверхностного слоя детали в процессе механической обработке посвящены работы многих ученых: A.A. Маталина, A.M. Сулимы, A.B. Подзея, B.C. Мухина, Л.А. Хворостухина, М.А. Елизаветина, П.И. Ящерицыяа, A.M. Дальского, В.В. Решетова, Э.В. Рыжова, В.И. Аверченкова, А.Г. Суслова, С.С. Силина, В.Ф. Безъязычного, Д.Г. Евсеева, В.К. Старкова, A.C. Васильева, Д.Д. Лаптева, А.Д. Макарова, Е.М. Макушок и др.

Исследования, проведённые в последние годы на основе комплексного рассмотрения технологии механической обработки металлов с позиций теории дислокаций, теории подобия, основных положений теплофизики и термомеханики позволили получить определённые положительные резуль-

таты. Однако полученные результаты не могут претендовать на полное решение данного вопроса, так как не учитывают весь комплекс факторов (накопленную упругую энергию дефектов от совместного действия напряжения и температуры, максимальную степень упрочнения, время нахождения обработанной поверхности в зоне интенсивного протекания процесса рекристаллизации, упругую разгрузку на атомном уровне и др.), влияющих на механизм формирования параметров качества обрабатываемой детали при резании и ППД.

Анализируя опубликованные работы, можно сделать вывод, что в настоящее время при конструкторско-технологической подготовке производства выбор, назначение и технологическое обеспечение системы параметров качества, определяющей заданный срок эксплуатации детали, ввиду сложности проблемы, осуществляется в основном эмпирическим или экспериментально-аналитическим путем, с использованием различных методик статистической обработки экспериментальных данных.

Отсутствие комплексного подхода к созданию теоретических положений методики назначения параметров качества рабочих поверхностей детали, которые обеспечат заданный срок её эксплуатации, а также к разработке рациональной технологии получения этих параметров, приводит к необоснованному завышению требований и удорожанию выпускаемых изделий без должного повышения их долговечности и надежности.

Анализ опубликованных в литературе данных позволил сделать вывод, что более глубокое изучение механизма формирования структуры и качества поверхностного слоя деталей в процессе механической обработки возможно на основе использования структурно-энергетических параметров: внутренней энергии U0, упругой энергии накопленных дефектов Uco, тепловой составляющей внутренней энергии UT0, плотности дислокаций pi, коэффициента перенапряжения межатомных связей к<„ истинного предела текучести стит. Использование структурно-энергетических параметров позволяет учитывать всю сложность явлений, протекающих в зоне контакта инструмента с деталью, обосновать и реализовать пути управления механизмом формирования этих параметров состояния поверхностного слоя изделия при резании и ППД.

В связи с вышеизложенным, данная работа посвящена решению проблемы обеспечения качества поверхностного слоя детали на основе прогнозирования рациональных структурно-энергетических параметров материала и технологических условий механической обработки.

Вторая глава посвящена построению математической модели, устанавливающей на основе комплексного подхода взаимную связь качества поверхностного слоя детали (HV0, Rz, сг0СТ) со структурно-энергетическими (термодинамическими) параметрами материала (р0, k<j, ov, U0, Ue0) UT0), которую можно математически описать системой функциональных уравнений. Для решения этой задачи необходимо использовать основные по-

ложения первого закона термодинамики, термокинетики, теплофизики и теории дислокаций

R, =f{S0.,U.,U.,UJ- (1)

о"«» =

Согласно первому закону термодинамики, баланс энергии в процессе пластической деформации твёрдых тел записывается в виде:

é-Ü-¿¡-Ün=0 _

Из уравнения (2) следует, что скорость изменения внутренней энергии будет равна:

Ü = ó -4 -Ü п. (3)

При этом следует учитывать начальный уровень внутренней энергии Uo, накопленной материалом до деформирования, которая состоит из упругой энергии Ueo и тепловой составляющей UTO, определяемой температурой нагрева детали T¡ в процессе резания

Ü — U0 + At/ = U,a +UT0 + АС/е/ +AÜn. {4)

Большая часть мощности деформирования á> превращается в тепловую энергию и рассеивается в окружающей среде за счёт теплообмена q, незначительная её часть остаётся в материале, повышая тепловую Un составляющую внутренней энергии. Меньшая часть накапливается в виде энергии деформации Uc¡, а также расходуется на поворот субблоков и зёрен на определённый угол в процессе резания Un, т.е. учитываются как трансляционная, так и ротационная моды деформации твёрдых тел.

В термодинамической теории прочности и разрушения материалов за интегральную меру повреждаемости и критерий разрушения принята плотность внутренней энергии и её критическое значение U», накапливаемое в деформируемых микрообъёмах и, согласно структурно-энергетической теории прочности твёрдых тел, предложенной B.C. Ивановой, равное энтальпии плавления в жидком состоянии Hs, т.е. U.=HS. Термодинамический критерий разрушения экспериментально доказан автором при шлифовании.

Использование начальных и критических термодинамических (Ura, Ue-=U^-UTO) и физико-механических (HV0, HV.) свойств металлических материалов позволило получить аналитическую взаимосвязь между накопленной упругой энергией Ue¡ и твёрдостью HV. Согласно графику, представленному на рис.1, начальный уровень плотности упругой энергии U«, после термообработки материала (прямая 1) будет равен:

_ Ue.

Ueo=HV0-tgae0; 80Сго~НК~> (5)

где НУ»т — максимально допустимая твёрдость стали после закалки.

Изменение плотности упругой (скрытой) энергии в процессе пластической деформации (прямая 2, рис. 1) определяется по формуле

иегие0+Лие!=ие0+(НУ~НУ0)1еас1, (6)

и,-и.о и.-Цто-и.о

НУ. - НУ0 НК-НУ0

С помощью уравнения (6) можно решать обратную задачу: определять по величине накопленной в объёме упругой энергии ие, твёрдость НУ; упрочненного материала

и.

Рис. 1, Зависимость изменения плотности и« и абсолютного значения исы накопленной упругой энергии в единице объёма (1мм3) от твёрдости материала в процессе термообработки (1) и пластической деформации (2)

При этом необходимо учитывать изменение начальной твёрдости материала НУ0 в зависимости от температуры его нагрева Т], в процессе резания

0 (як. нк-НУ, )

■(НУ.-НУ„)

и.-иго-иш1

(7)

ив1»Дж/мы'

.Дж/мм4

и. -ц, и, П| <-ит и т-зоо К

/

г 1 I 1 1

п 1 1 1

/1 V 1у> 1 \а„ 1 1 1

Г « 1 т ИРИН -:> 14 к

1 1 НУ.,„[

-1Н-Й-

НУ1, МПа

(8)

Формула (8) получена на основе термодинамического критерия разрушения и».

Использование начального иео и критического ие» уровней упругой энергии, а также получение формул для их расчёта, позволяет предложить дислокационно-термодинамическую схему для расчёта величины накапливаемой в микрообъёме упругой энергии дефектов при сдвиговом механизме пластической деформации материала в процессе резания, т.е. когда температура обработки Т; й (0,7 — 0,8) Т, (рис. 2).

Дислокационно-термодинамическая схема позволяет не только учитывать динамику зарождения и движения дислокаций, но также рассчиты-

вать максимальное Ueim, текущее Uel- и среднее и„ значения плотности упругой энергии в ядрах дислокаций в зависимости от приложенного напряжения Oj, (ij) и пути Lj, пройденного до точки mf

U^^{L-tmytgaui (9) Ur,=Lrtgau- (10) (11)

При достижении в головных дислокациях критической плотности упругой энергии Ц-.они начинают объединяться в субмикротрещину длиной lTp.i. что приводит к высвобождению части накопленной упругой энергии и снижению степени упрочнения.

Предложенную выше дислокационно-термодинамическую схему пластической деформации экспериментально подтвердил A.A. Тутнов с сотрудниками, исследуя на электронном микроскопе растяжение образцов из металлической фольги.

Uei-, Дж/мм3

—-- и.. ---

^в im ^^ т3 , / у/ /

з t-тр.З

^^^^ «От

1

В

ие2С

Стр.2

им

■^Tp.i

0,4 0,8 1,2 Ь;-10 , мм

Рис. 2. Зависимость изменения плотности упругой энергии и« в ядре дислокаций и длины £тр1 субмикротрещин от пута Ь,, пройденного по плоскости скольжения: материал — сталь 45, твёрдость 1800 НУ; схема деформации — сжатие; 0 — линия скольжения после отжига; 1 - агбОО МПа; 2 - ст2=770 МПа; 3 - а,=925 МПа

Анализируя вышеизложенное, можно сделать вывод, что дислокации, передвигаясь по плоскости скольжения, увеличивают в своём ядре количество накопленной упругой энергии и фактически являются энергетически пульсирующими линейными дефектами. Этот важный вывод физически обоснован и экспериментально доказан. До настоящего времени считалось, что энергия дислокации является величиной постоянной и её значение определяется на основе работы сдвига в плоскости скольжения ОЬ.

На основе известных теоретических соотношений для прогнозирования плотности дислокаций в единице объёма pi от величины приложенного напряжения (а!, я), а также их количества в плоскости скольжения получены зависимости для расчёта длины субмикротрещины 1тр; и числа дислокаций ртрл, образовавших её путём слияния по механизму А. Коттрела.

Для определения длины плоскости скольжения Ь получена зависимость:

(12)

л/12 ■ С •

С учётом высвобождения и диссипации энергии при слиянии дислокаций в субмикротрещину, получены формулы для определения максимального значения плотности упругой (скрытой) энергии в головной дислокации иейп, а также её абсолютного значения иеь, в единице объема (1 мм3)

л/ЛГсТ

Ют,-и,

■1пил

в-Ъ

4 - л.

(13)

и.„ = я- -

4.6'+0,5-Г--Я±--2-6

10-г, -Ып,

(14)

Установление взаимной связи между накопленной упругой энергией и твёрдостью [см. формулу (7)] даёт возможность аналитически определять микротвердость (упрочнение) любого микрообъема деформируемого твёрдого тела в зависимости от приложенного напряжения и температуры нагрева, а также рассчитывать его оптимальное упрочнение (твёрдость)в процессе механической обработки

НУ„п =(0,824+2-10"3-НУ0) НУ*. (15)

Установлено, что максимальная (критическая) твёрдость материала НУ. в процессе резания достигается при напряжении, равном максимальному пределу прочности на разрыв, т.е. <з, = сВга, после чего начинается разупрочнение. Установлена взаимосвязь аВт с твердостью НУо и пределом прочности ав металлических материалов. Расчёты, подтвержденные экспериментально, показали, что в процессе деформации материала при резании соблюдается условие оа < <тВт <5К-

Анализ предложенной в работе дислокационно-термодинамической схемы движения дислокаций по плоскости скольжения (см. рис. 2) даёт

возможность прогнозировать размеры субблоков: длину и ширину hc6, максимальную Етах и остаточную еост. степени деформации материала, а также температуру саморазоп/ева металла в процессе механической обработки, с учётом температуры окружающей среды Тос.

При вязком механизме пластической деформации металлов (точение с подогревом, скоростное шлифование), когда T¡ > (0,7 — 0,8) Ts, интенсивность деформационного упрочнения и разупрочнения определяется скоростью накопления в деформируемом элементе детали упругой (скрытой) энергии Uei и выделения её в виде тепла qt за счёт аннигиляции дефектов

и.< ~ и,т ~ Я, _ (16)

где Ùm — начальная скорость накопления упругой энергии за счёт образования различного рода дефектов.

На основе термокинетического подхода к рассмотрению механизма пластической деформации металлических материалов, при условии Oj=const; T¡=const, получено решение уравнения (16) на уровне твёрдого тела в виде:

к-Т,

h

Rr'T¡) V Rr'T!

U ■ expl - I \h •

(17)

Яг * 7) у 2 • Ку • Г, J

Получены нелинейные зависимости энергии активации образования и' и аннигиляции и" различного рода дефектов от напряжения, температуры и начального уровня накопленной упругой энергии и«,.

При высокотемпературных технологических процессах обработки (резание с подогревом, шлифование) значительная часть накопленных дефектов выделяется в виде тепла при остывании детали в интервале температур начала Т„.р. и конца Тк р. процесса возврата и рекристаллизации. Следовательно, выделяющаяся в виде тепла накопленная упругая энергия Ц; состоит из двух частей: первая — это энергия, выделяющаяся в процессе пластической деформации вторая выделяется в процессе остывания qt¡ за определённый промежуток времени Д1.

В этом случае уравнение для определения накопленной упругой энергии дефектов Ц^ за время деформирования и охлаждения можно представить в виде:

ие, =[и,1Н (18)

Величина qt¡ будет равна д„ - |г7е, • Л, = . (19)

Так как величина переменна во.времени, то значение qti определяется численным интегрированием с постоянным шагом по формуле Эйлера

где Т1, IIэ аЛ — средние величины температуры охлаждения и энергии активации аннигиляции (уничтожения) дефектов при охлаждении материала после механической обработки за определённый промежуток времени Д^.

Уравнение для расчёта накопленной материалом упругой энергии при вязком механизме деформирования в процессе резания, с -учётом силового и температурного факторов [см. формулу (17)], а также времени остывания, получено в виде:

Цг~"и -ехрК, -Г,)_£/ {" лу -Г,}}'

и- =У.

(21)

Для расчёта накопленной материалом упругой энергии в процессе резания при сдвиговом механизме пластической деформации необходимо совместно решать уравнения (14) и (21) при условии Т; > Тн.р,

Определив окончательную величину Ц.,, по формуле (7) рассчитываем твёрдость (упрочнение) материала в процессе механической обработки.

Представленная выше методика позволяет прогнозировать упрочнение материала в процессе резания как в первой зоне резания, так и дополнительное упрочнение во второй (см. рис.3).

