Синтез и некоторые свойства бис(пиразол-1-ил)метанов и хелатообразующих олигомеров на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи Потапов Андрей Сергеевич )

СИНТЕЗ И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА БИС(ПИРАЗОЛ-1-ИЛ)МЕТАНОВ И ХЕЛАТООБРАЗУЮЩИХ ОЛИГОМЕРОВ НА ИХ ОСНОВЕ

Специальности 02.00.03 — органическая химия

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Барнаул 2006

Работа выполнена на кафедре общей химии Алтайского государственного технического университета имени И. И. Ползунова

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор

Хлебников Андрей Иванович

доктор химических наук, доцент

Ильясов Сергей Гаврилович

кандидат химических наук, доцент

Панченко Ольга Анатольевна

Кузбасский государственный технический университет

Защита состоится 27 октября 2006 года в 15-00 часов, в ауд. № 304, на заседании диссертационного совета К 212.004.06 в Алтайском государственном техническом университете им. И. И. Ползунова по адресу: 656038, г. Барнаул, пер. Некрасова, 64 (химический корпус).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Алтайского государственного технического университета им. И. И. Ползунова.

Автореферат разослан 26 сентября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета к.х.н., доцент

Напилкова О. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Бис(пиразол-1-ил)алканы являются эффективными хелатирующими лигандами. Включение фрагментов таких молекул в полимерные цепи позволило бы получать хелатирующие макроли-ганды (ХМЛ), содержащие в основной цепи атомы углерода и азота и способные образовывать макромолекулярные металлохелаты (ММХ) в результате полимераналогичных превращений. ХМЛ и ММХ являются весьма перспективными классами высокомолекулярных соединений благодаря их сорбционной способности, каталитической и биологической активности, термостойкости и ряду других ценных свойств.

Вместе с тем, в литературе нет примеров синтеза ХМЛ и ММХ на основе полимеров, содержащих фрагменты бис(пиразол-1-ил)метанов или подобных соединений. Кроме того, сами низкомолекулярные бис(пиразол-1-ил)метаны являются достаточно труднодоступными соединениями вследствие трудоемких методов их получения, требующих использования дорогостоящих межфазных катализаторов, абсолютно сухих растворителей или автоклавов.

Раздел работы, касающийся синтеза этинильных производных бис(пиразол-1-ил)метана и олигомеров на их основе, выполнен при частичной финансовой поддержке Сибирского отделения РАН (интеграционный грант 146); исследования, связанные с биологической активностью комплексов бис(пиразол-1-ил)метанов, выполнены при финансовой поддержке грантов Ы1Н АК42426 и 1111020185.

Целью работы является разработка новых удобных способов получения бис(пиразол-1-ил)метанов, их функциональных производных - мономеров для синтеза ХМЛ и ММХ с фрагментами бис(пира-зол-1-ил)метана в основной цепи, а также исследование путей практического применения полученных низкомолекулярных органических соединений и олигомеров.

Научная новизна. Для синтеза бис-азолилалканов впервые применено двойное алкилирование азолов дигалогенпроизводными в суперосновной среде ДМСО - КОН.

Синтезированы неизвестные ранее функционально замещенные бис(пиразол-1-ил)метаны, а именно 4,4'-дииод-, диэтинил- и диформил-производные, бис(пиразол-1 -ил)метан-3,3',5,5'-тетракарбоновая кислота, ее тетраметиловый эфир, а также ряд пиразолсодержащих азометинов.

Впервые синтезированы олигомеры, содержащие фрагменты бис(пиразол-1-ил)метана в основной цепи и путем полимераналогичных превращений получены макромолекулярные металлохелаты на их основе.

Практическая значимость. Предложен новый удобный способ получения бис-азолилалканов, делающий их легкодоступными соединениями.

Разработаны методы синтеза функциональных производных бис(пиразол-1-ил)метана, способных выступать в качестве мономеров для синтеза высокомолекулярных соединений.

Получены олигомеры с хелатообразующими группами в основной цепи, потенциально обладающие рядом ценных свойств.

Показано, что синтезированные органические соединения — бис(пиразол-1-ил)метаны - являются ценными полупродуктами для синтеза комплексов с ионами меди(И), обладающих биологической (антиокси-дантной) и электрокаталитической активностью.

Установлена каталитическая активность комплекса палладия(И) с синтезированным олигомером, содержащим фрагменты бис(пиразол-1-ил)метана, в реакции кросс-сочетания ароматических иодпроизводных с арилацетиленами, имеющей большое значение в синтетической практике, а также для получения антибиотиков и противораковых препаратов.

Показано, что полиазин, содержащий фрагменты бис(пира-зол-1-ил)метана, практически полностью извлекает ионы тяжелых металлов и лантаноидов из водных растворов, причем по сорбционной емкости в отношении ионов лантаноидов он значительно превосходит описанные в литературе сорбенты. Это позволяет рекомендовать полученный олигомер для очистки природных и сточных вод от тяжелых металлов, а также для концентрирования и извлечения лантаноидов из вод различного происхождения.

Положения, выносимые на защиту.

1. Новый способ получения бис-азолилалканов по реакции азолов с дигалогенпроизводными в суперосновной среде.

2. Методы синтеза функциональных производных бис(пиразол-1-ил)метана и олигомеров на их основе.

3. Данные о каталитической активности комплексов Pd(II) с олиго-мерными лигандами в реакции кросс-сочетания ароматических иодпроизводных с арилацетиленами.

4. Сорбционные характеристики полиазина, содержащего фрагменты бис(пиразол-1-ил)метана в основной цепи.

Апробация работы. Основные результаты работы представлялись на III Региональной и IV-V Всероссийских студенческих научно-практических конференциях «Химия и химическая технология в XXI веке», г. Томск, 2002-2004 г.; Всероссийских научно-технических конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука и молодежь», г. Барнаул, 2004-2006 г.; II и III Всероссийских и IV Международной научных конференциях «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий», г. Томск, 2002, 2004, 2006 г.; VIII Международной научно-практической конференции «Химия-ХХ1 век: новые технологии, новые продукты», г. Кемерово, 2005 г.; Всероссийской научной конференции «Химия - теория и практика. Экология», г. Барнаул, 2006 г.

Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 17 работах, из них статей в изданиях, рекомендованных ВАК, и зарубежных журналах — 7.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы из 271 источника и изложена на 171 стр., включающих 13 таблиц, 7 рисунков.

Достоверность результатов подтверждается применением современных физико-химических методов исследования - ИК, ЯМР и электронной спектроскопии, хромато-масс спектрометрии, вольтамперомет-рии.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко сформулированы актуальность, цели исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

Первая глава диссертации представляет собой литературный обзор методов синтеза бис-азолилалканов, некоторых функциональных производных пиразола, а именно - иод-, этинил- и формилпиразолов. Кроме того, рассматриваются методы синтеза и свойства трех классов высокомолекулярных соединений, к которым относятся синтезированные в данной работе олигомеры, - полиазометинов, полиариленэтиниленов и полиди-ацетиленов.

Во второй главе приведены разработанные нами способы получения бис-азолилалканов и их производных и обсуждаются особенности проведенных синтезов.

В третьей главе описаны способы получения олигомеров, содержащих фрагменты бис(пиразол-1-ил)метана в основной цепи.

В четвертой главе приведены результаты исследования путей практического применения синтезированных органических соединений. Представлены данные о биологической (антиоксидантной) и электрокаталитической активности низкомолекулярных комплексов бис(пиразол-1-ил)метанов и каталитической активности олигомерного комплекса с ионами палладия(П). Кроме того, показано наличие сорбционных свойств олигомеров по отношению к ионам тяжелых металлов и лантаноидов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1 Синтез некоторых производных бис-азолилалканов

Нами предлагается удобный метод синтеза бис-азолилалканов, в частности - бис(пиразол-1-ил)метанов, заключающийся во взаимодействии азотсодержащих гетероциклов с алифатическими дигалогенпроизводными в суперосновной системе ДМСО - КОН (Схема 1.1).

Реакции пиразола 1 и 3,5-диметилпиразола 2 с дибромметаном гладко протекают за 4 часа с выходами бис(пиразол-1-ил)метанов 3 и 4 82% и 92% соответственно. Кроме того, нами было показано, что дибромметан

можно заменить на дихлорметан без существенного уменьшения выхода продукта 4. Вследствие меньшей активности атома хлора в реакциях нук-леофильного замещения продолжительность синтеза возрастает до 18 часов при 40°С, но, несмотря на это, применение дихлорметана является более предпочтительным благодаря его большей доступности и меньшей токсичности по сравнению с дибромметаном.

Р = Н (1) На! = Вг; = Н; У= -СН2- (3), 82%

Г? = Ме (2) На! = С1, Вг; Р = Ме; У = -СН2- (4), 92%

На1 = Вг; Р = Ме; У = -(СН2)3- (5), 79% На! = С1; Р? я Ме; У = -СН2СН2ОСН2СН2- (6), 96%

Схема 1.1

С целью получения хелатирующих лигандов — производных бис(пиразол-1-ил)метана с более длинным мостиком между гетероцикла-ми, а также содержащих дополнительные донорные атомы, мы также применили в качестве агентов двойного алкилирования 1,3-дибромпропан и 2,2'-дихлордиэтиловый эфир. При этом были выделены соединения 5 и 6 за 2 и 20 часов с выходами 79 и 96% соответственно.

В аналогичных условиях нами была осуществлена реакция 1,2,3-бензотриазола 7 с дибромметаном, приводящая к образованию бис(бензотриазол-1-ил)метана 8 (содержание в полученной смеси изомеров 71.7%) наряду с изомерными соединениями 9 и 10 (28.1 и 0.2%) (схема 1.2). Следует отметить, что в предлагаемом нами методе достигается более высокая селективность реакции по сравнению с описанными в литературе методами синтеза соединения 8, что позволяет применять для выделения целевого продукта 8 перекристаллизацию вместо колоночной хроматографии. Выход очищенного продукта 8 составляет 25-34%.

Предложенные нами способы получения бис-азолилалканов не требуют применения дорогостоящих межфазных катализаторов, экологически опасных растворителей и, кроме того, значительно сокращают продолжительность синтеза, т.е. делают их легкодоступными соединениями.

Координационные свойства бис(пиразол-1-ил)алканов можно варьировать в широких пределах путем введения различных функциональных групп в пиразольные циклы. Реакционноспособные функциональные группы необходимы также и для включения фрагментов бис(пиразол-1-ил)метана в полимерную цепь. В качестве одной из функциональных групп для введения в синтезированные производные бис(пиразол-1-ил)метана, были выбраны атомы иода, в связи с тем, что их можно легко заменить на многие другие функциональные группы.

Окислительное иодирование соединений 3-6 было осуществлено двумя эквивалентами системы 12-НЮз-Н2804 в уксусной кислоте с выходами дииодпроизводных 11-14 от высоких до близких к количественным (схема 1.3).

К В В В

12 / НЮ3

АсОН / Н2304

Р = Н; У = -СН2- (3) Р = Н; У = -СН2- (11), 98%

Р = Ме;У = -СН2- (4) Р? = Ме;У = -СН2- (12), 93%

Г* = Ме;У = -(СН2)3- (5) Я = Ме;У = -(СНгЬ (13), 83%

Я = Ме; У = -СН2СН2ОСН2СН2- (6) Я = Ме; У = -СН2СН2ОСН2СН2- (14), 74%

Схема 1.3

Для введения фрагментов бис(пиразол-1-ил)метанов в полимерную цепь необходимо, чтобы в мономерных соединениях присутствовали группы, способные к реакциям полимеризации или поликонденсации. Для этой роли подходят этиншгыше группы. Они сравнительно легко вводятся в ароматические системы кросс-сочетанием с производными ацетилена и способны участвовать в различного рода реакциях гомо- и гетерополикон-денсации.

Дииодпроизводные 11 и 12 были введены в реакцию с 2-метил-З-бутин-2-олом (диметилэтинилкарбинолом) в присутствии [Рс^РРИз^СЩ в пиридине (реакция Соногаширы). Кросс-сочетание при 100°С протекает за 5-6 часов с высокими выходами (78%) ацетиленовых спиртов 15 и 16 (схема 1.4).

Спирты 15 и 16 были превращены в соответствующие терминальные ацетилены 17 и 18 по обратной реакции Фаворского, т. е. отщеплением молекул ацетона под действием КОН в толуоле при 110°С (схема 1.4). Щелочное расщепление протекает с близкими к количественным выходами (92 и 94%) и не осложняется образованием побочных продуктов.

