Синтез, структура и исследование координационных соединений Co(II), Ni(II) и Сu(II) с производными 1,2,3-триазола, 1,2,4-триазола и пиразола тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
|
Лидер, Елизавета Викторовна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Новосибирск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2009
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И ИССЛЕДОВАНИЕ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ Со(Н), N¡(11) И Си(Н) С ПРОИЗВОДНЫМИ 1,2^-ТРИАЗОЛА, 1,2,4-ТРИАЗОЛА И ПИРАЗОЛА
02.00.01 - неорганическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
одАпрг:: з
Новосибирск - 2009
003466535
Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН
Официальные оппоненты:
доктор химических наук Соколов Максим Наильевич Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН
кандидат химических наук Фурсова Елена Юрьевна Учреждение Российской академии наук Институт «Международный томографический центр» Сибирского отделения РАН
Защита состоится «22» апреля 2009 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН
Научный руководитель:
доктор химических наук, профессор Лавренова Людмила Георгиевна
Ведущая организация:
Новосибирский государственный университет
Автореферат разослан «20» марта 2009 г.
Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Синтез представительных рядов комплексов переходных металлов с органическими лигандами, исследование их структуры и физико-химических свойств способствуют развитию фундаментальных основ химии координационных соединений (КС). Одним из перспективных классов лигандов являются полиазотсодержащие гете-роциклы, в частности, производные пиразола, 1,2,3- и 1,2,4-триазолов. Их строение - наличие нескольких атомов азота в цикле - определяет разнообразие способов координации к металлу. Это позволяет синтезировать комплексы с различным строением и свойствами. Так, производные 1,2,4-триазола координируются к металлу преимущественно по бидентат-но-мостиковому типу. Вследствие этого в комплексах проявляются интересные магнитные свойства - спиновый переход (изменение спиновой мультиплетности под воздействием внешних условий), ферро-и антиферромагнитные обменные взаимодействия между парамагнитными ионами металла.
Важной задачей является поиск биологически активных веществ. Выбранные для синтеза комплексных соединений классы лигандов -1,2,3-триазолы, 1,2,4-триазолы и пиразолы, - обладают биологической активностью широкого спектра действия.
Целенаправленный синтез и исследование рядов комплексов, обладающих нетривиальными магнитными свойствами, а также биологической активностью, является актуальной задачей современной координационной химии.
Цель исследования. Целью настоящей работы является синтез новых комплексных соединений кобальта(Н), никеля(Н) и меди(П) с полиазотсодержащими гетероциклическими лигандами — производными пиразола, 1,2,3- и 1,2,4-триазолов - потенциально способными к различным способам координации, что приводит к образованию комплексов различной топологии и размерности.
Изучение свойств комплексов с помощью различных физико-химических методов с целью выявления закономерностей в рамках последовательности состав-строение-свойства.
Научная новизна работы. В процессе исследования разработаны методики синтеза 68 новых фаз комплексов переходных металлов с производными пиразола, 1,2,3- и 1,2,4-триазолов. Соединения изучены с помощью методов рентгеноструктурного (РСА) и рентгенофазового (РФА) анализов, электронной (спектры диффузного отражения (СДО)) и ИК-спектроскопии, электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), термогравиметрии (ТГ), статической магнитной восприимчивости (СМВ) в диапазоне температур 2-300 К и циклической вольтамперометрии
(ЦВА). Для 46 фаз выбраны условия кристаллизации и выращены монокристаллы, пригодные для РСА. Найдены различные типы молекулярных и кристаллических структур. Получено первое соединение бромида меди(П) с бис(бензотриазол-1-ил)метаном, имеющее слоистое строение, и нитрата меди(Н) с этим же лигандом, имеющее каркасное строение. В большинстве комплексов Co(II), Ni(II) и Cu(II) обнаружены антиферромагнитные обменные взаимодействия между парамагнитными ионами, в трех КС наблюдаются обменные взаимодействия ферромагнитного характера. Электрохимическое исследование комплексов меди(Н) с производными бис(пиразол-1-ил)метана показало, что данные соединения обладают антиоксидантными свойствами.
Практическая значимость работы заключается в разработке методов синтеза представительного ряда новых комплексов с полиазотсодержащими гетероциклами, производными бис(пиразол-1-ил)метана, 1,2,3-и 1,2,4-триазолов. Предложенные методики синтеза имеют общий характер и могут быть использованы другими исследователями, работающими в области химического дизайна молекулярных магнетиков и биомиметических соединений. Результаты рентгеноструктурного исследования новых комплексов вошли в базу Кембриджского банка структурных данных. Исследование хлоридов и перхлоратов меди(Н) с бис(3,5-диметил-4-бромопиразол-1-ил)- и бис(3,5-диметил-4-иодопира-зол-1-ил)метанами показало, что данные комплексы могут быть использованы в качестве биомиметиков природного антиоксиданта супероксиддисмута-зы (SOD).
На защиту выносятся: -методики синтеза новых комплексных соединений переходных металлов с производными 1,2,3-и 1,2,4-триазолов, бис(пиразол-1-ил) и бис(пиразол-4-ил)метанов;
- выводы о строении координационного узла и структуре КС, сделанные на основании данных физико-химического исследования;
- данные магнетохимического исследования комплексов Со(Н), Ni(II) и Cu(II) с производными пиразола, 1,2,3- и 1,2,4-триазолов;
-данные о биологической активности комплексов меди(Н) с 4-галогенозамещенными производными бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)метана.
Личный вклад соискателя. Весь объем экспериментальных исследований по разработке методик синтеза новых соединений, их идентификации, получению монокристаллов, подготовке экспериментальных образцов для физико-химических измерений выполнен лично соискателем. Обсуждение результатов исследования методами РСА, РФА, СДО, ИК- и ЭПР-спектроскопии, термического анализа, магнетохимии, ЦВА
и написание научных статей проведено совместно с соавторами работы и научным руководителем.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на 12 конференциях: на Международных научных студенческих конференциях (Новосибирск, 2004, 2005, 2006), XIV Конкурсе-конференции имени академика A.B. Николаева (Новосибирск, 2004), XXII и XXIII Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Кишинев, 2005; Одесса, 2007), V школе-семинаре по химии (Звенигород, 2005), Всероссийских научно-практических конференциях студентов и аспирантов (Томск, 2006, 2007), III и IV Международных конференциях «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики»(Иваново, 2006; Екатеринбург, 2008) и конкурсе-конференции молодых ученых ИНХ СО РАН (Новосибирск, 2007).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей в отечественных (5) и международных (1) научных журналах и тезисы 12 докладов в материалах конференций.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 208 страницах, содержит 100 рисунков, 5 схем и 25 таблиц. Список литературы включает 200 наименований.
Работа проводилась по плану научно-исследовательских работ ИНХ СО РАН им. A.B. Николаева. Исследование поддерживалось стипендией имени академика A.B. Николаева.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ
Во введении обоснована актуальность проводимой работы и выбора объектов исследования, определена цель работы, научная новизна, охарактеризована практическая значимость и сформулированы положения, выносимые на защиту.
В литературном обзоре рассмотрены имеющиеся данные по синтезу и изучению комплексов переходных металлов (в основном 3(/-металлов) с производными пиразола, бензотриазола и 1,2,4-триазола. Обзор литературы завершается постановкой задачи исследования.
В экспериментальной части приведены методики синтеза новых соединений и описаны физико-химические методы, использовавшиеся для их исследования.
В обсуждении результатов материал диссертации разделен на три части, в которых обсуждаются условия синтеза, строение и свойства полученных соединений, а также их физико-химическое исследование. Каждая часть посвящена комплексам с определенным классом лигандов.
Комплексы Со(Н), N¡(11) и Си(Н) с 4-замещенными производными 1,2,4-триазола
Комплексные соединения переходных металлов с 1,2,4-триазолами, имеющими объемные заместители в положении 4, синтезировали по реакции между солями Со(И), N¡(11) или Си(Н) с органическими лиган-дами. Реакции комплексообразования проводили в различных органических или водно-органических растворителях при нагревании. Мольные соотношения металл:лиганд (М:Ь) варьировали от 1:4 до 2:1, концентрация солей металлов в растворах в различных синтезах изменялась в пре-делахО,05-0,1 моль/л. В большинстве случаев осадки комплексов выделялись после удаления избытка растворителя и охлаждения растворов. Осадки отфильтровывали, тщательно промывали соответствующим растворителем и высушивали на воздухе. Выход соединений в различных синтезах составлял от 50% до 90%. Формулы 1,2,4-триазолов, состав синтезированных соединений и методы их исследования приведены в табл. 1.
Все поликристаллические фазы синтезированных КС с производными 1,2,4-триазола охарактеризованы с помощью методов элементного анализа (ЭА), СДО и ИК-спектроскопии.
