Синтез и физико-химические свойства новых кооординационных соединений золота с серусодержащими макроциклами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ДРУЖБЫ НАРОДОВ АКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНЫ

0Я>РДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАЛ1ЕНИ ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОИ ХИМИИ им. Л. В. ПИСАРЖЕВСКОГО

На правах рукописи

ФЕСЕНКО Елена Валентиновна

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НОВЫХ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

ЗОЛОТА

С СЕРУСОДЕРЖАЩИМИ МАКРОЦИКЛАМИ

02.00.01 — неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Киев 1993

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте физической химии им. Л. В. Писаржевского Академии наук

Украины

Научный руководитель:

член-корреспондент АНУ,

доктор химических наук Л. И. Бударин

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Ю. А. Сергучев кандидат химических наук В. В. Пав л ищу к

Ведущая организация:

Одесский физико-химический институт

им. А. В. Богатского АНУ Академии наук Украины

Защита состоится « I »—г— 1993 г. в ^ ч. на заседании Специализированного, ученого Совета Д. 016.13.01 при ордена Трудового Красного Знамени Институте физической химии им. Л, В. Писаржевского АНУ (252028, Киев-28, пр. Науки, 31)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФХ АНУ Автореферат разослан « » С^/-/;:^'7 1993 г.

Ученый секретарь

Специализированного ученого Совета,

доктор физ.-мат. наук, профессор

Король

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актурльность темы. Серусодержащив мякроциклы п их комплексы с А -переходными металлами, р частности с золотом,являются практически неичученн»»»», несмотря ня то, что они обладают рядом важных свойств. Так, герусодержя-див макроциклические лчгрндн облядяют способностью x экстракции и концентрированию тяжелых металлов, я комплексы серусодержащих макроциклов с полотом, согласно литературно данным, перспективны в качества катализаторов, а тяюге в качестве лекарственных препаратов, основ для ионсе-лективнкх электродов и др.

Особенно аффективно применение серусодержащих макроцнк-лов в Кячестве сенсибилиааторов галогенсеребряных фотоэмульсий, я сочетяние сенсибилизации соединениями, содержавший серу с сенсибилизацией соединениями золоте является ' одним из реальных путей повыаения светочувствительности. Но недостаток дянных об особенностях протекания процессов комплексообряяования золота с серусодепяащиыи мвкроциклами, об устойчивости, строении и свойствах образующихся комплексов, препятствует расширению их применения.

Патентная литерятуря и предварительные дяннья,полученные в нршем отделе свидетельствуют о том, что 18-член-ные серусодержяиие мякроциклы являются наиболее аффективными сенсибилизаторами фотоэмульсий. Поэтому, в качестве исходных макроциклических дигандов нами были выбраны 1,10-дития-18-корона-6 и ряд синтезированных ня ее основе макроциклов с закономерно изменяющейся структурой, что должно оказывать влияние ня процессы комплексообрязоваиия с золотом и ня свойства образующихся комплексов.

Цель работы заключалась в синтезе н исследовании фи-аико-химических свойств новых координационных соединений золота с рядом 18-чяекныя серусодеряащих ыакроциилов, изу- . чениэ термодинамических п кинетических параметров процесса комплаясообразования в зависимости от свойств исходных соединений и исследование роли полученных комплексов в процессе усиления Фотографического изображения.

Нруянрр новизна. В результате проделанной работы установлена следующие результаты:

-синтезированы 8 новых координационных соединений золота с серусодержашими макроциклами. В результате исследования которых методами элементного анализа, И К-,ЯИ3-,УФ-спектроскопии, рентгеноструктурного анализа и потенциометрического титрования установлены их состав, строение, в отдельных случаях устойчивость и показано влияние структуры лиганда на физико-химические свойства образующихся координационных соединений золота с серусодержящими макроциклами.

-установлена кинетические закономерности протекания реакций комплексообразования золота с серусодержяшими макроциклами, зафиксированы отдельные стадии реакции,определены лимитирующие стадии, величины констант скорости и янергий активации процесср ксмплексообразоввния, на основании полученных данных предложен вероятный механизм процесса, -определено влияние исследованных комплексов на свойстве галогенсеребряных фотомятерирлов и показано значение способа координации металла к донорюму атому лиганда и возможности образования биядерных комплексов с серебром фотоэмульсии не процесс усиления фотографического изображения. Выявлена перспективность применения комплексов золота с тиоыакроцикламн ъ качестве химических сенсибилизаторов.

