Синтез и исследование фотографических систем типа "ядро-оболочка" тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

КЕМЕРОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукоьис:;

д/л служебного

iio.iiзозан<л. экз. ;,,г 33

оввдбнлэм Копззда Сз>\"еногла

УДК 771.531.021.11.

Сиг.тнз и иссл<эдоз:-.:га Со':огра^;г;еск;-д еистом типа "л^о-оОолочка" ;

Сгк'.иальнпсть Ой.СО.04 - ¿/.гз'.дескал химия

Авто р а о о р а ?

диссортпш'л кз сз;:с<сэ;г.!з учзгс;! степени кандидата ггоских наук

Кемерово 1992

Работа вило.июнз г. Кокорогском государственном ушшерситвта Научные рухоко.глтел;;: д.7.к., профессор Вросла Я.Л.

к.п., доцокт Кслоошксв Л.В.

0{вдиальш«э сппокептц: д.ф.-м.н., про^оссор Кпртуяаиский л д.т.н., профессор, чл. корр. РАТК МСС12&ЮЧ П.А.

Зедуаая органпзац-.ш: ь/ч 33525

{V

Защита диссертации состоится января 1993 г. в ¿О часов на заседании спэц»:алззкроЕ-з;пого Совета К.00'.Л7.01 при Кемеровском государственном ужвэрситоте (650045 г.Коморспо, ул.Красная 6).

С доссвртацз»;! чс»но озияхоккться в библиотек© Кг-уаровского государственного униворс.тта.

¿вторяфэрат разослан "/-1 "¿¿¿{Сс^^-'-'Л г. ;/чоныа секретарь

слецлализэтозгнного СоЕета Ц

вед. науч. сотр. ГА- //,-, Сухарев Б.А.

Общая характеристика работа

Актуальность тота. Совреиешше технолога сзятузз ^то-рафи-чоских эмульсия обеспечили значительна прогресс качества Цйотных и черно-бблзвс фотоматориаглв благодаря ггркмоиекип :ютмх ф?рм кристаллов, а такжо создают новик компознциозпшх систзм на основа ?гпкро-крисгаллов (!.К) тап "я;;ро-обсло>п;з"(Я0) л "двоГ.вая структура "(ДО).

СовромешшЯ этап изучения систем "ядро-оболочка" базируется на основополагакщис работах Прохоцкого, КлоЯда и МоПсара, а прзктачвс-коо прпмонозмэ получения з.чэзптя связано с разработкой в начале ОЗ-х годов ггр;ппгтааль:ю новых прязяк позитивных систом типа "ядро-оболочка". В настоето время фотогра^ичосхпо омулье.С! ";ша ЯО за;п:~ К2В7 главенствуй о г.^сто в прягак познтизнах, ш-отных негативах ?'агоргая&х и г'зторнэлпх с дахувнсзппл.; коршсосм.

В описании !.:одоло;: збразсватг/.я скрытого иас'р?.:ко;г.;я в скстдааг "лгро-оболочкп" сОтапрлзяашшм счнтаэтся подход, кшпчакщй элакт-потшо и иогапл стпл;51 в, тол или :яюЗ посдадовэтедшюта, а пенно; образование злзхтрспо-д'гроигах пар, их и захват па цент-

рах различной ттр-.грс.т:, .тго;:^ или днХувня "оз/уса ~в:.их попов, "прав-ло:ш пэрачислг'пвг/п грэцосса:.'.; в >!•; ос^эй:-

вллть исходя ::з тасрхл готерсгвр-эходоз. О&лчо особ;;лгости ^пользования этого подхода для гэтероснстэп с гассксП г.счшоя вровод"',ос-тъя в настоящее время по разработай: дата для модальных систом. Для рэольпнзс мгкрокрлстяллоп ЯО слоги ого состава работы по исследованию в этсм пглравяягга толтг.о нп'стакгзя к посвптоп5! псслодоватпш ангр-го-ппэсгсз характерногг: гсг'понзп? гэторслсптззта, а изучи-ла осо-богпост^П ?с!ттися Ог.здуе? от;--'оглть, что, и оолгшакс.-

тво рг*гя?з-о-:. лвлров::-" л послало:: ко

;моет ощо достаточно развитей теории, а кяучнно основы фотоггроц&о-сов в .МК ЯО представляют секрета фирм.

Настоящая работа лосавдена разработке путей получения эмульсия Ш8 "лдро-обол;чка" и изучению фотокроцоссоа в них с возможностью записи информации ь различных оОлйстя;: с.:ектра.

Вы сор тематики исследования определяется. козрастекакми требо-ванг.л'.и к системам регистрации информации. РалюоОразше фотографические процесс;; основана на применении галогенсеребряных эмульсия, содержащих кикрокристалды Аг>Ча1 структуры типа "ядро-оболочка". В последнее вроуя возкокнке области применения фотографически эмульсия с №К типа "ядро-оболочка" существенно расширяются, однако механизм фотолроцесисв в МК РО изучен недостаточно для его оптимизации. В частноста, не изучены закономерности конкурентных процессов чзхвата фотоэлектронов и фотодцрок поверхностным;! и глубинными центрами различной хкотческой природы и различной энергетики.

