Синтез фтор-силикатного стекла в СВЧ-плазме атмосферного давления тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ ФИЗИКИ

На правах рукописи УДК 666.192:66.088

ШАХАНОВ Александр Вадимович

СИНТЕЗ ФТОР-СИЛИКАТНОГО СТЕКЛА В СЗЧ-ПЛАЗМЕ АТМОСФЕРНОГО ДАВЛЕНИЯ

01.04.10 - Физика полупроводников и диэлектрикоз

автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 1994

Работа выполнена в Институте общей физики РАЯ, г.Иосква

Научные руководители : член-корреспоздент РАН

профессор ДИАНОВ Е. М.

кандидат физико-математических наук ГОЛАНТ К. И.

Официальные оппоненты : доктор физико-математических наук

Ведущая организация : Институт радиотехники

и электроники РАН (г. Москва)

при Инстутуте общей физики РАК

по адресу: 117942,ГСП-1.Москва,В-333, ул.Вавилова,38.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей физики РАН.

профессор ВОРОНЬКО В.К.

кандидат физико-математических наук старший научный сотруцник РЫБАЛТОБСКИИ А.О.

Защита состоится " 1994 г. в /5~часов

на заседании специализированного совета Д.003.49.03

1ЭНН0

Автореферат разослан

Ученый секретарь

Специализированного совета Д.003.49.03 Я. Ф.-м. н.

профессор

К.А. Ирисова

- 3 -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

В технология волоконных световодов одни« иг легирующих компонентов, приуенлемих для изменения показателя преломления кварцевого стекла, является фтор. Фтор эффективно понижает показатель прелоилакия кварцевого стекла, практически не изменяя при этой коэффициент термического расширения стекла н не внося дополнительных полос в его спектр пропускания в области прозрачности,

Получоние кварцевых стекол с повышенной концентрацей фтора (выше 3-4 масс Л) значительно расширило круг задач волоконной опткки, решаемых при помощи фтор-сияакатны. световодов раз.чкчкы* конструкций, в которых фтор - единственный легирующий компонент. Такие световоды имеют высокую оптическую и радиационную стойкость, низкие потери в широком спектральном диапазоне,

В лазерной технике используются так называемые силовые фтор-силикатные световоды, решающе проблему доставки излучения высокой мощности к объекту для широкого круга прикладных задач (лазерные сварка, резка, поверхностное упрочнение, научные исследования, лазерная хирургия, эндоскопические коагуляторы, ангиопластика, литотрилсия, стоматология). Такие световоды имеют ступенчатый профиль показателя преломления, сердцевину диаметром от 400 икм до 2 мм из кзарцевого стекла и относительно тонкую (30 - 50 мкм) оболочку из кварцевого стекла, легированного Фтором.

Повышение содержания фтора в оболочке для световодов этого класса особенно актуально, так как оно обеспечивает увеличение предельного угла ввода излучения в световод. Синус этого угла называется числовой апертурой световода и в первом приближения пропорционален корн» квадратному из концентрации фтора в оболочке.

В неплазменных методах производства волоконных световодов содержание фтора в слоях синтезируемого стекла определяется условиями термодинамического равновесия между газовой и конденсированной фазой, что практически ограничивает возможный уровень фторирования величиной 1.5-2 масс.%, числовую апертуру световода - величиной аО.17.

Появление плазменных методов в волоконно-оптической технологии позволило существенно превысить предел фторирования, характерные для традиционных, неплазмеиная методов а получать световоды с концентрацией втора в оболочечном слое 4-6 масс.Ж, что соотввтствоут числовым апертурам 0.20-0,24 и является приемлемым для большинства применений.

Однако до скх пор, несмотря на широкое использование плазменных методов для производства фтор-силикатных световодов, механизм фторирования кварцевого стекла при осаждении из плазмы практически не был изучен. Это объясняется многообразием факторов различное природы (электродинамической, химическое, газодинамической и т. д.), непосредственно воздействующих на процесс синтеза кварцевого стекла.

