Синтез и исследование арсенобетаинов и их галоидоводородных солей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ



ШУЛАЕВА МАРИНА МИХАЙЛОВНА

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ АРСЕНОБЕТАИЙОВ И ИХ ГАЛОИДОВОДОРОДНЫХ СОЛЕЙ

02.00.08- Химия элсмснтооугатпескнх соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань 1997

Работа выполнена на кафедре промышленной биотехнологии Казанского государственного технологического университета.

Научные руководители — доктор химических наук,

профессор В.С.Гамаюрова,

кандидат химических наук, доцент М.А.Сысоепа

Официальные оппоненты — доктор химических наук,

профессор В.И.Галкин,

кандидат химических наук, с.н.с. В.А.Валиуллина

Ведущая организация — Институт органической и физической химии им. А.Е.Арбузова, г.Казань

Защита состоится « ^ » (¿М&ШЛ1997 года в часов на заседании диссертационного сорета К 063. 37. 06 при Казанском государственном технологическом университете.

Отзывы в одном экземпляре, заверенные гербовой печатью, просим направить по адресу: 420015, г.Казань, ул.К.Маркса, 68, КГГУ, Ученый совет.

Автореферат разослан 'я ХСк&УР^ 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук,

доцент В.М.Захаров

Общая характеристика работы

Актуальность работы определяется необходимостью поиска путей использования богатой мышьяксодержащей сырьевой базы, а также важностью выявления и изучения^биологически активных "соединений с низкой токсичностью. Среди мышьякорганических соединений чрезвычайно низкой токсичностью обладает арсенобетаин {СНз)зАа+СН2СОО~ (LD^-MO г/кг), выделяемый из различных биологических объектов. И:.зестно, что арсенобетаин является конечным продуктом биотрансформации органических и неорганических соединений мышьяка. Физик.о —химичекие свойства арсенобстаииоа оставались до сих пор практически не изученными. Синтез новых соединений ряда арсенобетаинов, исследование, их физико-химических свойств и биологической активности яяляются важными задачами как а теоретическом, так и в прикладном отношении, тем Солее что известна значимость аналогичных соединений азота.

Целью работы является синтез новых арсенобетаинов и их галоидоводородных солей, изучение их строения, физико-химических свойств и биологической активности.

Научная новизна диссертации состоит в том, что впервые:

— получены новые арсониевые соединения — галоидоводородные соли арсенобетаинов взаимодействием третичных арсинов с галогенкарбопезшми кислотами и эфирамн, строение полученных солеЛ изучено методами ПК и ЯМР спектроскопии;

— синтезированы нопые арсенобетаины, строение которых подтверждено данными ИК— 'и ПМР— спектроскопии;

— методом рентгеноструктурного анализа установлена стр).<тура

«

карбоксиметилентрифениларсошш хлорида и а —трифсниларсснобетзина;

— изучена электропроводность г ало 11 до п о до р о дн u х солей арсенобетаинов в поде и этаноле; методом потечциометрическаго титрования определены константы протолитической диссоциации галоидоводородных солей арсенобетаинов в поде при 25 °С;

— определена бактерицидная и фунпщидная активность а-трифениларсенобетаина и его производных в отношении St aureus и As. niger. _

Практическая ценность рабочей. Результаты прор^ч.чгих исследований могут быть использопапы:

— в препаративной химии мышьякорганнческих соединений для синтеза арсенобетаинов и их галоидоводородных солей;

' — в физической химии при анализе данных ИК и ЯМР спектроскопии, электропроводности и кислотно—основных свойств бетаинов н их производных;

— р стереохимии при анализе данных РСА бетаинов и их производных;

— в медицине и ветеринарии (фунгистатическая и бактериостатичсская активность некоторых синтезированных продуктов).

с Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на отчетных конференциях Казанского государственного технологического университета (г. Казань 1996, 1997 гг.), на VI Всероссийской конференции но металлоорганической химии (Н.Новгород 1995 г.). ira научной сессии памяти И.М.Шормсргорна (Казань 1997 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано шесть работ, в том числе тезисы четырех докладов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 126 страницах машинописного текста, включая 21 таблицу, 33 рисунка. Список цитируемой литературы включает 166 наименований работ отечественных и зарубежных авторов. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы к приложения. В первой главе, представляющей литературный а обзор, обобщен и систематизирован материал по бетаинам мышьяка, фосфора, азота н серы. Во второй и третьей главах изложены синтез и фнзпко — химические свойства арсенобетаинов и их галоидоводородных солей, а также результаты испытаний на биологическую активность. Четвертая глава посвящена исследованию электролитической диссоциации галоидоводородных солей арсенобетаинов. Экспериментальная часть представлена "в пятой главе. В приложении приведены данные рентгеиоструктурного анализа карбоксиметилентрнфениларсоний хлорида и . а-трифениларсенобетаина.

