Синтез и физико-химические исследования комплексных соединений d-металлов с производными антипирина и пиридопиримидина тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

РОССИЙСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ДРУЖБЫ НАРОДОВ

рГо од

12 сен да

На правах рукописи

ПИМЕНТЕЛ де СОУЗА АЛЬМЕЙДА

УДК 541.49:543.42:547.775

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ¿-МЕТАЛЛОВ С ПРОИЗВОДНЫМИ АНТИПИРИНА И ПИРИДОПИРИМИДИНА

(02.00.01 - неорганическая химия)

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2000

Работа выполнена на кафедре общей химии Российского Университета дружбы народов

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Б.Е. Зайцев кандидат химических наук, доцент О.В. Ковалъчукова

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор Щелоков Р.Н. Кандидат химических наук, доцент Рудницкая О.В.

Ведущая организации:

Московский Государственный педагогический университет, кафедра неорганической химии

Защита состоится « 10 » июня 2000 г. в 15 час. 30 мин. на заседании Диссертационного совета Д 053.22.07 в Российском университете дружбы народов по адресу: 117198, Москва, ул. Орджоникидзе, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Российского университета дружбы народов по адресу: 117198, Москва, ул. Миклухо-Маклая, 6.

Автореферат разослан «/^ » мая 2000 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук, доцент

В.В. КУРИЛКИН

— лло а о п /л

Общая характеристика работы

Актуальность. Разработка методов синтеза новых координационных соединений и установление закономерностей, связывающих пространственное и электронное строение комплексов с их химическими и физико-химическими свойствами, является актуальной задачей современной неорганической и координационной химии. Это относится, в частности, к изучению комплексов переходных металлов с производными антипирина и пиридопиримидина. Указанные выше соединения имеют несколько центров, потенциально способных к образованию координационных связей, поэтому следует ожидать набор различного типа комплексов, образование которых будет зависеть от внутренних и внешних факторов.

Известно, что пиразолиновый цикл антипирина образует координационную связь с катионом металла с участием экзоциклического атома кислорода, а не циклических атомов азота. Однако введение заместителей в цикл существенно влияет на эту связь. Поэтому следует ожидать как изменение прочности указанной связи, так и образование новых связей с введенными заместителями.

Поскольку антипириновый фрагмент лежит в основе веществ, широко используемых в аналитической химии, фармакологии и производстве металлосодержащих красителей, то получение новых металлокомплексов с производными антипирина и установление особенностей их свойств и строения расширит сферу и эффективность их применения.

Гидроксипиридопиримвдины являются соединениями, потенциально способными к таутомерным и кислотно-основным превращениям в зависимости, от строения исходных молекул и рН среды. Это ставит довольно сложную задачу синтеза определенного типа комплекса, установления его свойств и строения. Первые данные о наличии таутомерии одного из производных пиридопиримидина, полугенные ранее на кафедре общей химии РУДН, требуют более детального изучения этого процесса и его роли в образовании металлокомплексов.

Производные гидроксипиридопиримидинов находят применение в основном благодаря своим антигрибковым и антибактериальным действиям.

Цель работы. На основании анализа совокупности литературных данных целью данной работы явилась разработка методов (методик) синтеза координационных соединений

переходных металлов с новыми Ы-гетероцикличсскими лнгандами, а именно, с производными пиразолин-5-она (антипирина) и гидроксипиридопиримидинами и установления особенностей их свойств и строения. Для реализации этой цели необходимо было решить следующие задачи: а) выполнить детальное изучение свойств и строения гетероциклических молекул, используемых в качестве лигандов; б) разработать методики синтеза, выделить и идентифицировать металлокомплексы; в) изучить совокупностью методов физико-химические свойства полученных металлокомплексов; г) установить корреляции между строением и свойствами выделенных комплексов.

В работе использована совокупность химических и физико-химических методов исследования: РСА, ИК, электронная спектроскопия, кристаллооптика, квантовохимические расчеты.

