Синтез и исследование свойств сополимеров винилхлорида с непредельными производными бензоксазолона тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РГ6 од

1 О МАО 10ПЗ

"Академия наук Республики Узбекистан ИНСТИТУТ ХИМИИ И ФИЗИКИ ПОЛИМЕРОВ

На правах рукописи

СУЛТОНОВ МАРАТ МИРЗАЕВИЧ

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ СОПОЛИМЕРОВ ВИНИЛХЛОРИДА С НЕПРЕДЕЛЬНЫМИ ПРОИЗВОДНЫМИ БЕНЗОКСАЗОЛОНА

02.00.06. -Химия высокомолекулярных соединений

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ташкент-1993

Работа выполнена в Институте химии и физики полимеров Академии наук Республики Узбекистан.

Научные руководители: Доктор химических наук,

профессор ГАФУРОВ Б. Л. Доктор химических наук, МАШАРИПОВ С.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

КАРИМОВ А. кандидат химических наук, доцент ТАМБОВЦЕВА Т.

Ведущая организация: Институт химии Академии наук

Республики Таджикистан

Защита состоится « » CtíbUiUЛ - 1993 г.

^--рА,-,-

в -"часов на заседании специализированного совета Д. 015. 24.21 в Институте химии и физики полимеров АН РУз (адрес: 700128, г. Ташкент, ул, А . Кодирий 7 6).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и физики полимеров АН Республики Узбекистан (г. Ташкент, ул. А. Кодирий, 7 б).

Автореферат разослан « > sX¿fí,/2'PCUl993 г.

Ученый секретарь

специализированного совета доктор химических наук

КАБУЛ О В Б. Д.

- з -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТ!!

Актуальность проблемы. Неуклонный рост производства и потребления полимеров на основе винилхлорида обусловлен прежде всего доступностью исходного сырья, генными эксплуатационными свойствами материалов на его основе, возможностью модификации его свойств при введении различных добавок. Однако, малая стабильность .поливинилхлорида при хранении, переработка и эксплуатации, ,.одверж.еннпсть разрушительному воздействию таких факторов, как ультрафиолетовый свет, радиация, кислород, влага и др., протекание в связи с этим процессов дегидрохлорирования, окисления, структурирования, приводящих к потере пенных физико-механическух свойств полимера, вызывают необходимость решения проблем, связанных с устранением этих недостатков. Поэтому актуальными являются работы, направленные на создание сомономеров, способных к сополг.меризации с синилхлоридом, содержащих в своем составо многофункциональные стабили? грую-цие группы, в том числа азотсодержащие гетероциклические соединения, улучшащие термо-и фотоустойчивость полимера. Сложный характер процесса распада поливинилхлорида делает целесообразным применение химически связанных с макромолекулой стабилизаторов, обеспечиващих комплексную зациту полимера яри светотепловом воздействии. Стабилизирующие звенья, химически связанные с основной цепью макромолекул, обладают существенными преимуществами перед химически не связанными низкомолекуляркьтми стабилизаторами, выраженными в отсутствии летучести при повышенных температурах и п вакууме, отсутствии экстрагирования растворителями и миграции на поверхность полимерного материала, хорошей совместимостью с полимерами. Решение этой проблемы способствует охране окрут.ащей среды и значительному уменьшению вредного токсического действия летучих компонентов.

Целью настоящей работы является изыскание эффективных стабилизаторов в ряд;/ бензоксазолона, получение к изучение свойств сополимеров виннлхлорида с непредельными производными бензокса-зэлона, разработка новых поливинилхлоридных композиций с улучшенными свойствпми с применением новых полифункциональных стабилизаторов. В работе поставлены и решены следующие основные задали :

- исследованы кинетические параметры реакции гомополимери-аании непредельных производных бензоксазолона и их сополимери-зации с винилхлоридом;

- изучена термическая и тармоокислитальная деструкция поли-винилхлорида в присутствии непредельных производных бензокс-гт-лсна и их натриевых и кобальтовых солей;

- исследована термо- и фогоокислптельная деструкция сополимеров винилхлорида с непрадалонши проия подними бан-эокеаяоло-на;

■ - изучены физико-механические и надмолекулярные свойства полимеров и сополимеров винилх.'.' рида с непредельными производными бензоксазолона.

Идущая новизна. В работе впервиа изучена кинатика радикальной полимеризации непредельных производных бензоксазолона и их ссполимеризапип с винилхлоридом в присутствии радикальных инициаторов. Определены кинетические параметры процесса полимеризации и сополимеризапиИ: порядок реакции по мономеру и по инициатору, значения энергии активации, относительные активности мономеров и ^, факторы удельной активности С^ и поляркости (?2. Реакционная способность б; '.илхлорида зн:. штнльно выше, чем непредельных производных бензоксазолона (кроу- М-акрилоил-бензоксаэолона) и вычисленное значения К^/Н'о свидетельствуют о возможности участия производных бенпокс&ь^лона в реакциях передачи цепи при сополичеризации. Исследованием термо- и фотоокислительной деструкции, впервые синтезированных химически стабилизировании): сополимеров винилхлорида с непредельными производным бензоксазолона, показано, что введение стабилизирующих бенэоксазолоновнх овеньев в основную манромолекулпрную непь полившшлхлорида приводит к значительному повьпдани» его термостойкости»

Практическая ценность. В результате экспериментальных исследований показано, что введение производных банзоксаполона в состав поливинилхлорида, путем механической добавки и путем химической модификации, приводит к существенному увеличению срока служба полимерного материала и значительной экономии енрьевых и материальных средств. Выявлены оптимальные рецептурные составы полипшшлхлоридной композиции с использованием солей бензок.-т-золона для производства поливинилхлоридннх материалов и линолеума. Сополимеризанией винилхлорида с небольшим количеством 'до

-52 мол.%) второго мономера получен самостабилизнруктцийсл поливи-нилхлорид.