Содержание работы

Î. Синтез галоиропорооодных солей арсенобетаинов

!. ¡.Взтщодеугупщр третичных_дртт_С ., ГСЛ9К1т1?Ш<?РЫ>и{

кислоташ

Сведения о кватернизации третичных арсинов галогеикарбоновыми кислотами ограничиваются единичными сообщениями. Данная реакция была использована нами д\я синтеза галоидоводородных солей арсенобетаинов:

« °

I л., 4 — ,

ЯдЛя+Н1д(СН2)пСООН -К3Л?(СН2)пСООНН1д

где Я = Р1г, П1, Рг; п = 1, 2; Н!д = С), В г.

Температуры плавления и данные элементного~"анализа""получешнлх' соединений представлены п таблица 1,

'Габлича 1

Температуры плавления и данные элементного анализа галоидоводородных солей арсенобетаипов (СМ2)пСООМ1 !1д

п Н1д („Л . "С % Ад, найд./иычис.

1 !>п 1 С1 134- 136 • 18.73 / 18.70

2 РЬ 1 Вг КО- 152 17.23 / 16.83

2 п«. С! 133- 13-1 7H.Hr ( 19

4 Рг 1 С1 масло 24 65 / 25.11

5 РЬ 2 С1 136- 140 17.92 / 18.06

6 РЬ 2 Вг 169- 170 15.99 / 15.70

7 Е1 2 С1 101-103 27.70 / 27.63

8 Ег 2 Вг 112-114 23.47 / 23.78

9 Рг 2 С1 62-65 23.73 / 23.98 \

Известно, что карбоксильная группа увеличивает способность галогена

к нуклеофильному замещению. Кватернизация третичных арсинпа галогояхарбонопыми кислотами протекает с хорошими выходами (30 — 75%) прл нагревании эквимолярных количеств исход них реагентов (сплавление) п течение 16 — 36 часов. Реакция трифеииларсина с монохлоруксусной кислотой протекает как при Сплавлении, так и при кипячении в бензоле с выходом арсониевой соли 30-40%. Использование полярного растворителя — этанола — не приводит к ожидаемой арсоииеаой соли, из реакционной смеси были выделены почти количественно исходные трифениларсин и монохлоруксусная кислота.

В отличие от трифеииларсина триэтиларсин реагирует с. монохлоруксусной кислотой при кипячении в этаноле, однако «иход карооксиметилеитриэталарсоний хлорида при этом ниже, чем при сплавлении исходных реагентов.

Кватернизация три — п—толиларсина монохлоруксусной и монохлорпропионовой кислотами не идет как при сплавлении, так и при использовании растворхгтелей, несмотря на то, "-то три - п —то.ис.грсин

что в случае три —п — образования исходных

механизма реакции, лоте соответствующих

боле« нуклеофилен, чем трнфеииларсии. Поскольку реакция кватернизации третичных арсинов обратима, мы предполагаем, толкларсина равновесие сдвшгуто в сторону продуктов.

Как и следовало ожидать для " Бмг бромпрс (зводные карбоновых кислот реагируют хлорпроизводных, а триалкиларсины легче трифениларсина.

Идентификацию полученных арсониевых солей проводили по данным элементного анализа, ИК— и ПМР —спектроскопии. Структура карбохсиметилеитрифениларсошш хлорида установлена методом РСА.

Таблица 2 Некоторые длины связей в _ молекуле р^Ля*СН2СООНС1

се

Рис 1. Реттеноструктурный анализ

Р1)3А5 сн2соонсГ

Атом 1 Атом 2 Длина связи, А

Аз1 С1 1.927(6)

С1 С2 1.481(9)

С2 •01 1.312(8)

С2 02 1.216(8)

01 Н1 1.40(7)

С1 Н1 1.56(7)

Рнс.2. Упаковка молекул в кристалле РЬзМ+СНгСООНС! .

