Синтез и химические првращения 1,4-диалкоксибензолов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

1 у ^ у i'

академия наук азербайджанской сср

ИНСТИТУТ ХИМИИ ПРИСАДОК

На правах рукописи

ВЕКИЛОВА ТАРАНА МАХМУД кызы

УДК 547.565,547.569,547.572

синтез и химические превращения 1,4 — диалкоксибензолов

02.00.03 — органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

'5 7

/ /

Каку — 1990

Работа выполнена в Бакинском государственном университете.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Исмаилов В. М. кандидат химических наук, доцент Гюльахмедов Л. М. Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Мусаев М. Р.

доктор химических наук Мовсум-заде М. М.

Ведущая организация — Институт хлорорганического синтеза АН АзССР, г. Сумгаит.

Защита состоится « 1990 г. в '/¿З

часов на заседании специализированного совета К 004.18.01 по присуждению ученой степени кандидата наук в Институте химии присадок АН АзССР по адресу: 370603, г. Баку, Беюк-Шорское шоссе, квартал 2062.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии присадок АН АзССР.

Автореферат разослан

Ученый секретарь специализированного совета

ЛЕВШИНА А. М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

'' Актуальность темы. Исследования в области синтеза и химических превращений полифункциональных ароматических соединений во все времена играли большую теоретическую и практическую значимость в органической :;имии. Эти модельные структуры были геми объектами, на которых изучались механизмы, а также многие фундаментальные теоретические проблемы таких важнейших хими -<еоких превращений, как нуклеофильное, олектрофильное и радикальное замещение, гидрирование по двойной связи; отрабатывались методологические основы реакции нитрования и галогениро-вания, алкилирования и ацилирования по Фриделю-Крафтсу и многих других процессов, являющихся в настоящее время основой химического производства самых разнообразных практически полеэ-шу веществ.

Одними из важнейших во всех отношениях реакций функциона-* визации ароматических соединенчй являются рее.кции ацилирования ( тиилирования. Конечные продукты последних - ароматические ке-пны и тиолы и их многочисленные производные находят широкое фименение для производства фармацевтических и агрохимических феларатов, красителей к скол различного назначения, стабили-¡аторов и пластификаторов к полимерным материалам, добавок к шнеральным маслам и моторным топлинам, душистых веществ и ¡пецифических растворителей. С другой стороны I.'(-диалкоксибен-юлы, зи редкими единичными случаями, не были изучены в реак-шях ацилирования и тиилирования. Между тем наличче двух алк-жсильных заместителей в бензольном ядре алкиларилкетонов или ' фомотических тиолов и их производных может существенным обрати илиять на весь комплекс свойств этих соединений - физичес-сих, химических и практически полезных.

Цель работы. Целью настоящей диссертационной работы являйся синтез диалкоксизамещенных алкиларилкетонов и ароматичзс-сих тиолов и изучение их химических превращений. Для доотиже-шя этой цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Синтезировать ряд О-диалкилзамещенных производи; х гид-юхинона (1,4-диалкокоибензолов).

2. Исоледовать реакции ацилирования Г^диалкокоибензолов

- А _

и изучить некоторые характерные химические превращения конечных алкил(диалкоксифенил)кетонов.

3. Синтезировать ¿иалкоксизамещенные ароматические тиолы и получить их производные по сульфгидрильной группе.

Изучить биологически, активные свойства синтезированных соединений.

Научная ноиизна. Впервые систематически исследованы особенности взаимодействия I,4-диметоксибензола с ацилхлоридом в присутствии треххлористого алюминия в зависимости от мольного соотношения исходных реагентов и показана принципиальная возможность синтеза диацилзамещенных производных 0-алкил и 0-ацилгидрохинонов. Показано, ч^о при эквимолекулярных соотношениях ацилхлорида и диалкоксибензола I,'(-диче токе и- и 1,4-диэт-оксибензолн получаются только 2,5-диалкоксифенилметилкетоны-, а елкбкоигруппы не затрагивается. При использовании двукратного мольного соотношения ацилируюцего агента наряду с прямым аудированием ароматического ядра протекает также 0-ацилирование одной М'токсигруппы, что сопровождается последующей перегруппи -ровкой Сриса с образованием-изомерных ?,б- и 2,5-диацил-4-мет-ркоифенолоз, а также оэдеплением под действием метила-

рт метоксигруппы с образованием изомерных 2-ацил и З-ацил-4- ' «щилоксифенолоз. Вовлечение в реакцию трех молей ацилирующего агента приводит к образованию Т-ацило^си-Р.б-диацил-^-метокси-бензола и изомерных 2,5- и 2,6-диацил-1,4-диацилоксибензолов.