Практическое значение работы. На основании полученных в работе результатов предложен новый тип химических сенсибилизаторов и выпущена опытная партия мялосеребряных детекторов, содержащих в качестве добавок комплексы эолота с 1,10-дития-18-короной-б,вместо используемого обычно в производстве сочетания золото-тиосульфат натрия. Выпуск опытно? партии осуществлен на Невском заводе светочувствительных материалов "Фотон".

Основные положения.ршосимые ня защиту:

1.Синтез, строение и свойства комплексов золотаШ и золо-та(П1) с макроциклическими серусодержящими лигандами.

2.Кинетические закономерности процесса-комплексообразоваввд: последовательность стадий, идентификация промежуточных продуктов.

3.Роль золота, как металла-коыплексообрааовптеля в стабилизации цис-структуры сулъфоксидного макрсциклического лигенда.

4.Химическая сенсибилизация фотоэмульсий макропиклическимп тиояфиррми, обусловленная комплексообррзовянкем с ионами золотя и серебрр.

Лпробрция гр6от». Оснорны® результаты ррботы были доложены на XI Украинской конференция по неорганической химии (1986 г.ЧХХЛ Всесоюзном Нугяевском совещания по химии комплексных соединений (1990 г.1, ХУ Международном симпозиуме по химии макроциклов (1990 г.), не конференции молодых ученых ИФХ АН УКРАИНЫ (1986-88 гг.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей и тезисы 10 докладов на международных, всесоюзных к республякянс-ких конференциях и совещаниях.

Объем и структур* гпботы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, пяти глав экспериментальной частя, обсуждения результатов, основных выродов, списка лчтерятуры я приложения, которое вклгчеет основные технические требования и акт о проведении рябот по выпуску опытной партии фотобумаги. Работа изло»ена на ПО страницах машинописного текста, иллвстрироврна 19 рисунками и II таблицами.

ОСНОВНОЕ ОСДЕРНАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснов?-врется актуальность темы, определяется цель исследования и приводится кряткея характеристика работы.. .

В обжоге литературы рассмотрены даотые о строении и свойствах соединений некоторых а - переходных металлов с мр-кроциклччеокими тио^иррми. Обсутдявтся особенности протекания процессов комплекссобргзоврния полота с серусодержас'иыи ля-грндрмя, кинетика и механизм реякциЯ с участием золота. Показано, что в литературе практически отсуствуэт данные о комплексах золота с сегусодержагсими мпкроциклами. Также рассмотрены Данные о применении соединения золота в качества сенсибилизаторов галогенсеребряных фотоэмульсий.

В зкспегиментальной части описаны пркменяеиыз в работе методики и способы определения параметров процессов коупляк-сообрлзсвания различными физико-химическими методами, а также методики статистической обработки экспериментальных данных. ИК-спектгн были получены на спектрометре "'/¡{0-29" и "рвгИп К1ивг -325" г тпблеткях КВг и Сз1.

1

3

РеитгенострухтутнмА вняли:« проводили в Институте при НМД ной фяяики АН МССР , ня дифряггометре РЭД-4 с управляемо«» ЭВН-бОСО ня МоК^ -излучении.

Кинетические измерения проводили ня приборе иР1опвх методом остянгвленной струи методом спектроФотометрическоЯ региетряпией (Инг—гтут химической фчг»икн АН СССР\

Дли потенцисметрических измерений исполъэовяли С1 -се-лективммй электрод тип я "Н«<1в1кА» - 0Р-07П-Р" и определили кснртяитн устойчиворти обряпутеитря комплексов методом вытеснение лигяндов ня потенциометре "В«<1о1к1в " тип 0Р-205/1-С с пристявкой - универсальном ци^ровш вольтметром В7-21.

иэучгник ю^и.чодеЯстеия золота с сгрусодеруащидо М/.КРОЦИШШ

Оруеодержяиие мвкроциклм, с котордая изучались процесса комплексообряяовяния, представлены ня рис. I.

шею д-домакб ¿-донвда дцшею

Рис. I Структурные ^ют^улн иссяедовяннкгх

МЯ|фОЦИКЛСВ

Лигвнд ДТП 8КБ синтезирован нами по описенной в литературе методике, остальные лигянды были синтеяировяны в ИОХ АН Угррины и передяны нам дли исследования. Изомеры и Д-формр отличпютср положениями сульфоксидннт гтупл относительно средней полости мякроциклп (Л -трянс-чзскер с тсмперя-турой плявлени« 1?0-171°С, £ -пис-и*омер с темперя-

турой плявленкя 154-1Г>5°С<. Соединение Д1ДТ18КБ в литергтуре не изучялооь.