Рентгеноструктурное исследование карбоксиметилентрифенилар — соний хлорида показало, что его кристаллическая структура состоит из карбоксиметнлентрифеииларсонневих катионов и хлорид—анионов (рис.1). Определены значения длин связей, валентных и торсионных углов (табл.2).

Установлено наличие сильной водородной_____связи между протоном

карбоксильной группы и хлорид-анионом (расстояние Н-С1 1.56(7) А", В кристалле молекулы образуют бесконечные цепочки (рис. 2). Полученные результаты сравнены с литературными данными по аналогичным соединениям азота.

ИК —спектры галоидотюдородных ' солей арсенобетаинов характеризуются наличием интенсивных полос поглощения у(С-О) и у(С-О) в областях 1735-1720 и 1190- 1170 см" 1 соответственно (табл. 3). Широкая полоса п области 3000 — 2400 см-1 свидетельствует о наличии водородных связей в рассматриваемых соединениях. В области 1200— 1300 см"1 присутствуют одна или две интенсивные полосы, отнесенные нами к плоскостным деформационным колебаниям группы СОН, частота которых зависит от характера и силы водородных взаимодействий. Существенное повышение частоты р(СОН) до 1360 см-1 в ИК —спектре карбоксиметилентрифениларсоний хлорида объясняется наличием сильной водородной связи между протоном карбоксильной группы и хлорид -анионом, что подтверждено данными РСА.

Таблица 3

ИК —спектры галоидоводородных солей арсенобетаинов R3As+(CH2)nCOOHCr

№ R n vc = o. см-1 .ve-o. CM_1 Рсон. см-1

1 Ph 1 1736 1190 1360

1700* 1190- 1272-

2" Ph 2 1726 1195 1240

3 Et 1 1720 1100 1280

4 Et 2 1730 1170 1215

5 Pr 1 1734 1185 1229

6 Pr 2 1735 1187 1213 ■

... _I__________

Примечания: спектры сняты в КВг; * — растворитель ДМСО; " —

кристаллогидрат Ph;,As+<CH2hCOOH- Вг~ Н20

Поскольку галоген —анион является сильным акцептором протонов, му

считаем, что водородная связь протона харбоксплыюн группы с га,\'.п:ч -

анионом существует во всех синтезированных нами галоидоводородных солях арсеноСетаинов. В зависимости от строения и агрегатного состояния арсониевой соли расстояние Н-Н1д~ и прочность водородной связи существенно изменяются, что отражается на_ частоте Р(СОН). Понижение частоты' р(СОН) в спектрах галоидоводордных солен арсенобетаинов наблюдается при наличии в образце кристаллизационной воды, а также при растворении соли в диметнлсульфоксиде, что свидетельствует об ослаблении водородной связи Н-Ы1д~ за счет оттеснения галоген — аниона от карбоксильной группы молекулами воды или растворителя.

ИК —спектры соответствующих хлоридов и бромидов практически идентичны; природа галоген — аннона но влияет на структуру галоидоводородных солей арсенобетаинов.

Строение галоидоводородных солей арсенобетаинов подтверждено данными ЯМР '¡I и ,3С спектров.

Таблица 4

ЯМР —спектры галоидоводородных солей арсенобетаинов НзАя+(СН2)пСООНС1 -

№ К » 'Н 5, м.д. 'Н 5. м.д. ,3С 5, м.д. Растворитель

А£-сн2-со А1-СН2- СЫз-со Ая-СНа —СО

1 РЬ 1 - - Б2О

5.24с - 31.5 <3б—дмсо

2 РЬ 2 3.57т 2.90т э2о

3 Е1 1 3.53с - ' о2о

3.92с - 25.78 <1б-ДМСО

4 ' Е1 2 2.85т 2.56т о2о

5 Рг 1. 3.50с . - о2о

б Рг 2 2.75т 2.50т о2о

Спектры ПМР соответствующих хлоридов и бромидов арсония идентичны, что согласуется с данными ИК—спектров.