Сказанное выше справедливо и для метода, наиболее эффективного для производства заготовок силовых фтор-силикатных световодов - метода внешнего плазменного осаждения (POD - plasma outside deposition). В этом методе на боковую поверхность кварцевого стержня, являющегося сердцевиной будущего световода, осаждают оболочечный слой фтор-силикатного стекла из плазменного факела, в который подаются пары фреона и тетрахлорида кремния. Метод удобен и для экспериментальных исследований, так как обеспечивает доступ к зонам синтеза и осаждения стекла.

В то же время, кислородный высокочастотный индуктивно связанный разряд (ВЧИ-разряд) атмосферного давления, используемый в методе POD, требует для своего поддержания высоких мощностей (50-100 кВт) и расходов газов (150-200 л/мин) и не допускает существенного их понижения. Столь высокое энергопотребление плазиохимических установок, используемых в методе POD, делает эксперименты по плазмохимическому осаждению весьма дорогостоящими. Это препятствует как исследованию процесса плазменного фторирования кварцевого стекла, так и детальной целевой оптимизации метода для решения нестандартных задач волоконно-оптической техники.

Б газовой хроматографии применяются СВЧ-плазмотроны атмосферного давления, требующие существенно меньших затрат энергии и плазмообразукнцего газа для поддержания разряда. Однако, такие плазмотроны до настоящего времени не применялись для синтеза

кварцевого стекла. ^

Использование СВЧ-разряда атмоссерного давления г методе' внешнего плазменного осаждонкя представлялось нам эффективным для экспериментальных исследований механизма фторирования кварцевого стекла при осаждоик:: кз плазмы атмосферного давления. Практически результатом этих нсслэдованкй могло бы Сеть создание гибкоП экономичной лабораторной технологии, ориентированной на решение исследовательских и поисковых задач. Такими задачами могут Сыть, например, изготовление экспериментальны* образцов для спектроскопии кварцевых стекол -е области прозрачности, получение нестандартных свэтоводных структур на основе кварцевого стекла, Одним из наиболее актуально«: применения такой технологии нам представлялось получение заготовок фтор-силикатных силовых световодов.

Целью диссертационной работы •являлось экспериментальное исследование процесса осаждения фторированного кварцевого стекла из СВЧ-плазмы атмосферного давления п создание ка " основе полученных научных данных лабораторной технологии производства заготовок фтор-силккатных силовых световодов,

В работе впервые показа га возможность осаждения фтор-силикатного стекла из СВЧ-разряда атмосферного давления прк малых энергозатратах (1-3 кВт). Разработанная нами конструкция плазменной горелки, обеспечивающая поддержание разряда при безвихревом течении газов и низком их расходе (3-6 л/мин), а также организация компьютерного управления аппаратурой дали возможность воспроизвести процесс внешнего плазменного осаждения в миниатюре в лабораторных условиях и экспериментально исследовать его закономерности.

Исследовано влияние основных параметров, характеризующих процесс осаждения (режим движения заготовки темп подачи реагентов в плазменную горелку, температура поверхности стекла в зона осаждения) на темп осаждения и содержание фтора в осажденной слое.

Полученные данные позволили создать лабораторную технологию производства заготовок силовых световодов с сердцевиной из кварцевого стекла и фтор-силикатной оболочкой, содержащей до 6 иэсс.% фтора. Технология создана на базе малогабаритного ,обору-

доваикя, отличается низким энергопотреблением и расходом материальных ресурсов, обеспечивает гибкость в выборе технологических режимов, полученные по зтсй технологии заготовки позволили изготовить образцы световодов, по основиык параметрам не уступающих продукции ведущих мировых производителей.

На базб экспериментальных данных построена модель массооб-мена при контакте СВЧ-плазмы атмосферного давления - с поверхностью кварцевого стекла в процессе вне!шего плазменного осаждения. Эта модель выявляет существенную особенность данного процесса, позволяющую превысить равновесный уровень фторирования кварцевого стекла, являющийся предельным для неплазменных технологий.

