Синтез гидрофобно модифицированного полиакриламида в обратных миниэмульсиях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ
|
Иванова, Елена Михайловна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2008
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.06
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК
ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ имени А.Н. НЕСМЕЯНОВА
ИВАНОВА ЕЛЕНА МИХАЙЛОВНА
СИНТЕЗ ГИДРОФОБНО МОДИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИАКРИЛАМИДА В ОБРАТНЫХ МИНИЭМУЛЬСИЯХ
Специальность
02 00 06 — высокомолекулярные соединения
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Москва - 2008 г
Работа выполнена в лаборатории физической химии полимеров Института элементоорганических соединений имени А.Н Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН)
Научный руководитель:
кандидат химических наук, я н с Благодатских Инэса Васильевна
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор Штильмаи Михаил Исаакович РХТУим ДИ Менделеева
доктор химических наук, профессор Ямсков Игорь Александрович
ИНЭОС РАН
Ведущая организация' Федеральное государственное унитарное предприятие научно-исследовательский физико-химический институт им ЛЯ КАРПОВА (ФГУП НИФХИ им Л Я Карпова)
Защита диссертации состоится 24 января 2008 г в 11 00 часов на заседании диссертационного совета Д 002 250 02 при Институте элементоорганических соединений имени АН Несмеянова РАН но адресу 119991, Москва, ГСП-1, В-334, ул Вавилова, 28
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН
Ученый секретарь
диссертационного совета Д 002 250 02, кандидат химических наук
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы Гидрофобно модифицированные водорастворимые полимеры на основе акриламида (ГМ ПААм) являются важным классом ассоциирующих амфифильных полимеров Благодаря включению в состав гидрофильной цепи полимера малого количества гидрофобных групп ГМ полимеры способны ассоциировать в водных растворах с образованием гидрофобных микродоменов Это приводит к резкому увеличению вязкости раствора и формированию обратимых физических гелей выше определенной концентрации полимера, что делает данные системы перспективными для использования в качестве регуляторов вязкости в различных областях промышленности
Широко распространенным методом получения ГМ ПААм является ми-целлярная полимеризация Однако данный способ синтеза имеет недостаток - ограничение по концентрации исходной реакционной смеси, связанное с образованием геля в процессе полимеризации Повысить содержание мономеров можно при использовании метода полимеризации в обратных эмульсиях В настоящее время одним из интенсивно развивающихся направлений эмульсионной полимеризации является миниэмульсионная полимеризация Её идея заключается в инициировании полимеризации в каждой из маленьких капель стабилизированных против коалесценции (добавлением эмульгатора) и против оствальдовского созревания (добавлением осмотического агента). При данном способе синтеза образуется большая межфазная поверхность между водной и масляной фазами, что создает благоприятные условия для протекания реакции вблизи поверхности раздела фаз Кроме того, выбор подходящего инициатора, который будет предпочтительно концентрироваться на границе раздела и инициировать полимеризацию на межфазной границе, увеличит вероятность сополимеризации мономеров сильно различающихся по гидрофильности
Цель работы. Настоящее исследование посвящено разработке метода синтеза ГМ ПААм в обратных миниэмульсиях и изучению свойств образующихся полимеров. В задачи работы входило
1 Изучение особенностей синтеза ГМ ПААм реакцией радикальной со-полимеризации при инициировании маслорастовримым и поверхностно-активным инициаторами,
2 Изучение влияния условий реакции сополимеризации (температуры, продолжительности реакции, концентрации мономеров, эмульгаторов, инициаторов, соотношения фаз) на агрегативную устойчивость эмульсий и ла-тексов и молекулярно-массовые характеристики полимеров,
3. Изучение ассоциативных и реологических свойств полученных ГМ ПААм
Научная новизна работы. В условиях обратной миниэмулъсионной полимеризации получены с количественным выходом высокомолекулярные водорастворимые ГМ ПААм с гидрофобными лаурилметакрилатными (ЛМА) звеньями, водные растворы которых обладают повышенной вязкостью по сравнению с растворами соответствующих ПААм.
Впервые для полимеризации в обратных миниэмульсиях применена окислительно-восстановительная система на основе соли Се(1У) В качестве восстановителя использовали моностеарат сорбитана (Спан 60), играющий одновременно роль стабилизатора эмульсии Предложенный способ полимеризации приводит к значительному повышению стабильности эмульсий типа Вода.Масло (В:М) и латексов по сравнению с полимеризацией с использованием традиционного маслорастворимого инициатора 2,2'-азоизобутиронитрила (ДАК) при меньшем расходе эмульгатора
В результате реакции получены водорастворимые ГМ полимеры ААм типа "монохелик", содержащие остаток стеариновой кислоты в качестве концевой гидрофобной группы Показано, что данные полимеры способны к ассоциации в водных растворах
Установлено, что в отличие от маслорастворимых инициаторов поверхностно-активная окислительно-восстановительная система аммонийцерий-нитрат (АЦН) — Спан 60 инициирует полимеризацию исключительно на границе раздела фаз и позволяет включить в гидрофильный сополимер гидрофобные звенья, при этом она не инициирует реакцию полимеризации в масляной фазе, что обеспечивает отсутствие примесей гидрофобного гомополи-мера в продуктах реакции
Показана возможность получения химически сшитых нанодисперсных частиц на основе ПААм и/или полиакриловой кислоты (ПАК) методом ми-ниэмульсионной полимеризации при инициировании системой АЦН -Спан 60. Полученные наночастицы легко диспергируются как в гидрофобной, так и в гидрофильной среде
Практическая значимость работы. Определены условия получения ГМ ПААм, обладающих загущающим действием, методом миниэмульсионной полимеризации
Разработан способ синтеза нанодисперсных латексов на основе гидрофильных полимеров с повышенной стабильностью при использовании новой поверхностно-активной инициирующей системы Полученные наночастицы могут быть использованы после соответствующей функционализации для создания биосенсоров и диагностических систем
Апробация работы. Основные положения и результаты диссертации были представлены на III Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры 2004» (Москва, январь 2004 г), международной конференции International Symposium "Trends m Nanoscience Structure and Functions" (Kloster Irsee, Germany, October 2005), XIII Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Йошкар - Ола - Уфа - Казань - Москва, июнь 2006 г.), Second SFB 569 Young Researcher Meeting (Kleinwalsertal, Austria, July 2006), IV Всероссийской каргинской конференции "Наука о полимерах 21-му веку" (Москва, январь 2007 г ), International Symposium "Trends in Nanoscience" (Kloster Irsee, Germany, February 2007)
Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ, в том числе 4 статьи в рецензируемых российских и зарубежных журналах, 5 тезисов докладов на научных конференциях
Работа над диссертацией осуществлялась при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований в рамках проекта 07-03-00531а, а также фонда Deutsche Forschungsgemeinschaft SFB 569 (грант В 13)
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, заключения, списка цитированной литературы из 130 наименований и приложения Работа изложена на 116 страницах, содержит 44 рисунка и 8 таблиц
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ
Во введении дана общая характеристика работы, обоснована актуальность выбранной темы, практическая значимость и новизна, сформулирована основная цель и задачи исследования
В литературном обзоре проведен анализ литературных данных по теме диссертации Дано определение ГМ полимеров Рассмотрены основные свойства, методы синтеза и применение ГМ ПААм Описаны основные особенности метода миниэмульсионной полимеризации Проанализировано использование обратной эмульсионной полимеризации для синтеза ПААм, а также метода полимеризации в обратных миниэмульсиях как перспективного способа получения ГМ полимеров Рассмотрено использование окислительно-восстановительных систем на основе солей Ce(IV) в качестве инициатора для полимеризации виниловых мономеров. Сформулированы задачи диссертационной работы
В экспериментальной части описаны процессы очистки исходных соединений, методики синтеза ПААм и ГМ ПААм в обратных миниэмульсиях и физико-химические методы исследования, используемые в работе
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Коллоидные свойства реакционной системы
В настоящей работе дисперсная фаза миниэмульсии состояла из раствора ААм в 0 1 М водном растворе КаС1, а дисперсная среда - из раствора эмульгатора в циклогексане Для стабилизации обратных миниэмульсий использовали промышленный эмульгатор с низким значением гидрофильно-липофильного балланса (ГЛБ = 4 79) моностеарат сорбитана (Спан 60)
Оценка размера капель миниэмульсии и частиц латекса при гомо- и со-полимеризации методом динамического рассеяния света (ДРС) показала, что гидродинамические радиусы (й/,) капель составили 120±10 нм, частиц латекса - 70±10 нм Было обнаружено, что концентрация эмульгатора при иследо-ванных значениях 1 7 и 3 3 мае % в масляной фазе не влияет на размер капель
По данным о размере и форме капель была рассчитана площадь, занимаемая одной молекулой эмульгатора Спан 60 на поверхности капли 9 А2 (3 3 мае %) и я5.=18 А2 (1 7 мае %), что существенно больше, чем 3 7 А2 для насыщенного адсорбционного слоя1 Ненасыщенность межфазных слоев на каплях миниэмульсии также была подтверждена измерением межфазного натяжения на границе обратная эмульсия - водный раствор №С1 Так, величина межфазного натяжения на границе с миниэмульсией составила 14 7мН7м, что значительно выше, чем на границе с насыщенным раствором эмульгатора (2 5 мН/м) Отсутствие в системе свободных мицелл ПАВ свидетельствует в пользу механизма нуклеации в каплях
Было обнаружено также, что добавление в водную фазу ААм или в органическую - ЛМА приводит к понижению межфазного натяжения На этом основании можно сделать предположение о повышении локальной концентрации мономеров вблизи межфазной границы, что увеличивает вероятность их совместной полимеризации