Научная новизна. Установлены особенности строения и свойств соединений, используемых в качестве лигандов: производных пиридопиримидина и антипирина. Выращены монокристаллы свободных лигандов и определена их кристаллическая структура. Установлено существование в растворе пиридошфимвдинов в зависимости от рН и типа растворителя таутомерных форм: нейтральной, гидрокси-, биполярной и ионной. Изучено их молекулярное и электронное строение. Разработаны методики синтеза, по которым впервые выделено и идентифицировано 25 координационных соединений. Изучены ИК, электронные спектры поглощения и электронная структура свободных лигандов. Установлена связь между строением и свойствами полученных комплексов: показано, что 4-М-замещенные антипирина, содержащие фталимидный и малеинимцдный циклы, образуют координационную связь через атомы кислорода карбонильных групп пиразолонового и имидного фрагментов; гидроксипроизводные пиридопиримидина в зависимости от типа катиона металла входят во внутреннюю сферу комплекса в нейтральной или биполярной формах, реализуя монодентатную или бидентатную координацию.

Прикладное значение. Полученные данные и выводы об особенностях физико-химических свойств и строении выделенных комплексов войдут в химию координационных соединений. Набор полученных данных свидетельствует о возможности использования пиридопиримидинов как аналитических реагентов, аналогичных 8-

гидроксихинолину. Разработанные методики получения комплексов используются на химических кафедрах МТПУ, ОМГУ, РУДН, МГУ.

Апробация работы. Результаты работы доложены на всероссийской научной конференции РУДН по проблемам математики, физики, химии в 1999 и 2000г.

Публикации. По результатам работы опубликованы 3 работы, одна работа принята к печати в журнал "Координационная химия".

Структура н объем работы. Диссертация объемом ... страниц состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, двух глав обсуждения результатов и выводов, содержит 31 рисунок и 33 таблицы, библиография 83 названия.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Экспериментальная часть

Исходными веществами для синтеза комплексных соединений были кристаллогидраты хлоридов цинка, меди (I), никеля (II), кобальта (II), марганца (II), пентакристаллогидрат сульфата меди (II) и нитрат серебра (I) марки «х.ч.». В качестве лигандов были взяты 4-метил-9-гидроксипиридо[1,2-а]пиримидин-2-он (L1), 4-метил-8-нитро-9-гидроксипиридо[1,2-а]пиримидин-2-он (L2), предоставленные ст.н.с. Института фармакологии АМН РФ Никитиным C.B.. Производные антипирина L5 (4-ацетамидо-2,3-диметил-1-фенил-пиразолин-5-он) и L6 (4-малеинамидо-2,3-диметил-1-фенилпиразолин-5-он) были предоставлены вед.н.с. АО «Электроизолит» Евтушенко Ю.М., а лиганды L3 (4-фталимидо-2,3-диметил-1-фенилпиразолин-5-он) и L4 (4-(3-карбокси)фтадимидо-2,3-диметил-1-фенилпиразолин-5-он) синтезированы в процессе настоящей работы по известной в литературе методике.

Синтез комплексных соединений проводили из горячих этанольных, ацетоновых и ацетонитрильных растворов при соотношении M : L = 1: 2 в нейтральных или слабощелочных средах (рН=6.5-7.5). Выпавшие мелкокристаллические осадки отфильтровывали, промывали растворителем и сушили в эксикаторе над КОН. Выход продуктов составил 45-85 %. Кристаллооптическнй анализ показал индивидуальность и однофазность продуктов. На основании результатов химического анализа (табл. 1) составлены химические формулы выделенных металлокомплексов.

з

Табл. I. Результаты химического анализа комплексных соединений

№ Соединение м, г моль'1 Результаты анализа, вычислено (найдено), %

М С N Н а

1 АкОЛИгО 301 35.88 (35.60) 35.88 (35.73) 9.30 (10.09) 2.99 (2.71)

И Си(1,').ЗНгО 292.5 21.70 (20.86) 36.92 (36.02) 9.57 (10.04) 4.48 (4.56)

Ш СиОДЗНгО 337.5 18.80 (18.96) 32.00 (31.74) 12.44 (12.60) 3.85 (3.65)

IV Си(Ь')С12.2Н20 348.5 20.48 (20.18) 34.83 (34.90) 9.03 (9.61) 2.56 (3.08) 22.79 (22.42)

V №(Ь')С1г.2НгО 341.7 17.25 (17.85) 31.57 (31.67) 8.19 (8.34) 3.51 (3.80) 20.76 (20.79)