Координация /»олотяШР к лигянду ДТЮКб происходит через донерные ятомы серь', что бмло докязянс методями И К- и ЯЬГ-спектроскспии. При переходе к сульфохсиднм* .лигандям координации через серу не происходит, я комплексы с золотом обррпуются г>я счет связи метплля с кислородом одной и* суль-фоксиднпс груш.

О координации золотр к лигянду ДЗДТ18.Ч6 методы ИК- и ЯЛ*-спектроскопчи не дали однозначны* результатов. Н|?оыв того, было установлено, что г процессе синтеза комплекса золота(III) с ДТ18И6 при повышенной температуре ( до 50°С) происходит восстановление яолотя(1П) в комплексе до яолота(1). Степень окисления волота(Ш) в комплексах с - и $ -ДОЭ16М5 не изменяется при повышении температуры реакции ( синтез осуве-ствляли при кипячении растворов реагентов).

Что касается макроцикла ДЦШШ5, исследование метода« рентгеноструктурного аналивя его строения показало, что полость м^кроцикла блокирована метильными группами с обеих сторон, что по-видим см у, должно препятствовать проникновению металла внутрь полости при комплексообразовании. Кратчайше расстояния в структуре няблвдаютс* между анионами иода и атомами серы цикла, что находит отражение и в изменении в ПИР-спектрях оги переходе от ДТ16НБ иы,- к Д0518гЕ лигандов к ДЩ1ШБ, как ято иллестрирует таблица I.

Таблица I.

Положения сигналов протонов в ПИ5 спектрах лигендов ДТ16К6, Л -ДОИ8К6 н ДВДТ18К6 ^Н,м.д.)

Лиганд Протоны I Протоны 2 Протоны 3

3 3 0J о 2,7- 2,90 3,70 3,90-3,96

< З*0 ио^ и 3,02- 3,30 3,73 3,90-3,96

I" -НО 3 + +э ся 1ч 3.68 3,75 3,96

Наблвдаемый сдвиг» сигналов протонов, блпяайпих'к атомам серы цикла в сторону слабых полей при переходе к ДВДТ18ЦБ связано с увеличением заряда на атомах серы цикла от нулевого-(дал ДТ16К6) через +0,5-0,7 (для ДСФ18К5) к положительным зарядам для ДЭДГ18КБ. Учитывая эти две особенности в строении ДВДТ18М5 (блокировке циклической полости с обеих сторон матильньяи группами и наличие положительных зарядов на атомах серы), мы пред-

2—О 89 в

5

положили, что в втом случае невозможно образование комплекса с прдоыя взаимодействием иакроцикл-метялл. Но учитывая, что золото входит в состав комплексного аниона золотохлористово-дородной кислоты следует ожидять образования комплекса вв счет электростатического взаимодействия металл (анион) - макроцикл (катион).

Наши предположения об образовании плоско-нвядрятного комплекса золотяШР с ДТ18К6 подтвердило исследование устойчивости его в растворе методом потенциометрического титрования с С1 -селективнш олектродом. [ш-ч*

1иС14 ♦ ь —в> Аисг^^Ь ♦ в01" (I) где ъ -ДТ18КБ. Результаты расчетов по реакции (I) приведены ниже, в таблице 2.

Таблица 2

Результат расчете величины константы устойчивости комплексе золотя с ДТ16К6 по рвзультнТбМ потснциеметрического титрования

Соединение Число ионов хлора, вытесненных из коорц. сферы золота, а 18 £

Аи(Щ>;ДТ1екб ч&гмЬгЬй з 2 5,71 * 0,1

Следует отметить, что в таблице 2 представлены данные только для одного из исследованных ыякроциклов. Это связано с тем, что, например, для ДАЩТ18Й£ при избытке макроцикла в процессе, потен-циометрического титрования наблвдалось выпадение осадка черного цветя. Осадок бел выделен в индивидуальном виде и исследован методами элементного анализа и рентгеноструктурного анализе. Это индивидуальное соединение представляет собой комплекс золота(III) с макрссиклическим катионом ДДЦТГ8К6. Исследование его структуры позволило предположить отсуствие в комплексе прямых вавимо- • действия ыакроцикл-метялл, и предположить в нем лишь внешнесфер-ное вяг.имодействие ррргирующих молекул, осуществляемое через хлорид-ион Аир^и серу макроцикла. Строение полученного ооеди-нения представлено нв рисунке 2.