1 Яковлева ИМ, Симакова ГА , Грицкова И А , Телешев Э Н, Громов В Ф, Кобякова КО II Коллоидный журнал 1991 Т 53 № 5 С 955
Полимеризация и сополимеризация акриламида под воздействием 2,2'-азоизобутиронитрила (ДАК)
Полимеризация акриламида
Для выбора условий проведения сополимеризации предварительно исследовали гомополимеризацию ААм, а именно, влияние на выход и молекулярную массу (ММ) полимера количества эмульгатора и инициатора (ДАК) Реакции проводили при сдам = 7 моль/л, В М=1 6, Т=60°С Химическое строение полимеров было подтверждено методами ЯМР 'Н и ИК-спектроскопии, ММ определяли методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ)
Установлено, что увеличение количества эмульгатора, с-„ с 1 7 до 3 3 мае % улучшает агрегативную устойчивость эмульсии и позволяет избежать образования коагулюма в ходе полимеризации Количественный выход (до 100%) полимера с высокой ММ (М№ = (2-3)* 106, Му/М„ = 4-9) получали при использовании относительно высокой концентрации инициатора (сдак= 4 7x10"3 моль/л) При уменьшенной концентрации инициатора (сДАК = 1 2x10"3 моль/л) повышение содержания эмульгатора отрицательно сказывалось на выходе (24 %) и ММ полимера (М„= 0 82x106) Причиной снижения ММ и скорости реакции при повышенном количестве Спан 60 может служить участие молекул эмульгатора или примесей в нем в реакции дезактивации первичных радикалов и в реакциях обрыва полимерной цепи. Количественный выход полимера при оптимальных условиях Сддк = 4 7x10"3 моль/л и сэ = 3 3 мае % достигается за 3-4 часа
Сополимеризация акриламида с гидрофобными сомономерами
В качестве модельной реакции сополимеризации была использована система ААм - стирол
ДАК
60°С
(•СН2-СН-^СН2- СН-^--
Ш2
Исходная смесь сомономеров имела эквимолярный состав, концентрация мономеров в соответствующих фазах составила для ААм 7 моль/л, для стирола 0 9 моль/л, сддк = 9 ЗхЮ"3 моль/л, сэ = 1 7 мае. %, В М = 1 6, Т=60°С Выход продуктов реакции за 3 часа составил 20 % и более не увеличивался
Методом ЯМР 'Н-спектроскопии было подтверждено, что продуктом реакции является сополимер ААм и стирола Мольное отношение звеньев ААм/Стирол (98/2) показывает, что лишь небольшая часть гидрофобного мономера в виде микроблоков или изолированных мономерных звеньев вошла в цепь сополимера Хроматографическим методом в режиме аналитической ГПХ полученный полидисперсный сополимер (М„=1 5х106, М^/М„=\2) был разделен на две фракции Расчет состава сополимера по данным метода ЯМР 'Н-спектроскопии показал, что, как высоко- (М„~1 85x106, MJMn=l 7), так и низкомолекулярная (М„=0 17х10б, М„/М„=3) фракции содержат 1 2±0 1 мол % звеньев стирола Гомополимера ААм выделено не было Общая конверсия ААм составила 33%, а стирола - 1 4%
Сополимеризация ААм с ЛМА
Исходная смесь сомономеров имела эквимолярный состав, концентрация мономеров в соответствующих фазах составила для ААм 7 моль/л, для ЛМА 0 7 моль/л, сддк = 7 4х10"э моль/л, сэ = 3 3 мае %, В М = 1 6, Т=60°С Выход продуктов реакции за 4 часа составил 47 %
Методом селективной экстракции было определено, что наряду с сополимером (44 мае %), не растворимым ни в одном из использованных растворителей (вода, ТГФ, ФА), образуются гомополимеры (ПААм - 8 мае %,
М,~3 ЗОхЮ6 и ПЛМА - 48 мае %, М,у=0 50х106) Химическое строение выделенных гомополимеров подтверждено методами ЯМР *Н и ИК-спектроскопии ИК-спектры сополимера характеризуются наличием широкой полосы с максимумом 1631 см"1, соответствующей колебаниям Амид I и Амид II, и одновременным присутствием полосы валентных колебаний связи С=0 в сложноэфирной группе (1730 см"1) Содержание ААм звеньев в сополимере, по данным элементного анализа, составило 98 мол %, содержание звеньев ЛМА - 2 мол % (С N = 6 05) Таким образом, общая конверсия ЛМА оказалась равной 31% при практически 100%-ной конверсии ААм
Для подтверждения возможности получения ПЛМА в ходе миниэмуль-сионной сополимеризации была проведена гомополимеризация ЛМА в цик-логексане в присутствии капель миниэмульсии, содержащих водный раствор МаС1 Выход и ММ полимера составили 44% (М„ = 0 5х10б) за 4 ч и 83% (М„ = 0 ЗхЮ6) за 20 ч, что достаточно близко к характеристикам ПЛМА, полученным при сополимеризации
Приведенные данные подтверждают возможность синтеза ГМ сополимеров на основе ААм в обратных миниэмульсиях Причем инициирование сополимеризации при использовании ДАК может происходить в дисперсной фазе с участием ААм, в непрерывной фазе с участием ААм или гидрофобного сомономера, и на межфазной границе с участием обоих сомономеров Возможность инициирования и роста полимерной цепи в непрерывной фазе приводит к увеличению неоднородности продуктов реакции по составу вследствие образования гомополимера ЛМА
Синтез водорастворимых ГМ ПААм.
Для практического применения в качестве загущающих агентов ГМПААм должны быть растворимы в воде Основываясь на полученных выше экспериментальных данных, нами была получена серия ГМПААм с низким содержанием гидрофобных звеньев ЛМА Условия синтеза сдам = 7 моль/л, В М=1 6, с3 = 33 мае %, Т=60°С, время 3-4 часа, содержание ЛМА в реакционной массе варьировалось от 1 до 10%
8
При концентрации инициатора 1 2x10"3 моль/л за 2 часа выход полимеров составил 25-50%, ММ сополимеров Mw = (0.7-1.2)xl О6 {MJM„ = 3-5). При концентрации инициатора 4 7x10"3 моль/л за 3-4 часа были получены высокомолекулярные ГМПААм (Mw — (2 2-3 2)х106, MJM„ = 3-6), выход 8595%
Растворимость продуктов сополимеризации в воде зависит от содержания ЛМА в реакционной массе при содержании ЛМА до 5% получены полимеры, растворимые в воде, при 10% - не полностью растворимые, растворы опалесцируют Известно2, что ГМ ПААм, синтезированные методом ми-целлярной полимеризации, теряют растворимость в воде при содержании ЛМА звеньев выше 0 2-0 4 мол % Определение такого количества гидрофобных звеньев прямыми спектральными методами практически невозможно Поэтому в настоящей работе была применена косвенная оценка включения в полимерную цепь растворимых продуктов сополимеризации гидрофобных звеньев на основании изучения ассоциативных свойств полимеров Результаты будут описаны в соответствующем разделе.
Полимеризация и сополимеризации виниловых мономеров под воздействием поверхностно-активной окислительно-восстановительной системы на основе солей Се (TV)
В данной работе, наряду с хорошо известным маслорастворимым инициатором ДАК, была предложена и исследована новая поверхностно-активная инициирующая система на основе соли четырехвалентного церия Известно, что реакцию образования радикалов при взаимодействии ионов Ce(TV) с веществами, содержащими 1,2-диольные группировки, используют при прививке ААм, акрилонитрила, акрилатов и других виниловых мономеров на целлюлозу, альгинат натрия, крахмал, декстран Один из доступных стабилизаторов обратных эмульсий - моностеарат сорбитана (Спан 60) содержит 1,2 — диольные фрагменты Таким образом, представляется интересным использовать окислительно-восстановительную систему на основе ио-
г Blagodatskikh IV, Vasil 'eva О V, Ivanova Е М, Bykov S V, Churochhna NA, Pryakhina ТА, Smir-novVA Philippova О E, Khokhlov A R // Polymer 2004 V 45 №17 P 5897
9
нов Се(ГУ) и Спан 60 в миниэмульсионной полимеризации водорастворимых виниловых мономеров, в том числе ААм
По аналогии с механизмом инициирования привитой полимеризации на полисахариды, возможен следующий механизм образования первичных радикалов
СКХН2(СН2)15СН3
о^сн2(сн2)15сн3
О
[комплекс]-»- но. „ + Се3+ + Н1"
НО-тк он—О-
ОН
Кроме того, при данном способе инициирования остаток эмульгатора будет включен в цепь полимера, что должно привести к появлению поверхностной активности как у растущего макрорадикала, так и образующихся полимеров
Полимеризация акриламида
Для определения оптимальных условий для синтеза высокомолекулярного полимера с высоким выходом исследовали влияние следующих факторов количества эмульгатора, инициатора (АЦН), соотношения фаз и температуры Концентрацию ААм варьировали в диапазоне от 3 5 до 7 моль/л Время синтеза составляло 4 часа
Оказалось, что для получения агрегативно устойчивых эмульсий и ла-тексов достаточно использовать (1 7-2 2) мае % Спан 60 при проведении реакции при комнатной температуре (соотношение В М=1 6) Уменьшение количества эмульгатора в два раза приводит к образованию в ходе полимеризации около 30 % коагулюма
Повышение температуры полимеризации до 60°С при сэ= 1 7 мае % приводит к образованию коагулюма (~ 80%) Стабилизации эмульсии при повышенной температуре достигается при увеличении количества эмульгатора до 3 3 мае %.
На размер частиц латекса (ДРС) влияет концентрация ААм в водной фазе: Rh увеличивается с 50-55 нм при Сдам = 7 моль/л до 75-80 нм при сААм = 3.5 моль/л. Повышение температуры до 60°С не влияло на размер частиц.
Зависимость выхода и ММ получаемых полимеров от концентрации составляющих окислительно-восстановительной системы носит экстремальный характер. Так как количество Спан 60 поддерживалось приблизительно постоянным для обеспечения устойчивости эмульсии (сэ=1.7-2.2 мас.%, В:М=1:6, Т=25°С), то переменной величиной явилась концентрация окислителя, АЦН. При варьировании сАцн в диапазоне (11+21)х10"3 моль/л изменение концентрации ААм от 3.5 до 7 моль/л практически не влияет на ММ (Mw = 1.6+1.8 хю6), полимеры получаются с количественным выходом (Рис. 1). При уменьшении концентрации ионов Ce(IV) до 7x10"3 моль/л и при увеличении до 35x10"3 моль/л наблюдается уменьшение выхода (до 50%) и ММ (0.7+1.2 хЮ6). Полимеризация при более низкой концентрации эмульгатора (с3=0.85 мас.%), сопровождающаяся образованием коагулюма, привела к уменьшению ММ полимера (Mw=0.9х10б, MJMn=l) при сАЦН = 14хЮ"3 моль/л, Сдам = 7 моль/л.
Повышение температуры полимеризации уменьшает выход полимера (до 50%, из них 80% коагулюма), ММ остается практически неизменной (Mw=1.7xl06). Увеличение количества эмульгатора для обеспечения агрега-
М хЮ4
2.0-
о О
1.5-
0.5-
• с. = 3.5 моль/л
АЛИ
А е.. = 4.4 моль/л
Л Ли
О с — 7.0 моль/л
О
Рис. 1. Зависимость ММ полимера от концентрации Се(1У) в системе. На рис. показана концентрация ААм в реакционной массе. Условия синтеза В:М=1:6, сэ=1.7+2.2 мас.%, Т=25°С.
