Синтез и исследование координационных соединений на основе бензоилсодержащих ацидогрупп амидного и метанидного типов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

уїЬ

. ^ ; КИЇВСЬКІЙ! УНІВЕРСИТЕТ 1и. ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

> І “ ‘ .

На правах рукопнсу ПОНОИАРЬОВА ВІРА ВАСИЛІВНА

С!ШТЕЗ ТА ДОСЛІДЖЕННЯ КООРДИНАЦІЙНИХ СПОЛУК НА ОСНОВІ БЕНЗОІЛВМІСНИХ А1ЩОГРУП АШДНОГО ТА ИЕТАНІДНОГО ТИПІВ.

02.00.01-неорганічна хімія

АВТОРЕФЕРАТ дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хіаічннх наук

Київ - 1694

Днсвртаціег в рукопис.

Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Київського університету їй. Тараса Шевченка.

Науковий керівник

Офіційні опоненти

Провідна установа

академік НАМ України, доктор хіиічних наук, професор Скоп&яко Віктор Васильович

1. доктор хімічних наук, професор Костроміна Ніна Анатоліївна

2. .кандидат хімічних наук . Твхтенко Сергій Іванович

Інститут фізичної ХІНІ1 11!.

Л. В. Писархавського ПАН України м. Київ

Захист відбудеться "З/" 1394 р. о .14 год. . на

засіданні спеціалізованої ради Д 01.01.11 у Київському університеті Імені Тараса Шевченка С252017, Київ, ГСП - 601, вул. Володимлр-ська,.60, хімічний факультет, Велика хімічна аудиторія).

З дисертацією мохна ознайомитися у науковій бібліотеці Київського університету. ■

Автореферат розісланий

Вчений секретар спеціалізованої ради

й "2.7

1034 р.

Горлач В.Ф.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ.

Актуальність теми. Одним з найважливіших напрямків розвитку координаційної хіміі є пошук нових лігандних систем, оскільки зміна природи лігандів та способу іх координації значною мірою впливає на будову 1 властивості комплексів. Особливу увагу привертають амполідентатні групи, зокрема лінійні та нелінійні псевдогалогені-ди, до складу яких входять декілька донорних атомів.

Останнім часом значного Інтересу набуло дослідження нових лігандів, структурно споріднених диціанамід- та триціанметанід-іо-нам, в яких одна чи декілька нітрильних груп заміщені на електро-від’ємні мезомерно-стійкі функціональні групи. Такі аніони здатні утворювати різноманітні за своєю будовою комплекси. В останніх часто спостерігається незвична стереохімія центрального атому. Особливе місце серед них займають нітрозо-сполуки, оскільки введення в молекулу ліганду амбідентатноі нітрозо-грутіи значною мірою урізноманітнює його координаційну хімію.

Нелінійні ацидоліганди амідного 1 метанідного типів та сполуки на іх основі виявились надзвичайно цікавими завдяки вираженій біологічній активності. Деякі сполуки даного типу знайшли використання в аналітичній хімії. Таким чином, актуальність пошуку шляхів синтезу та вивчення властивостей нових ацидолігандів амідного та метанідного типів безперечна.

Мета роботи полягала в синтезі та дослідженні властивостей нових ацидолігандів: бензоілціанаміду та бензоілціаноксимату, які можна уявити як похідні НССЮ^ та ОЯСССЮ^. Дв одну з нітрильних груп замінено на кето-групу СС0)С6Нд, і координаційних сполук на іх основі. Оскільки бензоільна група входить до складу багатьох лікувальних засобів та природних об'єктів, можна було чокати виявлення біологічної активності синтезованих сполук.

Особливу увагу привернуло дослідження будови синтезованих ко-

ординаційних сполук з різними за своєю електронною будовою центральними атомами і з’ясування основних закономірностей в способах координації лігандів. •

Наукова новизна. Вперте методами 14-, електронної, поліядерної ЯМР (JH, ^С, спектроскопії досліджена будова бензоілціанамі-ду, бензоілціаноксиму та іх аніонів. Розроблені методи синтезу та отримані 38 нових координаційних сполук мідІСІІЗ, нікелюСІІ), срі-бла(І), талію(і), свинцюСІІ), олопа(IV) та стибІюСV) на іх основі. Встановлені склад та будова синтезованих сполук. Розшифровані кристалічні структури сполук HN(CN)C(0)Ph, Tl<NCCHDCCO)Ph>, TKON-СС СЮСС 0)Ph>. ТІ С18-краун-6) (ОЖХ СЮСС 0)Ph>, AgiONCC СЮ CC0)Ph>,

Ph4Sb(K(CNJCC0)Ph) та Ph4Sb(ONCCCN)CCO)Ph>.

Практична цінність. Результати роботи доповнили відомості про координаційні сполуки на основі амполідентатних лігандів амідного та метанідного типів, а також про будову комплексів металів з кра-ун-ефірами. Отримані дані можуть бути використані при направленому синтезі різноманітних комплексів з заданими будовою та властивостями, направленому пошуку біологічноактивних сполук.

Апробація роботи та публікації. Матеріали роботи доповідались на XI міжнародній конференції "Physical methods in Coordination Chemistry“ (Кишинів, 1093) та конференції присвяченій 75-р1ччс з дня народження професора А. М. Голуба (Киів, 1Q93). Основний зміст роботи відображено в 7 публікаціях.

Об'єм та структура роботи. Дисертація складається з вступу, 4-х розділів, заключения, висновків, та списку цитованої літератури. Вона викладена на 204 сторінках друкованого тексту, включає 40 малюнків та 45 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ.

У першому розділі дана загальна характеристика координаційно-

-з- -

хімічних властивостей нелінійних псевдогалогенідів амідного та ие-танідного типів та структурно споріднених ацидолігандів. У наступних розділах викладений експериментальний матеріал та обговорюються отримані результати.

1. Синтез бензоілціанаміду та бензоілціаноксимату. їх

спектральна характеристика та будова.