[РсКРРИзЬСЩ Си1, К2С03. Ру

Я = Н (11) Яг = Н (15). 78%

Я = Ме (12) « Я = Ме (16), 78%

КОН

-МегСО

Я Я

Я = Н (17). 92% Я = Ме (18). 94%

Схема 1.4

Еще одной реакционноспособной и достаточно легко вводимой функциональной группой является карбонильная группа. Формилирова-ние синтезированных нами производных пиразола проводили по реакции Вильсмайера. С целью отработки методики и синтеза модельных соединений было осуществлено формулирование 1-этилпиразолов 19 и 20 за 13 и 6 часов с выходами соединений 21-22 77 и 69% соответственно (схема 1.5). Более высокая реакционная способность диметилзамещенного производного 20 обусловлена, очевидно, электронодонорным эффектом ме-тильных групп.

II \ 1)РОС13/ДМФА Н X

2)н2О ■ I I

Я = Н (19) (21), 77%

Я = Ме (20) В = Ме (22). 69%

Схема 1.5

По аналогичной методике с двумя эквивалентами трихлороксида фосфора было осуществлено формилирование бис(3,5 -д им етил -1 -пиразолил)метана 4, а также соединений 5 и 6 (схема 1.6). При попытке провести реакцию с незамещенным бис(пиразол-1-ил)метаном 3 после 24 часов нагревания при 100°С было выделено только исходное соединение.

у= -сн2- (4) У = -СН2- (23), 87%

у= -(СН2)з- (5) У= -(СН2)з- (24). 92%

У = -СН2СН2ОСН2СН2- (Б) У = -СН2СН2ОСН2СН2- (25), 81 %

Для предварительной оценки реакционной способности карбонильной группы, соединенной с пиразольным циклом, моноальдегиды 21 и 22 были введены в реакцию с гидразином и различными диаминами — с эти-лендиамином, и-фенилендиамином и бензидином. Также мы провели реакцию бис-альдегида 23 с анилином (схема 1.7).

Кроме реакций с азотсодержащими нуклеофилами было осуществлено взаимодействие альдегида 22 с углерод-центрированным нуклеофилом, генерируемым из ацетона в условиях конденсации Кляйзена-Шмидта (схема 1.7). По данным ЯМР спектроскопии, реакция протекает стерео-специфично с образованием единственного £,£-изомера 35.

+ Н2Ы-Х-МН2

Е1

= Н (21) Р = Ме (22)

-Е1

X = X = X -X = X = X =

связь, связь, -(СН2)2-, -(СН2)2-, п-С6Н4, /7-С6Н4,

РГ ^ К = Н (26), 86% = Ме (27), 95% Р = Н (28), 62% Я = Ме (29), 77% Я = Н (30), 71% Я = Ме (31), 86%

X = л-Сб^СбЩ-л", Я = Н (32), 80% X = п-СеНдСбН^-п', Р = Ме (33). 80%

ЫРЬ

23

34. 84%

N—Е1

35. 76% Схема 1.7

Таким образом, карбонильная группа в соединениях 21-23 является достаточно реакционноспособной, эти альдегиды легко и с высокими выходами образуют продукты конденсации (азины и основания Шиффа) с гидразином и диаминами уже при комнатной температуре. Проведенные реакции являются моделями процессов поликонденсации диальдегидов с

диаминами с образованием полимерных соединений — полиазинов (при конденсации с гидразином) и полиазометинов (если в конденсации участвуют диамины).

Структура всех синтезированных соединений была доказана методами ИК и ЯМР спектроскопии, а также данными элементного анализа.

2 Синтез олигомеров, содержащих фрагменты бис(пиразол-1-ил)метана в основной цепи

С целью включения фрагментов молекул бис(пиразол-1-ил)метана в полимерную цепь терминальные диацетилены 17 и 18 были введены в реакцию окислительной поликонденсации по Хэю, протекающей под действием кислорода в присутствии СиС1 в пиридине (схема 2.1). Было установлено, что для получения олигомеров с высокими выходами требуется применение не каталитических количеств хлорида меди(1), а его избытка по отношению к диацетилену, что обусловлено, по-видимому, образованием прочного комплекса между мономером и СиС1, препятствующим протеканию каталитической реакции.

Степень полимеризации олигомера 37 увеличивается с ростом температуры поликонденсации и неизменном количестве катализатора (таблица 2.1). Видимо, это связано с повышением растворимости продуктов поли конденсации, обеспечивающим более продолжительное время пребывания макромолекул в зоне реакции, в течение которого происходит их рост.

* К / \ \

(л-1 )/2 Ог ( /^М \

■

= Н (17); = Ме (18) Х К = Н (36); К = Ме (37)

Схема 2.1

Таблица 2.1 — Условия и выходы продуктов окислительной поликонденсации терминальных ацетиленов 17 и 18

Исходный мономер СиС1, моль/моль мономера Температура, °С Продолжительность синтеза, ч Выход олигомера, % " (АО

17 2.10 20 4 68 (36) 8(1550)

17 2.10 60 4 70 (36) а

18 0.67 20 1 14 (37) —

18 0.67 20 4 70 (37) «>36

18 2.10 20 4 86 (37) 18(4500)

18 2.10 40 4 81 (37) 36 (9000)

18 2.10 60 4 70 (37) п>36

Примечание. а Степень полимеризации не определена из-за низкой рас

творимости продукта реакции.

При конденсации дииодпроизводных 11 и 12 с «-диэтинилбензолом в присутствии 1.5 мол% комплекса [Pd(PPh3)2Cl2] и 3 мол% Cul в пириди-

R = Me (12)

R = H (38) R = Me (39) Схема 2.2

Средние молекулярные массы олигомеров были определены по результатам анализа на содержание иода. Невысокие значения степеней полимеризации («3, Ма 940 для олигомера 38 и п 2, Мя 780 для 39) обусловлены, по-видимому, низкой растворимостью полученных соединений, приводящей к выпадению продуктов поликонденсации в осадок уже при

малых п.

Как было показано выше, карбонильные группы, связанные с пиразол ьным циклом в моноальдегидах 21 и 22, а также в бис-альдегиде 23, обладают достаточно высокой активностью в реакциях с азотсодержащими нуклеофилами. Это позволяет ожидать образования полимерных соединений при реакции диальдегидов с гидразином и диаминами.

При реакции соединений 23-25 с гидразин-дигидрохлоридом были выделены полиазины 40-42, а при реакциях бис-альдегида 23 с диаминами (этилендиамин, и-фенилендиамин и о-фенилендиамин, бензидин) — поли-азометины 43-46 (схема 2.3).

Степени полимеризации синтезированных полиазинов и полиазоме-тинов были определены методом ЯМР в ДМСО-£/6 (олигомер 41), ДМФА-с/7 (соединения 42, 45) или, ввиду нерастворимости в обычных органических растворителях, в трифторуксусной кислоте (олигомеры 40, 43, 44 и 46). Как известно, связь С^Ы в концентрированных кислотах может подвергаться ацидолизу, поэтому степени полимеризации, определенные в

СР3СООН, следует рассматривать только как оценку нижнего предела п.

+ п Н2М-Х-ЫН2

- (2л-1)Н20

у = -СН2- (23), -(СН2)з- (24), -СН2СН2ОСН2СН2- (25)

ы-х-ын2

X = связь; У= -СН2- (40)

X = связь; У = -(СН2)3- (41) X = связь; У =-СН2СН2ОСН2СН2-(42) Х= -(СН2)2-; У = -СН2- (43)

Схема 2.3

п-1

X = л-С6Н4; У = -СН2- (44) X = о-С6Н4; У = -СН2- (45) X = п-СбН^еНд-//; У = -СН2- (46)

Таблица 2.2 - Выходы, средние степени полимеризации и среднечис-ленные молекулярные массы пиразолсодержащих полиазинов и полиазо-метинов

Олигомер Выход, % п К

40 85 28 7400

41 82 11 3400

42 90 15 5050

43 81 а —

44 73 ?б 2700

45 78 3 1350

46 73 5б 2500

Примечания. а Быстро разлагается в СР3СООН. Нижний предел п.

Таким образом, нами были впервые синтезированы олигомерные соединения, содержащие фрагменты бис(пиразол-1-ил)метана в основной цепи. Высокая хелатообразующая способность низкомолекулярных бис(пиразол-1-ил)метанов позволяет ожидать, что полученным олигоме-рам также будут присущи комплексообразующие свойства.

3 Пути практического применения хелатирующих низкомолекулярных и макролигандов на основе производных

бис(пиразол-1-ил)метана

В качестве моделей элементарных звеньев ММХ нами были получены комплексы синтезированных низкомолекулярных органических лиган-дов с ионами меди(И) и исследованы их некоторые свойства.

Была установлена биологическая активность комплексов бис(3,5-диметилпиразол-1 -ил)метана (Lx) и его дииодпроизводного с нитратом меди(П) . В in vitro экспериментах на модельной неферментативной системе феназин метасульфат — никотинамиддинуклеотид было показано, что полученные соединения [Cu(L1)(02N0)2] (47) и [Cu(L2)(02N0)2]-2H20 (48) проявляют достаточно высокую супероксиддисмутазную активность, то есть ингибируют продукцию анион-радикалов Концентрации комплексов 47 и 48, при которых выделение Ор подавляется на 50% (/С5о),

хотя и вьппе (0.45 и 0.79 мкмоль/л), чем для природного фермента супер-оксиддисмутазы (СОД, /С50 0.04 мкмоль/л), но того же порядка величины, что и описанные в литературе синтетические аналоги СОД (/С50 0.26-гО.54 мкмоль/л). Следует отметить, что свободные лиганды Li и L2 во всех контрольных экспериментах не проявляли каталитической активности, a Cu(N03)2 был гораздо менее активен (/С50 1.1 мкмоль/л), т.е. наблюдаемые эффекты возникают именно в результате взаимодействия ионов меди(11) с бис(пиразол-1-ил)метанами.

Кроме того, по данным циклической вольтамперометрии, соединения 47 и 48 проявляют электрокаталитическую активность в реакциях восстановления кислорода, пероксида водорода и нитрит-ионов на поверхности модифицированного ими угольно-пастового электрода. Таким образом, органические лиганды — бис(пиразол-1-ил)метаны — могут служить полупродуктами для получения биологически активных веществ (антиокси-дантов), биомиметических моделей металлоферментов и компонентов электрохимических сенсоров.

При взаимодействии эквивалентных количеств полиазина 40 с хлоридом палладия(П) и трифенилфосфином в ДМФА были выделены олиго-мерные комплексы «40-PdCl2» и «40-PdCl2-PPh3». Нами была исследована каталитическая активность синтезированных комплексов палладия в реакции сочетания терминальных ацетиленов с ар ил- и винилгалогенидами (реакция Соногаширы) на примере конденсации иодбензола и фенилаце-тилена с образованием толана (схема 3.1).

[Pd]

Ph—I + = -Ph-- Ph-^= Ph

ДМФА, 20°C

[Pd] = "40-PdCI2" или "40-PdCI2-PPh3" Схема 3.1

При введении в реакцию катализатора «40-PdCl2» в количестве 0.5 мол% реакция кросс-сочетания протекает за 6.5 часов при комнатной температуре с количественным выходом толана. Продукт реакции (толан) был

* Изучение биологической активности выполнено совместно со Ще-петкиным И. А., Коротковой Е. И., Лукиной А. Н.

идентифицирован по температуре плавления, спектрам ЯМР 'Н и 13С. Олигомерный комплекс «40-Р<1С12-РРЬз» проявляет еще большую каталитическую активность. В его присутствии в аналогичных условиях реакция завершается за 2 часа. В условиях оригинальной методики Соногаширы реакция иодбензола с фенилацетиленом завершается за 3 часа при комнатной температуре с выходом толана 90%. Достоинствами предлагаемого нами катализатора являются возможность проведения реакции в ДМФА вместо легколетучего и токсичного триэтиламина. Кроме того, гетерогенные катализаторы — макромолекулярные металлохелаты палладия — легко отделить от реакционной смеси по окончании синтеза и повторно использовать, в отличие от традиционного гомогенного катализатора реакции Соногаширы — комплекса [Р(3(РРЬ3)2С12].

Нами была исследована сорбция ионов тяжелых металлов и ионов лантаноидов из водных растворов олигомерами, содержащими фрагменты бис(пиразол-1-ил)метана, на примере полиазина 40. Сорбцию проводили в статических условиях при комнатной температуре.

Сорбционные характеристики олигомера 40 по отношению к ионам лантаноидов приведены в таблице 3.1. Как видно, сорбционная емкость полиазина 40 по ионам лантаноидов значительно превышает сорбционную емкость описанных в литературе сорбентов этих ионов, при этом достигается практически полное извлечение ионов лантаноидов из разбавленных водных растворов.