Исследованы ряЖ химически.", превращений 2,5-диметоксиаце-тофенона 2,5-диметокоцпропиофенона и их оксимов. При атом впервые обнаружено необычное течение реакции самого 2,5-циметокои-адетофенона с пятихлористым фосфором - наряду с образованием .''обычного" продукта реакции 1,4-диметокси-2-(<^-хлорвинил)бен-§ола получается значительное количество 1,4-диметокси-2-(пен-®ахлорэтил)бензола. Впервые изучено поведение 1,4-диметоксиаце-уофгнонаи пропиофенона в условиях реакции Вильгеродта (со вторичными аминами в присутзтвии алеменгарной серы) и показана ррингчпиальная возможность синтеза N диалкил(циклоалки-^ен)амидов О) ^.б-диметоксизамеченных тиоуксусной и тиопропи- ■ оновой кислот. Полученные нами .данные экспериментально подтверждают дискуссионный до настоящего времени механизм, заключаю-

щийся в первоначальном превращении карбонильной вдппы в тио-карбонильную с последующим последовательным ос -тиолировани-ем и десульфуризацией и передвижкой в результате этого тио-карбонильной группы вдоль всей алкильной цепи алкиларилкетона.

Обнаружено необычное поведение оксимов близких 2,5-диме-токсиацетофенона и 2,5-диметоксипропиофенона в реакциях с хлорангидридами простейших органических кислот в присутствии третичного амина, при этом выявлено, что характер конечных продуктов зависит от выбранного растворителя - в четыреххлористсм углероде выделенными продуктэми являются соответствующие о-эфи-ры и И/ -хлорзачещенний азометин, а в бензоле наряду с последним образуется также значительное количество ^-фенилзамещеиного азометина. Обнаруженный нами факт является одним из редких примеров конденсации ароматического растворителя с кетоксимои! в условиях реакции ацилирования последнего х.^орангидридом органической кислота.

Впервые осуществлен синтег 2,5-дичетоксибензилтиола и 2,5-н-дипропокситиофенола и получены ряд £ -замещенных производных этих соединений.

Практическая значимость. Разработан препаративный метод синтеза диацилзамещенных I,ч-диокскбензолов - представителей очень интересного как с теоретической, так и с практической точки зрения оксизамещенных алкилароматических дикетонов. Показано, что ряд синтезированных соединений обладают высокой биологической активностью в качестве гербицидов и регуляторов роста сельскохозяйственных культур, а также проявляют высокую антикоррозионную активность.

Апробация работы и публикации. Результаты исследований доложены на II республиканской научной конференции аспирантов ЧУЗоз Азербайджана (Баку, 1979), на научной конференции Университета Закавказских республик, пэовяченной 70-летик Великой Эктябрьской социалистической революции (Тбилиси. 1987).

Результаты диссертации опубликованы в 5 печатных работах и одного тезись доклада.

Обьен и структура работы, /иссертационная рзбота изложена нЬ 130 страницах машинописного текота, включая 20 рисунков, 3 таблицы и 156 библиографических ссылок. Работа оостоит из звз-

- б -

'дения, трех глав, выводов и списка цитированной литературы. В первой главе приведен обзор литературных данных по общим и специфическим методам синтеза алкиларилкетонов и ароматических тиолов. Эо второй главе обсуждаются результата собственных исследований по аудирование 1,4-диалкоксибензолов, синтезу ди-алкокоизамещенных ароиетических тиолов и изучению химических превращений этих тиолов, а также синтезированных 2,5-диметок-сиацетофенона и 2,5-димегоксипропиофенона. В третьей главе приведены экспериментальная и аналитическая части работы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Ацилирование Х.'ьдиа-'коксибензолов и некоторые превращения синтезированных алкиларилкетонов