Бензоілціанамід (НВСА) отримано згідно реакціям:

РЬССОЗСІ + Иа2СИ2 РЬССОЖИаЗСМ + ИаСІ;

Н?0

■ РЬССОЖСИаЗСН + НС1 —РМХОЖЮСИ + НаСІ.

Зважаючи на доступність вихідних речовин і технологічність процесу, синтез бензоілціаноксиму (НВСО) здійснювали нітрозуванням бензоі лацетон1трилу:

РМХ0)СН2СН + ШЮ2 Ш3С22Н_» РЬССОЗССШЮСН + Н20.

Очистка бензоілціаноксиму здійснена через поганорозчинну срібну сіль Ад<ВС0>.

Оскільки бензоілціанамід 1 безоілціаноксіш (НО е слабхими кислотами 1 погано розчиняються у воді, вихідними для отримання координаційних сполук служили солі лухннх металів. їх синтез здійснювали декількома методами згідно з реакціями:

НР0

2 НІ + Сз2С03 -ь_* 2 С$Ь + С02 + Н20,

ЕІрО

НІ. + КОН —ь—► КЬ + н2о,

НЬ + НаОК КаЬ + ИОН; Ї^Нд-, і-СдНу-),

АдЬ + НаВг ------► ИаЬ + АдВг.

Розчини солей лужних металів бензоілціаноксиму яскраво оранжевого кольору на відміну від безбарвних розчинів бензоілціаноксиму, бен-зоїлціанаміду та бензоілціанамід!в лужних металів. Забарвлення при

депротонуванні бензоілціаноксиму спричинене перерозподілом електронної густини у ИО-хромофорі. В видимій області спектру водного розчину СбСВСО) присутня смуга при 23240 см-*

Синтезовані сполуки досліджені методами 14 та ЯМР спектроскопи. З метою однозначного віднесення частот коливань и(С=Ю та ^(N=0) оксимноі Снітрозо) групи записані спектри Ізотопомерів С50К) бензоілціаноксиму та його аніону в К+, Сз+-солях Стабл. 1).

Таблиця 1.

Дані ІЧ-спектр1в синтезованих сполук Ссм-1).

Сполука УС=К УС=0 ”N-0

ЖВСО). ггзг 1655 1060„ 1045х

СбСВСО} агоз 1620 1250 " 1245

[СоСШ3)6]<ВС0>3 2210 1620 1215

Н<ВСА> 2250 1680 -

Ка<ВСА> 2225 2205 2160 1550

При переході від НЬ до Ь- мав місце перерозподіл електронної густини, що знаходить своє відображення в зниженні частот іХС=Ю, і>СС=0) та підвищенні уСН=0) в ІЧС аніонних форм сполук в порівнянні з такими протонованих Стабл. 1). Це свідчить про зменшення електронної густини на С=И та С=0 групах та 11 збільшення на N-0 групі.

, Результати ЯМР-спектральних досліджень бензоілціаноксиму наведені в табл. 2. В спектрах ЯМР та ^С бензоілціаноксиму міститься один набір ліній, по відповідає оксимній формі ліганду. В ЯМР спектрі 13С бензоілціаноксиму зареєстрований значний слабопольний зсув сигналів карбонільного та центрального (С2) атомів вуглецю порівняно з карбамоілціаноксимом, що можна пояснити різницею Індуктивних ефектів аміно- та фенільноі груп. В спектрі бензоілці*

Таблиця 2.

Дані ЯМР-спєктроскоп1чних досліджень .

Сполука Тип ядра Число сканїв Розчинник Хім. зсув и. ч. та його віднесення

NC1 г,0 >~со * “ •©: 7 ізс 100 1,4 Diox 108,74 СІ СС=Ю 166,70 С2 СС=0) 128,87-133,87 СЗ-С8

1 NC г 3,0 'С-С , 5 „о>? ^ ізс 100 ацетон 108,7 Сі (С=Ю 185,4 С3 (С=0) 128,9-134,1 С2, С4-С7

NC4 ,0 14Н 16000 ацетон +70,0 N1 (НОЮ -90,5 N2 (С=Ю

NC О N—С* " © 14n 16000 ..ацетон -285,0 N1 СНЮ -153,0 N2 ССЮ

аноксику сигнал нітрильного атому азоту зазнає суттєвого слабкопо-льного зсуву, порівняно зі спектрами споріднених об’єктів, ко вказує на значну ступінь кон'югації ціаногрупи з оксишюю та карбонільною групами Стабл. 2). У випадку бензоілціанаміду цей офеїст виражений слабше. Сильно уширений сигнал оксишіоі групи розташований у ділянці спектру, характерній для кон’югованих оксимів, ала сильно зсунутий в слабке поле, 1 лежить в області більш близькій до нітрозо-форми, ніж це спостерігалось в ЯМР спектрах Інших ціан-оксимів. Це вказує на значну участь оксимноі групи в кон’югації з

Мал. 1. Молекулярна будова бензоілціанаміду.

нітрильног) та карбонільної) групами та деяке збільшення кратності зв'язку N-0.

Проведене повне рентгеноструктурне дослідження бензоілціанамі-ду. Молекула має цис-конфігурацію в розміщенні карбонільної та ці-ано-груп 1 в цілому близька до площинної (мал. 1). Гетероостов молекули НВСА складає з ароматичним циклом діедральний кут 17°, в першому з фрагментів атоми N1 та N2 максимально виходять Із середньо-квадратичної площини на +0,01 Й. Зв’язок С2-0 амідного фрагменту досить близький до подвійного, а зв'язки C2-N2 1 СІ-НІ дещо укорочені порівняно зі значеннями для одинарного зв’язку С-Н (1,47 8). В цілому геометричні параметри молекули НВСА свідчать про л-делокалізацію електронної густини в 11 остові. Проте ця делокалі-зація виражена не так яскраво, як в ряді споріднених сполук.

2, Синтез координаційних сполук р- та d-металів.

