Синтез и физико-химические исследования комплексных соединений металлов III группы с производными пиридопиримидина тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

МОРДОВИНА НАТАЛЬЯ ИГОРЕВНА

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ III ГРУППЫ С ПРОИЗВОДНЫМИ ПИРИДОПИРИМИДИНА

(02.00.01 - неорганическая химия)

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2004

Работа выполнена на кафедре общей химии факультета физико-математических и естественных наук Российского университета дружбы народов

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Б.Е.Зайцев Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Ю.Я. Харитонов доктор химических наук, профессор В.В. Фомичев

Ведущая организация:

Московский педагогический государственный университет

Защита состоится июня 2004г. в 15 час. 30 мин. на

заседании Диссертационного совета Д.212.203.11 в Российском университете дружбы народов по адресу: 117302, Москва, ул. Орджоникидзе, 3, зал № 2.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Российского университета дружбы народов по адресу: 117198, Москва, ул. Миклухо-Маклая, 6.

Автореферат разослан « мая 2004г.

Ученый секретарь диссертационного * кандидат химических наук, доцент

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Эффективность применения координационных соединений в фармакологии, в биологии, в аналитической химии, в катализе в определенной степени зависит от состояния исследования комплексов, содержащих новые лиганды с важнейшими функциональными группами, а также фрагменты, входящие в состав биологически активных соединений.

Известна роль координационных соединений элементов III В группы во многих областях теоретической и прикладной химии. Производные пиридо[1,2-а]пиримидина обладают широким спектром биологической активности, например, антимикробными и психотропными свойствами, и содержат гетероциклический (пиридиновый) атом азота и такие заместители как гидроксильную, амино- и карбонильную группы. Производные пиридо[1,2-а]пиримидина способны к таутомерным и кислотно-основным превращениям и являются перспективными новыми лигандами, в определенной степени аналогичными производным хинолина, в частности 8-гидроксихинолина. Характерным отличием пиридопиримидинов по сравнению с хинолинами является наличие перициклического атома азота.

Исследования по изучению комплексообразования пиридопиримидинов с металлами и установлению взаимосвязи их электронного и пространственного строения с физико-химическими свойствами в литературе практически отсутствуют за исключением-нескольких работ, выполненных на кафедре общей химии РУДН

Исходя из вышесказанного, изучение координационных соединений металлов с пиридопиримидинами является актуальной проблемой.

Постановка задачи и цели исследования, Анализ литературных данных показал, что в последние десятилетия наблюдается повышенный. интерес к изучению строения и свойств некоторых пиридопиримидинов, содержащих гидроксильные и аминогруппы. Однако координационные соединения металлов с этими лигандами практически не изучены. Исходя из этого, целью настоящей работы явилась разработка методик синтеза координационных соединений металлов III В группы с производными пиридо[1,2-а]пиримидина и установление закономерностей, связывающих физико-химические свойства полученных комплексов с особенностями их электронного и пространственного строения.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи: а) разработать методики синтеза и выделить координационные

' В руководстве работой принимала участие к.х.н. доцент Ковальчукова О.В.

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ{ БНБЛПОТГКА' |

соединения; б) получить набор физико-химических данных выделенных комплексов; в) установить связь между их свойствами и строением.

В работе были использованы химические, физические и физико-химические методы исследования: химический, кристаллооптический, рентгеноструктурный анализы; ИК и электронная спектроскопия; квантово-химические расчеты.

Научная_новизна. Разработаны методики синтеза

координационных соединений металлов III В группы с производными пиридо[1,2-а]пиримидина, содержащими гидроксильные и аминогруппы в качестве заместителей, по которым выделено и идентифицировано 20 новых соединений и 2 ацидосоли. Получена совокупность экспериментальных и расчетных характеристик исходных органических соединений и синтезированных комплексов рентгеноструктурными, спектроскопическими, квантово-химическими методами. Установлены закономерности, связывающие полученные в работе физико-химические свойства и особенности строения металлокомплексов. Показано, что тип комплекса определяется числом и положением функциональных групп заместителей в пиридопиримидиновой системе. В зависимости от условий синтеза лиганды входят во внутреннюю сферу координационного соединения в нейтральной или анионной форме соответствующего таутомера. Определены константы образования ряда металлокомплексов. Выделены монокристаллы некоторых органических молекул, использованных в качестве лигандов, и определены их молекулярные и кристаллические структуры.

Научное и_прикладное значение. Теоретические,

экспериментальные результаты и выводы вносят определенный вклад в координационную химию элементов III В группы и металлокомплексов производных пиридо[1,2-а]пиримидина. Они могут использоваться для исследования родственных соединений и для разработки эффективных методик в аналитической химии. Результаты работы войдут в справочники и соответствующие обзоры. Полученные данные используются в лекционных и практических курсах РУДН (на кафедрах общей, неорганической и органической химии), в Московском-педагогическом государственном университете, а также могут быть использованы в Институте общей и неорганической химии РАН им. Н.С. Курнакова, НИИ Фармакологии РАМН.

Апробания работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001 г.), Ill Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2003 г.), XXXV, XXXVIII и XXXIX Всероссийских научных конференциях по проблемам -физики, химии, математики, информатики и методики преподавания (Москва, 1999,2002 и 2003г.г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 работ. Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, трех глав обсуждения' результатов, выводов и списка литературы. Диссертация изложена на 205 страницах машинописного текста, включая 60 рисунков и 45 таблиц. Библиография 122 наименования.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходными веществами в синтезе комплексных соединений были гексагидраты хлоридов и нитратов скандия(Ш), иттрия(Ш), лантана(Ш) и празеодима(Ш) марки «х.ч.». В качестве лигандов использованы 2,4-диметил-9-гидроксипиридо[1,2-а]пиримидиний перхлорат 2,4-диметил-З -хлор-9-гидроксипиридо [1,2-а] пиримидиний перхлорат 2,4-диметил-3-хлорпиридо[1,2-а]пиримидиний перхлорат 2-метил-9-гидроксипиридо[1,2-а]пиримидин-4-он (ЫЬ );

2-метил-3-хлор-9-гидроксипиридо[1,2-а]пиримидин-4-он (ЫЬ¥); 2-метил-8-нитро-9-гидроксипиридо[1,2-а]пиримидии-4-он (ЫЬ¥л; 2-метил-8-амино-9-гидроксипиридо[1,2-а]пиримидин-4-он (ЫЬ¥1); 2-метил-

3-гидроксипиридо[1,2-а]пиримидин-4-он (ЫЬ™1); 2-метил-3-аминопиридо[1,2-а]пиримидин-4-он (Ь1Х) (табл.1), любезно предоставленные старшим научным сотрудником НИИ Фармакологии РАМН к.х.н. Никитиным С В.

Таблица /,

Производные пир идо [ 1,2-а]пиримидина, используемые в работе

Формула лиганда я. 1*2 ъ Формула лиганда Я| Я: Яз ь

N сн, С|0< он н нь'сю4 ХХрС' он н Н

он С1 НЬ"СЮ4 он С1 Н НЬУ

н а ЬШСЮ4 он н ыог Н^1

он н

н он Н нь™

н 1ЧН2 Н

Синтез комплексных соединений проводился из нейтральных или щелочных (рН=8) этанольных растворов. Из подкисленных растворов лигандов выделены цвиттер-ионная протонированная форма П(П1. ) (1() , а также ацидосоли (НЬ1Х)*СГ и (НЬ1Х)>ГОз".

Химический анализ на металлы проводился гравиметрическим методом (весовая форма- — М2О3) и -комплексонометрическим титрованием; на азот, углерод, водород и хлор — микрометодами. Формулы выделенных соединений приведены в табл. 2.

Таблиа 2,

№ Формулы № Формулы

I ScfLIC104)3N03 х 2HjO XII ScfLv)Cb x 3H,0

II YfL'ClOiXNOO? х 2Н,0 XIII La(Lv)Cb x 5H,0

III LafL'CICUXNOjb * 4Н20 XIV PKLv)Cb * 5H,0

IV Sc(L,1CI04)2N03 * Ш50 XV La(Lv,)CI2 x 7H20

V Sc(LuC10«)2C1 x зн2о XVI Sc(Lv")(N03)2 x 5H20

VI Y(LiiC104)CN03)2 x 2H20 XVII Sc(LvlII)Ch x 3HjO

VII La(L"ClCM(NO,), * 4H,0 XVIII La(Lvl")Cl2 x 6H20

VIII Sc(L"IC104)Cl3 x 4H20 XIX La(LIX)Cl3 * 5H20

IX La(Lu,Ci04)Cl, x 6H,0 XX PrfLlx)CIj x 3H20

X Sc(L,v)C12 x 8H20 XXI (HL1X)+Cr

XI La(Llv)Cl2 x 8H20 XXII (НЬ|Х)^тОГ

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Элементы III В группы - Sc(III), Y(III), La(III) и Pr(III) - заметно различаются величинами их ионных потенциалов (отношение заряда к ионному радиусу), а также средними значениями суммы трех потенциалов ионизации. Эти параметры, а также природа органического лиганда и характер неорганического аниона исходной соли обуславливают состав внутренней сферы и стабильность координационных соединений.