Апробашя работы. Результаты исследований ойс;°чдались на Международной конференции ИШАК по полимерам,г.Будапешт (Венгрия), 1992 г.; на 1-й Республиканской научной конференции "Узбекистон МЛКРО-92", г.Ташкент, 1592 г."; на научной конференции молодых ученых Института химии и физики полимеров ЛИ РУз,г. Ташкент,1992.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 печатных работ. <

Объем и структура работа. Работа изложена на 132 страницах, содерк;:? ЪЪ рисунков и l¿ таблиц, состоит из введения, трех глав, выводов к списка литературы и-ч 124 наименовании я приложения, и котором представлены док^енты, отранат;ис основные итоги практического использования результатов работы.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТУ I. Полимеризация непредельгах проиввод!!мх бензоксазолона

Экспериментальные даннке по изучению влияния природа инициаторов на процесс полимеризации непредельных производил?: бензоксазолона показали, что вследствие высокой скорости, разложения днизопроиилпзроксидикарбоната скорость полила?нзацки п присутствии отого инициатора больхе, чем в присутствии дпнитрил-азо-бис-изомаелнней кислоты и перекиси бенаоила. Характеристическая вязкость растворов полимеров, полученных в присутствии "диизопропил-пероксидикарбоната, днкит?нл-пзс-бнс-нзомлсллной кислоты,перекиси бонзоила, измеренная в диоксане,составляет соответственно 0,36; 0,45; 0,49 для поли-К-акрилоилбснзоксаяолоиа,' 0,3-!: ОДО; О,-'-' •< для полп-Ы-мзтакрплоилбензоксазолона, и, 0,30; 0,33 : 0,38 для поли-Н-С £-фснилакрплоил) бензоксазолона. Рост значений характеристической вязкости полимеров с более высокой молекулярной массой при переходе к перекиси бонзоила, причем в-случае последнего 'наблюдается относительно низкая скорость инициирования и обрквз пени.

Основные кинетические закономерности реаггг/.и пол::мо?:;зац;:н непредельных произвоглпгх бензоксазолона изучали в диметил^орма- . миде в присутствии динитрнл-азо-бие-изомасляной кислоты. Кинетические дашые по изучения скорости полимеризации показывают,что наибольшая скорость процесса наблюдалась в случай использования акрилового производного бензоксазолона. С увеличением концентра-

шш инициатора увеличивается скорость реакции полимертагпи и, соответственно, шход полимера.

На основании логарифмической зависимости начальной скорости полимеризации от концентрации инициатора определен порядок реакции по инициатооу и получены зависимости для: Н-экоилоил5ан;>окса:к>лона;

М-метакрилоилбензокеазолона;

у= из^Чм]1-30

V» -фениликрилоил/бенпоксазолона

к-[з]0,<|> • [н]1,33

Получашме данные порядка реакции по инициатору и мономору отвечают обычнш закономерностям.радикальной полимеризации и свидетельствуют о бимолекулярном механизме обрыва нэп и (рис.11.

.•¡о к л- (I), Ы-кетакрилоил- (2) и Н-(^-фенилакрилоил)-бенэоксаэолона (3) от концентрации иниттато;)эЕц1 = 0,1 моль/л (а) и мономера [з]-•!,ГлТ3:.голъ/л (гЛ.ТтЗЗЗ К.

Отклонение порядка реакции пс мономеру от единит мотет быть с.пяэат с влиянием мономора на спорость реакции шмппироиания, а такте.с пззь'очиость® изменения механизма реакции обрыва цепи, который может рклстать реакцию с первичные радикалом. Кроме того, отклонение " т. " о « единицы может быть такие спязано с передачей цепи нн растрорктзль г образованием менэо актиниих радикалов,чем о.'сбодпыэ радикал» растущей нэпи. Участие непрвдчлънкх проиэрод->-к'> бэкпоксянолона г- реакциях передачи цепи ка мономер мо*гно представить ехэмой:

Г1 —

"-СЦ

*-СН -

с=о

а

сн2 - сн +

с=о >

я

сн

? - сн - с ~ я г 11

СИ,-СИ -

с=о

I

Я

п П -11-

С = 0 -С=1)

I

где Я естл "у—¡¡Ч

Рост цппи прекращается за счет переноса азотсодержащих гетероциклических групп растущего ы&крорадикала. В дальнейшем образовавшиеся нотчгЛ радакал способен продолжать реакцию полимеризации. В результате скорость реакции полимеризации непредельных производных бензсксаоолона практически но изменяется, а молекулярная масса образующегося полимера соответственно падает.

Относительно наболызов отклонение порядка реакции по инициатору от 0,5, видимо, связано с участием макрорадикалов в реакции передачи изпи на растворитель, вследствие чего снижается скорость обрыва цепей по бимолекулярному механизму.