Особенно важным представляется вопрос о трансляции фотоэлектронов, возбуждаемых светом в молекулах красителей (спектральных сенсибилизаторов ), адсорбированных на микрокристаллах ¿¿На!, в объем ют.рокристаллов лзКа1, на внутренние центри захвата. Сведения по этому вопросу, а тага® анализ ьлиякия на эти процессы состава к структуры мдарокристаллов, практически отсутствуют.

В связи с &тэд, в диссертационной работо исследованы закоио-I,'.арности процессоз захвата фотоэлектронов центрам;! различной природы для микрокристаллов различного галогенидного состава с варьируешь содержанием иодвда в ядре и оболочке. В работе также исследованы зркономэрь'ости спектральной сенсибилизации микрокриоталлов "ядро-оболочка" г; Егршруемыми в игпрских пределах свойствам;! и установлены корреляционные связи энергетическими и адсорбционными

свойствами красителей и формированием изображения в глубине и на поверхности МК ЯО. Результаты исследовашй использованы для создания специальных фотоматериалов.

Ц-'ль работа. Изысканно пуюй синтеза фотографических систем типа "ядро-оболочка" для регистрации информации в различных областях спектра.

Исследование способов оптимизации фотографических характеристик систем на основе мжрокрнсталлов типа "ядро-оОолочка".

?,'етода получения эмульсия "ядро-оболочка" с заданным фазовым составом.

Изучение распределения фотоноси1; елей в сложных гетерогенных системах типа "ядро-оболочка".

Научная новизна работы. Впервые проведено систематическое исследование образовзшш изображения в эмульсиях типа ЯО A£Pr(I)/AfiBr и АгЗг/ЛсВг(1) с варьируемым и контролируемы!.! содержанием иодидп в кинетике химичоского созревания ядра и оболочки.

Впервые показана' принципиальная возможность раздельной регистрации шформпщгл в мшсро!сристаллах типа "ядро-оболочка" в разном спектральном диапазону длин во;-л.

Продлошш пути оптимизации Сотоматериалов на основе МН ЯО с переменным галогегмлшгл составом и выбрана система для создания лабораторного образца.

Установлено влияние разового состава и энергетики готерокон-тэкта на особенности образования сзфктого изображения в мпкро-гапстпллах "ялро-ооо,гочка".

Прсга.'явская ои-'лгл'ость рдеота, Гозргоотзтл:: лаборатории? ¡ífomif)! е^.чтозз у.-. ог;;сг.о гг.^фскрпстздлоп tilv.Í

.кс.'-с"!:-/' rv -i'-;'r--) ~-~-¡-!-rr,z\ ~ г.л~з :т

оболочке. Исходя из модели гетероперехода показана возможность управления движением фотоносителей заряда на поверхностные и глубинные центры захвата в сложных гетерогенных системах в соответствии с моделью гетероперехода.

Ка защиту выносятся:

1. Лабораторные прописи синтеза фотографических систем типа "ядро-оболочка" с требуемыми характеристиками.

2. Способы записи двойного изображения в системе "ядро-оболочка".

3. Анализ образования скрытого изображения в системах типа "ядро-оболочка" на основе гетерогенной модели.

Апробация работы.

Результаты работы изложены в 21 публикации центральной печати и представлены на следующих конференциях и симпозиумах:

- Всесоюзная конференция "Физические процесса в светочувствительных системах на основе солей серебра", 1986 г, Кемерово;

- Всесоюзная конфвре2щия по радиационной физике и химии ионных кристаллов, 1586 г, Юрмала;

- Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 1989 г, Ташкент;

- Международный симпозиум по системам регистрации информации "150 лет фотографии", 1539 г, Дрезден;

- Всесоюзная конференция "ВУО и ого взаимодействие с веществом", 19С9 г, Иркутск;

- Всесоюзное совещание по радиационно-гетерогенным процесоам (РГП-5), 1990 г, Кемерово;

- Всесоюзная научно-техническая конференция по кинофототехнике, 1900 г, Ленинград;

- Международный конгресс по фотографической науке (ЮРЭ'-ЭО), Китай

- Всесоюзный симпозиум "Фотохимические и фотофизичэскиэ процессы з галогенидах cepeöpa", 1991 г, Черноголовка.

Публикации. Основное содержание работы отражено в 21 научной публикации, главные из которых приведены в конце автореферата.

Структура к объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов и списка литературы. Работа содержи 163 страницы машинописного текста, в том число з*5 рисунков, 25 таблиц. Список литературы включает 142 наименования.

Основное содержание работы.