Введенное в работе понятие энергетически пульсирующих линейных дефектов, а также использование критической величины внутренней энергии и«, равной энтальпии плавления Не, позволяет получить зависимость для определения температуры начала процесса рекристаллизации при механической обработке, которая используется в дальнейшем в качестве одного из ограничений при назначении рациональных режимов резания

= ■ (22)

Методика расчёта температуры конца процесса рекристаллизации Тк р. для сталей получена на основе формулы (22). При этом установлено, что энергия аннигиляции накопленных дефектов иэ.а. при Т^=Ткр. достигает величины, равной энергии сублимации, которая, к примеру, для стали 45 составляет 66 Дж/мм3.

Для расчёта остаточных технологических напряжений о0СТ с учётом силового и температурного факторов предложена зависимость на основе истинного предела текучести ант., который учитывает упругую разгрузку на атомном уровне

= [а, Е-(х,)±<т,]-<гнт ^ (23)

где а; — интенсивность напряжения в процессе механической обработки; Тос, Т,— температура окружающей среды и температура нагрева микрообъёма заготовки.

Использование в формуле (23) истинного предела текучести стт значительно повышает точность расчёта значений су0СГ., а также даёт возможность обойтись без уточняющих функций и коэффициентов, которые необходимо знать при использовании соотношений, в основе которых процесс разгрузки учитывается с помощью физического предела текучести стт. Это теоретическое положение подтверждено экспериментально.

Для расчёта величины оит получена формула на основе коэффициента перенапряжения межатомных связей ка. Получены соотношения для прогнозирования изменения значения ко в зависимости от начальной твёрдости НУо материала и приложенного напряжения гт1 (-[¡) в зоне резания.

В данной работе задача прогнозирования шероховатости поверхности заготовки в процессе резания решена на основе использования термодинамического критерия разрушения твёрдых тел - критической плотности внутренней энергии и. , которая закачивается в определённый объём заготовки (стружки) в первой, во второй и третьей зонах резания (см. рис.3) при напряжении, равном истинному пределу прочности на сдвиг Бо». Радиус-вектор действия напряжения Бо» определяется равнодействующей силой резания Кр, зависящей от заданных технологических условий обработки (режимов, геометрии инструмента, типа СОТС и др.).

Исходя из вышесказанного, высота микрообъёма Нг» в первой зоне резания (см. рис. 3), в котором накапливается внутренняя и», а также упругая ис.=и.—ито энергия критической величины, согласно формуле Буссинеска, будет равна:

И „{и.) = НгОЛ(и.) + ~ 2К,(и.) = ^^ , (24)

где Ягоп — основная (первичная) шероховатость стружки; Ягоз — основная (первичная) шероховатость обработанной поверхности детали; — радиус действия напряжения Бо»; Ир - равнодействующая сила резания; ар- угол между направлением действия силы и радиусом-вектором рассматриваемой точки; Ь[ -ширина среза

Рис.3. Схема обработки детали резцом: 1 - зона деформирования металла перед режущей кромкой; 2 — зона контакта вновь образованной поверхности детали с задней поверхностью инструмента; 3 — зона контакта стружки с передней поверхностью инструмента

Вторичная шероховатость обработанной поверхности детали и стружки накладывается на основную (первичную) и формируется во второй и третьей зонах резания. Зависимости для расчёта вторичной

шероховатости аналогичны по своей структуре формуле (24). Основное отличие заключается в замене равнодействующей силы резания Яр на равнодействующую силу трения на задней и передней поверхностях инструмента 1^3.

Исходя из вышеизложенного,можно сделать вывод, что использование комплексного подхода к описанию процессов деформирования и разрушения металлов позволило построить математическую модель, устанавливающую взаимосвязь между качеством поверхностного слоя детали и структурно-энергетическими (термодинамическими) параметрами материала, которые формируются в процессе механической обработки.

В третьей главе на основе комплексного подхода разработана математическая модель, устанавливающая закономерность изменения структурно-энергетических параметров поверхностного слоя детали в зависимости от технологических условий механической обработки (режимов резания, геометрии инструмента, СОТС и др.). Это взаимосвязь математически описывается системой функциональных уравнений вида:

й-^.Ур.Т,);

сг„ = Г(НУ;,ие^,к0); (25)

а^ОЦ.Т,);

Яр =^Ур,8,1,у,ч>,а,г,Р1(р,СОТС);

К3=Г(М3,Р3>Ур,ц,ат,СОТС).

Результаты проведённых в данной работе научных исследований позволяют на основе первого закона термодинамики, процесс упрочнения, разупрочнения и разрушения материалов при механической обработке (точение, шлифование, ППД) представить в виде системы дифференциальных уравнений, которые учитывают накопление внутренней и; (упругой ис() энергии в заготовке, стружке, инструменте, а также её диссипацию в окружающую среду (точка — дифференцирование по времени)

а)р = ии+и21„л+иг1]и + + и31ст+иШи + й;,„ся. ~ < - иш + и21шпд + иг,жзи + иг1ап, + , Г (26)

¿>п = йш + йы„ + и21зм + иш + йШл + .

Для обеспечения заданного качества (НУ0, Кистост) и соответственно структурно-энергетических параметров (рь к^,, а„.Т) ие|, ит1) необходимо знать значения напряжения Ст1 и температуры Т(В любой точке обрабатываемого материала в первой и второй зонах резания (см. рис.3), которые определяются результирующими силами резания Яр и трения Я3, завися-

щих в свою очередь от технологических условий обработки (t, S, Vp, р,ф, г, У, а, ф, ф\ СОТС).

Согласно принятой в настоящее время инженерной методике расчета, радиальное сжимающее напряжение сгг в любой точке первой зоны резания с радиусом-вектором R, будет равно:

4-^-cosa^ .

= ~bx -Rr .[2.(* + Д)-8ш2.);, +sin2(i7r+A)J* (27)

где pi — угол сдвига; г]р- угол между направлением силы Rp и вектором скорости резания.

Во второй зоне напряжение ога определяется соотношением:

2 • R, ■ eos а, л-Ъх-Кп " (28)

Для расчёта радиального сжимающего напряжения стгш в зоне шлифования получена формула на основе термодинамического критерия эффективности - КПД абразивной обработки Т]ш, который был теоретически обоснован и экспериментально исследован ранее автором

'б-10~3 -Vm -AU,

Ук-ПКп-пш6 ]¡

1 + /ш

/ J ш

--^пс—;--соза"- <29>

Радиус действия напряжений сти х , сгт, сгвт, Бо», которые определяют течение процесса пластической деформации при точении и шлифовании, рассчитывается на основе уравнений (27)- (29).

Для достижения в определённом микрообъёме обрабатываемого материала оптимальной твёрдости *НУ0П, которая обеспечит минимальную скорость накопления упругой энергии й еь напряжение в зоне механической обработки также должно быть оптимальным стоп. Получена формула для его расчёта.

При обработке стальных деталей ППД зависимость изменения напряжения по глубине поверхностного слоя получена в виде линейной функции. Значения напряжения <з1 в интервалах стшп-ат> где сттп — максимальное напряжение в зоне контакта инструмент - деталь, и ат - ои т. определяются соотношениями:

01=ат.и.+(Ьт.и.-11№ри.т. (30)

Для получения оптимальной твёрдости НУоп поверхностного слоя детали в процессе ППД необходимо определить оптимальные величины силы прижима Рн.оа (ролика, шарика) и, соответственно, напряжения аоп п. в зоне контакта инструмент-деталь. Определив значение стоп.п, рассчитываем нормальную оптимальную силу прижима инструмента к детали Р„.оп., используя положения теории дислокаций •

Р =

d н пет

Уол -b-L-jl-p, •b-L)

0,33

Предложенная выше методика позволяет в процессе ППД оптимизировать структурно-энергетические (р,, ие;, и,) параметры поверхностного слоя детали и соответственно его качество (НУоп), с учётом технологической наследственности.

Температура нагрева микрообъёма материала в первой и второй зонах резания Т] (см. рис.3), а также скорость его охлаждения Т1 после окончания действия теплового импульса, рассчитываются по формулам, полученным автором на основе законов теплофизики и термодинамики.

Для расчёта остаточных технологических напряжений первого рода, которые оказывают существенное влияние на циклическую прочность деталей машин, получены зависимости на основе теоретических результатов данной работы, а также исследований в этой области В.В. Абрамова. Разработанная методика позволяет учитывать при определении остаточных технологических напряжений о0СТ не только равнодействующую силу резания Яр, температуру ^ и истинный предел текучести сти т, но также форму и размеры обрабатываемой детали.

В качестве примера запишем полученное уравнение для расчёта остаточных тангенциальных напряжений ст^ после обтачивания сплошного однородного цилиндра

ОЬ

1-2--

r1 ] а ■A-ATí

В1) 2-(1~м)

(32)

4-Др-со8«р -Хг - \2- {л¡3\)~ь\пгг;р +А]

2-я-с

Для прогнозирования основной (первичной) шероховатости ранее предложена аналитическая зависимость (24), которая с учётом положений теории подобия и технологических условий обработки приобретает вид: _(аг^ц-[ 4-Л„.созаг„

Rz--

^ 90°

s[90°-(¡

Ьх • S0, ■ [2 ■ О + Д )- sin 27]р + sin 2(/?„ + \

н

РГ

11 + 33

(33)

cos/' + B-sin/

Величина вторичной шероховатости Rj значительно меньше основной Rz и определяется напряжённым состоянием во второй зоне условной схемы процесса резания (см. рис. 3). Величина вторичной шероховатости

обработанной поверхности с учётом истинного предела текучести ат, который учитывает упругую разгрузку обрабатываемого материала во второй зоне на атомном уровне, определяется полученным соотношением:

Лг,

р .] 71 | °'5 1 ' 3 соз(Д

Согласно формулам (33), (34), высота микронеровностей первичной и вторичной шероховатости в первой и второй зонах резания формируется при одинаковых условиях: сг=огз=8о*; и.=и„»+и-п=Н!;.

Для прогнозирования шероховатости поверхности в процессе шлифования, на основе термодинамического критерия эффективности - КПД (г|щ) абразивной обработки, предложена формула вида:

Яг = 4 • ПКШ -ККаВ- Ккат ■ [0,053• {ПК„ ■ Пш6)+ 0,152], (35)

где ПКяа( - произведение поправочных коэффициентов на прогнозируемые (оптимальные) технологические условия процесса шлифования. Коэффициенты Киав и Кдаиз дают возможность прогнозировать изменение шероховатости обработанной поверхности в зависимости от времени выхаживания и степени износа абразивного круга.

Окончательная шероховатость поверхности Я*, после поверхностного пластического деформирования (ППД), с учётом положений теории дислокаций определяется соотношением:

Дг, = Егн

(36)

где Ягн - шероховатость поверхности после предварительной механической обработки (точения, шлифования).

Из теории резания известно, что износ инструмента в значительной степени влияет на выходные параметры качества выпускаемой продукции, поэтому в данной работе предложена экспериментально-аналитическая модель, позволяющая определять допустимую величину износа резцов по задней поверхности Ь3 д, с учетом заданной шероховатости и точности обработки.

В заключение следует отметить, что предложенная в данной главе математическая модель позволяет прогнозировать изменение структурно-энергетических параметров поверхностного слоя детали в зависимости от технологических условий механической обработки. Установленная взаимосвязь служит теоретической основой для разработки рациональной технологии изготовления конкретной детали.

В четвёртой главе изложены методика и программа экспериментальных исследований для проверки теоретических положений, которые используются при прогнозировании формирования структурно-энергетических параметров материала детали и, соответственно, качества

обработанной поверхности в процессе механической обработки. Приведены и обсуждены результаты проведённых исследований.

Для проведения экспериментов образцы размерами 70x60x10 мм после точения шлифовались и обкатывались роликом.Образцы изготавливались из отожжённой стали 45 твёрдостью HV1800. Проверка формирования шероховатости поверхности Яг в процессе резания осуществлялась на четырёх режимах, которые при t=l мм, Snp=0,2 мм/об отличались только скоростью Vp=l,05; 2,17; 3,2, 4,1 м/с. Точение образцов осуществлялось без СОТС, резцом из твёрдого сплава Т15К6 7=0°, сс=7°, ф=ф'=45°, р=0,02 мм, г=1 мм.

Для экспериментальной проверки влияния технологической наследственности на формирование параметров состояния поверхностного слоя детали образцы после точения на первом и четвертом режимах шлифовались методом врезания по одной технологии: круг-ПП 600x305x63, S„=0,005 мм/об, Ьш=0,08 мм, В = 10 мм, СОТС - эмульсия.

ППД образцов осуществлялась после четвёртого режима механической обработки и шлифования. Для этого применялся стандартный ролик Dp=65 мм, d=28 мм, Rni)) = 8 мм, L=27 мм, материал — сталь ХВГ HRC 6365. Для получения оптимальной твёрдости образцов были назначены следующие режимы ППД: Snp=0,31 мм/об, Уд=85 м/мин, Р„=1470 Н. Сила прижима ролика к детали Рн определялась расчётным путём.

Для повышения достоверности получаемых результатов на каждой операции (точение, шлифование, ППД) обрабатывалось по десять образцов.

Силы резания Рг, Ру в процессе точения и шлифования определялись электрическим тензометрическим динамометром. Шероховатость R2 поверхности образцов после механической обработки измерялась профило-графом-профилометром модели 201 завода «Калибр». Измерение микротвёрдости поверхностного слоя образцов проводилось на микротвердомере ПМТ-3. Дислокационная структура исследовалась с помощью металлографического микроскопа МИМ-8М. Тангенциальные остаточные напряжения сгист определялись на образцах после точения, шлифования и ППД механическим методом на приборе ПИОН по известному методу H.H. Дави-денкова. Для экспериментальной проверки взаимосвязи допустимого износа инструмента по задней поверхности Ьз д. с заданной величиной шероховатости и точности, образцы размерами D=30 мм, 1=150 мм из стали 45 HV1800 обрабатывались резцом из твёрдого сплава Т15К6 на следующих режимах: t=0,5 мм, Snp=0,34 мм, п=1270 мин"1, Vp=2 м/с. Замер износа по задней поверхности проводился на инструментальном микроскопе. Погрешность обработки определялась микрометром как среднее от замера диаметра в середине детали в двух взаимно перпендикулярных плоскостях. Шероховатость обработанной поверхности образца Rz определялась по приведённой выше методике. Максимальная величина накопленной в микрообъёме скрытой энергии U«m рассчитывалась по значению микротвердо-

сти поверхностного слоя детали, которая определялась опытным путём. Температура точения и шлифования, а также температура начала процесса рекристаллизации в зависимости от глубины рассматриваемого микрообъёма, рассчитывались по формулам, представленным во второй главе.

