Синтез, фазовые состояния и электрострикция керамики на основе магнониобата свинца тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

На правах рукописи

БИКЯШЕВ Энвярь Александрович

СИНТЕЗ, ФАЗОВЫЕ СОСТОЯНИЯ И ЭЛЕКТРОСТРИКЦИЯ КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ МАГНОНИОБАТА СВИНЦА

02.00.01 - неорганическая химия; 02.00.04 - физическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата химических наук

НАУЧНЫЕ РУКОВОДИТЕЛИ:

доктор химических наук, профессор Т.Г.Лупейко

доктор физико-математических наук, профессор В.П.Сахненко

Ростов - на - Дону — 1999

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ....................................................................................4

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ..........................................................9

1.1 МЕТОДЫ СИНТЕЗА МАГНОНИОБАТА СВИНЦА.........9

1.2 ЭЛЕКТРОСТРИКЦИЯ В СЕГНОЭЛЕКТРИКАХ

НА ОСНОВЕ МАГНОНИОБАТА СВИНЦА...................................19

1.3 ФАЗОВЫЕ СОСТОЯНИЯ И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ

В МАГНОНИОБАТЕ СВИНЦА............................................................26

П. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ........................................................39

П. 1 ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА, МЕТОДЫ СИНТЕЗА

И ИССЛЕДОВАНИЯ.............................................................................39

II. 1.1 Исходные вещества.............................................................39

И. 1.2 Синтез и подготовка образцов к измерениям......................40

II. 1.3 Химический анализ..............................................................40

II. 1.4 Рентгенофазовый анализ....................................................41

ПЛ.5 Термический анализ.............................................................42

II. 1.6 Электрофизические измерения............................................42

II.2 ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В ПРОЦЕССАХ СИНТЕЗА МАГНОНИОБАТА СВИНЦА...............................................................44

11.2.1 Синтез магнониобата свинца из смеси оксидов...............44

11.2.2 Синтез в присутствии солевых расплавов...........................49

11.2.3 Синтез магнониобата свинца после

обработки смеси оксидов в кислых средах.............................................58

II. 2.4 Самораспространяющийся высокотемпературный синтез.............................................................................66

11.2.5 Синтез магнониобата свинца,

исходя из Pb3Nb208 и MgO...................................................................72

11.2.6 Синтез магнониобата свинца

по "колумбитной" технологии.................................................................76

И.З ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОНИЦАЕМОСТЬ И ЭЛЕКТРОСТРИКЦИОННАЯ ДЕФОРМАЦИЯ В КЕРАМИЧЕСКИХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ НА ОСНОВЕ СИСТЕМЫ МАГНОНИОБАТ—ТИТАНАТ СВИНЦА....................80

11.3.1 Электрострикционные свойства некоторых

твердых растворов системы магнониобат—титанат свинца.................80

11.3.2 Диэлектрические и электрострикционные свойства некоторых легированных твердых растворов на основе системы магнониобат—титанат свинца...............................................................87

11.3.3 Диэлектрические и электрострикционные свойства некоторых твердых растворов системы магнониобат—титанат свинца, легированных лантаном............................................................91

II.3.4 Диэлектрические и электрострикционные свойства

некоторых фторированных твердых растворов на основе

магнониобата свинца............................................................................102

II.4 ФАЗОВЫЕ СОСТОЯНИЯ В МАГНОНИОБАТЕ СВИНЦА И ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ СИСТЕМЫ

МАГНОНИОБАТ—ТИТАНАТ СВИНЦА.........................................114

П.4.1 Исследование фазовых состояний в керамических твердых растворах системы магнониобат - титанат свинца,

влияние температуры и поля на межфазные переходы........................114

II.4.2 Феноменологическое описание температурных фазовых переходов в твердых растворах системы

магнониобат—титанат свинца..............................................................129

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ....................................147

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ...................................................................151