VI ЩЬ^а^НгО 386.7 15.24 (16.05) 27.90 (28.08) 10.85 (10.68) 2.84 (2.92) 18.76 (18.16)

VII Со(Ь|)С1г.2НгО 342 17.25 (17.00) 31.57 (31.82) 8.19 (8.64) 3.51 (4.02) 20.76 (20.86)

VIII мп<г>)С1?.2н2о 338 6.27 17.07) 31.96 (31.88) 8.28 (8.56) 3.55 (3.90) 21.51 (21.08)

IX со((,3)а2н2о 813.9 7.21 (7.07) 56.04 (55.3) 10.32 (11.05) 8.72 (815)

X Си^БСМНгО 564.5 11.34 (11.11) 40.39 7.44 (8.01)

XI Щ1ЛсЪ.ЗНгО 516.7 11.36 (11.70) 44.13 8.13 (8.44) 13.74 (14.04)

XII СО(Ь4Х^1.2Н20 507.4 Л.61 (11.36) 47.29 8.28 (7.67) 7.00 (7.32)

XIII Си([/)г.7НгО 931.5 6.87 (6.35) 51.50 (52.48) 9.01

XIV Ая(1ДН,0 502 21.51 (20.98) 47.81 8.37 (812)

XV гп(ь'>,.зн2о 871 7.46 (7.80) 55. И 9.64

XVI соаЛа2н2о 894.9 6.58 (7.21) 52.29 (51.59) 14.07 (13.71) 7.93 (7.10)

XVII Си(Ь5)3504.Н20 924.5 6.87 (6.88) 50.62 13.63 (14.01)

XVIII 7л(1.5),С12.2НгО 919 7.07 (7.26) 50.92 13.71 (13.99) 7.72 (7.47)

XIX ЫК^зСЬ-гНгО 912.7 6.43 (5.80) 51.28 (52.70) 13.80 (13.70) 7.78 (6.90)

XX ып(ь%а2.2и2о 909 6.05 (7.15) 51.48 13.86 7.81

XXI Ае(ь5), ,мо3 668 16.17 (16.43) 46.71 14.67 (15.02)

XXII СоО-'ЬСЬ.бНгО 803.9 7.32 (635) 44.78 (43.97) Ш.45 (9.19) 3.10 (4.08) 8.83 (8.65)

ххш &.(Ьб)2С1г6[|;0 810 8.02 (7.34) 44.44 10.37 (10.85) 3.09 8.76 (8.34)

XXIV ЩЬ'ЬСЬ.бНгО 803.7 7.30 (7.17) 44.79 (43.46) 10.45 (11.36) 3.11 (3.98) 8.83 9.40

XXV СиСЬ'ЬБО^бНгО 761.5 8.34 (8.45) 47.28 11.03 (10.74) 2.23

2. Физико-химические свойства и строение

мегаллокомплексов с производным пиридопиримндниа

Производные 9-гидрооксипиридо[1,2-а]пиримидина могут рассматриваться как аналоги 8-гидроксихинолина, однако наличие в молекулах Ь1 и Ь2 карбонильной группы и второго атома азота расширяет возможности реализации таутомерных форм лигандов в зависимости от типа растворителя и рН среды. Так, строение Ь1 и Ь2 можно отразить следующим молекулярными и ионными

При перекристаллизации комплексных соединений выделены монокристаллы Ь1. Его кристаллическая структура приведена на рис. 1. Длина связи С=0 в положении 4 соответствует длине связи N0=0 в а-пиридоне. Связи С-С и С-И в пиридиновом фрагменте молекулы неравноценны. Длины связей С-Ы перициклического атома азота лежат в пределах 1,374 - 1.447 А). В соответствии с этим молекулу Ь1 можно считать образованной конденсацией 3-гидроксипиридина с азотсодержащим гетероциклом, включающим карбонильную группу. Молекула Ь1 в кристаллическом состоянии существует в виде нейтральной формы типа А.

В кристаллическом состоянии ИК-спекры поглощения Ь1 и Ь2 характеризуются очень интенсивными полосами поглощения карбонильных групп Ус=о 1685 и 1726 см'1 соответственно. Валентные колебания гидроксильных групп проявляются в виде широких полос с центром тяжести около 3260 см"1. Следовательно, полосы Уоо и уон характеризуют нейтральную форму А молекул Ь1 и Ь2. Полосы средней интенсивности 1638 -1641 см"1 можно отнести к валентными колебаниям С=К связей циклов.