В первой главе проведен анализ научно-технической и патентной литературы по способам получения, возможным структурам и составам систем "ядро-оболочкз" и "двойная структурз", пироко используемых практически. Отражено практическое значение и многоцелевое примоненио указашшх систем, показаны их преимущества и возможности, проведен краткий, обзор литературы по исследовании механизмов фотопроцесса в системах "ядро-оболочка". Основные представления здесь сводятся к тому, что, в зависимости от конкретных целей применения и задач исследования, состав, строение .и свойства систем "ядро-оболочка" могут широко варьироваться. Отмечается, что знание особенностей энергетических диаграмм таких гетерогенных систем позволяет целенаправленно управлять

свойствам! конкретной системы и определять пути оптимизации записи информации. Из изложенного сделан вывод о необходимости Солее детального изучения систем "ядро-оболочка" с различным гзлогениднкм составом ядра и оболочти и различной степенью :пс созревания с целью оптимизации свойств у:сазан:-:ых

систем, а также с целью установления применимости различных моделей для анализа формирования изображения.

Во второй главе приведено описание установки контролируемой двухструнной кристаллизации. Кратко представлеш методики синтеза однородных галогенсеребряных эмульсий переменного состава. Приведена методика электронно-микроскопического анализа фотоэмульсий, методики химической и спектральной сенсибилизации фотографических эмульсий на основе галогенидов саребра. Кратко представлена методика исследования оптических характеристик, а также методика исследования эффектов невзаимозаместимости. Описана методика кристаллизации оболочки различного галогенидного состава. Проведен анализ ошибок измерений при использовании сенситометрического метода исследования фотоматериалов.

В третьей главе описаны условия синтеза ядровых эмульсий заданного размера, состава и габитуса. Определены пути оптимизации условий химической сенсибилизации (ХС) ядровых эмульсий с различным содержанием иодида. Показано, что с увеличением концентрации иодида от О до 5 мол.S наблюдается повышение светочувствительности. С целью контроля галогенидного состава шкрокристаллов использовались данные исследований методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. В данной главе кратко приведет результаты этих исследований. Обнаружено повышенное содержание иодида в поверхностном слое микрокристаллов AgBrxIij-_x при концентрации иодида более 7 мол. Ж ( в два и более раза по сравнению с вводимым при синтезе.). Далее приведены результаты исследований методом оптической спектроскопии ядровых эмульсий с содержанием Agi до 20 мол.Ж. Определена ширина запрещенной зоны в зависимости от содержания иодида в микрокристеллах а^Вг^!^. Показано, что увеличение концентрации

иодидз в !.(К данного типа приводит к сдвигу края полосы поглощения в длинноволновую область. Ширина запрещенной зоны при повымнии содержания иодидл до 7-10 мол.Х заметно уменьшается, при большей концентрации иодида - практически т уменьшается, что подтверждает образование новей Фазы на поверхности аь,-в1-х11_х.' Эти результаты использовались для отработки синтеза МК, равномерно легированных по объему без образования фазы .

Проведено исследований отклонения от закона взашозаместимости а ктнетике химической сенсибилизации ядровых эмульсий с варьируемым содержанием иодида в ЕДК от 0 до 7 мол.й. Определят энергия •тонизации центров скрытого изображения систем ^Вг^ _х и время •:;из!ш электрона нэ дефекте. Полученные результаты хорошо коррелирует с литературными данными. Термич ,-ский распад образовавшегося центра представляется наиболее вероятной причиной отклонения от чзаимозаместимости при низкой освещенности.

Исследование спектральной зависимости светочувствительности омульсий на основе микрокрксталлов -а<;вр(1) кубической и октаэдри-ческой огранки показало хоропум корреляцию со спектральной зависимостью коэффициента поглощения этих НК.

В четвертой глава спнор.нч результата по отработке способов по пучения эмульсий типа "ядро-оболочка". Изысканы условия народиза-:тл оболочки различного галогенадного состава на ядрепче мккрокркс-таллы с различной степенью оптического созревания при

варьировании концентрации иодида з ядре л/или оболочке. Условная схема получения ШС ЯО двух типов с переменным галогониднкм составом япрз или оболочки представлена на рис. 1. Определена оптимальная холзгао оболочки для одасдозтг ядер - 0.03 ± 0,01 мкм. На рис.г итта-здеп график -»отпсгностп урсьчя исрорхглотпоИ чувствительности

j I

JlahW

■iqbztt)

—

J -l

LUrJ,i

j'j

!i ?

CO

4

Рис.1. Схема получения MX ЯО поромы-шого галогенэдного состава. 1 - ЬСС ЯО типа AgBr / AfiBr(I): 2 - A£Br(ï) /AgBr. Обозначения: XG - ximwockûr сенсибилизация; СО - спектральная сэпснбцллзация; Кр - краситель.