Относительная величина скрытой энергии иет которая накапливается в материале перед режущей кромкой инструмента и в зоне контакта инструмент-деталь, рассчитывалась по методике, изложенной во второй главе.

Анализ полученных экспериментальных данных показал, что исследуемые зависимости носят довольно сложный характер, как при точении, так и при шлифовании. Точки с максимальным упрочнением при точении на первом (1) и четвёртом режимах (2) (см. рис. 4, а) соответствуют приложенному в первой и второй зонах резания напряжению, равному величине максимального предела прочности сгвт. В интервале действия напряжений «Твт-Ог, который для первого режима составил Ь;» 0,07-0,17 мм, для второго 111» 0,04-0,08 мм, твёрдость поверхностного слоя образцов резко уменьшается. В интервале действия напряжений сТт-сУит (Ь,» 0,17-0,26 мм;

0,08-0,14 мм) упрочнение обрабатываемого материала экспериментально не обнаружено, т.к. его изменение находится в пределах допустимой точности измерения твердомера ПМТ-3. Упрочнение во второй зоне распространяется примерно на глубину первичной шероховатости (¿|=0,03...0,035 мм, 112=0,01...0,015 мм) и накладывается на упрочнение в первой зоне. Максимальная степень упрочнения на первом и втором режимах резания примерно одинакова (1,7) и (1,66). Различие заключается в глубине её залегания. Изменение твёрдости поверхностного слоя образцов после точения и шлифования на режимах, изложенных выше, представлены на рис. 4, Ь. Анализ этих данных показал, что сначала твёрдость поверхностного слоя образцов растёт и, достигнув на определённой глубине И!»0,012 мм, Ьг»0,021 мм максимума НУ)т»3000 МПа, НУ2т»2400 МПа, начинает плавно уменьшаться. Упрочнение поверхностного слоя образцов после чистового точения (второй режим), шлифования и ППД, относительно максимального упрочнения после абразивной обработки, составило величину 1,16 относительно начальной твёрдости 1,66 (рис. 4, с). Градиент напряжений после ППД имеет значительно меньшую величину, чем после точения и шлифования.

Изменение плотности дислокаций р;, длины субмикротрещин 1тр и максимальной величины скрытой энергии в микрообъеме 11яга по глубине поверхностного слоя образцов после механической обработки (резания, шлифования, ППД) качественно повторяют зависимости НУ,=5(^).

Изменение температуры обработки при точении и шлифовании, а также температуры начала процесса рекристаллизации в зависимости от глубины рассматриваемого микрообъёма показано на рис. 5, 6.

Температура начала процесса рекристаллизации после точения и последующего шлифования изменяется по глубине примерно одинаково. Сначала

уменьшается, а при достижении определённой минимальной величины начинает плавно увеличиваться (кривые Г, 2'). При этом минимальная температура начала процесса рекристаллизации коррелирует с максимальным значением накопленной скрытой энергии в ядре дислокаций и^, что теоретически прогнозируется в данной работе на основе дислокационно-термодинамической схемы пластической деформации. При чистовом точении образуется больший рекристаллизационный объём (см. рис. 5, зона А), чем при черновом (см. рис. 5, зона В). Это объясняется повышением температуры резания, которая определяется в основном скоростью обработки Ур=4 м/с, при черновом Ур=1 м/с. При шлифовании больший объём рекристаллизации проявляется после чернового точения образцов, т.е. первого режима резания (см. рис. 6, зона Д). Такое соотношение вполне закономерно, так как величина накопленной максимальной скрытой энергии ие:га в микрообъёмах после чернового точения значительно выше, чем после чистового.

Шероховатость образцов после точения на первом и четвёртом режимах резания составила соответственно: основная (первичная) 112 -32 мкм, 11 мкм и вторичная Ягз -8 мкм, 2,7 мкм. После последующего шлифования, 6 мкм и Кгш2~ Ю мкм. Сравнение полученных результатов показывает, что шлифование материала с большим упрочнением (черновое точение) позволяет получать шероховатость меньшей величины, чем при шлифовании материала с меньшим упрочнением (чистовое точение).

Анализ эгаор тангенциальных остаточных напряжений показал, что точение на первом режиме (черновом) способствует формированию тангенциальных сжимающих напряжений, а при точении на втором режиме (чистовом) — как сжимающих, так и растягивающих. Шлифование образцов после чернового точения способствовало формированию только сжимающих остаточных напряжений, после чистового точения - растягивающих. После обкатывания сжимающие остаточные тангенциальные напряжения имеют максимальное значение на поверхности и плавно уменьшаются по глубине образца, не изменяя своего знака.

Анализ полученных данных показал, что при чистовом точении значение допустимого износа инструмента по задней поверхности Ьз я., с уменьшением шероховатости, снижается более интенсивно, чем при черновом, а в зависимости от точности обработки Тк изменяется по линейному закону.

Теоретические зависимости относительной величины скрытой энергии 5С[ от глубины рассматриваемого микрообъёма в первой и второй зонах резания представлены на рис.7. Анализ представленных данных показал, что изменение величины от радиуса (глубины) рассматриваемого микрообъёма при точении образцов на первом и четвертом режимах обработки носит довольно сложный характер. Значение 8е1 в первой зоне резания при Ур=1 м/с составило от 10 до 29% (кривая 1), при Ур= 4 м/с 5^=15-27% (кривая 2). Во второй зоне при Ур=4 м/с 8^=5,5-7,5% (кривая Г), при Ур=4 м/с 5„,=4,5-5% (кривая 2"). Если накопленную в микрообъемах упругую

HVj, МПа

-1

{ / 2

uf —i

О 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 Ььмм HVi, МПа Ъ

__1

1 / #==4 1*- -£

0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 hj, мм

HVi, МПа

Рис. 4. Зависимость изменения твёрдости обработанной поверхности от глубины рассматриваемого микрообъема (коэффициент корреляции гк=0,83): а — после токарной обработки 1 - Vp=l м/с, 2 - Vp=4 м/с; Ъ - после точения и шлифования 1 - Vp=l м/с, 2 - Vp=4 м/с; с - после точения, шлифования и ППД, точение Vp=4 м/с

энергию Uei отнести к работе резания W, получим её среднюю относительную величину 5сь Величина Sei в первой зоне при точении на первом и четвертом режимах составила 5-10% и 6-9%. Во второй зоне соответственно

2,4-3% и 2,6-3,'l%, что примерно соответствует данным, полученным Г. И. Епифановым и П. А. Ребиндером при сверлении, но в несколько раз меньше значений 5еь полученных для каждой конкретной зоны резания.

Т,К

900

700

500

, мм

Рис. 5. Изменение температуры точения (1, 2) и температуры начала процесса рекристаллизации (Г, 2") по глубине поверхностного слоя образца: 1, 1'-\'р=1м/с;

2, 2'-Ур=4 м/с

(т,к

1200

800

400

0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 ' Ьь мм

Рис. 6. Изменение температуры шлифования (1, 2) и температуры начала процесса рекристаллизации (Г, 2') по глубине поверхностного слоя образца: 1, Г — после точения Ур~I м/с; 2, 2' — после точения Ур=4 м/с

Такое несоответствие говорит о том, что при разработке адекватной теории процессов механической обработки механизмы пластического деформирования и разрушения материалов, а также окончательного формирования па-

раметров качества поверхностного слоя детали, необходимо описывать последовательно в каждой зоне с учетом технологической наследственности.

S,% 25 20 15 10

Рис. 7. Изменение по глубине образца hj относительной величины упругой энергии 5ci в первой (1,2) и второй

(Г, 2') зонах резания: 1, Г — при точении Vp=l м/с, 2,2' - при точении Vp=4 м/с

Следует отметить, что высокий коэффициент парной корреляции (гк=0,78...0,91) говорит о хорошем совпадении теоретических и экспериментальных данных по

0 0,025 0,05 0,075 0,1 ^ мм

формированию качества и структурно-энергетических параметров материала поверхностного слоя детали в зависимости от технологических условий процесса механической обработки.

В пятой главе предложен расчетно-аналитический метод по прогнозированию термодинамических (ига,ис0 и физико-механических (НУ„ Г^, о0СГ Овт, От) параметров состояния поверхностного слоя детали, которые обеспечат повышение её относительной абразивной износостойкости или усталостной прочности. Следует отметить, что эти эксплуатационные свойства деталей в значительной степени определяют долговечность и надёжность работы изделий машиностроения, особенно сельскохозяйственной техники.

Относительная абразивная износостойкость материалов еиз определяется через коэффициенты К;, Кэ. За эталонный образец (Кэ) можно принять относительную износостойкость любого материала. Комплексный подход к вопросу прочности и разрушения твёрдых тел, развиваемый в данной работе, позволяет определять коэффициенты К;,Кэ через физико-механические и термодинамические параметры исследуемых материалов и эталонного образца

_- -о"п)-АЕ/„ П7л

Кэ ~ • (сг^ — сгГз) {Э1)

Из уравнения (37) следует, что относительная абразивная износостойкость определяется величиной свт, ат и Лие1= и„— иео- Чем меньше значение от и Дие], а величины авт и 11« больше, тем выше износостойкость, и наоборот, при одинаковых условиях трения.

Следует ответить, что предложенный расчётно-аналитический метод позволил теоретически обосновать широко известную зависимость 6ИЗ= ^НУО, которая была получена М.М. Хрущовым и М.А. Бабичевым экспериментально.

Одним из главных направлений изучения усталостного разрушения современных машиностроительных материалов служит изучение кинетики накопления повреждений и определение критериев сопротивления материалов возникновению и распространению усталостных трещин. Величина упругой энергии ие;, накапливаемая в микрообъёме при циклическом на-гружении в изотермических условиях (Т^сопэ!:), будет равна:

ил = ией + Д = и,0 + ие< • АМуЫ, (38)

где Дис1 ус. - приращение упругой энергии в микрообъёме при определённом цикле силового нагружения; ДМуСл - количество циклов при силовом нагружении детали; йе, - скорость накопления упругой энергии в микрообъёме за один цикл силового нагружения.

На основе комплексного подхода к процессу пластической деформации и разрушения металлических материалов, с использованием дислокационно-термодинамической схемы и молекулярно-кинетических (термоактивацион-ных) представлений, рассмотренных в главе 2, получено уравнение для расчёта темпсратурно-временной зависимости усталостной прочности I. в виде:

,--(39)

к-Т,

Для расчёта относительной абразивной износостойкости и усталостной прочности материалов разработаны программы для ПЭВМ.

Теоретическая кривая усталостной прочности, рассчитанная по данной программе для стали 45 HV18Q0 при растяжении-сжатии, подтверждена экспериментально. Коэффициент корреляции составил iy=0,88.

Шестая глава посвящена разработке методики обеспечения заданного качества поверхностного слоя детали (HV¡, Ra, cOCT) на основе прогнозирования рациональных структурно-энергетических (p¡, аи, k^, Ut, U«) параметров состояния материала и технологических условий обработки.

На первом этапе с помощью программы для ПЭВМ назначаются параметры качества поверхностного слоя детали, которые обеспечат заданную долговечность и надёжность работы изделия. Затем, на основе разработанного в данной работе комплексного подхода, по заданному качеству прогнозируются рациональные структурно-энергетические (p¡, а„.т, kc, U¡, U,;1) параметры состояния материала. На заключительном этапе разрабатывается технология обработки, обеспечивающая прогнозируемые структурно-энергетические параметры материала и, соответственно, заданное качество конкретной детали. При этом, для оптимизации режимов механической об-

работки, используется математическая модель, построенная на основе детерминированного подхода. Из вышесказанного следует, что прогнозируемые параметры состояния поверхностного слоя детали являются функцией, а искомые технологические условия обработки - аргументом. Таким образом, стоит задача определения оптимальных значений аргументов (видов обработки, их последовательности, режимов, геометрии инструмента и др.) по заданной функции, которая решается с помощью программы для ПЭВМ. Из всех возможных технологических способов получения заданных параметров состояния поверхностного слоя детали выбирается тот, который имеет наименьшую себестоимость. Из вышесказанного следует, что при оптимизации режимов резания и ППД целевая функция имеет вид:

1 „

С =

(С, +ЕН --(С2+Ея-К2)

г2 н

(40)

где (С^+Ен-К)) и (Сг+Ен-Кг) - приведенные затраты на производство единицы продукции, производимой соответственно по действующему и новому технологическим процессам; Т] и Тг — сроки службы деталей (изделий); А2 — годовой объем продукции, производимой по новому технологическому процессу в расчетном году в натуральных единицах, шт.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Анализ научно-технической информации по вопросу обеспечения заданного качества детали в процессе механической обработки показал, что решение данной проблемы возможно на основе использования комплексного подхода, позволяющего построить математические модели, устанавливающие взаимную связь между качеством поверхностного слоя обработанной детали со структурно-энергетическими параметрами материала и технологическими условиями механической обработки.

• 2. Решена проблема обеспечения качества поверхностного слоя деталей машин из углеродистых и легированных конструкционных сталей на основе прогнозирования рациональных структурно-энергетических параметров материала и технологических условий механической обработки.

3. Установлено, что механизм пластической деформации материалов при резании определяется температурным фактором. При температуре^ 2 (0,7-0,8)-Т3 преобладающим является сдвиговой механизм пластической деформации, в основу которого положена дислокационно-термодинамическая схема, базирующаяся на физически обоснованном и экспериментально доказанном понятии: энергетически пульсирующих линейных дефектах (дислокациях). При температуре Т| > (0,7-0,8)-Т5 (резание с подогревом, шлифование) преобладающим является вязкий (атомно-

вакансионный) механизм, для описания которого используются кинетические уравнения. Использование дислокационно-термодинамической схемы и кинетических уравнений впервые позволило аналитически определять величину накопленной упругой энергии, а, следовательно, и упрочнение (твердость) любого микрообъема деформируемого материала в зоне резания с учетом силового и температурного факторов.