Табл и ца1
Формулы 4-замещенных 1,2,4-триазолов, состав полученных соединений и методы их исследования
Лиганд Комплексы Методы исследования
С1 Ь'-4-(3,4-дихлорфенил)-1,2,4-триазол гсола'ыъоькгож РФА, СМВ
[К!,(Ь')|0(Н2О)2](КОз)6 РФА, СМВ
Г№,(1Л(Н20)61С16 РФА, СМВ
[№3(1Л(Н20)61ВГ6 РФА, СМВ
[Си5(Ь,),6(Н20)2](М03),о-2Н20 РФА, СМВ, ТГА
I ы-ы СН3 Ь:=4-(1-амино-1-этилиден)амино-1.2,4-триазол ГСо,(Ь2иН20)61(К03)(1 РФА, СМВ
ГСо,(Ь2)б(Н20)б1С1б РФА, СМВ
[Со1(Ь2)6(Н20)61(С104)6-6Н,0 РФА, ТГА
ГМ.-,(1Д(Н20)6](К03)6 РФА, СМВ
РСА. РФА, СМВ
ПМ1,(Ь2>б(Н20)б1(СЮ4)б-6Н20 РФА. ТГА
ГСи(Ь2)2(Н20)21(Ы03)2 РФА, СМВ
[Си(Ь2)2(Н20)2]С12 РФА, СМВ
J, N-N сГ L3=N-[ 1 -фенилэтилиден]-N-(4H-i ,2,4-триазол-4-ил)амин
rCo3(LJ)6(H,0)6l(N03)6-2H20 РФ А. ТГА
rNi,(LJ)6(H20)6l(N03)6 PCA, РФ A, CMB
fNi,(LJ)6(H20)6lCl6 РФА, CMB
J, N-N L4=N '-(4Н-1,2,4-триазол-4-ил)бензамидин ГС0,(^)6(Н20)л1(Ы03)6-2Нг0 РФА, ТГА
fCo3(L4)6(H20)6lCI6 РФА
[Co3(L4)6(H20)6l(C104)6-4H20 PCA, РФ А, ТГА
[Ni3(L4)6(H20)6KN03)6-2H20 РФА, CMB, ТГА
fNi3(L4)8(H20)4lCI6 РФА
fNi,(L4)6(H20)6KC104)6-3H20 PCA, РФА, ТГА
fCu(L4)2(H20)2l(N0,)2 РФА, CMB
fCu(L4)2(H20)2]Cl2 РФА, CMB
гЛ Ь5=4-(3-гидроксифенил)-1,2,4-триазол [Co3(L5)6(H20)5(C2H5C>H)](N03)6-2H2OC2H,OH PCA, РФ A, CMB, ТГА
[CO3(L5)6(H20)61(C!04)6-2H20 PCA, РФА, ТГА
№(Ь\(Н20Ц(К03)6-2Н20 РФА, CMB, ТГА
fNi3(L5)6(H20)6l(C!04)6-2H20 PCA, РФ А, ТГА
[Cu3(L5)6(H20)6](C104)s РФА
L -4-(4-гидроксифенил)-1,2,4-триазол [Co,(L6)6(H20)61(N03)6-H20 РФА, CMB, ТГА
fCo,(L6)6(H20),l(C)04)4-6H20 PCA, РФ А, ТГА
fNi,(Lf,)6(H20)f,l(N03)6H20 РФ А, ТГА
[Ni,(L6)6(H20)6lCI6-2H20 РФ А, ТГА
[Ni3(L6)6(H20)6l(C104)6-4H,0 РФ А, ТГА
[Си6(щ-С1)(ОН)2(ц-Ь6)6С19(Н2ОЫ-зн2о PCA, РФ A, CMB, ТГА
fCu,(L6)6(H,0)6l(C104)6-6H20 PCA, РФ А, ТГА
Анализ ИК-спектров 1,2,4-триазолов и комплексов (валентно-деформационных и торсионных колебаний кольца триазола, v(OH) и 5(ОН) и валентных колебаний M-N, М-О и М-С1) позволяет сделать вывод о координации лиганда атомами азота N(1), N(2) цикла 1,2,4-триазола, отсутствии координации заместителей и присутствии молекул координированной и кристаллизационной воды в комплексах. Положение полос валентных колебаний нитрат- и перхлорат-ионов указывает на их внешнесферное положение. Число и положение полос в СДО позволяет сделать вывод об искаженно-октаэдрическом строении координационных узлов во всех соединениях.
Показано, что введение объемных заместителей в положение 4 триа-зольного цикла не влияет на способ координации 1,2,4-триазолов, но влияет на состав соединений и их магнитные свойства. По данным РСА большинство комплексов Со(П), N¡(11) и Си(Н) с производными 1,2,4-триазола имеют трехъядерное строение, комплексы [СиЬ2(Н20)2]А2 (Ь=Ь2, Ь4; А = СГ, N03") - полиядерное. Координационное окружение центральных ионов металлов в трехъядерных комплексах одинаково, его составляют шесть атомов азота шести молекул лигандов. Состав координационных узлов концевых атомов металлов различен. В комплексах [Мз(Ь1)ю(Н20)2](>Юз),; (М=Со2+, Ыг+) узлы концевых ионов металла дополняются до октаэдрических двумя монодентатно координированными атомами N молекул Ь1 и одним атомом кислорода молекулы воды (узел ¡УГЫзО, тип 3 на схеме 1). В комплексе [Ы1э(Ь4)8(Н20)4]С16 узел дополняется одним атомом N монодентатно координированной молекулы Ь4 и двумя атомами кислорода молекул воды (узел М^02, тип 2 на схеме 1). Во всех остальных трехъядерных КС узлы концевых ионов металлов дополняется до октаэдрических тремя атомами кислорода молекул воды (узел МЫ303, тип 1 на схеме 1). В полиядерных комплексах Си(П) состав координационного узла - СиЫ402, который формируется четырьмя атомами азота двух бидентатно-мостиковых молекул лигандов и двумя атомами кислорода молекул воды.
тип 1
тип 2
тип 3
Схема I. Три типа катионов в трехъядерных соединениях 3(/-металлов с 4-замешенными производными 1,2,4-триазола
Рис. 1. Структуратрехъядерного комплексного катиона на примере
Рис. 2. Фрагмент полимерной цепочки ![Си(ц-Ь6)(ц-ОН)(Н20),"П,
КС [№,(Ь5МН,0)61(С104К8С2Н50Н 8
Получены структурные данные для ряда трехъядерных (рис. 1) и полиядерного (рис.2) соединений. Впервые для производных 1,2,4-триазола получен и структурно охарактеризован комплекс, который имеет шести-ядерное строение и состоит из двух треугольных фрагментов, связанных между собой ионом ц<;-СГ- [Си6(ц6-С1Х0Н)2(ц-Ь6)6С19(Н20)з]-ЗН20 (рис.3). Расстояния Си-С1 (2,8397(3) А) удлинены, поскольку щ-СГ является единственным связующим звеном между двумя треугольниками, все контакты одинаковы по симметрии.
/^М.Б.
Рис. 3. Строение молекулы [Си,,(ц<,-С])(0Н):(ц-Ь6)6С19(Н:0),]-ЗН,0, вид вдоль оси 3
Рис. 4. Зависимостьр^ЦТ) для [NiKL'WHzOWCls
Исследование магнитных свойств в интервале температур 2-300 К показало, что для большинства комплексов кобальта(Н), никеля(И) и меди(П) с производными 1,2,4-триазола, содержащими объемный заместитель в положении 4, характерны антиферромагнитные обменные взаимодействия между парамагнитными ионами. В комплексах хлорида и бромида никеля(И) с 4-(3,4-дихлорфенил)-1,2,4-триазолом состава ]>Из(Ь,)6(Н20)б]На16 обнаружены ферромагнитные обменные взаимодействия (рис. 4).
Комплексы Си(Н) с производными 1,2,3-триазола
Интерес к комплексам меди(П) с производными бензотриазола, в частности, бензотриазол-1-иламиду 4,5-дихлоризотиазол-З-карбоновой кислоты (Ь7) и бис(бензотриазол-1-ил)метану (Ь8), вызван активно исследуемой в настоящее время биологической активностью этих лигандов. Такие соединения способны усиливать действие пиретроидного инсектицида в отношении колорадского жука1. Проявляемый эффект достаточно
1 Поткин В.И., Быховец А.И., Кабердин Р.В., Гончару* В.М., Нечай НИ., Золотарь P.M. Инсектицидная композиция// заявка на патент РБ №а20051101 от 15.11.2005. Опубл. 30.08.2007. Офиц. бкхп. №4(57). С. 5. Положительное решение на выдачу патента РБ от 12.09.2008 г.
высок и можно ожидать его улучшения при переходе от органических соединений к их комплексам с 3¿/-металлами. Особенно перспективными в этом направлении являются комплексы меди(П). Формулы лигандов, состав полученных соединений и методы их исследования представлены в табл. 2.