Рис. 2 Проекция кристаллической структуры комплекса яолота(Ш) с ДВД718К6 ня плоскбсть ху Таким образом, на примере ДЦЦТ18К6 обнаружено влияние строения лигянда (положение заместителей, положительный зарял на донорн«тг атомах^ на тип образующегося комплекса - внесие-сферный.

Методом потемциометрического титрования с С1 -селективным злевтродом не удалось достоверно определить устойчивость комплексов золота с ДСИ8Ж, т.к. мы не наблвдали изменение конпен-пррпии хлорид-анионов в процессе титрования. Неуду тем, по совокупности зкгпериментальных данных предка в ленных ниже, мы птедполотили, что в процессе комплексообрязования с зо*отом(П1) происходят стабилизация цис-формы лчгандп (т.е.переход .¿-форды в -Форду при ксмплексосбргзорг;нйн\ Докрзв-тельс-всм 'осуиесвления л то го процесса являются следующие пк-спег"ментальн»>е данные:

а^ Сравнение ПИР спектров исследованных соединений, представленных на рисунке 3. Положения сигналов как и форма и число полос в спектре «¿-Фор*/ы значительно отличаются от аналогичных в спектре комплекса ¿-фор«ы с золотом(1Ш, которые, в своп очередь, по положению и фогые полос подобны спектрам свободной Д -формы

б^Результаты рентгеноструктурных исследований показали, что свободная д-форма »вляется цис-изомерсм, а исследования строения комплекса золота(Ш) с а-формой, проведенные в настоящей

Рис.3 Сгектрн П«Г вВу I- и ¿-Форм Д0Н8К6 и ксмплексп ¿-Фор'м с зслссмПШ работе покяяяли, что лигянд в комплексе имеет цис-строение (гтруктурр предстявленя ня рис.4\ в отличии от строения комплекс* ¿-6огм»> с серебромП1 и медь»(П\ в кстогкх лигянд сотрясет свою трянс-кснфчгурярию.

С11

Рис.4 Строение ксмплексп ?олотп(ПИ с Я -Фор/ой ДОЯ8Ж

Таким обрязсм, совокупность представленных экспериментальных данных позволила сделать вывод о возможной инверсии сульфокеид-ннх ггупп макроциклп в процессе ксмплексосбразования с золотом(1Ш Мы объясняем зтгт Фа к* за счет интенсивного взаимодействия нуклео<Т>ильных хлсгид-аниочсв золотохлогистородеродиой кислоты с ионсв металла, пряродтзего к удрлению последних от донсгных атомов мрктсциклр, что, в срою очередь, заставляет донорные ртсмк кчслстсда сулнкжсидчых групп кон^ор^ацнон-но подстанрртьс" к золоту, осуществляя гчМНектирнсе расстояние ме»ду металлом и лигрндсм. Рассчеты методом молекулярной механики, пгореденные стгшим научном сотрудником Институте приклядной физики АН МССР Ганиным Ю.Г. показали, что при переходе тггнс-иэсмера ДСН8К6 в цис-изсмаг происходит компенсация энергии напряжения лиганда за счет энергии координационной связи, что может служить подтверждением на-вих выводов.

Что касается комплекса золота(III) с ДТ18К6, то его строение мы предположили исходя как из анализа литературных донных, так и из анализа электронных спектров комплекса, с учетом результатов о его составе, полученных в результате потенциометрического титровяния (табл. 2) и результатов элементного анализа. По-видимому, в комплексе иен золота не входит в полость макроцикла, вследствии сильной изогнутости последнего, а образует халат с друмя донорными атомами серы мпфоцикла, направленной наружу полости, п два атома хлора - дополняют структуру комплекса до плоского крадгата, свойс-ренного больпинству комплексов трехвалентного золотр. Из хелптного комплекса с плоско-квадратной конфигурацией и прс:!схг.днт восстановление золота до однорялен-тного, сопровождающееся раскрытием хелатного ичкле и образованием структур»-, представленной на рисунке 5, полученной р результате рентенсструктурного эксперимента. По-видимому, вопгтгногление происходит за сч<у перенося электрона не иен металла с дснорнмх атомов серы лчггнда. Окисление оуям?чдчсР серы до суль*оксидиой при переходе от лигаиця ДТГККб к .к- и с-Нормам ДОЯ8К6 приведи-" к невозможности' сбрвзоранчя связи золота-серг. иэ-яя уменьшения электронной плгтнеетч н« сомах последней и образованию связи золото-кио-логод гул<*гкгчдчоР группы.