Таблица 3.1 — Сорбционные характеристики полиазина 40 по отношению к ионам лантаноидов

Ионы лантаноидов Сорбционная Коэффици- Степень

емкость, ент распре- извлечения,

ммоль/г деления К^Ю"3, см3/г %

Ьа3* 3.55 16.3 99.6

Се3+ 0.577 15.2 99.6

Бт3+ 2.90 12.9 99.5

Бу3+ 4.63 10.6 99.4

Но3+ 3.91 13.5 99.5

Литературные данные:

Полистиролазоарсеназо 1.0 — —

Полистирол-бис-2[(0- 1.84 — —

карбометокси)фенокси]этиламин

Сорбционные емкости полиазина 40 по ионам тяжелых металлов приведены в таблице 3.2. Предлагаемый нами сорбент по сорбционной емкости в отношении ионов РЬ2+ не уступает промышленно выпускаемому хелатирующему сорбенту БРНЕЖЖ® ОХШ, для которого емкость по РЬ2+ составляет 46.5 мг/г. Для оценки возможности применения хелати-рующего сорбента на основе олигомера 40 в целях очистки воды от загрязнения тяжелыми металлами был приготовлен ряд модельных раство-

ров, каждый из которых содержал один из ионов тяжелых металлов в кон центрации, превышающей ПДК в 20 раз (таблица 3.2).

Таблица 3.2 - Сорбционные характеристики олигомера 40 по отно шению к ионам тяжелых металлов

Ион Сорбцион- Степень Концентра- Концентра- ПДК в

ная емкость, извлече- ция водного ция водного воде,

мг/г ния, % раствора до раствора мг/л

сорбции, после сорб-

мг/л ции, мг/л

7.4 90.0 100 10 5

Сс12+ 20.9 98.8 — — 0.001

РЬ2+ 45.4 96.5 0.6 0.084 0.03

Си2+ 18.8 95.8 20 0.85 1

Н§2+ 57.8 _ — — 0.0005

После однократной обработки этих модельных растворов олигоме-ром 40 содержание тяжелых металлов в воде значительно снижалось и приближалось к уровню ПДК, а в случае ионов Си2+ становилось ниже ПДК (таблица 3.2). Несмотря на невысокую сорбционную емкость, степени извлечения ионов металлов из разбавленных (1.5-1 О*3 моль/л) растворов, достаточно высоки, и приближаются к 100%.

ВЫВОДЫ

1. Предложен новый удобный способ получения бис(пиразол-1-ил)метана и родственных соединений по реакции дигало-генпроизводных с пиразолами в суперосновной среде ДМСО - КОН, делающий их легкодоступными соединениями.

2. Разработаны методы синтеза неизвестных ранее функциональных производных бис(пиразол-1-ил)метана, а именно 4,4'-дииод-, диэтинил- и диформилпроизводных.

3. Впервые синтезированы олигомеры (полиацетилены, полиазины и полиазометины), содержащие фрагменты бис(пиразол-1-ил)метана в основной цепи и исследованы их некоторые свойства.

4. Показана возможность применения синтезированных органических лигандов - бис(пиразол-1-ил)метанов - в качестве полупродуктов для получения биологически активных веществ, моделей металлофермен-тов и компонентов электрохимических сенсоров.

5. Установлена каталитическая активность олигомерных комплексов палладия(Н) с полиазином, содержащим фрагменты бис(пиразол-1-ил)метана, в реакции кросс-сочетания ароматических иодпроизводных с

арилацетиленами (реакция Соногаширы) на примере синтеза толана из иодбензола и фенилацетилена.

6. Показано, что полиазин, содержащий фрагменты бис(пиразол-1-ил)метана, проявляет сорбционные свойства по отношению к ионам тяжелых металлов (Zn2+, Cd2+, Pb2+, Си2*, Hg2+) и лантаноидов (La3+, Се3+, Sm3+, Dy3+, Но3+). Степень извлечения указанных ионов из разбавленных водных растворов близка к 100%. По сорбционным емкостям в отношении ионов лантаноидов исследованный олигомер значительно превосходит описанные в литературе сорбенты.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Потапов А. С. Синтез бис-азолилметанов на основе бензотриазола и пиразола в суперосновной среде / А. С. Потапов, А. И. Хлебников // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технол. - 2003. - Т. 46. - Вып. 7. - С. 66-71.

2. Потапов А. С. Подходы к синтезу макромолекулярных металлохе-латов на основе бис-пиразолилметанов / А. С. Потапов, А. И. Хлебников // Ползуновский вестник. — 2004. — Вып. 4. - С. 10-22.

3. Потапов А. С. Синтез формильных производных 1-этилпиразола, бис(3,5-диметил-1-пиразолил)метана и азометинов на их основе / А. С. Потапов, А. И. Хлебников, В. Д. Огородников // Ж. орган, химии. - 2006. -Т. 42. - Вып. 4. - С. 569-573.

4. Schepetkin I. Decomposition of reactive oxygen species by copper(II) bis(l-pyrazolyl)methane complexes /1. Schepetkin, A. Potapov, A. Khlebnikov, E. Korotkova, A. Lukina, G. Malovichko, L. Kirpotina, M. T. Quinn // Journal of Biological Inorganic Chemistry. - 2006. - Vol. 11. - pp. 499-513.

5. Потапов А. С. Электрохимические свойства комплексов меди(И) с бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)метаном в растворе и в составе угольно-пастового электрода / А. С. Потапов, А. И. Хлебников, М. П. Чернов // Ползуновский вестник. - 2006. - Вып. 2. - Ч. 1. - С. 8-12.

6. Потапов А. С. Синтез мономерных и олигомерных этинилсодер-жащих бис(пиразол-1-ил)метанов / А. С. Потапов. А. И. Хлебников, С. Ф. Василевский И Ж. орган, химии. - 2006. - Т. 42. - Вып. 9. - С. 13841389.

7. Potapov A. S. Synthesis of mixed-ligand copper(II) complexes containing bis(pyrazol-l-yl)methane ligands / A. S. Potapov, A. I. Khlebnikov // Polyhedron. - 2006. - Vol. 25. - Is. 14. - pp. 2683-2690.

8. Потапов А. С. Получение бис-бензотриазолилметана и его комплекса с Си2+ // Материалы III Региональной студенческой научно-

практической конференции «Химия и химическая технология в XXI веке», Томск, 14-15 мая 2002 г. - Томск: Изд-во ТПУ, 2002. - С. 57-59.

9. Потапов А. С. Синтез диазолилметанов на основе 3,5-диметилпиразола / А. С. Потапов, А. И. Хлебников, С. Ф. Василевский // Материалы II Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий», Томск, 26-28 ноября 2002 г. - Т. 1. -Томск: Изд-во ТПУ, 2002. - С. 279-281.

10. Потапов А. С. Синтез диазолильных производных алканов // Материалы IV Всероссийской студенческой научно-практической конференции «Химия и химическая технология в XXI веке», Томск, 13-14 мая 2003 г. - Томск: Изд-во ТПУ, 2003. - С. 58-59.

11. Потапов А. С. Синтез новых хелатных лигандов на основе производных пиразола // Материалы V Всероссийской студенческой научно-практической конференции «Химия и химическая технология в XXI веке», Томск, 11-12 мая 2004 г. - Томск: Изд-во ТПУ, 2004. - С. 60-61.

12. Потапов А. С. Синтез олигомерных соединений на основе ацетиленовых производных пиразола // Материалы 62-ой Всероссийской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука и молодежь». Секция «Химические технологии» Алт. гос. тех. ун-т им. И.И. Ползунова. - Барнаул: Изд-во АлтГТУ, 2004. - С. 63.

13. Потапов А. С. Синтез комплексов производных бис(1-пиразолил)метана с ионами переходных металлов / А. С. Потапов, А. И. Хлебников // Материалы III Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий», Томск, 2-4 сентября 2004 г. - Томск: Изд-во ТПУ, 2004. - С. 84-85.

14. Потапов А. С. Синтез пиразолсодержащих альдегидов и оснований Шиффа / А. С. Потапов, А. И. Хлебников // Химия-ХХ1 век: новые технологии, новые продукты: доклады VIII международной научно-практической конференции - Кузбасский государственный технический университет, г. Кемерово, 2005. - С. 143-145.

15. Домина Г. А. Синтез 1,3-бис(3,5-диметил-1-пиразолил)пропана в суперосновной среде / Г. А. Домина, А. С. Потапов, А. И. Хлебников // Материалы 2-ой Всероссийской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука и молодежь». Секция «Химические технологии» Алт. гос. тех. ун-т им. И.И. Ползунова. - Барнаул: Изд-во АлтГТУ, 2005. - С. 4.

16. Потапов А. С. Окисление бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)метана перманганатом калия / А. С. Потапов, С. А. Зуйкова, А. И. Хлебников // Материалы 3-ей Всероссийской научно-технической конференции студен-

тов, аспирантов и молодых ученых «Наука и молодежь». Секция «Химические технологии». Подсекция «Общая химия» Алт. гос. тех. ун-т им. И.И. Ползунова. - Барнаул: Изд-во АлтГТУ, 2006. - С. 3-4.

17. Потапов А. С. Синтез бис[2-(пиразол-1-ил)]этилового эфира и его производных / А. С. Потапов, А. И. Хлебников // Материалы IV Международной научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий», Томск, 11-16 сентября 2006 г. — Т. 1.— Томск: Изд-во ТПУ, 2006.-С. 291-292.

Подписано в печать 22.09.2006 г. Формат 60x84 1/16. Печать - ризография. У сл.п. л. 1,16. Тираж 100 экз. Заказ 2006 -

Отпечатано в типографии ЛлтГТУ 656038, г. Барнаул, пр-т Ленина, 46 Лицензия на полиграфическую деятельность ПЛД№ 28-35 от 15.07.1997 г.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1 МЕТОДЫ СИНТЕЗА ПРОИЗВОДНЫХ ПИРАЗОЛА И НЕКОТОРЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ И ГЕТЕРОАРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ (литературный обзор).

1.1 Способы получения и области применения некоторых производных пиразола.

1.1.1 Способы получения бис(пиразол-1-ил)алканов и их производных.

1.1.2 Синтез иодпроизводных пиразола.

1.1.3 Синтез и свойства некоторых этинилпиразолов.

1.1.4 Способы получения формилпроизводных пиразола.

1.1.5 Синтез и свойства полимерных соединений, содержащих пиразольные циклы.

1.2 Методы синтеза и области применения азометинов на основе некоторых ароматических и гетероароматических соединений.

1.3 Получение и свойства полимеров на основе арил- и гетарил ацетиленов.

Глава 2 СИНТЕЗ НЕКОТОРЫХ ПРОИЗВОДНЫХ БИС-АЗОЛИЛАЛКАНОВ.

2.1 Алкилирование азолов в суперосновной среде.

2.2 Синтез иодпроизводных бис(пиразол-1-ил)алканов.

2.3 Синтез ацетиленовых производных бис(пиразол-1-ил)метанов.

2.4 Синтез пиразолсодержащих альдегидов и азометинов на их основе.

2.5 Исследование реакции окисления бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)метана.

2.6 Экспериментальная часть.

2.6.1 Характеристики использованных веществ и методы их очистки.

2.6.2 Методики синтеза производных бис(пиразол-1-ил)метана и родственных соединений.

2.6.3 Методика разделения смеси изомеров бис(бензотриазолил)метана.

Глава 3 СИНТЕЗ ОЛИГОМЕРОВ, СОДЕРЖАЩИХ ФРАГМЕНТЫ БИС(ПИРАЗОЛ-1 -ИЛ)МЕТАНА В ОСНОВНОЙ ЦЕПИ.

3.1 Синтез олигомеров на основе дииод- и диэтинилпроизводных бис(пиразол-1 -ил)метана.

3.2 Синтез пиразолсо держащих полиазометинов.

3.3 Экспериментальная часть.

3.3.1 Характеристики исходных веществ.

3.3.2 Методики синтеза олигомеров, содержащих фрагменты бис(пиразол-1 -ил)метана.

Глава 4 ПУТИ ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ ХЕЛАТИРУЮЩИХ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ И МАКРОЛИГАНДОВ НА ОСНОВЕ ПРОИЗВОДНЫХ БИС(ПИРАЗОЛ-1 -ИЛ)МЕТАНА.

4.1 Биологическая активность и электрохимические свойства комплексов производных бис(пиразол-1-ил)метана с ионами меди(Н).

4.2 Синтез и свойства макромолекулярных металлохелатов на основе пиразол содержащих олигомеров.

4.2.1 Полимераналогичные превращения олигомеров, содержащих фрагменты бис(пиразол-1-ил)метана с образованием макромолекулярных металлохелатов.

4.2.2 Взаимодействие полиазина, содержащего фрагменты бис(пиразол-1-ил)метана, с ионами палладия(И) и каталитическая активность полученных продуктов.

4.3 Сорбционные свойства полиазина, содержащего фрагменты бис(пиразол-1 -ил)метана.

4.4 Экспериментальная часть.

4.4.1 Характеристики использованных веществ и методы их очистки.

4.4.2 Приборы для спектральных исследований.

4.4.3 Электрохимические измерения.

4.4.4 Методики синтеза комплексов с низкомолекулярными и олигомерными лигандами.

4.4.5 Исследование влияния комплексов меди(Н) на разложение активных форм кислорода.

4.4.6 Определение палладия(Н) в олигомерных комплексах.

