СВЧ-разряд атмосферного давления в технологии синтеза заготовок кварцевых волоконных световодов методом внешнего осаждения из газовой фазы тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.03 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАЫЕНН РГ6 од ФИЗНКО-ТЕХНИЧЕСКИИ ИНСТИТУТ

- 7 111011 1993

На правах рукописи

ВАСИЛЬЕВ СЕРГЕИ АЛЕКСАНДРОВИЧ

УДК 621.391.029.7

СВЧ-РАЗРЯД АТМОСФЕРНОГО ДАВЛЕНИЯ В ТЕХНОЛОГИИ СИНТЕЗА ЗАГОТОВОК КВАРЦЕВЫХ ВОЛОКОННЫХ СВЕТОВОДОВ МЕТОДОЙ ВНЕШНЕГО ОСАЖДЕНИЯ ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ

01.04.03 - Радиофизика

АВТОРЕФЕРАТ Диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Ыосква 1993

Работа выполнена в Институте общей физики РАН

Научные руководители: доктор физико-математических наук БИРЮКОВ A.C.

кандидат физико-математических наук Г1ЕР0В А. Н.

Официальный оппоненты: доктор физико-математических наук КОССЫЯ И. А.

кандидат физико-математических наук ГУСОВСКИИ Д.Д.

Ведущая организация: Институт радиотехники и электроники РАН

Защита состоятся ■- Зо . _ 1993 г. в часов

на заседании специализированного совета К. 063.91.09 по защитам диссертаций При Московском физико-техническом институте

Адрес: г. Москва. ул. Профсоюзная, д. 84/32 корпус 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского йизяхо-техничэского института

Автореферат разослан "

¿Li и

1993 г.

Отзывы направлять по адресу: 141700, Моск. обл.. г.Долгопрудный. Институтский пер.. д. 9, 11ФТИ.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат физико-математических наук

Чубинский H.H.

* (

- 3 -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Интенсивное развитие лазерной техники а последние десятилетия потребовало решения проблем транспортировка модного лазерного излучения от источника (лазера) к объекту, который подвергается воздействию. Подобные вопросы встречаются в промышленности (лазерные сварка, резка, поверхностное упрочнение к т. д. ). в медицине (лазерная хирургия, эндоскопические коагуляторы, ангиопластика, литотрипсия. оперативные вмешательства в хирургии и стоматологии), в научных исследованиях. Во многих случаях они могут быть рзяоны с помощью гибких волоконно-оптических систем доставки излучения к объекту воздействия.

Применяемые для передачи интенсивного лазерного излучения силовые световоды, как правило, имеют ступенчатая профиль показателя преломления, сердцевину диаметром от 400 нкм до 2 мм я тонкую от-рагакицую оболочку (30 - 50 мкн). Среди различных типов таких световодов рядом преимуществ обладают световоды с чисто кварцевой сердцевиной и оболочкой кз кЕарца, легированного фтором. Они имеют высокую оптическую, радиационную, термическую стойкость, низкие потери в широком спектральном диапазоне.

Роль ©тора в таких световодных структурах сводится к понижению показателя преломления стекла оболочки, а его концентрация определяет числовую апертуру световода. В наплазменных методах производства волоконных световодов, содержание фтора в слоях синтезируемого стекла определяется условиями термодинамического равновесия между газовой и конденсированной фазой, что приводит к практическому ограничению возможной апертуры световода величиной 0,17. Плазмохимичеекке1 методы производства кварцевого стекла позволяют в несколько раз повысить концентрацию фтора в слоях кварца и получать световоды с числовой апертурой вплоть до 0,25. Однако физические механизмы, приводящие к сверхравяовосному содерганию фтора в кварцевом стекле, синтезируемом с помощью этих методов, к началу работы над диссертацией были практически не изучены. Такое положение, главным образом, связано с большим разнообразием технологических подходов к процессу изготовления заготовок волоконных световодов, многообразием факторов различной природы (электродинамической, химической, газодинамической и т. д. ) непосредственно воз-

действующих на процесс синтеза кварцевого стекла. Все это затрудняет систематизацию экспериментальных данных и построение адекватного теоретического опислния технологического процесса. В связи с этим возникла задача выделения среди различных плазмохимических методов синтеза кварцевого стекла удобного для проведения лабораторных исследований с тем чтобы в рамках избранного подхода прояснить основные, механизмы к закономерности "суперфторирования" кварца. В качестве такого метода по ряду причин была выбрана технология внешнего плазменного осаждения (POD - plasma outside deposition), реализованная на базе экономичной СВЧ-горелки. Решение указанных вопросов невозможно без знания физико-химических свойств технологического разряда (в данном случае СВЧ-разряда атмосферного давления) в котором происходит синтез легированного фтором кварцевого стекла.