По температурной зависимости скорости полимеризации в интервале 233-353 К опениьали значения общей анэргии активации процесса, которые для акрилового,метакрилйвого и фенилакрилового производных бензоксазолона соответственно равны 80,62,86 кДк/моль. Замена атома зодооодп о положении двойной связи от эфирной группы на матильнуй и .уенильнуч группы значительно упойкч'лйает энергии активации. ,

?.. Сополпмвриэация винилхлорида с непрелелннши . производными бензоксазолона

Объекте?« исследования явилось изучение процессов сопелнмэ-рнзадап винилхлорида с непредельными производными- бензоксазолона в присутствии дин1!ТРил-9зо-йнс-изо?/йсляной кислоТы й растворителе дихлорэтане, ,

С целью определения влияния состава исходной смеси мономеров на состав образующихся сополимеров, реакцию проводили при различных мольных соотношениях исходных Мономеров (табяЛ). Результаты показывают, что с угеличэннем содзояанин Н*акри.яоилбонзокс&зг,-

- а -

. Таблица I

Зависимость выхода и состава сополимеров винилхлорида (М|) с нэпродзльиши производными бенэоксаяолона (Мр) от соотношения мономеров в исходной смеси. [ДА.К] =0, Г025 моль/л, Т = 333 К.

' 'Ис я дное соотношение •' мои :-леэов, мол.» Выход | сополимера, ! Состав сополимеров ' мол.%

V • ^ т:- ! т2

Винилхлорид - N -акрилоилбензоксазолон

'95,0 5,0 2,37 93,42 6,58

90,0 10,0 3,03 88,39 11,61

80,0 .'20,0. 3,41 77,17 22,83

70,0 30,0 3,88 . 66,81. 33,19

60,0 ла,о 5,65 57,30 42,70

Винилхлорид - Ы -метакрилоилбензоксазолон

99,0 1,0 6,82 99,12 о,ез

97,0 3,0 6,01 97,35 ' 2,65

' 95,0 - 5,0 5, оЗ 95,63 . 4, 32

90,0 10,0 5,30 91,73 8,27

80,0 20,0 4,97 8.1,14 15,86

Винилхлорид - Ы-( £-фенилак?илоил)бензоксазолон

99,0 1.0 7,44 99,21 0,79

97,0 . 3,0 7,07 97,87 2,13

95,0 5,0 ' 6,82 96,22 3,70

90,0 10,С г ут 0,1 X 92,15 7,85

30,0 ' 20,0 5,48 86,10 13,90

лона в исходной смеси его содержание в сополимере возрастает и г данных условиях наблюдается образование азеотропних сополимеров. Отсутствие азеотролного состава в. случае сополимеризаики винил-хлорида с Н-метакрилоилбанзоксазолоном и Г1-(]Ъ-фзннлакрнлоил) О'енэоксазолоном, по-видимому, объясняется значительно большей активностью молекул вшгллхлэрпда.

С не ль и количественной оценки ингибкрующей способности Ы-метакрилоил- и К-(^Ь-фенллакрилоил)бензоксазолона вычислены элективные значения соотношения констант К^г/Кр при полимеризации винилхлорида. Эффективные значения соотношения констант К^/Кр для Ы-метакрилоил- и'' К-( £>-феиилак?илоил)бенэоксазелона составляй? 0,02'10*"° и 5,23*10"'^ соответственно,Ы-метакрилоил-

бзизоксаэолон в меньшей степени ингибирует. реакции полимеризации вииилхлорида, чем Н-(£»-4>энилакрилоил)беняонсазолона. Наблпдаэт-ся зависимость изменения реакционно"* способности двойной связи в результата замены маткльной группы на фенилъную, что является следствием сопряжении 5С--электринов двойной связи.

Таблица 2

Значения констант сополимеризапии, факторы активности и • полярности при сополимеризацип вкнилхлорида (Ц^) с пег— предельными проияноднцмл бочяоксизолэка (1'р).

^ НП"~^ТУ/Г1 ! 'V!2! "оГП^Г

Винилхлоркд - М-акрилсилбеизоксазолон

ЗаПнемана- 0,76 - 0,56 1,316 0,73 0,С65 0,016

Росса

Келбна-Тмдеша 0,75 0,91 1,333 0,60 0.С65 0,307

ЭВМ 0,79 0,9? 1,266 0,77 0,052 0,716

Вннилхлорид - Ы-иптакридоилбанзоксазолсн

1,06 0,60 0,94 3 0,63 0,017 0,870

Калена-Тюдзша 1,03 0,49 0,926 0,53 0.СИ8 0,997

33.1 1,14 0,47 0,877 0,54 0,0*5 0,989

Бинилхлорнд - Н-( &-фенилакрилоил)бешоксазолон

¿айнемана- 1,26 0,00 ' 0,794 0,00 0,045 0,200 Росса

Квлена-Тюдеша 1,20 0,00 0,833 0,00 0,035 0,200

ЗШ 1,23 0,00 Э.^СТ 0,00 0,034 0,200

Изучена кинетика сопол'нмзризапил винилхлорида г непрвдзльнп-ми производными бйнзоксаэолока, Экспериментально установлено,что скорость сополимеоиз&иин повышается с увеличением концентрации инициатора. Однако, как и следовало г.зддать, с увеличение;.; концентрации инициатора значения характеристической вчзкости сополимер о р па да а г.