В спектрах соединений ЯзАэ+СН2СООНН1д ~ сигнал протонов метиленовон гр)шпы между атомом мышьяка и карбоксильной группой проявляется в области более слабых полей (табл. 2.6), чем в соединениях КзЛя^СНгЬСООНШд-, что можно объяснить сильным дезэкранирующим влияние! 1 соседних арсониевой и карбоксильной групп. Химический сдвиг протонов метнленовой группы при атоме мышьяка в феннльных производных проявляется в области более слабых полей, чем в алкильных

/

производных (табл. 2.6). Аналогичное смещение о(СН2) в область более слабых полей - наблюдается в спектрах ЯМР — 13С при перехода от

карбоксиметилентриэтиларсоиий хлорида к

карбокснметилентрифениларсоний хлориду (рис. -2.10), Сдвиг о(СНо) в область более слабых полей в данном случае можно объяснить индуктивным эффектом более электроотрицательной по сравнению триалкиларсони^пой трифсииларсонневой группы.

1.2. Кнптсрнизппия третичных апешюв_этиловым эфиргщ

бромуксусной кислоты В займе, »йствием третичных арспиоз с этиловым офнром бромуксусной кислоты получены соответствующие арсоппсвые соединения:

К3М + ВгСН2СООЕ1-9- ИзА^СНзСООЕЮГ

где Я = РЪ, Е^ Рг, п—толил.

Температуры плавления и данные элементного анализа полученных соединений приведены в таблице 5.

Этилбромацетат является более сильным кватернизующим агентом, чем галогенхарбоновые кислоты. Кватернизация триэтил — и трипропиларсина этилбромацетатом протекает мгновенно при смешивании исходных реагентов с высоким выходом соответствующей арсониевой со/и (80 — 90%). Для реакции трифенил— и тритолиларсина с данным реагентом требуется нагревание реакционной смеси до 90— 100 °С, выходы арсониевых солей составили 60 — 90%.

Таблица 5

Температуры плавления и даные элементного анализа арсониевых солей

КзАз+СНгСбсЖВг-

№ Я % Ад, найд./ вычис.

1 РЬ 151 - 153 16.06 / 15.33

2 п —толил 164 - 166 1 ..73 / 14.54

3 Е1 масло 22.23 / 22.76

4 Рг 84 -86 19.93 / 20.20 '

Состав и структура полученных арсониевых солей подтверждены

данными элементного анализа, ИК — и ПМР — спектрами. В ИК — спектрах соединений присутствуют характеристические полосы v(C=.0) 1717—1730 см-5, у(С-О) 1300-1310 см-1 и 1190 см-1 (табл. 6).

Химический сдвиг §{СН2! при атоме мышьяка тем больше, чем большим индуктивным эффектом обладает арсоннсвая группировка: (С0115)зАз+-> (п-СН;1СсН4)3А5+-> (С2Н5)3А5+-^ (С3Н7)зА5+- (табл. 6).

Таблица 6

Спектры ИК и ПМР арсопиевых солей КзА5+СН2СООЕ1Вг~

№ Я см-1 УС-о. см-1 см-1 5, м.д. Аз-СН3-СО Растворитель (ПМР)

1 о РЬ 1720 1315 1195 5.38с а) Б20 б) с!б-ДМСО

2 II— толил 1717 1295 1184 4.45с о2о

з- т 1725 1310 1190 3.64с э2о

4 Рг 1730 1310 1190 3.56с о2о

Примечапия: ИК—спектры сняты в КВг, 3" — ИК —спектр в вазелине.

2Л,_Синтез. орсспоЯстшт , <?<?р~!бтк<>й. голуидовсааманых солей

ОСНОЯЯНПР.Щ

Д\я получения ранее практически неизученных арсенобетаинов соответствующие галоидоводородные соли обрабатывали основанием. В качестве оснований были использованы спиртовый раствор щелочи и 5% — 1 ный водный раствор бикарбоната натрия:

К3А5(СН2)пСОСНН1д~+ КОН-»- К3А^"(СН2)пСОСГ+ КН1д

К3Л$(СН2)пСООНсГ-ЖаНСС>3-К3А^(СН2)пСОСГ+ Н20 + С02 + НаС1

где КРЬ, Е1, Рг; п= 1,2; Н1д = С1, Вг.

Выходы, температуры плавления и данные элементного анализа арсенобетаинов приведены в таблице 7.

а —Трифениларсенобетаин — устойчивое кристаллическое соединение. Элементный анализ соответствует гидрату Р113А5+СН2ССЮ-Н20. В отличие от него р—трифениларсенобетаин оказался гидролитически нестабильным соединением. В процессе выделения р—трифениларсенобетаин быстро распадается с выделением трифениларсина. Незначительное количество данного соединения удалось - выделить при обработке карбоксьэтнлентрнфеннларсоний бромида спиртовым раствором едкого ха\н. о — , р—Трналкиларсенобетанны выделены в виде масел, р —

Триалкиларсенобстаины, п отличие от фенильиого аналога, устойчивы к гидролизу влагой воздуха.-------------

Таблица 7

Условия синтеза, температуры плавления и данные элементного анализа

арсенобетаинов К.3Лз+(СН2)пСОО-

N? R n Основание Выход, % t °С % As, к йдУвыч.