ПРИЛОЖЕНИЯ....................................................................................162

ВВЕДЕНИЕ

Уже более 40 лет, начиная с первых сообщений Г.А.Смоленского с коллегами [1,2,3], магнониобат свинца является модельным объектом при изучении необычных, порой уникальных, электрофизических свойств композиционно неупорядоченных сегнетоактивных материалов. Наличие широкого температурного максимума диэлектрической проницаемости послужило причиной назвать такого типа соединения и многочисленные твердые растворы "сегнетоэлектриками с размытым фазовым переходом". Чуть позже за особый механизм диэлектрической поляризации, приводящий к сильной частотной дисперсии, их часто стали называть "релаксорными сегнетоэлектриками" [4]. В последние годы на основании результатов прецизионных структурных исследований, а также акустических, диэлектрических и прочих измерений в широком частотном диапозоне была выявлена определенная аналогия между этими объектами и неупорядоченными магнитными системами (спиновыми стеклами). Это позволило высказать предположение о том, что в магнониобате свинца и родственных ему материалах в определенных температурно-полевых условиях реализуется состояние дипольного стекла [5-7]. В настоящее время данная модель сегнетоэлектрического состояния в магнониобате свинца активно разрабатывается.

Кроме чисто теоретического интереса исследование свойств маг-нониобата свинца и твердых растворов на его основе имеет и большое практическое значение, обусловленное, в частности, высокими значениями диэлектрической проницаемости в области перехода (многослойные керамические конденсаторы [8,9]), а также рекордным уровнем практически безгистерезисной электрострикционной деформации (прецизионные токарные станки, системы адаптивной оптики,

микропозиционеры в туннельных микроскопах, волоконно-оптические датчики и т.п. [10-21]). Причем использование в этих устройствах именно электрострикционной керамики более предпочтительно, т.к. она, в отличие от магнитострикционных материалов и материалов с высоким коэффициентом термического расширения, способна развивать требуемую деформацию (до А1/10 ~ 10~3 с точностью позиционирования в доли ангстрема) с очень высоким быстродействием (-10 мкс) даже под значительным сжимающим давлением (-0.1 ГПа). Изготовление таких преобразователей на основе пьезоэлектрической керамики затруднено наличием большого электромеханического гистерезиса и частичной деполяризацией (старением) керамики, особенно усиливающейся при многократном приложении управляющих электрических полей.

Вместе с тем, для реализации перечисленных выше достоинств в электрофизических свойствах магнониобата свинца необходима качественная керамика, понимание влияния различных факторов на ее диэлектрические и электрострикционные характеристики. Давно установлено [22,23], что традиционная процедура синтеза РМЫ из индивидуальных оксидов осложнена образованием в процессе обжига промежуточных стабильных фаз со структурой пирохлора. Поэтому в настоящее время признанным способом синтеза магнониобата свинца считается двухстадийная технология, предусматривающая предварительное получение ниобата магния М^№>206 [24]. В то же время, по-прежнему, актуальными остаются оптимизация известных и поиск новых вариантов синтеза РЫУ^шМЬг/зОз и твердых растворов на его основе, включающих однократный низкотемпературный обжиг реакционной смеси оксидов. При этом главная задача состоит в ускорении реакции с участием М^О.

Целью данной работы явилась оптимизация методов синтеза маг-нониобата свинца и твердых растворов на его основе, исследование их фазовых состояний в зависимости от состава и таких термодинамических параметров, как температура и электрическое поле, а также изучение диэлектрических, деформационных характеристик, их зависимости от различных технологических факторов и структуры керамики.

Научная новизна. В работе установлен порядок фазообразования в различных методах синтеза магнониобата свинца. Впервые получена керамика магнониобата свинца с использованием технологии самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Эффективность каждого варианта синтеза оценивалась с учетом диэлектрических и деформационных свойств соответствующих твердых растворов.

Показано, что за счет легирования релаксорной керамики на основе магнониобата свинца возможно получение практически безги-стерезисной (<5%) электрострикционной деформации при температурах на ~20 °С ниже температуры максимума диэлектрической проницаемости.

Установлено влияние температуры и электрического поля на условия стабилизации макроскопически поляризованного сегнетоэлек-трического состояния в широком ряде керамических твердых растворов системы магнониобат—титанат свинца. По результатам комплексного исследования поляризационных, диэлектрических и деформационных свойств в изотермических и изополевых режимах впервые получены температурно-полевые фазовые диаграммы для ромбоэдрических твердых растворов системы магнониобат—титанат свинца.

Важнейшие особенности этих диаграмм объяснены в рамках кластерной модели фазового перехода П-го рода с разложением функции состояния по однокомпонентному параметру порядка в присутствии внутренних электрических полей.