Исходя из строения и свойств используемых в работе производных пиридопиримидина, целесообразно разделить их на три группы:

1. Соединения, содержащие пиридо[1,2-а]пиримидиниевые катионы. Особенностью этого типа молекул является их существование в виде прочных ионных пар L+C104~ (НЬ'СЮ4, HL"C104. Ь'"С104).

2. Пиридопиримидины, содержащие гидроксильную группу в пиридиновом кольце и карбонильную группу в пиримидиновом кольце (HL,V — HLV").

3.Лиганды, содержащие гидроксильную или аминогруппу в пиримидиновом кольце в орто-положении к карбонильной группе (HLvn',Llx).

Координационные соединения Sc(III), Y(III) и La (HI) с производными перхлората пиридоП,2-а/пиримидиния

(HL'CLO4 HL"CLO4 L"'CLO)

Исходя из полифункциональности исходных молекул HL1CLO4 HLIIC104 как лигандов, следует ожидать следующие способы координации (А,В,С):

Для определения реализации этих способов ' использовались рентгеноструктур-ные спектроскопические методы и квантово-химические расчеты**.

В процессе синтеза координационных соединений выделены-монокристаллы. HLПCЮ4 и определены их молекулярная и кристаллическая структуры (рис. 1).

Структурными единицами молекул в кристаллическом состоянии являются пиридопиримидиниевые катионы в гидроксиформе и перхлорат-анионы, находящиеся от них на расстоянии 2.77 - 3.11 А, которое обуславливает сильное электростатическое взаимодействие между структурными единицами. В катионе HL+ заряд делокализован по атомам гетеро-ароматической пиридопиримидино-

4

атом

азота находится в sp -состоянии, сумма

Рис. 1. Кристаллическая

структура HLnClO вой системы, узловой валентных углов 360*.

Для определения критериев существования органических соединений первой группы в нейтральных и ионных формах были исследованы их электронные спектры поглощения в зависимости от рН-среды. Установлено, что нейтральная форма HL'CIC^ характеризуется длинноволновыми полосами 347 нм (Ige = 3.87) и 260 нм (Ige = 3.53). Характеристикой депротонированной формы L1* является батохромное смещение длинноволновой полосы 347 нм до 371 нм (Ige = 3.94) и рост интенсивности полосы 260 нм (Alge = 0.60). При протонировании длинноволновая полоса 347 нм гипсохромно смещается до 342 нм 3.96), а полоса 260 нм исчезает.

В сл>чае HLMC10, нейтральная форма характеризуется полосами 350 нм (Ige = 3.82) и 260 нм (Ige = 4.15), анионная форма - полосой 381 нм (Ige = 3.93). Оба процесса обратимы, а наличие изобестических точек в том и другом случае свидетельствует о равновесии двух форм.

Рентгеноструктурный анализ проводился в ИОНХ РАН дх.н. Панкиной К К. и к х.н. Кузьминой Н.Е, а также в НИИ ФХ РАН д.х.н. Вельским В.Х. и к.х н.Сташем А И.

Квантово-химические расчеты выполнены по методу ППП к х н., доцентом кафедры общей химии РУДН Рябовым М.А.

Определены константы протежирования и депротонирования нь'сю* и HL С1О4, которые приведены в табл. 3.

Таблица 3

Кислотно-основные характеристики ШХЮч и НЬ СЮ* _и константы образования комплексных соединений ML?_

Соединение Кислотно-харакге ■основные ристики Константы образования 1ЕВ(МЬ,)

рК, РКЬ М=8с(Ш) М=У(Ш) М=Ьа(Ш)

нь'сю* ll.07dt0.16 5.64±0.63 10.21+0.54 10.42±0.35 10.69±0.50

НЬИСЮ< 8.51±0.56 4.07±0.17 10.42±0.49 10 60+0.41 10.83±0.21

Согласно данным химического анализа и положению полос поглощения в ЭСП суспензий комплексов в вазелиновом масле сделано заключение, что лиганды НЬ'С104 и НЬ"С!0< входят в состав комплексов в депротонированной форме.

С учетом координационного числа центрального атома и потенциальных мест координации лигандов схему координации связей можно представить следующим образом:

В пользу координации через атом кислорода депротони-рованной гидроксильной

группы свидетельствует

батохромный сдвиг длинноволновой полосы в ЭСП комплексных соединений по сравнению с ЭСП нейтральных лигандов и гипсохромный сдвиг по сравнению с ЭСП свободного аниона. Однако величина смещения Ак ДП при этом меньше, чем АХ для свободного аниона. Это разли-характером связи М-Ю и координацией металла с циклическим атомом азота.

В ИК-спектрах комплексов появляются интенсивные полосы поглощения в области 1550-1569 см"1. Это свидетельствует об участии циклического атома азота в координации. Известно, что критерием координации циклического атома азота в пиридинах и пиримидинах является смещение в высокочастотную область полос, валентных колебаний С-С и ^^связей, либо резкое увеличение интенсивности полос этих связей. В ИК-спектрах выделенных комплексов наблюдается рост интенсивности полос 1550-1569 см-1. Координация через атомы

СНз

М=У(1П),.1а(1И)

я=Н(Н1/аож я = а (т}'аод

чие можно объяснить ковалентным

кислорода и азота приводит к образованию пятичленного металлохелатного цикла, стабилизирующего комплексные соединения.

Полосы при 1490-1530 и 1320-1365см"1 в ИК-спектрах комплексов относятся к бидентатно координированным нитрато-группам. Поглощение в области 3000-3400см~1 подтверждает присутствие молекул воды в составе комплексных соединений. Сохранение формы и положения полос валентных колебаний перхлорат-анионов при переходе от некоординированного лиганда к комплексам свидетельствует о сохранении прочной ионной пары и неучастии перхлорат-иона в

координации с металлами.

Спектрофотометрически, методом насыщения, в водно-этанольных растворах определены эффективные константы образования Как

видно из табл. 3, наблюдается тенденция увеличения стабильности комплекса с увеличением атомной массы металла. Константы образования комплексов, Sc(Ш), Y(Ш) и La(Ш) с производными пиридопиримидина на несколько порядков меньше, чём константы образования комплексов этих металлов с 8-гидроксихинолином (1§Р = 13-17). Такое различие, вероятнее всего, обусловлено катионной формой пиридопиримидинового лиганда.

ИК-спектр соединения ЬП,СЮ4 характеризуется набором частот колебаний пиридопиримидинового цикла, значения максимумов поглощения которых близки к таковым для лигандов. НЬ'СЮ* и . Согласно анализу ИК-спектров поглощения, лиганд не

содержащий гидроксильной группы, образует координационную связь через атом азота в положении 1 и входит в состав комплекса в виде нейтральной молекулы.

Координационные соединения металлов 111В группы с производными 2-метил-9-гидроксипиридо[1,2-а]пиримидин-4-она (ИЬ"'- ИЬ¥В)

В зависимости от условий (растворителя, рН-среды) производные 2-метил-9-гидроксипиридо[1,2-а]пиримидин-4-она могут существовать в молекулярной, цвиттер-ионной, катионной и анионной формах, причем квантово-химические расчеты показывают примерно одинаковую стабильность всех форм.

Кристаллизацией из нейтральных водно-этанольных растворов выделены нейтральная безводная и гидратированная формы 2-метил-З-хлор-9-гидроксипиридо[1,2-а]пиримидин-4-она (НЬУ), которые имеют близкие геометрические параметры (рис. 2).

а б

Рис 2. Кристаллические структуры безводной (а) и гидратированной (б) форм НЕ

Бициклические органические молекулы практически плоские, узловые атомы азота имеют плоско-тригональную ориентацию связей. Длины С—^связей несколько увеличены по сравнению с длинами ароматических связей в шестичленных ароматических азотсодержащих гетероциклах. Различие в кристаллических структурах связано с наличием кристаллизационных молекул воды. Две органические молекулы и две молекулы воды в кристаллогидрате объединены водородными связями в своеобразный димер с участием гидроксильной группы и пиридинового атома азота.

Из слабокислых (рН=5) водно-этанольных растворов выделена протонированная цвиттер-ионная форма НГ/ (рис. 3).

Рис. 3. Кристаллическая структура выравненности связей в протонированной цвиттер-ионной пиридиновом фрагменте и

атоме азота, а также в укорочении длины гидроксильной С-О-связи в цвиттер-ионе.

ИК-спектры поглощения НЬ™- ИЬ'" в кристаллическом состоянии характеризуются очень интенсивными полосами поглощения карбонильных групп, лежащих в области 1685-1730 см-1. Валентные колебания гидроксильной группы проявляются в виде широких полос с центром тяжести в области 3265-3210 см"1. Следовательно, полосы '(С=0) и '(ОН) являются характеристиками нейтральных форм А соответствующих некоординированных лигандов. Полосы средней интенсивности в областях 1580-1645см-1 можно отнести к валентным колебаниям связей С=К и С=С-связей.