4.4.7 Методики проведения реакции Соногаширы, катализируемой олигомерными комплексами палладия(Н).

4.4.8 Исследование сорбционных свойств поли[бис(3,5-диметилпиразол-1 -ил)метан-4,4'-диилметилидинимино-иминометилидина].

ВЫВОДЫ.

Бис(пиразол-1-ил)алканы являются эффективными хелатирующими ли-гандами [1-3]. Включение фрагментов пиразолсодержащих хелатообразующих молекул, например, бис(пиразол-1-ил)метанов, в полимерные цепи позволило бы получать хелатирующие макролиганды (XMJI), содержащие в основной цепи атомы углерода и азота и способные образовывать макромолекулярные ме-таллохелаты (ММХ) в результате полимераналогичных превращений. XMJI и ММХ являются весьма перспективными классами высокомолекулярных соединений благодаря их сорбционной способности [4, 5], каталитической [6-8] и биологической активности [9, 10], термостойкости и ряду других ценных свойств [11,12].

Вместе с тем, в литературе нет примеров синтеза XMJI и ММХ на основе полимеров, содержащих фрагменты бис(пиразол-1-ил)метанов или подобных соединений. Кроме того, сами низкомолекулярные бис(пиразол-1-ил)метаны также являются достаточно труднодоступными соединениями вследствие трудоемких методов их получения, требующих использования дорогостоящих межфазных катализаторов, абсолютно сухих растворителей или автоклавов.

Работа выполнена на кафедре Общей химии Алтайского государственного технического университета им. И. И. Ползунова. Раздел работы, касающийся синтеза этинильных производных бис(пиразол-1-ил)метана и олигомеров на их основе, выполнен при частичной финансовой поддержке Сибирского отделения РАН (интеграционный грант 146); исследования, связанные с биологической активностью комплексов бис(пиразол-1-ил)метанов, выполнены при финансовой поддержке грантов NIH AR42426 и RR020185.

Целью работы является разработка новых удобных способов получения бис(пиразол-1-ил)метанов, их функциональных производных - мономеров для синтеза XMJI и ММХ с фрагментами бис(пиразол-1-ил)метана в основной цепи, а также исследование путей практического применения полученных низкомолекулярных и олигомерных соединений.

Научная новизна. Для синтеза бис-азолилалканов впервые применено двойное алкилирование азолов дигалогенпроизводными в суперосновной среде ДМСО-КОН.

Синтезированы неизвестные ранее функционально замещенные бис(пиразол-1-ил)метаны, а именно 4,4'-дииод-, диэтинил- и диформилпроизводные, бис(пиразол-1-ил)метан-3,3',5,5'-тетракарбоновая кислота, ее тетраме-тиловый эфир, а также ряд пиразолсодержащих азометинов.

Впервые синтезированы олигомеры, содержащие фрагменты бис(пиразол-1-ил)метана в основной цепи и путем полимераналогичных превращений получены макромолекулярные металлохелаты на их основе.

Практическая значимость. Предложен новый удобный способ получения бис-азолилалканов, делающий их легкодоступными соединениями.

Разработаны методы синтеза функциональных производных бис(пиразол-1-ил)метана, способных выступать лигандами в координационных соединениях и в качестве мономеров для синтеза высокомолекулярных соединений.

Синтезированы олигомеры с хелатообразующими группами в основной цепи, потенциально обладающие рядом ценных свойств.

Показано, что синтезированные органические соединения - бис(пиразол-1-ил)метаны - являются ценными полупродуктами для синтеза комплексов с ионами меди(П), обладающих биологической (антиоксидантной) и электрокаталитической активностью.

Установлена каталитическая активность комплекса палладия(Н) с синтезированным олигомером, содержащим фрагменты бис(пиразол-1-ил)метана, в реакции кросс-сочетания ароматических иодпроизводных с арилацетиленами, имеющей большое значение в синтетической практике, а также для получения антибиотиков и противораковых препаратов.

Показано, что полиазин, содержащий фрагменты бис(пиразол-1-ил)метана, практически полностью извлекает ионы тяжелых металлов и лантаноидов из водных растворов, причем по сорбционной емкости в отношении иоднов лантаноидов он значительно превосходит описанные в литературе сорбенты. Это позволяет рекомендовать полученный олигомер для очистки природных и сточных вод от тяжелых металлов, а также для концентрирования и извлечения лантаноидов из вод различного происхождения.

Положения, выносимые на защиту.

1. Новый способ получения бис-азолилалканов по реакции азолов с дига-логенпроизводными в суперосновной среде.

2. Методы синтеза функциональных производных бис(пиразол-1-ил)метана и олигомеров на их основе.

3. Данные о каталитической активности комплекса Pd(II) с олигомерными лигандами в реакции кросс-сочетания ароматических иодпроизводных с арил-ацетиленами.

4. Сорбционные характеристики полиазина, содержащего фрагменты бис(пиразол-1-ил)метана в основной цепи.

Структура работы. Первая глава диссертации представляет собой литературный обзор методов синтеза бис-азолилалканов, некоторых функциональных производных пиразола, а именно - иод-, этинил- и формилпиразолов. Рассматриваются методы синтеза и свойства трех классов высокомолекулярных соединений, к которым относятся синтезированные в данной работе олигоме-ры, - полиазометинов, полиариленэтиниленов и полидиацетиленов.

Во второй главе приведены разработанные нами способы получения бис-азолилалканов и их производных и обсуждаются особенности проведенных синтезов.

В третьей главе описаны способы получения олигомеров, содержащих фрагменты бис(пиразол-1-ил)метана в основной цепи.

В четвертой главе приведены результаты исследования путей практического применения синтезированных органических соединений. Представлены данные о биологической (антиоксидантной) и электрокаталитической активности низкомолекулярных комплексов бис(пиразол-1-ил)метанов и каталитической активности олигомерного комплекса с ионами палладия(Н). Кроме того, показано наличие сорбционных свойств олигомеров по отношению к ионам тяжелых металлов и лантаноидов.

Апробация работы. Основные результаты работы представлялись на III Региональной и IV-V Всероссийских студенческих научно-практических конференциях «Химия и химическая технология в XXI веке», г. Томск, 2002-2004 г.; Всероссийских научно-технических конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука и молодежь», г. Барнаул, 2004-2006 г.; II и III Всероссийских и IV Международной научных конференциях «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий», г. Томск, 2002, 2004, 2006 г.; VIII Международной научно-практической конференции «Химия XXI век: новые технологии, новые продукты», г. Кемерово, 2005 г.; Всероссийской научной конференции «Современная химия (теория и практика). Экология», г. Барнаул, 2006 г.

Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 17 работах, из них статей в изданиях, рекомендованных ВАК и зарубежных журналах - 7.

Ниже приведены нумерация соединений и сокращения, принятые в тексте диссертации.

1 - пиразол

2 - 3,5-диметилпиразол

3 -1-этил пиразол

4 - 1-этил-3,5-диметилпиразол

5 - бис(пиразол-1-ил)метан

6 - бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)метан

7 - 1,3-бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)пропан

8 - 2,2'-бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)диэтиловый эфир

9 - бензотриазол

10 - бис(бензотриазол-1-ил)метан n 11 - (бензотриазол-1 -ил)(бензотриазол-2-ил)метан

12 - бис(бензотриазол-2-ил)метан

13 - 3,5-диметил-1-этил-4-иодпиразол

14 - бис(4-иодпиразол-1-ил)метан

15 - бис(3,5-диметил-4-иодпиразол-1-ил)метан

16 - 1,3-бис(3,5-диметил-4-иодпиразол-1 -ил)пропан

17 - бис[2-(3,5-диметил-4-иодпиразол-1-ил)]этиловый эфир

18 - бис[4-(3-гидрокси-3-метил-1-бутинил)пиразол-1-ил]метан

19 - бис[3,5-диметил-4-(3-гидрокси-3-метил-1-бутинил)пиразол-1ил]метан

20 - бис(4-этинилпиразол-1-ил)метан

21 - бис(3,5-диметил-4-этинилпиразол-1-ил)метан

22 - 1-этилпиразол-4-карбальдегид

23 - 1-этил-3,5-диметилпиразол-4-карбальдегид

24 - бис(3,5-диметил-4-формилпиразол-1-ил)метан

25 - 1,3-бис(3,5-диметил-4-формилпиразол-1-ил)пропан

26 - бис[2-(3,5-диметил-4-формилпиразол-1-ил)]этиловый эфир

27 - 1-этилпиразол-4-карбальдегид азин

28 - 1-этил-3,5-диметилпиразол-4-карбальдегид азин

29 - Н,Ы'-бис[(1-этил-4-пиразолил)метилиден]-1,2-этилендиамин

30 - К,№-бис[(1-этил-3,5-диметил-4-пиразолил)метилиден]-1,2этилендиамин

31 - К,Н'-бис[(1-этил-4-пиразолил)метилиден]-1,4-фенилендиамин

32 - Ы,№-бис[(1-этил-3,5-диметил-4-пиразолил)метилиден]-1,4фенилендиамин

33 - М,Ы'-бис[(1-этил-4-пиразолил)метилиден]-4,4'-диаминодифенил

34 - М,Н'-бис[(1-этил-3,5-диметил-4-пиразолил)метилиден]-4,4'диаминодифенил

35 - бис(3,5-диметил-4-фенилиминометил-1-пиразолил)метан

36 - (1£,4£)-1,5-бис(1-этил-3,5-диметил-4-пиразолил)-1,4-пентадиен-3-он

37 - бис(пиразол-1-ил)метан-3,3',5,5'-тетракарбоновая кислота

38 - бис(3,5-ди(метоксикарбонил)пиразол-1-ил)метан

39 - поли[дегидро-бис(4-этинилпиразол-1-ил)метан]

40 - поли[дегидро-бис(3,5-диметил-4-этинилпиразол-1-ил)метан]

41 - поли[бис(пиразол-1-ил)метан-4,4'-диилэтинилен-1,4фениленэтинилен]

42-поли [бис(3,5-диметил пиразол-1-ил)метан-4,4'-диилэтинил ен-1,4-фениленэтинилен]

43-поли[бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)метан-4,4'-диилэтинилен-бис(3,5-диметил пиразол-1 -ил)метан-4,4'-диилэтинилен]

44 - поли[пиридин-2,6-диилэтинилен-бис(3,5-диметилпиразол-1ил)метан-4,4'-диилэтинилен]

45 - продукт поликонденсации бис(3,5-диметил-4-этинилпиразол-1ил)метана с 1,3,5-триметил-2,4,6-трииодбензолом

46 - продукт поликонденсации бис(3,5-диметил-4-этинилпиразол-1ил)метана 1,2,4,5-тетраиодбензолом

47 - поли[бис(3,5-диметилпиразол-1 -ил)метан-4,4'-диилметилидиниминоиминометилидин]

48 - поли[1,3-бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)пропан-4,4'диилметилидинимино-иминометилидин]

49 - поли[1,5-бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)-3-оксапентан-4,4'диилметилидинимино-иминометилидин] 50-поли[бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)метан-4,4'-диилметилидинимино-этилен-иминометилидин]

51 - пол и [бис(3,5 -диметил пиразол-1 -ил)метан-4,4'-диилметилидиниминоw-фенилен-иминометилидин]

52 -поли[бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)метан-4,4'-диилметилидиниминоо-фенилен-иминометилидин] 53-поли[бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)метан-4,4'-диилметилидинимино

1,Г-бифенил-4,4'-диилиминометилидин] 54 - бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)метандинитратомедь(П) и

55 - бис(3,5-диметил-4-иодпиразол-1-ил)метандинитратомедь(П) дигидрат

56 - бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)метандихлоромедь(И)

АФК - активные формы кислорода

ДМСО - диметилсульфоксид

ДМФА - диметилформамид

ДМЭК - диметилэтинилкарбинол

ММХ - макромолекулярные металлохелаты

РПЭ - ртутно-пленочный электрод

СОД - супероксиддисмутаза

УПЭ - угольно-пастовый электрод

ФМС - феназин метасульфат

XMJI - хелатирующие макролиганды

ХСЭ - хлорсеребряный электрод

NADH - никотинамиддинуклеотид

143 ВЫВОДЫ

1. Предложен новый удобный способ получения бис(пиразол-1-ил)метана и родственных соединений по реакции дигалогенпроизводных с пиразолами в суперосновной среде ДМСО - КОН, делающий их легкодоступными соединениями.

2. Разработаны методы синтеза неизвестных ранее функциональных производных бис(пиразол-1-ил)метана, а именно 4,4'-дииод-, диэтинил- и дифор-милпроизводных.

3. Впервые синтезированы олигомеры (полиацетилены, полиазины и полиазометины), содержащие фрагменты бис(пиразол-1-ил)метана в основной цепи и исследованы их некоторые свойства.

4. Показана возможность применения синтезированных органических ли-гандов - бис(пиразол-1-ил)метанов - в качестве полупродуктов для получения биологически активных веществ, моделей металлоферментов и компонентов электрохимических сенсоров.