0,39"

7Î

\

i \

\ \

Ч

О

"" 1 \

С 0,02 2,04 С,06 О,es <S)î-iM Рзс.с. 8*raca»csb аязадхвхтвоИ чувстодтзльнэста ЯО к

от то.:..чип; о'ол'лкл.

Пт«\гст:;ьг::'1;!! г^'ул! тэт;! ¡■.^олог,'?:1 ■■4J-.rt

"¡•лро-crtojочкп" ;;.;уя тппоа при г .ч .^иг,

л;:р-'1 V..W оболочке. Гк;кг1«;:г>, что с у; •-•лцч^м;^•■;¡-J'r_'í!r.;*v'. Xi г\\' vk x:'v\; ¡ - о-;.,:.'; с-'.м^Ч'Ч'.-лл.. ,!■■-, ^.мЧ': ¡и

ci!ct-?,"í д^гi ) :тсл i г-.':;.3 ,. -т. r.-yxw-fii

рпгччт с yE'jJ'iviC!::;--'.' с':с;:?ни xv:.vvx:; оЛ с-""- 4i-¡'..,¡.',:.r:T.'..1. ."60j о í'.'V ípív.'í'.-jíüoíí cî-to'iyrvîti.'ît'v-m'o.f"/.

про! ; ее .'i >:;:;. чч-ок('..:.'/ cvr,Anßrtf )/h>¿,r зчччс;:r ../>■ со.ччрл'зхм р. ^."pe. Пр;

xra.v,ческой - оОслочкл рчст туЧ'Чпх-П

•¡увстг.нт'Мыгосп! и г,уп.г:'.. Вскзз:л'~ 'пк^, что nr.co.wrwj vjoiw сг.зт>г гувстъл?«!л.ногти .;.чч тлп ;îO с v.с;::.::.'.:•■ i. «ту».

С ¡;л.'!1;э Г'чуЧчч'п:*; uyv;;i ¡i cücí'.-.v. г. \>.-,чо--|"

г-пдор^япях исуяч л ярко. ) ; сs. г : i-; :¡ .п а с 11 сп-сол». ( оуса-

1,3,4- тотрокзадяд'-а ) и рпггогсшч км.-иоьтрэкилх, екл'И'ооГрмлсл игчг'поплJ пг» чзрйгиьяник оболочки, уизаьс. :»:*«* ¡-иг кзгвгмыэ скорости подачи ксходнш: рзстгароз при пр^стя.гг.»з,з1зп Мохукх, з такта сочетание зтих способов б рааютсЗ комбгаацга. В результате проведанных иссиздовжя псказзио, что стябадизааид глубшлюП вуали воскстза, со-л?рй>лс, при олродолешоч г«борз г,то хпчтглес.чого ог-н-зко;шзаторя; до-:.торчх, nj.-« ;>cnas~-»03an5í рза.ччч;г;х кодк^газтерш и г>птпг-у ментов t n-rpoTU'.x, при >с9лячвтя1 i>a<í три крг.стсшгсзяцкя оболочки. Обсу;ук.ьтс1 зсиСо^эр сорояшм кэхэшздз перераспределения •^:Т0Г<5ИСрИр0Е0!С:ЧХ ЧОря.Г.ОП II рГ.Г.ЗХ Ч'ОрОЧСЛТа'/.ТПО!". !.«одо:л Г1 J.

гроту- Hi оагопеские ::с(;';олочя;ч:;! сгетсч; )Î0 двух ггис.п (Г " ir eo,VT4r'v''"n MCuVi.

ib.-..-:.'.'-лS с ;-'".ч:: ' ; т.-,.-.-.>-т^т •.;ч",'. j orv, v-ч-, кгч"

полосы поглощения сдвигается в длинноволновую область, т.е. увеличивается коэффициент поглощения во всех случаях. Плотности почернения О, достигнутый при засветка с фиксированной энергией кванта, сравнивались с сенситометрическими данными и со спектральной зависимостью относительного показателя поглощения. Показано, что поворхностная чувствительность, олроделанная двумя методами, для систем А£Вг/А£Вг(1) практически отсутствует, несмотря на длинноволновый сдвиг края Фундаментального поглощения. В то же время глубинная чувствительность имеет более еысокиз значения по сравнений с системой АдВг(1)/ а^Бг. Для систем /^Вг(1) / лцВг наблюдается поверхностная и глубинная чувствительность.

НиЗлюдазкэе соответствие рэзультатоз по измерению плотности почернения по двум методикам могут свидетельствовать о сходности процессов фотолиза в условиях больппх вра'гл! и малих интенсивностеГ: освещения к процессов образования скрытого пзоОразкенил в стандарт-щи условиях освещения, и могут описываться одлнакошми моделям.

Гюлучоннко данные позволяют заключить, что наличие иодидз в ядре или оболочке приводит к подавленно чувствительности в пределах этой фазы, формированию вуали, и в ряде случаов увеличивает чувствительность контактирующей фазы, но содержащей иодид.