0,0
о
10
20
30
40
сдщ|\ К) , моль/л 11
тивной устойчивости привело к повышению выхода и уменьшению ММ и увеличению полидисперсности (М„=0 7*106, М„/Мп=30)
Уменьшение объема масляной фазы до В М=1 3 при постоянной концентрации инициатора, эмульгатора и ААм привело к снижению ММ (Мн,=1хЮ6,А4/М„=7)
Таким образом, оптимальные условия для получения высокомолекулярных полимеров (1 6-1 8 х106) с высоким выходом следующие Сдцн = (11-21)х10"3 моль/л, что соответствует [АЦН]-[Спан 60] от ~1 26 до 1 17, сэ = 1 7-2 2 мае %, В-М = 1-6, Т=25°С При этом соотношение [АВДИААм] составляет 1 200-1 500
Структура получаемых полимеров, в основном, зависит от типа реакции обрыва материальной цепи. Так, к образованию монохелика приводит бимолекулярный обрыв диспропорционированием (наиболее вероятный для ААм), мономолекулярный обрыв на ионах Се(ГУ), передача цепи на мономер К образованию телехелика - мономолекулярный по макрорадикалу обрыв с участием первичного радикала Вклад каждого типа реакции обрыва оценить сложно, так как полимеризация идет в гетерогенных условиях Наиболее вероятно образование сополимера "монохелик"
Полидисперсность полученных полимеров достаточна высока (5 - 10) Рост полидисперсности, скорее всего, связан с особенностями применяемого метода синтеза, такими как инициирование на межфазной границе, возможность разных типов реакции обрыва цепи. Это может быть также связано с процедурой смешения компонентов, когда реакция полимеризации начинается в процессе создания межфазной поверхности в процессе ультразвуковой обработки.
Если предположить, что в образце содержится только один остаток Спан 60, то средняя степень модификации ПААм составила 0 04 мол % (М„ = 1 8x105). Определение такого малого количества модификатора прямыми спектральными методами практически невозможно Однако на ИК-спектрах происходит уширение пика полосы Амид I и П (1610-1660 см'1), связанного с
появлением колебаний связи С=0 в сложноэфирной группе остатка Спан 60 (1740 см"1).
Формирование в ходе синтеза амфифильного полимера обеспечивает повышенную агрегативную устойчивость латексных частиц. Нами была показана возможность диспергирования полученных латексных частиц в органической и водной среде. Для этого синтезировали химически сшитые ла-тексные частицы, содержащие 2 мол. % Ы,Ы'-метиленбис-акриламида (БА-Ам), синтез проводили при Ср^- 3.5 - 4.2 моль/л, сдхщ = (1.7ч-3.5)><102 моль/л, сэ = (1.7 + 2.2) мас.%, В:М=1:6.
Полученные латексы были устойчивы в течение месяца. Контроль размера частиц при диспергировании проводили методами ДРС и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Типичные данные представлены на Рис. 2. Дисперсии в циклогексане готовили разбавлением латекса в растворителе; характерный размер частиц латекса составил Я/, = 75 нм. Дисперсии в воде готовили диспергированием высушенного латекса в воде; характерный размер частиц латекса в воде составил К/, = 150 нм. Увеличение размера частиц в ~2 раза в водной среде происходит из-за набухания гидрофильных частиц в воде.
Рис. 2. Электронная микрофотография химически сшитого латекса: дисперсия в циклогексане (а) и воде (Ь). Распределение интенсивности рассеянного света по кажущемуся гидродинамическому радиусу (Я),) рассеивающих частиц для латекса, диспергированного в циклогексане (с, 1) и воде (с, 2). Угол наблюдения 90°.
Полимеризация акриловой кислоты
Возможность применения данной инициирующей системы для получения латексных частиц на основе других водорастворимых виниловых мономеров была показана на примере АК Концентрация соли АК составила 1 6 моль/л, сдцн = 1 6x10'2 моль/л, сэ = 2 2 мае %, В М = 1 6, Т=60°С В качестве сшивающего агента брали 2 мол % БААм. Выход продуктов реакции за 24 часа составил 80 % Химическое строение полимера подтверждено методом ИК-спектроскопии На ИК-спектрах образца присутствует полоса асимметричных валентных колебаний СОСГ (1560 см"1)
Нами была показана возможность диспергирования полученных латексных частиц в масляной и водной фазах. Полученные латексы были устойчивы в течение недели. Они легко диспергировались в циклогексане (Rh — 180 нм) и в воде (Rh =120 нм) (данные ДРС)
Сополимеризация акриламида с гидрофобными сомономерами Сопопимеризация ААм со стиролом Исходная смесь сомономеров имела эквимолярный состав, концентрация мономеров в соответствующих фазах составила для ААм 4 4 моль/л, для стирола 0 56 моль/л, сэ = (1 7 - 2.2) мае %, В М = 1 6, время полимеризации 24 часа Химическое строение полимеров было подтверждено методом ЯМР ^-спектроскопии Размер частиц латекса составил Rh = 100 ± 5 нм (ДРС)
Проведение синтеза при комнатной температуре при концентрации АЦН (10-20)х10"3 моль/л приводит к получению сополимеров с Mw порядка (02-0 3)х10б с низким выходом около (5 - 10) % Уменьшение соотношения В М до 1 3 приводит к образцам с М„ = 0 03x106
При повышении температуры реакций до 60°С были получены высокомолекулярные сополимеры (Mw ~ (0 8 - 1 2)хЮ6) с выходом ~ 40% Как было показано ранее, стабильность эмульсии уменьшается при повышении температуры, поэтому в ходе реакции образовалось ~ (10-20)% коагулюма
Увеличение концентрации АЦН с 12х10'3 до 42x10"3 моль/л приводит, как и ожидается для радикальной полимеризации, к уменьшению ММ в ~1 5 раза
Степень модификации ПААм по данным ЯМР 'Н-спектроскопии для всех сополимеров составила около 1 мол.% стирольных звеньев. Следует отметить, что все образцы полностью растворяются в воде с образованием опа-лесцирующих растворов Это позволяет предположить, что в ходе сополиме-ризации не происходит образование гомополимера стирола
Сопопимеризация ААм с ЛМА Исходная смесь мономеров имела эк-вимолярный состав, концентрация мономеров в соответствующих фазах составила для ААм 3 5 моль/л, для ЛМА 0 45 моль/л, сАЦН = 3 6x10"2 моль/л, сэ = 1 7 мае % Выход продуктов реакции за 4 часа составил 20 % при комнатной температуре.
При помощи селективной экстракции был определен фракционный состав продуктов реакции Оказалось, что наряду с сополимером (73 мае %), не растворимым ни в одном их использованных растворителей (вода, ТГФ, ФА), образуется гомополимер ПААм - 27 мае % (М„ — 6x104, Му/Мп=2) Химическое строение ПААм подтверждено методом ИК-спектроскопии Отсутствие ПЛМА в экстракте ТГФ подтверждено методом ЯМР 'Н-спектроскопии ИК-спектры сополимера характеризуются наличием широкой полосы с максимумом 1631 см"1, соответствующей колебаниям Амид I и Амид II, и одновременным присутствием полосы валентных колебаний связи С=0 в сложноэфирной группе (1730 см"1)
Содержание ААм звеньев в сополимере, по данным элементного анализа, составило 97 мол % и содержание звеньев ЛМА 3 мол % (С N = 3) Таким образом, общая конверсия ЛМА равна 2% при конверсии ААм 80%
Нами была показана возможность диспергирования полученных ла-тексных частиц в масляной и водной фазах. Для этого в ходе синтеза добавляли 2 мол % сшивающего агента БААм Полученные латексы были устой-
чивы в течение недели Они легко диспергировались в циклогексане (Дь =75 нм) и в воде (Ки =115 нм) (данные ДРС) По данным ПЭМ размер частиц исходного латекса составил ^=67 нм
Для проверки возможности гомополимеризации гидрофобного мономера в непрерывной фазе был проведен холостой опыт, водная фаза, содержащая НаС1 и АЦН диспергировалась с помощью УЗ в масляной фазе (раствор Спан 60 и стирола или ЛМА в циклогексане) в соотношениях, аналогичных условиям предыдущего опыта За 20 часов не наблюдали образования полимера ни при 20°С, ни при 60°С
Полученные данные подтверждают возможность получения ГМ ПААм при инициировании окислительно-восстановительной системой Се(1У)-СпанбО При этом инициирование окислительно-восстановительной системой на основе солей Се(ГУ) может происходить только на межфазной границе Полученные данные исключают вероятность инициирования и роста полимерной цепи в непрерывной фазе
Ассоциативные и реологические свойства полимеров
Флуоресцентная спектроскопия с пиреном в качестве зонда
Начало падения параметра полярности Д/7з на концентрационных зависимостях параметра полярности пирена соответствует началу образования гидрофобных доменов - критической концентрации агрегации (ККА) Высокая чувствительность метода предопределила необходимость очистки образцов от эмульгатора (экстракция горячим бензолом)
Падение параметра полярности пирена /1//3 с ростом концентрации водных растворов ГМ ПААм, полученных при инициировании ДАК (сополимеры ААм — ЛМА) и при инициировании системой АЦН - Спан 60 (ПААм с остатком стеариновой кислоты в качестве концевой группы), указывает на формирование гидрофобных микродоменов и на включение гидрофобных звеньев в цепь полимера (Рис. 3)
При увеличении степени модификации кривые сдвигаются в область меньших концентраций Так для ГМ ПААм, полученного при содержании
ЛМА 5 мол. % в исходной реакционной смеси, гидрофобная агрегация начинается при концентрации полимера 0.03 г/дл и спад кривой более резкий, чем для образца, полученного при содержании ЛМА 2 мол. % (Рис. 3, я), что говорит о более высокой концентрации гидрофобных доменов.
В случае инициирования полимеризации системой АЦН - Спан 60, способность полимеров образовывать гидрофобные мицеллы в воде определяется ГЛБ полимера, который зависит от среднечисловой молекулярной массы (М„) образца. Более высокомолекулярным образцам соответствует меньшая степень гидрофобной модификации. Поэтому ККА и сами кривые падения параметра полярности пирена сдвигаются в область больших концентраций (Рис. 3, Ь).
'А
2.0
1.6
1.2
(а)
о • о х Х^Ч)
о 2 мол. % * 5 мол. %
'Л
1.6
1.2
• М0=Ю Д мл=1.77х10 О М =3.06x10'
0.001 0.01 0.1
с,1 г/дл
0.001 0.01 0.1
1
с, г/дл
Рис. 3. Концентрационные зависимости параметра полярности пирена 7]//з в водных растворах ГМ ПААм, синтезированных при инициировании ДАК (сополимеры ААм -ЛМА), на рис. показано содержание ЛМА в реакционной смеси при синтезе, (а) и системой АЦН - Спан 60, на рис. показаны М„ соответствующих ГМ ПААм (Ь).