Таблица2
Формулы лигандов, состав полученных соединений и методы их исследования
Лиганд Комплексы Методы исследования
О С1 'л-он НЬ7,=4,5-дихлоризотиазол-3-карбоновая кислота
Си(Ь7')(Н20)С10,5Н20 ЭА, РСА, РФА
Си(Ъ")2(Н20) ЭА, РФА
Си(Ь7,)(В!аН)(Н20)2(М03) РСА
Ь8=бис(бензотриазол-1 -ил)метан [Си(Ь8)(ЫО,)21п ЭА, РСА, РФА, ИК, СМВ
[Си2(Ь8)2Вг41„
ГСиз(1Л(Н20)81(С104)6
[Си3(Ь8)4(Н20)8](ВР4)б
При взаимодействии этанольных растворов солей меди(П) с Ь7 происходил гидролиз лиганда, в результате которого в растворе образовывались бензотриазол (1НаН) и 4,5-дихлоризотиазол-З-карбоновая кислота (НЬ7'). Дальнейшая реакция продуктов гидролиза с хлоридом и нитратом Си(Н) приводила к выделению монокристаллов комплексов состава Си(Ь7')(Н20)С1-0,5Н20 и Си(Ь7,ХВ1аН)(Н20)2(М03) (рис. 5).
Получить поликристаллические фазы, соответствующие монокристальным, при взаимодействии солей меди(П) с Ь7 не удалось, поскольку
в результате реакции выпадали смеси комплексов различного состава Поэтому для получения поликристалллической фазы хлорида меди(И) с Ь7', соответствующей монокристаллам
Си(Ь7')(Н20)С1-0,5Н20, был проведен встречный синтез с использованием 4,5-дихлоризотиазол-З-карбоновой Рис. 5. Строение комплекса КИСЛОТЫ при соотношениях Си:Ь7'
Си(Ь7,)(В1аНХН;ОМШ,) от 1:2 до 2:1.
Комплексы с бис(бензотриазол-1-ил)метаном были получены путем взаимодействия этанольных растворов соответствующих солей меди(П) илиганда. Концентрации солей меди(П) варьировали в пределах 0,05-0,1 моль/л, соотношения Си.Ь - в пределах от 1;1 до 2:1. Для всех синтезированных соединений были подобраны условия кристаллизации и методом РСА установлено их строение.
Структуры полученных КС имеют различное строение и размерность:
комплексы бромида, перхлората и тетрафторобората меди(И) с Ь8 -слоистое (рис.6), а КС нитрата меди^!) с этим же лигандом - каркасное строение. Такие структуры для комплексов с производными бис(бензотриазол-1-ил)метана получены впервые, в литературе имеются сведения лишь о соединениях металлов с данными лигандами цепочечно-полимерного строения.
Для всех комплексов с Ь8 были изучены магнитные свойства. Характер зависимостей //эфф(Т) для КС бромида и нитрата меди(Н) указывает на присутствие антиферромагнитных обменных взаимодействий между ионами Си(Н) (рис, 7). Слои в КС перхлората и тетрафторобората ме-ди(П) с бис(бензотриазол-1-ил)мета-ном образованы за счет мостиковой функции лиганда, вследствие чего расстояния между ионами меди в этих КС достаточно велики, и обменные взаимодействия между парамагнитными центрами отсутствуют.
Рис 6. Строение слоя в комплексе [СЧ;(1ЛВГ4]„
0.5 ¡у
150 200 Т<К I
Рис. 7. Зависимости ^>Н(Т) и ^Т) (вставка) для комплекса ГСи2(Ь*)гВг41„
Комплексы Со(Н), N¡(11) и Си(Н) с производными бис(пиразол-1-ил)- и бис(пиразол-4-ил)метанов
Комплексы кобальта(Н), никеля(П) и меди(Н) с производными пиразола выделяли из этанола или смешанных растворителей (этанол-ацетон 1:3), содержащих соответствующие соли металлов и лиганды при варьировании соотношений М:Ь от 1:1 до 4:1. Все полученные соединения были охарактеризованы с помощью элементного анализа. Формулы
лигандов, состав комплексов и методы их исследования приведены в табл.3.
Та бл и ца 3
Формулы лигандов, состав полученных соединений и методы их исследования
Лиганд Комплексы Методы исследования
Ь9=бис(пиразол-1 -ил)метан [Си(Ь9)Вг:]„ ИК, СДО, СМВ
н3с СН, н3с сн3 Ь10=бис(3,5-диметил-4-бромопиразол-1 -ил)метан Си2(Ь|0)2С14 РСА, ИК, ЦВА
Си(Ь'°)(ЪЮз)2 РСА, РФА, ИК
Си(Ь'и)2(ВР4)21.5(СН3)2СО РСА, РФА, ИК, ТГА
[Си(Ьш),(И20)КСЮ4)2-(СН3),С0 РФА, ИК, ЦВА, ТГА
ГСи(Ьш)2(Н20)ККе04)2(СН3),С0 РФА, ИК, ТГА
Со(Ь'")С12 РСА, ИК, СДО
№(Ь!0)2С12-Н2О РФА
н3с СН3 н3с сн3 Ь||=бис(3,5-диметил-4-иодопиразол-1 -ил)метан Си(Ь")(Ы03)2 РСА, РФА
Си(Ь")С12 РСА, СМВ, ЦВА
[Си(Ь")2](ВР4),(СН3ЬСО РСА, РФА, ИК, ЭПР, ТГА
(Си(Ь'1 )2(Н20)](С104)2(СН3)2С0 РСА, РФА, ИК, ЭПР, ЦВА, ТГА
[Си(Ь")2(Н20Ж11е04)2(СН3)2С0 ИК, РФА, ЭПР, ТГА
Со(Ь")С12 РСА, СДО
[С0(Ь")2(Н20)21(СЮ4)2-(СН3)2С0 СДО, ТГА
ГС0(ь"),(Ке04)2](СН!)1С0 СДО, ТГА
[№а")2(Н20)КСЮ4)2 РСА
Н Н Ь13=бис(3,5-диметилпиразол-4-ил)метан Си2(Ь13),(Н20)2(Ы03)4-2С2Н,0Н РСА
Си2(Ьи)2(Н20)С14 ИК
[Си(Ь,3)2(Н20)21(СЮ4)2 ИК
ГСо(Ь")2(М03Ы„ РСА, ИК, СДО, СМВ
[Со2(Ьм)2С14]„ СДО, СМВ
([Со(Ь13)21(С104)2}л ИК, СДО
Ы12(ЬИ;2(Н20),(К03)4 ИК
РСА, ИК
Изучение зависимости эффективного магнитного момента от температуры для комплекса [Си(Ь9)Вг2]„ показало, что при понижении температуры величина /^Эфф возрастает (рис. 8а), что свидетельствует о доминирующих ферромагнитных взаимодействиях. При 14 К кривая зависимости /4фф(Т) достигает максимума (1,93 М.Б.); далее значения /4фф убывают
вследствие проявления более слабых межмолекулярных взаимодействий антиферромагнитного типа. Ниже 4,5 К величина а зависит от приложенного магнитного поля, спонтанная намагниченность при 2 К составляет 170 Гс-см3/моль (рис. 86). При перемагничивании зарегистрирован гистерезис с шириной петли 600 Э. Полученные данные свидетельствуют о том, что при низких температурах комплекс претерпевает магнитное фазовое превращение. Измерение намагниченности в малом магнитном поле (2±1 Э) показало, что температура упорядочения равна 3,12 К
<7(кГс-см /моль) 0.8 -
Т(К)
4 Н (кЭ)
Рис 8. Зависимость //-,,И,(Т) в парамагнитной области (а) и кривая намагничивания (б) комплекса [Cu( Ly)Br:]n
Для галогензамещенных производных бис(пиразол-1-ил)метана были получены комплексы, имеющие moho-, би- и трехъядерное строение (рис. 9).
а б
Рис. 9. Структуры комплексов Cu(L")C12 (а) и [Си!(|д;-С1ЫЬп):(Н20)2]С!2-2(СН!);С0 (б)
Рис. 9. (в) Структура комплекса [Си5(ц3-С1)(,(Ь"Ь] (СН,)2СО
Координационные соединения меди(П) с производными бис(пиразол-1-ил)метана могут обладать антиоксидантной активностью, в частности, подобно медьсодержащей супероксиддисмутазе они катализируют процесс превращения токсического супероксидрадикала 02'~ в молекулярный кислород и пероксид водорода". Антиоксидантная активность проявляется при условии, что равновесные окислительно-восстановительные потенциалы системы £-Си(П)/£'-Си(1) располагаются в диапазоне -0,16 В<£°<0,89 В.
£-Си(П) + 02*~ + Н+ о £'-Си(1) + О, Е'-Си(П + 02"" + Н+ о Е-СиШ) + Н20; 20г~ + 2Н+ <=> 02 + Нз02
Схема 2. Уравнения реакций разложения супероксидрадикала О/" с помощью комплексов меди(Н).
Методом циклической вольтампе-рометрии изучена электрохимическая активность КС хлоридов и перхлоратов меди(И) с Ь10 и Ь Для исследуемых
----------' комплексов в интервале потенциалов
, ' - -0,15 В<£°<0,70 В обнаружены пики, / ' которые отвечают нескольким окисли. _, тельно-восстановительным процессам,
■0.5 0,0 0,5 1,0
потенциал в отличающимся от таковых для растворов
Рис. 10. ЦВА-грамма комплекса солей МеДИ (рИС. 10). Таким ОбраЗОМ, Си^Ь'^СЬ исследуемые соединения могут прояв-
лять антиоксидантную активность.