Координаційні сполуки синтезовано виходячи з протонованих лігандів, лужних або срібних солей бензоілціанаміду та бензоілціан-оксиму за реакціями:

МС12 + 2 КаКЬ) + пН20 --------► ЖСІЛ^І^О)^ + 2 КаІСІ (1)

МС12 + 2 КаКЬ) + 2 Ап --------► (МАш2<1>2) + 2 КаІСІ (2)

МАш4С12 + 2 КаІШ ----------► [ МАт2(Ь>23 + 2 Ат + 2 КаІСІ (3)

М{02*пН20 + 2 Ат ----------► [МАт2а>2] + п Н20 С4)

2 Си + 4 НСІ.) + 4 Ага + 02 -----► 2 [СиАт2а>2] + 2 ^0 С5)

2 Си + 4 НСВСО) + 02 ---------► 2 [СиСВСО^к^О] СВ)

АдТОд + СбСЬ) ---------► АдСЬ) + СбМ^ С 7)

РЬС№33)2 + 2 СэСЬ) --------► РЬ<Ь)2 + 2 СзЖ>3 С8)

Т12С03 + 2 НСІЛ ---------► 2 ТНЬ) + С02 + Н20 С 9)

Р^БЬВг + АдЬ ------------> РЬ4БЫ + АдВг СЮ)

РЬ^ЬВгз + 2 АдЬ -----------► РК35Ы2 + 2 АдВг СИ)

І^пСІд + 2 АдЬ --------► К22п1-2 + 2 АдВг СРч = РЬ' Ме) С12)

М = Си2+, Ш2+; Ь = ВСА-, ВСО-; Ап = піридин, 2-, 3-, 4-п1кол1ни.

Поганорозчинні сполуки осаджуються з водного Сводно-спиртового) розчину за реакціями С1-3, 7-9). Реакцію 4 проводять в ефірі, а реакції 5,6 в метанолі. За реакцією 6 не вдається отримати бензоілці-анамідні сполуки, а такоз сполуки нІкелпСІІ). Синтез сполук органоолова та органостибію (реакції 10-12) проводився в безводному ацетон і трил і. І

Індивідуальність виділених комплексів доведена елементним та рентгенофазовим аналізом. Всі отримані комплекси стійкі иа повітрі. Бснзоілціанамід срібла світлочутливий. Оловоорганічні сполуки гід-ролізують в воді.

Синтезовані сполуки дослідкені методами:

- Рентгенофазового аналізу СДР0Н-05, Cu^Q)

- Електронної спектроскопії твердих зразків (відносно МдО),

Specord М-40 UV-VIS С12500-30000 см"1)

- 14 спектроскопії твердих зразків (в КВг, вазеліновому мастилі та гексахлорбутадієн1-1,3). UR-10 С400-4000см_1).

- Магнетохімії за методами Фарадея та Гюі в Інтервалі температур від 100 до 300 К.

- Мессбауерівськоі спектроскопії на приладі ЯГРС-4М з джерелом

в CaSn03 матриці при 77 К, стандарт Sn02-

- Диференційного термічного аналізу на приладі "Паулік, Паулік 1 Ердеі" (суміш AlgOg v = 5°/хв).

- Повного рентгеноструктурного аналізу на дифрактометрі РЗД-4 та

на автоматичному дифрактометрі Enraf Nonius CAD-4 .

3. Будова синтезованих сполук.

Бензоілціанаміди та бензоілціаноксимати мідіСІІ) та нікєлрСІП.

В спектрах дифузного відбиття комплексів мідіСІІ) та нікелюСІІ) знайдені смуги поглинання, характерні для октаедричних комплексів, а іх магнітні • властивості у більшості випадків узгоджуються з висновком про викривлену октаедричну будову (табл. 3). Значення Рьф комплексів мідіСІІ) близькі до чисто спінового значення 1 свідчать про відсутність обмінних процесів міх центральними атомами. Для комплексів ССи{ВСА>2С2-Ріс)2І та [CuiBCA^^-Picig] величини магнітних моментів дещо занижені, а при зниженні температури плавно підвищуються 1 при 160 К у випадку (CuCBCAJgCS-PicJgl та 130 К для [CuiBCAJgC4-Pic)g] наближаються до чисто спінового значення. Це може вказувати на наявність обмінних взаємодій між Іонами Си2+ через ланцюги атомів сполучених лігандів. Для комплексу INHBCA>2C4-Pic)2)

спостерігається деяке підвищення реф зі зниженням температури, проте чисто спінове значення не досягається. Можливо такі магнітні

Таблиця 3.

Дані 14 спектрів та магнетохімічних досліджень синтезованих сполук.

Сполука Віднесення, см-1 Неф:

КС=Ю кСС=0) і-СИ-О) М. Б.

(СіКВСА>2СН20)2] 2210 1570 1,77

І СиСВСА>2Ру21 2190 1565 1,99

[Си<ВСА>2С 4-РісЗ 23 2190 1565 1,57

Ш{вса>2сн2о:>2і 2203 1570 3,03

[ МКВСА>2Ру21 2175 1555 3,07

[ШВСА>2С2-Ріс:)2] 2190 1565 3,20

Ш<ВСА>2(4-Ріс)2] 2175 1575 2,28

[Си{ВС0>2(Н20)] 2205 1525 1305 1,77

ІСи{ВС0)2Ру2) 2210 1600 1320 1,68

ІСи{ВС0)2(2-Ріс)2] 2210 1600 1640 1295 1,87

[Си<ВС0>2СЗ-Ріс)21 2210 1600 1325 1,93

[Си{ВС0>2С4-Ріс)2) 2210 1600 1620 1330 1,85

[Иі<ВС0>2] [ N1<ВС0>2С Н203 21 2215 2215 ■' 1560 1565 1310„ 1295 1305 2,64 2,78

[ Иі<:ВС0>2С2-Ріс321 2210 1555 1295 3,05

[ИІ<ВС0>2С 3-Ріс32] 2210 1555 1290 2,88

Ад<ВСА> 2170 1555

РЬ(ВСА>2 2130 1505

ТКВСО) 2205 1615 1350* 1350м

Т1С18-краун-В){ВС0> 2200 1620 1240„ 1220

Ад(ВСО) 2240 1640 1330„ 1320**

* - Смуга коливання ДО-групи ізотопомеру ^Н.