Статическое(СРС) и динамическое (ДРС) рассеяние света
Сополимер ААм - стирол, полученный при инициировании ДАК, был разделен в режиме аналитической ГПХ на 2 фракции: высоко- (Л/„,=1.85х106, М^М„=\Л) и низкомолекулярную (^„=0.17x10б, М„/М„=3). Водные растворы (с = 1 мг/мл) этих узкодисперсных фракций были исследованы методом ДРС (Рис. 4). Результаты свидетельствуют о наличии макромолекул (1) и агрега-
17
тов (2) в обеих фракциях (низкомолекулярная фракция- Яы«20 нм, ДАг»236 нм, высокомолекулярная НыяА2 нм, нм)
Водные растворы сополимеров ЛАм - ЛМА, полученных при инициировании ДАК, были исследованы методами ДРС и СРС По данным ДРС разбавленные водные растворы этих полимеров содержат наряду с пиком макромолекул нм) также пик, соответствующий надмолекулярным агрегатам (Д(,«80 нм) Причем в образце, полученном при содержании в исходной реакционной смеси 5 мол % ЛМА, кроме агрегатов с #/,«¡80 нм присутствуют кластеры с 7?й®740нм
Определенные методом СРС значения М„ в 2 2 -4 5 раза превышают соответствующие величины, полученные методом 11IX, что также подтверждает наличие агрегатов в исследованных растворах
Растворимость сополимеров ухудшается при увеличении содержания ЛМА в реакционной смеси Сополимеры, синтезированные при содержании 5 и 10 мол % ЛМА, образуют при с = 1 мг/мл опалесцирующие растворы в формамиде, смеси 0 1 М МаЖ)з ацетонитрил (7 3) Растворимость в последнем растворителе, оцененная по площадям хроматограмм, составила 90% и 40% соответственно.
При помощи методов ДРС и СРС было доказано наличие агрегатов в водных растворах ГМ ПААм, полученных при инициировании полимеризации ААм системой АЦН - Спан 60 Сополимер был разделен в режиме аналитической ГПХ на 2 фракции высоко- (М№= 1 5х 106, М„,/М„=2) и низкомолекулярную (Мк=0 12x106, М„/М„=2 7) Водные растворы этих узкодисперсных фракций были исследованы методом ДРС (Рис. 5), данные свидетельствуют о наличии макромолекул (1) и агрегатов (2) в обеих фракциях (низкомолекулярная фракция нм, Ли~150 нм, высокомолекулярная Яыа35 нм, 00 нм) Результаты СРС исходного полимера в воде (искривленная диаграмма Зимма и завышенные значения М^ = 7 5х 106) также указывают на межмолекулярную агрегацию в этом растворителе
0.01 0.1 1 10 100
Время релаксации т, мс
Рис. 4. Спектры времен релаксации рассеивающих частиц для высокомолекулярной (о) и низкомолекулярной (•) фракции в водном растворе сополимера ААм - стирол, полученного при инициировании ДАК. Угол наблюдения 90°, с = 1 мг/мл.
1 ю юо юоо юооо
шт1
Рис. 5. Распределение интенсивности рассеянного света по кажущемуся размеру рассеивающих частиц для высокомолекулярной (о) и низкомолекулярной (•) фракции в водном растворе ГМ ПААм, полученного при инициировании АЦН — Спан 60. Угол наблюдения 90°, с = 1 мг/мл.
Реологические свойства растворов
Для сополимеров ААм - ЛМА, синтезированных при инициировании ДАК, проведено вискозиметрическое исследование. На Рис. 6 показана концентрационная зависимость вязкости водных растворов ПААм и ГМ ПААм, полученного при содержании ЛМА в реакционной смеси 2 мол.%. Для раствора сополимера наблюдается более резкий рост вязкости в области перехода к полуразбавленным растворам, чем в растворах ПААм. Образцы имеют близкие значения М„, что позволяет объяснить эти различия гидрофобной ассоциацией.
На вставке (Рис. 6) показана зависимость вязкости растворов сополимеров от количества ЛМА в реакционной массе. Данная зависимость носит экстремальный характер. С ростом содержания ЛМА вязкость растворов полимеров растет, достигая максимального значения при содержании ЛМА 2 мол. %. Дальнейшее повышение количества ЛМА в реакционной массе до 5 мол. % способствует образованию опалесцирукмцих растворов с более низ-
кой вязкостью, что обусловлено незаконченным фазовым расслоением системы (Рис. 6, вставка).
Реологические свойства 2%-ных водных растворов ПААм и ГМ ПААм, полученного при содержании ЛМА в реакционной смеси 1 мол.%, имеющих близкие ММ были исследованы в режиме непрерывного сдвигового деформирования (Рис. 7). В случае сополимера ГМ ПААм отклонение от ньютоновского течения более выражено по сравнению с гомополимером (среднее значение индекса течения иср=0.51 для ПААм и иср=0.45 для ГМ ПААм), что свидетельствует о дополнительном вкладе гидрофобных доменов в образование сетки зацеплений. Раствор сополимера также характеризуется более высоким значением энергии активации вязкого течения (17.8 кДж/моль для ПААм, 19.4 кДж/моль для ГМ ПААм).
•л, Па с
V, сСт 100 ■
50
—О— ГМ ПААм М -2.17х108
■01 2 3 4 5
[ЛМА], мол.%
• ГМ ПААм
М= 2.56х10б
1 г ^ч ^та
0.1 • ПААм
А/=2.17х10б
10
100
Рис. 6. Концентрационная зависимость
1000
О, с1
Рис. 7. Зависимость эффективной вязкости
тематической вязкости V водного раствора 1 от от скорости сдвига й для 2 %-ных вод-
ПААм (•) и сополимера ГМ ПААм (о). ных растворов ПААм (.) и сополимера ГМ
На вставке - зависимость кинематической ПААм (о), Т - 20°С.
вязкости V 0.5 %-ного водного раствора ГМ
ПААм от содержания ЛМА в реакционной
массе. Условия синтеза образцов: сдак =
4.7x10"3 моль/л и с, = 3.3 мае. %.
Вязкостные характеристики водного раствора ГМ ПААм, синтезированного методом обратной миниэмульсионной полимеризации при содержании ЛМА 2 мол. % в исходной реакционной смеси, сравнили с характеристи-
ками ГМ ПААм, синтезированных мицеллярной и гомогенной полимеризацией сравнили с характеристиками ГМ ПААм, синтезированных мицеллярной и гомогенной полимеризацией и содержащих 0.2 мол.% звеньев ЛМА в цепи полимера. Сополимер, полученный гомогенной полимеризацией, имел статистическое распределение гидрофобных звеньев по цепи, а сополимер, полученный мицеллярной полимеризацией, - микроблочное. На рис. 9 приведена зависимость динамической вязкости от приведенной концентрации с/с , где с »1Д7] для ПААм соответствующей ММ. Как видно, поведение сополимера, полученного методом миниэмульсионной полимеризации сходно с поведением ГМ ПААм микроблочной структуры. В то время как статистический полимер имеет более низкое значение вязкости в растворе. При этом абсолютные значения вязкости миниэмульсионного образца выше, чем микроблочного при одной и той же концентрации с из-за более высокого значения АГ„.
Рис. 9. Зависимость динамической вязкости 11 от приведенной концентрации с/с* для водного раствора сополимера ААм-ЛМА, синтезированного методом обратной мини-эмульсионной полимеризации (/), и сополимеров ААм-ЛМА, синтезированных мицеллярной полимеризацией: микроблочной (2) и статистической (.?) структуры. На рис. показана М„ образцов.
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ДИССЕРТАЦИИ
1. Показана возможность применения полимеризации в обратных мини-эмульсиях с использованием в качестве инициатора ДАК для синтеза высокомолекулярных ГМ ПААм (Мк = 1.6-2.7х106), содержащих боковые алкильные группы и обладающих повышенными вязкостными характери-
стиками в растворах по сравнению с гомополимером При этом вязкостные характеристики полученных сополимеров не хуже, чем характеристики их аналогов, полученных методом мицеллярной полимеризации
2. Изучена зависимость ассоциативных и реологических свойств ГМ ПААм от содержания гидрофобного сомономера ЛМА в реакционной смеси Показано, что водорастворимые Г*М ПААм образуются при содержании ЛМА до 5 мол %, и демонстрируют ассоциативное поведение в водных растворах Дальнейшее увеличение содержания ЛМА приводит к получению полимеров, ограниченно растворимых в воде
3 Предложена новая поверхностно-активная инициирующая система на основе солей церия (IV), где в качестве восстановителя выступает ПАВ (Спан 60), стабилизирующий миниэмульсию Установлено, что при ее использовании гомополимеризация ААм в обратной миниэмульсии протекает с образованием высокомолекулярного (М№ до 2 0х 106) ГМ ПААм типа "монохелик", содержащего в качестве концевой гидрофобной группы остаток стеариновой кислоты
4 Изучены ассоциативные свойства ГМ ПААм, типа "монохелик" По данным флуоресцентной спектроскопии, СРС и ДРС установлено, что данные полимеры образуют в воде полимолекулярные мицеллы
5 Обнаружено, что образующийся в результате полимеризации латекс (%=50-70 нм) характеризуется повышенной коллоидной стабильностью при меньшем расходе ПАВ, а химически сшитые латексы на основе ПААм и ПАК легко редиспергируются как в водной, так и органической среде
6 Изучено влияние соотношения реагентов (ААм, Се(1У), Спан 60), температуры на ММ, выход и агрегативную устойчивость системы, что позволило найти оптимальные условия для получения высокомолекулярных ГМ ПААм с практически количественным выходом
7 Показана возможность применения новой поверхностно-активной инициирующей системы на основе соли Се(1У) и Спан 60 для сополимериза-
ции ААм и гидрофобных сомономеров - стирола и ЛМА, в условиях обратной миниэмульсионной полимеризации 8 Установлено, что поверхностно-активная окислительно-восстановительная система АЦН - Спан 60 не инициирует реакцию полимеризации в масляной фазе в отличие от маслорастворимых инициаторов Благодаря этому продукты реакции не содержат примеси гидрофобных гомополимеров
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:
1. И В Благодатских, О.В Васильева, С.В Быков, Е.М. Иванова, В А Смирнов, О Е Филиппова, А Р Хохлов Новые подходы к анализу молекулярной неоднородности ассоциирующих сополимеров акриламида Третья Всероссийская Каргинская конференция, «Полимеры 2004», Москва, январь 2004 Тезисы докладов, Т 1, с 214
2 Blagodatskikh IV , Vasil'eva О V, Ivanova Е М, Bykov S V, Churochkma N A., Pryakhina Т А, Smirnov V А , Philippova О Е , Khokhlov A R New approach to the molecular characterization of hydrophobically modified Polyacrylamide//Polymer 2004 V 45 №17 P 5897-5904
3 Ivanova E M, Blagodatskikh IV, Barabanova AI, Vasil'eva О V., Churochkma N A, Pryahma T A, Khokhlov A R, Landfester К Synthesis of Hydrophobically Modified Polyacrylamide via Mini- and Microemulsion Polymerization // International Symposium "Trends m Nanoscience Structure and Functions", Kloster Irsee, Germany, October, 08-13, 2005 P-62
4 Иванова E M, Благодатских И В , Васильева О В , Барабанова А И, Хохлов А Р , Landfester К Сополимеризация акриламида с лаурилметакрилатом в обратных миниэмульсиях // XIII Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем", Йошкар-Ола-У фа-Казань-Москва, 25 июня -1 июля 2006 г С 102
5 Иванова Е М, Благодатских И В , Васильева О В , Барабанова А И , Хохлов А Р , Landfester К Сополимеризация акриламида с лаурилметакрилатом в
обратных миниэмульсиях // Структура и динамика молекулярных систем Сб статей Вып XIII, Ч I Уфа ИФМКУНЦРАН 2006 С. 360-364
6 Blagodatskikh I, Tikhonov V, Ivanova Е, Landfester К, Khokhlov A New Approach to The Synthesis of Polyacrylamide in Miniemulsified Systems // Mac-romol Rapid Commun 2006 V 27 №22.P 1900-1905
7 Иванова E M, Благодатских И В, Тихонов В Е, Васильева О В , Хохлов А Р , Landfester К Синтез гидрофобно модифицированного полиакрила-мида в обратных миниэмульсиях с использованием поверхностно активной инициирующей системы // IV Всероссийская каргинская конференция "Наука о полимерах 21-му веку", Москва, МГУ, 29 января -2 февраля 2007г. С 135
8 Ivanova Е М, Vasil'eva О V, Blagodatskikh IV, Tikhonov V Е, Khokhlov A R, Landfester К Redox Initiation System Based on Ceric Ions and Sorbitol-Containmg Surfactant for Mimemulsion Polymerization of Acrylamide // International Symposium "Trends in Nanoscience", Kloster Irsee, Germany, February 2428,2007 P-22
9 Иванова E M, Благодатских И В , Васильева О. В., Барабанова А. И, Хохлов А Р Синтез гидрофобно модифицированного полиакриламида в обратных миниэмульсиях //Высокомолек. соед 2008 Т. 50. № 1. С 15-24
Подписано в печать 13 12 2007 г Печать трафаретная
Заказ № 1057 Тираж 100 экз
Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш, 36 (495) 975-78-56, (499) 788-78-56 www autoreferat ru
1. ВВЕДЕНИЕ.