2
Schepetkin I., Potapov A., Khlebnikov A. et al. Decomposition of reactive oxygen species by copper(II) bis(l-pyrazolyl)methane complexes // J, Biol. Inorg Chem. - 2006. - V. 11, №4. -P. 499-513.
В процессе синтеза комплексов металлов с бис(1-ацетил-3,5-диметалпиразол-4-ил)метаном (Ь12) происходит гидролиз лиганда, в результате чего образуются комплексы с продуктом гидролиза - бис(3,5-диметилпиразол-4-ил)метаном (Ь13). Полученные данные РСА показали, что полимерное строение соединений достигается с помощью мостиковой функции как молекул Ь13, так и хлорид-ионов (рис. 11).
и [Со(Ь"):(ЫО,)г]„
Изучение магнитных свойств комплексов с производными пиразола (Ь10 и Ь13) показало, что в данных КС наблюдаются обменные взаимодействия антиферромагнитного характера между парамагнитными ионами (рис. 12).
и** М.Б.
2.5 2.0
/ /'10' (См'/моль)
° \ 50 100 150 200 250 Т[К)
0.01—.—,—.—,—,—,—,—,—.—.—.—I—
О 50 100 150 200 250 300 Т (К)
Рис. 12. Температурные зависимости /¿„¡4 и ¿(вставка) комплексаСи^Ь' ^СЬ
ВЫВОДЫ
1. Разработаны методики синтеза 68 новых комплексных соединений кобальта(Н), никеля(Н) и меди(Н) с полиазотсодержащими гетероциклическими лигандами, производными 1,2,3-триазола, 1,2,4-триазола и пиразола. С помощью данных РФА, РСА, электронной, ЭПР и ИК-спектроскопии, термогравиметрии определены способ координации лигандов, состав координационного узла и строение координационного полиэдра.
2. Для 46 комплексных соединений найдены условия кристаллизации, выращены монокристаллы и определены молекулярные и кристаллические структуры. Получены комплексы с островной, цепочечной, слоистой и каркасной структурой. Впервые с бис(бензотриазол-1-ил)метаном получены соединения слоистого и каркасного строения, а для 1,2,4-триазолов - шестиядерный комплекс [Си6(цб-С1)(ОН)2
состоящий из двух треугольных фрагментов, связанных между собой ионом ц6-СГ .
3. Установлено, что 4-замещенные производные 1,2,4-триазола; бис(бензотриазол-1-ил)- и бис(пиразол-4-ил)метаны координируются к металлу по бидентатно-мостиковому типу с образованием би-, три-, олиго- и полиядерных соединений. Производные бис(пиразол-1-ил)метана присоединяются к М(Н) как бидентатно-циклические лиганды с образованием преимущественно моноядерных соединений. Вместе с тем, ряд комплексов с данными лигандами также имеет полиядерное строение, которое обусловлено мостиковой функцией хлорид-, бромид- или нитрат-ионов.
4. Магнетохимическое изучение в диапазоне температур 2-300 К показало, что в большинстве соединений наблюдаются обменные взаимодействия антиферромагнитного, а в ряде случаев - ферромагнитного характера. Комплекс бромида меди(П) с бис(пиразол-1-ил)метаном состава [Cu(L9)Br2]n при Т=3,12К претерпевает магнитное фазовое превращение.
5. Методом ЦВА изучены соединения хлоридов и перхлоратов меди(Н) с бис(3,5-диметил-4-бромопиразол-1-ил)- и бис(3,5-диметил-4-иодопиразол-1-ил)метанами. Сделан вывод о возможности использования данных комплексов в качестве биомиметиков природного анти-оксиданта супероксиддисмутазы.
Основное содержание диссертации опубликовано в работах:
1. Вировец A.B., Лидер Е.В., Елохина В.Н., Бушуев М.Б., Лаврено-ва Л.Г. Кристаллическая структура и квантово-химическое исследование 4-(3,4-дихлорфенил)-1,2,4-триазола // Журн. структур, химии.-2005. - Т. 46, №2. - С. 366-370.
2. Лидер Е.В., Елохина В.Н., Лавренова Л.Г., Шведенков Ю.Г., Шелу-дяковаЛ.А., Пересыпкина Е.В. Координационные соединения кобальта^), никеля(Н) и меди(Н) с 4-(3,4-дихлорфенил)-1,2,4-триазолом // Коорд. химия. - 2007. - Т. 33, №1. - С. 39-46.
3. Лидер Е.В., Потапов A.C., Пересыпкина Е.В., Смоленцев А.И., Икор-ский В.Н., Хлебников А.И., Лавренова Л.Г. Синтез и структура ком-
плекса бромида меди(И) с бис(бензотриазол-1-ил)метаном И Журн. структур, химии. - 2007. - Т. 48, №3. - С. 543-547.
4. Lider E.V., Peresypkina E.V., Smolentsev A.I., Elokhina V.N., Yaroshen-ko T.I., Virovets A.V., Ikorskii V.N., Lavrenova L.G. Unusual Coordination of Chloride ion to Six Copper ions: Synthesis and Crystal Structure ofCopper(II) Complexes with 4-(4-HydroxyphenyI)-l,2,4-Triazole // Polyhedron. - 2007. - V. 26,1. 8. - P. 1612-1618.
5. Лидер E.B., Кривенко O.Jl., Пересыпкина E.B., Смоленцев А.И., Шведенков Ю.Г., Василевский С.Ф., Лавренова Л.Г. Синтез, кристаллическая струюура и магнитные свойства координационных соединений меди(Н) с бис(пиразол-1-ил)метаном и его производными. // Коорд. химия. - 2007. - Т. 33, №12. - С. 912-923.
6. Лидер Е.В., Пересыпкина Е.В., Волкова К.А., Абрамова Е.В., Шведенков Ю.Г., Икорский В.Н., Шелудякова Л.А., Смоленцев А.И., Лавренова Л.Г. Синтез и исследование М-(1-фенилэтилиден)-Ы-(</Я-1,2,4-триазол-4-ил)амина и М'-(<///-1,2,4-триазол-4-ил)бензамидина и комплексных соединений кобальта(Н), никеля(Н), меди(П) на их основе // Изв. АН. Сер. хим. - 2008. - №9. - С. 1897-1908.
7. Лидер Е.В., Махоткина O.A. Трехъядерные координационные соединения нитратов кобальта(Н), никеля(Н) и меди(Н) с 4-(3,4-дихлорфенил)- и 4-(пиридил-3)-1,2,4-триазолами // XLII Международная научная студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс»: Тез. докл. - Новосибирск, 2004. - С. 117.
8. Лавренова Л.Г., Бушуев М.Б., Шакирова О.Г., Лидер Е.В., Шведенков Ю.Г., Вировец A.B., Наумов Д.Ю., Шелудякова Л.А., Ларионов C.B. Магнитно-активные двух- и трехъядерные координационные соединения Fe(Il), Co(II), Ni(II) и Cu(II) с 1,2,4-триазолами // XIV Конкурс-конференция имени академика A.B. Николаева. Тез. докл. - Новосибирск, 2004. - С. 65.
9. Лидер Е.В. Синтез и исследование магнитно-активных комплексов кобальта(Н), никеля(И) и меди(П) с 4-(1-амино-1-этилиден)амино-1,2,4-триазолом // XLHI Международная научная студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс»: Тез. докл. -Новосибирск, 2005. - С. 100.
10. Лавренова Л.Г., Шакирова О.Г., Лидер Е.В., Шведенков Ю.Г. Вировец A.B., Наумов Д.Ю., Шелудякова Л.А., Елохина В.Н. Магнитно-активные двух- и трехъядерные координационные соединения Fe(II), Co(II), Ni(II) и Cu(Il) с 1,2,4-триазолами // XXII Международная Чу-гаевская конференция по координационной химии. Тез. докл. - Кишинев, 2005.-С. 411.
11. Лидер Е.В., Пересыпкина Е.В., Смоленцев А.И.. Синтез, строение и магнитные свойства трехъядерных комплексов Co(II), N¡(11)
и Cu(H) с 4-замещенными 1,2,4-триазолами // V школа-семинар. Тез. докл. - Звенигород, 2005. - С. 46.
12. Лидер Е.В., Смоленцев А.И. Синтез и строение комплексных соединений Со(Н), N¡(11) и Cu(II) с 4-(2(3,4)-гидроксифенил)-1,2,4-триазолами // XLIV Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс»: Тез. докл. -Новосибирск, 2006. - С. 102.
13. Лидер Е.В., Смоленцев А.И. Синтез и исследование координационных соединений кобальта(П), никеля(Н) и меди(П) с 1,2,4-триазолами // VII Всероссийская научно-практическая конференция студентов и аспирантов. Тез. докл. - Томск, 2006. - С. 25.
14. Лидер Е.В., Шведенков Ю.Г., Пересыпкина Е.В., Смоленцев А.И., Шелудякова Л.А., Лавренова Л.Г. Синтез и исследование магнитно-активных комплексных соединений кобальта(П), никеля(Н) и меди(П) с 4-замещенными 1,2,4-триазолами. П Ш Международная конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики». Тез. докл. - Иваново, 2006. - С. 61.