Цель работы состоит в изучении основных свойств СВЧ-разряда атмосферного давления, применяемого в технологии синтеза заготовок силовых волоконных световодов, выяснении физических механизмов, приводящих" к повышенной концентрации фтора в кварце, изготовленном плазмохимическипи методами.

Для достижения указанной цели были поставлены следующие основные задачи;

1. Измерить температурный профиль в факеле СВЧ-разряда;

2. Проверить предположение о локальном термодинамическом равновесии в разряда;

3. Получить локальные характеристики разряда, характеризующие химический состав газовой фазы;

4. Произвести анализ процессов тепло и массопереноса из газовой фазы к зоне осаждения кварцевого стекла.

5. Выявить физические механизмы, обеспечивающие новый энное содержание ©тора в слоях кварцевого стекла, определить группу факторов, «грающих наиболее важную роль в этих механизмах.

Научная новизна работы заключается в следующем;

1. Разработана оригинальная методика, позволяющая исследовать распределение температуры в факеле СВЧ-разряда атмосферного давления а технологических газовых смесях, применяемых для синтеза фторированного кварцевого стекла в методе внешнего плазменного ocas-дения. Основной особенностью этой иэтодики является сочетание ме-

тодов эмиссионной спектроскопии газовых потоков с измерениями рефракции излучения гелий-неонового лазера разрядом, что дало возможность получить профиль температуры в факеле исследуемого разряда в широком температурном диапазоне 400 - 6000 К с точностью 10% и пространственным разрешением 0,1 мм;

2. Впервые измерен профиль температуры в технологическом СВЧ разряде, экспериментально подтверждено предположение о локальном термодинамическом равновесии (ЛТР) в разряда;

3. Показано, что осаждение компонентов стекла ,в описанной технологии происходит, главным образом гетерогенно, а контролирующими факторами этого процесса являются диффузия через пограничный слой и хемосорбция на поверхности заготовки;

4. Показано, что повышенное содержание фтора в слоях кварца, синтезируемого методом внешнего плазменного осаждения объясняется "закалкой" высокотемпературного химического состава нэ относительно холодной поверхности заготовки, а наиболее важной величиной, определяющей концентрацию фтора в слоях стекла, является " темпер -тура на поверхности заготовки.

Практическая ценность представленных в диссертационной работе результатов заключается в том, что они позволили понять механизмы синтеза легированного фтором кварцевого стекла в нетодах внешнего плазменного осаздения.

Полученные в работо результаты могут быть использованы для оптимизации процесса синтеза заготовок кварцевых волоконных световодов методом внешнего плазменного осаждения с целью получения максимальной скорости осаждения кварцевого стекла и концентрации фтора в нем, а также при рассмотрении подобных вопросов в аналогичных технологических процессах.

На защиту выносится:

1. Методика определения температурного поля в факеле СВЧ-разряда в широком диапазоне температур 400 - 6000 К с точностью 101? и пространственным разрешением ОД мм;

2. Экспериментальное доказательство применимости модели ЛТР в технологическом СВЧ-разряде.

3. Определение наиболее существенных характеристик разряда (локальный химический состав газовой фазы, профиль скорости газового потока) путем численного моделирования на основании проведен-

(си. п. 1) температурках уоморокип. I. Результаты исследования процессов на поверхности и з ооъеыо (гага а стекла), происходящих при взаимодействии газового потока плазменной горелки с поверхностью синтезируемой кварцевой преформы (осзидеиио компонентов кварцевого стекла, профиль температуры на поверхности кварцевой заготовки).

Апрооаций работы. Результаты работы докладывались из IX кон-Серээдим по jckwksi бысокочкстых веществ (II. Новгород 1992 г. ), 16 Международном Конгрессе по стеклу (Мадрид 1992 г. ), неоднократно i;a сеишшрах отдела Волоконной оптики ИОФ РАН.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 печатных работы.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из сведения, четырех глав, заключения й списка литературы. Работа кзлогека на

страницах ыавинопксного текста, включая 29 рисунков и 2 таблицы. Список цитированной литературы содержит J2C наименованшГ.