В ИК-спектрах концентрированных растворов НЬ1У и НЬ в ССЦ наблюдаются широкие интенсивные полосы с центром тяжести при 3280 см-1, которые характеризуют межмолекулярную водородную связь. По мере разбавления растворов полоса 3280 см"1 исчезает и появляются две полосы около 3620 и 3350 см"1, которые не изменяются при дальнейшем разбавлении. Эти полосы можно отнести к валентным колебаниям ОН- и КН-групп свободных форм А, В и С соответственно. Полоса 3350 см"1 имеет плечо около 3460 см"', которое относится к валентному колебанию свободной КН-группы ароматических вторичных аминов. Пониженное значение полосы 3350 см"1 по сравнению с частотой у(КН) обусловлено участием этой группы в образовании водородных связей, что не противоречит данным РСА. Полоса у(С=0) в спектрах растворов

В" состав димерного катиона входят' две кристаллографически эквивалентные молекулы 2-метил-3-хлор'-9-гидроксипири-до[1,2-а]пиримидин-4-она в форме цвиттер-иона, объединенные сильной симметричной водородной связью типа 0-Н... 0 с участием протона, расположенного в центре инверсии. Основное различие цвиттер-ионной структуры НЬ по сравнению с его гидрокси-формами заключается в относительно большей

формы НЬГ

связей при пиримидиновом

HLW и HLV не расщепляется, а лишь повышается до 1690 см-1 при переходе от кристаллического состояния к раствору в С^4. Следовательно, в растворах производных 2-метил-9-гидроксилиридо-[1,2-а]пиримидин-4-она существует равновесие двух таутомерных форм, которые могут принимать участие в комплексообразовании.

В ИК-спектрах металлокомплексов в кристаллическом состоянии полосы валентных колебаний ОН- и NH-групп перекрываются полосами валентных колебаний молекул воды, входящих в состав соединений, и присутствуют в виде широких полос поглощения 3600-3000см-1 Частоты валентных колебаний карбонильных групп в спектрах комплексов несколько понижаются по сравнению с v(C=O) свободных лигандов, что свидетельствует о координации по атому кислорода гидроксильной группы и циклическому атому азота. Достройка координационной сферы металлов-комплексообразователей до наиболее стабильной (6 и выше) может происходить с участием бидентатно координированных нитрато-групп, хлорид-ионов • и молекул воды. В электронных спектрах поглощения комплексных соединений наблюдаются полосы, характерные для ионизированных форм лигандов (рис. 4).

1» »00 1» «о НО 1.М 310 1ЭЗ но 400 УХ 1.1

Рис 4. Электронные спектры поглощения 11Ь : а) титрование раствора ИЬУ " раствором ЫаОИв интервалерНот7.32 (кривая 1) до 10.16 (кривая 4); б) титрование раствора ИЬГ"(кривая 1)раствором БсСЦ (кривые 2 — 5)

Схему строения выделенных комплексных соединений производных 2-метил-9-гидроксипиридо[1,2-а]пиримидин-4-она можно, с учетом условий синтеза и данных элементного анализа, представить в виде:

И,=К2=Н(НЬ|У); Я.С!, Я2=Н (НЬУ); Я,=Н, Я2=Ы02(НЬ,/|); К.1=Н, Я2=МН2 (НЬ ); М = 8с(Ш), Ьа(Ш), Рг(Ш)

Поскольку выделенные комплексы практически не растворимы в воде и в органических растворителях, сделано заключение об

образовании, полимерных структур.

Координационные соединенияметаллов с 2-метил-3-гидроксипиридо[1,2-а/ниримидин-4-оном (НИ'") и 2-метил-3-аминониридо[1,2-а]пиримидин-4-оиом (Ь1К)

Соединение НЬ™1 с наибольшей вероятностью можно представить в виде структур А, В и С:

С О

В качестве центров координирования литандов НЬ41" и Ь|х с металлами могут выступать атомы кислорода гидроксильной и

карбонильной групп, а также циклический атом азота в положении 1 и атом азота аминогруппы (Ь1Х). Соединения НЬУ|" и Ь1Х с точки зрения л-электронного строения являются изоэлектронными. Однако в процессе комплексообразования заместители должны вести себя по-разному. Гидроксильная группа легко диссоциирует, лиганд координирует в анионной форме. При этом сопряжение неподеленной пары электронов атома кислорода с гетероароматической системой не нарушается. В то

И

же время кислотный характер аминогруппы на 5-7 порядков ниже, чем гидроксильной, поэтому диссоциация NH2-группы маловероятна. Кроме того, при координации аминогруппы с металлом неподеленная, пара электронов должна быть выведена из сопряжения с гетероароматической системой, что энергетически невыгодно.

Следовательно, схему образования координационных связей

ТТ Т VII т К

лигандов HL и Ь , с учетом высокой основности циклического атома азота в положении 1, можно представить в виде:

Для подтверждения этой схемы координации использованы следующие данные. Согласно элементному анализу в состав координационных соединений НЬ™1 входит в анионной форме, а Ь1Х - в нейтральной. О способности лиганда координироваться через гидроксильную группу и атом азота свидетельствует определенная в работе кОнстанта кислотной ионизации рК,(НЬ,"п) = 10.96+0.05. О сильном межмолекулярном взаимодействии и, следовательно, о способности к комплексообразованию свидетельствуют данные РСА, согласно которым в кристаллическом состоянии молекулы образуют циклические димеры (рис.5),

связанные попарно через соседние карбонильную и гидроксильную группы.

Молекулы практически плоские. Длина карбонильной связи равна 1.239 А, что соответствует значениям длин С=О-связей в лактамах (а-пиридонах) и других пиридо[1,2-а]пиримидин-4-онах. Длина связи С-ОН равна 1.356 А, что соответствует среднему значению между простой и двойной связями. ' Это свидетельствует о сильном взаимодействии неподеленной пары электронов атома кислорода с пиримидиновым циклом. О сравнительной основности

Рис. 5. Кристаллическая структура циклического атома азота в положе-ИЬШ1

нии I и атома кислорода С-О-связи свидетельствуют ИК-спектры лиганда НЬ™ в растворе СС14. В спектре этого соединения в растворе ССЦ в области валентных колебаний гидроксильных групп наблюдаются три полосы: две узкие (3630 и 3466 см"1) и широкая (3100-3500см"1). При последовательном разбавлении широкая полоса исчезает, а двег другие сохраняются, причем интенсивность полосы 3466 см"-1 растет. Следовательно, в растворе НЬ™1 в СС14 присутствуют две формы: нейтральная и цвиттер-ионная. Исходя из величин сравнительной интенсивности полос v(NH)/v(OH) можно заключить, что концентрации этих форм в растворе примерно одинаковы. При переходе от спектров НЬ""° в СС14 к спектрам в СНС13 соотношение интенсивностей полос v(NH)/v(OH) сильно изменяется: интенсивность полосы v(NH) становится в 10 раз выше, чем интенсивность полосы v(OH), то есть при увеличении полярности растворителя концентрация цвиттер-ионной формы резко увеличивается. В области валентных колебаний карбонильных групп в ИК-спектре раствора HLVI11 в СС14 наблюдается дублетная полоса 1664/1644см-1. Возможность одновременного существования молекулярной и цвиттер-ионной формы подтверждается квантово-химическими расчетами. Согласно расчетам теплоты атомизации молекулярной и цвиттер-ионной форм близки между собой.

В ИК-спектрах комплексов HLVIII и Ь1Х наиболее информативными являются области поглощения карбонильных, гидроксильных, аминогрупп и гетероароматической системы. В области 1600-1700см"1 наблюдается интенсивное поглощение, которое обусловлено рядом перекрывающихся полос. В ИК-спектрах комплексов XIX и XXX и протонированных солей XXXI и XXXII полосы валентных колебаний карбонильной группы смещаются в область больших частот(до 1690см-1) Это обусловлено индукционным эффектом за счет координирования и протонирования циклического атома азота. Известно, что координация металла через карбонильную группу приводит к снижению частоты ее валентных колебаний по сравнению с v(CO) некоординированной группы, а координация через гетероциклический атом азота в положении 1 приводит к повышению ее частоты за счет индукционного эффекта. В результате v(CO) в спектре комплекса будет определяться соотношением указанных выше эффектов. В ИК-спектрах комплексов металлов с Ь v(CO) смещается в высокочастотную область на 10-15 см-1. Это свидетельствует о преобладании индукционного эффекта за счет координации через атом азота в положении 1 по сравнению с эффектом координации через атом кислорода карбонильной группы.