I.I. Синтез О-алкил- и О-ацилпроизлодных гидрохинона

Синтез исходных 1,4-диалкилбензолов, а таю,;е некоторых, других moho-, диалкокси- и ацилоксизамещенных беньолоз осуществлялся нами исходя из гидрохинона по следующей схеме:

OR

ф

1. (CHa0)z S02

2. 2R-3*-2hhOH

ОН

ом

NaCH

и"

он 1-й

R~CH3(I), CZHS (i), i С$К7 (S)

с/г ' (j'cocí

•' Vil-XI

. о

он

*~СгН£{Ш), CjHyd),

í-C3H7 (В)

с

RQ-(<3}-0(CH2)20H

XV

| CCtjCOCt

хш

в'-ссе3 (*) , (/г)

Следу.^т отметить, ^то рдесь ,и далее доказательство строе' ,'рия всех 'синтезированных соединений основывалось на данных^ ^емеатны^с, составов, и спектроскопических (ИК и ГОР) характе-, •

рйстик. Индивидуальность контролировалась ГЯХ анализом и тонкослойным хроматографированием на пластинках силуфола. ■

1.2. Ацилирование 1,4-диметоксибензсла

Исходный 1,4-димегоксибензол (I) легко ацилируется по $рц-делю-Крафтоу взаимодействием с хлорангидридами уксусной и про-пионовой кислот г присутствии МС83 о выходами 7С-30£,приводя к алкиларилкетонам (ПУ) и (ХУ). Причем метоксигруппы в этих условиях не затрагиваются. ом,

ф *

ОСНз

к - с:

мсе3

ф-Г

■оси, XIV, XV

I И=СН3(Х1У).СгЪ(Х/) Результатом взаимодействия (I) 6 двумя молями ацетилхлори-да являются две пары изомерных соединений: 2,6-диацил- (ХУШ) и 2,5-д:1ацил- (XIX) 4-метоксифенолы, а также 2-ацил- (XX) и 3-ацил- (XXI) замещенные 4-ацилоксифенэлы. Получение этих смесей предполагает О-ацилирование первоначального 2,5-дкметоксиацето-фенона (Х1У) с образованием промежуточных изомерных соединений (ХУ1) и (ХУП), которые не удается выделить. 0<есь (ХУ1) и (ХУЛ) в дальнеЧшем под действием МССЛ (или комплекса Н*АССб^ )мо-жет либо подвергаться перегруппировке $риса, приводя к (ХХУШ) и (XIX), либо демегилиролаться с образованием (XX), (XXI).

ССОЩ

(1)

сн3 сос£

(XIV)

сн, со с( +/1 еаз

осн9 XV.1

+

ссн3

¡агг"'

I

ососн} > ХУЛ

Щ-

ОН ОСИ}

" "ёгГ^ С-1РТ'"

о ^ О £74-С О

сн.

ОСИ} XVIII

он XIX

ОСОСН,

фг

сн XX

он §

о

ОСРСНз XXI

- о -

При вовлечении в реакцию более, чем трехкратного мольного избытка ецилирующего реагента конечными продуктами, поучающимися с суммарным выходом 60% является смесь трех соединений (ХХП-ХХ1У), которые были выделены и охарактеризованы, причем основным конечным продуктом был 1,3-диацил-2-ацилокси-5-метоксибензол (ХХЛ).

ссощ

(Г,+зсн3сосе+2яем3 -► "{ОТ« +

псн3

осасн, осеснз ххи

7 * УЪС«'/^

0^0 Т СН3- о

ОСОЩ 0 ОСОСНз

ХХШ XXIУ

Ооразование соединений (ХХП-ХХ1У), очевидно, является результатом последовательного О-ацилирования (ХХ1У), деметилиро-вания промежуточных (ХУТ) и (ХУП), их перегруппировок по §рису и повторного О-ацилирования по фенольному гидроксилу соединений (ХУО-ХП).

1.3. Некоторые превращения С,5-ди«етоксиацетофенона

Для котона (Х1У) бчли изучены наиболее характерные химические превращения по карбонильной группе: оксидирование, ке-тализация. хлорирование пятихлористым фосфором и реакция Виль-геродаа в модификации Киндлера. Было показано, что (Х1У) легко и количественно оксимируется и кета::изуется при взаимодействии, соответственно с гидроксиламином и гликолями по схеме:

ОСЦ} , °СН>

ШТ-З *но"н-ни (XV) но(с^он у с^гь^у .