Рис.5 Строение комплекс« яолото(П-ДТ16К6 по результатам РСт?

ниртктида процессов мзгшркоооБР/гов.'Ния гоист»(Ш» с М' 1ГОЦИКЛИЧЕС1«Ш ТЮЭ9ИР»И1

Дгт»ые о строении лигандсв, свойствах их комплексов с золотом позволили интерпретировать результгты кинетических исследований процессов ксмплекссобраг>лгоч"я. Исследования проводили методе« "остановленной струи" со спеггрофо-тометрической регистрацией результатов. Установлено, что реакция комплексообр*зов*ни1» происходит через ряд последовательных садчй, отличающихся в зависимости от типа исходного лиганда. Так, для ляганда ДМГТШФ лимитирующей является стадия образования внепяео^ерчого комплекса с анионом яолотохлористовпдорсдной кислоты. Для л- и /;-ДОИ8ИБ-реакция образования первой координационной связи, а дл» ДТ10К6 - реакция образования второй координационной связи (образование халата). Для последнего лигачда, с учетом данных для ДСП8Я5 и ДОН8НБ, предложена следующая схема протекания процесса ксмплексообр*зовяния

[AuClJ ♦ L^L QuOlJ ... L^L

k2

С ^lí^b^bT* " »SI

r- ** A r~ ^^ (2¿-||*

Принимая во гн1шянио, что реакция обгязовяния внешесФерюго комплекса сияя быстрая я Кр^р = И пренебрегая

реакцией ряярупения хелатя II Ь ^д^ям) о бдя я скорость процесся ыокет быть выряженя следующим уравнением:

й (II) К б. , к,

" *3,2 ♦ к3,4

Считая, что реакция протекает в условиях псевдопервого порядки (избыток ыакроцикла) по экспериментальна! данты изменения оптичэской плотности растворов о? времени протекания реакция, были рассчитаны эффективные константы скорости процесса. Исполь зовав заЕЯспаость полученных значений аффективных констант скоростей от исходных концентраций иакроцикля получили приведенные значения константы скорости процесса образования первой координационной связи. Для атих расчетов было использовано уравнение скорости процесса:

В - 1ЦСЩ ♦ Ь^ШТИД гдо1Ш п [ы - концентрации золотохлорястоводородной кислоты я атакущего иахроцлклического лигяндя. ^ - константа скорости II порядка, аявяслдяя от природвятякус^его лигандя, кд- константа снорозтя 1-го порядка, отвечавшего параллельному пути реакции, независимому от природы иякроцикла и учитывяваая влияние растворителя в качестве реагента. С учетом того, что иакроциклический лиганд бвд в избытке, уравнение прингаяет вид:

» -

где =» ♦ к^Ы

Исходные данные и рассчитанные по нки величины представлены в таблице 3.

Природа ипкроциклического лигандя, в частности ого строение, оказывает значительное влияние на суммарнуп скорость процесса ксаплексообразования: заместители у атомов серы.ко-торъ'э приводят а уволлчгшяэ объемности лиганда, замедляет процесс. Такой ~з вффевт наблэдаеи и при наличии положительных зарядов на атсыпх серы.

Зявисимось величины г^ффеит^вно^константы скорости реакции: АиС1^ + Ь -»[ЖиС14Ы " ♦ аС1~ ОТ концентраций

золотохлористоводороднсй кислоты И ДТ16К6

Ошс^м СДТ18!{б10,3м к1,сек"1 к2»свк-1моль"^

1,0 1,0 0,5 0|1 5,3 Ю2 6,0 Ю5

2,0 0,5 0 2 с;т 0,8 Ю2 5,4 Ю5

Зная результаты рентгенсструктурных исследований комплекса яолота(Ш) с -формой Д№1бК6 и учитывая одинаковые значения кинетических параметров процесса образования первой координационной связи для Д0М8К6 и ДТ1Ш6 лигяндов ( » Ю^сек"1) можно сделать вывод о п*тикоординацисниом промежуточном соединении в реакции замещения, имеющем строение тетрагональной пирамиды, что ранее являлось предметом дискуссии.