Из ИК-спектров комплексов металлов с HLVIII однозначный вывод об особенности координации металлов с лигандами сделать трудно. Это обусловлено тем, что при образовании металлохелатного цикла

У(СО) = 1640СМ-1 некоординированного лиганда мало смещается в низкочастотную область и перекрывается полосами деформационных колебаний молекул воды и валентными колебаниями С=С и С=^связей гетероциклов. О вхождении молекул воды в состав комплекса свидетельствует наличие в ИК-спектрах широких интенсивных полос валентных колебаний в области ЗООО-ЗбООсм-1. Достройка внутренней сферы металлов до традиционной осуществляется как за счет хлорид-ионов, так и за счет молекул воды, которые входят во внутреннюю и во внешнюю сферы комплексов.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны методики синтеза координационных соединений 8е(Ш), У(Ш), Ьа(Ш), Рг(Ш) с производными 9-гидроксипиридо[1,2-а] пиримидиний перхлората, 9-гидроксипиридо[1,2-а]пиримидин-4-она и 3-гидрокси-(амино-)пиридо[1,2-а]пиримидин-4-она. Выделено и идентифицировано 20 координационных соединений и 2 ацидосоли, индивидуальность которых доказана совокупностью химических и физико-химических методов.

2. Получена совокупность экспериментальных и расчетных данных для органических молекул, используемых в работе в качестве лигандов, и для синтезированных комплексных соединений. Выделены монокристаллы 2,4-диметил-3-хлор-9-гидроксипиридо[ 1,2-а] пиримидиний перхлората (НЬПС104), 2-метил-3-хлор-9-гидрокси-пиридо[1,2-а]пиримидин-4-она (НЬ7"), гидрата 2-метил-3-хлор-9-гидроксипиридо[1,2-а]пиримидин-4-она (НЬ76), перхлората бис-(2-метил-3-хлор-9-гидроксипиридо[1,2-а]пиримидин-4)-ония (НЬ7В) И 2-метил-3-гидроксипиридо[1,2-а]пиримидин-4-она (НЬ™1) и определены их кристаллические и молекулярные структуры. С использованием методов РСА, ЭСП, ИК-спектроскопии и квантово-химических расчетов показано, что производные пиридопиримидина в зависимости от рН-среды и типа растворителя существуют в молекулярной, цвиттер-ионной, протонированной или депротонированной формах. Определены константы протонирования и депротонирования свободных молекул, состав и константы образования комплексов в растворах.

3. Установлено строение комплексов 8е(Ш), У(Ш), Ьа(Ш) с производными 9-гидроксипиридо[1,2-а]пиримидиний перхлората. Показано, что в состав комплекса лиганд входит в виде депротонированной ионной пары, образуя металлохелатные циклы, аналогичные циклам 8-гидроксихинолина с катионами металлов. Определены константы образования комплексов, которые лежат в пределах = 10.21-10 83, что на 6-8 порядков меньше, чем

аналогичные константы комплексов этих металлов с 8-гидроксихинолином. Такое различие в стабильности выделенных комплексных соединений и комплексов 8-гидроксихинолина объясняется наличием положительно заряженного перициклического атома азота.

4. С помощью методов электронной и ИК-спектроскопии, квантово-химических расчетов установлено строение комплексов 8е(Ш), Ьа(Ш), Рг(Ш) с производными 9-гидроксипиридо[1,2-а]пиримидин-4-она. Показано, что лиганды входят в состав комплексов в анионной форме, образуя пятичленные металлохелатные циклы за счет атома азота в положении 1 и атома кислорода депротонированной гидроксильной группы. Атом кислорода карбонильной группы также принимает участие в образовании координационной связи, что приводит к образованию полимерных структур.

5. Предложены схемы строения комплексов 8е(Ш), Ьа(Ш), Рг(Ш) с 2-метнл-3-гидрокси-(амино-)пиридо[1,2-а]пиримидин-4-оном. Показано, что образуются мостиковые полимерные комплексы, причем при наличии гидроксильной группы в а-положении к карбонильной группе, лиганд с металлом образует пятичленный хелатный цикл за счет атомов кислорода карбонильной и- ионизированной гидроксильной групп. В то же время, при наличии аминогруппы в этом положении, аналогичный хелатный цикл не образуется. Для всех комплексов характерно участие атома азота в положении 1 в координации. В результате образуются полимерные структуры, что подтверждается крайне низкой растворимостью комплексных соединений в воде и в органических растворителях.

. По результатам работы имеются следующие публикации:

1. О.В. Ковальчукова, Н.Е. Кузьмина, СБ. Строганова, К.К. Палкина, Н.И. Мордовина, Б.Е. Зайцев, СВ. Никитин. Комплексные соединения некоторых перхлоратов пиридо[1,2-а] пиримидиния со скандием, иттрием и лантаном. Кристаллическая и молекулярная структура перхлората 3-хлор-2,4-диметил-9-оксипиридо[1,2-а] пиримидиния. // Коорд. химия, 2003.Т.29. №2. С. 131-136.

2. О.В. Ковальчукова, Н.И. Мордовина, Н.Е. Кузьмина, СВ. Никитин, Б.Е. Зайцев, СБ. Страшнова, К.К. Палкина. Кристаллические и спектральные характеристики 2-метил-3-хлор-9-гидроксипиридо[1,2-а]пиримидин-4-она и перхлората бис-(2-метил-3-хлор-9-гидроксипиридо[1,2-а]пиримидин-4)-ония. // Кристаллография, 2004. В печати.

3. Н.И. Мордовина, О.В. Ковальчукова, Б.Е. Зайцев, СБ. Страшнова, М.И. Леон Паломино, В.К. Вельский, А.И. Сташ, СВ. Никитин,

Рябов М.А. Комплексные соединения d- и f-металлов с 2-метил-З-гидрокси(амино)пиридо[1,2-а]пиримидин-4-оном. Кристаллическая структура 2-метил-3-гидрокси(амино-)пиридо[1,2-а]пиримидин-4-она. // Коорд. химия, 2003. Т.29. № 12. С. 880-885.

4. О.В. Ковальчукова, Н.И. Мордовина, Б.Е. Зайцев, СБ. Страшнова, СВ. Никитин. Комплексные соединения перхлоратов 2,4-диметил-9-оксипиридо[1,2-а]пиримидиния . и 2,4-диметил-3-хлор-9-оксипиридо[1,2-а]пиримидиния с элементами IIIB группы.// Тезисы докладов XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии 25-29 июня 2001 г. С. 506.

5. СБ. Страшнова, О.В. Ковальчукова, НЕ. Кузьмина, Н.И. Мордовина, Б.Е. Зайцев, К.К Палкина, СВ. Никитин. Таутомерные превращения и кристаллическая структура 2-метил-3-хлор-9-гидроксипиридо[1,2-а]пиримидин-4-она при различных условиях. // III Национальная кристаллохимическая конференция (тезисы докладов). Черноголовка, 2003 г. С. 77.

6. Н.И. Мордовина, О.В. Гончаров, О.В. Ковальчукова, СБ. Страшнова. Константы ионизации перхлоратов 2,4-диметил-9-оксипиридо[1,2-а]пиримидиния и 2,4-диметил-3-хлор-9-оксипиридо[1,2-а]пиримидиния и процессы их комплексообразования с некоторыми РЗЭ. // XXXV Всероссийская научная конференция по проблемам физики, химии, математики, информатики и методики преподавания. 24-28 мая 1999. Тезисы докладов. М: изд-во РУДН, 1999. С. 18 - 19.

7. Н.И. Мордовина, СВ. Никитин, СБ. Страшнова, О В. Ковальчукова. Комплексные соединения производных 9-гидроксипиридо[1,2-а]пиримидин-4-она с металлами ПШ группы. // XXXVIII Всероссийская научная конференция по проблемам физики, химии, математики, информатики и методики преподавания. 14-17 мая 2002 г. Тезисы докладов. М.: изд-во РУДН, 1999. С. 9.

8. Мордовина Н.И. Комплексные соединения металлов IIIB группы с замещенными 9-гидроксипиридо [ 1, 2-а]пиримидин-4-она. // XXXIX Всероссийская научная конференция по проблемам физики, химии, математики, информатики и методики преподавания. 24-27 апреля 2003 г. Тезисы докладов. М: изд-во РУДН, 2003. С. 9.

Мордовина Наталья Игоревна

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ III ГРУППЫ С ПРОИЗВОДНЫМИ ПИРИДОПИРИМИДИНА

Выделено в кристаллическом состоянии 20 новых координационных соединений скандия (III), иттрия (III), лантана (III) и празеодима (III) с производными пиридо[1,2-а]пиримидина, содержащими гидроксильные и аминогруппы. Строение и физико-химические свойства синтезированных комплексов и некоординированных лигандов изучены методами ИК и электронной спектроскопии, рентгеноструктурного, элементного и кристаллооптического анализов, а также квантовохимическими расчетами.

Mordovina Natal'ya Igorevna

SYNYHESIS AND PHYSICO-CHEMICAL INVESTIGATIONS OF COMPLEX COMPOUNDS OF METALS ofGROUP III WITH SOME DERIVATIVES OF PYRIDOPYRIMIDINE

20 new coordinate compounds of scandium (III), yttrium (III), lanthanum (III) and praseodymium (III) with some derivatives of pyrido[l,2-a]pyrimidine containing hydroxy- and ammo-groups are synthesized. The structures and physico-chemical properties of the synthesized complexes and non-coordinated ligands have been studied by the methods of IR, electronic spectroscopy, X-ray crystal structure, elemental and crystallooptical analysis as well as quantum-chemical calculations.