5. Установлена каталитическая активность олигомерных комплексов палладия^) с полиазином, содержащим фрагменты бис(пиразол-1-ил)метана, в реакции кросс-сочетания ароматических иодпроизводных с арилацетиленами (реакция Соногаширы) на примере синтеза толана из иодбензола и фенилацетиле-на.

6. Показано, что полиазин, содержащий фрагменты бис(пиразол-1-ил)метана, проявляет сорбционные свойства по отношению к ионам тяжелых металлов (Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+, Hg2+) и лантаноидов (La3+, Ce3+, Sm3+, Dy3+, Ho3+). Степень извлечения указанных ионов из разбавленных водных растворов близка к 100%. По сорбционным емкостям в отношении ионов лантаноидов исследованный олигомер значительно превосходит описанные в литературе сорбенты.

1. Pettinari С., Cingolani A., Lobbia G. G., Marchetti F., Martini D., Pellei M., Pettinari R., Santini C. Copper and silver derivatives of scorpionates and related ligands // Polyhedron. 2004. Vol. 23. pp. 451-569.

2. Pettinari C., Pettinari R. Metal derivatives of poly(pyrazolyl)alkanes I. Tris(pyrazolyl)alkanes and related systems // Coord. Chem. Rev. 2005. Vol. 249. pp. 525-543.

3. Pettinari C., Pettinari R. Metal derivatives of poly(pyrazolyl)alkanes II. Bis(pyrazolyl)alkanes and related systems // Coord. Chem. Rev. 2005. Vol. 249. pp. 663-691.

4. Мясоедова Г. В. Сорбционное концентрирование и разделение радионуклидов с использованием комплексообразующих сорбентов // Рос. хим. ж. 2005. - Т. 49. - №2. - С. 72-75.

5. Мясоедова Г. В., Савин С. Б. Хелатообразующие сорбенты. М.: Наука, 1984.-171 с.

6. Помогайло А. Д. Полимерные иммобилизованные металлокомплексные катализаторы. М.: Наука, 1988. 303 с.

7. Помогайло А. Д. Катализ иммобилизованными комплексами. М.: Наука, 1991.-448 с.

8. Клюев М. В., Вайнштейн Э. Ф. Металлсодержащие полимеры особый тип катализаторов. Иваново, 1999. - 158 с.

9. Помогайло А. Д., Уфлянд И. Е. Макромолекулярные металлохелаты. М.: Химия, 1991.-304 с.

10. Помогайло А. Д., Уфлянд И. Е. Прогресс в области макромолекулярных металлохелатов // Рос. хим. журн. -1996. Т. 40. - № 4-5. - С. 55-65.

11. Помогайло А. Д., Севастьянов В. С. Металлсодержащие мономеры и полимеры на их основе. М.: Химия, 1988. 384 с.

12. Biswas М., Mukherjee A. Synthesis and Evaluation of Metal-Containing Polymers //Adv. Polym. Sci. 1994. Vol. 115. pp. 89-123.

13. Trofimenko S. Geminal Poly(l-pyrazolyl)alkanes and Their Coordination Chemistry //J. Am. Chem. Soc. 1970. Vol. 92. pp. 5118-5126.

14. Katritzky A. R., Fali C. N., Ming Qi. l,l-Bis(benzotriazolyl) Derivatives as Gem-dianion Synthons // Tetrahedron Letters. 1998. Vol. 39. pp. 2289-2292.

15. Ballesteros P., Elguero J., Claramunt R.-M. Reactivity of Azoles towards Benzaldehyde and its Dimethylacetal. Synthesis of N,N'-diazolylphenylmetanes // Tetrahedron. 1985. Vol. 41. pp. 5955-5963.

16. Julia S., Pilar S., del Mazo J., Sancho M., Ochoa C., Elguero J., Fayet J.-P., Vertut M.-C. N-Polyazolylmethanes. I. Synthesis and NMR Study of N,N'-Diazolylmethanes // J. Heterocycl. Chem. 1982. Vol. 19. pp. 1141-1145.

17. Claramunt R.-M., Hernandez H., Elguero J., Julia S. N-Polyazolylmethanes. II. Synthese et reactivite de methylene-l,r-dipyrazoles // Bull. Soc. Chim. de France. 1983. № 1-2. pp. 5-10.

18. Claramunt R.-M., Elguero J., Meco T. N-Polyazolylmethanes. III. Synthese et etude rmn du proton des derives du methylene-l,l'-diimidazole et methylene-l,l'-dibenzimidazole //J. Heterocycl. Chem. 1983. Vol. 20. pp. 1245-1249.

19. Julia S, del Mazo J. M., Avila L. Improved Synthesis of Polyazolylmethanes under Solid-Liquid Phase-Transfer Catalysis // Org. Prep and Proc. Int. 1984. Vol. 16. 299-307.

20. Jameson D., Castellano R. Poly(l-pyrazolyl)alkane ligands // Inorg. Synth. 1998. Vol. 32. pp. 51-63.

21. Reger D., Collins J., Jameson D., Castellano R. Tris(N-(3-tert-butyl)pyrazolyl)methane // Inorg. Synth. 1998. Vol. 32. pp. 63-65. '

22. Tang L.-F., Wang Z.-H., Xu Y.-M., Wang J.-T., Wang H.-G., Yao X.-K. Synthesis, structures and electrochemical properties of VIB carbonyl complexes containing bis(4-halopyrazol-l-yl)alkanes // Polyhedron. 1999. Vol. 18. pp. 2383-2389.

23. Reedijk J., Verbiest J. Coordination Compounds Derived from Transition Metal Salts and Bis(3,5-dimethylpyrazolyl)methane // Transition Met. Chem.1979. Vol. 4. pp. 239-243.

24. Mesubi M., Anumba F. Coordination Chemistry of Poly(l-pyrazolyl)alkanes, Part IV. Copper(II) Complexes of Bis- and Tris-(l-pyrazolyl)methane // Transition Met. Chem. 1985. Vol. 10. pp. 5-8.

25. Mesubi M. Preparation and Characterization of Copper(II) Complexes with Bis(l-pyrazolyl)propane // Transition Met. Chem. 1984. Vol. 9. pp. 181-184.

26. Hoedt R., Reedijk J. Dimeric Fluoro-bridged Copper(II) Coordination Compounds // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1980. pp. 844-845

27. Lorenzotti A., Cingolani A., Leonesi D., Bonati F. Mercury Adducts of Bis(l-pyrazolyl)methane // Gazz. Chim. Ital. 1985. Vol. 115. pp. 619-623.

28. Lorenzotti A., Cingolani A., Lobbia G. G., Leonesi D., Bonati F. Zinc and Cadmium Derivatives of Bis(l-pyrazolyl)methane // Gazz. Chim. Ital. 1987. Vol.117, pp. 191-194.

29. Leonesi D., Cingolani A., Lobbia G. G., Lorenzotti A., Bonati F. Zinc and Cadmium adducts of bis(3,5-dimethylpyrazol-l-yl)methane // Gazz. Chim. Ital. 1987. Vol. 117. pp. 491-494.

30. Pettinari С., Lorenzotti A., Santini C. Zinc(II), cadmium(II) and mecury(II) derivatives of bis(4-halopyrazol-l-yl)alkanes: synthesis, spectroscopic characterization and behaviour in solution // Polyhedron. 1997. Vol. 16. pp. 3435-3445.

31. Trofimenko S. Recent Advances in Poly(pyrazolyl)borate (Scorpionate) Chemistry // Chem. Rev. 1993. Vol. 93. pp. 943-980.

32. Trofimenko S. Scorpionates: genesis, milestones, prognosis // Polyhedron. 2004. Vol. 23. pp. 197-203.

33. Леснов A. E., Павлов П. Т., Петров Б. И., Москвитинова Т. Б. Ди-(1-гексил-5-гидрокси-3-метил-4-пиразолил)метан как экстракционный реагент ионов металлов // Ж. аналит. химии. 1994. - Т. 49. - №7. - С. 691-694.

34. Burckhalter J. H., Stephens V. C., Hall L. A. R. Proof of Structures Derived from the Hydroxy- and Amino-methylation of Benzotriazole // J. Am. Chem. Soc. 1952. Vol. 74. pp. 3868-3870.

35. Скворцова Г. Г., Домнина Е. С., Глазкова Н. П., Махно Л. П. О взаимодействии N-винилазолов и N-винилиндола с галогенидами // Химия гетероцикл. соед. -1973. № 6. - С. 777-780.

36. Avila L., Elguero J., Julia S., del Mazo J. N-Polyazolylmethanes. IV. Reaction of Benzotriazole with Methylene Chloride and Chloroform under Phase Transfer Conditions // Heterocycles. 1983. Vol. 20. pp. 1787-1792.

37. Трофимов Б. А. Реакции ацетилена в суперосновных средах // Успехи химии. 1981. - №2. - С. 248-272.

38. Васильцов А. М. Сверхосновные реагенты и катализаторы в химии ацетилена и его производных: новые аспекты. Автореферат докт. дис.; Иркутский институт химии им. А. Е. Фаворского СО РАН, Иркутск. 2001.-52 с.

39. Трофимов Б. А., Васильцов А. М., Амосова С. В. Основность насыщенных растворов гидроксидов щелочных металлов в диметилсульфоксиде // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1986. - № 4. -С. 751-756.

40. Трофимов Б. А. Суперосновные среды в химии ацетилена // Ж. орган, химии. -1986. Т. 22. № 9. - С. 1991-2006.

41. Starikova О. V., Dolgushin G. V., Larina L. I., Komarova Т. N., Lopyrev V. A. Synthesis of new stable carbenes from the corresponding 1,3-dialkylimidazolium and benzimidazolium salts // Arkivoc. 2003. Vol. 13. pp. 119-124.

42. Тарасова О. А., Шмидт E. Ю., Байкалова JI. В., Михалева А. И., Трофимов Б. А. Синтез N-алленилазолов из азолов и пропаргилхлорида или 1,2,3-трихлорпропана в одну препаративную стадию // Изв. АН. -1997.-№11.-С. 2005-2007.

43. Озерянский В. А., Пожарский А. Ф. пери-Нафтилендиамины. Сообщение 37. Синтез Ы,Ы'-диметил-1,8-диаминонафталина // Изв. АН. Сер. хим. -2003.-№1.-С. 257-259.

44. Merkushev Е. В. Advances in the Synthesis of Iodoaromatic Compounds // Synthesis. 1988. pp. 923-927.

45. Huttel R., Schafer 0., Jochum P. Die Jodierung der Pyrazole I I Liebigs Ann., 1955. Vol. 593. pp. 200-207.

46. Василевский С. Ф., Шварцберг М. С. Окислительное иодирование замещенных N-метилпиразолов// Изв. АН. Сер. хим. 1980. - № 5. -С. 1071-1077.

47. Василевский С. Ф., Слабука П. А., Изюмов Е. Г., Шварцберг М. С., Котляревский И. JI. Синтез некоторых аминопропинилпиразолов // Изв. АН. Сер. хим. -1972. № 11. - С. 2524-2529.

48. Василевский С. Ф., Белов А. И., Шварцберг М. С. Особенности иодирования пиразолов иодом и йодноватой кислотой // Изв. СО АН СССР. Сер. «Химические науки». -1985. № 5. - С. 100-104.

49. Lulinski P., Skulski L. Iodination of Both Deactivated and Activated Arenes with Sodium Periodate or Sodium Iodate as the Oxidants // Bull. Chem. Soc. Japan. 2000. Vol. 73. pp. 951-956.

50. Меркушев E. Б. Препаративные синтезы иодароматических соединений.- Томск: Изд-во Томского ун-та, 1985. 72 с.

51. Skulski L. Organic Iodine(I, III, and V) Chemistry: 10 Years of Development at the Medical University of Warsaw, Poland // Molecules. 2000. pp. 13311371.

52. Tretyakov E. V., Vasilevsky S. F. Nitrodeiodination of Polyiodopyrazoles: a Convenient Synthesis of 4-Nitroiodopyrazoles // Mendeleev Commun. 1995. pp. 233-234.

53. Чайковский В. К., Харлова Т. С., Третьяков Е. В., Василевский С. Ф. Филимонов В. Д. Прямое иодирование 3- и 4-нитропиразолов реагентом на основе хлорида иода и сульфата серебра // Изв. АН. Сер. хим. 2000.- № 8. С. 1482-1484.

54. Cheng D-P., Chen Z-C., Zheng O-G. Hypervalent Iodine in Synthesis. 90. A Mild and Efficient Method for the Iodination of Pyrazoles // Synth. Commun. 2003. Vol. 33. pp. 2671-2676.