2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
2.1. Основные методы получения, свойства и применение гидрофобно модифицированного полиакриламида.
2.2. Миниэмульсионная полимеризация.
2.3. Соли Се(1У) как составная часть окислительно-восстановительных систем для инициирования процессов полимеризации.
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.
3.1. Коллоидные свойства реакционной системы.
3.2. Полимеризация и сополимеризация акриламида под воздействием 2,2'-азоизобутиронитрила.
3.2.1. Полимеризация акриламида.
3.2.2. Сополимеризация акриламида со стиролом.
3.2.3. Сополимеризация акриламида с лаурилметакрилатом.
3.3. Полимеризация и сополимеризация виниловых мономеров под воздействием поверхностно-активной окислительно-восстановительной системы на основе солей Се (IV).
3.3.1. Полимеризация акриламида.
3.3.2. Полимеризация акриловой кислоты.
3.3.3. Сополимеризация акриламида со стиролом.
3.3.4. Сополимеризация акриламида с лаурилметакрилатом.
3.4. Ассоциативные и реологические свойства полимеров.
4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
4.1. Реагенты и материалы.
4.2. Методики синтеза полимеров.
4.2.1. Методика проведения полимеризации и сополимеризации при воздействии 2,2 '-азоизобутиронитрила.
4.2.2. Методика проведения полимеризации и сополимеризации при воздействии поверхностно-активной окислительно-восстановительной системы на основе солей Се (IV).
4.2.3. Методика синтеза сшитых полимерных латексов.
4.2.4. Методика синтеза сшитой полиакриловой кислоты.
4.2.5. Методика полимеризации лаурилметакршшта в присутствии обратной миниэмулъсии.
4.2.6. Очистка полимеров от эмульгатора.
4.2.7. Очистка полимеров от солей церия.
4.3. Методы анализа.
4.3.1. Статическое (СРС) и динамическое (ДРС) рассеяние света.
4.3.2. Гелъ-проникающая хроматография (ГПХ).
4.3.3. Флуоресцентная спектроскопия.
4.3.4. Другие физико-химические методы исследования полимеров, используемые в данной работе.
Гидрофобно модифицированные водорастворимые полимеры (ГМ полимеры) на основе акр ил амида (ААм) являются важным классом ассоциирующих амфифильных полимеров. Введение в состав гидрофильной цепи полимера малого количества (от нескольких десятых мольного процента до нескольких процентов) гидрофобных групп приводит к образованию систем с уникальными реологическими свойствами. Так, благодаря гидрофобным взаимодействиям ГМ полимеры способны ассоциировать в водных растворах с образованием гидрофобных микродоменов. Это приводит к резкому увеличению вязкости раствора и формированию обратимых физических гелей выше определенной концентрации полимера [1, 2]. Данные системы перспективны для использования в качестве регуляторов вязкости в различных областях промышленности [2, 3].
Широко распространенным методом получения гидрофобно модифицированного полиакрил амида (ГМ ПААм) является мицеллярная полимеризация [4-6]. Однако данный способ синтеза имеет недостаток -ограничение по концентрации исходной реакционной смеси, связанное с образованием геля в процессе полимеризации. Повысить содержание мономеров молено при использовании метода полимеризации в обратных эмульсиях [7]. В настоящее время одним из интенсивно развивающихся направлений эмульсионной полимеризации является миниэмульсионная полимеризация [8, 9], которая характеризуется более эффективным использованием эмульгатора по сравнению с микроэмульсионной полимеризацией [10], с одной стороны, и дает более стабильные и гомогенные латексы по сравнению с обычной эмульсионной полимеризацией [11]. Идея миниэмульсионной полимеризации заключается в инициировании полимеризации в каждой из маленьких капель стабилизированных против коалесценции (добавлением эмульгатора) и против оствальдов ского созревания (добавлением осмотического агента). При данном способе синтеза образуется большая межфазная поверхность между водной и масляной фазами, что создает благоприятные условия для протекания реакции вблизи поверхности раздела фаз. Кроме того, выбор подходящего инициатора, который будет предпочтительно концентрироваться на границе раздела и инициировать полимеризацию на межфазной границе, увеличит вероятность сополимеризации мономеров сильно различающихся по гидрофильности.
В данной работе наряду с хорошо известным маслорастворимым инициатором 2,2'-азоизобутиронитрилом (ДАК) была предложена и исследована новая поверхностно-активная инициирующая система на основе соли четырехвалентного церия. Известно, что реакцию образования радикалов при взаимодействии ионов Се(1У) с веществами, содержащими 1,2-диольные группировки, используют при прививке ААм, акрилонитрила (АН), акрилатов и других виниловых мономеров на целлюлозу [12, 13], альгинат натрия [14], крахмал [15], декстран [16]. Один из доступных стабилизаторов обратных эмульсий - моностеарат сорбитана (Спан 60) содержит 1,2 - диольные фрагменты. Таким образом, представляется интересным использовать окислительно-восстановительную систему на основе ионов Се(1У) и Спан 60 в миниэмульсионной полимеризации водорастворимых виниловых мономеров, в том числе ААм. Кроме того, так как при данном способе инициирования остаток эмульгатора будет включен в цепь полимера, то следует ожидать появления поверхностной активности как у растущего макрорадикала, так и образующихся полимеров.
Цель работы. Настоящее исследование посвящено разработке метода синтеза ГМ ПААм в обратных миниэмульсиях и изучению свойств образующихся полимеров. В задачи работы входило:
1. Изучение особенностей синтеза ГМ ПААм реакцией радикальной сополимеризации при инициировании маслорастовримым и поверхностно-активным инициаторами;
2. Изучение влияния условий реакции сополимеризации (температуры, продолжительности реакции, концентрации мономеров, эмульгаторов, инициаторов, соотношения фаз) на агрегативную устойчивость эмульсий и латексов и молекулярно-массовые характеристики полимеров;
3. Изучение ассоциативных и реологических свойств полученных ГМ ПААм.
Научная новизна работы. В условиях обратной миниэмульсионной полимеризации получены с количественным выходом высокомолекулярные водорастворимые ГМ ПААм с гидрофобными лаурилметакрилатными (ЛМА) звеньями, водные растворы которых обладают повышенной вязкостью по сравнению с растворами соответствующих ПААм.
Впервые для полимеризации в обратных миниэмульсиях применена окислительно-восстановительная система на основе соли Се(1У). В качестве восстановителя использовали моностеарат сорбитана (Спан 60), играющий одновременно роль стабилизатора эмульсии. Предложенный способ полимеризации приводит к значительному повышению стабильности эмульсий типа Вода:Масло (В:М) и латексов по сравнению с полимеризацией с использованием традиционного маслорастворимого инициатора ДАК при меньшем расходе эмульгатора.
В результате реакции получены водорастворимые ГМ полимеры ААм типа "монохелик", содержащие остаток стеариновой кислоты в качестве концевой гидрофобной группы. Показано, что данные полимеры способны к ассоциации в водных растворах.
Установлено, что в отличие от маслорастворимых инициаторов поверхностно-активная окислительно-восстановительная система аммонийцерийнитрат (АЦН) - Спан 60 инициирует полимеризацию исключительно на границе раздела фаз и позволяет включить в гидрофильный сополимер гидрофобные звенья, при этом она не инициирует реакцию полимеризации в масляной фазе, что обеспечивает отсутствие примесей гидрофобного гомополимера в продуктах реакции.
Показана возможность получения химически сшитых нанодисперсных частиц на основе ПААм и/или полиакриловой кислоты (ПАК) методом миниэмульсионной полимеризации при инициировании системой АЦН — Спан 60. Полученные наночастицы легко диспергируются как в гидрофобной, так и в гидрофильной среде.
Практическая значимость работы. Определены условия получения ГМ ПААм, обладающих загущающим действием, методом миниэмульсионной полимеризации.
Разработан способ синтеза нано дисперсных латексов на основе гидрофильных полимеров с повышенной стабильностью при использовании новой поверхностно-активной инициирующей системы. Полученные наночастицы могут быть использованы после соответствующей функционализации для создания биосенсоров и диагностических систем.