Р- 79 83

Подписано в печать Ь>.С$01 Формат60х84/16. Тираж /00 экз. Усл. печ. л. </ . Заказ /// 0

Типография Издательства РУДН 117923, ГСП-1, г. Москва, ул. Орджоникидзе, Д. 3

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Координационные соединения редкоземельных элементов с азот- и кислородсодержащими органическими лигандами.

1.1.1. Электронное строение, степени окисления металлов-комплексообразователей.

1.1.2. Координационное число и симметрия комплексных соединений.

1.1.3. Комплексные соединения лантанидов с кислородсодержащими лигандами.

1.1.4. Комплексные соединения лантанидов с азотсодержащими органическими молекулами.

1.1.5. Координационные соединения лантанидов с полидентатными N- и О-содержащими лигандами.

1.1.6. Изменение устойчивости комплексных соединений в ряду РЗЭ.

1.2. Пиридо[1,2-а]пиримидины как лиганды в координационных соединениях.

1.2.1. Общая характеристика пиридопиримидинов.

1.2.2. Физико-химические свойства пиридопиримидинов.

1.2.2.1. Кристаллическая структура пиридо[1,2-а] пиримидинов.

1.2.2.2. Квантово-химические расчеты и электронное строение.

1.2.2.3. ИК-спектры поглощения.

1.2.2.4. Электронные спектры поглощения.

1.2.2.5. Таутомерные превращения производных пиридо [1,2-а] пиримидина.

1.2.3. Комплексные соединения производных пиридо [1,2-а] пиримидина.

1.2.3.1. Методики синтеза.

1.2.3.2. Строение комплексных соединений металлов с пиридо [1,2-а]пиримидинами.

1.2.3.3. Устойчивость комплексных соединений (изучение процессов комплексообразования в растворах).

1.3. Выводы из литературного обзора и цели исследования.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Исходные вещества.

2.2. Методы физико-химических исследований.

2.2.1. Методы химического анализа.

2.2.2. Кристаллооптический анализ.

2.2.3. Инфракрасная спектроскопия.

2.2.4. Электронная спектроскопия.

2.2.5. Рентгеноструктурный анализ.

2.2.6. Квантово-химические расчеты.

2.3. Синтез комплексных соединений.

2.3.1. Координационные соединения Sc(III), Y(III), La(III) с производными перхлората пир идо [1,2-а] пиримидиния (НЬ1СЮ4 - Ь1ПСЮ4).

2.3.2. Координационные соединения Sc(III), La(III), Pr(III) с производными 2-метил-9-гидроксипиридо[ 1,2-а] пиримидин-4-она (HLIV - HLvn).

2.3.3. Координационные соединения Sc(III), La(III), Pr(III) с 2-метил-3-гидроксипиридо[1,2-а]пиримидин-4-оном

HLvin) и 2-метил-3-аминопиридо[ 1,2-а]пиримидин-4оном (LIX).

Глава 3. Координационные соединения Sc(III), Y(III), La(III) с производными перхлората пиридо[1,2-а]пиримидиния (НЬ1СЮ4 - Ь1ПСЮ4).

3.1. Строение и свойства молекул HLIC104 - LinC104.

3.1.1. Кристаллическая структура 2,4-диметил-9-гидроксипиридо[ 1,2-а]пиримидиний перхлората (HLJC104) и 2,4-диметил-3-хлор-9-гидроксипиридо [1,2-а]пиримидиний перхлората (НЬПСЮ4 ).

3.1.2. Электронное строение лигандов первой группы.

3.1.3. Электронные спектры поглощения HI^CICU HHLnC104.

3.1.4. ИК-спектры поглощения производных пиридо[ 1,2-а] пиримидиний перхлората.

3.2. Комплексные соединения скандия (III), иттрия (III) и лантана (III) с перхлоратами 2,4-диметил-9-гидроксипиридо[1,2-а]пиримидиния (НЬ1СЮ4 ), 2,4-диметил-3-хлор-9-гидроксипиридо[1,2-а] пиримидиния (HLnC104)H 2,4-диметил

3-хлорпиридо[1,2-а]пиримидиния (LmC104).

3.2.1. Процессы комплексообразования НЬ1СЮ4 и НЬИСЮ4 с нитратами скандия (III), иттрия (III) и лантана (III).

3.2.2. Некоторые свойства и особенности строения комплексов.

3.3. Выводы из главы 3.

Глава 4. Координационные соединения скандия(Ш), лантана(Ш) и празеодима(Ш) с производными 2-метил-9-гидроксипиридо[ 1,2-а]пиримидин-4-она (HLIV-HLVI1).

4.1. Строение и свойства производных 2-метил-9-гидрокси-пиридо [ 1,2-а] пиримидин-4-она (HLIV-HLyn).

4.1.1. Кристаллические структуры производных 2-метил-9-гидроксипиридо [ 1,2-а] пиримидин-4-она

HLIV-HLVI1). а) Кристаллическая структура 2-метил-9-гидрокси-пиридо[ 1,2-а]пиримидин-4-она (HLIV). б) Кристаллическая структура нейтральной безводной и гидратированной форм 2-метил-3-хлор-9-гидрокси-пиридо[ 1,2-а]пиримидин-4-она (HLV). в) Кристаллическая структура цвиттер-ионной формы 2-метил-3-хлор-9-гидроксипиридо[ 1,2-а]пиримидин-4-она(НЬУв).

4.1.2. ИК-спектры поглощения производных 2-метил-9-гидроксипиридо [ 1,2-а] пиримидин-4-она

HLIV-HLVI1).

4.1.3. Относительная стабильность таутомеров молекул HLIV-HLVI1.

4.1.4. Электронное строение и электронные спектры поглощения производных 2-метил-9-гидроксипиридо [ 1,2-а] пиримидин-4-она (HLIV-HLV11). а) Электронное строение HLIV-HLVI1. б) Электронные спектры поглощения HLIV-HLVJI.

4.2. Строение комплексных соединений скандия(Ш), лантана(Ш) и празеодима(Ш) с производными 2-метил-9-гидроксипиридо[ 1,2-а]пиримидин-4-она (HLIV-HLVI1).

4.3. Выводы из главы 4.

Глава 5. Координационные соединения скандия(Ш), лантана(Ш) и празеодима(Ш) с 2-метил-3-гидроксипиридо[1,2-а] пиримидин-4-оном (HLvni) и 2-метил-З-аминопиридо 1,2-а]пиримидин-4-оном (Ь1Л).

5.1. Строение и свойства 2-метил-3-гидроксипиридо[1,2-а] пиримидин-4-она (HLvin).

5.1.1. Кристаллическая структура 2-метил-З-гидроксипиридо[1,2-а]пиримидин-4-она (HLvin).

5.1.2. ИК-спектры поглощения и относительная стабильность таутомеров молекулы HLvni.

5.1.3. Электронное строение и электронные спектры поглощения 2-метил-3-гидроксипиридо[1,2-а]пири-мидин-4-она (HLvm). а) Электронное строение HLvm. б) Электронные спектры поглощения HLvm.

5.2. Строение и свойства 2-метил-3-аминопиридо[1,2-а] пиримидин-4-она (L ).

5.2.1. ИК- и электронные спектры 2-метил-З-аминопиридо 1,2-а]пиримидин-4-она (LIX).

5.3. Спектральные характеристики и строение комплексных соединений скандия(Ш), лантана(Ш) и празеодима(Ш) с 2-метил-3-гидроксипиридо[ 1,2-а]пиримидин-4-оном (HLvin) и 2-метил-3-аминопиридо[1,2-а]пиримидин-4-оном (LIX).

5.4. Выводы из главы 5.

Выводы.

Актуальность проблемы. Эффективность применения координационных соединений в фармакологии, в биологии, в аналитической химии, в катализе в определенной степени зависит от состояния исследования комплексов, содержащих новые лиганды с важнейшими функциональными группами, а также фрагменты, входящие в состав биологически активных соединений.

Известна роль координационных соединений элементов III В группы во многих областях теоретической и прикладной химии. Производные пиридо[1,2-а] пиримидина обладают широким спектром биологической активности, например, антимикробными и психотропными свойствами, и содержат гетероциклический (пиридиновый) атом азота и такие заместители как гидроксильную, амино- и карбонильную группы. Производные пиридо[1,2-а]пиримидина способны к таутомерным и кислотно-основным превращениям и являются перспективными новыми лигандами, в определенной степени аналогичными производным хинолина, в частности 8-гидроксихинолина. Характерным отличием пиридопиримидинов по сравнению с хинолинами является наличие перициклического атома азота.

Исследования по изучению комплексообразования пиридопиримидинов с металлами и установлению взаимосвязи их электронного и пространственного строения с физико-химическими свойствами в литературе практически отсутствуют за исключением нескольких работ, выполненных на кафедре общей химии РУДН.