Методом численного эксперимента проведено исследование вихреобразования при течении газов в СВЧ-плазмотронах с плазменных каналом осескмметричной формы. Найден профиль плазменного канала и сопел плазменной горелки, исключающий возникновение обратных токов продуктов реакций плазменного синтеза. Создана миниатюрная экономичная плазменная горелка для парсфазного синтеза, фтор-силикатного стекла в CB'J-разряде атмосферного давления, обеспечивающая длительную работу без засорения продуктами синтеза.

Результаты работы докладывались на IX конференции по химии высокочистых веществ (Н. Новгород 1992 г. ), 16 международном конгрессе по стеклу (Мадрид 1992 г.), международном симпозиуме "Biomedical Optics'93м (Hoc Анжелес, США) неоднократно на семинарах ИОФ РАН. Основное содержание диссертации изложено в 7 публикациях, указанных в списке литературы.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Объем работы 118 машинописных страниц, включая 32 рисунка и з таблицы. Список цитированной литературы содержит 98 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении показаны место и роль проведенных исследований среди различных направлений развития волоконной оптики, представлена актуальность настоящей работы и сформулирована ее цель.

- т -

Первая глава носит обзорный характер. В ней дана характеристика основных типов волоконных световодов и рассмотрены конструктивные особенности силовых световодов. Дана сравнительная характеристика фтора как легирующего компонента кварцевого стекла, по сравнению с другими добавками (Ge, ?. А1. В), используемыми в волоконно-оптической технологии. Приведены данные о физических свойствах фтор-силикатных стекол. Приведены существующие теоретические представления о взаимодействии атомов F с решеткой кварцевого стекла ц ж сопоставление с экспериментом. Показано место метода POD среди основных плазменных методов производства волоконных световодов, кратко изложены существующие модель фторирования кварцевого стекла в неплазценных технологиях а закономерности нэплазиенного фторирования кварцевого стекла, известные из эксперимента. Приведены известные из литературы сведения об особенностях протекания физико-химических процессов в плазменных методах производства волоконных световодов. Изложены основные технические особенности плазменных горелок различного типа и проблемы, связанные с их использованием для плазмо-химического синтеза кварцевого стекла.

Во второй главе сопоставлены характерные особенности СВЧ-ппазмотронов, применяемых в газовой хроматографии, и ЕЧИ-плазкотронов, используемых в методе POD. СВЧ-плазмотроны экономичны и миниатюрны, однако дают более низкую среднемассовую температуру плазменной струи. Показано, что в основной части газового потока на выходном торце СВЧ-плазмотрона температура достаточна для протекания всех химических реакций в технологической смеси, содержащей Si, О, F, С1, необходимых для газофазного синтеза фтор-силикатного стекла. Изложен ход исследований газодинамики плазменных горелок с целью обеспечения полного выноса продуктов синтеза. Показано, что стандартные конструктивные решения, используемые в POD и других плазмохнмических методах, неприемлемы с учетом требований экономичности и миниатюризации горелки. Образование вихрей в плазменных горелках исследовалось путем математического моделирования потоков газа в горелках с помощью численного метода, позволявшего вести расчет в полостях с произвольным осескмметричным профилем на криволинейных расчетных сетках. Поэтапно видоизменяя простейиий

(цилиндрически;!) профиль плазменного канала, удалось найти такой профиль, который обеспечивает практически безвихревое течение газов, исключающее возникновение обратных токов продуктов реакций плазменного синтеза. Найденная форма плазменной горелки была воспроизведена в виде простой !:онструкции, продемонстрировавшая длительную надежную работу.

В третьей главе дается описание технологической установки для синтеза фтор-силикатных стекол методом внешнего осаждения из СВЧ-плазмы атмосферного давления (см. рис, 1). Осаждение ведется внутри защитной камеры, в которую введены кварцевый стержень, перемещаемый приводом, и плазменная горелка, В горелку подается плазмообразующий кислород через завихритель и парогазовая смесь, содержащая тетрахлорид кремния и фреон, приготовленная в химблоке, СВЧ-мощность поступает к горелке через волноводный тракт от магнетрона, генерирующего непрерывно мощность на частоте 2.45 ГГц в диапазоне 1-3 кВт . Тракт содержит ферритовый циркулятор, рефлектометр, кольцэвой резонатор, снабженный под-строечными поршнями для согласования тракта и оптимизации энерговклада в плазму. Температура поверхности заготовки в зонэ осаждения контролируется пирометром. Газообразные продукты реакций удаляются из камеры через нейтрализатор хлора.