Рис. 1. Кристаллическая структура 4-метил-9-

гидроксипиридо[1,2-а]пиримидин-2-она (Ь1)

В ИК-спектре концентрированного раствора Ь1 в ССЦ наблюдается интенсивная широкая полоса с центром тяжести 3280см'1 и малоинтенсивная полоса 3620 см"1. По мере разбавления раствора полоса 3280 см"1 исчезает и появляются две полосы: 3620 и 3347 см"1 (рис.2), интенсивность которых не изменяется при дальнейшем разбавлении. Эти полосы можно отнести соответственно к валентным колебаниям ОН и >Ш-групп. Полоса 3347 см'1 имеет плечо 3460 см"1, которое характеризует свободную МН-группу ароматических вторичных аминов. Пониженное значение полосы валентных колебаний №1-грулпы (3347 см"1) обусловлено слабой внутримолекулярной связью с атомом кислорода, что согласуется с рентгеноструктурными данными. Поскольку полосы уон и сравнимы по интенсивности, можно считать, что концентрации форм А и В примерно одинаковы. Полоса поглощения карбонильной группы в ИК спектре Ь1 в растворе не расщепляется, а лишь повышается до 1692 см"1 при переходе от кристаллического состояния к раствору. Следовательно, растворение соединения Ь1 приводит к равновесию двух таутомерных форм: А и В, которые могут принимать участие в комплексообразовании.

б

Рис. 2. ИК спектр 4-метил-9-гидроксипиридо[1,2-а] пиримидин-2-она (Ь1) в СС14 : (а) - насыщ., (б) - разбавл. растворы

Электронные спектры поглощения (ЭСП) использованы для определения спектральных характеристик форм А, А+, А", В соединений Ь1 и Ь2. Поскольку существование этих форм зависит от рН среды, были записаны ЭСП в различных растворителях при варьировании рН. Обнаружено, что в спектрах Ь1 в нейтральной среде низкочастотная (длинноволновая) полоса наблюдается в виде дублета 27440 и 28720 см'1, в щелочных растворах присутствует одна интенсивная асимметричная полоса 25920 см"1, в слабокислой -дублет 29680 и 28500 см"1, а в сильнокислой - полоса 29500 см"1. Полоса 25920 см"1 в щелочной среде характеризует анионную форму А", а полоса 29520 см'1 - протонированную форму А+, что следует из аналогии со спектрами 8-гидроксихинолина, для которого в кислой среде также наблюдается низкочастотный сдвиг длинноволновой полосы поглощения по отношению к нейтральной молекуле. В

слабокислой среде полосы 29680 и 28500 см'1 характеризуют нейтральную форму А.

В нейтральных растворах молекула Ь1 частично диссонирует, подобно 8-гидроксихинолину. Появление изобестической точки в ЭСП в интервале рН 2-12 свидетельствует о присутствии как минимум двух форм, преимущественно биполярной (В).

Электронные спектры поглощения Ь2 в этанольных растворах при различных значениях рН характеризуются наличием трех изобестических точек (рис.3). Это свидетельствует о наличии в растворе двух форм. Эганольные растворы I? должны содержать смесь нейтральной и ионизированной форм. Добавление гидроксида натрия приводит к смешению равновесия в сторону анионной формы ( Уиах = 22760 см'1), а добавление соляной кислоты - в сторону нейтральной формы (у^ = 24650 см'1).

Рис. 3. ЭСП этанольных растворов 4-метил-8-нитро-9-гидроксипиридо[1,2-а]пиримидин-2-она (Ь2): (1) - рН = 7,2; (2) - рН = 12,5; (3) - рН = 4,0

Проведенные квантовохимические расчеты молекул пирндопиримидинов хорошо согласуются с экспериментальными данными рентгенструктурного анализа и ЭСП. Расчет теплот атомизации, л -электронной энергии и коэффициентов сольватации нейтральной, биполярной и ионных (катионных и анионных) форм L1 и L2 показьшают, что наиболее стабильными формами для них являются биполярные структуры, в которых положительный заряд локализован на циклическом атоме азота пиримидинового цикла. Однако в связи с тем, что значения л-электронных энергий молекул L1 и L2 различаются не сильно, следует ожидать, что в растворах в процессе комплексообразования возможна реализация любой формы L1 и L2.