властивості можуть вказувати на наявність обмінноі взаємодії між парамагнітними іонами Ni2+ через ланцюги атомів бензоілціанаміду за умови, що цей ліганд виконує місткову функцію.

У випадку бензоілціаноксиматних комплексів величини меф типові для шестикоординованих сполук нікелюСІІ). Для [NiCBCOg] величина Реф =2,64 М.Б. може вказувати на псевдооктадричну будову, з реалізацією обмінної взаємодії Ni’''Ni.

Дані ДТА бензоїлціанамідних та бензоілціаноксиматних сполук вказують на практично одночасне відщеплення молекул гетероциклічних амінів 130-180° цо свідчить про рівноцінність зв’зків центрального атому з донорними атомами азоту піридину та його гомологів, а у випадку [CuCBCAJgU-PicJg] втрата молекул амінів відбувається в дві стадії. Найменш термічно стійкі 2-пікол1натні комплекси, що мабуть пов’язано зі стеричними факторами. Комплекс [CuiBCOJgU-Picig] втрачає молекули амінів одночасно при 190°, що супроводжується значним екзотермічним ефектом.

За даними рентгенофазового аналізу сполуки [CuCBCA^CHgO^l та [NHBCA^CHgOJgi ізоструктурні.

В 14 спектрах бензоілціанамідних сполук мІдіСІІ) та нікелюСІІ) спостерігається значне підвищення частоти коливань iXC=N), порівняно з такою для солей лужних металів. Це свідчить про координацію ліганду через атом азоту нітрильноі групи. Нехарактеристична поведінка смуги іХС=0) не дав можливості зробити висновок про участь карбонільної групи в координації. Проте дане припущення уявляється цілком імовірним, оскільки такий спосіб координації зареєстровано для сполук МІдІСІІ) та нікелюСІІ) зі спорідненим карбамоіціанамі-дом. Припущення про бідентатно-місткову координацію добре узгоджується з висновком про октаедричне оточення центрального атоісу, зробленого на основі даних СДВ та магнетохімії.

-11В бензоілціаноксиматних комплексах координація здійснюється через атоми азоту нітрозо- та кисню карбонільної груп з утворенням хелатного металоциклу. Про це свідчать підвищення частоти коливань іКИ-О) та значний низькочастотний зсув смуги і<С=0) в ІЧС комплексів порівняно з положенням таких для некоординованого аніону (табл. 3). У випадку комплексів [СиСВСО^^-РІс^І та [СіНВСО^^-РІс^] в спектрах спостерігаються дві смуги поглинання, до відповідають іХС=0); частота однієї з них близька до такої для некоординованого ліганду, а друга на 20 см-* зсунута в низькочастотну область. Це може вказувати на участь в координації лише однієї карбонільної групи. Інший аніон координований монодентатно через нітрозо-азот. Таке припущення можливо пояснює дані ЯТА. Значний екзотермічний ефект, що спостерігається при відщепленні молекул піколіну, може супроводжувати процес замикання хелатного металоциклу. Нітрильна група в бензоілціаноксиматних коюілексах, на відміну від бензоілці-анамідних, не координована.

Сполуки срІблаСІ). талІюСІ) та свинцю(ІІ). В 14 спектрах ТКВСА) та РЬ(ВСА>2 спостерігається низькочастотний зсув смуги и<С=0), порівняно з такою в 14 спектрах солей лужних металів бензо-Ілціанаміду (табл. 3), що вказує на координацію аніону через атом кисню. Положення смуги ьКС=И) характеристичних змін не зазнає (табл. 3). В спектрі Ад<ВСА> спостерігається значне підвищення частоти іХС=Ю, порівняно з такою для некоординованого аніону (табл. 3); що однозначно вказує на координацію через нітрильний атом азоту.

Аналогічний висновок може бути зроблений 1 для сполуки срібла (І) з бензоілціанокснмат-іоном (табл. 3). Виходячи з підвищення частоти и(N—03 в ІЧС Ад(ВСО), ТКВС0> та РМВС0>2 (табл. 3) можна зробити припущення про Н-координац1о нітрозо-групи. Положення смуга і>(С0) в спектрах Ад(ВСО), ТКВСО) та РЬ(ВС0>2 Істотно не змінюється

-іг-

порівняно з таким в ІЧС СзСВСО). Проте участь карбонільної групи ліганду в координації в даних солях уявляється Імовірною, оскільки можна чекати утворення координаційних зв’язків через декілька донорних центрів.

Елементоорганічні комплекси бензоілціанаміду та бензоілціаноксиму. Частота іХС=Н) в ІЧС бензоілціанамідів трифенілстибію підвищена порівняно з такою для солей лужних металів бензоілціанаміду, що вказує на координацію ліганду через атом азоту нітрильноі групи. В ІЧС <СдНд)45Ь<ВСА> смуга и( С=М) лежить дещо .нижче (табл. 4). Положення смуги іХС=0) характеристичних змін не зазнає.

Таблиця 4.

Дані 14 спектрів елементоорганічних сполук, см'1.

Сполука УС=И УС=0 ^С-И-О ^N-0

Ме25гКВСА>2 2255 2165 1690 - -

Рг^БгКВСА^ 2260 2170 1655 - -

Ме2$п{ВС0}2 2225 1655 1330 1120

РЬ25п{ВС0)2 2200 1655 1310 1155

РЬ35Ь(ВСА>2 2190 1640 - -

рь4бь(вса> 2150- 1600 - - .