4. Исследована зависимость энергии активации образования и аннигиляции дефектов в процессе пластической деформации и рекристаллизации. Получены нелинейные зависимости энергии активации от начального уровня упругой энергии, напряжения и температуры, значения которых близко совпадают с энергией активации образования вакансий, а при их аннигиляции - с энергией активации процесса самодиффузии.

5. Установлено, что пластическая деформация материала начинается при напряжении, равном величине истинного предела текучести а„т., а его максимальная (критическая) твердость НУ» достигается при значении напряжения сгвш, которое назовем максимальным пределом прочности. Получены зависимости для расчета напряжения стит. на основе положений теории дислокаций. Знание значений сти.т. и сгот повышает точность прогнозирования глубины и степени упрочнения поверхностного слоя детали в процессе резания и ППД.

6. Теоретически обоснован о и экспериментально доказано, что для расчета остаточных технологических напряжений первого рода сост необходимо использовать упругую разгрузку на атомном уровне, то есть величину истинного предела текучести сги.т, а не физического ат., что значительно повышает точность расчета значений стост.

7. На основе термодинамического критерия разрушения, критической плотности внутренней энергии и., равной энтальпии плавления материала Н3 и предложенного в работе понятия: энергетически пульсирующих линейных дефектов (дислокаций), получены уравнения для расчета температур начала и конца процесса рекристаллизации при резании и шлифовании, использование которых позволяет значительно повысить производительность и качество обработанной поверхности.

8. Установлено, что основная и вспомогательная шероховатость обработанной поверхности формируется в микрообъеме заготовки перед режущей кромкой инструмента и в зоне контакта его задней поверхности с деталью, где внутренняя энергия достигает критической величины и» равной энтальпии плавления материала Н3. Предложенный подход позволяет с единых термодинамических позиций учитывать предварительное упрочнение и температуру нагрева материала, что значительно повышает возможность управлять процессом формирования шероховатости детали при резании и ППД.

9. Разработана экспериментально-аналитическая модель прогнозирования допустимого износа резцов по задней поверхности в зависимости от заданной шероховатости и точности обработки конкретной детали. Это по-

зволяет определять стойкость инструмента и его расход при изготовлении определённой партии деталей.

10. Использование термодинамического критерия эффективности - коэффициента полезного действия абразивной обработки г)ш позволило, не учитывая сложную картину взаимодействия инструмент — деталь, разработать методику прогнозирования оптимальных технологических условий шлифования, обеспечивающих заданное качество поверхностного слоя изделия.

11. Получена математическая модель для оптимизации режимов резания, шлифования и ППД, с учетом установленной взаимной связи качества поверхностного слоя детали со структурно-энергетическими параметрами материала и технологическими условиями обработки.

12. Разработаны практические рекомендации и внедрены в производство технологии, которые позволили повысить производительность обработки заготовок в 1.18...2,1 раза, коэффициент использования металла с 0,57 до 0,77, шероховатость поверхности с Rz=25...40 до Rz=5...10, степень и глубину упрочнения в 1,4...2 раза, что дало возможность увеличить долговечность деталей на 30... 100% и получить экономический эффект от внедрения в размере 9,6 млн. рублей, в ценах 2005 года.

Основные положения диссертации изложены в следующих 33 работах (из общего числа 71 печатной работы):

¡.Коршунов В.Я.Термодинамический метод прогнозирования рациональных условий эксплуатации алмазно-абразивного инструмента / В.Я. Коршунов, В.Н. Подура-ев, В.В. Федоров // Изв. вузов. Машиностроение. — 1981. - №2 - С. 120-121.

2. A.c. № 922563 (СССР) Абразивный инструмент / В.Я. Коршунов, Б.С. Джали-, лов, Я.Б. Фазылов и др. Опубл. 23.08.82. Бюл. № 31.

3 Коршунов В.Я. Методика расчета усталостной долговечности с учетом параметров качества поверхностного слоя деталей машин / В.Я. Коршунов, В.А. Подзей, Д. Л. Юдин // Повышение качества изготовления деталей и изделий в машиностроении: материалы Всесоюз. семинара. - М.: МДНТП им. Ф.Э. Дзержинского, 1988. - С. 85-89.

4.Коршунов В.Я. Явление структурно-энергетической аналогии процессов механического разрушения металлов и сплавов / В.Е. Панин, В.В. Федоров, В .Я. Коршунов // Синергетика и усталостное разрушение металлов. - М.: Наука, 1989. - С. 29-44.

5.Коршунов В.Я. Повышение долговечности деталей машин путем оптимизации физико-механических свойств покрьггий / В Л. Коршунов, В. А. Подзей // Физико-механические методы повышения долговечности деталей машин: сб. докл. Всесоюз. семинара. - М.: МДНТП им. Ф.Э. Дзержинского, 1990. - С. 47-49.

6.Коршунов В.Я. Оптимизация технологических условий абразивной обработки по КПД / В .Я. Коршунов // Станки и инструмент. - 1990. - №5. - С. 17-20.

7.Коршунов В.Я. Методика прогнозирования повышения долговечности элементов зубчатых колес технологическими методами / Д.Л. Юдин, В Л. Коршунов, В.А. Подзей // Поверхностный слой. Эксплуатационные свойства деталей машин и приборов: сб. докл. Всесоюз. семинара.-М.: МДНТП им. Ф.Э. Дзержинского, 1991.-С. 118-122.

8.Коршунов В.Я. Методика расчёта параметров качества и надёжности поверхностного слоя деталей локомотивов при механической обработке / В.Я. Коршунов // Деп. ЦНИИТЭИМПС, 1993.-№5784-B93.-33 c. •, .

9.Коршунов В.Я. Расчет оптимальной нормальной силы при поверхностном пластическом деформировании / В.Я. Коршунов // Станки и инструмент. - 1994. - №12-С.34-35.

10. Коршунов В Л. Расчет предела усталости металлов по величине коэффициента перенапряжения межатомных связей / В.Я. Коршунов // Вестник машиностроения. -1997.-№9.-С. 32-34.

11. Коршунов В.Я. Расчёт глубины упрочнения и остаточных напряжений при поверхностном пластическом деформировании / В.Я. Коршунов // СТИН. - 1998. - №12. -С. 24-27.

12. Коршунов В.Я. Оптимизация процессов механической обработки по заданным параметрам поверхностного слоя детали на основе принципов синергетики // Синергетика. Самоорганизующиеся процессы в системах и технологиях: материалы Междунар. конф. - Комсомольск-на-Амуре, 1998. - С. 148 - 150.

И.Коршунов В.Я. Определение и технологическое обеспечение оптимальных параметров процесса поверхностного пластического деформирования / В.Я. Коршунов // Деп. ВИНИТИ, 1998. -№2463-В98. - 25с.

14. Коршунов В.Я. Определение энергетических и физико-механических параметров поверхностного слоя детали в процессе механической обработки на основе принципов синергетики / В.Я. Коршунов // Деп. ВИНИТИ, 1998. - №2464-В98. - 15 с.

15.Коршунов В.Я. Методика расчёта термодинамических параметров и энергии активации процессов пластической деформации металлических материалов / В.Я. Коршунов// Деп. ВИНИТИ, 1998. -№24б5-В98. - 31 с.

16.Коршунов В.Я. Определение параметров упрочнения поверхностного слоя детали в процессе резания на основе принципов синергетики / В.Я. Коршунов // Изв. вузов. Сев.- Кав. регион. Техн. науки.- 1999. - №1- С. 32 - 35.

17. Коршунов В.Я. Прогнозирование и технологическое обеспечение параметров состояния поверхностного слоя деталей на основе принципов синергетики // "ИНТЕРПАРТНЕР - 99": сб. статей Междунар. науч.- техн. семинара. - Алушта, 1999. -С. 119-122.

18.Коршунов В.Я. Выбор материала для восстановления детали и разработка технологии упрочнения поверхностного слоя на основе принципов синергетики // Состояние и перспективы восстановления, упрочнения и изготовления деталей: сб. материалов Междунар. науч.-практ. конф. - М., 1999. - С.135-137.

19.Коршунов В.Я. Повышение эксплуатационных свойств машин прогнозированием и технологическим обеспечением физико-механических параметров материалов на основе принципов синергетики / В.Я. Коршунов // Вестник машиностроения. - 2000. -№6. - С.48 - 53.

20.Коршунов В.Я. Разработка технологии изготовления и восстановления деталей сельхозмашин на основе принципов синергетики / В.Я. Коршунов // Механизация и электрификация сельского хозяйстваг2000. - № 5.— С. 42-44.

21.Коршунов В.Я. Повышение усталостной прочности деталей прогнозированием и технологическим обеспечением параметров состояния материала на основе принципов синергетики / В.Я. Коршунов // Изв. вузов. Сев.-Кав. регион. Техн. науки.-2000. -№ 3. - С.39-44.

22.Коршунов В.Я. Определение энергии активации процесса пластической деформации при механической обработке металлических материалов / В.Я. Коршунов // Изв. вузов Сев.-Кав. регион. Техн. науки.-2000. - №4. — С. 43 — 45.

23.Коршунов В .Я. Обеспечение заданных параметров качества поверхностного слоя детали по КПД абразивной обработки / В.Я. Коршунов // Изв. вузов. Сев.-Кав. регион. Техн. науки.- 2001. - №2. - С. 27 - 28.

24.Коршунов В.Я Прогнозирование физико-механических параметров поверхностного слоя детали в процессе шлифования на основе принципов синергетики / В.Я. Коршунов // Процессы абразивной обработки. Абразивные инструменты и материалы: сб. статей Междунар. науч.-техн. конф. - Волжский, 2001. - С. 255-257.

25.Коршунов В.Я. Расчет допустимого износа инструмента по заданным физико-механическим и геометрическим параметрам поверхностного слоя обрабатываемой детали / В.Я. Коршунов//Изв. вузов. Сев.-Кав. регион. Техн. науки.-2001. - №1. - С. 48-50.

26.Коршунов В.Я. Повышение точности и производительности механической обработки за счёт оптимизации глубины резания // Инновации в машиностроении: сб. статей II Всерос. науч.-практ. конф. - Пенза: ПДЗ, 2002. - С. 108-110.

27.Коршунов В.Я. Прогнозирование на основе синергетики прочности и разрушения твёрдых тел в процессе пластической деформации // Инновации в машиностроении: сб. статей П Всерос. науч.-практ. конф. - Пенза, 2002. - С. 117-120.

28.Коршунов В.Я. Повышение надёжности деталей сельскохозяйственных машин прогнозированием физико-механических свойств материала / В.Я. Коршунов // Изв. вузов. Сев.-Кав. регион. Техн. науки. Приложение №1.2004. - С. 71-78.

29.Коршунов В.Я. Разработка термодинамического метода повышения эффективности и качества шлифования деталей машин / В Л. Коршунов // Наука о резании металлов в современных условиях: труды Междунар. науч.-техн. конф. — Тула: Известия ТулГУ. — Серия Инструментальные и метрологические системы. 2005. - Вып. 1. - 4.2. - С. 23-27.

30.Коршунов В.Я. Разработка научных основ формирования и управления параметрами качества поверхностного слоя деталей в процессе резания / В.Я. Коршунов // Наука о резании металлов в современных условиях: труды Междунар. науч.-техн. конф. -Тула: Известия ТулГУ. - Серия. Инструментальные и метрологические системы. 2005. -Вып. 1.-Ч.2.-С. 27-32.

31.Коршунов В.Я. Прогнозирование упрочнения и шероховатости поверхности деталей при поверхностном пластическом деформировании / В_Я. Коршунов // Наука о резании металлов в современных условиях: труды Междунар. науч.-техн. конф. Тула: Известия ТулГУ. — Серия Инструментальные и метрологические системы. 2005. — Вып. 1.-4.2.-С. 32-36.

32.Коршунов В.Я.Разработка научных основ формирования параметров качества поверхностного слоя деталей сельхозмашин в процессе резания / В.Я. Коршунов // Производство и ремонт машин: сб. науч. трудов Междунар. науч.-техн. конф. — Ставрополь: АРГУС. - Серия. Технология механической обработки резанием, абразивная и отделочная обработка. 2005 - С. 139 -144.

33.Коршунов В.Я. Разработка научных основ формирования параметров состояния поверхностного слоя деталей машин в процессе резания / В.Я. Коршунов // Изв. вузов. Сев.-Кав. регион. Техн. науки. — 2005. - Спец. выпуск. С.73 - 78.

Лицензия ИД № 06268 от 14.11.01

Подписано в печать 17.04.06 Формат 60x84 1/16

Бум. тип. Усл. печ.л. 2,0 Уч.-изд.л. 2,0

Тираж 100 экз. Заказ 149 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет

410054, Саратов, Политехническая ул., 77 Отпечатано в РИЦ СГТУ. 410054, Саратов, Политехническая ул., 77

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ по теме «Синтез и свойства этинилиндолов и их производных».

1.1. Методы получения этинилиндолов и их производных.

1.1.1. Способы, заключающиеся в преобразованиях связанных с индольным ядром заместителей.

1.1.1.1. Реакция элиминирования.

1.1.1.2. Реакция фрагментирования (3-хлоракролеинов и К-ацил-3-(хлорвинил)индолов.

1.1.1.3. Синтез этинилиндолов блицпиролизом.

1.1.1.4. Синтез этинилиндолов обратной реакцией Фаворского.

1.1.1.5. Синтез этинилиндолов из силилиндолилацетиленов.

1.1.2. Медоды, основанные на введении готового ацетиленового фрагмента в индольный цикл.

1.1.2.1. Синтез ацетиленовых производных индолилгалогенидов.

1.1.2.2. Синтез ацетиленовых производных индола реакцией внутримолекулярного циклоприсоединения.

1.2. Превращения на основе этинилиндолов и их производных.

1.2.1. Реакции с сохранением тройной связи.

1.2.2. Реакции с участием индольного ядра.