Особое внимание уделено организации компьютерного управления процессом, требующим одновременного контроля большого числа параметров при многократном их циклическом изменении с высокой степенью воспроизводимости. Специально разработанное программное обеспечение позволяет детально задавать условия проведения процесса и, в то же время, гибко варьировать ого временной ход.

В четвертой гл?ве приведены результаты экспериментального исследования влияния основных параметров, характеризующих процесс осаждения, на темп осаждения и содержание фтора в осажденном слоо. Выбран оптимальный, в рамках технических возможностей установки, режим движения заготовки. Установлено, что, так же как и при неплазменном фоторировании, зависимость концентрации фтора в стекле от корня четвертой степени из концентрации фреона в газовой смеси близка к линейной (см. рис. 2). Установлено также, что при понижении температуры поверхности стекла в зоне осаждения содержание фтора в осажденном слое

т Й§

% V/

КАМЕРА

иьгрАлизлтогц ^ Ц4

ПРИВОД |

Рис. 1. Схема тздкологяческой установки для синтеза фт'ор-скликатких стекол методом внешнего осахденип кз СВЧ-плазга атмосферного давления.

0 016

0.010

0.006

0.004

1/4

Ркс, 2, Зависимость величины понижения показателя преломления осаздеиного слоя кварцевого стекла, вызванного фторированием, от концентрация фреона-113 в газовой смеси, подаваемой в плазменную горелку.

я

0

1

1930 ото о

Теьшература, К

I

- 1 гюо

и.ою

Рис. 3. Зависимость степени фторирования осажденного слоя фтор-силикатного стекла от температуры поверхности стекла в зоне осаждения

резко возрастает (см, рнс, 3) и при температурах =.1850°С составляет 5-6 вэс.% (—Дп = 0,020). Однако при понижении температуры осаждаемый слой перестает проплавляться. Зависимость- температур-гюго предела проплавления осаждаемого слоя от темпа подачи тетрахлорида кремния в горелку показывает, что при меньших темпах осаждения можно осаждать прозрачный слой стекла прк более низких температурах и, следовательно, получать болео высокое фторирование осаждаемого стекла.

Исследования темпа ссааденкя показали, что он зависит линейно от темпа подачи тетрахлорида кремния в нлагменну» горелку (сн. рис. 4). При этом, однако, производительность процесса возрастает без иьнекенкя эффективности осаждения. В другой серии экспериментов, когда исследовалась зависимость темпз осаждения от диаметра заготовки при неизменном резкие подачи реагентов в плазменную горелку, производительность процесса осаждения возрастала примерно в 2 раза с ростох диаметра заготовки от 14 до 23 им, причем исключительно за счет повышения эффективности осаздения. При диаметре заготовки 23 мм скорость осаждения составила 0.1 г/мин, а эффективность ссагдения 153,

Пр<зедены характеристики фтор-силикатных силовых свотоао-дов, полуденных из заготовок, изготовленных по технологии, созданной на базе проведенных исследований, Профипь показателя преломления одной из таких заготовок приведен на рис. Б, Путем осагдения слоев фтор-силикатного стекла на стержни из кварцевого секла различных марок, получены световоду, ориентированные на использование в ультрафиолетовом (стекло КУ-1), видимом и Слизнем ИК- диапазонах (стекла КУВИ, КС-4В). В частности, световоды с сердцевиной из стекла марки КУ-1 имели пропускание 1.2 дб/и на длине волны 248 нм (Кг? лазер), 10дб/км на длине волпн 1.06 мкм (Кй:УАС лазер). Световоды с сердцевиной из стекла марки КС-4Б показали в диапазоне длин волн 2-3 мкм потери, близкие к теоретическому уровню поглощения решвтгеи кварцевого стекла: 0.2 дб/м на длине волны 2.1 мкы (Ко:УАС лазер), 10 дб/м на длине волны 2.7 мкм (Сг-Тт-ЕггУАв лазер). Числовая апертура световодов составляла 0,22-0.24, испытания лучевой стойкости с помощью Ш-УАС лазера с модуляцией добротности дали величину 1 ГБт/см', что соответствует уровню лучших известных по литературе

результатов.