РЬ3БЬ<ВС0>2 2225 1675 1330 1130

РЬ4БЬ(ВС0) 2210 1630 1335 1130

В 14 спектрах три- та тетрафенілстибієвих сполук бензоілціанок-симу спостерігається значний низькочастотний зсув смуги іХ Н-0) порівняно з такою для СбСВСО), тоді як смуги і*С=Юта у(С=0) свого положення істотно не змінюють (табл. 4). Це вказує на координацію аніону через нітрозо-кисень.

-13Е спектрах бензоілціанамідів олова спостерігається розщеплення смуги поглинання іХС=Ю на дві складові. Одна з них істотно підвищена, а друга лежить області, що відповідає іХС=Ю депротонованого бензоілціанаміду. Це може вказувати на участь в координації ціано-групи лише одного з лігандів, що входять до координаційної сфери.

В спектрах безоілціаноксиматів органоолова спостерігається значний низькочастотний зсув смуги іХИ-О) (табл. 4) порівняно до положенням такої в спектрах Іонних солей, що вказує на координацію ліганду через атом кисню нітрозо-групи. Положення смуг и(С=Ю та іХС=0) не відрізняються суттєво від знайденого в спектрах солей лужних металів. В той же час координація через атом кисню С=0 групи уявляється цілком імовірною, оскільки в цьому випадку можлива реалізація характерних для органічних похідних олсваСІУ) координаційних чисел 5 і 3.

Для вивчення координаційного оточення атому олова сполуки досліджені методом Мессбауерівськоі. спектроскопії СЯГР) Стабл. 5). В

Таблиця 5.

Дані ЯГР спектрів синтезованих сполук диорганоолова.

Сполука IS*, мм/с QS, мм/с Відносна інтенсивність,Я.

Me2Sn{BCA>2 1,35 3,37 100,00

Ph2Sn(BCA>2 1,17 1.75 39,67

1,55 2,92 60,33

Me2Sn(BC0>2 0,89 . 2,09 100,00

PhgSntBCOJg 1,72 3,53 100,00

спектрі ItegSniDCAJg знайдено один дублет з параметрами характерними для тригонально-61пі рамідальних комплексів диорганоолова (IV). З

той же час ЯГР спектр РІ^БпСВСА^ мохе бути описаний тільки системою двох дублетів, що свідчить про наявність двох типів координаційного оточення центральних атомів - тригонально-61пірамідального та октаедричного з цис-розташуванням арильних (алкільних) груп (табл. 5). Запропоновані координаційні числа мохуть вказувати на участь в координації як нітрильної так 1 карбонільної групи і наявність в структурі як монодентатних так 1 бідентатно-місткових бензоілціана-мідних груп, що узгодхується з даними 14 спектрів (табл. 4).

Величини ІБ та ОБ в спектрі Ме^пСВСО^ відповідають октаедри-чному оточенню центрального атому з цис-розташуванням алкільних груп Стабл 5). Це передбачає бідентатно-місткову координацію лігандів, як через атом кисню нітрозо-групи, так 1 через атон кисню карбонільної групи. Параметри спектру РІ^гКВСО),, відповідають тригонально-61 пі рамі дальному оточенню центрального атому.

4. Рентгеноструктурне досліджєііня синтезованих сполук.

Виконане повне рентгеноструктурне дослідхення в координаційних сполук талію(і), срібла(І) та стибіюСУ) (табл. в).

Структура ТНВСО) побудована., з центросиметричних димерів ТІ

{РЬСС 0) СС СЮН0'(^)0НС(СЮСС 0) РЫ (мал. 2). Міх кохною парою сусідніх димерів здійснюється координаційна взаємодія Т1-0 (карбоніл), яка зв'язує іх в нескінченні ланцюги. При цьому площини димерів розміщуються одна над одною подібно "східцям" (мал. 2). В кожній з димерних одиниць ТІ2<ВС0>2 за рахунок місткової функції кисню N0-

А

групи утворюється чотиричленний площинний цикл ТІ^ГІ (мал. 2), тоді як в структурах інших оксиматів талію за рахунок місткової фу-

ч />4 А

нкціі нітрозо-кисню організуються нескінченні ланцюги ті ТІ . В даній структурі утворюються три пірамідальні зв'язки Т1-0,

Таблиця 6.

Дані рентгеноструктурного експерименту та осноені параметри досліджених структур.

Параметр НВСА . ТКВСА) Т1СБС0) Ад(ВС0> Р^БЬСБСА) РЬ42Ь(ВС0> Т1С18-краун-В) СВСО)

Сингонія моноклинна моноклинна триклинна ионсклинна моноклинна моноклинна ромбічна

Просторова група В2/в Р21/Ь РГ Р21/а Р2^/а рг^/п Р212121

Комірка СЙ.град): а 13,760С6) 16,916С4) 6.681С2) 35.016С11) 22.310С9) 10.016С8) 8.072С2)

Ь 10.003С« 12,ІЗЗСЗ) 8.089С2) 6.531С2) 14,665(4) 25.993С4) 14.614С4) •

с 10.901(4) 3.983С1) 8,843(3) 3.8944С1) 8.549С2) 11.328С2) 20,691С4)

а 97.07С2)

' Р 103.56СЗ) 111,51(3)

Г 74.97СЗ) 99.Є6С2) 96,04С2) 92.49С2) 107.90СЗ)

Число фори. од., 2 4 4 2 4 4 4 . 4

«а Густина рент, г/см 1,695 2,89 2,746 2,С93 1,44 1,46 1,75

Дифрактометр РЭД-4 РЭД-4 ЕпгаГ Но- РЭД-4 РЭД-4 ЕпгаГ Нопіиз САБ-4

Число відбитті в: піиз САО

знятих 1022 1428 1048 2514

використаних 494 978 1182 971 981 2154 1890,

. Я-фактор 0,051 0,035 0,052 0,049 0,044 0,032 0,027

(55*0 . 0,050 0,035 0.063 0,049 0,044 0,029 0,032

розміщені по один бік від атому талію (к.ч. 3). Обидві відстані Т1-ОСЮ носять Істотно ковалентний характер (2,572 , 2,690.8) в той час як контакт Т1-0(С) Іонний (2,919 8) (мал. 2). З урахуванням стерео-активноі неподіленої пари координація талію тетраедрична.