1.2.3. Реакции присоединения по тройной связи.

1.2.4. Реакции циклообразования с участием индолилацетиленов.

Ацетиленовые производные индола являются ценнейшими полупродуктами, так как они вступают в огромное количество самых разнообразных превращений, протекающих либо с участием ацетиленового фрагмента, либо индол ьного ядра [1-9]. Еще одно из интереснейших и перспективных направлений, существенно расширяющих область практического применения этих соединений, которому в последнее время уделяется все большее внимание, заключается в синтезе на их основе различных конденсированных многоядерных гетероциклических систем. Примером может служить получение 4-хлорпири-дазиноиндолов, 1-оксопиранов, у- и Р-карболинов, индолилкарбазолов. Некоторые из перечисленных выше структур представляют огромный интерес, так как входят в состав природных алкалоидов и антибиотиков, обладающих значительным биологическим действием [4-6, 10-14].

Полезные свойства индолилалкинов не ограничиваются только их огромным синтетическим потенциалом. Так в результате недавно проведенных исследований на основе индолилацетиленов были получены вещества с ярко выраженным профилактическим и терапевтическим эффектом , проявляемым при лечении воспалительных процессов, заболеваний, связанных с нарушениями иммунной системы, ожирением, диабетом, аллергией. Некоторые из ацетиле-нилиндолов повышали скорость приживания трансплантированных органов, проявляли высокую противоопухолевую активность, оказывали стимулирующее действие на рецепторы центральной нервной системы [15, 16].

С учетом вышесказанного не будет преувеличением утверждение, что соединения, сочетающие в себе свойства индола и ацетилена одновременно, а также полученные на их основе различные производные, представляют несомненный интерес как в научном, так и практическом плане.

Особый интерес вызывают родоначальники этого гомологического ряда -этинилиндолы, так как наличие в индольном ядре терминальной ацетиленовой группы позволяет использовать их также в превращениях, проходящих по метиновому атому углерода. Последнее обстоятельство весьма существенно расширяет область практического применения индолилалкинов. На основе этини-линдолов уже разработан синтез веществ, обладающих антипсихотическим действием, а также показавшим хороший эффект при лечении остеопароза [17, 18].

Принимая во внимание все вышесказанное, мы считаем, что поиск новых методов получения этинилиндолов продолжает оставаться актуальным и представляет собой весьма приоритетное направление. В связи с этим решение данной задачи и составило основной предмет нашего исследования.

На сегодняшний день в литературе представлены различные способы синтеза этинилиндолов. Однако их осуществление зачастую требует применения жестких условий, специального аппаратурного оформления, либо сложных каталитических систем. При этом не всегда обеспечивается хороший выход целевых соединений. Попытки же прямого одностадиного каталитического этини-лирования индолилгалогенидов непосредственно самим ацетиленом до сих пор не увенчались успехом [11, 19].

Для достижения поставленной перед собой цели мы обратились к разработанному на кафедре органической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева Коньковым Л.И., Пржиялговской Н.М. и Суворовым Н.Н. способу получения моно-арилацетиленов - реакции ацетиленовой фрагментации индолиновых енамино-кетонов, образующихся из хлорангидридов арилкарбоновых кислот и основания Фишера [20].

С помощью этого метода нами получен 5-нитро-1-метил-2-этинилиндол, а комбинацией его с реакцией внутримолекулярной циклоконденсации по тройной связи, нашедшей широкое применение при синтезе производных индола, содержащих в ядре самые разнообразные функциональные, в том числе ацетиленовые/ заместители [21-35], - 6-этинилиндол. Сведения об этих терминальных ацетиленовых производных индольного ряда до проведения наших ис Речь идет о производных, содержащих -C=CR фрагмент с внутренней тройной связью, сопряженный с индольным ядром. следований в литературе отсутствовали.

В рамках данного исследования изучались также некоторые аспекты синтетического применения полученных этинильных производных.

Биологическое тестирование, которому подвергались полученные нами соединения, показали, что енаминокетоны, содержащие ацилы индол-2-кар-боновой и 5-нитро-1-метилиндол-2-карбоновой кислот проявляют пестицидную и рострегулирующую активность, а аминометильные производные 5-нитро-1-метил-2-этинилиндола обладают антимикробным действием.

В ходе выполнения этой работы нами был осуществлен синтез этинильных производных и других азотсодержащих гетероциклов - 4-этинилпиридина и 1-метил-З-этинилпиразола, что существенно расширяет область применения реакции ацетиленовой фрагментации ацильных производных основания Фишера.

выводы

1. Установлено, что превращение индолиновых енаминокетонов в терминальные алкины происходит через образование стирильных замещенных 1,3,3-триметилиндоленинийхлорида, содержащих атом хлора в у-положении по отношению к иммониевому атому азота.

2. Получены неизвестные ранее 5-нитро-1-метил-2-этинилиндол, 2-нитро-1,4- и 2-нитро-1,3-диэтинилбензолы.

3. Разработан и впервые осуществлен синтез 6-этинилиндола и его диа-мино- и триаминометильных производных. При этом установлено, что процесс ацетиленовой гетероциклизации ацетамидной группы по вицинальной тройной связи в присутствии гидрида натрия сопровождается снятием ацетильной защиты.

4. Изучены некоторые химические превращения с участием 5-нитро-1-ме-тил-2-этинилиндола и 2-нитро-1,4-диэтинилбензола, протекающие с сохранением тройной связи: аминометилирование, окислительное сдваивание, селективное восстановление нитрогруппы.

5. Показано, что 2-амино- и 2,6-диаминометилацетиленилиндолы вступают в конденсацию по положению 3 индольного ядра, также протекающую с сохранением тройной связи.

6. Установлено, что реакция ацетиленовой фрагментации ацильных производных основания Фишера представляет собой универсальный метод получения этинильных производных азотсодержащих гетероциклов.

7. Расширены границы применения реакции внутримолекулярной цикло-конденсации. Показано, что она может рассматриваться как способ синтеза не только функциональнозамещенных по метановому атому углерода, но также и терминальных ацетиленовых производных индольного ряда.

8. Найдено, что енаминокетоны, содержащие ацилы индол-2-карбоновой, 5-нитроиндол-2-карбоновой, изоникотиновой и 1-метилпиразол-З-карбоновой кислот обладают ярко выраженной рострегулирующей активностью. Среди моно- и диамннометнльных производных 5-нитро-1-метил-2-этинилиндола выявлены соединения, обладающие средней противогрибковой активностью и умеренным антиаритмическим действием.

1.3. Заключение

Исходя из вышеизложенного, не будет преувеличением утверждение, что огромный интерес, проявляемый к этинилиндолам и их производным, вполне обоснован.

Как видно из обзора литературы, разработанные на сегодняшний день методы позволяют получать как этинилиндолы, так и их производные, содержащие фрагмент с тройной связью во втором, третьем, четвертом и пятом положениях индольного ядра. В то же время пока неизвестны соединения, которые содержали бы алкинильную группировку в других положениях цикла.

Из обзора литературы также следует, что практически все способы синтеза этинилиндолов основаны на преобразованиях функциональных группировок, связанных непосредственно с индольным ядром. Введение же в молекулу индола готового ацетиленового фрагмента, либо применение в качестве ключевых соединений о-аминоарилдиацетиленов приводит к замещенным по метиновому атому углерода индолилацетиленам. Единственным универсальным методом, дающим возможность получать индолилалкины, содержащие фрагменты либо с терминальной, либо с неконцевой тройными связями, является реакция щелочного фрагментирования Р-хлоракролеинов.

Способность этинилиндолов и их производных вступать в самые разнообразные превращения, проходящие как по ацетиленовой группе, так и по ин-дольному ядру, открывает поистине неограниченные возможности для практического применения этого класса соединений.

Имеющиеся сведения о способах получения и практического применения ацетиленилиндолов все же не дают оснований считать, что данная область исследований себя исчерпала. Особенно важным нам представляется поиск новых методов синтеза структур, сочетающих в себе свойства индола и ацетилена одновременно. Вот почему именно это направление и положено в основу нашей работы.

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Приведенные нами в обзоре литературы данные, касающиеся способов получения этинилиндолов, синтез которых является одной из главных задач данного исследования, позволяют увидеть, что применяемые для этого ключевые соединения не всегда легкодоступны. Кроме того, довольно жесткие в некоторых случаях условия проведения необходимых трансформаций, а также не всегда высокий выход целевых продуктов, зачастую снижают препаративную ценность ряда уже известных методов.

Хорошо зарекомендовавшая себя в ароматическом ряду реакция одностадийной каталитической конденсации арилиодидов как с самим ацетиленом, так и их взаимодействие с ацетиленидом меди, позволяют ввести в ароматическое ядро уже готовую этинильную группу. Однако предпринятые попытки аналогичными способами осуществить синтез этинилиндолов, по ряду причин, оказались неудачными. Индолилгалогениды оказались намного менее реакционно-способными, чем арилиодиды. Поэтому они не успевали вступать во взаимодействие со склонными к диспропорционированию ацетиленидами меди, а проведение конденсации при повышенных температурах в течение длительного периода времени, учитывая бифункциональность самого ацетилена, приводило в основном, к диарилированию последнего [19]. Применение для получения этинилиндолов классической реакции дегалогенирования гем- и виц-дигало-генидов, являющейся одним из самых распространенных способов получения этинильных производных, также оказалось затруднительным. Ее удалось осуществить только в присутствии трет-бутиллития при температуре - 78 °С. В более мягких условиях процесс элиминирования приводил к сложной смеси продуктов. Поэтому, с учетом вышесказанного, мы руководствовались следующими критериями: во-первых, методы синтеза этинилиндолов должны основываться, прежде всего, на более доступных и стабильных ключевых соединениях, а во-вторых - быть, по возможности, малостадийными.

Мы посчитали, что всем поставленным требованиям отвечает разработанный на кафедре органической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева метод синтеза терминальных арилацетиленов, в основе которого лежит реакция ацетиленовой фрагментации ацильных производных основания Фишера (индолиновых енаминокетонов). Его применение позволяет осуществлять с выходами 25-90% синтез различных этинильных производных независимо от электронного характера и количества заместителей в ароматическом ядре [20].

2.1. Ацетиленовая фрагментация индолиновых енаминокетонов.

Вероятный механизм реакции и область ее применения

Ключевыми соединениями в выбранном нами методе служат 1,3,3-три-метил-2-арилацилидениндолины III. Их нагревание с хлорокисью фосфора в диоксане и последующая обработка водной щелочью при комнатной температуре, приводит к терминальным арилацетиленам IV и 1,3,3-триметил-2-оксин-долу 244. Исходные ацилидениндолины III получают с выходами 30-85%) конденсацией основания Фишера - 1,3,3-триметил-2-метилениндолина 243, производимого в промышленности, с хлорангидридами арилкарбоновых кислот И, легко образующимися при взаимодействии ароматических кислот I с хлористым тионилом, треххлористым либо с пятихлористым фосфором (схема 1). I

Н,С сн, соон — £нос| + h^!=vo

СН3 243 r,X=J 2. NaOH /LJ н3с- ' 3 сн3 ш

IV

СН3 244

Схема 1

По существу, данный способ введения этинильной группы в ароматическое ядро представляет собой превращение карбоксильной группы, находящейся в цикле, в ацетиленовую, происходящее в результате увеличения числа атомов углерода в боковой цепи за счет метиленовой группы основания Фишера (схема 2).

Уже в ходе выполнения своего исследования нами были получены данные, проливающие свет на вероятный механизм обнаруженной у енаминокето-нов III фрагментации. Так, нагревание ацильного производного 245 с хлороки-сью фосфора в тетрогидрофуране в течение 1,5 ч приводило к образованию вещества, которое в свободном виде представляет собой вполне устойчивые на воздухе кристаллы красно-коричневого цвета. Его спектр ЯМР 'Н содержит синглет при 1,73 м.д. и сигнал протонов в виде синглета при 4,31 м.д. Аналогичные химические сдвиги, принадлежащие атомам водорода эквивалентных гем-метильных и N -метальной групп соответственно, наблюдались в спектре ЯМР 'Н иодида 1,2,3,3-тетраметилиндолениния [118]. Для сравнения, сигналы N-метильных протонов в молекуле исходного енаминокетона 245 обнаруживаются при 3,20 м.д. (таблица 1).

Образование солей индолениния типа V наблюдалось также в результате протонирования енаминокетонов III деценормальным раствором НС1, проходящим в этих условиях, как было установлено, не по атому кислорода, а по ме-тиленовому фрагменту молекулы (схема 3) [119].

СООН

Схема 2

Н,С Н

Схема 3

Исходя из вышеприведенных фактов, мы предполагаем, что ацилиденин-долин 245, при взаимодействии с хлорокисью фосфора, превращается в 2-сти-рил-1,3,3-триметилиндоленинийхлорид 246, содержащий атом хлора в у-поло-жении по отношению к иммониевому атому азота. Этому не противоречат и данные спектра ЯМР 'Н (таблица 1), а результаты элементного анализа, приведенные в экспериментальной части, подтверждают строение соединения 246.

При обработке водной щелочью индолениниевой соли 246 присходило ее расщепление на 2,4-дихлорфенилацетилен 247 и 1,3,3-триметил-2-оксиндол 244 (схема 4). rfe-fVc, J™ снз 245 К

CI

ТГФ 1,5ч сн, CI

Р У )==/ СН3 246 С|

1*юГ CI^Q^CSSCH + О

247 С| сн, н3с- ' 3

СН3 244

CI

Схема 4

Образование в результате щелочного гидролиза соли 246 1,3,3-триметил-2-оксиндола 244 подтверждается следующими фактами: во-первых - совпадением температуры плавления данного вещества с литературной, указанной для 1,3,3-триметил-2-оксиндола, полученного по методу [120] метилированием 1,3-диметил-2-оксиндола иодис-тым метилом в присутствии метилата натрия; во-вторых - в спектре ЯМР 'Н соединения 244 присутствуют сигналы в виде синглетов при 1,36 и 3,19 м.д., принадлежащие сигналам протонов эквивалентных гем-метильных и N-метильной групп соответственно (таблица 1).