В ИК спектрах металлокомплексов L1 и L2 в кристаллическом состоянии область валентных колебаний ОН и NH групп перекрывается колебаниями молекул воды, входящих в состав соединений, и наблюдаются широкие полосы поглощения 3300 -3500 см"1. Это не позволяет получить информацию о состоянии лигандов в комплексах. Частоты валентных колебаний карбонильных групп в спектрах комплексных соединений несколько повышаются или не изменяются по сравнению с таковым для свободных лигандов. Координация по атому кислорода гидроксигруппы и азоту цикла должна приводить к повышению Vc=o, а координация через карбонильную группу - к ее понижению, однако количественные вклады этих эффектов неизвестны, следовательно, нельзя надежно судить об участии этих групп в координации.

Электронные спектры поглощения комплексов L1 и L2 с одно-и двухвалентными металлами существенно различаются. Так для соединений I -III (комплексы одновалентных металлов) значение vmax низкочастотных полос соответствует анионной форме лигандов (А"). С учетом состава комплексов и данных ИК спектроскопии это позволяет считать, что координация лигандов осуществляется бидентатно через депротонированную гидроксигруппу и атом азота пиримвдинового цикла. Достройка координационной сферы ионов-комплексообразователеи до тригональной в случае ионов серебра и искаженной тетраэдрической для одновалентной меди осуществляется с участием молекул воды, входящих в состав комплексов.

В ЭПС комплексов двувалентных металлов (соединения IV-VIII) наблюдаются низкочастотные полосы, несколько смещенные в синюю область по сравнению с биполярной формой (В). Это обусловлено индукционным эффектом иона М2+ при координации

через атом кислорода ионизированной гидроксигруппы. Поскольку в состав комплексов IV-VI.II лиганды входят в биполярной форме, которая не может образовывать хелатные циклы (неподеленная электронная пара эндоциклического атома азота координирована с протоном), можно говорить о монодентатной координации лигандов с участием депротонированной гидроксигруппы. Достройка координационных сфер ионов-комплексообразователей происходит за счет координации с хлорид-ионами и молекулами воды, входящим в состав комплексных соединений. Не исключено также участие в координации карбонильных групп пиридопиримидиновых фрагментов соседних молекул. Строение комплесов можно представить следующим образом:

ы-аЛ V

Спектрофотометрическим методом изучен процесс комгшексообразования хлорида меди (П) с 4-метил-8-нитро-9-гидроксипиридо[1,2-а]пиримидин-2-оном (Ь2) в этанольных нейтральных растворах. Показано существование в растворе одного комплекса состава М : Ь2 = 1 : 2, рассчитана константа образования, которая составила р = 5.51x10 м. Определению констант образования Ь1 и Ь2 с другими металлами препятствовала малая растворимость комплексных соединений.

3. Комплексные соединения переходных металлов с 4-1У-замещсиными антипирина

Способность молекул Ь3-Ь6 к образованию координационных связей с ионами металлов определяется особенностью строения антипиринового фрагмента и характером функциональных групп заместителей в положении 4 пиразолинового цикла. Данные о координации Ь3-Ь6 получены методами ИК и ЭСП с привлечением данных рентгенострукгурного анализа и квантовохимических расчетов свободных лигандов. В процессе синтеза комплексных соединений выделены монокристаллы 2,3-диметил-1-фенил-4(-Ы-фталимидо)пиразолин-5-она (Ь3), структура которого представлена на рис. 4.

Рис. 4. Кристаллическая структура 2,3-диметил-1-фенил-4- (М-фталимидо)пиразолин-5-она (L3)

Молекула L3 состоит из трех циклических фрагментов (фталимидного "АВ", пиразолинового "С" и фенильного "D") и определяется стремлением к л-взаимодействию

между циклами и стерическими затруднениями, связанными с наличием карбонильных и метальных заместителей в циклах. Стерические препятствия между атомами O(l) и Н(С12), 0(2) и 0(3), 0(3) и Н(С19) и особенно между Н(С13) и Н(С15) приводят не только к повороту циклических фрагментов друг относительно друга по связей N-C, но и к нарушению плоскостного строения среднего пиразолинового фрагмента "С". Фрагмент "АВ" повернут относительно "С" на 56.4°. Углы между плоскостями 'АВ'/'D' и 'C'/'D' соответственно равны 45.6 и 36.6°.