55. Vasilevsky S. F., Tretyakov E. V., Elguero H. Synthesis and Properties of

56. Acetylenic Derivatives of Pyrazoles I I Adv. Heterocycl. Chem. 2002. Vol. 82. pp. 1-99

57. Seela F. Zulauf M. Synthesis of oligonucleotides containing pyrazolo3,4-c/.-pyrimidines: The influence of 7-substituted 8-aza-7-deazaadenines on the duplex structure and stability // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I, 1999, pp. 479488.

58. Tolf B-R., Dahlbom R., Theorell H., Akeson A. Synthetic Inhibitors of Alcohol Dehydrogenase. Pyrazoles Containing an Unsaturated Hydrocarbon Residue in the 4-Position // Acta Chem. Scand. B. 1982. Vol. 36. pp. 101-107.

59. Василевский С. Ф., Рубинштейн Е. М., Шварцберг М. С. Конденсация К-метил-4-иодпиразолкарбоновых кислот с ацетиленидами меди // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1978. -№5. С. 1175-1177.

60. Tretyakov Е. V., Knight D. W., Vasilevsky S. F. Investigations of the Richter reaction in a series of vicinal alkynylpyrazolediazonium salts // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1.1999. pp. 3721-3726.

61. Vasilevsky S. F., Mshvidobadze E. V., Elguero J. Heterocyclization of vic-substituted hydroxamic acid salts of acetylenylpyrazoles: A new procedure for the preparation of pyrazolo3,4-c.pyridin-7- ones // Heterocycles. 2002. Vol. 57. pp. 2255-2260.

62. Шварцберг M. С., Василевский С. Ф., Сагдеев P. 3., Котляревский И. JL Ацетиленовые производные гетероциклов 5. Некоторые особенности синтеза 4-этинил-3,5-диметилпиразола // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1969.- №4. -С. 927-930.

63. Stephens R. D., Castro С. Е. The Substitution of Aryl Iodides with Cuprous Acetylides. A Synthesis of Tolanes and Heterocycles // J. Org. Chem. 1963. Vol. 28. pp. 3313-3315.

64. Castro С. E., Gaughan Е. J., Owsley D. С. Indoles, Benzofurans, Phthalides, and Tolanes via Copper(I) Acetylides // J. Org. Chem. 1966. Vol. 31. pp. 4071-4078.

65. Василевский С. Ф., Герасимов В. А., Шварцберг М. С. Конденсация иод-М-метилпиразол-4-карбоновых кислот с ацетиленидами меди // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1981. № 4. - С. 902-904.

66. Синяков А. Н., Василевский С. Ф., Шварцберг М. С. Новая перегруппировка хлорэтинилпиразолов // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1977.-№Ю.-С. 2306-2310.

67. Stang P. J., Diederich F. (Eds.). Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions. Weinheim: Wiley-VCH. 1998. 518 p.

68. Sonogashira K., Tohda Y., Hagihara N. A Convenient Synthesis of Acetylenes: Catalytic Substitutions of Acetylenic Hydrogen with Bromoalkenes, Iodoarenes and Bromopyridines // Tetrahedron Lett. 1975. №50. pp. 4467-4470.

69. Шварцберг M. С., Мороз А. А., Котляревский И. JI. Катализатор ацетиленовой конденсации // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1972. - № 4. -С. 981-981.

70. Белов А. И., Терехова М. И., Перов Э. С., Василевский С. Ф., Шварцберг М. С. Равновесная СН-кислотность ацетиленовых производных N-алкилазолов в ДМСО // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1992. № 3. - С. 507512.

71. Bleicher L., Casford N. D. P. Aryl- and Heteroaryl-Alkyne Coupling Reactions Catalyzed by Palladium on Carbon and Cul in an Aqueous Medium // Synlett. 1995. pp. 1115-1116.

72. Llamas-Saiz A. L. Foces-Foces C., Fontenas C., Elguero J. Synthesis and X-Ray Crystal Structure of 3-(Pyrazol-l-yl)propargyl Alcohol // Molecules Online. 1998. №2. pp. 76-81.

73. Takashi S., Kuroyama Y., Sonogashira K., Hagihara N. A Convenient Synthesis of Ethynylarenes and Diethynylarenes // Synthesis. 1980. pp. 627630.

74. Защитные группы в органической химии. Под ред. Дж. МакОми. М.: Мирб 1976.-392 с.

75. Щелкунов А. В., Васильева P. JT., Кричевский JI. А. Синтез и взаимные превращения монозамещенных ацетиленов. Алта-Ата: Изд-во «Наука» КазССР, 1976.-235 с.

76. Nye S. A., Potts К. Т. Novel Synthesis of Unsymmetrical Diaryl-butadiynes // Synthesis. 1988. № 5. pp. 375-377.

77. Vasilevsky S. F., Klyatskaya S. V., Elguero J. One-pot synthesis of monosubstituted aryl(hetaryl)acetylenes by direct introduction of the CCH residue into arenes and hetarenes // Tetrahedron. 2004. Vol. 60. pp. 66856688.

78. Cottineau В., Toto P., Marot C., Pipaud A., Chenault J. Synthesis and hypoglycemic evaluation of substituted pyrazole-4-carboxylic acids // Bioorg. Med. Chem. Lett. 2002. Vol. 12. pp. 2105-2108.

79. Finar I. L., Godfrey К. E. The Preparation and Properties of Some Derivatives of 1-Phenylpyrazole // J. Chem. Soc. 1954. pp. 2293-2298.

80. Finar I. L., Lord G. H. The Formylation of the Pyrazole Nucleus // J. Chem. Soc. 1957. pp. 3314-3315.

81. Takagi K., Bajnati A., Hubert-Habart M. Synthese directe de pyrazole-4-carbaldehydes et de pyrimidine-4-carbaldehydes a partir de triformylmethane // Bull. Soc. Chim. Fr. 1990. Vol. 5. pp. 660-666.

82. De Luca L., Giacomelli G., Masala S., Porcheddu A. A Mild Procedure for the Preparation of 3-Aryl-4-formylpyrazoles // Synlett. 2004. pp. 2299-2302.

83. Tanji S., Aoyagi H., Tabira H., Sato I., Soai K. Catalytic asymmetric synthesis of chiral 4-pyrazolylalkanols by the enantioselective alkylation of pyrazole-4-carbaldehydes with dialkylzincs // Heterocycles. 2000. Vol. 53. pp. 381-386.

84. Коршак В. В., Тепляков М. М. Успехи в создании полимеров с азольными циклами. // Прогресс полимерной химии. М.: «Наука», 1969. -С. 198-251.

85. Коршак В. В., Кронгауз Е. С., Берлин А. М. Новый способ получения полипиразолов // Доклады АН СССР. 1963. - Т. 152. - № 5. - С. 11081110.

86. Коршак В. В., Кронгауз Е. С., Берлин А. М., Грибова П. Н. Синтез полипиразолов // Доклады АН СССР. 1963. - Т. 149. - № 3. - С. 602605.

87. Korshak V. V., Krongauz Е. S., Berlin А. М. Synthesis of Polyhydrazones and Polypyrazoles by a Polycyclization Reaction // J. Polym. Sci. A. 1965. Vol. 3. pp. 2425-2439.

88. Neuse E. W., Crossland R. K. Polypyrazoles // Chem. Ind. 1965. p. 2005.

89. Schaefer J., Bertram J. Thermally stable polymers. I. Polyphenylpyrazoles // Polym. Lett. 1965. Vol. 3. pp. 95-98.

90. Murakami Y., Yamamoto T. Ni-Promoted Synthesis of New 3,3'-Dichloro-5,5'-bipyrazoles and Poly(bipyrazole-5,5'-diyl)s and Isolation of Nickel Complexes Relevant to the Synthesis // Bull. Chem. Soc. Japan. 1999. Vol. 72. pp. 1629-1635.

91. Layer R. The Chemistry of Imines // Chem. Rev. 1963. Vol. 63. pp. 489-510.

92. Vigato P. A., Tamburini S. The challenge of cyclic and acyclic Schiff basesand related derivatives I I Coord. Chem. Rev. 2004. Vol. 248. pp. 1717-2128.

93. Zhou X-H., Wu Т., Li D. Structural variations and spectroscopic properties of copper(I) complexes with bis(schiff base) ligands // Inorg. Chim. Acta. 2006. Vol. 359. pp. 1442-1448.

94. Patole J., Shingnapurkar D., Padhyea S., Ratledge C. Schiff base conjugates of ^-aminosalicylic acid as antimycobacterial agents // Bioorg. Med. Chem. Lett. 2006. Vol. 16. pp. 1514-1517.

95. Drozdzak R., Allaert В., Ledoux N., Dragutan I., Dragutan V., Verpoort F. Ruthenium complexes bearing bidentate Schiff base ligands as efficient catalysts for organic and polymer syntheses // Coord. Chem. Rev. 2005. Vol. 249. pp. 3055-3074.

96. Bonnet R., Emerson T. R. Optical Rotatory Dispersion. Part XXII. Steroidal Azomethines// J. Chem. Soc. 1965. pp. 4508-4511.

97. Lewis M., Glaser R. The Azine Bridge as a Conjugation Stopper: An NMR Spectroscopic Study of Electron Derealization in Acetophenone Azines // J. Org. Chem. 2002. Vol. 67. pp. 1441-1447.

98. Коршак В. В., Виноградов С. В. Равновесная поликонденсация. М.: «Наука», 1968. С. 243-246.

99. Zimmerman В. G., Lochte Н. L. Polyazines. I. The Structure of the Dimethyl Aziethane of Curtius and Thun // J. Am. Chem. Soc. 1936. Vol. 58. pp. 948949.

100. Zimmerman B. G., Lochte H. L. Polyazines. II. The Reaction of Hydrazine Hydrate with Acetylacetone, Acetonylacetone, and Benzil // J. Am. Chem. Soc. 1938. Vol. 60. pp. 2456-2458.

101. Adams R., Bullock J. E., Wilson W. C. Contribution to the structure of benzidine // J. Am. Chem. Soc. 1923. Vol. 45. pp. 521-527.

102. Marvel С. S., Hill H. W. Polyazines // J. Am. Chem. Soc. 1950. Vol. 72. pp. 4819-4820.

103. Marvel C. S., Tarkoy N. Heat Stability Studies on Chelates from Schiff Bases and Polyazines of Salicylaldehyde Derivatives // J. Am. Chem. Soc. 1959. Vol. 81. pp. 2668-2670.

104. Marvel C. S., Tarkoy N. Heat Stability Studies on Chelates from Schiff Bases of Salicylaldehyde Derivatives // J. Am. Chem. Soc. 1957. Vol. 79. pp. 60006002.

105. Marvel C. S., Bonsignore P. V. Heat Stability Studies on Chelates from Schiff Bases of Salicylaldehyde Derivatives II // J. Am. Chem. Soc. 1958. Vol. 80. pp. 832-835.

106. Goodwin H., Bailar J. Coordination Compounds Derived from Polymeric Schiff s Bases // J. Am. Chem. Soc. 1961. Vol. 83. pp. 2467-2471.

107. Топчиев А. В., Коршак Ю. В., Давыдов Б. Э., Кренцель Б. А. Полиазины новый класс полимеров с сопряженными связями // Доклады АН СССР. -1962. - Т. 147. - С. 645-648.

108. Morgan P. W., Kwolek S. L., Pletcher Т. С. Aromatic Azomethine Polymers and Fibers // Macromolecules. 1987. Vol. 20. pp. 729-739.

109. Catanescu O., Grigoras M., Colotin G., Dobreanu A., Hurduc N., Simionescu С. I. Synthesis and characterization of some aliphatic-aromatic poly(Schiff base)s // Eur. Polym. J. 2001. Vol. 37. pp. 2213-2216.

110. Kannan P., Raja S., Sakthivel P. Synthesis and characterization of thermotropic liquid crystalline poly(azomethine ether)s // Polymer. 2004. Vol. 45. pp. 7895-7902.

111. Wojtkowski P. Aromatic-Aliphatic Azomethine Ether Polymers and Fibers // Macromolecules. 1987. Vol. 20. pp. 740-748.

112. Bruma М., Hamciuc E., Mercer F., Kopnick Т., Schulz B. Aromatic polyazomethines containing phenylquinoxaline rings // High Perform. Polym. 2000. Vol. 12. pp. 277-284.

113. Choi E., Ahn J., Chien L., Lee C., Zin W., Kim D., Shin S. Main Chain Polymers Containing Banana-Shaped Mesogens: Synthesis and Mesomorphic Properties // Macromolecules. 2004. Vol. 37. pp. 71-78.

114. Yang C-J., Jenekhe S. Conjugated Aromatic Polyimides. 2. Synthesis, Structure, and Properties of New Aromatic Polyazomethines // Macromolecules. 1995. Vol. 28. pp. 1180-1196.

115. Khuhawar M. Y., Mughal M. A., Channar A. H. Synthesis and characterization of some new Schiff base polymers // Eur. Polym. J. 2004. Vol. 40. pp. 805-809.