1 Ph 1 КОН 68.2 124 - 125 19.52 / 19.62

Na2C03 -13.3 j 124 - 125 19.48 / 19.62

2 Ph 2 КОН • — —

3 Et KOII 43.6 масло 33.46 / 31.03

Na2C03 33.2 масло 33.55 / 34.03

4 Et 2 КОН 23.3 масло 31.77 / 32.03

Na2C03 63.4 масло 31.82 / 32.03

5 Pr 1 КОН 72.5 масло 28.12 / 28.60

6 Pr 2 КОН 48.5 масло 26.88 / 27.15

Примечания: ' — незначительный выход, гидролитически неустойчивый

продукт.

Полученные арсенобетаини идентифицированы по данным элементного анализа, ПК— и ПМР —спектрам.

2.2. ¡кполъзопстие инионипюо длц получения арсенобетаинов

Анионообмепные смолы используются для выделения триметиларсенобетаина из биологических объектов. Нами использован анионообменный метод д\я получения арсенобетаипоп из соответствующих арсониевых солей. Сущность метода заключается в пропускании водных растворов галоидных солей арсенобетаинов через колонку с сильнсосновной, анионообменной смолой. Мы использовали аниошгг марки АВ—17—8, предварительно переводив его в ОН" — форму. Выходы арсенобетаинов, полученных данным способом, составляют 70 — 80%.

Метод оказался пригодным для получения арсенобетаинов из арсониевых эфиров:

К3А5СН2СООЕ1ВГ ап-"~ 17~8|ОН 1 р» ,Ч3А/СН2СОО~ где И^РЬ, п-толил, Е1.

а—Триотиларсенобетаин, полученный данным методом, выделен . с виде гигроскопичных кристаллов с температурой плавления 132—134 °С, ИК—спектры кристаллического и маслообразного а —

триэтиларсенобетаина идентичны. Остальные арсенобетаины, за исключением ее—трифениларсенобетаина, выделены в виде масел. Идентификацию арсенобетаинов проводили на основании данных элементного анализа, ИК— и ПМР —спектроскопии.

' 2.3. Исследование строения апсспобстаинов спектроскопическими

методат

В ИК —спектрах арсенобетаинов по сравнению с исходными арсониевыми солями наблюдаются существенные изменения. Полосы 1170 — 1190 и 1720—1740 см-1 полностью исчезают, а вместо них появляются интенсивные полосы поглощения в областях 1375 — 1385 и 1600—1620 см-1 (табл.8). Такая картина характерна для карбоксилат—иона, чтс подтверждает цвитгер—ионную структуру арсенобетаинов.

Таблица £

ИК— и ПМР—спектры арсенобетаинов КзАз+(СН2)пСОО "

№ Я п Ъсоо .см 1 ^аСОО ■ СМ-1 5, м.д м-сн2-со 5, м.д. Аб —сн2 —сн2—со

1 РЬ 1 1610 1383 2.74с —

2 Е1 1 1600 1380 3.30с —

3 Е1 2 1585 1390 2.40м

5 Рг" 1 1605 1345 3.25с —

6 Рг 2 1600 1383 2.40м

Примечание: ИК—спектры сняты в КВг или в вазелине;

ПМР —спектры сняты в БгО В спектрах арсенобетаинов исчезает широкая полоса 2500 — 3000 см-.1 и присутствует широкая полоса 3400 см-1, отнесенная к колебания}, кристаллизационной воды, которая стабилизирует цвиттер — ионнук структуру арсенобетаинов. Этот вывод согласуется с данными РСА, которы£ показал, что а—трифениларсенобетаин существует в виде гидрата. Дв< независимые молекулы, арсенобетаина связаны между собой через дв< молекулы воды системой неэквивалентных водородных связей (рис. 3).