По теме диссертации опубликованы 4 печатные работы в рецензируемых российских и зарубежных журналах:
1. Blagodatskikh I.V., Vasil'eva O.V., Ivanova Е.М., Bykov S.V., Churochkina N.A., Pryakhina T.A., Smirnov V.A., Philippova O.E., Khokhlov A.R. New approach to the molecular characterization of hydrophobically modified Polyacrylamide // Polymer 2004. V. 45. № 17. P. 5897-5904.
2. Иванова E.M., Благодатских И.В., Васильева O.B., Барабанова А.И., Хохлов А.Р., Landfester К. Сополимеризация акриламида с лаурилметакрилатом в обратных миниэмульсиях // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей. Вып. XIII, Ч. I. Уфа: ИФМК УНЦ РАН. 2006. С. 360-364.
3. Blagodatskikh I., Tikhonov V., Ivanova Е., Landfester К., Khokhlov А. New Approach to the Synthesis of Polyacrylamide in Miniemulsified Systems // Macromol. Rapid Commun. 2006. V. 27. № 22. P. 1900-1905.
4. Иванова E. M., Благодатских И. В., Васильева О. В., Барабанова А. И., Хохлов А. Р. Синтез гидрофобно модифицированного полиакриламида в обратных миниэмульсиях//Высокомолек. соед. 2008. Т. 50. № 1. С. 15-24.
Основные результаты диссертации докладывались на 6 российских и международных конференциях:
1. III Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры 2004» (Москва, январь 2004 г.)
2. International Symposium "Trends in Nanoscience: Structure and Functions" (Kloster Irsee, Germany, October 2005)
3. XIII Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем" (Иошкар - Ола - Уфа - Казань - Москва, июнь 2006 г.)
4. Second SFB 569 Young Researcher Meeting (Kleinwalsertal, Austria, July 2006)
5. IV Всероссийская каргинская конференция "Наука о полимерах 21-му веку" (Москва, январь 2007 г.)
6. International Symposium "Trends in Nanoscience" (Kloster Irsee, Germany, February 2007)
Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, заключения, списка цитированной литературы из 130 наименований и приложения. Работа изложена на 116 страницах, содержит 44 рисунка и 8 таблиц.
5. Заключение
1. Показана возможность применения полимеризации в обратных миниэмульсиях с использованием в качестве инициатора ДАК для синтеза высокомолекулярных ГМ ПААм (М,„ = 1.6-2.7x106), содержащих боковые алкильные группы и обладающих повышенными вязкостными характеристиками в растворах по сравнению с гомополимером. При этом вязкостные характеристики полученных сополимеров не хуже, чем характеристики их аналогов, полученных методом мицелл ярной полимеризации.
2. Изучена зависимость ассоциативных и реологических свойств ГМ ПААм от содержания гидрофобного сомономера ЛМА в реакционной смеси. Показано, что водорастворимые ГМ ПААм образуются при содержании ЛМА до 5 мол. %, и демонстрируют ассоциативное поведение в водных растворах. Дальнейшее увеличение содержания ЛМА приводит к получению полимеров, ограниченно растворимых в воде.
3. Предложена новая поверхностно-активная инициирующая система на основе солей церия (IV), где в качестве восстановителя выступает ПАВ (Спан 60), стабилизирующий миниэмульсию. Установлено, что при ее использовании гомополимеризация ААм в обратной миниэмульсии протекает с образованием высокомолекулярного до 2.0 х 106) ГМ ПААм типа "монохелик", содержащего в качестве концевой гидрофобной группы остаток стеариновой кислоты.
4. Изучены ассоциативные свойства ГМ ПААм, типа "монохелик". По данным флуоресцентной спектроскопии, СРС и ДРС установлено, что данные полимеры образуют в воде полимолекулярные мицеллы.
5. Обнаружено, что образующийся в результате полимеризации латекс (/4=50-70 нм) характеризуется повышенной коллоидной стабильностью при меньшем расходе ПАВ, а химически сшитые латексы на основе ПААм и ПАК легко редиспергируются как в водной, так и органической среде.
6. Изучено влияние соотношения реагентов (ААм, Се(1У), Спан 60), температуры на ММ, выход и агрегативную устойчивость системы, что позволило найти оптимальные условия для получения высокомолекулярных ГМ ПААм с практически количественным выходом.
7. Показана возможность применения новой поверхностно-активной инициирующей системы на основе соли Се(1У) и Спан 60 для сополимеризации ААм и гидрофобных сомономеров - стирола и ЛМА, в условиях обратной миниэмульсионной полимеризации.
8. Установлено, что поверхностно-активная окислительно-восстановительная система АЦН - Спан 60 не инициирует реакцию полимеризации в масляной фазе в отличие от маслорастворимых инициаторов. Благодаря этому продукты реакции не содержат примеси гидрофобных гомополимеров.
6. Благодарности
В заключении автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю — кандидату химических наук, старшему научному сотруднику Инэсе Васильевне Благодатских за чуткое руководство, поддержку и ценные указания. Автор также благодарит заведующего лабораторией физической химии полимеров ИНЭОС РАН, кафедры физики полимеров и кристаллов МГУ академика Алексея Ремовича Хохлова и заведующую кафедрой макромолекулярной химии и органических веществ Ульмского университета профессора Катарину Ландфестер за внимание к работе и обсуждение результатов.
Автор очень благодарен всему коллективу лаборатории физической химии полимеров ИНЭОС РАН за доброжелательное отношение, помощь и поддержку на протяжении всего периода выполнения работы: к.х.н. Барабановой Анне Ивановне, Васильевой Ольге Владимировне, к.х.н. Дубровиной Лидии Васильевне, к.х.н. Ледневой Нине Петровне, Брагиной Татьяне Павловне, к.х.н. Чурочкиной Наталье Алексеевне, к.ф.-м. н. Гусеву Л.В., Гуськовой О.В., к.ф.-м. н. Осколкову H.H., к.х.н. Охапкину И.М., а также многим другим кто здесь не упомянут
Автор выражает благодарность к.х.н. Тихонову В.Е., д.х.н. Локшину Б.В., д.ф.-м.н. Смирнову В.А., к.т.н. Абрамчуку С.С. за консультации и конструктивное обсуждение результатов работы.
В конце хочу сказать слова благодарности моей маме - Ивановой Нине Сергеевне за проявленное терпение, поддержку, понимание и оптимизм.
1. Water-soluble polymers. Synthesis, solution properties, and application. ACS Symposium Series / Ed. by S.W. Shalaby, C.L. McCormick, G.B. Butler. Washington, DC: American Chemical Society, 1991. V. 467. 523 p.
2. Polymers in aqueous media. Performance through association. Advances in Chemistry / Ed. by J.E. Glass. Washington, DC: American Chemical Society, 1989. V. 223. 576 p.
3. Finch C.A. Industrial Water-Soluble Polymers. Cambridge, UK: The Royal Society of Chemistry, 1996. 136 p.
4. Candau F., Selb J. Hydrophobically-modified polyacrylamides prepared by micellar polymerization // Adv. Colloid Interface Sci. 1999. V. 79. № 1. P. 149172.
5. Роговина JI.3., Васильев В.Г., Чурочкина H.A., Пряхина Т.А., Хохлов А.Р. Влияние условий синтеза на строение гидрофобно модифицированных полиакриламидов и реологию их растворов и гелей // Высокомолек. соед. А. 2004. Т. 46. № 4. С. 644.
6. McCormick C.L., Nonaka Т., Johnson С.В. Water-soluble copolymers: 27. Synthesis and aqueous solution behaviour of associative acrylamide/N-alkylacrylamide copolymers // Polymer 1988. V. 29. № 4. P. 731-739.
7. Odian G. Principles of Polymerization. 3rd ed. John Wiley and Sons Inc. 1991. 768 p.
8. Landfester K. Miniemulsion for nanoparticle synthesis // Top. Curr. Chem. 2003. V. 227. P. 75-123.
9. Asua J.M. Miniemulsion polymerization // Prog. Polym. Sci. 2002. V. 27. P. 1283-1346.
10. Candau F. Microemulsion Polymerization. In: Encyclopedia of Polymer Science and Engineering / Ed. by H.F Mark, N.M.B. Kales, C.G. Overberger, G. Menges. 2nd ed. John Wiley and Sons Inc. 1987. V. 9. P. 718-724.
11. Masa J.A., De Arbina L.L., Asua J.M. A comparison between miniemulsion and conventional emulsion terpolymerization of styrene, 2-ethylhexyl acrylate and methacrylic acid//J. Appl. Polym. Sci. 1993. V. 48. № 2. P. 205-213.
12. Ливщиц P.M., Алачев В.П., Прокофьева M.B., Роговин З.А. О механизме инициирования солями четырехвалентного церия привитой сополимеризации целлюлозы с винильными мономерами // Высокомолек. соед. 1964. V. 6. № 4. С. 655-658.
13. Galioglu О., Soydan А.В., Akar A., Sarac A.S. Block/graft copolymer synthesis via eerie salt // Die Ang. Makromol. Chem. 1994. V. 214. № 1. P. 19-28.
14. Shah S.B., Patel C.P., Trivedi H.C. Ceric-induced grafting of ethyl-acrylate onto sodium alginate // Ang. Makromol. Chem. 1994. V. 214. № 1. P. 75-89.
15. Reyes Z., Rist С. E., Russell C.R. Grafting vinyl monomers to starch by eerie ion. I. Acrylonitrile and acrylamide // J. Polym. Sci., Part A-l: Polym. Chem. 1966. V. 4. №5. P. 1031-1043.
16. Bertholon I., Lesieur S., Labarre D., Besnard M., Vauthier C. Characterization of Dextran-Poly(isobutylcyanoaciylate) Copolymers Obtained by Redox Radical and Anionic Emulsion Polymerization // Macromolecules 2006. V. 39. № 10. P. 3559-3567.
17. Kauzmann, W. Some Factors in the Interpretation of Protein Denaturation. In: Advances in Protein Chemistry / Ed. by С. B. Anfmsen, K. Bailey, M. L. Anson and J. T. Edsall. New York: Academic Press, 1959. V. 14. P. 1-63.
18. Karunasena A., Brown R.G., Glass J.E. Hydrophobically Modified Ethoxylated Urethane Architecture. In: Advances in Chemistry / Ed. by J. E. Glass. Washington, DC: American Chemical Society, 1989. V. 223. P. 496-542.
19. Maechling-Strasser C., François J., Clouet F., Tripette С. Hydrophobically end-capped poly(ethylene oxide) urethanes: 1. Characterization and experimental study of their association in aqueous solution // Polymer 1992. V. 33. №3. P. 627636.