ОСНОВНОЕ С0ДЕР1ЛНИЕ РАБОТЫ

Во введении определены место и роль проведенных исследований среди различных направления развития волоконной оптики, показана актуальность настоящей работы и сформулирована ее цель, а также приведены основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава носит обзорный характер. Б ней рассмотрены основные свойства фтора как легирующего кварцевое стекло агента и его роль в развитии волоконной оптики, представлены существующие модели (¡¡торирования кварцевого стекла в различных методах его синтеза и состояние исследований в технологиях, использующих разряды атиосферного давления. Дано краткое описание метода POD. реализованного на основе СВЧ-горелки. 15 этом методе фторированное стекло 'осаждается на боковую поверхность кварцевого стертая при помощи стационарного разряда атмосферного давления. Реагенты: кислород, тетрахлорил кремния и фреон, подаются в горелку, к которой подводится электромагнитная энергия. Ь высокотемпературной зоне разряда происходит пиролиз исходных соединений и образование кварцевого стекла, которое послойно осахдаотся на боковую поверхность перемещающегося стержня. Иетод сравнительна прост по технической реалк-

- Т -

зации, обеспечивает непосредственный доегуп к зонам синтеза и осаждения кварцевого стекла, поэтому является удобным для изучения физики и химии плазменного синтеза кварцевого стехла.

Во второй главе приводятся литературные данные по исследованиям газоразрядной плазмы, обсуждаются различные методы диагностики разрядов, дано описание экспериментальной установки, созданной для решения поставленных задач, представлена разработанная методика измерения профиля температуры в факеле СВЧ-разряда, рассмотрен уровень погрешностей, в полученных с помощью нее результатах.

Установку, использованную для исследования . ллагмедоого факела, можно разделить на следующие функциональные подсистемы:

- СВЧ-тракт, включающий магнетронныя генератор, работящий в непрерывном режиме на частоте 2,43 ГГц и обеспечивающий мотгность до 5 кВт, систему прямоугольных волноводов, согласующие устройства, устройства измерения и регулирования подводимой к горечке мощности, а также саму плазменную горелку;

- система подготовки и подачи в горелку парогазовой сыесц. построенная по традиционной схеко, используемой в большинстве мо-тодов осаждения кварцевого стекла из газовой фазы. Основными ее элементами являются регуляторы расхода газа и Сарботеры в которых происходит насыщение газа-носитечя парами тетрахлорида кромнил я фреона;

- система удаления и нейтрализации отходящих газов, предназначенная для исключения выбросов молекулярного хлора и паров соляной кислоты, образующихся в реакторе, в атмосферу;

- автоматизированный спектральный хомплекс, построенный на основе монохроматора МДР-23, дополненного устройствами модуляции оптического изл.-чения и синхронного детектирования, а также системами сканирования. Плазменный факел располагался на оптической оси монохроматора. С помощью линзы изображение факела проектировалось на входную щель монохроматора. При измерениях пространственного распределения интенсивности излучения плазмы линза перемещалась . в плоскости, перпендикулярной оптической оси системы.

Методика измерения профиля температуры в факеле СВЧ-разряда, сочетала в себе три подхода к определению температуры, дополняющих друг друга:

1) Температура на оси разряда определялась при помощи метода

1 4

относительных витекснвноствй с использованием восьми мультиплетов атомарного кислорода. По относительному изменению излучательной способности плазмы на длине волны наиболее интенсивного мультипле-та атомарного кислорода 777 нн определялся профиль температуры в центральной зоне факела с температурой больше 5000 К. При это« радиальная зависимость излучательной способности восстанавливалась из результатов измерения интенсивности излучения с использованием известного преобразования Абеля, применяемого в случае осесиымет-рмчньк источников с низкой оптической плотностью.

2) Температурный профиль в зоне 3500 - 5000 К, где излучение атомарных компонентов мало из-за высокой энергии возбуждения соответствующих электронных состояний, использовалось излучение молекулярного кислорода в участке спектра, относящегося к полосе В32Г - Х32~ (у'= 0, 11) системы Шумана-Рунге * 305 нм). Восстановление температурного полг проводилось по относительному изюне-ц£ю нзяучатвльноЯ способности, при этом нормировка производилась по известной тшпературе в первой зоне.