В пятой главе изложена модель нассооймена . слоя фтор- ' силикатного стекла на поверхности заготовки с обтекающей его плазменной струей. Согласно этой модели, концентрация фтора в поверхностном слое кварцевого стекла устанавливается в результате конкуренции двух процессов: прямого (доставка фтор-содержащих компонентов из газовой фазы к поверхности стекла) к обратного (удаление фтора с поверхности в виде молекул тетра-фторида креиния), При неплазненном фторирования в прямом процессе участвует тетрафторид кремния-, В высокотемпературной зоне плазменной струи на выхода СВЧ-плазмотрока фтор содержится преимущественно в атомарном виде и может у.¿ствовать в прямой процессе, приводя к повышенному уровню фторирования стекла.

Однако высокотемпературная область струи при обтекании заготовки отделена от ео поверхности пограничным слоем, в которой устанавлиезется высокий градиент температур и концентраций. Показано, что время диффузии фтора через" такой погранслой по крайней мере на порядок величины ыеныае характерного временя всей совокупности химических реакций гибели фтора. Следовательно, атомарный фтор может достигать поверхности стекла и участвовать в процессе фторирования.

Цодель включает уравнение баланса прямого и обратного процессов по фтору, выражение для. интенсивности прямого процесса с учетом стадий диффузии фтора через погранслой и хемосорбцин на поверхности стекла, выражение для интенсивности обратного процесса с учетом кинетики миграций фтора в поверхностном слое и десорбции в виде тетрафторида кремния, которая происходит лишь при одновременной встрече четырех атомов кремния. Эти уравнения позволяют вывести соотношения между наблюдаемыми на опыте величинами и выразить их через константы элементарных процессов, рассмтриваемых в модели:

Ср «с С'" ехр( ^¿Л )

где Су » Со - соответственно концентрация фтора в стекле к концентрация атомарного фтора в высокотемпературной зоне плазменной струи. Т - температура поверхности стекла, комбинация эенергий

- н -

аггюацим процессов образования комплексов SIP, SIPg, S1P3 на поверхности стекла, Еу - энергия активация хемосорбции атомарного фтора на поверхности кварцевого стекла. Поскольку Е>Ер, увеличение Т приводит к уменьшению С^

Для 'случая неплазменного фторирования модель дает аналогичное соотношение;

геэ Р - паш1игпьиоа лаалениа V в газовой смэси, Е.. 4„ -

hfu.

стекла, Из сравнения этих двух формул видно, что, согласно »¡одели, м при плазменном, и при неплазменном фторировании концентрация фтора в стекле должна Сыть пропорциональна корню четвертой степени из концентрации фтор-агента в газовой фазе, однако для случая плазмы модель дает при прочих равных условиях более высокий уровень фторирования, поскольку из-за малой эффективности хемосорбции 31Р4 > Ер.

Л

Модель дает для темпа осаждения И слоя фтор-силикатного стекла выражение

где п И С - соответственно концентрации 510 и Р в обтекающем оЮ о

плазменном потоке, 0ЗАО, соответственно коэффициенты диф-

фузии Б10 и Р в газовой фазе, 5 - толщина пограничного слоя, е -вероятность хемосорбции атомарного фтора на поверхности стекла. Формула описывает линейную зависимость темпа осаждения слоя от концентрации БЮ в плазменной струе, что согласуется с результатом. полученным экспериментально.

В Заключении сформулированы основные результаты и выводы работы.

поверхности кварцевого

R =

п г

Чзю S10

-15—

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

В диссертационной работе поставлена и решена задача экспериментального исследования процесса осаждения фторированного

кварцевого стекла из СВЧ-плазмы атмосферного давления и создания на основе полученных научных данных лабораторной технологии производства заготовок фтор-силикатных силовых световодов.