Значения констынг соппл;1мар'паипп Г^ и ^ рассчитывали различными методами. Константы сополнифизапик для исплзцоранних систем (табл.2) свидетельствуют. о гои, что реакционная способность винилхлорида зн'лч/.гедьии больше, чей а.*тй»йест« непредельных проиг-йоднмх бпнаоисчяпл'на (кроме Н-аврМюг^Фшзок-сазолона). Зесьма низкое значение IV дня К-метакр'.?Л^>\-Т- и

Файнемана Росса

Таблипа 3

Внутримолекулярное распределение звеньев винилхлорида (М]-) и непредельных производных бензоксазолона (М^) в сополимерах

Состап исх.Юостав сополи-!Содержание связей различ-1Средняя дли-смесн коко-!мера, мол.Й !ного типа в сополимере, 1на звеньев ме'ров,мол.%! _! иол Л_ !мономзоов

>! 1 ! И2 1 Щ \ 1 ТПо ! ! !4!г:.!2- Иг-^г ! ч ч ! ! 2~"2~! ! [ 1 ! К, I 1 г 12

Винилхлорид - М-акрилоилбензоксазолон

95 5 93,42 6,53 83,92 15,56 0,52 11,79 1,07

90 10 88,34 11,61 73,12 25,28 1,60 6,78 1,13

ВО 20 77,17 22,83 52,94 41,21 5,85 3,57 1,28

70 30 66,81 33,19 38,18 49,92 11,90 2,53 1,48

60 40 57,30 42,70 20,35 60,50 19,15 1,67 1,63

Винилхлорид - И-метакрилоилбензоксазолон

99 I 99,12 0,88 98,35 1,61 0,0-1 45,63 1,00

97 3 97,35 2,65 95,08 4,65 0,07 40,21 1,02

95 5 95,68 4,32 92,05 7,84 0,11 24 ,48 1,03

90 10 91,73 8,27 85,13 14,48 0,39 12,76 1,05

80 20 84,14 15,86 72,69 26,85 1,46 6,62 1,И

Винилхлорид - Ы-( £ -фенилакрилоил) бензоксазолон

99 I 99,21 0,79' 98,25 1,24 0,00 67,95 1,00

97 3 97,87 2,13 96,66 3,32 0,02 59,23 1,01

95 5 96,22 3,78 94 ЛЗ 5,78 0,09 33,57 1,02

90 ДО 92,15 7,85 88,03 11,72 0,19 16,03 1,03

80 20 66,10 13,10 79,60 19,90 0,50 9,00 1,05

Ы-ф-фепилакрилошОбенэоксазолона указывает на то, что растущие радикалы с концевдои фрагментами дани из производных бензоксаэоло-на весьма неохотно реагируют со "своим" мономером. В большинстве случаев длп их сополимеров характерно блочное распределение винилхлорида ма-кду единичны;.«! или небольшими фрагментами производных бензоксазолона. А длп систем винилхлорида с Ы-акоилоилбен-зоксазолоном наблвдается высокая тенденция к образованию чередующихся сополимеров.

На основании полученных значений констант сэполимеризапип, с использованием уравнения Альфрея и Прайса, вычисляли значения фзктооом активности и полярности (табл.3), а такче по

- и -

формулам Уолла и Медведева определяли предполагаемую структуру сополимера, т.е. вероятность образования различных последовательностей звеньев мономеров в его макромолекуле. Для рассматриваемых систем наблюдается тенденция к образованию чередующихся сопс-

М) в исходной смеси мономеров , мол. %

Рис.2. Зависимость мольных долей триад АЛА (I), ЛВВ^ЗЛА (2), ЛВЛ (3), АЗВ+ВЗА (4), ВАЗ (5), ВЗ (6) "мгновенного" сополимера от состава мономерной смеси для систем винил-хлорид - ЗМ-акрилоилбензоксазолон (а); винилхлорид - М-метакрилоил-бензоксазолон (б) и винилхлорид-

~2о-7{Ъ-60---£ -фенилакрклоил) бенэоксазо-

Ц а исходной смеси лон (в),

мономерой 1 мал.%

лнмеров. Степень чередования сильнее проявляется при сополимери-яати винилхлорида с М-акрилоилбензоксазолоном (табл.3).

Получанные данные скорости реакции сополимериэаши при различных температурах показывают, что с повышением температуры, •корость этого процесса растет. Логарифмическая г>ависимость скорости сополимериэаиии винилхлорида с пепродоль-икми производными бенэоксаяолона от обратной температуры имеет гдадаетшйшй характер. Вычисленные суммарные энергии активации прошясоз сополимериэаиии винилхлорида с "М-акрилоил-, М-мэга«риггк."г- и- -факилакрплоил) бензоксазоленом, соотротстгли?»п».,-83,55, Е 57 кДи/моль, что свидетельствует о влиянии %нтторов на энергоемкость реакции.

Рагл;гчил в относительных активностях мономчров при сополп-меризаши также сильно отрачадасл на химическом строении макро-иепи сополимеров. Распределение мономеркых звеньев в макромолекулах сополимеров изучали на 93!'. Сополимеры винилхлорида с Ы-ахрилоилбензоксэ.золэном отличаются большой склонностью к чередуй-мости звеньев мономеров. Склонность к чередованию этих звеньев видна из точаднмх последовательностей (рис.2). В этих сополимерах суммарная доля ABA и ВАЗ последовательностей очень высока. Для сополимеров винилхлорида с Ы-метакрилоил- и М-ф-фенил-акрнлоил) бензоксазолсноч характерна гомотриады винилхлорида.