В это;: г.э главе пр^дставлаш результаты исследования спектральной сенсиЗгл.;защп; систем "ядро-оболочка" краситэля-к б основном ткакарЗоцианккового ряда в широком интервале концентраций. Для изучения адсорбционного состояния красителей на поверхности емульсиопних ишрагр'.нзталлоь (ЗМК) сняты спектр-; отракеппя сзясиб;шгз1гровзш;цх слоев, ощодэтш типа спектров, вид агрегация колек'ул красмтолсП, Иослодоььпэ <&ж>гра'$«'чвскоэ действ:п кразптояоС па прпшти^-но ^мульсип ядрогю^о тола /»ВгЛ^ при

варьировании концентрации иодида. П]юведена идентификация полос, СООТРвТСТОу»ВПЕ разим адсорбционным • состоянялу крясито.той. Показано, что присутствие подала по поверхности !,Гя влияет на адсорбцию молекул красители.

3 результате прэлв-мшх исрда;;оьв1с:й показано, что наиболее оЗДогтаюшч <?отогрз?ич«ск>:м д*йстгл:«м для кссдадогашшх систем тип? "ял]\-1-оболэчкп" обладает красители íi°20 (3,3'- литтилтиск'фбоциаюп! аодпл) и 3?1? ( пкрияиисгля соль 3,3'- дп- 7- оу.-,ь*спропил-Э- этил-•'»,5,4',?'- Х-^онзотнакарбоцнашгп'Зетегне ).

1Гров»Л9Ш всслядсвтшл соотновэгоу! глубинкоГг к поверхностно!! чувстгительногтн систем "ЯДрО-СССЛТПСЗ" .\sBrxI1 _х/ АсЗР В K5CÍO7KK0 химической свнск5:ш1зацта ядра и сболочк-к. Для выявивши; ролл погерхностинх центров в образовании гдуСкгасЯ ву«*» прог.одонэ с-эрал ?Kcmprj-iHTci¡ по отСчглвьтт поверхностях центров. эти экспорк?'зп-тн покачали, нто н.жоторгс нз'-'енегад сенситометрически:: характер истин вгрз могу: Сыть свягклл; нопосредст'ткио с клтодклоП пролзл-нпа к с перенесегп'.ом «пета сm'os.w.'.n: продуктов xH'wncKort оенепбидкач-IV. % пя vxt¡. В рорулът.г.з "ca~n;;o'>n;ni:í каь?;епо оптимальное

ссс;:;эг»ш» стоке.":? ^.•cvjcc.'ÍC.*: С*К«:6,»ЛП»?Т.,ПЙ ядрч к оОолотп дп? шж"язэдпа рчого п?.м:осс.-!.

В пятой w.-j и^годется рзгультств кейгаяокпа?. coxpr>H::cw.;-.t! rtvuoK на основе !.СС ЯО ди/^ типов ( /.¿BrAsCr (Г) II АйПг(1)/А»1:г- } с разной степень» сенскбиллзачт; оболочек. Показано, что для св«<*гс2, сод-.р-т'деЯ полил в ободочке, ггспэрхносглая вуаль изменяотсе незнл-4'i Í-J.M i о только ¡три nrvr. стспс-п'л: 7Т. :: пов;;:::о:;::к;; ксячптрсвдях

КОШГ.Ч и fio -vro. о 007VX ОЛуТ!™. длт СЛОТОМ ДПЧПОГО 'ЯПП

кгО; ■ ;.укГ''. ."*.'Т" / ,"ртг:м г.' ' bi к

гендзннв» к росту г зшгсит от сэдврюшш кодилэ и ядре. При пссл-довонпи юрмостапюго хранэгая сасгеш "ядро-ободочка" с йододок в ооодочкз показано, что глуошиа.ч вуаль пок.зшюя сроду после тржшшия оЗолсч;«;, н^ сс/ается достаточно стабильной го врол-пг.; хрыгоняя. Ямульскл ЯГ., со£зр?.:са-:и<г иод;д с ядре, <ол?о ствбилиш во вроуонк по сраы?ш:ю с судьей»;«, содер;.;».;;,:::;! иодкп в «.<■>;.-.••ч;-., 5о->-4 отА.т.аитсд исхода:,; уровнем х^ушию"; зуалп. По регулы ьтач доп'гмх исследовании рамро'огущ пус.лтячиски^- рекомендации ;;о ьн^ор! скстома Гядгю-сооЛ0Ч1 :а* создан;»; ^столт-рилтов 'сгг-и:;;;львогс иаоначзикя. Таккя оорсзои, к работ..' юкзз&иа фяципашй-н по»«.-

НОСУЬ СЭЗДШШЙ ДВОЙНОГО ИЗОбрОКЙЙ'.Щ К ОГГро-Д^Л'ЛШ пути О'.ГПШЗЗЦад СООТ7,с!':'ОТЬую;1и!Х скс^ог»,