Основные результаты работы заключаются в следующем:

1. Впервые экспериментально показана возможность изготовления слоев фтор-снликатного стекла путем осаждения из СВЧ-плазмы атмосферного давления. Создана лабораторная технология получения заготовок силовых световодов с сердцевиной из кварцевого стекла и фтор-силикатной оболочкой, содержащей до 6 масс.% фтора. Полученные заготовки позволили изготовить образцы световодов, по основным параметрам не уступающих продукции ведущих мировых производителей.

2. Разработана модель массообмена при контакте СВЧ-плазмы атмосферного давления с поверхностью кварцевого стекла, объясняющая повышенное фторирование осаждаемого слоя, недостижимое в неплазменных технологиях. Согласно этой модели, высокая степень фторирования обусловлена проникновением атомарного фтора к поверхности стекла из высокотемпературной части плазменной струи через приповерхностный пограничный слой.

3. Экспериментально установлено, что концентрация фтора в осажденном слое пропорциональна концентрации фреона в газовой смеси в степени 1/4; уровень фторирования слоя резко возрастает при понижении температуры поверхности стекла в зоне осаждения; зависимость скорости осаждения стекла от концентрации БЮ! в смеси близка к линейной. Полученные результаты согласуются с выводами предложенной модели плазменного фторирования кварцевого стекла.

4.Методом численного эксперимента проведено исследование вихреобразования при течении газов в СВЧ-плазмотронах осе-симметричной формы. Найден профиль плазменного канала н сопел СВЧ-плазмотрона, исключающий возникновение обратных токов продуктов реакций плазменного синтеза. Создана миниатюрная экономичная плазменная горелка для парофазного синтеза фтор-силикатного стекла в СВЧ-разряде атмосферного давления, обеспечивающая длительную работу без засорения продуктами синтеза.

Основкое содержанки работы опубликовано в следующих работах;

1. Бирюков А.С., Голант K.U., Дианов Е.М., ItogonoB К.Б., Шаханов А,В. Применение СВЧ-разряда атмосферного давления для получения световодов с отражающей оболочкой из фторсилккатного стекла. - Письма в ЖТФ, вып.5, с.80-84. 1891,

2. Бирюков А,С., Голант К.Ы., Дианов E,t!., Коропов А.В., Шаханов А.В, Синтез фторированного кварцевого стекла ялазмохиыи-ческим методом внешнего осаждения. - Высокочистые вещества, Jfl, с,19-25, 1992.

3. Biriukov A.S., Dlanov Е.М., Golant К.К.. Khrapko R.n., Koropov A.V.. Perov Л.Н., Shakhanov A.V., Vasiliev S.A. Microwave-Induced atmospheric pressure plasma application to fabrication of fluorine doped silica glaea. - 16th intern. Congr. on Glass, V.3, pp.459-462, 1992.

4. Перминов C.U., Порминова B.fl. Шаханов А.В., Оптимизация плазменной горелки атмосферного давления,- ГхФ, 1993, Й10, с.186-191,

5. А.С.Бирюков, К.U.Голант, К.М.Дианов, А.В.Коропов, А.В.Шаханов. Получение Одорированного кварцевого стекла плазмо-химичееккм синтезом по методу внешнего осаждения,- Труды ИОФ РАН, 1993, Т.39, С. 168-180,

6- Biriukov A.S., Dlanov Е.М., Golant К.Н., Khrapko R.R., Koropov A.V.s Perov A.N., Shakhanov A.V., Vasiliev S.A. Synthesis of fluorine-doped silica glass by means of outside deposition' technique using microwave plasma torch. - Sov. Lightwave Coranun. Ho.1, pp. 1-12, 1993.

T. A.V.Shakhanov, K.M.Golant, A.N.Perov, S.D.Rumyantsev, A.G.Shebunyaev, I.l.Cheremlsin, S.A.Popov.- All-slllca .optical fibers with reduced losses beyond 2 microns.- SPIE Vol.1893, Optical Fibers in Medicine VIII (1993), pp.85-89.