Научно-практическая ценность. Показано, что при определенных условиях метод синтеза, предусматривающий использование агрессивных сред (в частности, Н2С2О4) на этапе гомогенизации исходной смеси оксидов может составить конкуренцию широко применяющемуся в настоящее время двухстадийному методу оГ БшаЛг—Shroi.it [1].

За счет нетрадиционной схемы легирования твердых растворов системы магнониобат—титанат свинца, способствующей укрупнению 1:1—упорядоченных микрообластей, получена электрострикционная керамика, превосходящая по уровню деформации при комнатных температурах известные аналоги.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Новые сведения о синтезе РМ1Ч, заключающиеся в том, что, вне зависимости от состава исходных веществ, он обязательно проходит через стадию предварительного образования пирохлорных фаз на основе ниобатов свинца. Реакция с участием пирохлорной фазы и оксидом магния является лимитирующей стадией синтеза РМ1Ч.

2. Повышенные значения электрострикционной деформации в керамике на основе магнониобата свинца могут быть обеспечены сочетанием добавок титаната свинца (РЬТЮз), способствующих росту локальной поляризации и деформации поляризованных кластеров, и добавок (ЬаоОз, М^г), способствующих укрупнению 1:1—упорядоченных областей и затрудняющих формирование под воздействием внешнего поля макроскопической поляризации.

3. Новые сведения о температурно-полевых фазовых диаграммах керамических твердых растворов системы (1-х)РМ1М—хРТ (при 0 < х < 0.2). Эти диаграммы включают области существования следующих фазовых состояний: "парафаза", "состояние с поляризованными кластерами", макроскопически поляризованная сегнетофаза. Все три области сходятся в тройной "точке" вблизи перегиба на полевой

зависимости линии Тт(в). Область стабильного существования "состояния с поляризованными кластерами" уменьшается по мере увеличения содержания титаната свинца в составе твердого раствора.

4. Полевая зависимость диэлектрической проницаемости, измеренная в изотермическом режиме, существенно меняется при переходе из "парафазы" в "состояние с поляризованными кластерами": в 7 "парафазе" при понижении температуры и приближении к максимуму диэлектрической проницаемости влияние электрического поля на емкость усиливается; в "состоянии с поляризованными кластерами" диэлектрическая проницаемость от электрического поля зависит слабо, вплоть до полевого перехода в состояние с макроскопической поляризацией.

5. Модель электрически активной среды с пространственно неоднородным распределением температур сегнетоэлектрических фазовых переходов и локальных электрических полей (обусловленных композиционной неоднородностью) в рамках феноменологической теории фазовых переходов удовлетворительно описывает диэлектрические свойства РММ и твердых растворов системы магнониобат—титанат свинца.

I ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 МЕТОДЫ СИНТЕЗА МАГНОНИОБАТА СВИНЦА

Традиционная процедура синтеза (в дальнейшем - оксидная технология) сложных свинец-содержащих оксидов предусматривает тщательное измельчение и перемешивание индивидуальных оксидов, прессование брикетов с последующим обжигом при температурах 700-900 °С с целью получения соединения или твердого раствора заданного состава с определенной структурой. Однако в случае магно-ниобата свинца обычная оксидная технология оказывается малопри-емлимой, т.к. при этом в ходе обжига образуются устойчивые промежуточные фазы со структурой пирохлора, которые существенно ухудшают многие электрофизические свойства керамики.

Одной из первых публикаций, содержащих анализ механизма синтеза магнониобата свинца из стехиометрической смеси оксидов, была работа 1пас1а М. [22]. Автор выделил следующую последовательность реакций:

ЗРЮ + 2№>205 -► РЬзМ^Окз (1.1.1)

РЬзМцОв + РЬО -► 2РЪ2М)207 (1.1.2)

ЗРЪ2М}207 + М§0 -► ЗР1^1/зМ)2/зОз + РЬзМцОв (1.1.3)

То есть вначале за счет взаимодействия оксидов свинца и ниобия образуется кубическая пирохлорная фаза РЬзМ^Ов, затем - ромбоэдрическая пирохлорная фаза РЬ2М>207, которая при дальнейшем нагревании реагирует с оксидом магния с образованием магнониобата свинца (сокращенно, РМ1Ч), и при этом воспроизводится кубический ниобат свинца. Он вновь участвует в реакции (1.1.2). Однако скорость ее невелика, так что для получения чистого, свободного от примесей пирохлорных фаз магнониобата свинца требуется многостадийный

(с перешихтовкой реакционной смеси) продолжительный (-24 часов) обжиг при довольно высоких температурах (~900 °С) [23]. При этом нарушается стехиометрия за счет испарения РЬО и создаются условия для частичного, локального разложения PMN :

6PbMg1/3Nb2/303 -► Pb3Nb40i3 + 2MgO + ЗРЬО, (1.1.4)

что крайне нежелательно.