3) Распределение температуры в периферийной части факела, где собственное излучение плазмы мало, находилось рефракциошшы мото-дои по углу отклонения зондирующего плазму луча гелий-неонового лазера. Распределение показателя преломления при этом находилось с точность» до аддитивной постоянной, по физическому смыслу являющейся показателем преломления окружающего плазменный Факел газа, значение этой постоянной опрздолялось по известной температуре ао второй зоне факела.

Разработанная методика позволяет охватить весь температурный диапазон от 6000 К на оси разряда до =» 400 К на его периферии опираясь на использование излучения кислорода, в избытке присутствующего в технологическом разряде. Погрешность в определении температуры определялась, главным образом, ошибкой, возникающей при ■ численном интегрировании преобразования Абеля, и составила 10%, пространственное разрешение поперек оси факела »0,1 мм, а по ого оси * 1 мм. Характерный профиль температуры в кислородном разряде на срезе горелки при псдводкыой мощности 1,23 кВт и расходе газа 10 л/мни показан на рис.1. Радиус плазменного проводника (зоны высокой проводимости и диссипации энергии электромагнитного поля) составляет => 0.5 мм, ход температуркой кривой виз этой зоны опрэ-

Рис. 2.

Радиальное распределение химического состава в факеле технологического разряда.

деляотся характером течения газа в этой области разряда и его теплопроводность». Более пологий ход температурной кривой в средней зоне факела разряда объясняется тем, что при температурах 3000 -4000 К молекулярный кислород диссоциирует, при этом резко возрастает его теплоемкость и теплопроводность, что приводит к снижению температурных градиентов.

В третьей главе приводятся результаты исследования плазменного факела. Показано, что в СВЧ-разряде атмосферного давления состояние локального термодинамического равновесия реализуется с точностью лучше 10% дахе в центральной зоне, где происходит поглощение ¡энергии электромагнитного поля электронной компонентой и возможная неравновесность должна проявляться в наибольшей степени. Приведены результаты измерений температурного поля факела разряда при различных подводимых к горелке мощностях, расходах плазмообра-яующего газа, составах газовой смеси. Рассчитаны некоторые электродинамические параметры разряда, радиальное распределение продольной скорости газа на выходе из горелки и его химический состав. Приведены оценки толщины газового пограничного слоя, образующегося на поверхности заготовки при ее обтекании газовым потоком плазменной горэл;;и. Показано, что осаждение кварцевого стекла в метрдо POD происходит, главным образом гетерогегао.

Проверка наличия ЛТР в факеле разряда производилась путем сравнения температуры возбуждения электронных переходов атомарных компонентов плазмы 0 и S1. которая близка к электронной температуре, с вращательной температурой, измеренной по вращательной структуре перехода г2* - гП молекулы ОН, заселенность уровней в хоторой определяется газокинетической температурой. Поскольку в состав технологической смеси, вообще говоря, не входят водородсодержащие компоненты, для обеспечения возможности таких измерений в нее добавлялся пропан, при этом критерием малости добавки служило от-•сутствие заметных искажений контуров шггенсивности излучения для атомарного и молекулярного кислорода. Измеренные, таким образом, температурное зависимости совпадают с точностью до ошибок в их измерении 10;?. Показано, кроме того, что функция распределения по возбужденным состояниям атомов кислорода и кремния близка к равновесному распределению Больцмана в широком диапазоне энергий 5-13 эВ. Полученные данные свидетельствуют о том, что для описания

свойств плазменного факела с достаточной дляя практических целей точностью можно использовать модель локального термодинамического равновесия в разряде.

Измерения температурного профиля при различных расходах газа через горелку и подводимых К мощностях показали, что при изменении указанных параметров относительно слабо изменяется температура в приосевой области факела, т. е. вкладываемая в плазму погонная мощность остается практически неизменной, изменяется, в основном, длина плазменного шнура. Это обстоятельство приводит к тому, что при увеличении подводимой мощности заметно расширяется внешняя прогретая до температур 2000 + 3000 К область плазмы, а при увеличении расхода газа через горелку эта температурная область сужается.