^2(ХХЯ).3(ХХМ1 ХХШ , XXVII

Анализ спектра ПНР оксима (ХХУ) покасал. что он является смесью.син- и анти~ изомеров в соотношении 15:85.

Результатом взаимодейотвия (Х1У) о РС1'5 бало образование соединений (ХХУШ) и (XXIX). Последний был также получен встречный синтезом последовательным ацилированием 1,4-дииеток-сибенэола (I) хлорангидридом грйхлорукоусной кислое и после- .

дующим хлорированием трихлорметил(2,5-диметоксифенил)кетона (XXX) пятихлористым фосфором. осн3

|°>Т

-с-

осн, М

■сн3

+ рее5-

ОСНз ОСНз

фг1гг * фг

СС12-ССЬ

ОСНд XXVIII

ОС/Уз XXIX

осн» ■ф

ОСН,

+ ссе3~с*

мсе3

осн3

се

фП

ОСН} XXX

с- ссеч

рее.«-

(XXIX)

Образование пентахлорэтильного производного (ХХГХ)доволь-но неожиданно. Для объяснения такого факта, вероятно, надо предположить последовательное присоединение и отщепление иоков рее* и/или РС£~ (их присутствие з РС(5 доказано) к двойной связи в енольной форме (Х1У) вплоть до исчерпывающего хлорирования ацильного метила.

Кьтон (Х1У) легко реагирует с элементарной серой и вторичными аминами (циклическими и нециклическими) с'препаративно приемлемыми выходами приводя к малодоступным . N -замещенным тиоамидам 2,5-диметоксифенилуксусной кислота (ХХХ1-ХХХ1У). Мы установили, что в довольно жестких условиях реакции Вильгерод-та метоксизаместители бензольного ядра не затрагиваются, чтп является наиболее ценным фактом с препаративной точки зрения.

СИ,

осн3

сн3

?+Ш(СН3)2

0сн3

0СН3

(отс-сиз в+нн(сгн5)г

осн3

/XX/

xiv

ОСНз

ut.fr

фг

ОСНз

хххщ

ОСН, Ыц

<сн3

XXXII

ОСН3

ххх/У

При взаимодействии 2,5-диметоксиацетофеноноксима (ХХУ) с хпорангидридпми уксусной, трихлор- и трибромуксусной кислот в присутствии третичных аминов (пиридин) в качестве акцепторов хлористого водорода получаются соответствующие Ы -ацетокСИзамещенные азометины (ХХХУ-ХХХУП):

осн3 осн

СоТГ^

^ы-он +CXj'Kce -на - S?'ы-ос-с>.

Р снз осн3 Ь

X*" Х^н(гхху), С£(хт/ЪВг(хххге) 1 xxxr-xxxve

Анализ ПМР спектров соединений (ХХХУ-ХХХУП) показал, что они содержат всего один изомер, вероятнее всего анти, так как сигналов другого изомера (как это было в спектре ПМР самого эк-сина ХХУ) обнаружено не былс. Возможно, замена стеричезки менее объемной ОН-группы в (ХХУ) на объемистые ацилокои--группы в (ХХХУ-ХХХУП) вызывает изомеризацию син-изомера в термодинамически более устойчивый антиизомер /1егкая син-анти изомеризация самих оксимов общеизвестна.

При обработке оксима (ХХУ) минеральными )или

кислотами Льюиса Д1СС3 и дальнейшей обработке реакционной смеси водой получается Ы -(2,5-димзюксифенил)замзаенный • ацетзмид (ХХХУШ) - продукт переодппировки Бэкмана, по следующей схеме: „„,

осн3 осн3

-.....— M'Z ф-v'* -

Осн3 DcHi

оси, OCH, . осн3

___. НОН . (Р^гН^С-СН, _ (f^-NH'C"

----- ¿_с„з---* v Y о"

осн, оси» » ^

. -. ххх т

Конечными продуктами взаимодействия оксима (ХХУ) с хлоран-гидридоя диэтялфосфорной киолоти являются соответствующий О-ди-отилфосфат оксима (XXXIX) и /У-хлорзамещенный азонетин (XL), которые являются продуктами двух конкурирующих реакции: замещения гидроксильноЧ группы оксима или водорода этой гидрокоильной груг.пи. .....