В ПМР—спектрах арсенобетаинов сигналы протонов групп межд; атомом Аз и карбоксилом сдвинуты в область более сильного поля на О.^.-

0.40 м.д. по сравнению с исходными арсописвыми солями (табл. 4, 8). Такой сдвиг объясняется перераспределением электронной плотности в молекуле арсе!!обстаин"а""п связи с образованием устойчивой цвиттер — ионной структуры.

3. Исхлсчопаиис диссоциации арсописпых го,уй. 3.1. Кппдуктомстричсскпп исслгрпнп/шс процесса дисстпитии с^М'й Коидуктометрические исследования галоидоводородных солей зреенобетаинов проводив в воде и этаноле при 25 °С.

Полученные изотермы электропроводности в воде показали, нелинейный характер изменения эквивалентной электропроводности. Изотермы электропроводности имгют максимумы, причем по мере уменьшения концентрации растворенного вещества наблюдается резкое лменьшение значений эквивалентгой электропроводности (рис. 4), что не сарактсрно для большинства органических электролитов.

Аномальный ход изотерм электропроводности можно объяснить с 'четом существующих в растворе сложных ассоциированных частиц >азного состава, находящихся в равновесии друг с другом.

Исходя из структуры галоидоводородных солей арсенобетаинов, а акже из анализа изотерм электропроводности, нами предложена схема ассоциации этих соединений в водных растворах:

сиа£\Лс1сз

Рис. 3. Геометрия двух независимых молекул и

система водородных связен и молекуле а — трифениларсенобетанпа.

К З-Лв (СН 2 )пСОО Н Н1д

К3Аз(СН2)пСОО Н + Н1д

К3А#"(СН2)пСОО + Н++ Н1д

Показано, что на электропроводность галоидных солей арсенобетаинов злияют заместители у атома мышьяка, расстояние между атомом мышьяка и карбоксильной группой. Природа галоген-аниона мало влияет на электропроводность исследуемых соединений.

л^с

Рис. 4. Изотермы электропроводности галоидоводородных солей арсенобетаинов при 25 °С в воде: 1 - РЬзАэ+СНгСООНС!-, 2- РЬзАз+СНгСООНВг", 3- Е1зА5+СН2СООНСГ , 4 - Е1зМ+(СН2)2СООНСГ, 5 - РИзМ"1" (СНгЬСООНВг- ,6 - РгзМ+СН2СООЕ1Вг~, 7 - РЬ3А5ч'СН2СООЕ1Вг-.

В этаноле по сравнению с водой происходит естественное уменьшение численных значений эквивалентной электропроводности для всех исследованных соединений за счет уменьшения ионизирующего действия растворителя. Изотермы электропроводности галондоводородных солей близки к Линейным, что позволяет предположить для них обычную схему диссоциации арсониевых солей с образованием арсониевого катиона и галоген—аниона.

10.05-'-1-Г--]--1-—1-■,--

0.00 0.02 0.04 О.Ов 0.08

л/Г

Рис. 4. Изотермы электропроводности галоидоводородных солей арсенобетаинов при 25 °С в этаноле: 1 - РИзМ+СНгСООНСГ, 2 - Е1зА5+(СН2)2СООНа-, 3 - РЬ?АЗ+(СН2)2СООНСГ, 4 - РЬзАЗ+СП2СООЕШГ-. 5 - РЬзАз+СН2СООНВг-, 6 - Е1зАз+СН2СООНС1-.

Для выяснения механизма электролитической диссоциации галоидоводородных солей арсенобетаинов проведено потенциометрическое титрование их водных растворов раствором гидроксида натрия при 25 °С.

Таблица 9

Константы протолитической диссоциации галоидоводородных солен арсенобетаинов

№ Соединение рК КдиссМО* .

1 РЬз/Ъ+СЫ2СООПСГ 2.53 . 203

2 Е1зА5+СН2СООНС1- 2.85 143.3

3 Е13АБ+(СН2)2СООНСГ 3.55 28.2

Арсониевые соли, содержащие сложноэфирную группу, в данных условиях не титруются. При потенциомегрическом титровании

галоидоводородных солей арсенобетаинов. фиксируются два скачка изменения потенциала. При этом результаты потенциометрического титрования оказываются зависимыми от времени пребывания растворенного вещества в водной среде. Титрование этих соединений через три часа и сутки выдерживания раствора фиксируется один скачок рН, соответствующий первой точке эквивалентности свежеприготовленного

раствора. Таким образом, в реакционной смеси в процессе выдерживания исчезает форма растворенного вещества, содержанию которого отвечает второй скачок рН. На основании данных потенциометрического титрования определены константы протолитнческой диссоциации исследуемых соединений (табл. 9).