Равновесная концентрация электронов на оси разряда (при подводимой к горелке мощности 1,23 кВт) составляет - по=» 9-1013 см-3, при характерном транспортном сечении столкновений электронов с атомами и молекулами кислорода а. =» Ю-15 сиг частота столкновений с этими доминирующими компонентами плазмы равна v * 6•10с '. Для проводимости плазмы имеем с * 2-1010 с-1. При этом толщчна скин-слоя 0 * с/(2хо(0)1/'2 * 1 мм, что сравнимо с диаметром плазменного шнура, то есть сккн-эффэкт выражен слабо. Рассчитанное значение величины вкладываемой погонной мощности составило » 200 Вт/см, при учете длины разряда для общей поглощаемой мощности было получено значение =» 800 Вт. При известной мощности, поступающей от магнетрона, это позволяет оценить эффективность энерговклада в разряд, которая составила приближенно 65%.

На основании решения уравнений динамики вязкого газа с учетом измеренного профиля температуры было получено пространственное распределение скорости в газовом потоке на Быходе из горелки. Показано, что в области разряда, где происходит образование кварцевого стекла, скорость газового потока составляет десятки метров в секунду, а основными Лекторами, влияющими ка эту величину являются суммарный газовый расход через горелку и вкладываемая а плазму uoisHocTb,

Методом минимизации изобарно-изотермического потенциала многокомпонентной химически реагирующей газовой смеси найдоны пространственные распределения равновесных концентраций химическая ::ои-

понентов в факеле разряда (рис. 2), исходный состав смеси при этом выбирался близким к используемому на практике (мольный состав - 0£ : БШ^ : С2Р3С13 = 70 : 3 : 1).

Полученные данные позволили получить следующую информацию об условиях реализующихся в разряде:

Определена область разряда, в которой существуют ; условия для гомогенной конденсации кварцевого стекла. Границы этой зоны определяются со стороны высоких температур температурой конденсации 3102, а со стороны низких - температурой, необходимой для активации реакции окисления тетрахлорида кремния: Б1С1, + 0„ = БЮ-

4 2 с

+ 2С12. Однако экспериментально зарегистрировать наличие частиц в предполагаемой зоне по рассеянию излучения гелий-неонового лазера мощностью 10 мВт не удалось. Это связано с тем, что частицы, даже если они и успевают образоваться, имеют очень малые размеры. При скорости газового потока порядка 10 м/с время, за которое газ проходит расстояние от входа в горячую зону разряда до исследуемой области (вблизи поверхности кварцевой преформы) I * 3 см, составляет 1 * 3-10~3 с. С другой стороны, лимитирующей стадией процесса конденсации кварцевого стекла, по-видимому, является образование димеров 5102 в трехчастичных соударениях БЮг + 810г + М *=> 2510г(димер) + М. где М третья частица, уносящая избыточную энергию. Константа скорости такого процесса имеет величину к3 * Ю-33 см6/с, подставляя харак ¿рные значения концентраций $102 и 0г (как элемента, концентрация которого максимальна) в выражение для определения характерного времени процесса, получаем: % * (П810 п0 кзГ' ~ 5-10"3 с, то есть, даже в зоне, где парциальное

давление газообразного БЮ- превышает давление насыщенного пара,

с

время, необходимое для значительной гомогенной конденсации кварцевого стекла больше временй прохождения молекулами расстояния до поверхности осаждения, что свидетельствует о преимущественно гетерогенном механизме осаждения кварцевого стекла в рассматриваемом нетоде;

2) Получена величина эффективности преобразования тетрахлорида кремния в диоксид кремния. Знание распределений температуры, химического состава, скорости газового потока позволяет оценить массу газа, прошедшую через область разряда достаточно нагретую

* »

для протекания реакции йкисления тетрахлорида кремния. При равномерном перемешивании компонентов на входе в горелку подводимой к горелке мощности 1,23 кВт и суммарном расходе газа через горелку 10 л/мин эффективность использования хлорида составила « 4035. На практике у эта величина не превышает 20%, что объяс-

няется конвективными потерями при осанденни компонентов на поверхность заготовки.