15. Лидер Е.В. Синтез, структура и магнитные свойства комплексов меди(И) с бис(пиразол-1-ил)метанами И VIH Всероссийская научно-практическая конференция студентов и аспирантов. Тез. докл. -Томск, 2007,-С. 51.
16. Лидер Е.В., Пересыпкина Е.В., Кривенко ОЛ., Смоленцев А.И., Шведенков Ю.Г., Василевский С.Ф., Лавренова Л.Г. Синтез, структура и исследование координационных соединений меди(Н) с бис(пиразол-1-ил)- и бис(пиразол-4-ил)метанами // ХХШ Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Тез. докл. - Одесса, 2007. - С. 495.
17. Лидер Е.В., Пересыпкина Е.В., Смоленцев А.И.. Синтез и исследование координационных соединений меди(И) и никеля(Н) с производными бис(пиразолил)метана // Конкурс - конференция молодых ученых ИНХ СО РАН. Тез. докл. - Новосибирск, 2007-С. 97.
18. Лидер Е.В., Пересыпкина Е.В., Икорский В.Н., Sanchiz J., Смоленцев А.И., Лавренова Л.Г. Синтез, структура и магнитные свойства комплексов меди(П) с бис(пиразол-1-ил) и бис(бензотриазол-1-ил)метанами // IV Международная конференция «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики». Тез. докл. - Екатеринбург, 2008. - С. 46.
Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001
Подписано к печати и в свет 16.03.2009. Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура "Times New Roman". Печать оперативная. Печ.л. 1,1. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 120. Заказ №44 Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090.
Введение
Актуальность темы.
Цель работы.
Список основных сокращений.
1. Литературный обзор
1.1. Координационные соединения Зс1-металлов с производными 1,2,4-триазола.
1.1.1. Моноядерные комплексы.
1.1.2. Комплексы, имеющие би- и трехъядерное строение.
1.1.3. Полиядерные комплексы.
1.1.3.1. Комплексы, имеющие цепочечное строение.
1.1.3.2. Комплексы, имеющие слоистое строение.
1.1.3.3. Комплексы, имеющие каркасное строение.
1.1.4. Способы координации 1,2,4-триазолов и строение комплексов с этими лигандами.
1.2. Координационные соединения Зс1-металлов с производными бензотриазола.
1.2.1. Комплексы с бензотриазолом и его производными.
1.2.2. Комплексы с бис(бензотриазол-1-ил)алканами.
1.3. Координационные соединения переходных металлов с бис(пиразол-1-ил)- и бис(пиразол-4-ил)алканами.
1.3.1. Координационные соединения с бис(пиразол-1-ил)алканами.
1.3.2. Биологическая активность бис(пиразол-1-ил)алканов и их комплексов с переходными металлами.
1.3.3. Комплексные соединения с бис(пиразол-4-ил)алканами.
Актуальность темы
Синтез координационных соединений (КС) переходных металлов с полиазотсодержащими гетероциклическими лигандами, в частности, 1,2,3-триазолами, 1,2,4-триазолами и пиразолами, представляет собой одно из динамично развивающихся направлений современной координационной химии. Так, 1,2,3- и 1,2,4-триазолы и их производные как лиганды обладают богатыми координационными возможностями вследствие наличия трех атомов азота в цикле. Особенности строения комплексов переходных металлов с данными лигандами определяются различными факторами, в частности, природой металла, наличием и типом заместителя в лиганде, природой аниона. Учет этих факторов позволяет получать комплексы, обладающие различным строением и физико-химическими свойствами. Эти соединения находят применение в самых различных областях человеческой жизни - аналитической химии, медицине, при производстве полимеров, фоточувствительных материалов, ингибиторов коррозии, как стимуляторы роста растений и многих других. Особое внимание исследователей привлекают комплексы, которые имеют нетривиальные магнитные свойства.
Успешное применение бензотриазола и его производных в качестве ингибитора коррозии и в катализе способствовало развитию координационной химии этих соединений. Бензотриазолы широко используются в аналитической химии для грави- и титриметрического анализов различных металлов. Кроме того, бензотриазол применяется в фотографии в качестве антивуалирующего вещества, а его производные являются светостабилизаторами полимеров. Интерес к этому классу лигандов вызван еще и тем, что их комплексы с металлами находят практическое применение в качестве биологически активных реагентов, которые используются как антидепрессанты, анальгетики и антигипертонические средства.
Комплексные соединения с лигандами, содержащими несколько пиразольных циклов, к которым относятся бис(пиразол-1-ил)алканы, проявляют биологическую активность широкого спектра действия, в частности комплексы меди(П) с этими лигандами, являются биомиметиками природных антиоксидантов. Медно-цинковые комплексы катализируют процесс двухступенчатого разложения токсичного супероксидрадикала 02'~ до молекулярного кислорода и пероксида водорода путем окисления-восстановления активных центров меди. Кроме того, бис(пиразол-1-ил)алканы могут образовывать полимерные соединения, которые находят применение в качестве селективных ионообменных материалов, а также обладают каталитическими и флуоресцентными свойствами. Комплексы с бис(пиразол-4-ил)алканами проявляют высокую противоопухолевую активность. Таким образом, синтез и исследование соединений с производными пиразола, 1,2,3- и 1,2,4-триазолов представляет собой актуальную задачу современной координационной химии.
Цель исследования
Целью настоящей работы является синтез новых комплексных соединений кобальта(Н), никеля(П) и меди(И) с полиазотсодержащими гетероциклическими лигандами - производными пиразола, 1,2,3- и 1,2,4-триазолов - потенциально способными к различным способам координации, что приводит к образованию комплексов различной топологии и размерности.
Изучение свойств комплексов с помощью различных физико-химических методов с целью выявления закономерностей в рамках последовательности состав-стр оение-сво йств а.
Научная новизна работы
В процессе исследования разработаны методики синтеза 68 новых фаз комплексов переходных металлов с производными пиразола, 1,2,3- и 1,2,4-триазолов. Соединения изучены с помощью методов рентгеноструктурного и рентгенофазового анализов, электронной (спектры диффузного отражения) и ИК-спектроскопии, электронного парамагнитного резонанса, термогравиметрии, статической магнитной восприимчивости в диапазоне температур 2-300 К и циклической вольтамперометрии. Для 46 фаз выбраны условия кристаллизации и выращены монокристаллы, пригодные для РСА. Найдены различные типы молекулярных и кристаллических структур. Получено первое соединение бромида меди(П) с бис(бензотриазол-1-ил)метаном, имеющее слоистое строение, и нитрата меди(П) с этим же лигандом, имеющее каркасное строение. В большинстве комплексов Со(И), N1(11) и Си(П) обнаружены антиферромагнитные обменные взаимодействия между парамагнитными ионами, в трех КС наблюдаются обменные взаимодействия ферромагнитного характера. Электрохимическое исследование комплексов меди(П) с производными бис(пиразол-1-ил)метана показало, что данные соединения обладают антиоксидантными свойствами.
Практическая значимость работы заключается в разработке методов синтеза представительного ряда новых комплексов с полиазотсодержащими гетероциклами, производными бис(пиразол-1-ил)метана, 1,2,3- и 1,2,4-триазолов. Предложенные методики синтеза имеют общий характер и могут быть использованы другими исследователями, работающими в области химического дизайна молекулярных магнетиков и биомиметических соединений. Результаты рентгеноструктурного исследования новых комплексов вошли в базу Кембриджского банка структурных данных. Исследование хлоридов и перхлоратов меди(П) с бис(3,5-диметил-4-бромопиразол-1-ил)- и бис(3,5-диметил-4-иодопира-зол-1-ил)метанами показало, что данные комплексы могут быть использованы в качестве биомиметиков природного антиоксиданта супероксиддисмутазы (SOD).
На защиту выносятся:
S методики синтеза новых комплексных соединений переходных металлов с производными 1,2,3- и 1,2,4-триазолов, бис(пиразол-1-ил) и бис(пиразол-4-ил)метанов;
S выводы о строении координационного узла и структуре КС, сделанные на основании данных физико-химического исследования;
S данные магнетохимического исследования комплексов Co(II), Ni(II) и Cu(II) с производными пиразола, 1,2,3- и 1,2,4-триазолов;
S данные о биологической активности комплексов меди(П) с 4-галогенозамещенными производными бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)метана.
Личный вклад соискателя. Весь объем экспериментальных исследований по разработке методик синтеза новых соединений, их идентификации, получению монокристаллов, подготовке экспериментальных образцов для физико-химических измерений выполнен лично соискателем. Обсуждение результатов исследования методами РСА, РФА, СДО, ИК- и ЭПР-спектроскопии, термического анализа, магнетохимии, ЦВА и написание научных статей проведено совместно с соавторами работы и научным руководителем.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на 12 конференциях: на Международных научных студенческих конференциях
Новосибирск, 2004, 2005, 2006), XIV Конкурсе-конференции имени академика A.B. Николаева (Новосибирск, 2004), XXII и XXIII Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Кишинев, 2005; Одесса, 2007), V школе-семинаре по химии (Звенигород, 2005), Всероссийских научно-практических конференциях студентов и аспирантов (Томск, 2006, 2007), III и IV Международных конференциях «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики»(Иваново, 2006; Екатеринбург, 2008) и конкурсе-конференции молодых ученых ИНХ СО РАН (Новосибирск, 2007).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей в отечественных (5) и международных (1) научных журналах и тезисы 12 докладов в материалах конференций.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 208 страницах, содержит 100 рисунков, 5 схем и 25 таблиц. Список литературы включает 200 наименований.