Строение соединения 247, выход которого составил около 80%, подтверждается совпадением его спектра ЯМР 'Н, в котором присутствует синглет при

3,37 м.д., и ИК спектра, в котором наблюдаются характерные для терминальной ацетиленовой группы полосы поглощения при 3290 и 2120 см'1 (таблица 1) с приведенными работе [42] аналогичными спектральными характеристиками для 2,4-дихлорфенилацетилена, полученного с выходом 33% элиминированием а,а-дихлор-2-(2,4-дихлорфенил)этана.

Строение соединений 244 и 247 подтверждается также результатами элементного анализа.

Таким образом, исходя из собственных и литературных данных, мы предположили, что при нагревании хлорокиси фосфора с енаминокетонами типа III происходит их превращение в индолениниевую соль VI, содержащую в у-по-ложении по отношении к иммонийному азоту атом хлора. В щелочной среде в результате нуклеофильной атаки, протекающей, судя по всему, по а-углерод-ному атому соли VI, происходит вытеснение аниона хлора и расщепление углерод-углеродной связи (схема 5). Протекающее аналогичным образом и рассмотренное выше (см. разд. 1. 1. 1.2. обзора литературы) щелочное фрагменти-рование |3-хлоракролеинов лишний раз подчеркивает справедливость наших предположений.

НзСч -СН I

СН, з

СН

POCI, он R

III

I ОН СН ОН ^R

НзСч -СН3 CI а-СН

N Р Y

СН,

VI

СН3 СН,

IV

СН3 244

CI

НзСч -СН, (С1

ОЗ^я'-О,

Схема 5

Сравнение данного метода синтеза терминальных арилацетиленов с другими позволяет увидеть, что путь через индолиновые енаминокетоны имеет преимущество в тех случаях, когда соответствующие кислоты более доступны, чем другие исходные соединения - метиларилкетоны, виц- или гем-дихлориды, арилиодиды.

Одно из главных достоинств реакции ацетиленовой фрагментации ацильных производных III - широкая область ее применения. Возможность получения этим способом различных моноарилацетиленов IV, независимо от электронного характера содержащегося в ароматическом ядре заместителя, позволяло надеяться на его хорошие перспективы и в индольном ряду.

1. Котляревский И.Л., Павлюхина Л.А. N-Метил-З-этинилиндол и его производные // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1976. - № 10. - С. 2363-2364.

2. Суворов Н.Н., Каменский. А.Б., Смушкевич Ю.И. Синтез и превращения индол-3-илацетилена // Журн. орган, химии. 1977. - Т. 13. - № 1. - С. 197-199.

3. Каменский А.Б., Смушкевич Ю.И., Суворов Н.Н., Лившиц А.И. Синтез ди-ацетиленов индольного ряда // Журн. орган, химии. 1980. - Т. 16. - № 4. -С. 197-199.

4. Приходько Т.А., Василевский С.Ф., Шварцберг М.С. Синтез и циклизация замещенных ацетиленилиндолов // Тез. докл VII Всесоюз. конф. по химии ацетилена (22-24 сент. 1984 г.). Ереван, 1984 - С. 104.

5. Приходько Т.А., Василевский С.Ф., Шварцберг М.С. Циклизация оксимов З-формил-2-ацетиленилиндолов // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1984. - № 11.-С. 2602-2604.

6. Приходько Т.А., Куриленко В.М., Хлиенко Ж.Н., Василевский С.Ф., Шварцберг М.С. Синтез и некоторые свойства ацетиленилиндолов // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1990. -№ 1. - С. 134-141.

7. Galambos G., Szantay C.Jr, Tamas J., Szantay C. A Synthesis of 3,4-Di-substituted Indoles // Heterocycles. 1993. - Vol. 36. - № 10. - P. 2241-2245.

8. Темкин O.H. Химия ацетилена. «Ацетиленовое дерево» в органи-ченической хими XXI века // Соровский образовательный журнал. 2001. -Т. 7.-№6.-С. 32-41.

9. Травень В.Ф. Алкины // Органическая химия: В 2 т. М.: ИКЦ «Академкнига», 2006. - Т. 1. - 2006. - Гл. 6. - С. 306-329.

10. Saa С., Crotts D.D., Hsu G., Vollhardt K.P.C. A Cobalt-Catalused Entry Into the Ergot Alkaloids: Total Synthesis of (±)-Lusergene and (±)-LSD. // Synlett -1994.-№7.-P. 487-489.

11. Василевский С.Ф. Синтез и свойства функциональнозамещенных ацетиленовых производных ароматических пятичленных азотистых гетероциклов: Дис. докт. хим. наук // Инс-т хим. кинетики и горения СО АН СССР -Новосибирск. 1986. - 378 с.

12. Abbiati G., Beccalli Е.М., Marchesini A., Rossi Е. Synthesis of p-Carbolines from 2-Acyl-l-benzenesulfonyl-3-iodo-lH-indoles // Synthesis. -2001. -№ 16. -P. 2477-2483.

13. Не-изопреноидные триптаминовые и триптофановые алкалоиды // Обшая органическая химия: Пер. с англ. / Под ред. Кочеткова Н.К.: В 12 т. М,: Химия, 1981-1988. - Т. 8. Азотсодержащие гетероциклы. - 1985. - Разд. 17.4.12.2.-С. 556-557.

14. Pasarella D., Giardini A., Martinelli М., Silvani A. Cyclodimerization of indol-2-ylacetylenes. And example of intermolecular enyne-alkyne cyclo-addition // J. Chem. Soc.,PerkinTrans. 1.- 2001.-№2.-P. 127-129.

15. Пат. 5856510 США. Preparation of 5-alkenyl and 5-alkynyl indoles as 5-НТш-like receptors agonists. /Ocingchang M., Abdelmatik S., Louiuse E., Sumans R // Chem. Abstr. 1999. - Vol. 130. - P95475y.

16. Conde J. J., McGuire M., Wallace M. Towards the synthesis of osteoclast inhibitor SB-242784 // Tetrahedron Lett. 1985. - Vol. 44. - № 15. - P. 3081-3084.

17. Шварцберг М.С. Замещение галогена в ароматических и гетероароматиче-ских циклах как метод синтеза ацетиленовых производных // Изв. СО АН СССР, Сер. хим. наук. 1983. - Вып. 4. - № 9. - С. 98-111.

18. Коньков Л.И., Пржиялговская Н.М., Суворов Н.Н. Новый метод ситнтеза моноароил- и моногетарилацетиленов // Докл. АН СССР. 1984. - Т. 278. -№ 5. - С. 1130-1133.

19. Приходько Т.А., Троценко З.П., Василевский С.Ф. 2-Этинилиндол // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1980. - № 7. - С. 1690.

20. Taylor Е.С., Katz А.Н., Salgado-Zamora Н., McKillop A. Thallium in organic Synthesis. 68. A convenient Synthesis of 2-Phenylindoles from Anilides // Tetrahedron Lett. 1985. - Vol. 26. - № 48. - P. 5963-5966.

21. Sakamoto Т., Kondo Y. Iwashita S., Yamanaka H. Condensed Heteroaromatic Ring Systems. XII. Synthesis of Indole Derivatives from Etyl 2-bromocarbo-nilates // Chem. Pharm. Bull. 1987. - Vol. 35. - № 5. - P. 1823-1828.

22. Hegedus L. S. Synthese und Funktionanalisierung V.on Indolen mit Uber-gangsmetallreagentien // Angew. Chem. 1988. - Bd. 100. - № 9. - S. 11471161.

23. Cacchi S. Palladium-catalused cuclization of 2-alkynylanilines to 2-substituted indoles under an acide two-phase system // J. Organomet. Chem. 1994. - Vol. 475. № 1-2.-P. 289-296.

24. Cacchi S., Fabrizi G., Pace P. Palladium-Catalyzed Cyclization of Alkynyl-trifluoroacetanilides with Allyl Esters. A Regioselective Synthesis of 3-Allyl-indoles // J. Org. Chem. 1998. - Vol. 63. - № 4. - P. 1001-1011.

25. Larock R.C., Yum E.K., Refvik M.D. Sunthesis of 2,3-Disubstituted Indoles via Palladium-Catalyzed Annulation of Internal Alkynes // J. Org. Chem. 1998. -Vol. 63. - № 22. - P. 7652-7662.

26. Yasuhara A., Kanamori Y., Kaneko M., Numata A., Kondo Y., Sakomoto T. Convenient synhesis of 2-substituted indoles from 2-ethynylanilines with tetra-butylammonium fluoride // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1999. - № 4. - P. 529-534.

27. Burling S., Field L.D., Messrle B.A. Hydroamination of Alkynes Catalyzed by a Cationic Rhodium (I) Complex // Organometallics. 2000. - Vol. 19. - № 1. -P. 87-90.

28. Yasuhara A., Suzuki N., Sakamoto T. A Concise Synthesis of Furostifoline by Tetrabutylammonium Fluoride-Promoted Indole Ring Formation // Chem. Pharm. Bull.-2002.-Vol. 50.-№ l.-P. 143-145.

29. Koradin C., Dohle W., Rodrigues A.L., Schmid В., Knochel P. Synthesis of polyfunctional indoles and related heterocycles mediated by cesium and potassium bases // Tetrahedron. 2003. - Vol. 59. - № 9. - P. 1571-1587.

30. Kamijo S., Sasaki Y., Yamamoto Y. Copper-catalyzed tandem reaction between imines and alcohols leading to indoles // Tetrahedron Lett. 2004. - Vol. 45. -№ l.-P. 35-38.

31. Arcadi A., Bianchi G., Marinelli F. Gold(III)-Catalyzed Annulation of 2-Alky-nylanilines: A Mild and Efficient Synthesis of Indoles and 3-Haloindoles // Synthsis. -2004. -№ 4. P. 610-618.

32. Hong K.B., Lee C.W., Yum E.K. Synthesis of 2-substituted indoles by palladium-catalyzed heteroannulation with Pd-NaY zeolite catalysts // Tetrahedron Lett. 2004. - Vol. 45. - № 4. - P. 693-697.

33. Leaver D., Gibson W.K., Vass J.D.R. Heterocyclic Compounds with Bridgehead Nitrogen Atoms. Part I. Synthesis of 2-Ethynylpiridine and Some Derived Qui-nolizinones // J. Chem. Sos. 1963. - Vol. 257. - P. 6053-6056.

34. Cray A.P., Kraus H., Heitmeier D.E., Shiley R.H. Cyclopropylpyridines. Interaction with and hydrogen. The synthesis of cyclopropane ring-opened analogs // J. Org. Chem. 1968. - Vol. 33. -№ 8. - P. 3307-3315.

35. Котляревский И.JI. Развитие химии полиацетиленовых соединений ароматического и гетероциклического рядов // Синтез и превращения ацетиленовых соединений. Докл. на IV. Всесоюз. конф. по химии ацетилена Алма-Ата, 1972.-Т. 1.-С. 3-28.

36. Котляревский И.Л., Павлюхина Л.А. Некоторые ацетиленовые производные индолина // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1976. - № 5. - С. 1169-1170.

37. Василевский С.Ф. Синяков А.Н. Шварцберг М.С. Котляревский И.Л. Синтез замещенных хлорацетиленов из метилкетонов. // Изв. АН СССР, Сер. хим.- 1976.-№ 10.-С. 2288-2292.

38. А.с. 632679, СССР, МКИ 3 С07С 15/48, С07С 1/30. Способ получения ар-илацетиленов / Гаврилов Л.Д., Мещеряков В.И., Верещагин Л.И. // Бюлл. изобр.- 1978.-№42.-С. 82.

39. Pyle J.L., Shaffer А.А., Cantrell J. S. An Approach to Synthesis of Unsymmetri-cally Substituted Chlorobiphenyls // J. Org. Chem. 1981. - Vol. 46. - № 1. -P. 115-118.

40. Alberti A., Pedulli G.F., Ciminale F. Radical Anions and Group IVB Or-ganometallic Adducts of Nitrophenilacetilenes and Some nalog Enated Deri-vates // Tetrahedron. 1982. - Vol. 38 - № 24. - P. 3605-3608.

41. Терентьев А.П., Преображенская М.Н., Сорокина Г.М. Введение заместителей в бензольное ядро индола. V. Синтез кетонов индольного ряда // Журн. общ. химии. 1959. - Т. 29. - № 9. - С. 2875-2881.

42. Pratt E.F., McGovern Т.Р. Oxidation by Solids. III. Benzalanilines from N-Ben-zylanilines and Related Oxidations by Manganes Dioxide // J. Org. Chem. -1964.-Vol. 29.-№6.-P. 1540-1543.

43. Arnold Z, Holy. Synthetic Reactions of Dimethylformamide. XIV. Some new Findings on Adducts of the Vilsmeier-Haak type // Collect. Czech. Chem. Commun. 1962. - Vol. 27. - № 12. - P. 2886-2897.

44. Bodendorf K, Kloss P. Acetylen-Derivate durch Fragmentierung // Angew. Chem.- 1963.-Bd. 75.-№2.-S. 139.

45. Bodendorf K, Mayer R. Uber die Darstellung und Fragmentierung von P-Clor-akroleinen // Chem. Ber. 1965. - Bd. 98. - № 11. - S. 3534-3560.

46. Lotzbeyer J. Bodendorf K. Darstellung von Aryl-buten-inen und Phenyl-hexadien-in//Chem. Ber.- 1967.-Bd. 100.-№ 8.-S. 2620-2624.

47. Каменский А.Б. Синтетические исследования в области ацетиленовых производных индола: Дис. канд. хим. наук // Моск. хим.-технол. ин-т. им. Д.И. Менделеева. М, - 1978. - 232 с.

48. Каменский А.Б, Смушкевич Ю.И, Суворов Н.Н. Синтез индолилацетиленов и диацетиленов // Тез. докл. VI Всесоюз. конф. по химии ацетилена и его производных (май 1978 г.). - Баку, 1979. - Ч. 1. - С. 29.

49. Каменский А.Б. Смушкевич Ю.И, Лившиц А.И, Суворов Н.Н. Синтез ин-дольных аналогов толана // Химия гетероцикл. соединений. 1980. - № 7. -С. 956-958.