Исходя из вышесказанного, изучение координационных соединений металлов с пиридопиримидинами является актуальной проблемой. s

Постановка задачи и цели исследования. Анализ литературных данных показал, что в последние десятилетия наблюдается повышенный интерес к изучению строения и свойств некоторых пиридопиримидинов, содержащих гидроксильные и аминогруппы. Однако координационные соединения металлов с этими лигандами практически не изучены. Исходя из этого, целью настоящей работы явилась разработка методик синтеза координационных соединений металлов III В группы с производными пиридо[1,2-а] пиримидина и установление закономерностей, связывающих физико-химические свойства полученных комплексов с особенностями их электронного и пространственного строения.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи: а) разработать методики синтеза и выделить координационные соединения; б) получить набор физико-химических данных выделенных комплексов; в) установить связь между их свойствами и строением.

В работе были использованы химические, физические и физико-химические методы исследования: химический, кристаллооптический, рентгеноструктурный анализы; ИК- и электронная спектроскопия; квантово-химические расчеты.

Научная новизна. Разработаны методики синтеза координационных соединений металлов III В группы с производными пиридо [1,2-а] пиримидина, содержащими гидроксильные и аминогруппы в качестве заместителей, по которым выделено и идентифицировано 20 новых соединений и 2 ацидосоли. Получена совокупность экспериментальных и расчетных характеристик исходных органических соединений и синтезированных комплексов рентгеноструктурными, спектроскопическими, квантово-химическими методами. Установлены закономерности, связывающие полученные в работе физико-химические свойства и особенности строения металлокомплексов. Показано, что тип комплекса определяется числом и положением функциональных групп заместителей в пиридопиримидиновой системе. В зависимости от условий синтеза лиганды входят во внутреннюю сферу координационного соединения в нейтральной или анионной форме соответствующего таутомера. Определены константы образования ряда металлокомплексов. Выделены монокристаллы некоторых органических молекул, использованных в качестве лигандов, и определены их молекулярные и кристаллические структуры.

Научное и прикладное значение. Теоретические, экспериментальные результаты и выводы вносят определенный вклад в координационную химию элементов III В группы и металлокомплексов производных пиридо[1,2-а]пиримидина. Они могут использоваться для исследования родственных соединений и для разработки эффективных методик в аналитической химии. Результаты работы войдут в справочники и соответствующие обзоры. Полученные данные используются в лекционных и практических курсах РУДН (на кафедрах общей, неорганической и органической химии), в Московском педагогическом государственном университете, а также могут быть использованы в Институте общей и неорганической химии РАН им. Н.С. Курнакова, НИИ Фармакологии РАМН.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001 г.), III Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2003 г.), XXXV, XXXVIII и XXXIX Всероссийских научных конференциях по проблемам физики, химии, математики, информатики и методики преподавания (Москва, 1999, 2002 и 2003г.г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 работ.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, трех глав обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Диссертация изложена на 205 страницах машинописного текста, включая 60 рисунков и 45 таблиц. Библиография 122 наименования.

ВЫВОДЫ:

1. Разработаны методики синтеза координационных соединений Sc(III), Y(III), La(III), Pr(III) с производными перхлората пиридо[1,2-а]пиримидиния, 9-гидроксипиридо[ 1,2-а] пиримидин-4-она и 3-гидрокси-(амино-)пиридо[1,2-а]пирими дин-4-она. Выделено и идентифицировано 20 координационных соединений и 2 ацидосоли, индивидуальность которых доказана совокупностью химических и физико-химических методов.

2. Получена совокупность экспериментальных и расчетных данных для органических молекул, используемых в работе в качестве лигандов, и для синтезированных комплексных соединений. Выделены монокристаллы 2,4-диметил-3-хлор-9-гидроксипиридо[ 1,2-а]пиримидиний перхлората (HLnC104); 2-метил-3-хлор-9-гидроксипиридо[ 1,2-а]пиримидин-4-она (HLVa); гидрата 2-метил-3-хлор-9-гидроксипиридо[ 1,2-а]пиримидин-4-она (HLV6); перхлората бис-(2-метил-3-хлор-9-гидроксипиридо-[1,2-а]пиримидин-4)-ония (HLVb) и 2-метил-З-гидрокси-пиридо[ 1,2-а]пиримидин-4-она (HLvin) и определены их кристаллические и молекулярные структуры. Методами РСА, ЭСП и ИК-спекгроскопии (в КВг и в растворах) и квантово-химичес-кими расчетами показано, что использованные в работе пиридопиримидины в зависимости от рН-среды и типа растворителя существуют в молекулярной, цвиттер-ионной, протонированной или депротонированной формах. Определены некоторые константы протонирования и депротонирования, состав и константы образования комплексов в растворах.

3. Установлено строение комплексов Sc(III), Y(III), La(III) с производными 9-гидроксипиридо[1,2-а]пиримидиний перхлората. Показано, что в состав комплекса лиганд входит в виде депротони-рованной ионной пары, образуя металлохелатные циклы, аналогичные циклам 8-гидроксихинолина. Определены константы образования комплексов, которые лежат в пределах lg(3=10.21-10.83, что на 6-8 порядков меньше, чем алогичные константы комплексов этих металлов с 8-гидроксихинолином. Такое различие в стабильности выделенных комплексных соединений и комплексов 8-гидроксихинолина объясняется наличием положительно заряженного перициклического атома азота.

4. Методами электронной и ИК-спектроскопии, квантово-химичес-ким расчетом установлено строение комплексов Sc(HI), La(IH), Рг(П1) с производными 9-гидроксипиридо[ 1,2-а]пирими-дин-4-она. Показано, что лиганды входят в состав комплекса в анионной форме, образуя пятичленные металлохелатные циклы за счет атома азота в положении 1 и атома кислорода депрото-нированной гидроксильной группы. Атом кислорода карбонильной группы также принимает участие в образовании координационной связи, что приводит к образованию полимерных структур.

5. Предложены схемы строения комплексов Sc(III), La(III), Pr(III) с 2-метил-3-гидрокси-(амино-)пиридо[ 1,2-а]пиримидин-4-оном. Показано, что образуются мостиковые полимерные комплексы, причем при наличии гидроксильной группы в а-положении к карбонильной группе, лиганд с металлом образует пятичленный хелатный цикл за счет атомов кислорода карбонильной и ионизированной гидроксильной групп. В то же время, при наличии амино-группы в этом положении, аналогичный хелатный цикл не образуется. Для всех комплексов характерно участие атома азота в положении 1 в координации. В результате образуются полимерные структуры, что подтверждается крайне низкой растворимостью комплексных соединений в воде и в органических растворителях.

1. Lempicki A., Samelson Н. Laser phenomena in europium chelates.// J. Chem.Phys., 1964,V.40, № 9.-P.2547-2553.

2. Kusnetsov S.I., Lepljanin G,V., Murinov Ju.I. et al. "Polisvetan", a high performance material for cladding greenhouses. // Plasticulture, 83, 1989, №3.-P. 13-20.

3. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. Том 3. -М.: Мир, 1969. 592 с.

4. Спицин В.И., Мартыненко Л.И. Неорганическая химия. Изд. Московского Университета, 1994. 624 с.

5. Бандуркин Г.А., Джуринский Б.Ф., Тананаев И.В. Особенности кристаллохимии соединений редкоземельных элементов. М.: Наука, 1984. 232 с.

6. Ахметов Н.С. Неорганическая химия. М.: Высшая школа, 1975. 670 с.

7. Яцимирский К.Б., Костромина Н.А., Шека З.А. Давиденко Н.К., Крисс Е.Е., Ермоленко В.И. Химия комплексных соединений редкоземельных элементов. Киев: Наукова Думка, 1966. 496 с.

8. Сиенко М., Плейн Р., Хестер Р. Структурная неорганическая химия. М.: Мир, 1968. 344 с.

9. Координационная химия редкоземельных элементов. Под редакцией Спицина В.И., Мартыненко Л.И. Изд. Московского Университета, 1979. 254 с.

10. Comprehensive Coorfination Chemistry. / Wilkinson G. Pergamon Press, 1982, V.3. 1601 p.

11. Brady G.W. Tetrazolopyridines, syntesis and structure. // J. Chem. Phys., 1960, V.33, № 4.- P. 1079-1084.

12. Hoard J.L., Smith G.S., bind M. Adv. Chem. Coord. Cjmp.: NY, 1961, 296 p.

13. Irving H., Edington D.N. Synergic effects in solvent extraction. // J. Inorg. Nucl. Chem., 1961, V.21, № 1/2. -P. 169-178.

14. Marezio M., Plettinger H.A., Zachariazen W.H. The crystal structure of gadolinium trichloride hexahydrate. // Acta Crystallogr., 1961, V.14, № 3. P.234-236.

15. Heidt L.J., Berestecki J. Optical studies of cerous solutions. // J. Amer. Chem. Soc., 1955,V.77,№ 8. P.2049-2054.

16. Quil L.L., Selwood P.W., Hopkins B.S. Observation on the rare earths. XXX. Studies in the absertion spectra. // J.Amer. Chem. Soc., 1928,V.50, № 10.- P.2929-2937.

17. Шека 3.A., Крисс E.E. Комплексные соединения нитратов лантанидов с азотной кислотой. // Радиохимия, 1962, Т.4, № 3. -С.312-322.