1. Разработаны методики синтеза 68 новых комплексных соединений кобальта(П), никеля(И) и меди(И) с полиазотсодержащими гетероциклическими лигапдами, производными 1,2,3-триазола, 1,2,4-триазола и пиразола. С помощью данных РФА, РСА, электронной, ЭПР и ИК-спектроскопии, термогравиметрии определены способ координации лигандов, состав координационного узла и строение координационного полиэдра.2. Для 46 комплексных соединений найдены условия кристаллизации, выращены монокристаллы и определены молекулярные и кристаллические структуры.Получены комплексы с островной, цепочечной, слоистой и каркасной структурой.Впервые с бис(бензотриазол-1-ил)метаном получены соединения слоистого и каркасного строения, а для 1,2,4-триазолов - шестиядерный комплекс [Сиб(Цб С1)(ОН)2((Д.-Ь6)бС19(Н20)з]-ЗН20, состоящий из двух треугольных фрагментов, связанных между собой ионом UG-СГ.
3. Установлено, что 4-замещенные производные 1,2,4-триазола;
бис(бензотриазол-1-ил)- и бис(пиразол-4-ил)метаны координируются к металлу по бидентатно-мостиковому типу с образованием би-, три-, олиго- и полиядерных соединений. Производные бис(пиразол-1-ил)метана присоединяются к М(П) как бидентатно-циклические лиганды с образованием преимущественно моноядерных соединений. Вместе с тем, ряд комплексов с данными лигандами также имеет полиядерное строение, которое обусловлено мостиковой функцией хлорид-, бромид- или нитрат-ионов.4. Магнетохимическое изучение в диапазоне температур 2-300 К показало, что в большинстве соединений наблюдаются обменные взаимодействия антиферромагнитного, а в ряде случаев - ферромагнитного характера. Комплекс бромида меди(И) с бис(пиразол-1-ил)метаном состава [Cu(L9)Br2]n при Т=3,12К претерпевает магнитное фазовое превращение.5. Методом ЦВА изучены соединения хлоридов и перхлоратов меди(И) с
бис(3,5-диметил-4-бромопиразол-1-ил)- и бис(3,5-диметил-4-иодопиразол-1-
ил)метанами. Сделан вывод о возможности использования данных комплексов в качестве биомиметиков природного антиоксиданта супероксиддисмутазы.
1. Slovokhotov Yu.L., Struchkov Yu.T., Polinsky A.S. et al. Dichloro-bis(l-ethyl-1,2,4- triazole)copper(II)//Cryst. Struct. Commun.-1981-V. 10.-P. 577-582.
2. Donker В., Haasnoot J.G., Groeneveld W.L. Complexes of transition metal(II) cyanate and thiocyanate with l-phenyl-l,2,4-triazole // Transit. Metal. Chem —1980.-V. 5.-P. 368-372.
3. Воропаев B.H., Домнина E.C., Скворцова Г.Г. Комплексообразование платины(П) и триазолов // Координац. химия.-1986.-Т. 12.-С. 968-971.
4. Домнина Е.С., Скворцова Г.Г., Махно Л.П. и др. Комплексообразование галогенидов переходных металлов и элементов подгруппы цинка с 1-винилтетразолом // Журн. общ. химии.-1988.-Т. 58.-С. 2331-2334.
5. Cingi М.В., Lanfredi А.М.М., Tiripicchio A. et al. Structure of bis(3-acetylamino- l,2,4-triazole-0,N4)diaquacopper sulfate pentahydrate // Acta Cryst.-1989.-C. 45.-P. 601-604.
6. Fener S., Haasnoot J.G., Reedijk J. et al. First structurally characterized linkage isomers of two thiocyanatocopper(Il) complexes // J. Chem. Soc. Dalton Trans.-1992.-I. 20.-P. 3029-3034.
7. Cingi M.B., Lanfranchi M., Lanfredi A.M.M. et al. Synthesis and characterization of mononuclear complexes containing 3-acetylamino-l,2,4-triazole (aat). X-ray structure of Co(aat)2(H20)2.Br2//Inorg. Chim. Acta.-1993.-V. 209.-P. 219-223.
8. Virovets A.V., Naumov D.Yu., Lavrenova L.G., Bushuev M.B. Bis(3-acetylamino- l,2,4-triazole-0,N4)bis(nitrato-0)copper(II) // Acta Cryst.-1999.-C. 55.
9. Shakirova O.G., Virovets A.V., Naumov D.Yu. et al. Synthesis and crystal structure of Cu(II) complex with 4-(pyridyl-2)-l,2,4-triazole // Inorg. Chem. Comm.-2002.-V. 5.-P. 690-693.
10. Шакирова О.Г., Лавренова Л.Г., Шведенков Ю.Г. и др. Синтез и физико- химическое исследование комплексов железа(П), кобальта(П), никеля(И) и меди(П) с 4-(пиридил-2)-1,2,4-триазолом // Коорд. химия.-2004.-Т. 30, №6.-С. 1-7.
11. Liu J., Song Y., Zhuang J., Huang X, You X. A novel linear trinuclear copper(II) compound with 4-(2-pyridyl)-l,2,4-triazole as a bridging ligand // Polyhedron.— 1999.-V. 18,№10.-P. 1491-1494.
12. Reimann C.W., Zocchi M. Structure of bis-^-(tri-l,2,4-triazolo-N(l),N(2)- triaquonickel. hexanitrate dihydrate // Acta Cryst.-1971.-B. 27.-P. 682-691.
13. Engelfriet D.W., Haasnoot J.G., Groeneveld W.L. Magnetic susceptibility and structure of some transition metal(II) complexes with 1,2,4-triazole // Z. Naturforsch.-1977.-V. 32a.-P. 783-784.
14. Engelfriet D.W., Verschoor G.C., Vermin W.J. The ciystal structure of tris-p.-(4- methyl-l,2,4-rriazole-N(l),N(2)) - bis(4-methyl-l,2,4-triazole-N(l)) bis (thiocyanato-N)manganese(II)., Mn2(C3H5N3)5(NCS)4 // Acta Cryst-1979.-B. 35.-P. 2927-2931.
15. Vos G., Haasnoot J.G., Groeneveld W.L. Binuclear complexes of tiansition metal(II) thiocyanates with4-ethyl-l,2,4-triazole//Z. Naturforsch-1981.-36 b.-P. 802-808.
16. Vos G., Haasnoot J.G., Verschoor G.C. et al. Linear trinuclear coordination compounds with 4-ethyl-l,2,4-triazole. Structure and magnetic properties // Inorg. Chim. Acta-1985-V. 105.-Р. 31-39.
17. Spec A.L., Vos G. The structure of a,b,cJ,k,l-hexaaqua-d,e,f,g,h,i-hexakis-(4-ethyl- l,2,4-tiiazole-N(l),N(2))tiizink(II)(trifluoromethanesulfonate), Zn3(C4H7N3)6(H20)6.(CF3S03)6 // Acta Cryst.-1983.-C. 39.-P. 990-993.
18. Groeneveld W.L., Le Febre R.A., De Graaf R.A.G. et al. Transition metal (II) thiocyanate coordination compounds with 4-t-buthyl-l,2,4-triazole. Structure and magnetic properties//Inorg. Chim. Acta.-1985.-V. 60.-P. 112-114.
19. Vos G., Haasnoot J.G., Verschoor G.C. et al. Transition metal(II) thiocyanate coordination compounds containing 4-allyl-l,2,4-triazole. Structure and magnetic properties//Inorg. Chim. Acta.-1985.-V. 102-P. 187-198.
20. Vreugdenhil W., Shoondergang M.F.J., Haasnoot J.G. et al. Magnetic and spectroscopic properties of metal(II) thiocyanate compounds with 3,4-substituted 1,2,4-triazoles // Z. Naturforsch.-1987.-42 b.-P. 791-795.
21. Лавренова Л.Г., Ларионов СВ., Икорский В.Н. и др. Координационные соединения переходных металлов с 3,4,5-триамино-1,2,4-триазолом // Журн. неорган. химии.-1987.-Т. 32.-С. 1925-1930.
22. Лавренова Л.Г., Байдина И.А., Икорский В.Н. и др. Координационные соединения переходных металлов с 3,5-диметил-4-амино-1,2,4-триазолом // Журн. неорган. химии.-1992.-Т. 37.-С. 630-636.
23. Вировец А.В., Подберезская Н.В., Лавренова Л.Г. Кристаллическая структура комплексного соединения хлорида меди (II) с 3,5-диметил-4-амино-1,2,4-триазолом и водой //Журн. структур, химии-1997.-Т. 38-С. 532-538.