50. Wentrup С, Winter Н. W. Allgimeine und einfache Synthese von Aryl- und Heteroarylacetylenen // Angew. Chem. 1978. - Bd. 90. - № 8. - S. 643-644.

51. Benzies D.W.M, Fresneda P.M., Jones R.A, Hamish M. Flash Vacuum Pyroly-sis of 5-(Indol-2-and -3-ylmethylene)-2,2-dimethyl-l,3-dioxane-4,5-diones // J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1. 1986. - № 6. - P. 1651 -1654.

52. Шварцберг М.С., Кожевникова А.Н., Котляревский И.Л. Метод синтеза моноарилацетиленов // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1967. - № 2. - С. 466467.

53. Шварцберг М.С., Мороз А.А., Котляревский И.Л. Ацетиленовая конденсация в ряду замещенных иодбензолов // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1971. -№6.-С. 1306-1310.

54. Шварцберг М.С., Бижан Л.Н., Котляревский И.Л. Ацетиленовые производные гетероциклов. Сообщение 7. Введение ацетиленовых заместителей в имидазольный цикл // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1971. - № 7. - С. 15341538.

55. Шварцберг М.С., Кожевникова В.Н., Котляревский И.Л. Введение ацетиленовых заместителей в пиридиновый цикл // Изв. АН СССР, Сер. хим. -1971.-№8.-С. 1833-1836.

56. Шварцберг М.С., Бижан Л.Н., Заев Е.Е., Котляревский И.Л. Синтез 2-этин-ил- и 4-,5-диэтинил-1-метилимдазолов // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1972. - № 2. - С. 472-474.

57. Бардамова М.И., Мясникова Р.Н., Котляревский И.Л. Ацетиленовые производные бензофурана // Химия гетероцикл. соединений. 1972. - № 11.-С. 1457-1460.

58. Мороз А.А., Шварцберг М.С. Синтез орто-замещенных этинилбензолов // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1973. - № 2. - С. 476-479.

59. Василевский С.Ф., Синяков А.Н., Шварцберг М.С., Котляревский И.Л. Ацетиленовые производные 1,2,4-триазола // Изв. АН СССР, Сер. хим. -1975.-№3.-С. 690-693.

60. Шварцберг М.С., Мороз А.А., Кожевникова А.Н. Соли Cu(I) как катализатор ацетиленовой конденсации // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1978. - № 4. -С. 875-879.

61. Ames D.E., Bull D., Takundwa С. A Convenient Synthesis of Ethynyl-N-hete-roarenes // Synthesis. 1981. - № 5. - P. 364-365.

62. Havens S. J., Hergenrother P. M. Synthesis of Arylacetylenes by the Sodium Hydride Catalyzed Cleavage of 4-Aryl-2-methyl-3-butyn-2-ols // J. Org. Chem. 1985.-Vol. 50.-№ 10.-P. 1763-1765.

63. Zhiyong W., Wenbin L., Chao J., Qingxiang G. An improved coupling reaction for the preparation of pyridylethynyl benzonitrile compounds // Chinese Science Bull.-2001.-Vol. 46.-№ 19.-P. 1606-1608.

64. Шварцберг M.C., Василевский С.Ф., Приходько T.A., Куриленко В.М., Хлиенко Ж.Н. Ацетиленовая конденсация в ряду индола // Химия, биохимия и фармокология производных индола. Тез. докл. V Всесоюз. коллоквиум (21-24 сент. 1981 г.). Тбилиси, 1981.-С. 129.

65. Шварцберг М.С., Василевский С.Ф., Приходько Т.А. Синтез этинилиндолов//Изв. АН СССР, Сер. хим. 1982.-№ 11.-С. 2524-2527.

66. Takahashi S., Kuroyama Y., Sonogashira К., Hagihara N. A Convenient Synthesis of Ethynylarenes and Diethynylarenes // Synthesis. 1980. - № 8. - P. 627-630.

67. Austin W.B., Bilow N., Kelleghan W.J., Lau K.S.V. Facile Synthesis of Ethynylated Benzoic Acid DerivatiV.es and Aromatic Compounds via Et-hynyltrimethylsilane // J. Org. Chem. 1981. - Vol. 46. - № 11. - C. 22802286.

68. Arcadi A., Cacchi S., Martinelli F. Palladium-Cataluzed Coupling of Aryl and Vinyl Triflates or with 2-Etynylaniline: An Efficient Route to Functionalized 2-Substituted Indoles // Tetrahedron Lett. 1989. - Vol. 30. - № 19. - P. 25812584.

69. Allen A.Jr., Manke D.R., Lin W. Synthesis of functional bisphosphonates via new palladium-cataluzed bis-hudrophosphorylation reactions // Tetrahedron Lett. 2000. - Vol. 41. - № 2. - P. 151 -154.

70. Hassan H.H.A.M., Spies H.S., Bredenkamp M.W. C(2)-(a-Mannosyl)in-dole: The Pivotal Intermediate Towards the Natural C-Glycopeptides // Pol. J. Chem. 2000.-Vol .74.-№ 11.-P. 1589-1590.

71. Kabalka G.W., Wang L., Pagni R.M. Sonogashira coupling and cyclization reactions on alumina: a route to aryl alkynes, 2-substituted-benzob.furans and 2-su-bstituted-indoles// Tetrahedron. -2001. Vol. 57. -№ 38. - P. 8017-8028.

72. Galambos G., Csokasi P., Szantay C.Jr, Czira G., Szantay C. Addition of Thiols to Acetylene Substituted Indoles // Heterocycles. 1994. - Vol. 38. - № 7. - P. 1459-1464.

73. Perez-Serrano L., Casarrubios L., Domingues G., Gonzalez-Perez P., Perez-Castells J. Synthesis of Enynoindoles Via Vinyl and Ethynyl Indoles // Synthesis.- 2002. № 13.-P. 1810-1812.

74. Сладкое A.M., Ухин Л.Ю., Коршак B.B. Взаимодействие ацетиленидов меди с галоидными производными // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1963. - № 12.-С. 2213-2215.

75. Castro С.Е., Stephens R.D. Substitutions by Ligands of Low Valent Transition Metals. A Preparation of Tolanes and Heterocyclics from Aryl Iodides and Cuprous Acetylides // J. Org. Chem. 1963. - Vol. 28. - P. 2163.

76. Stephens R.D., Castro C.E. The Substitution of Aryl Iodides with Cuprous Acetylides. A Synthesis of Tolanes and Heterocyclics // J. Org. Chem. 1963. -Vol. 28.-№ 12.-C. 3313-3315.

77. Сундукова Т.А., Василевский С.Ф., Шварцберг M.C., Котляревский И.JI. Ацетиленовая конденсация в ряду пиррола // Изв. АН СССР, Сер. хим. -1980.-№3.-С. 726-730.

78. Sakakamoto Т., Kondo Y., Yamanaka Н. Synthesis of Indole and Related Compounds from Halo-Nitroaromatics // Heterocycles. 1984. - Vol. 22. - № 6. -P. 1347-1350.

79. Leopoldo C., Haim A. Synthesis of l,4-bis(4-pyridyl)butadiyne // J. Heterocycl. Chem. 1984. - Vol. 21. - № 2. - P. 607-608.

80. Sakakamoto Т., Nagano Т., Kondo Y., Yamanaka H. Palladium-Catalyzed Coupling Reaktion of 3-Iodoindoles and 3-Iodobenzob.thiophene with Terminal Acetylenes // Chem. Pharm. Bull. 1988. - Vol. 36. - № 6. - P. 2248-2252.

81. Kalgutkar A.S., Castagnoli N.Jr. Synthesis of novel MPTP analogs as potential ■ monoamine oxidase В (MAO-B) inhibitors // J. Med. Chem. 1992. - Vol. 35.-№22.-P. 4165-4174.

82. Chaplin J.H., Flynn B.L. A multi-component coupling approach to benzo-b.furans and indoles // Chem. Commun. 2001. - № 17. - P. 1594-1595.

83. Yasuhara A., Takeda Y., Suzuki N., Sakamoto Т. Synthesis of 2,3-Disubsti-tuted Indole Using Palladium(II)-Catalused Cyclisation with Alkenilation Reaction // Chem. Pharm. Bull 2002. - Vol. 50. - № 2. - P. 235-238.

84. Castro C.E., Gaughan E.J., Owsley D.C. Indoles, Benzofurans, Phtalides, and Tolanes via Cupper (I) Acetylides // J. Org. Chem. 1966. - Vol. 31. - № 12. -P. 4071-4078.

85. Kandil S.A., Dessy R.E. Intramolekular Organometal-Acetylene and Acetyltne-Acetylene Interactions. Routes to Benzylidenefluorene and C4Ring Systems // J. Am. Chem. Sos. 1966. - Vol. 85. - № 5. - P. 3027-3034.

86. Котляревский И.Л., Андриевский B.H., Шварцберг M.C. Взаимодействие ацетиленидов меди с а-йодпиридином // Химия гетероцикл. соединений. -1967.-№2.-С. 308-309.

87. Gump К., Moje S.W., Castro С.Е. Copper(I) Substitutions. Furans from a- Halo Ketones // J. Am. Chem. Sos. 1967. - Vol. 89. - № 6. - P. 6770-6771.

88. Castro C.E., Havlin R., Honwad V.K., Malte A., Moje S. Copper(I) Substitutions. Scope and Mechanism of Cuprous Acetylide Substitutions // J. Am. Chem. Sos. 1967. - Vol. 91. - № 23. - P. 6464-6470.

89. Василевский С.Ф., Сундукова Т.А., Шварцберг M.C., Котляревский И.JI. Синтез ацетиленил-ГчГ-метилпирролов // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1980. -№8.-С. 1871-1876.

90. Бумагин Н.А., Калиновский И.О., Белецкая И.П. Реакции сочетания фе-нилацетиленида меди с органическими галогенидами, катализируемые комплексами палладия // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1981. - № 12. - С. 2836.

91. Шварцберг М.С., Андриевский В.Н., Котляревский И.Л. Метод введения ацетиленовых заместителей в гетероциклические и ароматические ядра // // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1968. - № 11. - С. 2865.

92. Василевский С.Ф., Анисимова Т.В., Шварцберг М.С. О циклизации вици нальных ацетилениламинопиразолов // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1983. -№3.-С. 688-690.

93. Шварцберг М.С., Котляревский И.Л., Кожевникова А.Н., Андриевский А.Н. Новая реакция ацетиленов с концевой тройной связью Изв. АН СССР, Сер. хим. - 1970. - № 5. - С. 1144-1148.

94. Шварцберг М.С., Мороз А.А., Котляревский И.Л. Катализатор ацетиленовой конденсации // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1972. - № 4. - С. 981.

95. Sonogashira К., Tohda Y., Hagihara N. A Convenit Synthesis of Acetylenes: Catalytic Substitutions of Acetylenic Hydrogen with Bromoalkenes, Iodoarenes, and Bromopyridines // Tetrahedron Lett. 1975. Vol. 16. - № 50. - P. 44674470.

96. Edo K., Yamanaka H., Sakamoto T. Coupling Reaction of Monosubstituted with Iodopyrimidines // Heterocycles. 1978. - Vol. 9. - № 22. - P. 271-274.

97. Шварцберг M.C., Мороз A.A., Киселева О.Д. Окисление ацетиленил-1,4-диалкоксиаренов Се(Ш4)2(Шз)б// Изв. АН СССР, Сер. хим. 1981. - № 4. -С. 827-830.

98. Sakamoto Т., Kondo Y., Niroshi Y. Facile Synthesis of 2-Substituted Indoles from o-Broboaniline // Heterocycles. 1986. - Vol. 24. - № 1. - P. 31-32.

99. Barluenga J, Рёгег M, Garcia-Martin M.A, Gonzalez J.M. Efficient Reagents for the Synthesis of 5-, 7-, and 5,7-Substituted Indoles Starting from Aromatic Amines: Scope and Liminations // J. Org. Chem. 1996. - Vol. 61. - № 17. -P. 5804-5812.

100. Kondo Y, Kojima S, Sakamoto T. General and Facile Synthesis of Indoles with Oxygen-Bearing Substituents at the Benzene Moiety // J. Org. Chem. 1997. -Vol. 62.-№ 19.-P. 6507-6511.

101. Cassar L. Synthesis of Aryl- and V.inyl-Substituted Acetylene Derivatives by the Use of Nickel and Palladium Complexes // J. Organomet. Chem. 1975. -Vol. 93.-№2.-P. 253-257.

102. Новиков А.Н, Ковалева Л.Ф, Лопатинский В.П, Бородулина Л.П. Синтез 3,6-дифенилглиоксалилкарбазолов // Журн. орган, химии. 1977. - Т. 13. -№ З.-С. 665-666.

103. Ковалева Л.Ф, Реутова О.И, Сарычева О.А, Шелудяков О.А, Новиков А.Н, Филимонов В.Д. Простой синтез винильных, этинильных производных карбазола и соответствующих бис-а-дикетонов // Журн. орган, химии. 1988. - Т. 24. - № 3. - С. 650-653.

104. Fujjwara J, Fukutani Y, Sano H, Maruoka K, Yamamoto H. Nucleophilic Aromatic Substitution by Organoaluminum Reagents. Application to the Sythe-sis of Indoles // J. Am. Chem. Sos. 1983. - Vol. 105. - № 24. - P. 7177-7179.

105. Yasuhara A., Suzuki N., Yoshino Т., Takeda Y., Sakamoto T. Convenient indole synthesis from etynylanilines with a polymer-supported fluoride // Tetrahedron Lett. 2002. - Vol. 43. - № 37. - P. 6579-6582.

106. High Resolution NHP Spektra Catalog: Varian Associates S. J. USA // National Press.-1962.-599 P.

107. Bailey A.S., Vandervala M.H., Greenhill J.V. Convigurational Isomer Mixtures and C-protonation in some Sterically Crowded Enaminones // Tetrahedron Lett. 1979. - Vol. 20. - № 45. - P. 4407-4408.