в заключения излослш общие лредстаи»т:? об особтюстх фзр-г.,ироыыпя СИ в К5С ЯО, гогор:« могут бить сфор'7Лпрооа1Ш, всходя кз соьоуупностк получошгнх в длиной работо- результатов и при исследовании кйкро^шствдяоь Д5Вг{1) п л£;Вг(1 )/А>.;Вг физичоскими иетоддои Одяни из принципиальных результатов нестощчй работы является обнаружение корреляции шаду коэффициентом поглощения и спектральной зависимостью чувствительности ядровых кикрокрпсталлов А£Вг(1) И ¡¿К ПО. Это означает, что независимо от места гонер.ещгп электронов ( обьвм югй прюиг.орхносткий слой 5 в кглкрокристаплах формируется скрытое ивображ-лк», ¡да: киачо, эффективность образован;!3. СК но па ел си г от пршоворхяостного или обтемкого глрэктьра гон»>ранпи электрсно-дарочких. пар. То есть, дяяна ''свободного пробега" электрона ость весь шкрокрпсталл или, во всяком случае, значительно прошиаог опг.мольнуа ^овдину оболочки, счгредолегнуй экспериментально ( рис.2 ). Таким образом, ¡тагоши-н Фотог-мюркр0505"1*1* ологл-ролог, иаряу.у с другим;; спосмо.гг;о удр;глчть, жмодя кз "-о-

¿O

<0 10

/ "

/ / /

// /У

3

Ü i 2 3 4 t^\SAC 'Л'с.з. Зависимость светочувствительности от времени хшйгчоскоЗ

еенсибилизпцим оболочек систем лг;Зг/л«Бг(1 )

1 - хсндептргипя но/ида в сбодста о мол-Я;

2-3 шл.к; 3-5 мол,',»; ; - 7 г.'ол.Е

Афь V ï-^

с

-f.

''/////////"// S4\4\\ V \ \ \ \ V\

р'ДИ Гетер0П«рСХ0ДС>В.

Олп.г'^анм важным результате«, свидетельствующим в пользу Гбтероконтактной модели разделения фотогенер/ироваяних электроно-- дырочных пар, является установленная в работах [1,2] энергетическая диаграмма контакта А^Ег - Agi ( рис. 4 ). Основным выводом из этих работ является то. что в смешанных №К ( в том числе и МК ЯО ) алектр^ни будут транслироваться в фазу, обедненную или не содержащую иэдид. В пользу установленных а работах [1,2] результатов прямо свидетельствуют полученные в настоящей работе результаты:

1. Эффективность ХС поверхности снижается с увеличением содержания в не Г. иодида. Наряду с другими причинами, возможным объяснением птогс является трансляция фотогенэрированных электронов в объем кристалла, т.е. на ядро; причем зто будет относиться не только к фотогенерировашшм электронам, но и к терновым. Следствием этого эффекта будет увеличение глубинной вуали при засветке и хранении, что и наблюдается в эксперименте.

2. В системах "ядро-оболочка", содержав« иодид в ядре, поверхностная чувствительность в 1синетике ХС возрастает с увеличением содержания иодада, причем это относится и к системам с химически сенсибилизированными ядрами. Поскольку процесс ХС несколько услоу,-няет анализ фотопроцесоов в таких системах, энергетическая диаграмма гетероконтакта построена без учета наличия га поверхности центров чувствительности. Однако, выделяя сб;цио закономерности, могло утверждать, что и в атом случае наблюдаемые гффекты в основном согласуются с выводакл, полученными из анализа энергетической диаграммы ( рис.4 ). с увеличением содержания иодида в ядра, электроны с большей эффективностью транслируются к поверхности. В случае систем ЯО типа AgBi-(I )/AsBr па этот пареное могут оказывать влишглэ

1С>

глубинные центры чувствительности и внутренние дефекта различной пр:фода на границе раздела. îtx конкуренция за захват электронов ( дырок ) с поверхностными центрами чувствительности мсжзт несколько снизить поверхностную чувствительность, однако дало в завуалиро-вагашх препаратах эта конкуренция но подавляет сколько-нибудь значительно поверхностную чувствительность, что свидетельству от о возможном преимущественном влияшш оф{октов раздолекня фотсгенори-ровашшх носителей в гетерофэзных системах.

3. Поскольку, как правило, системы а^Зг(1 )/AgBr имеют большую поверхностнуя чувствительность и характеризуются лучшей сохраняемость», представляется, что в дальнейшем усилия исследователей до.та'.о Сыть обращено именно на такие материалы.

Еыеоды

lia основании проведенной работы можно сделать следувдта выводы:

1. Проведено систематическое исследование процессов кристаллизации микрокристаллов типа "ядро-оболочка" переменного галогепцд-пого состава и па их основа предатели лабораторные прописи синтеза фотографических систем с возмогшостыо записи гахформации в разных спектральных диапазонах.