з) Установлено качественное отличие мехду плазменными а неплазменными методами синтеза заготовок волоконных световодов. Рассмотрение рис.2 показывает, что в значительной части объема плазмы фтор содержится в наиболее активной атомарной форме, в то время как кремний присутствует в основном в виде молекул 510. Это характерно и для состава плазмы вблизи поверхности осаждения, которая в масштабе изменения температуры вдоль оси плазменной струи находятся недалеко от среза горелки. Данная особенность состава газовой фазы является, вероятно, типичной для всех методов плазменного осаждения фторированного кварца и существенно отличает их, например, от классической технологии ПСТО, где из-за значительно более низких температур в реакционной зоне и иной кинетики осаждения кварца реакция образования газообразного 31?ч предтэструет внодро-нк» фтора в сотку кзарцевого стекла.

1) Получена оценка для толцкны газового пограничного слоя на поверхности заготовки. При обтекании твердого тела газовым потоком, в общем случае, когда имеет кесто топло и ыассообмен иежду газом и этим телом, на его поверхности образуется область с боль-яимн градиентами скорости и температуры газа, а также коицснгтрацт! осаждающегося компонента (пограничный слой). Знание температуры, химического состава и скорости газового потока дзот возможность оценить толщину пограничного слоя: 0 а, 1/1101/2 0.5 мм. Здесь Ь -характерный размер обтекаемого тела, а Еа - число Рейнольд-

са, определяемое скоростью V набегающего потока газа, я его кинематической вязкостью Значение б по крайней мере на порядок хеньпэ характерных поперечных размеров заготовки я плазменного потока, это обстоятельство позволяет при рассмотрении процессов тепло и иассопереноса от газа к поверхности заготовки использовать приближение пограничного слоя.

В четвертой главе рассмотрены механизмы, определяющие процес-

сы осаждения кварцевого стекла на поверхность заготовки н обеспечивающие повышенное содержание фтора в слоях осаждаемого стекла. Показано, что сверхравновесное содержание фтора в синтезируемой кварце можно объяснить "закалкой" высокотемпературного химического состава на относительно холодной поверхности заготовки, при этом наиболее существенным фактором, влияющим на концентрацию фтора в стекле является температура на поверхности заготовки. Представлено распределение поверхностной температуры, вычисленное на основе полученных характеристик СВЧ-разряда.

Для атомов фтора можно показать, что характерное время диффузии через пограничный слой к поверхности Ю-3 с) по крайней море на порядок меньше характерного времени всей совокупности химических реакций рождения и гибели. Такому благоприятному соотношению времен способствует общий высокий уровень температур, при котором скорости основных реакций гибели, каковыми являются реакции при тройных столкновениях, малы. Бинарные же реакции с участием атомов фтора, хотя к характеризуются для некоторых из них высокими значениями констант скоростей, протекают медленно поскольку в этих реакциях участвует, как правило, компонент с весьма низким содержанием в смеси. Атомарный фтор может участвовать в реакциях:

где в качестве X выступ эт любой из компонентов рассматриваемой технологической плазмы, в частности. 0£, СО, С1, Р, Б1?п (п ■= 0 -3). Если воспользоваться значениями констант скоростей реакции (1) при т' * 2000 - 3000 К. то при атмосферном давлении характерное время (1) окажется не меньше Ю-2 с. Аналогичный вывод о сравнительно больших характерных временах следует и в отношении реакций замещения .(2), так как наибольшими константами скоростей 10~12 см3/с обладают реакции с участием таких компонентов АВ как, например С1Рг , концентрация которых в условиях высоких температур ничтожно мала (мольная доля < 10~4).

Таким образом, ввиду больших градиентов температуры вблизи поверхности заготовки и относительной медленности рассмотренных химических превращений состав газовой смеси не успевает прийти в равновесие, соответсвующее более низкой температуре у поверхности кварцевого стекла (происходит "закалка" высокотемпературного хими-

Р + Х + К=»РК + М Р + АВ ® РА + В,

(1) (2)

vscKoro состава на поверхности), что объясняет повышенное содержание Çrrcpa з слоях кварца, рчализуккдееся пря плазыохимическом осаа-,-,ении. В основе механизма внедрения фтора прп прямой осаадонин :?з плазменного фахола лежит взаююдойствиз атсмоп утора с позер::-ностью S102. Атокарный Ото? хемосорбкруется на поверхности, образуя устойчивую связь с атомом кремния. В дальнейшем фтор диффундирует как вдоль поверхности, так я в объем стекла. Мигрируя таким образом, атома фтора, встретившись на одном атенэ ;:ре::н::я, «огут

образовывать комплексы SI? (2 < n ^ *), при чем молекулы SI?,

п *

оказываются не связанными с соткой стекла и таеют созксгность дэ-

сорбироазться с поверхности кварцевого стекла з гэзозую Сазу.