Ліганд виконує тридентатно-місткову функцію через атоми кисню нітрозо- та карбонільної груп (мал. 2). Такий спосіб координації раніше иг вдалося зареєструвати в числених ціаноксиматних комплексах.

СНО-група аніону в Т1(ВС0> має транс-анті конфігурацію відносно карбонілу (мал. 2). ВСО-група в дослідженій структурі практично планарна 1 являє собою нітрозо-ліганд. Імовірно, що саме цей факт пояснює незвичайний для О-координованих оксимів високочастотний зсув смуги в ^ спектрах Т1(ВС0> (табл. 3).

. Будова ТІ(18-краун-В)(ВС0>. Кристалічна структура комплексу молекулярна (мал. 3). Атом талію(і) утворює сім близьких контактів з атомами кисню. Координаційний поліедр - сильно викривлена гексагональна піраміда, в якій всі кути 0ап - ТІ - 0екв значно відрізняються від 90° (мал..3), що можна пояснити низькою симетрією неподі-

О 1 . “

леної Вз електронної пари ТІ 1 локалізацією останньої над площиною основи координаційного поліедру, що призводить до суттєвого зміщення атома 01 з апікальної позиції (мал. 3).

Відстані Т1-0 (краун-ефір) складають 2,87-3,06 8 1 носять, очевидно, іонний характер. Взаємодія ТІ—0 (аніон) здійснюється на відстані 2,747 8, і може, вірогідно, розглядатися як частково ковалентна. Бензоілціаноксимат координований монодентатно через нітрозо-кисонь. ВСО-група в комплексі планарна, а основні геометричні параметри 11 будови зпівставні зі знайденими для ТКВСО). Молекула 18-краун-6 характеризується дещо викривленою геометрією. Максимальне відхилення атомів кисню цакроциклічноі молекули від їх серед-

Мал. 2. Фрагмент кристалічних структур сполук ТИВС0> СА) та Ад(ВСО) (В).

♦ і

в.

МсМ

Мал. 3. Молекулярна будова Т1С18-краун-6НВС0) СА) та фрагменти структури ТКВСА) (В).

ньо-квадратичноі площини складає 0,24(2) 8. -

Відхилення атому талію від вказаноі площини складав 0,86(1) '8. Це вказує на те, що розміри макроциклічноі молекули недостатні для розташування атому ТІ в і і центрі.

Структура ТНВСА) близька до будови Іонних сполук великих катіонів, в яких реалізуються високі координаційні числа. Атом талію утворює зв’язки з киснем та нітрильним азотом Н2 ВСА-групи з утворенням сильно викривленого шестичленного кеталоциклу (мал. 3). В результаті координаційної взаємодії Т1-0 одиниці Т1(ВСА> утворюють

ланцюги в напрямку 0Z. При цьому в структурі організуються нескін-

Т1 ТІ

ченні зигзагоподібні ланцюги q/ о7 0' двома сусіднім! ланцюгами одиниць Т1(ВСА>, розміщеними на гвинтовій осі другого порядку в напряжу 0Z, здійснюються координаційні взаємодії T1-N2, які зв’язують іх в колони (мал. 3). Міг сусідніми колонами в напрямку 0Y Існують контакти T1-N1, які об’єднують колони в нескінченні стіни, паралельні площині YZ.

Всі координаційні контакти здійснюються на відстанях (2,78-3,20 8), які дорівнюють або перевищують суму відповідних іонних радіусів, що свідчить про Іонну природу координаційних взаємодій в комплексі. Координаційний поліедр ТІ - викривлена моношапкова тригональна призма (к. ч. 7), в якій атом азоту N2, центрує одну з квадратних граней (мал. 3). Неподілена 6s2 електронна пара ■ атому талію стереоінертна. .

В зв’язку з відсутності) Істотно ковалентних взаємодій метал-лі-ганд в структурі ТКВСА) цікавим є то, що при переході від НВСА до його аніону (в талієвій солі) геометричні параметри ВСА-групи залишаються практично незмінними. '

В будові комплексу Aq(BCO) мохна виділити нескінченні ланцюга -Ag-(-KCC(C0Ph)K(0)-Ag-)-r в напрямку а, організовані за рахунок

утворення сріблом двох приблизно колінеарних (кут И-Ад-И 160,0°) зв’язків з атомами азоту нітрозо- та нітрильноі груп (мал. 2). Між кожної) паров сусідніх ланцюгів в площині ху здійснюються координаційні взаємодії Ад-0(Ю з утворенням шестичленних срібло-азот-кис-невих циклів. Завдяки цьому утворюються нескінченні спарені ланцюги (стрічки), (мал. 2). Між стрічками різних площин Існують координаційні контакти Ад-нітрозо-кисень з утворенням ланцюгів Ад Ад (мал. 2). Це призводить до того, що стрічки розміщуються одна над одною подібно східцям з утворенням "стін" в напрямку с (мал. 2).

Координаційне оточення срібла складають два коротких контакти Ад-И (2,182 1 2,254 8) ковалентного характеру 1 три довгих іонних зв’язки з атомами кисню нітрозо 1 карбонільних груп (2,57-2,67 8).

З урахуванням останніх к. ч. срібла 5, координаційний поліедр - викривлена тригональна біпіраміда.

Ацидогрупа виявляв пентадендатно-місткову функцію, донорні атоми '- азот нітрильноі та нітрозо-груп, а також карбонільний 1 нітро-зо-атоми кисню (мал. 2). СШ-група аніону мав цис-анті конфігурацію (мал. 2). Аніон в структурі Ад(ВС0> мав Істотно непланарну будову. Остов молекули ліганду 1 площина СцНд-радикалу складають кут 48°. ВСО-група являв собою нітрозо-ліганд, на що вказує менша довжина зв’язку.N0 у фрагменті С-Л-О.