ИССЛЕДОВАНИЕ ФОТОГРАФИЧЕСКОЙ АКГИЗЮСШ КОШЛЕКСОВ ЗОЛОТОХЛОРИСТОВОДОРОДГСЯ КИСЛОТЫ С МШ)ЦШИЧЕСКШ

ТИ0Э5ИРЛМИ

Анализ литературных данных по смешанной сенсибилизации соединениями серы и соединениями яолота позволил нам сформулировать ряд требований, которш должен удовлетворять смешанный сенсибилизатор:

1.Необходимо, чтобы величина константы устойчивости образующегося комплекса была более двух, что предотвращает связывание золота из комплекса-сенсибилизатора белковыми фрагментами желатины фотоэмульсии.

2.Координация металла к лиганду должна осуществляться черев донорные атомы серы лиганда.

3.При повышении температуры реакционной смеси до 323°К (температура химической сенсибилизации) должно происходить восстановление золота до одновалентного.

4. Комплекс золота с серусдшрхащим макроциклом должен образовывать ассоциаты и с серебром фотографической эмульсии.

Иа исследованных соединений этим условиям удовлетворяет комп-плекс золота с ДГ18К6, для которого нами были определены следующие характеристики: 1.3начение1вКуСТ> =5,79.

2.Координация осуществляется через донорные атомы серы макроцикла.

3.При повышении температуры раствора до 323°К происходит восстановление 8олотя(1ш до аолотаШ в комплексе, сопровождяще-еси раскрытием хелатного цикла п образованием комплекса с ли-гандом в качестве ыостикового.

4.Комплекс ДТ18К6 с золотом(1) способен образовывать яссоциаты с серебромШ, образуя биядерное соединение. Тяк как полость нагроцикла при комплексообрчэовянии с золотом(1) остае-ся свободной, то серебро может быть локализовано внутри полости. Для доказательств* этого предположения нами был синтезирован комплекс а$К0з с ДТ18К6 с локализацией одновалентного серебря внутри полости и координирорпнном к донорнми етсмам серы макроцик-яа. Структура синтезированного соединения была определена методом рентгеноструктурного анализа. В синтезированном нами другом биядериом комплексе Ав(П- АиШ - ДТ18К6 параметры эло-Ввнтярной ячейки отличается от параметров элементарной ячейки комплексов Аи(1)-ДТ18Кб, Лв(1)-ДТ18Кб и самого лнганда ДТ18К6. По-видимоиу , образование комплекса подобного строения и обеспечивает рост светочувствительности, т.к. золотоШ, входящее

в его состав является эффективна* акцептором электронов, а се-рэбро(П стабилизируется гнутрн макропиклической полости.

Для проведения сенситометрических испытаний синтезированные координационные соединения вводили в процессе синтеза фотоэмульсии на стадии химического созревания вместо серийно используемого, согласно регламента, тиосульфата натрия. В качестве фотоэмульсии была взята эмульсия РТБ-3 для радиографической бумаги. Результаты сенситометрических испытаний представлены в таблице 4. Как видно из таблицы, заметное повшение светочувствительности образцов наблвдалооь, как мы и предполагали, только дл" координационного соединения золота с лигяндом ДТ18К6.

Табляпа 4.

Результаты сенситометрических испытан** новых типов химических сенсибилизаторов

Показатели Соединение^ Конп.,М S Светочувств., ед.ГОСТа Ь Фотограф, нирота D Плотность вуаля

ДПВКБ-аолотЬ Ю"5. 5 Ю-4 22,0 1,0 не более

0,07

ДЧДТ1вКБ-яолото 510"®- Ю*4 12,0 1.5 0,07

4. -Д0Ф16К&-ВО- 510"®- Ю"4 10,4 1.6 0,08

лото

контроль: во- 5I0"4- Ю"3 13,2 ""1.6

лото-тиосуль- 0,08

фят натрия

Заслуживает внимания факт, что с увеличением концентрации сенсибилизаторов ни в одном ия исследованных образцов не наблюдалось роста вуали, по сравнение с контрольны*. Это вызвано реят личнмм механизмом действия на фотоэмульсию тиосульфата натрия и его комплекса с золотом и комплексов яолота с макроциклами. Сенсибилизация тиосульфатом приводит к обраяованию сульфидов серебря, которые я являются центрами вуали. В случае ДГ16К6 образование сульфидов серебра не происходит.