Длина связи С=0 антипиринового фрагмента составляет 1.238 А, что несколько больше, чем в предельных циклических кетонах. Длина связи во фталимидном фрагменте и бензольном кольце близки к таковым во фталимиде и монозамещенных бензолах.

Из сравнительного рассмотрения ИК спектров комплексов и свободных лигандов следует, что полоса валентных колебаний карбонильной группы пиразолинового фрагмента (v = 1645 — 1610

см"1) смещается в низкочастотную область на 23 - 43 см"1. Это свидетельствует о том, что в координации принимают участие карбонильные группы пиразолинового цикла, а не циклические атомы азота. Неподеленные пары р-электронов азота включаются в общую п-электронную систему, в результате чего исчезает их способность к координации с металлом. При этом избыточная л-элсктронная плотность пиразолинового цикла смещается на экзоциклическую С=0 связь. В пользу этого свидетельствует следующие данные: экспериментальный дипольный момент антипирина составляет 5.48 D, а рассчитанный для L3 я-дипольный момент равен 7.057 D, заряд на атоме кислорода антипиринового фрагмента составляет -0.527.

Максимум полос валентных колебаний карбонильных групп фталимидного фрагмента лигандов L3 и L4 (1785 - 1735 см"1) также претерпевает низкочастотное смещение, причем низкочастотная интенсивная полоса смещается на 18 - 27 см"1. Это, вероятно, связано с участием одной из СЮ группы фталимида в координации с металлом. Поскольку бидентатная координация лигандов с образованием семичленного хелатного металлоцикла требует копланарности пиразолинового и фталимидного фрагментов, следует полагать, что в процессе комплексообразования происходит изменение угла поворота плоскостей AB и С. Данное предположение согласуется с наблюдаемым батохромным смещением длинноволновых полос в электронных спектрах поглощения комплексных соединений L3 и L4. Кроме того, согласно квантовохимическим расчетам, копланарность пиразолонового и фталимидного фрагмента также должна приводить к батохромному смещению ДП L3. В ИК спектрах комплексных соединений L4 исчезают полосы в области ЗОЮ см"1 (валентные колебания ОН группы карбоксильного фрагмента). Полосы в области 1588 - 1580 см"1 и 1390 - 1372 см'1 можно отнести соответственно к антисимметричным и симметричным колебаниям ионизированной карбоксильной группы. Величина расщепления Av = умсоо- - v'coo- > которая лежит в пределах 213 - 222 см"1, указывает на бидентатный характер координации карбоксильной группы. Вероятно, в этом случае образуются полимерные структуры, в которых лиганд L4 связан с ионами металлов через атомы кислорода карбонильной группы пиразолинового и фталимидного циклов и ионизированную карбоксильную группу. Достройка координационной сферы металлов в комплексах с L3 - L6 осуществляется за счет молекул воды и неорганических анионов (полосы v0h = 3650 -3422 см"1;

Vso2- = 1120 -1010 см"1; vN03- = 1380 см"1 наблюдаются в ИК спектрах комплексов).

Согласно результатам химического анализа, молекула L6, содержащая в своем составе малеинамидный фрагмент, входит в состав комплексов в нейтральной форме, а ИК спектры поглощения комплексных соединений не содержат полос vNn и близки к спектрам L3 и L4 , содержащим фталимидные фрагменты. На основании этого можно считать, что в процессе комплексообразования происходит циклизация малеинамидного заместителя в положении 4.

Анализ электронных спектров поглощения L3 - L6 и их комплексов в кристаллическом состоянии и в этанольных растворах показывает, что спектры практически совпадают, т.е. соединения не разрушаются в этанольных растворах. Полосы d-d переходов иона Со1* по форме и положению совпадают с аналогичными полосами [СоСЦ]" (тетраэдрическая конфигурация). На основании смещения полос поглощения изучаемые лиганды по силе кристаллического поля можно расположить в следующий спектрохимический ряд:

Cl> L'SL^L5.