2. Показано, что'кристаллизация скепгшшх систем agbr(i) до«— на проводиться а cnpsделегат режимах, сбоспетиваетих треСуомсэ со-дэрнатпта иодида на поверхности. При концентрация вводимого в ЛдВг кодида более 7 мол.S формируется отдельная фаза Agi.

3. Спектральные зависимости светочувствительности эмульсий па основе МК AgBr(I) кубической я сктаэдрической огрзккя коррелфувт со спектральной зависимостью коэффициента поглощения. Это означает, что закономерность форгировгпяя С',1 а зффоктггоность его образования Y.4 зависят от локализация пест генорсц:п электропсв.

4. Проведено систематическое исследование закономерностей роста оболочек различного галогенидиого состава на ядрах с различной степенью ХС. Окре делена оптимальная толщина оболочки для однородных ядер (0,03 мкм).

5. Исследовано отклонение от закона ьзаимозаместимости систем А£вг(1). Определены энергия ионизации ЦСИ и время ¡кизни электрона на ловушке.

6. Предложены пути стабилизации глубинной вуали: промывка ядроЕых эмульсия, адсорбция кодификаторов поверхности, варьирование рАв синтеза и он, о также сочетание этих способов.

7. Изучена эффективность спектральной сенсибилизации систем ЯО с глубинными и поверхностными центра:®! чувствительности. Показано, что наиболее эффективным из исследуемых красителей кэрбоцианинового ряда является краситель 3.3'- дазг/лтиакарбоцианиниодид.

8. Проведено систематическое исследование сохраняемости пленок на основе Ж двух типов: А§Вг/АеВг(1) и а^ВгЦ )/а^Вг. Показано, что поверхностная вуаль стабильна при достижении некоторого' уровня в обеих системах. Эмульсии, содержащие иодид в ядре, более стабильны во времени, хотя отличаются исходны:.? уровнем вуали по сравнению с системой с обратным распределением иодада.

9. Полученные данные позволяет заключить, что наличие иодада в ддре или оболочке приводит к подавлению чувствительности в пределах этсй фазы, формированию вуали и, в ряде случаев, увеличивает чувствительность контактирующей системы, не содержащей иодид, что находится ь полном согласии с энергетической моделью гетороконтакта.

Основные положения диссертации опубликованы в следуздих работах: 1. Брослав О.А., Канторович В.Д., Свиденцова Н.С., Калонтьев В.К.,

Майборода В.Л. Фотографические системы ядро-ободочка даойзая структура // Обзор, инф. Сер. "йоетко-Оотогра^гюскйя промыллен--ность". м.; КИлТЭХИМ, 1556. 50 с.

2. Федоров Г.М., Зьпденцова Н.С., Никонова Г.К. 1'сследовь!П,ъ энергетических характерно.ик эмульсиошшх мххрокрхст аляов галогенида серебра методом вне^неЯ .;огожлсс5с: // Спок;-, окне процессы ь светочувствительных системах на основе солеЛ серебра.: "атер. Ьсес.

КОНф. 10-14 ОКТЯбрЛ 1556 Г. - КеКероЬй, 1р£о. - с. 86-100.

3. Бреслаз ¡O.A., Канторович З.Д., Звиьэнцова И.О. Фотсстимулирован-шЯ перенос электронов п дырок з микрокрпстсллах гилогекщсв серебра // Радиационная фязкха ц химия поьтгк:; кристаллов. .Матер. Всес. конф. мал 1986 г. - Рига, igaij. - С. 2?-2£>.

4. Караченц-зв В.Г., Звиденцсва ¡¡.С., Ста-и'.евскал O.A., луинереь З.Н., Кодесжгков Л.В. Диэлектрические потери в амульсион:гиХ кристаллах At,ßr. - Черкассы, 1966. Лея. гСГЛГЗГ.?,!. - 247-251.

5. "узенко A.C., Беиденцова К.С., Колосников Л.В., Лросвпрпл И.П. Рентгеновские фотоэлектронные спектры эмульсионных .¿акрскрнстг; лов ¿¿r>v различного reöir.yca. - Черкассы, TJS6. Деп. Н/КГ.Тл~К. -С. 252-2576. Авторское свидетельство гвп^э СССР от 1.09.38 / Бреслаз Ю-А.,

Упанов Г.Г., Терентьев Е.Г., Кагаюш Е.'Л., Морозов В.П.. Колесников Л.В., Зьидокцова К.С., Сечкарев Б.А., Еылшович Е.В. (СССР).