- II -

0СН3 0СН3

0СН3 ° 0СН3 I ОС2»5

XXV ' XXXIX

ОЩ ОСИ3

осн3 ОсНэ осн.

I

XI- XXV ЛТ

Л'-Хлорзамещенный азометин был получен также встречным синтезом взаимодействием оксима (ХХУ) с хлористым таонилом.

I.';. Некоторые превращения 2,5-диметоксипропиофенона

Взаимодействием 2,5-диметоксипропиофенона (ХУ) с гидрок-силамином был синтезирован соответствующий оксим (Х£Л), геометрические син- и ачти-изомеры которого удалось разделить дробной кристнллизацией из н-гексана. Ггмпературы плавления этих изомеров были 73 и П2°С, соответственно.

осн3 осн3 йсн3

ОСН3 ОСН3 ОСН^О

XV Сан-Уи анги-ли

Мы изучили также взаимодействие,(ХУ) с элементарной серой и циклическими вторичными аминами (морфолином к пипзридинбм) а условиях реакции Вильгеродта. Исследование гтой реакции на примере замещенного пропиофенона было интересно для выяснения механизма ее протекания. Было установлено, что единственными конечными продуктами,получающимися о препаративно приемлемыми выходами, являются тиоамиды й) -2,5-(димзтоксифенил)пропионовоп киолоты (Х/.П) и (ХИН):

ом осн3

¿^-сад —> Щуснгсн2~с-»ао

ОСИ} 0сн3

XV хм

ОСН3 ОСН3

^ус-си2сн3 + ¿ + -- &уСН2СНг~С-ЫО

ОСИ, осн3

XV хин

Обнаруженный нами факт образования тиолов диметоксизаме-щенной &>-фенилпропионовой кчелоты, показанный на структурах CXZ.rO ч (Х£.Ш), является дополнительным экспериментальным доказательством в пользу дискутируемого в настоящее время в периодической литературе варианта механизма этой реакции, который предполагает первоначальное превращение карбонильной группы в тиэкарбонильную, а затем в результате серии последовательных стадий ос -тиолирования и десульфуризация тиокаобонипьная группа как бы "передвигается" вдоль всей алкильной цепи, при. водя к образованию тиоамида именно СО -арилкарбоновой кислого. Весь комплекс этих последовательных равновесных превращений можно представить нижеследующей общей схемой.

0СИ3 ОСНз ,$Н °сн3

V О V "«г V у

Осн3 оснй ОСН3

ОСН3 ОСНз н ОСИ* н

^г 4 ян ^Г

осн3 аси3 0сНз

ссн3 н оси, вя ¿Щ

ОСН3 фН3 ОСН3

: ,'' ' В^е'.шодеПбтвиз оксимов СХХУ) и (Х(Л) с хлсран1гдридами

карбонових'кислот в присутствии различных растворителей приво-.•'■дкт к довольно интересным и неожиданным результатам. Мы нашли, •что при проведении реакции в растворе бензола.изряду с (Х1ЛУ)

до 25$ образуется также N -фенилазометин (Х/.У),

ы-ан

ссн3 осн3

н-осоХ ч^ ы-сС осн3 оснз

хиу

сснз мнь

С ХЧУ) + (оГГ-Цн

Образование N -фенилазометина (XI, У), вероятно, протекает либо в результате нгпосредственного взаимодействия /У-хлор-азометина СХ/- 1У) с бензолом, либо в результате конкурирующей атаки последнего частично положительно заряженного атома азота в промежуточном комплексе.

2. Синтез аляоксизамещенных ароматических . тиолов и их <У -производных

В качестве объектов исследования в этом направлении были ■ выбраны п-этоксибензилтиол, 2,5-н-дипропокситиофенол и 2,5-диметоксибензилтиол.