18. Щелоков Р.Н., Болотова Г.Т., Перов В.Н., Евстафьева О.Н. Хлорокомплексы редкоземельных элементов цериевой группы с 2,2-дипиридинием. //Коорд.химия, 1989,Т.15, вып.1. С. 64-70.

19. Stites I.G., McCarty C.N., Quill L.L. The rare earth metals and their compounds. VIII. An improved for the synthesis of some rare earth acetylacetonates. // J. Amer. Chem. Soc., 1948, V.70, № 9. P. 31423143.

20. Mellor J.W. A Comprehensive Treatise of Inorganic and Theoretical Chemistry, 1929. 500 p.

21. Bauer H., Blanc J., Ross D.L. Octacoordinate chelates of lanthanides. Two series of compounds. // J. Amer. Chem. Soc., 1964, V.8, № 23.- P. 5125-5131.

22. Brecher С., Lempicki A., Samelson H. Laser phenomena in europium chelates. III. Spectroscopic effects of chemical composition and molecular structure. // J. Chem. Phys., 1965, V.42,№ 3. P. 1081-1096.

23. Церкасевич K.B., Полуэктов H.C. Комплексы редкоземельных элементов с пирокатехином и пиригаллолом в щелочных растворах. // Украинский химический журнал, 1964, Т.30, № 2.-С.146-151.

24. Церкасевич К.В., Полуэктов Н.С. Комплексообразование ионов редкоземельных элементов с 1,2-диоксибензол-3,5-дисульфо-кислотой (тайроном). // Ж. неорганической химии, 1964, Т.9, № 1. -С.128-133.

25. Ridley Р.Е., Haddad S.F., Raymond K.N. Ferric ion sequestefing agents. 13, Syntesis, structures and thermodynamics of complexation of Co(III) and Fe(III) tfis cjmplexes of several hydroxypyridinones. // Inorg. Chem., 1983, V.22. P.954-957.

26. Серебренников B.B. Химия редкоземельных элементов. Томск: Изд. Томского Университета, 1959,4.1. 390 с.

27. Matignon С. Le chlorure de praseodyme. // Ann. Chim. Phys., 1906, V.8, № 8. P.386-401.

28. Matignon C. Le chlorure de neodyme. // Ann. Chim. Phys., 1906, V.8, № 8. P.243-283.

29. Matignon C. Le chlorure de samarium. // Ann. Chim. Phys., 1906, V.8, № 8. P.402-416.

30. Matignon C. Le chlorure de yttrium. // Ann. Chim. Phys., 1906, V.8, № 8. P.433-439.

31. Серебренников B.B., Иванова Е.И., Алексеенко JI.A. О соединениях солей церия с пиридином и хинолином. // Ж. неорган, химии, 1959, Т.4, № 6. С.1377-1381.

32. Krishnamurthy S.S., Soundrarayn S. O-Phenantroline cjmplexes of rare earth perhlorates. // Z. Amorg. Allg. Chem., 1966, V.348, № 5-6. -P.309-312.

33. Al-Kharaghouli A.R., Wood J.S. The crystal and molecular structure of trinitratobis(bipiridil)lanthanum(III). // Inorg Chem., 1972, V.ll.-P.2293-2299.

34. Crawford N.P., Melson G.A. Coordination chemistry of scandium. I. Complexes of scandium (III) chloride and thiocyanate with 2,2-bipyridyl and 1,10-phenanthroline/ // J. Chem. Soc.(A), 1969, № 3. -P.427-430.

35. Crawford N.P., Melson G.A. Scandium (III) thiocyanate complexes with o- phenanthroline and 2,2-bihyridine. // Inorg. Nucl. Chem. Lett., 1968, V.4, № 7. P.399-401.

36. Arif A.M., Hart F.A., Hursthouse M.B., Thornton-Pett M., Zhu W. Synthesis and structure of lanthanide complexes of a mixed donor macrocyclic ligand. // J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1984.- P. 179-183.

37. Bjerrum J. Metal ammine formation in solution. XVI. Stability constants of some metal (II) pyridine system. // Acta Chem.Scand., 1973,V.27, №3. P.970-976.

38. Pirtea T.J. Determination of lanthanum with the aid of 8-hydroxyguinjline. // Zs. Anal. Chem., 1936, V.39, № 4. P.460-465.

39. Petronio J.N., Ohnesorge W.E. Complexation of scandium (III) with 8-quinolinol. // Anal. Chem., 1967,V.39, № 4. P.460-465.

40. Tompson M. Acidity functions of aqueous acid solutions by differential pulse polarography. // Anal. Chim. Acta, 1978,V.98.- P.351-357.

41. Сас Т.М., Комиссарова JI.H., Анацкая Н.И. Соединения роданида скандия с пиридином. // Ж. неорган, химии, 1971, Т. 16, № 1. С.87-92.

42. Berny F., Muzet N., Troxler L., Dedieu A., Wipff G. Interaction of M3+ lanthanide cations with amide, pyridine and phosphoryl 0=PPh3 ligands: A quantum mechanics study. // Inorg. Chem., 1999, V.38, № 6. -P.1244-1252.

43. Лобанов Н.И., Смирнова B.A. Комплексные соединения нитратов редкоземельных элементов с 2,2-дипиридилом. // Ж. неорган, химии, 1963, Т.8, № 9. С.2208-2210.

44. Sinha S.P. 2,2'- Dipiritidyl complexes. I. Preparation, and infrared and some other spectroscopic data. // Spectrochim. Acta, 1964, V.20, № 5.-P.879-886.

45. Hart F.A., Laming F.P. Lanthanide complexes. II. Complexes of 1,10-phenanthroline with lanthanide acetates and nitrates. // J. Inorg. Nucl. Chem., 1965, V.27, № 7. P.1605-1610.

46. Hart F.A., Laming F.P. Transitional metal cjmlecxes. // Proc. Chem. Soc. London, 1963. P. 107-116.

47. Hart F.A., Laming F.P. Complexes of 1,10-phenanthrolin with lanthanide chlorides and thiocyonates. // J. Inorg. Nucl.Chem., 1964, V.26.- P.579-585.

48. Cui W., Shi H. Влияние поверхностно-активных соединений на флуоресценцию комплексов металлов. // Fen His Hua Hsueh, 1983,V.ll.- P.1029-1037.

49. Freasier B.F., Oberg A.G., Wendlandt W.W. The 8-quinolinol-5-sulfonuc acid chelates of some rare earth metal ions. // J. Phys. Chem., 1958, V.62, № 6. P.700-702.

50. Dyrssen D. The application of solvent extraction to the study of chelate complexes. // Svensk. Kem. Tidskr., 1956, V.68, №4. P.212-216.

51. Панова М.Г., Левин В.И., Брежнева H.E. Изучение комплексообразования иттрия: сульфатные, нитратные и хлоридные комплексы. // Радиохимия, 1960, Т.2, № 2.- С.208-214.

52. Charles R.G. Viscosities of aqueous solutions containing metal chelates. // Spectrochim. Acta, 1956, V.8, № 1. P.3946-3950.

53. Thomas J.E., Palenik G.L. A decahexahedral lanthanum complex: synthesis and characterization of the eleven coordinate tris-nitrato2,6-diacetylpyrimidine bis (benzoic acid hydrazone).lanthanum (III). // Inorg. Chim. Acta, 1980, V.44.- P.L303-L305.

54. Moyne L., Thomas G. Etuda thermogravimetrique des picolates et dipicolates de lanthane,praseodyme et neodyme. // Anal. Chim. Acta, 1963, V.29, №1.- P.66-69.59.3олин В.Ф., Корнеева Л.Г. Редкоземельный зонд в химии и биологии. -М.: Наука, 1980. 180с.

55. Thompson L.C. Complexes of the rare earth. VII. 2-picoliminodiacetic acid and 6-methyl-2-picoliminodiacetic acid. // Inorg. Chem., 1964, V.3, № 7. P.l015-1018.

56. Карасев В.Е., Калиновская И.В., Зайцев Н.Н., Лифар Л.И. Синтез и свойства хинальдинатов некоторых РЗЭ. // Ж. неорган, химии, 1987, Т.32, № 4. С.910-914.

57. Яцимирский К.Б., Костромина Н.А. Влияние поля лигандов на свойства комплексных соединений редкоземельных элементов.// Ж. неорган, химии, 1964, Т.9, № 8. С.1793-1802.

58. Ионова Г.В., Вохмин Г.В., Спицын В.И. Закономерности изменения свойств лантанидов и актинидов. М.: Наука, 1990. 240 с.

59. Чуйгук В.А., Хмарук A.M. Производные пиридо1,2-а.пирими-диния и 2-аминопиридонов, метил-Р-хлорвинил кетона и несимметричных р-дикетонов. // Украинский химический журнал, 1975, Т.41, № 2. С. 186-188.

60. Хмарук A.M., Валовенко Ю.М., Чуйгук В.А. Реакция солей 2-аминопиридонов с симметричными (3-дикетонами. // Украинский химический журнал, 1972, Т.38, № 2.- С. 262-265.