3. Термо- и фотоокг.слитальная деструкция механически и химически стабилизированного полнвинплхлсрида с производными бэиэоксазолоиа

Стабилизирующее действия производных беняоксаяолоза при. термическом разложении пслкзкштлхлорида проявляется в унэнт-аенп'д суммарной концентрации полиеноь ч макромолекулах, увеличении индукционного периода выделения хлористого водорода к снижении скорости реакции дегидчохлорировання. Данные о продолжительности тчрмостабилизаиш поливинилхлоридг, стабилизированного непредельными производными банаоксазояона, показывают, что стабилизирующая способность предлагаемых добавок значительно ваше, чем стабилизатора - стеарата калымя. А такта время тормостабпяизапчк и температура начала термоокислительчого разложения N-(ji>-$e-ншткрилоил)бензоксазоясна вказ, чем для остальных производных бензоксазолсна (табл.4). Введение в поливппилхлорид произг.одгах бензоксазслона приводит к терчоченик» термоокнелительного распада поливиннлхлорида, что выражается в снит.оми.и потери массы, по сравнения с нэстабилизированьим полимером. Длл всех стабилизированных образцов поливинилхлоркда ма!:симуу. теркоразлочения смекается в область более высоких 'cvt.xüpe.Tjo, относительно носгабкли-згроганпого ноливинилхяорпдо. Значения энергии активации процесса термоокислительного распада так-лч подтверждают етабияизируо-щу» роль непредельных производных беизокеаполэна.

Наибольший эффект при стабилизчт'и пол и б ин и лх л о э и дд дает натриег-че и кобальтовые соли Непредельных про и г-полных банэокса-лег.оня, увеличивая время термостабильности полимера более, чем в 15 ра.". 3 неизотермичееккх условиях начало териоэкисутителъно-го раслаца ПЗХ в присутствии солей производных бекзоксазслона

Таблица 4

Термооккслительнэл устойчивость пиливинилхлорида, стабилизированного непредельными производными бен*локсазолона (0,1 моль/кг ПЗХ) в изотермических (448 К) и динамических условиях

Название

IВремя термо-!стабильности !при 4А6 К, ! .10 с.

Температура оазлот., К

^нач.

е.!

Без добавок

Стеарат кальция

Н-акрилоилбензоксазолон

Х-ыатакрилоилбанзсчсазолсн

-фепилакрилоил) ' бекзоксазолон

3,0 <563 522 108

15,0 473 532 122

?А,0 4е2 ' 537 124

35,0 452 510 125

38,2 495 ГУ. 2 127

505 541. 535 ¿23. Температур«

Рис.З. Зависимость потери массы НВХ, стабилизированного производными бензоксазохопа от тэмпературк: I - П'ЗХ без добавки; соответственно ПЗХ ь присутствии (0,1 моль/кг) отэарата кальция; Ыа-соль Ы-акрилоилбонзоксазолона; Со-соль К-акрилоилбензсксазо-лока; Ка-ссль К-метаярилонл-бекзоксазолона; Со-соль М-ме-такрилоилбекзоксазолона; Ыы-соль Ы -(-фенилакрилоил) бензоксазолотм; Со-соль К-(Р -фенилакрилсшОбензоксазо-лона.

сдвигается в область более высоких температур на 30-70 Ч, в то, время, гак в присутствии равных количеств стеарата кялькмт пэчэ-лп термоокислитэльного разложения полнвикплхлорнда сдвигается* л'.пзь на 10 К (рис.3.).Стабилизируют!«^ действие натриевых солей производных бензотеазодо'м связано с заменой лабильного пто«а хлора в кэрбокилаллилхлоридных группировках на фрагменты гетеро-циклов.

Скорость деструкции поливинилхлорида в присутствии ¡?опзгодных бензокса.золоня п пц^тных условиях (в атмосфере азота) всегда меньше скорости дест.ругтш ролпвинилхлорида • присутствии кислорода. На ООКОРО ПОЛуЧЧЧННХ КШГГ/ЧЭСг'ИХ ДЛМНМХ ТЭрМОО*ИСЛ."Т?ЛЪ-

лого распада, вычислимы значения скоростей процесса брутто-де-гидрохлорирования поливинилхлорида в присутствии различных количеств производных бензоксазолона (?ис.4). Стабплнзнру^нуя »Ьфэк-

Проиьаалные Беигохсьзолсна , моль/кг ПЬУ

Рис А. Зависимость скорости термического дегидэохлорирования поливинилхлорида от•содержания производных бензоксазо-лона: I - поливинклхлорид в присутствии стеарата кальция; 2,5 - К-акрилоилбензоксазолона; 3,6 - М-метакри-лоилбензоксазолона; 4,7 - -<5рени.г.акрклэил) бензокса-

золона; А) в токе кислорода, б) в токе азота. Скорость подачи кислород* и азота 0,12 л/мин. Т = 448 К.

тивность непредельных производных бензоксазолона следует связать с их комплексообразукгдими особенностями.