24. Liu-Gonzalez М., Sanz-Ruiz F. A new trinuclear copper(II) complex involving a pyramidal Cu30(H) core // Abstracts of XVIIIth ITJG Congress @ General Assembly, Glasgow, Scotland.-1999.-P. 429.
25. Liu В., Xu L., Guo G.-C, Huang J.-Sh. Four novel linear trinuclear assemblies containing bridging triazole ligands. Ciystal structure, magnetic, semiconducting and fluorescent properties // J. Mol. Srruct.-2006.-V. 825.-P. 79-86.
26. De Paolini I., Goria С Uber komplexe des 1,2,4-triazoles // Gazz. Chim. Ital.-1932 - V. 62.-P. 1048-1053.
27. Jams J.A.J. The crystal structure of complex of cupric chloride and 1,2,4-triazole // Acta Cryst-1962-V. 15.-P. 964-966.
28. Inoue M., Emori S., Kubo M. Linear antifenomagnetism in dichloro( 1,2,4- triazole)copper(II) and copper(II) benzoate trihydrate // Inorg. Chem.-1968.-V. 7.-P. 1427-1430.
29. Hyde K., Kokosza G., Gordon G. Linear antifenomagnetism behaviour of some copper(II) chloride bidentate heterocyclic amine addition complexes // J. Inorg. Nucl. Chem.-1969.-V. 31.-P. 1993-2001.
30. Haasnoot J.G., Vos G., Groeneveld W.L. 1,2,4-triazole complexes of transition metal(II) nitrates and fluoroborates IIЪ. Naturforsch-1977-V. 32b.-P. 1421-1430.
31. Лавренова Л.Г., Ларионов СВ., Гранкина З.А. Комплексы металлов с 4-амино- 1,2,4-триазолом // Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук.-1979.-Вып. 5.-С. 88-92.
32. Леонова Т.Г., Лавренова Л.Г., Ларионов СВ. и др. Комплексы металлов с 3- амино-1,2,4-триазолом // Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук.-1984.-Вып. 1.-С. 82-87.
33. Randhawa М., Pannu B.S., Chopra S.L. Complexes of 4n-buthyl-1,2,4-triazole with Mn(II), Co(II), Zn(ll), Cd(II) and Hg(II) // J. Indian Chem. Soc.-1983.-V. 60.-P. 112-114.
34. Лавренова Л.Г., Ларионов СВ., Гранкина З.А. и др. Комплексы переходных металлов с 1,2,4-триазолом//Журн. неорган. химии.-1983.-Т. 28.-С 442-447.
35. Синдицкий В.П., Сокол В.И., Фогельзанг А.Е. и др. Колебательные спектры и строение координационных соединений металлов с 4-амино-1,2,4-триазолом в качестве бидентатного лиганда // Журн. неорган. химии.-1987.-Т. 32, JvT«8.-C. 1950-1955.
36. Garcia Y., van Koningsbruggen P.J., Bravic G. et al. A Cu(II) chain compound showing a ferromagnetic coupling through triple N1, N2 - 1,2,4-triazole bridges // Eur. J. Inorg. Chem.-2003.-№2.-P. 356-362.
37. Klingele M.H., Brooker S. Synthesis and X-ray crystal structure of a polymeric copper(II) complex containing the novel ligand 4,4-(l,4-phenylene)bis3-phenyl-5-(2-pyridyl)-4tf-1,2,4-triazole. //Inorg. Chim. Acta.-2004.-V. 357,1.5.-P. 1598-1602.
38. Haasnoot J.G., Groeneveld W.L. Complexes of transition metal(II) with 1,2,4-triazole HZ. Naturforsch.-1977.-V. 32b.-P. 533-536.
39. Engelfriet D.W., Groeneveld W.L. Magnetic properties of manganese(H)( 1,2,4- triazole)2(NCS)2 a two-dimentional Heisenberg antiferromagnet // Z. Naturforsch.-1978.-A. 33.-P. 848-854.
40. Engelfriet D.W., Groeneveld W.L., Croendjik H.A. et al. Magnetic properties of cobalt(II)(l,2,4-tiiazole)2(NCS)2 a quasi two-dimentional canted S=l/2 with XY-type anisoti-opy antifeixomagnet//Z. Naturforsch.-1980.-A. 35.-P. 115-128.
41. Haasnoot J.G., Groeneveld W.L. Preparation and vibrational spectra of 4,4'-bi- 1,2,4- triazole and some of its complexes with transition metal(II) thiocyanates // Z. Naturforsch.-1979.-V. 34b.-P. 1500-1506.
42. Vreugdenhil W., Haasnoot J.G., De Graaf R.A.G. et al. Structure of poly-diaqua- bis(|j.-bi-l,2,4-triazole-N(l), N(l'))manganese(II) dinitrate dihydrate // Acta Cryst.-1987.-C. 43.-P. 1527-1530.
43. Vreugdenhil W., van Diemen J.H., De Graaf R.A.G. et al. High spin<^>Low spin transition in Fe(NCS)2(4,4'-bis-l,2,4-friazole)2.(H20). X-ray ciystal structure and magnetic, Mossbauer and EPR properties // Polyhedron-1990.-V. 9, N.24.-P. 2971-2979.
44. Лавренова Л.Г., Бикжанова Г.А., Бушуев М.Б. и др. // Тезисы XIX Всероссийсийского Чугаевского совещ. по химии комплексных соединений.-Иваново.-1999.-С. 78.
45. Ferrer S., Aznar E., Lloret F. et al. One-Dimensional Metal-Organic Framework with Unprecedented Heptanuclear Copper Units // Inorg. Chem-2007-V. 46. I.2.-P. 372-374.
46. Vreugdenhil W. // Ph. D. thesis, Leiden University-1987.
47. Garcia Y., Kahn 0., Rabardel L. et al. Two-step spin conversion for the three- dimentional compound tris(4,4'-bis-l,2,4-triazole)iron(H) diperchlorate // Inorg. Chem.-1999.-V. 38,1.21.-P. 4663-4670.
48. Huang X.-H., Sheng T.-L., Xiang Sh.-Ch. et al. {Cu(mtz).3(CuI)}„: An Unprecedented Non-interpenetrated (12 )(12 -14)3 Network with Triple-Stranded Helices // Inorg. Chem.-2007.-V. 46,1.2.-P. 497-500.
49. Haasnoot J.G. Mononuclear, oligonuclear and polynuclear metal coordination compounds with 1,2,4-triazole derivatives as ligands // Coord. Chem. Rev.-2000.-V. 200-202.-P. 131-185.
50. Ladenburg A. Mittheilungen Derivate von Diaminen // Chem. Ber.-1876.-V. 9,1. 1.- P. 219-223.
51. Escande A., Galigne J.L., Lapasset J. Sti'ucture cristalline et moleculaire du benzotriazole // Acta Cryst., Sect.B.-1974.-V. 30,1. 6.-P. 1490-1495.
52. Reedijk J., Roelofsen G., Siedle A. R., Speka L. Ciystal structure of (benzotiiazolato)thallium(I) and its relation with the mechanism of corrosion inhibition by benzotriazole // Inorg. Chem.-1979.-V. 18,1. 7.-P. 1947-1951.
53. Reedijk J., Siedle A.R., Velapoldi R.A., Van Hest J.A.M. Coordination compounds of benzotriazole and related ligands // Inorg. Chim. Acta.-1983.-V. 74.-P. 109-118.
54. Sotofte I., Nielsen K. Benzotriazole Complexes. I. The Ciystal Structure of Di-mu- chloro-bisbis(benzotiiazole)chlorocopper(II). Monohydrate // Acta Chem. Scand. A.-1981.-V. 35.-P. 733-738.
55. Himes V.L., Mighell A.D., Siedle A.R. Synthesis and structure of Cu5(BTA)6(t- C4H9NQ4, a mixed-valent copper-nitrogen cluster containing eta3-benzotriazolate // J. Am. Chem. Soc.-1981.-V. 103,1. l.-P. 211-212.
56. Kokoszka G.F., Baranowski J., Goldstein С et al. Two-dimensional dynamical Jahn- Teller effects in a mixed-valence benzotriazolato copper cluster, Cu5(BTA)6(RNC)4 // J. Am. Chem. Soc.-1983.-V. 105,1. 17.-P. 5627-5633.
57. Sotofte I., Nielsen K. Benzotriazole Complexes. V. The Crystal Structure of Catena- mu-aqua-bis(mu-benzotriazolato)copper(II) //Acta Chem. Scand. A.-1984.-V. 38.-P. 253-255.
58. Gong Y., Huang X.-H., Xia Zh.-N. et al. ctf/e/7a-Polycopper(II)-u-aqua-di-[i- benzotriazole. //Acta Cryst., Sect.E.-2007.-V. 63,1. l.-P. m216-m218.
59. Чеботаев A.H., Шестакова M.B., Русанов Е.Б. Кристаллическая структура Cu(BTA)4(H20)2.(BF4)2 (ВТА - Бензотриазол) // Коорд. химия.-2002.-Т. 28, №8.-С. 639-640.
60. Li L., Wang X., Shen G., Wang R., Shen D. Synthesis and ciystal structure of Zn(C6H5N3)4(H20)2.(C104)2 and Cu[(C6H5N3)4(H20)2](C104)2 // Inorg. Chem. Commun.-2002.-V. 5,1. 7.-P. 453-457.