2.1. Синтез п-этоксибензилтиол& и его производных

Исходный п-зтоксибензилтиол (XI У1). был синтезирован взаимодействием п -этоксибензилхлорида с тиомочевиной в присутствии щелочи:

ос2н5

■ що-^-с^ ф

■ 2 * Ьн^н x: \fi

Взаимодействием (ХЬУП с хлорангидридом трихлоруксусно;", кислоты был синтезирован п-отоксибензиловый эфир тиотрихлор-уксусной кислоты (ХЬУП):

Сс I

и V!/

Реакция (Х/.У1) с I,2-дихлорэтаном б присутствии цглочи приводит к образованию моно- (ХАЛШ) и дк- (ХЫХ) сульфидов,

- -

которые были выделены и охарактеризованы:

0CzHs oc2hs oc2hs oc2hs

ф , cejeJyOL, ф + ф ф

ch2sh ch^sc^ch^c ai^ch2ch2s—снг

xim xlix

По аналогичной методике для синтеза продуктов моно- ( L ) и дизамещения (¿1) мы вовлекли в реакцию с хлорангидридом Y-хлормасляной кислоты избыток (XLH):

1ci»s fA oc2Hs осм

ф ф + ф ф

CHiSH C^S-CiC^Ci cn2s-clcfys—cn2

о L 0 и

Одной из наиболее интересных б препаративном отношении реакции тиофенолов является взаимодействие с формальдегидом и вторичными осинами с образованием очень интересных в практическом плане полифункциональных аминометильных производных.Для этой цели мы вовлекли в реакцию с (Х£У1) и формальдегидом ди-'Метил- и диэтиламинь.1. При этом с высокими выходами (~80?) были синтечирсваны H\H- диметил- (¿.II) и/У,//-диэтил- (£, Ш) замещенные п-зтоксибензила,чннометилсульфиды: ' №

(о) + снго Сгн,0-©- Щ5СНг

itlsh Li, LH!

R-ЩШО, C2HS(UH)

Таким образом, в результате проведенных экспериментов нами были синтезированы ряд неописанных S -замещенных производных п-этокоибензилтиола, причем во всех этих реакциях отокси-группа не затрагивается.

2.2. Синтез 2,5-н-дипропокситиофенола и его производных

Неописанный ранее в литературе исходный 2,5-н-дипропокси-тиофенод (L17) бьл получен взаимодействием хлорсульфоновой кислоты.с I,4-н-дипропоксибензолом (Ш) и дальнейшим восстановлением синтезированного рульфохлорида:

- 15 -

ОС3Н7-Н ОС3Н7-Н + ОС3НгН '

ф +Н0$0гсе -* ^у-ЩЛ г^

ос3н7-н ос3нт-н ос3н7-м

Ш I ш

Реакцией тиола (НУ) о этиленхлоргидрином и большим избытком 1,2-дихлорэтана в присутствии NаОН были синтезированы

Р -оксиэтил- (¿У) и ^-хлорэтил (¿У1) замещенные производные :

ос3н7-н ос3н7-н

ОС3Н7-Н 0С3Н7-Н

М Х-ОН(М), СЦШ)

Гиол (НУ) также легка аминометилируется при взаимодействии о формальдегидом и нециклическими вторичными аминами, причем выходы конечных (2,5-н-дипропоксифенил)аминометилсульфидов С 1.УП-¿.IX) достигают 75-8С*.

ос3н7-н ■ ос3Н7-Н

- ф-37/ + снго+ны<?я Ьс3н7-н ос3н7~н .

ш И-СНа№), сгН5т),с^(их) Аналогично и с такими же высокими выходами реагируют вторичные циклические амины - морфолин и пиперидин:

ос3н7-н,

Ф"

^есНг-н'О

0С3Н7-Н ¿д'I

2.3. Синтез 2,5-диметоксибензилтиола и его производных

Необходимый для синтеза соединений этой серии 2,5-диметэк-сибензилтиол был синтезирован нами в результате следующих превращений: взаимодействием 1,4-диметоксибензола (I) с формальдегидом и НС1 был синтезирован 2,5-диметоксибензилхлорид (¿ДП), реакция которого с тиомочевиной и дальнейшим расщеплением тио-урониевой соли (¿ХШ) щелочью приводит к целевому тиолу ( ¿Х1У):