В структурі Ад<ВС0> ковалентні контакти з металом утворюються через азот N0- 1 (Ж-груп, що знаходить відображення в 14 спектрах у вигляді підвищення частот 1 , порівняно зі спектром

(МВСО) табл. 3). •

В комплексах РЬ^Ы атоми стибію п’ятикоординовані, координаційні поліедри - викривлені тригональні біпіраміди. Три екваторіальні положення зайняті атомами вуглецю фенільних груп; останні приймають найменш стерично ускладнену конфігурацію пропелеру та дещо опущені

-21в <31 к координованого ліганду. В аксіальних позиціях розташовані атоми вуглецю четвертої фенільноі групи та донорні атоми ацидогруп. Ліганди координовані монодентатно через атом азоту нітрильноі групи РЬ^БЬКВСА) та через нітрозо-кисень у випадку РЬ^Ь<ВС0>.

Довжина зв’язку між нітрильним азотом бензоілціанаміду та атомом стибію (2,67 8) більша ніж сума ковалентних радіусів (2,10 8). Вірогідно зв’язок БЬ-ЖСЮ можна розглядати в.значній мірі як іон-най. В той хе час в РЬ^МВСО) відстань БЬЧХШ) значно коротша (2,32 8) 1 наближається до такоі в сполуках з ковалентним зв'язком.

Бензоілціанамід-Іон в комплексі практично планарний. Карбонільний атом кисню та ціаногрула приймають цис - конфігурацію відносно зв'язку С-Н (мал. 4). У випадку РЬ^ЬСВСО) бензоілціаноксиматна група також практично планарна, має транс-анті - конфігурацію ніт-розо-групи ліганду по відношенню до карбонільної групи і знаходиться в нітрозо-формі.

Нітрильна група у випадку РК^ЬСВСО практично лінійна. Деяка зміна величини N1-01-N2 174,6° в РЬ^БЬСВСА) вірогідно обумовлена координацією через вітрильну групу. .

Мал. 4. Молекулярна будова бензоілціанаміду тетрафенілстибію.

-225. Біологічна активність синтезованих сполук. -

Антимікробну активність синтезованих сполук вивчали на музейних тест-культурах Staphylococcus Aureus 209, Escherichia соїі M-l7 та дріжджеподібних грибах Candida Albicans. З даних табл. 7 слідує, що біоактивність бензоілціанаміду натрію порівняно невисока, а комплекси складу LMiBCAJgCAnOgJ проявляють високу активність до всіх досліджених мікроорганізмів.

Таблиця 7.

Антимікробна активність деяких синтезованих сполук.

Сполука номер держ. реєстраці1 Staphylococ. aureus 209 E.coli И-П Candida albicans

МБсК* МБцК* МБсК МБцК МБсК МБцК

NaíBCA) [ СиС ВСА} ¿I 1СЫВСА)^г] [ Смі ВСА} gC З-Pic) iní<bca)¿:h¿o)2) ' CNi<ВСА)£ З-Pic)г1 8238187 8238287 8238387 20,00 20,00 0,31 0,31 2.50 5,00 2.50 5,00 0,31 0,31 10,00 10,00 10,00 10,00 0,62 0,62 10,00 10,00 10,00 10,00 1,25 1,25 10,00 10,00 20,00 20,00 2,30 2,30 3,90 3,90 0,90 0,90 5,60 5,60 1,70 1,70

*- мінімальні бактеріостатична та бактерицидна концентрації, мг/мл.

Нематицидна активність речовин вивчалась в вегетаційних дослідах проти галових нематод Heloidogyne incognita та Н. arenaria 1 в лабораторних дослідах in vitro проти сапрозійної нематоди PamgreI-Ius redivivus.

Всі ; сліджені речовини не проявляють значної активності по відношенню до сапрозійної нематоди, порівняно з еталонами. Проте, в вегетаційних дослідженнях на ділянках грунту tNi<BCA>2C3-Pic)23 проявила досить високу нематнцидну активність (81,3 У. відносно еталону дазомету) проти галовах нематод. Серед сполук карбаьюілціанок-

симу значна активність щодо галових нематод притаманна [ИіСАСО^С4-РісЗ^] (81,9 Я), тоді як бензоілціаноксиматна сполука [ННВСО^и-Ріс^] активності не виявляє.

Через це при пошуку нових препаратів, що проявляють нематицидну активність треба, вірогідно, віддавати перевагу комплексам на основі лігандів, до складу яких входять аміно- та амідо- групи.

ВИСНОВКИ

1. Розроблені методики та здійснений синтез нових бензоілвмісних ацидолігандів амідного та метанідного типів: бензоілціанаміду та бензоілціаноксиму. Будова синтезованих сполук доведена методами 14 та полі ядерно і ЯМР (1Н, 13С, спектроскопії.

2. Методом повного рентгеноструктурного аналізу вивчено будову бензоілціанаміду. Встановлено практично площинну будову останнього. Показано, що в молекулі НВСА карбонільна група мас цис-конфігурацію відносно ціано-групи.

3. Вперше синтезовано 38 координаційних сполук р, сі-металів, що містять бензоілціанамід та беньоілц1аноксимат-і они. Розроблено новий метод синтезу координаційних сполук міді(II) з оксимами, виходячи з порошку металічної міді. На основі проведених досліджень встановлено, що бензоілціанамід-Іон при координації сі-не-талами виконує місткову функцію. В сполуках стибію зареєстрована монодентатна координація через нітрильний азот. Методом Мес— сбауерівськоі спектроскопії доведене тригонально-61пірамідальнє оточення центрального атому в бензоілціанамідах диметилолова та співіснування тригонально-біпірамідального та октаедричного оточення Бп в сполуках дифенілолова.