Данные термоокислительной устойчивости сополимеров винил-хлорида с нелрздельнкмк производим.!!? бензоксазолона, снятые в динамических условиях, показывает (рис.5), что при введении в макроколекуляркую пепь полившталхлорида производных бензоксазолона увеличивается температура начала термоокислительной деструкции и темг^ратура разложения полимера достигает максимума. Например, если у гомополимера винилхлорида ?э>юок«слительнкй распад начинается при 463 К, то с введением е его макромолекулярнуо цепь 0,00 мол.? М-кетакрилоилбензоксазолона этот показатель повышается до 493 К. Причем с увеличением содержания производных бензокса:<олона в макроиэпи поливинилхлорида симбатно возрастает температура начала термоокислительного распада полимера. Одшч;о

^'493 533—sPs íñ~ ввино, в сополимере. Температура,К

'l Рис.5. Зависимость потери массы . о

S сополимеров винилхлорида с не-

предельными производными бензо-нсазолона от температуры: I - по-ливинилхлорид; 2,3 - N-акрилоил-бензоксазолон (1,34:0,80 мол.!б); 4,5 - М-метакрилоклбензоксазо-лон (1,73:0,36 мол.!?); 6,7 -N-(Jb -фенилакэклоил)бензоксазо-лон (1,54:0,80 мол.Й) соответст-

превышение некоторого значения содержания производных бензокса-золска и макрсмолекулярной тдепи поливинилхлорида приводит к росту скорости распада сополимеров. Элективное содержание производных бензоксазолона в пени полимера находится п пределах 0,5-2,0 мол./з.

Для количественной опенки фотоокислительной стабильности сополимеров винилхлорида с непредельными производными бензоксазолона, изучали кинетику накопления полнековых последовательностей методом УЗ-спектроскопии. Кривые электронных спектров, снятых в У5- и видимой областях до и после облучения спетом с длиной волны 254 нм гомополимера винилхлорида и его сополимеров с непредельными производными бензоксазолона показали, что увеличение продолжительности облучения приводит к монотонному повышения оптической плотности пленок, при этом в случае сополимеров винилхлорида с непредельными производными бензоксазолона увеличение времени облучения сопровождается снижением максимума поглощения при 270-300 нм. Относительное содержание полиенов (Piv), рассчитанное на основе данных по оптической плотности поглощения г деструктивных полимерах показывает, что включение фрагментов производных бензоксазолона в макропеп:: полизинидхлорида приводит в значительной степени к снижения образования сопряженных двойных связей. Следует отметить, что с увеличением числа'сопряпенннх двойных связей, относительное содержание полиенов монотонно падает (табл.5).

Таблица 5

Зависимость относительного содерчания полианов (Р<0 в сополимерах виню;хлорида с непредельными производными банзоксазслона от времени облучения

Время !__РЬ* ТсГ при___

облучения,! 4 , 5 , б , 7 , 8 , 9 , 10

Лоливкннлхлорид

20 1,80 1,42 1,11 0,95 0,83 0,71 0,63

30 2,35 1,49 1,27 1,16 1,Ш 0,89 0,70

50 2,90 2,26 1,77 1,47 1,22 1,01 0,68

70 3,45 2,95 2,79 2,26 1,85 Т,59 Г,36

Винилхясрид - К- -акрилонлбензоксазолон

20 Т "V I , . и 1,40 0,96 0,6*1 0,48 0,40 0,31

30 2,00 1,45 1,14 . 0,84 0.56 0,47 0,33

50 2,56 1,90 1,36 0,86 0,68 0,56 0,46

70 2,91 2,21 1,57 1,12 0,78 0,61 0,50

Вннплхлори, д - Ын/етакрилоилбензоксаг.олон

20 Т,60 1,26 0,88 0,61 0,47 0,39 0,30

30 1,76 1,41 1,10 0,74 0,53 0,45 0,37

50 2,28 1,80 1,19 0,83 0,67 0,52 0,43

70 2,62 2,14 1,28 0,92 0,75 0,57 0,49

Винилхлорид т- КС- -Фа нилакрилоил^ бензоксазолон

20 1,50 1,34 0,31 0,57 0,40 0,36 0,31

30 .-1,60 1,37 0,90 0,71 0,51 0,44 0,3?

50 2,13 1»В1 1,15 0,77 0,64 0,50 0.4Е

70 2,50 2,02 1,29 0,85 0,72 0,52 0,4'.

С целью опенки структурных изменений модифицированных образцов поливннилхлорида, были проведаны рентгенографические, оптические и оЛ9!;троин(1-микроскоч.'.;оские исследования ролиймиилхло-_ рида, Гомополимеров непредельных гДоизеодных банзокеазолона и ! сополимеров с вчкияхлоридом. Опти«ескоо изучение полимеров пою зывает, что гомополимеры кьпредалькых производных бензоксазоло! имеют иногда геометрическую форму и светятся в поляризованном' свете, что Нрадполагазт крксталлическуп гх природу или наличие ориентации, возможно, достигнутой в процессе дополнительных об боток. Поливинслхяорид сополимеры впннкхлприда с непредельны производными банзоксаэойонг» нэ светятся с поляризованном свете

что указывает на аморфный характер полимеров. При введении в макромолекулярнуи иепь поливинилхлорида звеньев производных бензоксазолона появляется зернистые образования, довольно равномерно распределенные в массе, что указывает ка неоднородность синтезированных сополимеров. Электронно-микроскопические исследования показывают, что у сополимеров г-инилхлорида с непредельными производными бензоксазолона наблюдаются округлые чзстиш, агрегиооган-ные и связанные мэяду мобой удлиненными бесструктурными элементами и, вобьем, характер надмолекулярных структур полимера незначительно меняется с введением небольших количеств звеньев производных бензоксазолона в макромолекулярную иепь поливинилхлорида.