осн3

(I) + снго + нее (ofc^c£ i-NH2-c-

■NH,

ОСН3 LXU

OCHs OCHj

Jc„3 щ-нсе 2 > JMj

LXlfl ¿XIV

i

Синтезированный тиол (L Х1У) был далее превращен в ряд производных, содержащих другие гетероатомы - галогены и азот. С этой целью была изучена реакция его ацилирования хлорангид-ридами тригалогенуксусных кислот в присутствии аминных оснований, в результате чего были синтезированы соответствующие сложные тиоэфиры ( L ХУ- L ХУП):

оси, Осн}

с.г,

1 3 1 X'3

фycнгsнtce-c-cx3 (СгЪ)зН, усн^-с-

ОСН3 0 ОСН3

Ш Х^(1ху), ЩШ), ВгО-ХЩ Ш.-ЦУ/

В аналогичную реакцию был вовлечен также хлорангидрид хлорпропионовой кислоты для-синтеза соответствующего эфира С /. ХУШ):

- 1-7 -

ОСИ, 0СН3

' ¿$уСНгВН+- се~с(си2)зсе ЪЪ" , фг-снг-5~с(снг)зсе

осн3 ° сС//3

и/у

Взаимод^Пствие (¿.Х1У) о избытком I,2-дихлорэтана протекает только при нагревании в присутствии щелочи и приводит к /} -хлорзтил(2,5-диметоксибензил)сульфиду (¿.XIX):

осн3

(¿Х!Ю "аОН , ..^уснгзсн2сн2се

осн3 ¿х!Х

При действии смеси формальдегида и вторичного амина тиол (/.Х1У) легко аминометилируется с хорошими выходами, приводя к соответствующим А/, Л'-диалкиламинометил(2,5-диметоксибензил).-оуль'фидам ( I. XX) и ( XXI):

асн3

(¿XIV) + снго+ ныя2 (оус^сн2<*

Я~СН3(1ХХ),С2Нс(1ХХ1)

0СН3

¿XX, ¿-ХХГ,

3. Полезные свойства синтезированных соединений

В результате проведенных экспериментов нами были синтезированы ряд новых полкфункционализированных 1,4-диалкоксиарома-тическйх соединений содержащих карбонильные) карбоксильные, аминные, тиоамидные и сульфидные группы, атомы гачогенов и другие функциональные группы. Наличие в составе синтезированных соединений нескольких различных функциональных групп позволяло надеяться, что они могут обладать повышенной биологической активностью и быть использованными на практике. Поэтому многие из синтезированных соединений были испытаны з качестве гербицидов, стимучяторов и регуляторов роота таких полезных сельскохозяйственных культур, как пшеница, ячмень, просо, риа, подсолнечник и редька во Всесоюзном научно-исследовательском

институте химических средств защиты растений. Результаты этих исследований показали, что некоторые из испытанных соединений проявляют высокие гербицидную, рострегулирующую и ростстимули-. рующую активности, на что имеется соответствующий акт испытаний.

Поиски других областей практического применения синтезированных соединений показали, что трибромацетил-2,5-диметокси-ацетофеноноксим обладает высокой ингибирующей активностью против сероводородной коррозии стали и стального оборудования.

•ВЫВОДЫ

1. Синтезирован ряд 0-алкил- и 0-арилзамещенных производных гидрохинона и осуществлена их функционализация путем ацили-рования по Фриделю-Крафтсу и тиолирования, а также последующих соединений.

2. Впервые систематически исследованы особенности взаимодействия 1,4-диметоксибензола с ацетилхлоридом в присутствии

. в зависимости от соотношения исходных реагентов и уста-

новлены следующие закономерности структурной направленности этой реакции; '

" - при эквимолярних соотношениях реагентов получаются метил-(2,5-диалкоксифенил)кетоны, причем алкохсильные группы не затрагиваются;

- э случае двукратного мольного избытка ацилирующего агенте первоначально образующийся в результате прямого ацилирова-ния бензольного ядра метиларилкетон далее подвергается 0-аци-лированию по одной из метоксигрупп, приводя к смеси изомерных 2-ацилокси-5-мегокси- и 2-метокси-5-ацилоксиацетофенонов, которые в условиях реакции под дейотвием либо претерпевают перегруппировку Фриса с образованием изомерных 2,5- или 2,6-диацил-4-метокскфенолов, либо деметилируются, приводя к изомерным Р.- или З-ацилзамещенным *ь-ацилоксифенолам;

- при вовлечении в реакцию трех молей ацетилхлорида в результате последовательных и параллельных реакций прямого аци-лкрогания, О-ацилирования, перегруппировки и/или дгм^тилирова-ния и повторного ацилирования по фенольному гидроксилу получа-

'ется смесь Х-ацилокои^.б-диацил-'Ьметоксибензола и изомерных 2,5- и 2,б-диацил-1,'4-диацилоксибензолов.