Строение комплексных соединений L3 - L6 можно представить в виде:

о.

НзС, ^

«Л

% о

а

/

ВЫВОДЫ

1. Разработаны методики синтеза комплексных соединений 4-метил-9-оксипиридо[1,2-а]пиримидин-2-она (Ь1), 4-метил-8-нитро -9-оксипиридо[1,2-а]пиримидин-2-она (Ь2) и 4-Х-антипнршюв; Х=фталимид (Ь3), 4-карбоксифталимид (Ь4), ацетамид (Ь5), малеинамид (Ьб). Выделено в кристаллическом состоянии и охарактеризовано 25 новых координационных соединений. Получены данные о строении и физико-химических свойствах лигандов и их металлокомплексов.

2. На основании данных рентгенструкгурного анализа, спектроскопических исследований и квантовохнмических расчетов

13

определены строение и свойства молекул класса пири-допиримидинов (Ь1 и Ь2), использованных в качестве лигандов:

а). Показано, что в кристаллическом состоянии 4-метил-9-оксипиридо[1,2-а]пиримидин-2-он (Ь1), существует в молекулярной форме, в то же время в растворах органических растворителей в различных интервалах рН существует равновесие между нейтральной, биполярной и анионной формами. Квантовохимическим расчетом показано, что из двух возможных биполярных форм наиболее стабильна та, в которой положительный заряд локализован на пиридиновом, а не на перициклическом атоме азота.

б). Установлены спектроскопические критерии существования Ь1 и Ь2 в вышеуказанных формах.

3. На основании химических и физико-химических данных, полученных в работе, установлено, что лиганды класса пиридопири-мидинов (Ь1 и Ь2) входят в состав внутренней сферы комплексов в анионной (АвЬ'С12.2Н20; , СиЬ'С12.ЗН20; СиЬ2.ЗН20) или биполярной формах (СиЬ'С12.2Н20; №Ь'С12.2Н20; №Ь2.2Н20; СоЬ'С12.2Н20; МпЬ'СЬ.гНгО). В комплексах металлов со степенью окисления +1 производные пиридопиримидина образуют металлохелатные циклы со связями металл - кислород депротонированной гидроксильной группы и металл - азот гете-роцикла. В комплексах двухвалентных металлов монодентатная координация лигандов Ь1 и Ь2 осуществляется с участием атома кислорода в положении 9 биполярной формы лигандов. Координационная сфера металла дополняется неорганическим анионами и молекулами воды. Показано, что в этанольных растворах образуется комплекс состава Си(Ь')2, определена его константа образования, которая составила 5,51х1014, что свидетельствует о высокой стабильности комплексов.

4. Синтезированы (4-фталимидо-2,3-диметил-1-фенилпиразолин-5-он) (Ь3) и [4-(3-карбокси)фталимидо-2,3-диметил-1-фенилпнразо-лин-5-он) (Ь4), используемые в работе в качестве лигандов. Выделен монокристалл Ь3 и определена его кристаллическая структура. С учетом кристаллической структуры и спектроскопических данных (ИК и ЭСП) установлены особенности строения соединений типа пиразолонов Ь3 - Ь6 как лигандов:

а). Заместитель в положении 4 Ь3 развернут относительно плоскости пиразолинового цикла на 56,4°.

б). Квантовохимический расчет с учетом литературных данных показывает, что способность атома кислорода пиразолинового

цикла к координации располагается в ряд в зависимости от заместителя в положении 4: NH2 > H > амид > фталимид.

5. На основании совокупности химических и спектроскопических данных установлено, что координация производных антипирина (L3 -L6) с металлами осуществляется бидентатно через атомы кислорода карбонильных групп пиразолинового и фталимидного фрагментов. Малеинамидиый фрагмент, присутствующий в лиганде L6, в процессе комплексообразования цнклизуется). Карбоксильная группа лиганда L4 также принимает участие а комплексообразовании, координируясь бидентатно. Смещение полос d-d-переходов иона Со2* в тетраэдрическом окружении позволило расположить лиганды в следующей спектро-химический ряд: C1>L^>L4 > Ls. Предложены схемы координации металлов с изучеными лигандами - производными антипирина.