ВЫВОДИ

1. впервые изучена кинетика радикальной полимеризации непредельных произведши бензоксазолона п присутствии инициатора в среде органического растворителе, г>ылснено влияние температуры, концентрации мономера к инициатора. Определены кинетические параметры реакции полимеризации. По полпмориэуюцейся активности мономеры мочно расположить в следующий ряд: Х-акршюилбензокса-золон ]>К-:.!ЗтакрилонлбЗ!13оксазояон -феннлакрплоил) бен-яоксазолон.

2. Исследованы основные кинетические закономерности радикальной сополимернзапии вини.'¡хлорида с непредельными производил..!! бензоксазолона. Найдешкэ значения констант сополнмерилапин.фак-торы активности и полярности мсн^-.еров показывают, что состав и микроструктура "мгновенного" сополимера зависит от реакционной способности мономеров, состава исходной смеси мономер. 1 и степени полимеризации. Определена вероятность распределения монсмерных звеньев в пени соподц-лера. ■

3.-Выявлено ингпбируасцез действие К-метакрилоилбензоксазо-лона и Н-(_^1-фе;-;илакрилэкл)бензоксазолона на скорость радикальной полимеризации винилхлорида. Соиолпмеризацией в»?пилхлор::да в присутствии непредельных:г,роиэзодных бензоксазолона образуется сополимер иинилхлорида, относящийся к классу -сяз«остабилиэкрот«И-них полимеров. '

4. Установлено, что сополимера. винйдхлоридл.с.непредельными производными бензоксазолона имеют повьтаеннуи.-тсайо-^ и фэтоохис-лптельную устойчивость п сравнении с полнп:пп!л?жр71?х^ч Макси-

ыальный эффект стабилиэаичи достигается при содержании звеньев ироизьодных бензоксазолона в сополимерах до двух мольных пропан тов.

5. Разработан новый класс гетероциклических соединений -1гроиэводьг1Х бензоксазолона, обладающих способностью связывать хлористый водород, еыдоллкТ'ЦиПся при распаде поливпнилхлорида.ин гибировать процесс свободно-радикального разложения полияинилхл рида,поглос;атл УФ-излучзкия в области 250-300 им, и характеризующийся свойствами химических стабилизаторов. Результаты промы ленных испытаний показали, что фенплакрнлояце производные беноо ксазолопп являются высокоэффективным тармостабилипатором поли-винилхлоридшх композиций в сравнении со сгооратом калымя.

Основное содержаний работы изложено в следующих публикация

1. Аскаров М.А,, Гафуров Б.Л., Машарнпов С., Султонов Ü.M. Сополимер из ашш ванНлхлорида с непредельными производя!,;ми бензо ксйзолона//-Плас1'.насси.- 1993 г.- 3.- П.23-25.

2. Султонов МЛ.!., Гафуров В.Я., Машарипоа С., Дллаав И. Ки нетика радикальной полимеризации ТМ-акрилоилбензо1:сазолона//Узб ХИМ.-«.- 1992 г. - » I. - С. 19-21.

3. Аскаров М.А., Гафуров ß.JI., Машарипов С., Султонов Ч.М. Радикальная полимеризация и сополимериз.ашя М-фанипакрилпил-бензоксаполона с вшшлхлоридом//-Узб.хим.у..-- 1992 г.- 4. -

С.54-56.

4. Гафуров Б,Л., М&парипов С., Султонов И.'?. Радикальная г лимеризаиия Ы-метакрило--¡бензоксазо^сша/У-Узб.хим."«.- 1992 г. :s 6. - С.55-57.

о. Аскаров М.А., Гаеров Б.Л., Машарипоп С., Султонов М..М. Кинетика сополимеризадои виншпглорида с К-акРилрилбеьзоксазолс ноч//-Докл.АН РУз»- 1993 г.- ¥ 3.- С.38-40.

6. Аскаров H.A., Гафуров B.JI., Пааарипоо С., Султонсв !.!.'<!. Анализ структуры сополимера синилхлорида и Н-ак?ило:<лбеняоу«а* лона численными методами на ЭЗИ//-Деп.BIS 1ЭТЙ.-1992 г.-'* I69-B Я

7. Аскаров М.А., Гафуров Б.Л., Мдаарипов С., Султонов М.Ч. Стабилизагия поливинилхлорчда с акоиловыми мсномаоамч '¡ечзоксаг лени//-Дяп.ВИ?ИГИ.- 1992 г. - 627-3 92.

d. Аскаров М.А., Гафурсь Б.Л,, Маидаипов С., Су л?-, ко? d.M. Изучение- структуры сополимеров п-инилхлорица с метод'кло голи и фенилакриловыми производными бензоксазелонч на 0B'V/-^eii.FUIHi'1Ti

?эг г. б2В -В92.

9. Султанов M.M,, Гафуров Б.Л., Мадарииов С. Tepuo-- и фото-кислптельняя устойчивость полквиничулорида мохаиичвски и /.имиччо-;н стабилизированного производными беиэоисазолойа //-Те8.докл.

ппуч.йснф. по B1JC "Узбекистан МАКРО-92".-1992 г.-С.31-32.

10. OafuroV В L ,Macharipov S ,Saltonov M M Synthesis and co-polyn'?rir,ation nf Я-ые1а«гу1о11Ь®пгохя:яо1опе with Vinylchlorldd

I/ 1UF\C't'ooromolerulnr sympooiiJra Abstracts Hucîopeoht (llungaru) -199? -p. <18.