Золотша потока дссорбирующнхся молекул S1P4 епродоляотся, помимо поворностноЯ концентрации Отсра соотноионыон скоростей процессов десорбции н диссоциации и hosot быть продстаэлона в видо акткзационного соотношения Аррениуса для реакцг.Л четаертого порядка:

JsiP " С ехр(-Е/Ш. (3)

л

3

где 2 - Т (Ej - В_„) + где и - энергии актжацнн роак-.1-1

¡ПЛ рогдонк! :: гибели и стекле групп 51?^. Показатель степгнл прч Cf. отражает то сбстсятольстго, что для образования одно?! копэкугы SlPd з газовой Лазо необходима локализация четырех атонов Отсра у одного атома креннкя lia поверхности стекла.

3 реальных условиях поток фтора запасаецый з слоях сяп'ознру-омого стекла «ал к сравнении с яемосорбцксиным и десорбцпонякм потоками Оторсодэрхззцк компонентов, что претод'.гт к соотноионна для концентрации втора в слоях стекла;

(4>

гдо р - парциальное давленио атомарного Агора в газовой фазе енэ пограничного слоя. Из анализа (4) следуют каблюдаеныа экспериментально зависимости: во-первых, относительно слабая зависимость содержания Оторз в стекло как от расхода Фторсодерззцаго компонента, так к от его химической природы, во-вторых, сильная зависимость С„

от температуры на поверхности заготовки, причем, так как Е > увеличение температуры приводит к уменьшении Ср-

Аналогичное рассмотрение дает возможность получить соотношение для концентрации фтора в слоях стекла и в случае технологий типа MCVD. в которых на поверхности кварца хемосорбируются молекулы S1F, наиболее стабильные при температурах * 2000 К, характерных

Л

для этого процесса. При этом вместо (4) получается соотношение: CF « ехр [(Е - Б31^}/4!£Т). (5)

из которого следует, во-первых, известная зависимость равновесной концентрации фтора в кварцевом стекле от парциального давления Б1РД в степени 1/4, и, во-вторых, меньшие уровни фторирования кварцевого стекла в атмосфере Б1РД по сравнении с аналогичным процессом с участием атомарного фтсра. Действительно, из-за малой эффективности хемосорбции S1P, (Е„,_ > Е_) концентрация фтора, опреде-

4 3±F д г

ляемая выражением (5). при прочих равных условиях должна быть меньше Су. следующей из (4).

Анализ описанной модели фторирования кварцевого стекла в плаэмохкмических технологиях показывает, что наиболее важной характеристикой процесса осаждения и фторирования является распределение температуры на поверхности заготовки, оно определяет вероятность хемосорбции атомов фтора на поверхности, десорбционный поток молекул SIF^ и в конечном итоге концентрацию фтора в слоях синтезируемого стекла. Поэтому, с точки зрения проверки правильности представленной ьодели, нахождения недостающих коэффициентов, оптимизации технологических параметров крайне важно знать поле температуры на поверхности преформы. Экспериментальное его определение, например, при помощи дистанционной пирометрии, практически затруднено ограниченностью доступа к поверхности преформы (в реальных технологических установках 1-2 возможных направлений наблюдений), недостаточной локальностью пирометрических измерений (размер площадки, с которой воспринимает излучение пирометр, а следовательно и по которой происходит усреднение температурного поля * 2 - 4 мм). Поэтому задача численного моделирования процессов передачи тепла от газа к поверхности кварца и вглубь слоя

стекла имеет особое значение.

Полученные о результате исследования плазменного факела характеристики позволяют рассчитать температурное поле на поверхности заготовки решая задачу переноса тепла от газа к поверхности и в глубину стекла. Правильность расчетов подтверждается пирометрическими измерениями. Полученное распределение поверхностной температуры оказывается наиболее чувствительным к изменению вкладываемой в плазму мощности и ренту движения заготовки, которые, таким образом являются наиболее важными параметрами, определяющими концентрацию фтора в слоях кварцевого стекла, синтезируемого в методе POD.