4. Показано, що бензоілціаноксимат-іон в сполуках сі-металів координується через атом азоту нітрозо-групи та атом кисіш карбоні-

льноі групи з утворенням яелатиого металоциклу. Показано, що в сполуках стигііс, олова і свинцю нітрозо-група координована через атом кисню. Комплекси диметилолова за даними спектрів ЯГР мають октаедричну будову, а сполуки дифенілолова - три-гонально-б1п1 рамідальну.

5. Методом повного рентгеноструктурного аналізу встановлено будову спогук THNCCWCCOiPh), THONC(CWCCO)Ph>, AgiONCCCN)CCODPh>. Встановлено, що к.ч. центрального атому в бензоілціанаміді та-лІюСІ) рівне 7. Неподілена електронна пара стереохімічно Інертна. В комплексі талІюСІ) з бензоілціаноксимом вперше зареєстрована тридентатно-місткова координація ціаноксиму. З урахуванням стереоактивноі неподіленоі електронної пари координація талію тетраедрична. В структурі бензоілціаноксимату срібла вперше за. реєстрована координація ціаноксиму через нітрильний атом азоту.

В. Методом рентгеноструктурного аналізу вперше встановлена будова ' комплексу талію(І) з макроциклічним поліефіром 18-краун-В на прикладі сполуки ТІ С 18-краун-б) (0NCC СЮСС 0)Ph). Координаційний поліедр - викривлена гексагональна піраміда.

7. Методом рентгеноструктурного" аналізу встановлені структури Ph4Sb{NCCNDCC0)Ph> та Ph4Sb{0NC(CN)CC0)Ph). Бензоілціанамід координується через атом азоту нітрильноі групи, а бензоілціаноксимат через атом кисню нітрозо-групи. CNO-група бензоілціанок-

• симат-іону знаходиться в нітрозо-формі. .

8. Досліджена антимікробна активність сполук, що містять бензоіл-ц1г...амід. Сполуки проявляють виражену активність по відношенню .до Staphylococcus Aureus 209, Escherichia coli H-il та Candida Albicans. Досліджена иематицидна активність сполук, що містять бензоілціанамід, бензоілціаноксимат та карбамоілціаноксимат-іони. Показано, що сполуки [Ni{NCCN)CC0)Ph>2CCgH7N)2] та

[NiiONCCCtDCCOiNHgJgCCgHyN)^] проявляють значну активність проти галових нематод, близьку до еталонів.

СПИСОК ПУБЛІКАЦІЙ.

1. В. В. Гриценко*. В. В. Скопенко, М. М. Герасимчук / Синтез та деякі властивості комплексів мІдіСІІ) та нІкелюСІІЗ з бензоілціан-амід-іоном. //Доп. АН УРСР, 1988, сер. А, N 4, с. 80-83.

2. Бензоілціанамідні сполуки мідІСII) 1 нікелсСІІЗ./ М.М.Герасим-

чук, В. В. Скопенко, В. В. Гриценко4. В. А. Гордєев// Укр. хім. жур-

нал. 1989, т. 55, N 10, с. 1011-1014.

3. Бензоілціанаміди МІдіСІІ) 1 нІкелю(П), які проявлявть антимікробну активність. / В. В. Скопенко, Г. К. Палій, М. М. Герасимчук, Е.Ф.Макац, В. В. Гриценко*// Доп. АН УРСР, 1Q89, сер. Б, N 7, с. 51-53.

4. Бензоилцианоксимат-ион и его свойства как лиганда. / Н.Н.Герасимчук, В.В.Скопенко, В. В. Пономарева. К. В. Домасевич // Журн. неорг. химии, 1003, т.38, N В, с. 1042-1048.

5. Skopenko V. V., Ponomareva У. V. , Domasevitch К. V. / The unusual

bridge function type of nitroso-oxygen in benzoylcyanximatotha-lliumCI). // Dokl. NAN Ukraine, 1994, ser. B, N7, p. 127-130.

6. Координационные соединения таллияСІ) и cepedpaCI) с бензоилциа-ноксимат-ионом./ Скопенко В.В., Пономарева В.В.. Симонов Ю. А., Домасевич К.В., Дворкин А.А.// Курн. неорг. химии,- 1994, т. 39,

N 7, с. . .

7. Structure of the TICI) complex with benzoilcyanamide./ Skopenko

V. V. , Dvorkin A. A., Ponomareva У. V., Simonov Yu. A. // Abstracts of XI conferens "Physical methods in Coordination Chenistry", Kishinev, 1993, p. 165. '

*- дівоче прізвище автора - Гриценко.

Поноыарева В.В. Синтез и исследование координационных соединений на основе бензоилсодерхащих ацидогрупп амидного и метанидного типов. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия, Киевский университет им. Тараса Шевченко, г. Киев 1994.

Диссертация посвящена разработке методов синтеза координационных соединений на основе ацидогрупп амидного и метанидного типов и исследованию их строения. Получено и исследовано спектральными и дифракционными методами более 30 комплексов бензоилцианамида и бензо-нлцианоксиыа с рядом переходных и непереходных металлов. Показано, что основная особенность координационного поведения данных анионов заключается в их амполидентатном характере в комплексах с металлами различного электронного строения. Изучена биологическая активность ряда соединений. ' ■

Ponomareva V.V. Synthesis and investigation of coordination compounds on base of benzoylcontaining acidogroups of amide and metha-nide type.

Thesis on degree of Candidate of scienses in chemistry on speciality 02.00.01 inorganic chemistry, Taras Shevchenko Kiev University, Kiev 1994.

The thesis is devoted to the elaboration of coordination compounds on base of acidogroups of amide and methanide type synthesis and their structure investigation. More then 30 complexes on benzoylcyanamlde and benzoylcyanoxlme with number of transition and non-transition metals has been obtained^ and Investigated by means of spectral and diffraction methods. It was found that main featurè of coordination behavioure of given anions consist on its ampolidentate character in complexes with metals of different electron configuration. The biological activity of representative compounds has been studied. '

ton. .ов1 слова:- -

амполідентатні ацвдоліганди, краун-ефіри, кристалічна структура, спектроскопія, біологічна активність.