20. Beaudoin E., Borisov O., Lapp A., Billon L., Hiorns R. C.; François J. Neutron Scattering of Hydrophobically Modified Poly(ethylene oxide) in Aqueous Solutions // Macromolecules 2002. V. 35. № 19. P. 7436-7447.
21. Sau A.S., Landoll L.M. Synthesis and Solution properties of hydrophobically modified (hydroxyethyl)cellulose. In: Advances in Chemistry / Ed. by J.E. Glass. Washington, DC: American Chemical Society, 1989. V. 223. P. 343-364.
22. Peer W.J. Polymerization of hydrophobically modified polyacrylamide. Effects of surfactants and comonomers. In: Advances in Chemistry / Ed. by J.E. Glass. Washington, DC: American Chemical Society, 1989. V. 223. P. 381-397.
23. Shah K.R. Hydrophilic-Hydrophobic Domain polymer systems. In: ACS Symposium Series / Ed. by S.W. Shalaby, C.L. McCormick, G.B. Butler. Washington, DC: American Chemical Society, 1991. V. 467. P. 468-483.
24. Evani S. Water-dispersible hydrophobic thickening agent // Pat. 4432881 USA. 1984.
25. Zaroslov Y.D., Philippova O.E., Blagodatskikh I.V., Khokhlov A.R. Gelable liquid and method for selectively inhibiting the gelation of a gelable liquid // Pat. 7151078 USA. 2006.
26. Jones T.G.J., Tustin G.J. Hydrophobically Modified polymers for water control // Pat. 6803348 USA. 2004.
27. Feng Y., Billon L., Grassl B., Khoukh A., François J. Hydrophobically associating polyacrylamides and their partially hydrolyzed derivatives prepared by post-modification. 1. Synthesis and characterization // Polymer 2002. V. 43. № 7. P. 2055-2064.
28. Hill A., Candau F., Selb J. Properties of hydrophobically associating Polyacrylamides: influence of the method of synthesis // Macromolecules 1993. V. 26. № 17. P. 4521-4532.
29. Stanley, jr. F.W. Water-in-oil emulsions of hydrophobe association polymers // Pat. 4524175 USA. 1985.
30. Гросберг А. Ю., Хохлов A. P. Статистическая физика макромолекул. M.: Наука, 1989. 344 с.
31. Evans D.F., Wennerstrom Н. The colloidal domain. Where physics, chemistry, biology, and technology meet. New York: Wiley-VCH, 1994. 515 p.
32. Хохлов A. P., Кучанов С.И. Лекции по физической химии полимеров. М.: Мир, 2000. 192 с.
33. Энциклопедия полимеров: в 3 т. / Ред. В.А. Кабанов. М.: Советская энциклопедия, 1977. Т.З. С. 89-101.
34. Shinoda, К. "Iceberg" Formation and Solubility // J. Chem. Phys. 1977. V. 81. №. 13. P. 1300-1302.
35. Tanford C., The hydrophobic effect: formation of micelles and biological membranes. 2nd ed. New York etc.: Wiley, 1980. IX. P. 233.
36. Bock J., Siano D. В., Valint jr. P. L., Pace S. J. Structure and properties of Hydrophobically Associating Polymers. In: Advances in Chemistry / Ed. by J. E. Glass. Washington, DC: American Chemical Society, 1989. V. 223. P. 411-424.
37. Хохлов A.P. Воспримчивые гели // Соросовский образовательный журнал 1998. №11. С. 138-142.
38. Volpert E., Selb J., Candau F. Influence of the Hydrophobe Structure on Composition, Microstructure, and Rheology in Associating Polyacrylamides Prepared by Micellar Copolymerization // Macromolecules 1996. V. 29. № 5. P. 1452-1463.
39. Semenov A.N., Joanny J.-F., Khokhlov A.R. Associating polymers: Equilibrium and linear viscoelasticity // Macromolecules 1995. V. 28. № 4. P. 1066-1075.
40. Ezzell S.A., McCormick C.L. Synthesis and solution characterization of pyrene-labeled Polyacrylamides. In: ACS Symposium Series / Ed. by S.W. Shalaby, C.L. McCormick, G.B. Butler. Washington, DC: American Chemical Society, 1991. V. 467. P.130-150.
41. Nilsson S., Thuresson K., Hansson P., Lindman B. Mixed Solutions of Surfactant and Hydrophobically Modified Polymer. Controlling Viscosity with Micellar Size // J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102. № 37. P. 7099-7105.
42. Evani S. Water-dispersible hydrophobic thickening agent // Pat. 4432881 USA. 1984.
43. Thuresson K., Lindman B. Effect of Hydrophobic Modification of a Nonionic Cellulose Derivative on the Interaction with Surfactants. Phase Behavior and Association // J. Phys. Chem. B. 1997. V. 101. № 33. P. 6460-6468.
44. Аверко-Антонович И.Ю. Синтетические латексы. Химико-технологические аспекты синтеза, модификации, применения. М.: Альфа-М, 2005. 680 с.
45. Bovey F.A., Kolthoff I.M., Medalia A.I., Meehan E.J. Emulsion polymerization. New York: Interscience, 1965. 445 p.
46. Gilbert R.G. Emulsion polymerization: A mechanistic approach. London: Academic Press, 1995. 362 p.
47. Sudol E.D., El-Aasser M.S. Miniemulsion polymerization. In: Emulsion polymerization and emulsion polymers / Ed. by P.A. Lovell, M.S. El-Aasser. Chichester, Weinheim: J. Wiley, 1997. P. 700-722.
48. El-Aasser M.S., Sudol E.D. Features of emulsion polymerization. In Emulsion polymerization and emulsion polymers / Ed. by P.A. Lovell, M.S. El-Aasser. Chichester, Weinheim: J. Wiley, 1997. P. 37-58.
49. Vanderhoff J.W., Bradford E.B., Tarkowski H.L., Schaffer J.B., Wiley R.M. Inverse emulsion polymerization. In: Advances in Chemistry. Washington, DC: American Chemical Society, 1962. V. 34. P. 32-51.
50. Candau F. Inverse emulsion and microemulsion polymerization. In: Emulsion polymerization and emulsion polymers / Ed. by P.A. Lovell, M.S. El-Aasser. Chichester, Weinheim: Wiley &Sons Ltd, 1997. P. 723-741.
51. Candau F., Leong Y.S., Pouyet G., Candau S. Inverse microemulsion polymerization of acrylamide: Characterization of the water-in-oil microemulsions and the final microlatexes // J. Colloid Interface Sci. 1984. V. 101. № 1. P. 167183.
52. Willert M., Landfester K. Amphiphilic Copolymers from Miniemulsified Systems // Macromolecular Chemistry and Physics 2002. V. 203. № 5-6. P. 825836.
53. Hernandez-Barajas J., Hunkeler D.J. Inverse-emulsion polymerization of acrylamide using block copolymeric surfactants: mechanism, kinetics and modeling // Polymer 1997. V. 38. № 2. P. 437 447.
54. Capek I. The inverse mini-emulsion polymerization of acrylamide // Designed Monomers and Polymers 2003. V. 6. №. 4. P. 399-409.
55. Громов В.Ф., Османов Т.О., Глазкова И.В., Грицкова И.А., Телешов Э.Н. Эмульсионная полимеризация акриламида // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. №6. С. 1164-1168.
56. Adamson A.W., Gast A.P. Physical chemistry of surfaces. 6th ed. New York: Wiley, 1997. 784 p.
57. Vaskova V., Juranicova V., Barton J. Polymerization in inverse microemulsions. 1. Homopolymerizations of water- and oil-soluble monomers in inverse microemulsions // Makromol. Chem. 1990. V. 191, P. 717-723.
58. Baade W., Reichert K.-H. Kinetics of the dispersion polymerization of aciylamide // Eur. Polym. J. 1984. V. 20. № 5. P. 505-512.
59. Сочилина K.O., Громов В.Ф. Полимеризация водорастворимых виниловых мономеров в обратных эмульсиях // Высосомолек. соед. Б. 1995. Т. 37. №7. С. 1228-1239.
60. Ugelstad J., El-Aasser M.S., Vanderhoff J.W. Emulsion polymerization: Initiation of polymerization in monomer droplets // J. Polym. Sei. Polym. Lett. 1973. V. 11. №8. P. 503-513.
61. Chou Y.J., El-Aasser M.S., Vanderhoff J.W. Mechanism of emulsification of styrene using hexadecyltrimethylammonium bromide-cetyl alcohol mixtures // Dispers. Sei. Technol. 1980. V. 1. № 2. P. 129-150.
62. Choi Y.T., El-Aasser M.S., Sudol E.D., Vanderhoff J.W. Polymerization of styrene miniemulsions // J. Polym. Sei. Polym. Chem. Ed. 1985. V. 23. № 12. P. 2973-2987.
63. Tang P.L., Sudol E.D., Adams M., El-Aasser M.S., Asua J.M. Seeded emulsion polymerization of n-butyl acrylate utilizing miniemulsions // J. Appl. Polym. Sei. 1991. V. 42. № 7. P. 2019-2028.
64. Fontenot K., Schork F.J. Batch polymerization of methyl methacrylate in mini/macroemulsions // J. Appl. Polym. Sei. 1991. V. 49. № 4. P. 633-655.
65. Landfester К., Willert M., Antonietti M. Preparation of Polymer Particles in Nonaqueous Direct and Inverse Miniemulsions // Macromolecules 2000. V. 33. P. 2370-2376.
66. Rodriguez V.S., El-Aasser M.S., Asua J.M., Silibi C.A. Miniemulsion copolymerization of styrene-methyl methacrylate // J. Polym. Sei. Polym. Chem. Ed. 1989. V. 27. № 11. P. 3659-3671.
67. Wu X.Q., Schork F.J. Batch and Semibatch Mini/Macro emulsion Copolymerization of Vinyl Acetate and Comonomers // Ind. Eng. Chem. Res. 2000. V. 39. №. 8. P. 2855-2865.
68. Gooch J.W., Dong H., Schork F.J. Waterborne oil-modified polyurethane coatings via hybrid miniemulsion polymerization // J. Appl. Polym. Sci. 2000. V. 76. № l.p. 105-114.
69. Putlitz B.Z., Landfester K., Fischer H., Antonietti M. The Generation of Armored Latexes and Hollow Inorganic Shells Made of Clay Sheets by Templating Cationic Miniemulsions and Latexes // Adv. Mater. 2001. V. 13. №. 7. P. 500-503.
70. Tiarks F., Landfester K., Antonietti M. Encapsulation of Carbon Black by Miniemulsion Polymerization //Macromol. Chem. Phys. 2001. V. 202. P. 51-60.
71. Crespy D., Landfester K. Anionic Polymerization of e-Caprolactam in Miniemulsion: Synthesis and Characterization of Polyamide-6 Nanoparticles // Macromolecules 2005. V. 38. P. 6882-6887.