6. Экспериментально обоснованы и предложены характеристики состояния лигандов антипиринового и пиридопиримидинового рядов во внутренней сфере металлокомплексов.

Основное содержание диссертационной работы отражено в

следующих публикациях:

1. Пиментел де Соуза Альмейда, О.В. Ковальчукова, C.B. Никитин, С.Б. Страшнова. Спектральные критерии ионных форм производных 9-оксопиридо [1,2-а]пиримидин-2-она. // XXXV Всероссийская научная конф. по проблемам физики, химии... Тез. д-дов. M .: изд-во РУДН, 1999. - с. 19.

2. Пиментел де Соуза Альмейда, О.В. Ковальчукова, С.Б. Страшнова. Синтез и строение комплексных соединений одно- и двухвалентной меди с 2-метил-9-оксопиридо[1,2-а]пиридин-4-оном. // XXXV Всероссийская научная конф. по проблемам физики, химии... Тез. д-дов. M .: изд-во РУДН, 1999. - с. 20.

3. Пиментел де Соуза Альмейда, О.В. Ковальчукова, С.Б. Страшнова Б.Е. Зайцев. Синтез и строение комплексных соединений двухвалентных металлов с 4-фталимидо-антипирнном. // XXXVI Всероссийская научная конф. по проблемам физики, химии... Тез. д-дов. М.: изд-во РУДН, 2000.

4. Ковальчукова О.В., С.Б Страшнова. Б.Е. Зайцев, C.B. Никитин, О.В. Гончаров, Пиментел де Соуза Альмейда, В.К. Вельский., А.И. Сташ. Синтез и строение комплексных соединений d-металлов с производными 9- оксипридо[1,2-а]пиримидин-2-она // Ж. Коорд. Химии, в печати.

Пиментел де Соуза Альмейда (Сан Томе и Принсипи)

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ¿-МЕТАЛЛОВ И ПРОИЗВОДНЫМИ АНТИПИРИНА И ПИРИДОПИРИМИДИНА

Синтезированы 25 новых координационных соединений <1-мсталлов с 4-метил-9-оксипиридо[1,2-а]пиримидин-2-оном, 4-метил-8-нитро-9-оксипиридо[ 1,2-а]пиримидин-2-оном, 4-ацетамидо-2,3-диметил-1 -фенил-пиразолин-5-оном, 4-малеинамидо-2,3-диметил-1-фенилпиразолин-5-оном, 4-фталимидо-2,3-диметил-1 -фенилпиразо-лнн-5ч)ном и 4-(3-карбокси)фталимидо-2,3-диметил-1-фенил-пиразолин-5-оном. Методами ИК и электронной спектроскопии, рентгенострукгурного, элементного и кристаллооптического анализов и квантовохимических расчетов получены данные о строении и физико-химических свойствах металлокомплексов и свободных лигандов.

Pimentel de Sousa Almeida (Säen Tome and Principe)

SYNTHESIS AND PHYSICO-CHEMICAL INVESTIGATIONS OF COORDINATE COMPOUNDS OF d-METALS WITH DERIVATIVES OF ANTIPIRINE AND PYRIDOPYRIMIDINE

25 new coordinate compounds of d-metals with 4-methyl-9-hydroxypyridof 1,2-a]pyrimidin-2-one, 4-methyl-8-nitro-9-hydroxypyrido [ 1,2-a]pyrimidin-2-one, 4-acetamido-2,3-dimethyI-l-phenyl-pyrazo-line-5-one, 4-maleinamido-2,3-dimethyl-l-phenyl-pyrazoIine-5-one, 4-phta-limido-2,3-dimethyl-l-phenyl-pyrazoline-5-one and 4-(3-carboxy) phtalimido-2,3-dimethyl-l-phenyl-pyrazoline-5-one. The structure and physico-chemical properties of the synthesized complexes and non-coordinated ligands have been studied by the methods of IR, electronic spectroscopy, X-ray structure, elemental and crystailooptical analysis as well as quantum-chemical calculations.

■ÏC VS'.Zoc* (ll-Quv Yn. j. Tit o Ito J j o

•■■"/;<" '¿s. C/> ç 3. Lcor^'r i<~r 3. T^M. Ct'ltz