ВИГ;ИЛХЛСШ.ШУШГ ТУЙЙНМАШ! БКН30КСА30Л0Н XCfcïlJÎA- -ЛАРИ БИЛЛИ СОПОЛИШСРИН'Л ОЛИЕ ВА УЖИ' ХОССЛЛАРШМ ТЕКИЯРЛЕ

Уибу рноолада т^йипмагаи боизоксазолон ^осилалэрининг радикал-.олкморлаиии реокчняои кинотикаси тугрисида даотлабки тадфи^охлзр малга осмрилди,бунда исси^ликшн-ц',мономер га тзшаббуокор концеи-рацчясинииг тат.оири виицланда.Полкморланиы роаяцвпсинаяг кинетик аранйтрлар« тснилп.».Мопоморларии полиморлзниш хус.усипти б^йича i;y*b-.агачо жойлэкюфим мумкинлига яни^ландагЫ-акрилоилбоизоксазолон > •1-мстакралоилОоппоксазолон > -фош! лакрилои л )бонзоксазовон.

Т$йиниппш Оонзоксазолон ^ооилаларчнинг вииилхлорад билан ра-,икал сополин'-рланииишшг асосиИ кипоткк крвднияглари урганиб чи-рд^.Минокерларнкиг сополшдорланига к.опстаита о n, а кт и ж а !'.',! и sa 1$утб~ ;ашш к.ийнатларндчн моълум булдикл,сополимер таркиби ва макрогузи~ IIии ноношрлпрш'ьг реакциок црбилиятпк^улчриияг дзстлабки тарника ^ полимзоланям даранаиига боглик экан.мономер зпоиоларини ополимер заинярвдя тацсиилаииш э^тимоли ургаиилди.

Ы-метякрилоилбанзоксазолон за N - ( jb —i о л a it р к л о и л ) бо н з о к с а -стон вшшталсридшшг радикал полшерлашм тозлигани спкиклаштира-иЛЗшгйлхлоридпинг й'уЛинмаган бензоксазолон ^осилалари билан сопо-кнорлат-йши ньтамзида уз-узини туртук.ювчи полимер зрсил булади.

Винилхлприд.чипг туйикмган бэпзокеззокон ^осилалори била я .\о-ил г^лгак оополикерларя лолпвшшлхлоридга насбатаи ксси';лии,га руглик ТсТ5сирйдпн окоидлашшгэ чидаи-тадип.Бснзоксазолой .\оойл/!с>1~ ипг Typvyiïi'OBUF. хоссас:и,уиипг сополимер таркябидага улуки и:ски ель ¡¿оизз'чэчч тпъспршш са^лайди. . .

Поли?инилхлррид парчялэнигоидян ^осмл оуладигак водород хло-идни боглоп яусусаятигя зга сулгак.псливинилхлоридш! эркин-роди-ал парчалан:п;ш;и С;'ндирад:!глн,?5С^ЗП0 нч туллии узу или гида га 1'Т-углараа клади га:г ва камё'вк!! тургуклояча хссоаеяга агз б^лгзн ензокспзолон хпоиласг.-янг;; синода г и гетерициклнк бярипна лар к^зго-

-горн пратилди.Саноат шцёсида ^тказилган синавлар беиаоксазолон-шшг Фсиилакрилли ^осиласи кальций стеаратга нисбатан поливи-шшхлоридни иссм^лкк таьоирвдан туррунловчи хоссаси щорп экан-лигини к$рсатди. - -

SYNTHESIS AND INVESTIGATION PROPETIES COPOLYME-. RIZATIOIJ OP VIHYLCirLORIDE WITH UNSATURATED DERIVATIVES OF BENZOXAZOLOKE The kinetic of radical polymerisation of unsaturated derivatives of benzoxajiolohe in tfce presence of initiators in medium of organic solvent was investigated and also influence of temperature, concentration of ir.ononers "and initiators on this process '.van shown.Zftere are the next oeriet? nononei-s oituatinG nc-coi-dinG to decreasing of activity of process of polynerization: H-acryloilben3oxazolone>H-raefchacryloilbenzoxazolono p-phenylacrylс11)benялтоaolопо.

Constanta of copolyraeric&tion,factors of activity and polarity inonorasrs ires detrained by investigation of process radical со polymerization of unsaturated derivatives of benzoxazolonc v/ith 7inylchlori.dc. Compound and ¡r.icrostr'jcture of copolymers depends fx-om reactivity uiciiOGicrc, compounds and degree of conversion of mixture of monomers. ■' -

On the other hand,inhibiting influence of K-raethacryloilbez-oxazolone and U-(jb -phonylacryloil)bclizoxazolonc on velooity radical polymerization of vinyl chloride was determined. In cc. rrinj; out reaction of polymerisation of vinylchloridc In therprenence unsaturated derivatives of bcnooxazolcne polyvinylchloride ntti-tuding to self-stabilized ро1уисгз и as formated.

Copolymers of vinylchloride with unsaturated derivatives of beuzoxazolone has elevating thermo- and photooxiditivity siabil: ty in compare with polyvinylchloride.i.laxiir.al cffect stabilizati< was prepared in containing of chains derivatives of benzoxazolo-ne in copolymers eguil trto ¡sole per cent.

The nev/ class of heterocyclic compounds derivatives bcnzor.uzi lone which are cornect chloride hydrogen isolatinc by decorcpoai-tion of polyvinylchloride and retarrd process of free radical decomposition of polyvSnylchloridfc and also absorb UV-raus in region 250-300 run was eloborcted.