3. Изучены некоторые химические превращения 2,5-диметок-сизамещенных ецето- и пропиофенонов и их оксимов. Обнаружено, что при взаимодействии 2,5-диметоксиацетофенона с пятихлорис-тым фосфором наряду с замещением на атомы хлора карбонильного кислорода протекает также не характерное для реакций кетонов о исчерпывающее хлорирование метальной группы с обра-

зованием 2,5-диметокси-1-пентахлорэтилбензола. Найдено, что оксимь г^-диме^оксизамещенных ацето- и пропиофенонов в условиях ацилирования хлорангидридами органических кислот в присутствии третичного амина, характер конечных продуктов реакции зависит от выбранного, растворителя - в ССС^ получается соответствующий о-зфир и N -хлорзамещенный азометин, тогда как в бензоле наряду с образованием пооледнёгб получают-: ся также значительные количества Ы -фснилазометина.-

Показано, что при взаимодействии диметоксиза'мзщенных ацето- и пропиофенона о серой и вторичными аминами -(реакция Вильгеродта-Киндлера) образуются исключительно тиоамиды (О -•арилзамещенных карбоновых кисло1, причем алкокси группы ароматического ядра не затрагиваются. Эти факта кроме безусловной препаративной ценности являются дополнительным экспериментальным подтверждением в пользу дискутируемого в настоящее время в литературе механизма, заключающегося в первоначальном . превращении карбонильной группы в тиокарбонильную с дальнейшим последовательным ОС -тиолированием, десульфуризацией и постепенной "передвижкойг тиокарбонильной группы вдоль цепи алкиль-ной группы. •

5. Осуществлены синтезы ранее неописанных 2,5-диметокси-бензилтиолы и 2,5-дипропокситиофенола и ряда их ¿Г -замещенных производных.

6. Показано, что некоторые из синтезированных соединении проявляют высокую гербкцидную, рострегулирующуи и ростстимули-руюцую активности для ряда полезных сельскохозяйственных культур, а также обладают высокими антикоррозионными свойотвами.

Основное содержание диссертационной работы изложено в

следующих публикациях:

1. Ахмедов Ш.Т., Гюльахмедов JI.M., Векилова Т.М. Синтез некоторых сложных эфиров на основе гидрохинона и хлорапгидридов карооновых кислот. Научные труды АГУ им.С.М.Кирова, 1979,

i 2, с.61-64.

2. Гюльахмедов Л.М., Векилова Т.М. Синтез некоторых производных 2,5-диметоксибензилмеркаптана. - II республиканской научной конференции аспирантов ЕУЗов Азербайджана. Тезисы докладов, г.Баку, 1979, с.ЛЗ-115.

3. Гюльахмедов JI.M., Ахмедов Ш.Т., Векилова Т.М. Синтезы некоторые превращения и-этоксибензилмеркаптана. Научные труды АГУ им.С.М.Кирова, 1979, № Ч, с.32-34.

Гюльахмедов Л.М., Векилова Т.М. Синтез различных, ¿"-замещенных производных 2.5-н-:Дипропокситиофенола. Сб.АГУ, 1981, с .35-38.

5. Гюльахмедов Л.М., Векилова Т.М.,- Гюльахмедов Т.Л. Изучение

.. реакции взаимодействия 2,5-диметоксиацетофеноноксимв с некоторыми электрофи^ьными реагентами. Тем.сб.науч.трудов АГУ, .1988, с.50-55. 1

6. Гюльахмедов Л.М., Векилова-Т.М., Исмаилов В.М., Ахмедов Ш.Т., Бальде С. Синтез и исследование на основе 2,5-диметоксиеце-тофенона. Азерб.хим.журн. 1986, № 6, с.52-56.