4. Биологическая активность

Изучена противомикробная активность трифениларсенобеташт и его галоидных солей в отношении некоторых видов микроорганизмов и грибов. Установлено, что а—трифениларсенобетаин обладает бактсриостатическим действием в отношении Staphylococcus aureus (МБСК = 0.00312%).

Выводы

1. Синтезированы новые галоидоводородные соли арсенобетаинов взаимодействием третичных арсинов алифатического и ароматического рядов с галогенкарбоновыми кислотами и эфирами. Исследованы и качественно интерпретированы их ИК, ЯМР 'Н и 13С спектры.

2. Методом РСА установлено, что кристаллическая структура карбоксиметилентрифениларсоний хлорида состоит из карбоксиметилентрифениларсониевых катионов и хлорид анионов. Между водородом карбоксильной группы и хлорид—анионом существует сильная водородная связь. Определены значения длин связей, валентных и торсионных углов.

3. Синтезированы новые арсенобетаины обработкой соответствующих гало1.доводородных солей основаниями и анионообменным способом. Показано, что наиболее приемлемым методом получения арсенобетаинов является анионообменный способ. Исследованы и качественно интерпретированы ИК й ПМР спектры синтезированных арсенобетаинов.

4. Методом РСА определена структура а—трифениларсенобетаина. Данное соединение представляет собой а—трифениларсенобетаин гидрат, две независимые молекулы арсенобетаина связаны водородными связями через молекулы воды. Определены значения длин связей, валентных и торсионных углов. Подтверждена цвитгер — ионная структура арсенобетаина.

5. Исследована электролитическая и протолитическая диссоциация галоидоводородных солей арсенобетаинов в воде к этаноле при 25 °С. Показано,. что электропроводность данных соединений зависит/^от

природы заместителей у атома мышьяка и числа метиленовых групп между атомом мышьяка и карбскс!!льиой группой. Предложена схема электролитической диссоциации галондоводсродных солей арсеноиетаинов в воде. Определены константы протолптической диссоциации галоидоподородных солрй арсенобегаиноп в воде при 25 °С. I. Исследована протииомикробная активность трифениларсенобетанна и его глюидцых солен Установлено, что а — трифениларсенобетаин обладает бакториостатическим дспстпием п отношении St. aureus.

QfiloHi'bn* речум.таты работы изложен'),! п след/ioi ;ну ЧУПлпкапиях: . Шулаева М.М., Сысоева М.А., Гамаюрова B.C., Халитов Ф.Г. Синтез и

иеслнломл^и*1 ГТП0"НИЯ apCiHfOOOTrMiHO^// ТСЗИСТ* * л'|

копф. но мсталлоорг. химии. — Н.Новгород, 1S95. —c.-JO. . Гамаюрова B.C., Шулаева М.М., Сысоева М.А, Халитов Ф.Г. Синтез гало ген идо в и моногидратов а—, р — трнфениларсен ^бетаинов// Химия и технология элементоорганических соединений и полимеров: Межвуз. сб. научн. трудов. - Казань, 1995.-е. 3—8.

. Гамаюрова B.C., Шулаева М.М., Сысоева М.А, Халитов Ф.Г. Синтез и исследование галоидных солей трифениларсенобетаинов // М.: ЖОХ.—

199?. — т. 07(123] — Выи. 3,- с. 1294-1300 . Шулаева М.М., Сысоева М.А., Фахриева Г.Р., Гамаюропа B.C. Синтез и исследование свойств арсенобетаинои и их производных //Аннотации сообщений научной сессии 7 —8 февраля 1997 г. —Казань, 1907. —с.50. . Шулаева М.М., Литвинов И.А., Губайдулиц А.Г., Мсмаилог.а Д.Ю., Сысоева М.Л., Гамаюрова B.C. Исследование гидрогалогенидоа а — трифениларсенобетаина методом РСА// Тез. докл. паут, сессии, посвященной памяти проф. И.М.Шермергорка. — Казань, 1097. — с.52.' Шулаева М.М., Сысоева М.А, Гамаюрова B.C. Синтез и исследование а—, Р — трйфениларссиобеташюв и их галоидных солен// Тез. докл. научн. сессии, посвященной памяти про<;. И.М.Шермергорна. — Казань, 1997. — с. 106.

s