ВЫВОДЫ

1. Синтвяировяны, вцделены в индивидуальном виде я исследованы методом элементного анализа, ИК-спектроскопии В новых комплексов золота(Р, полота(III) я серебр*(Р с макрссиклическямн тяоэфирами. Показано, что восстановление волота(Ш) в комплексе о ДГ1БК6 связано о возможностью передачи электронов

о допорных атомов серы макроцикля, координированных к металлу.

2. Методами потенциометрического титрования, Я1Р-, ИК-, УФ-спек-троскопии определены способ координации и устойчивость комплексов волотаШП и волотяШ с макроцикличесюши тирэфирамя. Положительные варяды на атомах серы в ДЦЩВКб препятствуя прямому взаимодействию макроцикла с золотом, приводят к образованию яддуктя внедаесферного тип»!; наличие в составе мякро-пикла сульфоксидных групп также препятствует образованию связи золото-сера и приводит к образование координационной связи

червя кислород сульфоксидной группы - И^-Д0516К6). И только в лнгянде ДТ18К6 координация осуществляется чврея донориыа атомы серы махроцикла.

З.Ня основании сравнительного анализа спектров комплексов - и ~ форм с золотом(Ш) кяк в растворе, так и в твердом состоянии (ИК-, ЯМР-спектроскопия, рентгеноструктурный анализ) показана возможность стабилизация цис-изомера ДСФ18К6 при комплексообрз-зовянни с золотом(Ш) ( переход транс-изомера в пис-).

4. На основании данных рентгеноструктурного анализа Доказана возможность образования комплекса только внееиееферного типа, вызванная как строением лигандя( полость блокирована метиль-нши группами) тяк и наличием положительных зарядов на дспорных атомах серы ыахроцикла ДЦЦТ18К6.

5. На основании исследования кинетики процессов комплексообра-зования идентифицированы некоторые промежуточные стадии реакция, рассчитаны величины эффективных констант скоростей втих стадий, предложен вероятный механизм процесса комплексообра-зовяния, который зависит от строения исходных макроцикличес-ких соединений.

6. Показана вояюгность образования комплекса серебраШ с ДТ18К6 с локализацией иона металла даутри макроциклической полости

я одновременной локализацией ионов золота(I) к сере макроцикла снаружи полости. За счет образования биядерного комплекса подобного строения объяснено действие химического сенсибилизатора, содержащего серу (мякроцикл) и золото на фотоэмульсию.

7. Изучено действие новых химических сенсибилизаторов на основе комплексов тиомякроциклов с золотом на радиографические фотоэмульсии и показано различие в их действии, по сравнению с . серийно пепольэуемьи тиосульфатом натрия, что связано со строением исходных лигандов и образующихся комплексов.

8. На основании полученных в работе результатов выпущена опытная партия ыалосеребряных детекторов, содержащих в качестве добавок комплексы 1,10-днтия-18-короны-б. Испытания детекторов проведены в 1!нституто электросварки им. Е.О.Патона, по результатам которых получено положительное рзпзино по заявке

»а авторсксз сс.тдотольство.

ПУБЛИКАЦИИ ПО TEiE ДИССЕРТАЦИИ

1.ФесенкоЕ.В,Бударин Л. И. , Неду в A.M., Изучен^» процессов хомплексо-обраэовдн^я золотаМИ) с серусодер*ащими макроциклическими лиган-дама.-Коорд. химия , 19Ь6, т .Iii.r?, с.

2.Симонов С.А,Бударин Л.И, Дворкин А.А, Малиновский Т.И, Фесенко Е.В, Строение 1:1 комплекс* HAuCl^ с 4,7,13,16-тетраоксо-1,Ю-дисуль-фоксоцнклооктедеканом. -Лристлллогр&фия, 1987,*.32, вып. 4, с. 905-910.

3.Симонов Ю.А, Дворкин А.А, Бударин Л.И, Фесенко Е.В, ахед.Малх-новский Т.И. Кристаллическая и молекулярная структура 4,7,13,16-тетраокса-1,1Э-днтаа1шклооктадвкан-1,10-диметилдийодида.-ДАЛ АН СССР,1988,т.300,*1,с.Ш-Ш. •

4.Дворким АД. Симонов Ю.А, Малиновский Т. И, Бударки Л. И, Фесекж ко Е.В.Сгроенке комплекса It2 1,10~дкыетил~1,10-дитиа-4,7,13,16- : тетраоксациклооктадекана cAuOl^ .-Кристаллография,1990,т.35, вкп.2,С.342-345.