116. Spiliopoulos I., Mikroyannidis J. Soluble, Rigid-Rod Polyamide, Polyimides, and Polyazomethine with Phenyl Pendent Groups Derived from 4,4"-Diamino-3,5,3",5"-tetraphenyl-p-terphenyl // Macromolecules. 1996. Vol. 29. pp. 53135319.

117. Khuhawar M. Y., Channar A. H., Shah S. W. Syntheses and thermoanalytical studies of some Schiff-base polymers derived from 5,5'-methylene-bis(2-hydroxyacetophenone) // Eur. Polym. J. 1998. Vol. 34. pp. 133-135.

118. Thomas O., Inganas O., Anderson M. Synthesis and Properties of a Soluble Conjugated Poly(azomethine) with High Molecular Weight // Macromolecules. 1998. Vol. 31. pp. 2676-2678.

119. Krebs F., Jorgensen M. The effect of fluorination in semiconducting polymers of the polyphenyleneimine type // Synth. Met. 2004. Vol. 142. pp. 181-185.

120. Neuse E., Rosenberg H., Carlen R. Poly(ferrocenylazomethines) // Macromolecules. 1968. Vol. 1. pp. 424-430.

121. Olinga Т., Destri S., Botta C., Porzio W., Consonni R. Synthesis and Characterization of 3-Hexyl Multisubstituted Thienylene-Phenylene Polyazomethines // Macromolecules. 1998. Vol. 31. pp. 1070-1078.

122. Destri S., Khotina I., Porzio W. 3-Hexyl Tetra-Substituted Sesquithienylene-Phenylene Polyazomethines with High Molecular Weight. Mechanistic Considerations // Macromolecules. 1998. Vol. 31. pp. 1079-1086.

123. Khalid M., El-Shekeil A., Al-Yusufy F. A study of a thienylene-phenylene polyazomethine and its copper complex // Eur. Polym. J. 2001. Vol. 37. pp. 1423-1431.

124. Hodgkin J. H., Heller J. Polymeric Schiff Bases // Macromolecules. 1969. Vol. 2. pp. 556-558.

125. Ng S. C., Chan H. S. 0., Wong P. M. L., Tan K. L., Tan В. T. G. Novel heteroarylene polyazomethines: their syntheses and characterizations // Polymer. 1998. Vol. 39. pp. 4963-4968.

126. Simonescu С. I., Grigoras M., Cianga I., Olaru N. Synthesis of new conjugated polymers with Schiff base structure containing pyrrolyl and naphthalene moieties and HMO study of the monomers reactivity // Eur. Polym. J. 1998. Vol. 34. pp. 891-898.

127. Li Z., Jablonski C. Synthesis and characterization of 'calixsalens': a new class of macrocyclic chiral ligands // Chem. Commun. 1999. pp. 1531-1532.

128. Srimurugan S., Viswanathan В., Varadarajan Т., Varghese B. Microwave assisted cyclocondensation of dialdehydes with chiral diamines forming calixsalen type macrocycles // Tetrahedron Lett. 2005. Vol. 46. pp. 3151-3155.

129. Akih J. W., Kaye F. W., Lee В. E., North A. M. Conjugated Polymeric Schiff s Bases. Thermally Stable Polymers with Low Electrical Resistivity // Makromol. Chem. 1962. Vol. 56. pp. 195-199.

130. Dumitriu M., Daringa M., Pastravanu M., Dumitiu Cr., Lixandru T. On the thermal stability of some new polyazines and polyazomethines //

131. Thermochimica Acta. 1988. Vol. 134. pp. 177-185.

132. Stivala S. S., Sacco G. R., Reich L. Polymers containing azulene. I. Poly-Schiff-Bases//J. Polym. Sci. Polym. Lett. 1964. Vol. 2. pp. 943-946.

133. Cerrada P., Oriol L., Pinol M., Serrano J. L., Iribarren I., Guerra S. M. Mechanical Properties and Characterization of the Crystalline Structure in Annealed Thermotropic Poly(azomethines) // Macromolecules. 1996. Vol. 29. pp. 2515-2523.

134. Adell J. M., Alonso M. P., Barbera J., Oriol L., Pinol M., Serrano J. L. Structural modifications and fiber processing of hydroxyl-functionalized mesogenic polyazomethines // Polymer. 2003. Vol. 44. pp. 7829-7841.

135. Park S-B., Kim H., Zin W-C., Jung J-C. Synthesis and Properties of Polyazomethines Having Flexible (n-Alkyloxy)methyl Side Chains // Macromolecules. 1993. Vol. 26. pp. 1627-1632.

136. Kim H., Park S-B., Jung J-C., Zin W-C. Structure and phase behaviour of polyazomethines having flexible (n-alkyloxy)methyl side chains // Polymer. 1996. Vol. 37. pp. 2845-2852.

137. Aly K., Khalaf A., Alkskas I. Liquid crystalline polymers VII. Thermotropic liquid crystalline poly(azomethine-ether)s containing dibenzylidene derivatives in the main chain // Eur. Polym. J. 2003. Vol. 39. pp. 1035-1044.

138. Liu C-L., Tsai F-C., Chang C-C., Hsieh K-H., Lin J-L., Chen W-C. Theoretical analysis on the geometries and electronic structures of coplanarconjugated poly(azomethine)s I I Polymer. 2005. Vol. 46. pp. 4950-4957.

139. Niu H., Huang Y., Bai X., Li X., Zhang G. Study on crystallization, thermal stability and hole transport properties of conjugated polyazomethines materials containing 4,4'-bisamine-triphenylamine // Mater. Chem. Phys. 2004. Vol. 86. pp. 33-37.

140. Suh S. C., Shim S. C. Synthesis and properties of a novel polyazomethines, the polymer with high photoconductivity and second-order optical nonlinearity // Synth. Met. 2000. Vol. 114. pp. 91-95.

141. Weaver M. S., Bradley D. D. C. Organic electroluminescence devices fabricated with chemical vapour deposited polyazomethines films // Synth. Met. 1996. Vol. 83. pp. 61-66.

142. Fisher W., Stelzer F., Meghdadi F., Leising G. Self-assembled aromatic oligoazomethines on polar surfaces // Synth. Met. 1996. Vol. 76. pp. 201-204.

143. Bottino F., Finocchiaro P., Libertini E., Reale A., Recca A. Metal selectivity properties pf polymeric Schiff bases // Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1980. Vol. 16. pp. 417-421.

144. Grimes R., Sawodny W. Polymeric Schiff base complexes as solid phases in gas chromatography // J. Chromatogr. A. 1985. Vol. 322. pp. 63-69.

145. Giuseppone N., Lehn J-M. Constitutional Dynamic Self-Sensing in a Zinc" / Polyiminofluorenes System // J. Am. Chem. Soc. 2004. Vol. 126. pp. 1144811449.

146. Matsumoto Т., Yamada F., Kurosaki T. Fully Conjugated and Soluble Polyazomethines // Macromolecules. 1997. Vol. 30. pp. 3547-3552.

147. Yang C-J., Jenekhe S. Conjugated Aromatic Poly(azomethines). 1. Characterization of Structure, Electronic Spectra, and Processing of Thin Films from Soluble Complexes // Chem. Mater. 1991. Vol. 3. pp. 878-887.

148. Wang C., Shieh S., LeGoff E., Kanatzidis M. Synthesis and Characterization of A New Conjugated Aromatic Poly(azomethine) Derivative Based on the 3',4'-Dibutyl-a-Terthiophene Building Block // Macromolecules. 1996. Vol. 29. pp. 3147-3156.

149. Nepal D., Samal S., Ceckeler K. The First Fullerene-Terminated Soluble Poly(azomethine) Rotaxane // Macromolecules. 2003. Vol. 36. pp. 3800-3802.

150. Русанов A. JL, Хотина И. А., Бегретов M. M. Использование палладий-катализируемого кросс-сочетания в синтезе полимеров, содержащих виниленовые и ацетиленовые группы // Успехи химии. 1997. - № 12. -С. 1162-1178.

151. Bunz U. Poly(aryleneethynylene)s: Synthesis, Properties, Structures, and Applications // Chem. Rev. 2000. Vol. 100. pp. 1605-1644.

152. Bunz U. Poly(p-phenyleneethynylene)s by Alkyne Metathesis // Acc. Chem. Res. 2001. Vol. 34. pp. 998-1010.

153. Pron A., Rannou P. Processible conjugated polymers: from organic semiconductors to organic metals and superconductors // Prog. Polym. Sci. 2002. Vol. 27. pp. 135-190.

154. Hadziioannou G., Hutten P. Semiconducting Polymers: Chemistry, Physics, Engineering. Wiley-VCH. Germany. 2000. 614 p.

155. Trumbo D. L., Marvel C. S. Polymerization using Palladium (II) Salts: Homopolymers and Copolymers from Phenylethynyl Compounds and Aromatic Bromides // J. Polym. Sci. Part A. Polym. Chem. 1986. Vol. 24. pp. 2311-2326.

156. Alami M., Ferri F., Linstrumelle G. An Efficient Palladium-Catalysed Reaction of Vinyl and Aryl Halildes or Triflates with Terminal Alkynes // Tetrahedron Lett. 1993. Vol. 34. pp. 6403-6406.

157. Zhou Q., Swager T. Fluorescent Chemosensors Based on Energy Migaration in Conjugated Polymers: The Moleculat Wire Approach to Increased Sensitivity // J. Am. Chem. Soc. 1995. Vol. 117. pp. 12593-12602.

158. Goodson F., Wallow Т., Novak B. Mechanistic Studies on the Aryl-Aryl Interchange Reaction of ArPdl^I (L = Triarylphosphine) Complexes // J. Am. Chem. Soc. 1997. Vol. 119. pp. 12441-12453.

159. Furstner A., Mathes C., Lehmann C. W. MoN(/-Bu)(Ar).3 Complexes As Catalyst Precursors: In Situ Activation and Application to Metathesis Reactions of Alkynes and Diynes // J. Am. Chem. Soc. 1999. Vol. 121. pp. 9453-9454.

160. Kloppenburg L., Song D., Bunz U. H. F. Alkyne Metathesis with Simple Catalyst Systems: Poly(p-phenyleneethynylene)s // J. Am. Chem. Soc. 1998. Vol. 120. pp. 7973-7974.

161. Steffen W., Bunz U. Synthesis and Characterization of Nonfluorescent Poly(p-aryleneethynylene)s by Alkyne Metathesis // Macromolecules. 2000. Vol. 33. pp. 9518-9521.

162. Hay A. S. Oxidative Coupling of Acetylenes // J. Org. Chem. 1960. Vol. 25. pp. 1275-1276.

163. Stansbury H., Proops W. Oxidative Coupling of Acetylenic Alcohols // J. Org. Chem. 1962. Vol. 27. p. 320.

164. Котляревский И. JI., Шварцберг М. С., Василевский С. Ф., Андриевский

165. B. Н. Высоконенасыщенные полимеры. Сообщение 13. Многоядерные неконденсированные диэтиниларены // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1966.-№2.-С. 302-308.

166. Шварцберг М. С., Котляревский И. Л., Андриевский В. Н., Василевский

167. C. Ф. Высоконенасыщенные полимеры. Сообщение 14. Поли-бис-(бутадиинил)арены. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1966. - № 3. - С. 527533.

168. Hay A. S. Oxidative Coupling of Acetylenes. II // J. Org. Chem. 1962. Vol.27. pp. 3320-3321.

169. Salazar R., Fomina L., Fomine S. Functionalized polyglycidol-CuCl-complexes as catalysts in the oxidative coupling reaction of terminal acetylenes // Polymer Bull. 2001. Vol. 47. pp. 151-158.

170. Kwock E., Baird Т., Miller T. Synthesis and Characterization of Soluble, High Molecular Weight Poly(aromatic diacetylenes) // Macromolecules. 1993. Vol. 26. pp. 2935-2940.

171. Morisaki Y., Chujo C. Synthesis and optical properties of the 2.2.paracyclophane-containing ^-conjugated polymer with a diacetylene unit // Polymer Bull. 2002. Vol. 49. pp. 209-215.

172. Sondheimer F., Amiel Y., Wolovsky R. Unsaturated Macrocyclic Compounds. IV. The Oxidation of Terminal Diacetylenes to Macrocyclic Tetraacetylenes // J. Am. Chem. Soc. 1957. Vol. 79. pp. 6263-6267.

173. Ogawa T. Diacetylenes in polymeric systems // Prog. Polym. Sci. 1995. Vol. 20. pp. 943-985.

174. Callstrom M., Neeman Т., Whitesides G. Polyehynylene(3-n-butyl-2,5-thiophenediyl)ethynylene.: A Soluble Polymer Containing Diacetylene Units and Its Conversion to a Highly Cross-Linked Organic Solid // Macromolecules. 1988. Vol. 21. pp. 3528-3530.

175. Hay A. S., Bolon D. A., Leimer K. R., Clark R. F. Photosensitive Polyacetylenes // J. Polym. Sci. Polym. Lett. 1970. Vol. 8. pp. 97-99.