61. Несмеянов А.Н., Рыбинская М.И. Прямой синтез 4-замещенных солей 1-азадигидрохинолизиния. // Докл.АН СССР, 1958, Т.118, № 2.- С.297-300.

62. Гашев С.Б., Никитин С.В., Смирнов Л.Ф. Необычное поведение ацетоуксусного эфира в реакциях конденсации с перхлоратом 2-аминопиридина. // Химия гетероциклических соединений, 1988, № 9.-С.1288-1289.

63. Sano A., Ishihara М. A facile and convenient synthesis of 9-methyl-3-(lH-tetrazol-5-)-4H-piridol,2-a.pyrimidin-4-one potassium. // Heterocycles, 1998, V 48, № 4,- P. 775-778.

64. Y.Okamoto, Y.Kurasawa, K.Takagi, A.Takada, T.Ueda. Reaction of ethoxymethylenemalononitrile with 2-aminopyridines. // Chem.Pharm.Bull, 1974, V. 22, № 2. P.243-247.

65. Бурова O.A., Быстрякова И.Д., Смирнова H.M., Сафонова Т.С.// Пиридо1,2-а.пиримидины. // Химия гетероциклических соединений, 1990, № 5. С.662-666.

66. Simon К., Pusztay L., Hanusz М., et al. Crystal and molecular structure of a rimazolium decomposition product. Calculation of pyramidality of analogous cyclic amides. // Heterocycles, 1997, V. 45, № 11. P. 21752184.

67. Blaton N.M., Peeters O.M., de Ranter C.J. 3-{2-4-fluoro-benzoyl)piperidino.ethyl}-2-methyl-4H-pyrido[l,2-a]pyrimidin-4-one. // Acta Cryst, 1995, V.51. P.533-535.

68. Thorup N., Simonsen O. Structure of 4-oxopyridol,2-a.pyrimidin-l-ium-2-olate, CgH^C^. // Acta Cryst., 1985, V.41. P.472-474.

69. Леон Паломино М.И. Синтез, строение и свойства координационных соединений переходных металлов с молекулами, содержащими пиримидиновую группировку. / Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. М., 1990г. 14 с.

70. Леон Паломино М.И., Гашев С.Б., Никитин С.В., Зайцев Б.Е., Шебан Г.В., Смирнов Л.Д., Ковальчукова О.В., Гридасова Р.К. // Сборник материалов XI конференции молодых ученых УДН, ч.1. С. 64-67/ВИНИТИ-1.07.1988г. № 5304-В-88М., 1988.

71. Леон Паломино М.И. Синтез, строение и свойства координационных соединений переходных металлов с молекулами, содержащими пиримидиновую группировку. / Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. М, 1990. 145 с.

72. Пиментел де Соуза Альмейда. Синтез и физико-химические исследования комплексных соединений d-металлов с производными антипирина и пиридопиримидина. / Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. М., 2000. 121 с.

73. Horvath G., Hermecz I., Horvath A., et al. Electronic structure of 4H-pyridol,2-a.pyrimidin-4-ones. // J.Heterocycl. Chem., 1985, V. 22. -P.481-488.

74. Argay G., Sasvari K. The crystal and molecular structure of 3-carbethoxy-4-oxo-6-methylhomopyrimidazole C^H^N^. // Acta Cryst., Sect. B, 1971, V. 28, № 8. P.2405-2416.

75. Физические методы в химии гетероциклических соединений. / Под ред. Катрицкого А.К. -М; Л.: Химия, 1966. 698 с.

76. Беллами Л. ИК-спектры сложных молекул. М.: ИЛ, 1963. 325 с.

77. Horvath G., Kiss A.I, Meszaros Z., Hermecz I. Uetraviolet spectrosopik study of the molecular structure of 4H-puridol,2-a.pyrimidin-4-one derivatives.// Acta Chim.Acad Sci Hung, 1974, V. 83, № 1. P.15-24.

78. Martin A., Kiss A.I., Horvath G., Hermecz I. Ionization properties of 6,7,8,9-tetrahydro-4H-pyridol ,2-a.pyrimidin-4-one derivatives having a conjugated side chain in position 9. // Acta Chimica Hungarica, 1985, V. 119, № 4 P.321-332.

79. Toth G., Szollosy A., Podanyi B. et al. Isjmetrism of 9-arylaminomethylene-6,7,8,9-tetrahydro-4-oxo-4H-pyridol,2-a.pyrimi-dines. //J.Chem.Soc. Perkin trans, II, 1983, № 8. P.165-169.

80. Toth G., Szollosy A., Hermecz I. et al. Tautomerism of 9-formyltetrahydro-4H-pyridol,2-a.pyrimidin-4-ones and their ring homologues: a 'H, ,3C and 15N nuclear magnetic resonance study. // J.Chem.Soc. Perkin trans, II, 1985, № 7. P. 1881-1885.

81. Химическая энциклопедия, том 3. М.: Научное издательство «Большая Российская энциклопедия», 1992. 639 с.

82. Стара И. Экстракция хелатов. М.: Химия, 1966. 246 с.

83. Hollingshead R. Oxine and its derivatives, V. 1-4, 1954. 145 p.

84. Виноградов A.B., Елинсон C.B. Оксихинолин. М.: Наука, 1979. 328 с.

85. Wang T.Z., Li W.P., Qu S.S. A thermochemical study of the reaction of CuCl2-2H20 with 8-hydroxyquinolina. // Thermochimica Acta, 2000, V. 356. P.67-69.

86. Sing N.B., Sing R.P. Solid state reaction between thallous carbonate and 8-hydroxyquinoline. // J.Solid State Chem., 1980, V. 33.-P.391-395.

87. Bassi P.S., Chopra G.S., Kaur K. EPR and thermal studies on the reaction of copper acetate with 8-hydroxyquinoline in the solid phase. // Indian J. Chem. A., 1990, V. 29, № 5. P. 454-457.

88. Dubey B.L., Tiwari N. Solid-state reactions of nickel (II) and coopper (II) hydroxides with 8-hydroxyquinoline. // Indian J. Chem. A, 1991, V.30. P.855-861.

89. Lei L., Xin X. Solid state synthesis of a new compound Cu(HQ)Cl2 and its formation reaction. // Thermochim. Acta, 1996, V.273. P.61-67.

90. Ю2.СтрашноваС.Б., Гончаров О.В., Никитин С.В., Щелоков Р.Н. Комплексные соединения ряда редкоземельных элементов соксипиридинами. // Сборник «Пленарные доклады XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии». М.: 1998.-С.293.

91. Ю5.Комплексонометрия. Теоретические основы и практическое применение. Сб. переводов. М.: Государственное научно-техническое издание хим. литературы, 1958. 103 с.

92. Юб.Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических веществ. -М.: Химия, 1975. 135 с.

93. Бек М., Надьпал И. Исследование комплексообразования новейшими методами. М.: Мир, 1989. 411 с.

94. Ю8.Ивлиева В.И., Ковальчукова О.В. Методические рекомендации к выполнению лабораторных работ по аналитической химии (количественный анализ). М.: Изд-во РУДН, 1993. 39 с.

95. Sheldrick G. М. SHELXL-93. Program for refinment of crystal structures. University of Gottingen Germany, 1993.

96. ПО.ДьюарМ. Метод молекулярных орбиталей в органической химии. -М.: Мир, 1972. 590 с.

97. Ш.КособуцкийВ.А. Электронное строение и некоторые физикохимические свойства ароматических полиамидов и полигетероариленов. / Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. Ростов-на-Дону. 1973.27 с.

98. К. Бургер. Органические реагенты в неорганическом анализе. -М: Мир, 1975. 272 с.

99. Allen F.H., KennardO., Watson D.G. Tables of bond lengths determined by X-ray and neutron diffraction. Past 1. Bond lengths in organic compounds. // J. Chem. Soc. Perkin Trans., II. 1987, № 12.- P.S1-S19.

100. Bossio R., Marcaccini S., Paoli P., Rellegrini G., Pepino R. Synthesis of pyrimidines from isoxazole derivatives. // J. Heterocycl. Chem., 1993,V.30, № 2. P.66-67.

101. Полинг JI. Природа химической связи. М.: Мир, 1947, 123 с.

102. Пб.Зайцев Б.Е. Диссертация на соискание ученой степени докторахимических наук. Электронная структура соединений, содержащих хиноидные и азо-группировки. М., 1975.455с.

103. Диантипирилметан и его гомологи как аналитические реагенты. / Сборник под ред. Гусева С.И. Пермь: Пермский университет, 1974. 280 с.

104. Полякова И.Н., Старикова З.А., Парусников Б.В. и др. Исследование хелатообразующих соединений производных 8-оксихинолина.//Кристаллография, 1983, Т.28, № 1.-С.96-101.

105. Медведев Ю.Н., Зайцев Б.Е., Кузнецов M.JI. и др. Комплексо-образование безводных нитратов лантанидов с антипирином в диоксановых растворах. // Ж.неорг.химии, 1993, Т.38, № 11.-С.1832-1836.

106. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М: Мир, 1966. 411 с.

107. Джилкрист Т. Химия гетероциклических соединений. М.: Мир, 1996. 463 с.