Подробное исследование механизма и кинетики синтеза магно-ниобата свинца из смеси оксидов было выполнено сотрудниками Пенсильванского университета (США) [24,25]. Для этого смеси оксидов подвергались изотермической выдержке от 30 мин. до 24 ч. при температурах от 500 °С до 1000 °С. По результатам рентгенофазового анализа было установлено, что даже столь широкий спектр условий синтеза не позволил получить чистый магнониобат свинца. Авторы делают вывод, что до температуры ~ 650 °С никаких реакций в системе не происходит. С приближением к 700 °С в смеси появляется фаза с кристаллической структурой кубического пирохлора. Относительно состава этой пирохлорной фазы в литературе единого мнения нет. В ряде работ [26-28] на основании результатов рентгеноспектраль-ного и/или электронномикроскопического анализа предлагается состав на основе пирониобата свинца РЬгМ^Оу, в котором

часть катионов Nb+5 замещена на ионы Mg+2 (например, Pb2.oo±o.ioMgo.25±o.oiNbi.75±o.oi06.62±o.36). По данным других авторов [29-32] при этих условиях образуется промежуточное соединение на основе Pb3Nb40i3.

Перовскитная фаза была обнаружена в продуктах синтеза лишь при температурах ~ 850 °С, и ее количество возрастало до ~ 950 °С (при 4-х часовой выдержке). При более высоких температурах, а также с увеличением продолжительности обжига скорость образования PMN

заметно уменьшалась. Авторы объясняют это активным испарением оксида свинца. На основании полученных результатов предложена несколько иная схема взаимодействия:

РЬО + + МЪ205 -► куб. пирохлор (1.1.5)

куб. пирох. + РЬО + -► перовскит + куб. пирох. (1.1.6)

Табл.1.1.1

Полнота синтеза магнониобата свинца из смеси оксидов в зависимости от избытка М§0 и температуры обжига (4 часа)[24].

Состав Процентный выход перовскита

800 °С 870 °С 1000°С

РМЫ - стех. 68.4 74.0 76.3

1 мол % Д/^О 77.0 78.5 81.3

2 мол % ЗУ^О 64.3 79.0 77.5

5 мол % 65.4 80.0 82.8

Учитывая то, что низкий выход перовскита связан с поздним вступлением в реакцию оксида магния, была предпринята попытка повлиять на кинетику синтеза магнониобата свинца введением в смесь оксидов избытка М^О (табл.1.1.1). Как видно количество перовскита в целом увеличивается с ростом температуры обжига, однако избыток М^О незначительно влияет на полноту протекания реакции (1.1.6).

Гораздо более эффективным способом уменьшения содержания примесных фаз является тщательное измельчение порошка 1У^О [33]. В табл.1.1.2 приведена зависимость полноты синтеза магнониобата свинца от среднего размера агломератов оксида магния. Как видно, предварительное прокаливание М^О приводит к укрупнению агломератов и, соответственно, к уменьшению выхода РММ

Табл.1.1.2

Влияние размера агломератов на полноту синтеза РМК [33].

Температура предварительного обжига 1^0(10ч), °С Необожженный 800 1000 1200

Средний размер агломератов М^О, мкм 2.35 2.72 3.30 4.20

Содержание РМИ, (С0РМ№), % 91 83 80 78

На основании полученных результатов авторы высказывают предположение, что при размерах агломератов оксида магния менее 2 мкм однофазная шихта может быть получена даже после обжига стехио-метрической смеси оксидов.

Для того, чтобы попытаться избежать или затруднить образование промежуточных пирохлорных фаз, авторы работ [24,25] предложили устранить из реакционной смеси для синтеза магнониобата свинца свободный оксид ниобия, предварительно связав его в ниобат магния п