5.Дворкин А.А, Фесенко Е.В, Будар»« Л.И, Симонов Ю.А,акад. Каламов-ский Т.И. Строение^ -1,10-д1гпа-4,7,13,1б-твтраоксаци1иооктадвкан-дюслораурата(1).-ДАН АН CCCP,I990,f.3IIt*5,c.II26-II29.

6. Дворкин А.А,Симонов Ю.А,Бударин Л. И,Фесенко Е.В, Калинах В.Н.-Строение комплекса 1:1 AeHOj о I,Ю-дитна-4,7,13,16-тетраокса-циклооктадеканом.-}фисталлографил,1950,т.35,вып.6,с.14б0-14б4. ;

7. Фесенко Е.В, Бударин Л.И, Левченко E.G. Особенности сайте»»

и строения комплексов волота(Ш) с серосодержащими краун-афшра-ми.- Теор. и эксп.химия, 1990,#5,е.637-640.

8. Фесенко Е.В., Бударин Л.И.,Калинин В.Н. Йссаочеванве-иро^аса-в

коиплексообразования волота(1И) с макроциклическими тиаэфирами в ацетонитриле.-Тез.докл. У Всесоюзного совещания по химия негодных растворов неорг. и комплексных соединений..Ростов-на-Дску, 1965г.,с.182.

9. Павлова С.В, Бударин Л.И..Фесенко Е.В.Комплексообразование металлов I-B группы с макроциклическими лигандами ибобласть их практического применения.-Тез.докл.II Всесоюзнойо конференции ло химии макроциклов.,Одесса,19Б4.,с.151. i-aee»

10. Бударнн JI. И., Павлова С. В., Фесенко Е. В., Симонов Ю. А. Структура комплексов золота (III) и серебра (I) с макроцикли-чсскимн серусодержащими полиэфирами.— Тез. докл. XI Украинской республиканской конференции по неорг. химии, Ужгород, 1986 г., с. 22.

11. Симонов Ю. А., Малиновский Т. И., Дворкин А. А., Павлова С. В., Фесенко Е. В., Бударин Л. И. — Строение комплексов золота и серебра с окисленной формой дитно-18-краун-6.— Тез. докл. IV Всесоюзного совещания по кристаллохимии неорганических и координационных соединений, Бухара, 1986 г., с. 60.

12. Симонов Ю. А., Ганин Ю. Г., Бударин Л. И., Фесенко Е. В. Строение модифицированных тиа-краун эфиров. — Тез. докл. 3-ей Всесоюз. конференции по химии и биохимии макроциклических соединений. Иваново, 1988 г., с. 100.

13. Фесенко Е. В., Бударин Л. И., Симонов Ю. А. Изучение комплексов металлов с серусодержащими краун-эфирами. Тез. докл. XXVIII Междунар. конф. по химии коорд. соед., Гера, Германия, 1990, с. 2—26, ч. II.

14. Фесенко Е. В., Бударнн Л. И., Симонов 10. А., Дворкин А. А. Физико-химические свойства комплексов металлов I—В группы с тиакраун эфирамн. — Тез. докл. XVII Всесоюз. Чугаевского совещания по химии комплексных соединений, Минск, 1990, с. 199.

15. Фесенко Е. В., Бударин Л. И., Павлова С. В., Симонов Ю. А. Синтез, строение комплексов серебра и золота с тиакраунэфира-ми и аспекты их практического применения в фотографии. — Тез. докл. 1 Всесоюз. совещания по химии И практическому применению металлокомплексов с краун-эфирами, Батуми, 1989 г., с. 40.

16. Бударин Л. И., Фесенко Е. В., Симонов Ю. А. Координационные соединения золота с тиакраунэфирами и аспекты их применения в фотографии. — Тез. докл. XII Укр. республ. конференции по неорг. химии, Симферополь, 1989 г., с. 171.

17. Фесенко Е. В., Бударин Л. И. Координационные соединения металлов I—В группы с макроцнклнческими тиаэфирами. — Тез. докл. 15 Междунар. симпозиума по химии макроциклов, Одесса, 1990, с. 129.

Подписано к печати 16.03.93. Формат 60х84'/!в. Бумага офс. Офсетная печать. Усл. печ. л. 0,93. Тираж 20 экз. Зак. 689в.

Ордена Трудового Красного Знамени Институт физической химии

им. Л. В. Писаржевского, 252028 Киев 28, пр. Науки, 31.

ППП корпорации УкрНТИ, 252171 Киев 171, ул. Горького, 180.