В заключении сформулированы основные результаты н выводы диссертационной работы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

В диссертации впервые исследованы характеристики, технологического СВЧ-разряда атмосферного давления, применяемого в методе энеинего плазменного осаждения при синтезе заготовок силовых волоконных световодов, а также рассмотрены процессы протекающие на поверхности заготовки при взаимодействии с нагретым газовым потоком.

Основные результаты проведенных исследований можно сформулировать с.тедукгда образом;

1. Разработана методика, позволяющая с помощью- относительно несложного оборудования исследовать распределение температуры в Сакеле СВЧ-разряда атмосферного давления в технологических газовых смесях, применяемых для синтеза фторированного кварцевого стекла в иетоде внешнего плазменного осаждения. Она сочетает в себе методы —г::сс!;о5П!о/3 спектроскопии газовых потоков с измерениями рефракции излучения гзл!;П-7!9окового лазера разрядом и обеспечивает возможность д'-йгностчки з широком температурном диапазоне 400 - 6000 К;

2. При ПОМ01ДИ разработанной методики впервые получено распределение температуры в факеле СВЧ-разряда, с помощью которого осуществляется синтез высокочистого диоксида креюкя в технология ьнвенеге плазменного осаждения.

3. ГЗс;:.?зано, что состояние плазмы разряда данного типа с пог-Р®.г.?ссты5 ;; ; более 10% мохет быть охарактеризовано единой тегшвра-

турой, следовательно, для описания свойств плазменного факела с достаточной для практических целей точностью можно использовать модель лохального термодинамического равновесия;

4. Для характерных технологически режииоа на основе найденного из эксперимента профиля температуры определены; радиальныо распределения равновесного химического состава, продольной составляющей скорости газа в факеле разряда, а также зона, в которой реализуются условия для спонтанной конденсации кварцевого стекла, в тоао время показано, что значительной конденсации за время подхода газа к поверхности осаадения не происходит;

5. На основа рассмотрения свойств пограничного к поверхности кварцевой проформы газового слоя показано, что осаадеки© компонентов стекла в описанной технологии происходит, гласным образом ге-терогенно, а контролирующими факторами этого процесса являются диффузия через погранслой и : емосорбция на поверхности заготовки;

6. Предложена модель фторирования кварцезого стекла в плаз-манных технологиях синтеза при атмосферном давлении. Эта модель предполагает "закалку" высокотемпературного химического состава на относительно холодной поверхности преформь, что объясняет повышенные уровни фторирования в сравнении с неплазмекными методами синтеза. Наиболее существенным фактором, определяющим концентрацию Фтора в слоях стекла, при этом, является температура на поверхности кварцевой заготовки;

7. Путем численного моделирования получение распределение поверхностной температуры оказывается наиболее чувствительным к изменению таких параметров процесса, как вкладываемая в плазму мощность и режим движения заготовки. Таким образом эти параметры в конечном итого определяют концентрацию фтора в слоях кварцевого стекла и являются наиболея важными с точки зрения оптимизации технологического процесса.

Основное содержание диссертации опубликовано з следующих работах:

1. Васильев С.Л., Голант К.Ы., Коропов A.B., Перов А.Н. Экспериментальная установка для эмиссионной спектроскопии СВЧ-разряда атмосферного давления, - И.: Препринт ИОФАН, й34, 27с,, 1991,

2, Бирюков A.C., Васильев С.А., Голант K.U., Перов А.Н. Поле температуры в технологической СВЧ-горелке атмосферного давления, -Ы.: Препринт ИОФАН, JSS20, 49с., 1892.

3. Biriukov A.S., Diancv E.U., Golant K.M.. Khrapko R.R.. Koropov A.V., Perov A.N., Shakhanov A.V., Vasllisv S.A. Mlcrorave-induced atmospheric pressure plasma application to fabrication of fluorine doped sllka glass. - 16th Intern. Congr. on Glass, v.3, pp.459-462, 1Э92,

4. Biriukov A.S., DianoY E.!S., Golant K.M.. Khrapko R.R., Koropov A.V., Perov A.N., Shakhanov A.V., Vasillev S.A. Synthesis of fluorine-doped silica glass by means of outside deposition technique using microwave plasma torch. - Sov. Lightwave Conrcun. Mo.12, pp.1-12, 1993.