176. Rutherford D., Stille J. K. Poly(ethynylene-2,5-thiophenediylethynylenes). Processable, Reactive Polymers That Thermally Cross-Link // Macromolecules. 1988. Vol. 21. pp. 3530-3532.

177. Wegner G. Topochemische Reactionen von Monomeren mit Konjugierten Dreitachbindungen II. Mitt.: Eine topochemische Farb. und Verntzungsreaction Grundbaustein // Makromol. Chem. 1970. Vol. 134. pp. 219-229.

178. Kiihling S., Keul H., Hocker H. Poly(2,4-hexadiyn-l,6-ylene carbonate). Synthesis and Topochemical Cross-Linking Reaction // Macromolecules. 1990. Vol. 23. pp. 4192-4195.

179. Havens J., Thakur M., Lando J., Koenig J. Study of the Solid-State Crosspolymerization of Poly(l,ll-dodecaiyne) through Magic-Angle Carbon-13 NMR // Macromolecules. 1984. Vol. 17. pp. 1071-1074.

180. Thakur M., Lando J. Structure Determination of the Macromonomer Poly(l,ll-dodecadiyne) and Its Cross-Polymerized Product // Macromolecules. 1983. Vol. 16. pp. 143-146.

181. Butera R. J., Lando J. В., Simic-Glavaski B. Conversion and Chromic Behavior of Cross-Polymerized Poly(l,8-nonadiyne) // Macromolecules. 1987. Vol. 20. pp. 1722-1724.

182. Клебанский A. JI., Грачев И. В., Кузнецова О. М. Исследование реакции образования диацетиленовых соединений из однозамещенных производных ацетилена // Ж. общ. химии. -1957. № 11. - С. 2977-2983.

183. Феденок JI. Г. Кинетика и механизм реакции окислительной конденсации ацетиленовых соединений. Автореферат канд. дисс.; Институт химической кинетики и горения СО АН СССР, Новосибирск. 1975.21 с.

184. Сладков А. М., Ухин JI. Ю. Ацетилениды меди и серебра в органическом синтезе // Успехи химии. -1968. Т. 37. -№ 10. - С. 1750-1781.

185. Сладков А. М., Гольдинг И. Р. Реакции органоацетиленидов меди и серебра // Успехи химии. -1979. Т. 48. - № 9. - С. 1625-1683.

186. Fomina L., Vazquez В., Tkatchouk Е., Fomine S. The Glaser reaction mechanism. A DFT study // Tetrahedron. 2002. Vol. 58. pp. 6741-6747.

187. Потапов А. С. Синтез диазолильных производных алканов // Материалы IV Всероссийской студенческой научно-практической конференции «Химия и химическая технология в XXI веке», Томск, 13-14 мая 2003 г. -Томск: Изд-во ТПУ, 2003. С. 58-59.

188. Потапов А. С., Хлебников А. И. Синтез бис-азолилметанов на основе бензотриазола и пиразола в суперосновной среде // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технол. 2003. - Т. 46. - № 7. - С. 66-71.

189. Потапов А. С., Хлебников А. И. Подходы к синтезу макромолекулярных металлохелатов на основе бис-пиразолилметанов // Ползуновскийвестник. 2004. - №4. - С. 10-22.

190. Потапов А. С., Хлебников А. И., Огородников В. Д. Синтез формильных производных 1-этилпиразола, бис(3,5-диметил-1-пиразолил)метана и азометинов на их основе // Ж. орган, химии. 2006. - Т. 42. - № 4. -С. 569-573.

191. Потапов А. С., Хлебников А. И., Василевский С.Ф. Синтез мономерных и олигомерных этинилсодержащих бис(пиразол-1-ил)метанов // Ж. орган, химии. 2006. - Т. 42. - № 9. - С. 1384-1389.

192. Schuitema A., Engelen М., Koval I., Gorter S., Driessen W., Reedijk J. Newdidentate bispyrazole ligands forming uncommon eight-ring chelates with divalent copper, zinc and cobalt // Inorg. Chim. Acta. 2001. Vol. 324. pp. 5764.

193. Sorrell Т., Malacowski M. Mononuclear Three-Coordinate Copper(I) Complexes: Synthesis, Structure, and Reaction with Carbon Monoxide // Inorg. Chem. 1983. Vol. 22. pp. 1883-1887.

194. Bordwell F. G. Equilibrium Acidities in Dimethyl Sulfoxide Solution // Acc. Chem. Res. 1988. Vol. 21. pp. 456-463.

195. Лебедев А. Т. Масс-спектрометрия в органической химии. М.: Бином. Лаборатория знаний, 2003. - С. 192-199.

196. Hauser С., Cain С. Benzoylations of Both Methyl Ketone Groups of Bisacetyferrocene with Methyl Benzoate and Alkali Amides to Form the Bis-p-diketone. Certain Derivatives // J. Org. Chem. 1958. Vol. 23. pp. 1142-1146

197. Физические методы в химии гетероциклических соединений. Под ред. А. Р. Катрицкого - М.-Л.: Химия, 1966. - С. 533-536.

198. Rondestvedt С. Jr., Chang P. Unsaturated Sulfonic Acids. V. Addtion of Diazomethane and Phenyl Azide to Derivatives of Ethylenesulfonic Acid and its Homologs//J. Am. Chem. Soc. 1955. Vol. 77. pp. 6532-6540

199. Young D. Computational Chemistry: A Practical Guide for Applying Techniques to Real-World Problems. New York: Wiley & Sons. 2001. 381 P

200. HyperChem Computational Chemistry: Molecular Visualization and Simulation (release 7 for Windows). Hypercube, Inc., Canada, 2002.

201. Sundrerg R. J. Indoles. Academic Press: San Diego. 1996. pp. 89-91.

202. Шварцберг M. С., Иванчикова И. Д., Василевский С. Ф. Новая гетероциклизация 1-ацетиленовых производных 9,10-антрахинона// Изв.

203. АН. Сер. хим. -1998. С. 2027-2030.

204. Byers P., Canty A., Honeyman Т., Claramunt R., Lopez С., Lavandera J., Elguero J. Synthesis and carbon-13 NMR spectroscopy of poly(pyrazol-l-yl)alkane lihands // Gazz. Chim. Ital. 1992. Vol. 122. pp. 341-344.

205. Леви Г., Нельсон Г. Руководство по ядерному магнитному резонансу углерода-13 для химиков-органиков. М.: Мир, 1975. С. 125.

206. Wiley R., Hexner P. 3,5-Dimethylpyrazole // Org. Synth. 1951. Vol. 31. pp. 43-44.

207. Руководство по неорганическому синтезу: В 6-ти томах. Т. 4. Под ред. Г. Брауэра. М.: Мир, 1985.-С. 1065-1066.

208. Беккер Г. Органикум: В 2 т. М.: Мир, 1979. - Т. 2. - 442 с.

209. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров. Т. 1. М.: Мир, 1983.-483 с.

210. Меркушев Е. Б, Седов А. М., Симахина Н. Д. Простой метод синтеза иодметилбензолов // Ж. орган, химии. 1978. - Т. 14. - № 5. - С. 11151116.

211. Потапов А. С., Хлебников А. И., Чернов М. П. Электрохимические свойства комплексов меди(Н) с бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)метаном в растворе и в составе угольно-пастового электрода // Ползуновский вестник. 2006. - №2. - Ч. 1. - С. 8-12.

212. Potapov A. S., Khlebnikov A. I. Synthesis of mixed-ligand copper(II) complexes containing bis(pyrazol-l-yl)methane ligands // Polyhedron. 2006. Vol. 25. pp. 2683-2690.

213. Gatehouse В. M., Livingstone S. E., Nyholm R. S. Infrared Spectra of some Nitrato-coordination Complexes //J. Chem. Soc. 1957. pp. 4222-4225.

214. Gosser D. Cyclic voltammetry: simulation and analysis of reaction mechanisms. New York.: VCH Publishers, 1993. -156 p.

215. Рогожин В. В. Пероксидаза как компонент антиоксидантной системы живых организмов. СПб.: ГИОРД, 2004. - 240 с.

216. Jitsukawa K., Harata M., Arii H., Sakurai H., Masuda H. SOD activities of the copper complexes with tripodal polypyridylamine ligands having a hydrogen bonding site // Inorg. Chim. Acta. 2001. Vol. 324. pp. 108-116.

217. Тиноко И., Зауэр К., Вэнг Дж., Паглиси Дж. Физическая химия. Принципы и применение в биологических науках. М.: Техносфера, 2005. 744 с.

218. Crow J. P. Manganese and Iron Porphyrins Catalyze Peroxynitrite Decomposition and Simultaneously Increase Nitration and Oxidant Yield:1.plications for Their Use as Peroxynitrite Scavengers in Vivo // Arch. Biochem. Biophys. 1999. Vol. 371. pp. 41-52.

219. Winter M., Brodd R. What Are Batteries, Fuel Cells, and Supercapacitors? // Chem. Rev. 2004. Vol. 104. pp. 4245-4269

220. Anson F., Shi C., Steiger B. Novel Multinuclear Catalysts for the Electroreduction of Dioxygen Directly to Water // Acc. Chem. Res. 1997. Vol. 30. pp. 437-444.

221. Эггинс Б. Химические и биологические сенсоры. М.: Техносфера, 2005. -336 с.

222. Tomat R., Salmaso R., Zecchin S. Electrochemical oxygen reduction mediated by copper(I) and iron(II) complexes in chloride moiety: a new route for toluene oxidation // Electrochimica Acta. 1994. Vol. 39. pp. 2475-2479.

223. Wilshire J., Sawyer D. Redox Chemistry of Dioxygen Species // Acc. Chem. Res. 1979. Vol. 12. pp. 105-110.

224. Nagao H., Komeda N., Mukaida M., Suzuki M., Tanaka K. Structural and Electrochemical Comparison of Copper(II) Complexes with Tripodal Ligands // Inorg. Chem. 1996. Vol. 35. pp. 6809-6815.

225. Zagal J. Metallophthalocyanines as catalysts in electrochemical reactions // Coord. Chem. Rev. 1992. Vol. 119. pp. 89-136.

226. Tsuji J. Palladium Reagents and Catalysts. Innovations in Organic Synthesis. Chichester, Wiley and Sons. 1998. 550 p.

227. Li J. J., Gribble G. Palladium in Heterocyclic Chemistry. A Guide for the Synthetic Chemist. Amsterdam, Pergamon. 2000. 414 p.

228. Poli G., Giambastiani G. and Heumann A. Palladium in Organic Synthesis: Fundamental Transformations and Domino Processes // Tetrahedron. 2000. Vol. 56. pp. 5959-5989.

229. Dell'Anna M. M., Lofu A., Mastrorilli P., Mucciante V., Nobile C. F. Stille coupling reactions catalysed by a polymer supported palladium complex // J. Organomet. Chem. 2006. Vol. 691. pp. 131-137.

230. Tyrrell E., Al-Saardi A., Millet J. A Novel Silica-Supported Palladium Catalyst for a Copper-Free Sonogashira Coupling Reaction // Synlett. 2005. pp. 487-488.

231. Dai W.-M., Fong К. C., Lau C. W., Zhou L., Hamaguchi W., Nishimoto S. Synthesis and DNA Cleavage Study of a 10-membered Ring Enediyne Formed via Allylic Rearrangement // J. Org. Chem. 1999. Vol. 64. pp. 682683.

232. Djakovitch L., Rollet P. Sonogashira cross-coupling reactions catalysed by heterogeneous copper-free Pd-zeolites // Tetrahedron Lett. 2004. Vol. 45. pp. 1367-1370.

233. Bunzli J.-C. Benefiting from the Unique Properties of Lanthanide Ions // Acc. Chem. Res. 2006. Vol. 39. pp. 53-61.

234. Rao T. P., Kala R. On-line and off-line preconcentration of trace and ultratrace amounts of lanthanides // Talanta. 2004. Vol. 63. pp. 949-959.

235. Kaur H., Agrawal Y. K. Functionalization of XAD-4 resin for the separation of lanthanides using chelation ion exchange liquid chromatography // React. Func. Polym. 2005. Vol. 65. pp. 277-283

236. ГН 2.1.5.689-98 Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования. М.: Госстандарт. -1998.-79 с.

237. Yang J., Sun W., Jiang H., Shen Z. Synthesis and properties of two novel poly(Schiff base)s and their rare-earth complexes // Polymer. 2005. Vol. 46. pp. 10478-10483.

238. Аналитическая химия платиновых металлов. Под ред. А. П. Виноградова. М.: «Наука», 1972. С. 290-303.

239. Свойства органических соединений. Справочник / Под ред. А. А. Потехина. Л.: Химия, 1984. 520 с.

240. Измерение массовой концентрации химических веществ методом иверсионной вольтамперометрии: Сборник методических указаний. М.: Федеральный центр Госсанэпиднадзора Минздрава России, 2003. - 271 с.