72. Landfester K., Tiarks F., Hentze H-P., Antonietti M. Polyaddition in miniemulsions: A new route to polymer dispersions // Macromol. Chem. Phys. 2000. V. 201. № l.P. 1-5.
73. Tiarks F., Landfester K., Antonietti M. One-step preparation of polyurethane dispersions by miniemulsion polyaddition // J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. 2001. V.39. № 14. P. 2520-2524.
74. Marie E., Landfester K., Antonietti M. Synthesis of Chitosan-Stabilized Polymer Dispersions, Capsules, and Chitosan Grafting Products via Miniemulsion // Biomacromolecules 2002. V. 3. № 3. P. 475-481.
75. Landfester K. Polyreactions in miniemulsion // Macromol. Rapid.Commun. 2001. V. 22. P. 896-936.
76. Landfester K. Recent Developments in Miniemulsions Formation and Stability Mechanisms // Macromol. Symp. 2000. V. 150. P. 171-178.
77. Mason T.J. Industrial sonochemistry: potential and practicality // Ultrasonics 1992. V. 30. №3. P. 192-196.
78. Lauterborn W., Ohl C-D. Cavitation bubble dynamics // Ultrasonics Sonochemistry 1997. V. 4. № 2. P. 65-75.
79. Landfester K., Bechthold N., Forster S., Antonietti M. Evidence for the preservation of the particle identity in miniemulsion polymerization // Macromol. Rapid Commun. 1999. V. 20. P. 81-84.
80. Bechthold N., Landfester K. Kinetics of Miniemulsion Polymerization As Revealed by Calorimetiy// Macromolecules 2000. V. 33. № 13. P. 4682-4689.
81. Ham G.E. Copolymerization. New York: Interscience Publ., 1964. 939 p.
82. Kuchanov S.I., Khokhlov A.R. Theory of Interphase Free-Radical Copolymerization at the Oil-Water Boundary// Macromolecules 2005. V. 38. № 7. P. 2937-2947.
83. Sarac A.S. Redox polymerization // Prog. Polym. Sci. 1999. V. 24. P. 11491204.
84. Mino G., Kaizerman S. A new method for the preparation of graft copolymers. Polymerization initiated by eerie ion redox systems // J. Polym. Sci. 1958. V. 31. № P. 242-243.
85. Mino G., Kaizermann S., Rassmussen B. The polymerization of acrylamide initiated by eerie nitrate-3-chloro-l-propanol redox systems // J. Polym. Sci. 1959. V. 38. №134. P. 393-401.
86. Oz N., Akar A. Aminomethylene phosphonic acid-ceric ion redox systems for aqueous polymerization of vinyl monomers // Europ. Polym. J. 2000. V. 36. № l.P. 193-199.
87. Hsu W.-C., Chen C.-Y., Kuo J.-F., Wu E.M. Aqueous polymerization of acrylamide initiated by cerium(IV)-nitrilotriacetic acid redox initiator // Polymer 1994. V. 35. №4. P. 849-856.
88. Новицкая M.A., Конкин А. А. Синтез блок-сополимеров полиэтиленоксида и полиакрилонитрила // Высосомолек. соед. 1965. Т. 7. № 10. С. 1719-1725.
89. Arslan Н., Hazer В. Ceric ion initiation of methyl methacrylate using polytetrahydrofiiran diol and polycaprolactone diol //Europ. Polym. J. 1999. V. 35. №8. P. 1451-1455.
90. Nagarajan S., Sudhakar S., Srinivasan K.S.V. Poly(ethylene glycol) block copolymers by redox process: kinetics, synthesis and characterization // Pure and Appl. Chem. 1998. V. 70. № 6. P. 1245-1248.
91. Tauer K., Khrenov V. Polymer Dispersions as intermediate state during the synthesis of specialty polymers // Macromol. Symp. 2002. V. 179. № 1. P. 27-52.
92. Takahashi Т., Hori Y., Sato I. Coordinated radical polymerization and redox polymerization of acrylamide by ceric ammonium nitrate // J. Polymer Sci., Part A-1: Polym. Chem. 1968. V.6. № 8. P. 2091-2102.
93. Fernandez M.D., Pelayo A., Otero T.F., Guzman G.M. Polymerization of methyl methacrylate initiated by the redox system Ce(IV)/isobutyl alcohol // J. Polym. Sci., Polym. Lett. 1985. V. 23. № 2. P. 79-83.
94. Ahmed K.R., Natarajan L.V., Anvaruddin Q. Studies on aqueous polymerization of acrylonitrile. Cerium(IV)/acetaldehyde redox system // Macromol. Chem. 1978. V. 179. № 5. P. 1193-1197.
95. Ozeroglu С., Ozduganci С. Low Temperature Initiation by 3-Mercaptopropionic Acid-Ce(IV) or -KMn04 Redox System for Polymerization of Aciylamide Monomer // Polym.-Plast. Technol. Eng. 2006. V. 45. № 4. P. 549554.
96. Qiu K.-Y., Zhao J.-B., Dong J.-H. Radical polymerization and graft polymerization with eerie ion and 3-phenylmethyl-2,4-pentanedione system // Polym. Bull. 1994. V. 32. № 5/6. P. 581-588.
97. Mohanty N., Pradhan В., Mohanta M.C. Vinyl polymerization of acrylonitrile by the cerium(IV)-propane-l,2-diol system // Eur. Polym. J. 1979. V.15. №8. P. 743-746.
98. Mohanty N., Pradhan В., Mohanta M.C. Kinetics of Vinyl Polymerization. 1. Ceric Ion Induced Polymerization of Aciylonitrile in the Presence of Butane-1,4-diol // J. Macromol. Sci. Part A: Pure and Appl. Chem. 1983. V. 19. № 2. P. 283-297.
99. Pottenger C.R., Johnson D.C. Mechanism of cerium (IV) oxidation of glucose and cellulose // J. Polym. Sci., Part A-l: Polym. Chem. 1970. V. 8. № 2. P. 301-318.
100. Cerium. A guide to its role in chemical technology. USA: Molycorp. Inc. Mountain Pass, 1995. 42 p.
101. Sarac A.S., Ustamehmetoglu В., Erbil C. Potentiometric determination of the molecular weight of polymers // Polym. Bull. 1994. V. 32. № 1. P. 91-95.
102. Курлянкина В.И., Сарана H.B., Козьмина О.П Окисление гидроксилсодержащих соединений церием (IV) // Журн. Орган, химии 1970. Т. 41. №6. С. 1315-1320.
103. Mishra A., Srinivasan R., Gupta R. P. psyllium-g-polyacrilonitrile:synthesis and characterization // Colloid Polym. Sci. 2003. V. 281. № 2. P. 187-189.
104. Chauvierre C., Labarre D., Couvreur P., Vauthier C. Radical Emulsion Polymerization of Alkylcyanoacrylates Initiated by the Redox System Dextran-Cerium(IV) under Acidic Aqueous Conditions // Macromolecules 2003. V. 36. №16. P. 6018-6027.
105. Gupta K.C., Behari К. Cerium (IV)-2-chloroethanol redox-pair initiated polymerization of acrylamide in aqueous medium // J. Polym. Sci. 1986. V. 24. №4. P. 767-775.
106. Erbil C., Ustamehmetoglu В., Uzelli G., Sarac A.S. Conductometric determination of the end group ionization in acrylamide and acrylonitrile polymers initiated by carboxylic acids // Eur. Polym. J. 1994. V. 30. № 2. P. 149-152.
107. Nagarajan S., Sreeja Kumari S.S., Srinivasan K.S.V. Kinetic and mechanistic studies on the block copolymerization of methyl methaciylate initiated by Ce4+-poly (ethylene glycol) redox system // J. Appl. Polym. Sci. 1997. V. 63. №5. P. 565-571.
108. Subramanian S.V., Santappa M. Vinyl polymerization initiated by eerie ion reducing agent systems in sulfuric acid medium // J. Polym. Sci., Part A-l: Polym. Chem. 1968. V. 6. № 3. P. 493-504.
109. Rosen M.J. Surfactants and interfacial phenomena. New York: Wiley, 1978. 304 p.
110. Яковлева И.М., Симакова Г.А., Грицкова И.А., Телешев Э.Н., Громов В.Ф., Кобякова К.О. К вопросу об устойчивости эмульсий акриламида типа вода-масло // Коллоидный журнал 1991. Т. 53. № 5. С. 955-961.
111. Candau F., Leong Y.S., Fitch R.M. Kinetic study of the polymerization of acrylamide in inverse microemulsion // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1985. V. 23. № l.P. 193-214.
112. Vaskova V., Hlouskova Z., Barton J., Juranicova V. Polymerization in inverse microemulsions. 4. Locus of initiation by ammonium peroxodisulfate and 2,2'-azoisobutyronitrile //Makromol. Chem. 1992. V. 193. № 3. P. 627-637.
113. Hamielec A.E., Ray W.H. An analytical solution to Tung's axial dispersion equation// J. Appl. Polym. Sci. 1969. V. 13. № 6. P. 1319-1321.
114. Biggs S., Hill A., Candau F. Copolymerization of acrylamide and a hydrophobic monomer in an aqueous micellar medium: effect of the surfactant on the copolymer microstructure//J. Phys. Chem. 1992. V. 96. № 3. P. 1505-1511.
115. Fried J.R. Polymer science and technology. 2nd ed. Upper Saddle River, NJ: Prentice Hall PTR, 2007. 582 p.
116. Виноградов Г.В., Малкин А.Я. Реология полимеров. М: Химия, 1977. 440 с.
117. Kulicke W.-M., Kniewske R., Klein J. Preparation, characterization, solution properties and rheological behaviour of Polyacrylamide // Prog. Polym. Sei. 1982. V. 8. № 4. P. 373-468.
118. Evans J. M. Manipulation of light scattering data. In Light Scattering From Polymer Solutions. / Ed. by M.B. Huglin. London and New York: Academic Press, 1972. P. 89-162.
119. Dynamic light scattering: the method and some applications / ed. by W. Brown. Oxford Clarendon Press, 1993. 735 p.
120. Gel permeation chromatography. Ed. by K.H. Altgelt. New York: Dekker, 1971. 646 p.
121. Беленький Б.Г., Виленчик JI.3. Хроматография полимеров. М.: Химия, 1978. 344 с.
122. Kale L.T., O'Driscoll K.F. Rheokinetics of polymerization of N-lauiylmethacrylate // Polym. Eng. Sei. 1982. V. 22. № 7. P. 402-409.
123. Yorstos Y.C., Youngmin C., Zhengming U., Shah P.C. Analysis and Interpretation of Water/Oil Ratio in Waterfloods // SPE Journal 1999. V. 4. №4. P. 413-424.