108. Julian P.L., Pikl J., Boggess D. Studies in the Indole Series II. The Alkylation of l-Methyl-3-formyloxindole and a Synthesis of the Basic Ring Stru-kture of Phy-sostigmine // J. Am. Chem. Sos. 1934. - Vol. 56. - P. 1797-1801.

109. Жунгиету Г.И., Будылин В.А., Кост A.H. Препаративная химия индола. -Кишинев: Штиинца, 1975.-264 с.

110. Жунгиету Г.И., Суворов Н.Н., Кост А.Н. Индол-2-карбоновая кислота // Новые препаративные синтезы в индольном ряду: Кишинев: Штиинца, 1983. Гл. 4.-С. 77.

111. Mahendra P.S., Skakti R.A. Preparation and Reaktion of some 1,2,3,4-Tetra-hydro-2,3-disubstituted-7 (or 8) hydroxy-1,4-dioxopyrazi-no 1,2- a indoles // J. Heterocycl. Chem. 1977. - Vol. 14. - № 4. - P. 595-598.

112. Garcia E.E. Benjamin L.E. Acylindoles 111. Synthesis of 1,4 diazepino-5,6-b.indoles // J. Heterocycl. Chem. 1973. - Vol. 10. - № 1. - P. 51-53.

113. Нгуен Хыу Динь. Синтез и превращения дихлорангидрида 2,2* -диоксикар-бонилбис(5-индолил)метана: Дис. канд. хим. наук // Тбилисский госуд. ун-т. Тбилиси. - 1982. - 142 с.

114. Inaba S. A new Synthesis of 1-Diethylaminoethylsubstituted 1,4-Benzodi-azepin-2-ones // Chem. Pharm. Bull. 1971. - Vol. 19. - № 2. P. 263-272.

115. Яновская JI.А., Юфит C.C. Органический синтез в двухфазных системах. М.: Химия, 1982.- 184 с.

116. Суворов Н.Н., Смушкевич Ю.И., Вележева B.C., Рожков B.C., Симаков С.В. Синтез N-замещенных индолов экстрактивным алкилированием // Химия гетероцикл. соединений. 1976. -№ 2. -С. 191-193.

117. Суворов Н.Н., Плутицкий Д.Н., Смушкевич Ю.И. Новый метод N-алки-лирования индолов // Химия гетероцикл. соединений. 1980. - № 2.- С. 275-276.

118. Seriven F.V.E., Suschitzky Н., Desmond R. Т., Newton R.F. Dekomposition of some Substitited Azidoindoles and Azidohexahydrocarbazoles // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1979. -№ 1. -P. 53-59.

119. Физер Л., Физер M. Диметилформамид Тионилхлорид. Получение хлор-ангидридов кислот // Реагенты для органического синтеза: Пер. с англ. / Под ред. Кнунянца Н.Л. и Костяновского Р.Г.: В 7 т. - М.: Мир. - 1970-1978.-Т. 1.- 1970.-С. 354-355.

120. Мнджоян А.Л., Терзян А.Г., Татевосян Г.Т. 2,3-Диметилиндол-5-карбоно-вая кислота // Синтезы гетероцикл. соединений Ереван: 1959. - Вып. 4. -С. 26-29.

121. Есаян З.В., Терзян А.Г., Татевосян Г.Т. Производные индола. XXVI. Гид-разиды и фенилгидразиды 2-метил-3-алкилиндол-5-карбоновых кислот // Арм. химич. журн. 1969. - Т. 22. -№ 9. -С. 830-834.

122. Терзян А.Г., Акопян Ж.Г., Татевосян Г.Т. Производные индола. XXIX. 2-метил-З-этил-5-аминометилиндолы // Арм. химии, журн. 1971. - Т. 24. -№5.-С. 457-458.

123. Jsensee R.W., Christensen В. Е. VII. The Synthesis of Methyl 2,4-Dime-thyl-8-quinazolyl Ketone. J. Am. Chem. Soc. 1948. - Vol.70, № 10. - P. 4061-4062.

124. Кузнецов E.B., Богданов А.П. Хлорангидрид 3-нитрофталевой кислоты // Тр. Казанского хим.-технол. ин-та им. С.М. Кирова. Серия хим. наук. Казань, 1959. - Вып. 26. - С. 76-77.

125. Ганин Э.В., Аникин В.Ф., Розынов Б.В., Макаров В.Ф., Камалов Г.Л. Новый путь синтеза N-замещенных изофталимидов // Химия гетероцикл. соединений. 1984. - № 9. - С. 1280.

126. Леви Г., Нельсон Г. Ароматические соединения // Руководство по ядерному магнитному резонансу углерода-13 для химиков органиков: Пер. с англ. /СергееваН.М.-М.: Мир, 1975.-Гл. 4-С. 105-165.

127. Гордон А., Форд Р. Магнитный резонанс на ядрах 13С // Спутник химика: Пер. с англ. Розенберга Е.Л. и Коппель С.И. М.: Мир, 1976. - Разд. 8. - С. 306-313.

128. Schofield К., Swain Т. Cinnolines. Part XXI. Further Observations on the Rich-ter Synthesis // J. Chem. Soc. 1949. -№ 10. - P. 2393-2399.

129. Пат. США 4125563. Process for making nitroarylacetylenes and nitroarylalde-hydes. / Boschan R.H. // Chem. Abstr. 1979. - Vol. 90. - 121180a.

130. Пат. США 4219679. Selective hydrogenation of nitrio groups on nitroaromatic acetylenes using an unsupported cobalt polysulfide catalyst / Onopchenko A., Sabourin E. Т., Selwitz Ch.M. // Chem. Abstr. 1980. - Vol. 93. - 239012n.

131. Восстановление нитро- и нитрозосоединений // Обший практикум по органической химии: Пер. с немец. / Под редакцией Коста А.Н. М.: Мир. -1965.-Ч.4.-С. 510-514.

132. Satoh Т., Mitsuo N., Nishiki М., Inoue Y., Ooi Y. Selective Reduction of Aromatic Nitro Compounds with Sodium Borohydride-Stannous Chloride // Chem. Pharm. Bull. 1981. - Vol. 29. № 5. P. 1443-1445.

133. Титце Л., Айхер Т. Амины // Препаративная органическая химия. Реакции и синтезы в практикуме органической химии и научно-исследовательской лаборатории: Пер. с немец. / Под ред. Алексеева Ю.В. М.: Мир, 2004. -С.95-112.

134. Фишер Л.Б. Амины ацетиленового ряда // Успехи химии. 1958. - Вып.5. -Т. 27.-№5.-С. 589-621.

135. Василевский С.Ф, Слабука П.А., Изюмов Е.Г., Шварцберг М.С., Котляре-вский И.Л. Синтез некоторых аминопропинилпиразолов. // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1972. -№ 11. С. 2524-2529.

136. Джоуль Дж., Миллс К. Индолы: реакции и методы синтеза. Реакции с ими-ниевыми ионами: реакция Манниха // Химия гетероциклических соединений: Пер. с англ. / Под ред. Юровской М.А. М.: Мир, 2004. - Разд. 17.1.9. -С. 424-426.

137. Реакции с иммонийными производными // Обшая органическая химия: Пер. с англ. / Под ред. Кочеткова Н.К.: В 12 т. М.: Химия, 1981-1988. - Т. 8. Азотсодержащие гетероциклы.- 1985.-Разд. 17.4.2.9.-С. 513-516.

138. Кудрин А.Н., Зайдлер Я.И. Поиск веществ с антиаритмической активностью среди производных селенофена, аминов ацетиленового ряда, Р-ами-нокетонов, аминопиразолов, ингибиторов моноаминооксидазы // Фармак. и токсикология. 1968. - Т. 31. -№ 1- С. 41-44.

139. Новосибирский гос. мед. ин-т. Научные труды. Новосибирск. - Т. 78: Ацетиленовые соединения и их фармакологические свойства / Под ред. Изюмова Е.Г. - 1974. - 125 с.

140. Котляревский И.Л, Андриевская Э.К., Фишер Л.Б., Изюмов Е.Г., Грек О.Р., Слабука П.А., Юрьев В.А., Норина О.А. Ацетиленовые амины и аминос-пирты и физиологическая активность некоторых из них // Химия ацетилена: М.: Наука, 1972.-С. 137-142.

141. Hoskins B.F, Robson R.,. Sutherland E.E. Bis(4-pyridilethynyl)mercury // J. Or-ganomet. Chem. 1996.-Vol. 515.-P. 259-260.

142. Bagnell J. An, L., Cablewiski T.,. Strauss Ch. R,. Tranor R.W. Applications of High-Temperature Aqueous Media for Synthetic Organic Reactions // J. Org. Chem. 1997. - Vol. 62. - № 8. - P. 2505-2511.

143. Choi M.-Y., Chan M.C.W., Peng S.-M.,.Cheung K.-K., Che Ch.-M. Molecular rods based on a ruthenium(II) macrocyclic bis(acetylide) building block // Chem. Commun. 2000. - № 14. P. 1259-1260.

144. Lambert Ch., Gaschler W., N611 G„ Weber M., Schmalzlin E.,. Brauchle Ch, Meerholz K. Cationic ти-electron systems with high quadratic hyperpolarisability // J. Chem. Sos., Perkin Trans. 2. 2001. - № 6. - P. 964-974.

145. Joualti A., Jullien V.,. Hosseini M.W,. Planeix J.-M, Cian A. D. Controlling the formation of discrete complexes or a 1-D directional coordination network by the binding ability of anions // Chem. Commun. 2001. - № 12. - P. 11141115.

146. Allen A.Jr., Ling M., Wenbin L. Facile synthesis of chelating bis-hosphine oxides and bisphosphines via palladium-catalyzed bishydrophos-hinylation reactions // Tetrahedron Lett. 1988. - Vol. 43. - № 20. - P. 3707-3710.

147. Suffert J., Ziessel R. Towards Molecular Electronics: A New Family Of Aromatic Polyimine Chelates Substituted With Alkyne Groups // Tetrahedron Lett. 1991. - Vol. 32. -№ 6. - P. 757-760.

148. Yu L., Lindsey J. S. Rational Syntheses of Cyclic Hexameric Porphyrin Arrays for Studies of Self-Assembling Light-Harvesting Systems // J. Org. Chem. -2001. Vol. 66. -№ 22. - P. 7402-7419.

149. Spath E., Spitzer H. Zur Kenntnis der Chloride einiger einfacher Pyridin- und Chinolin-carbonsauren//Ber. Deutsch.Chem. 1926-Bd. 59. -S. 1477-1486.

150. Meyer H., Graf R. Uber die Einwirkung von Thionylchlorid auf die Pyridin-monocarbonsauren // Ber. Deutsch.Chem. 1928. - Bd.61. - S. 2205-2222.

151. Кост А.Н., Першин Г.И, Ершов В.В, Милованова С.Н, Евреинова Э.Б. Реакции производных гидразина. XXIII. Об 1-ацилпиразолинах и их действии на патогенные микроорганизмы // Вестн. Московского университета. -1959.-Т. 14.-№1.-С. 211-216.

152. Перевалов В.П, Карим А.К.Х, Андреева М.А, Румянцева Е.Г, Степанов Б.И. Аналоги стильбена и 1,4-дистирилбензола, содержащие 3-, 4- и 5-пи-разольные радикалы // Журн. общ. химии. 1982. - Т. 52. № 11.- С. 25982605.

153. Haug U, Fiirst Н. Darstellung und Eigenschaften der Pyridil- und Chinolyl-acetylene // Chem. Ber. 1960. - Bd. 93. - № 2. - S. 593-598.

154. Okamoto Y, Alia D. Synthesis and Electronic Properties of Polypyridylacety-lenes // Chem. Ind. -1964. Vol. 29. - № 7. - P. 1311-1312.

155. A. c. 943234, СССР. МКИ С07Д 213/127, C07C 69/157, C07C 79/10, C07C 43/215. Способ получения монозамещенных ацетиленов / Василевский С.Ф, Шварцберг М.С, Котляревский И.Л. // Бюлл. изобр. 1982. - № 26. -С. 117.

156. Шварцберг М.С, Деменева А.А, Сагдеев Р.З, Котляревский И.Л. Ацетиленовые производные гетероциклов. Сообщение 6. Пиразолы с ацетиленовыми заместителями в 3- и 5-положениях // Изв. АН СССР, Сер. хим. -1969.-№И.-С. 2546-2550.

157. А. с. 1616896, СССР. МКИ С07С 43/215, С07Д 231/12. Способ получения замещенных фенил- или пиразолилацетиленов / Шварцберг М.С, Феденок Л.Г. // Бюлл. изобр. 1990. - № 48. - С. 80.

158. Феденок Л.Г, Шварцберг М.С. Способ получения терминальных ацетиленов // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1990. - № 11. - С. 2622-2624.

159. Elguero J, Jagquier R, Tarrago G. Action de la phenylhydrasine sur le pyriwate d' ethyl // Bull. Soc. Chim. Fr. 1966. - Vol. 9. - P. 2981-2989.

160. Мамаев Ю.А., Андреева М.А., Перевалов В.П., Степанов Б.И., Дубровская В.А., Серая В.И. 1-Метилпиразол-З-карбоновая кислота // Журн. общ. химии. 1982. - Т.52. - № 11. - С. 2592-2598.

161. Berger W. Е. Determination de la deuxime constante de dissociation de quelques acides derives de l'acide phtalique // Helv.Chim. Acta. 1940. - Vol. 23. №1.-P. 39-41.

162. Wohl A. Uber Estersauren und Amidsauren der Isophthalsaure-Reihe, ein Bei-trag zur Frage der Gleichwertigkeit der Stellungen 2 und 6 am Benzolkern // Ber. Deutsch. Chem. 1910. - Bd. 43. - S. 3474-3489.

163. Mumm 0., Hinz H., Diederichsen J. Uber das N-methyl-2-benzothiazolon-methyl und das gewonlich als "Fischer Base" bezeichnete N,3,3-Trimethyl-2-indolinon-Methid // Ber. Deutsch. Chem. 1939. - Bd. 72. - S. 2107-2120.