7. Бреслаз Й.А., Звиденцова К.С., Кагакнн Е.К., КзнтороЕ'лч В.Д., Терентьев ¡v.r., Ушаноп Г.Г., Колесников Л.В. Ко.яогппнсише <Лл галогешмоь серебра - новое направление химико-фотографической нгуки и технологии /У 1-1-2 Г.:енделеевск:г^ съезд по обцей и пр^ладноЗ химии, сентябрь 1SB3. - Ташкент: Тез. Докл. Г.!., Наука, т.2. -'С.

0. Terontyev E.G., Zvidentocva U.S., Uslutnov G.G., Kantorovltoh V.D., K^-ikin E.I., Bresl.iv Yu.A. Preparation and photo£ra;-nio ргоооак in ooro-uh-sll aid multilayer;, atruoturi // 150 yeara photography: Proo. Iiite.T., 3yr.,r. on Irn^J. Syst. 20 - 24 Au^uat 1Т-ЛЯ j. - Drt'ö 'en, 1589. - P. 91 .

9. Кг.гак'.'Л B.K., Гу: энко А.".р У.илальиоьа B.C., Закомолкина К.П., С' чденцоьа Н.С. Стехиометрия поверхности и вуплестоПкость МК A¿Hal // Сб. науч.трудов ГосгШчимфотопроэкт-: М.,19в9.- С. 16-21.

10. Гузенко А.Ф., Ыилесин К.В., Федоров Г.М., Колесников Л.В., Зьи-денцова Н.С. Фотоэмиссионное исследование смешанных МК AgBr(I) // Физика вакуумного ультрафиолета и иго взаимодействие с веществом : Тег-. Докл. Бее о. кояф. 3 - Ъ октября 1939 Г. -Иркутск, 19Ö9. - С. 122.

11. Дзюбенко Ф.А., Звиденцова U.G., Гой A.C. Исследование оптичес-K.ix и фотографических свойств фотоэмульсий, содержащих микрокристаллы Tima "ядро-оболочка" // Радиационные гетерогенные'процессы : "оз. Докл. Еоес. совет. 28 - 31 мал '1990 г. - Кемерово, 1950. - С. 34-35.

12. Сергеева '»I.A., Федорова Н.М., Звиденцова Н.С. Диэлектрические потери б смазанных и тша "ядро-оболочка" эмульсионных микрокрц-сталлах AgHai // Радиационные гетерогенные процессы: Тез. Докл. Есес. совещ. 28 - 31 мая 1990 г. - Кемерово, 1990. - С. 84-У5.

13. С-едоров Г.М., Мил&шинИ.В., Федорова Н.Ы., Звиденцова Н.С., Колбснккоз Л.В., Утехин А.Н. Энергетика гетероконтактов на основе МК A¿Hal // Радиационные reiepore иные процессы: Тез. Докл. Всес. -совещ. 28 - 31 мая 1990 г. - Кемерово, 19Э0. - С. 88-09.

и. K-jranci К.Я., Сяярздп XI.?., Звиденцова и.о., Ереслаз 'И.л. ОООСЯННОСТИ ГЕЖК.-0-фотОГр&|ячо{ЯСОЙ обработки композиционных ж -

2й

галогенидов сореСра // Кинофототохпикз: Научно - технические достижения и передовой опыт в области кинематографии: Тез. Дохл. Всес. науч.-техл. конф. 2-5 апреля 1990 г. - Ленинград, 1990. - Сб. спец. вып. ШКСМ, М., 1990.- С. 111.

15. Zvidentoova U.S., Dzyubenlco P.A. Study of the optioal and photographio e.TUloionc containing AgHal core/chell ir.iorooryotais // Intern. Cong, of Phot. Sol.: Proceed, of tho Intom. Cong. 15-19 October 1990 y. - Beijing, China, 1990. - P. 82.

16. Гузенко А.О., Колесников Л.В., Звиденцова К.С., Дзюбенко О. А., Бреслав Ю.А. Исследование поверхности эмульскопкых кристаллов // ЖНиПФиК. - 1991. - Т.36. N°5.- С. 360-366.

17. Сергеева И.Л., Федорова Н.М., Звиденцова Н.С. Влияние химичоскоЛ сенсибилизацга! на конную проводимость эмульсионных микрокриетал-лов AgHai // Фотохимические и фотофизические процессы в галоге-1П1дах серебра: Тез. Докл. Всес. Симл. 25 - 27 мая 1991 г. -Черноголовка, 1991. - С. 77.

ЛИТЕРАТУРА

1.' Милэшн И. В., Колесников Л. В., Содоров Г. Ы. Энергетические характеристики геторокоптактов па основа галогенидов серебра // Журнал Физ. Хим.- 1991.- г.65. Я°б.- С. 1498-1503.

2. Breolav Yu. Л., Kolecnikov Ь. V. Surfaoo properties of praatioal silver halid.e eaulsicn crystals // J. Photogr. Soi.- 1991.-Y.39.- P. 2-10.

Ротапринт КемГУ. Т^лзз 100 "'л. Заказ 1992 г.

2t