61. Goreshnik E.A., Schollmeyer D., Mys'kiv M.G. Unique Bridging Function of the Triazole Core in Copper(II) Chloride Complexes with 1-Allylbenzotriazole // Z. Anorg. Allg. Chem.-2005.-V. 631,1. 5.-P. 835-837.
62. Skorda K., Keuleers R., Terzis A. et al. Copper(II) bromide/1-methylbenzotriazole chemistry: Variation of product as a function of solvent and ligand-to-metal reaction ratio // Polyhedron.-1999.-V. 18,1. 24.-P. 3067-3075.
63. Сокол В.И., Зефиров Ю.В., Порай-Кошиц М.А. Кристаллическая и молекулярная структура дихлоро-бис-(винилбензотриазол)кобалъта(И) // Коорд. химия.-1979.-Т. 5,№8.-С. 1249-1258.
64. Meunier-Piret J., Piret P., Putzeys J.-P., Van Meerssche M. Structure cristalline du complexe de rhexakis-(benzotriazolyl)-hexakis(allylamine)-trisnickel(II) avec la triphenylphosphine oxyde // Acta Cryst., Sect.B.-1976.-V. 32,1. 3.-P. 714-717.
65. Sotofte I., Nielsen K. Benzotiiazole Complexes. III. The Crystal Structure of a Trinuclear Benzotriazolate Ammine Complex of Nickel(II) // Acta Chem. Scand. A -1981.-V.35.-P. 747-752.
66. Bosch R., Jung G., Winter W. Benzotiiazole 1-oxide and 1-hydroxybenzotriazole, C 6H 5N 30: structures of both tautomeric forms // Acta Cryst, Sect.C.-1983.-V. 39, I. 8.-P. 1089-1092.
67. Sotofte I., Nielsen K. Benzotriazole Complexes. VI. The Crystal Structures of Catena- mu-dichlorobis(benzotriazole)cadmium(II) and Catena-mu-dichlorobis-(benzotriazole)manganese(II)//Acta Chem. Scand. A.-1984.-V. 38.-P. 257-260.
68. Diamantopoulou E., Zafiropoulos T.F., Perplepes S.P., Raptopoulou СР., Terzis A. Synthetic and structural chemistry of nickel(II)/l-methylbenzotriazole complexes // Polyhedron.-1994.-V. 13,1. 10.-P. 1593-1608.
69. Jiao K., Wang Q.X., Sun W., Jian F.F. Synthesis, characterization and DNA-binding properties of a new cobalt(II) complex: Co(bbt)2Cl2 // J. Inorg. Biochem.-2005.-V. 99,1. 6.-P. 1369-1375.
70. Hu R.-F., Zhang J., Kang Y., Yao Y.-G. A fluorescent Zn-benzotriazole 2D polymer with (6,3) topology//Inorg. Chem. Commun.-2005.-V. 8,1. 9.-P. 828-830.
71. Lu J., Zhao K., Fang Q.-R. et al. Synthesis and Characterization of Four Novel Supramolecular Compounds Based on Metal Zinc and Cadmium // Cryst. Growth Des.-2005.-V. 5,1. 3.-P. 1091-1098.
72. Moore D.S., Robinson S.D. Catenated nitrogen ligands part II. Transition metal derivatives of triazoles, tetrazoles, pentazoles, and hexazine // Adv. Inorg. Chem.-1988.-V. 32.-P. 171-239.
73. Burckhalter J.H., Stephens V.C, Hall L.A.R. Proof of Structures Derived from the Hydroxy- and Amino-methylation of Benzotriazole // J. Am. Chem. Soc.-1952.-V. 74,1. 15.-P. 3868-3870.
74. Harder R.J., Carboni R.A., Castle J.E. Aromatic Azapentalenes. V. 1,1'- and 1,2'- Bibenzotriazoles and Their Conversion to Dibenzotetraazapentalenes // J. Am. Chem. Soc.-1967.-V. 89,1. l l .-P. 2643-2647.
75. Richardson C, Steel P.J. Benzotriazole as a structural component in chelating and bridging heterocyclic ligands; ruthenium, palladium, copper and silver complexes // Dalton. Trans.-2003.-P. 992-1000.
76. Li В., Zhou J., Peng Y., Li В., Zhang Y. Stiuctural and conformational analysis of l,2-bis(benzotriazol-l-yl)ethane//J. Mol. Struct.-2004.-V. 707.-P. 187-191.
77. Boido A., Boido C.C, Sparatore F. Synthesis and pharmacological evaluation of aryl/heteroaryl piperazinyl alkyl benzoti'iazoles as ligands for some serotonin and dopamine receptor subtypes // Farmaco.-2001.-V. 56, №4.-P. 263-275.
78. Avila L., Elguero J., Julia S., del Mazo J.M. iV-Polyazolymethanes. IV. Reaction of Benzotriazole with Methylene Chloride and Chloroform under Phase Transfer Conditions // Heterocycles.-1983.-V. 20,1. 9.-1787-1792.
79. Katritzky A.R., Gordeev M.F., Greenhill J.V., Steel P.J. Mannich/Friedel-Crafts Preparations of l-(Arylmethyl)benzotriazoles and Synthetic Transformations of Their 1.ithio Derivatives // J. Chem. Soc, PerkinTrans.-1992.-V. l.-P. 1111-1117.
80. Katritzky A.R., Huang T.-B., Steel P.J. Dibenzo7j,/z.[l,4,7]thiadiazonines: Examples of a Novel Ring System//J. Org. Chem -2001.-V. 66.-P. 5601-5605.
81. Zhou J., Liu X., Zhang Y., Li В., Zhang Y. Syntheses and structures of three cobalt(II) complexes with thiocyanate and l,2-bis(benzotriazol-l-yl)ethane // J. Mol. Sh-uct.-2006.-V. 788.-P. 194-199.
82. Zhou J., Liu X., Zhang Y., Li В., Zhang Y. Synthesis, structures and luminescent properties of two silver supramolecular isomers with one-dimensional concavo-convex chain and dimer metallacycle // Inorg. Chem. Commun-2006-V. 9.-P. 216-219.
83. Borsting P., Steel P.J. Synthesis and X-ray Ciystal Structures of Cobalt and Copper Complexes of l,3-Bis(benzotriazolyl)propanes // Eur. J. Inorg. Chem-2004.-P. 376-380.
84. Meng X., Song Y., Hou H., Fan Y., Li G., Zhu Y. Novel Pb and Zn Coordination Polymers: Synthesis, Molecular Structures, and Third-Order Nonlinear Optical Properties // Inorg. Chem.-2003-V. 42.-P. 1306-1315.
85. Jones L.F., O'Dea L., Offennann D.A., Jensen P., Moubaraki В., Murray K.S. Benzorriazole based 1-D, 2-D and 3-D metal dicyanamide and tricyanomethanide coordination networks // Polyhedron.-2006.-V. 25,1. 2.-P. 360-372.
86. Zhang G.-F., Dou Y.-L., She J.-В., Yin M.-H. Synthesis and crystal structure of a copper coordination polymer (Си(Ыаро)2ВгСНзОН)+ВГ.п (btapo=l,3-bis(benzotriazol-l-yl)propan-2-o1)//J. Chem. Cryst.-2007-V. 37, №1.-P. 63-67.
87. Trofimenko S. Geminal Poly(l-pyrazolyl)alkanes and Their Coordination Chemistry // J. Am. Chem. Soc.-1970.-V. 92,1. 17.-P. 5118-5126.
88. Reedijk J., Verbiest J. A Dimeric High-Spin Nickel(II) Compound with a Transition to Monomelic Tetrahedral Nickel(II) // Trans. Met. Chem.-1978.-V. 3.-P. 51-52.
89. Verbiest J., van Ooijen J.A.C., Reedijk J. Dimeric, fluoro-bridged, six-coordinate transition-metal compounds derived from tetrafluoroborates and bis(3,5-dimethylpyrazolyl)methane //J. Inorg. Nucl. Chem-1980-V. 42,1. 7.-P. 971-975.
90. Zhang L., Du M., Tang. L.-F. et al. A novel three-dimensional copper(II) network via hydrogen bonds: diaquabisbis(pyrazol-l-yl)methane.copper(II) diperchlorate // Acta Crystallogr. S.C. Cryst. Struct. Commun.-2000.-V. 56.-P. 1210-1212.
91. Field L.D., Messerle B.A., Soler L.P. et al. Iron(II) complexes containing poly(l- pyrazolyl)methane ligands //J. Organomet. Chem.-2002.-V. 655.-P. 146-157.
92. Van Langenberg K., Murray K.S., Tiekink E.R.T. Crystal structure of trans-bis- thiocyanato-di(bis(pyrazolyl)methane)copper(II), Ci6Hi6CuNioS2 // Z. Kristallogr.-New Cryst. Sti-uct.-2002.-V. 217.-P. 221-222.
93. Mahon M.F., McGinley J., Molloy K.C. Synthesis and characterisation of metal complexes of pyrazole-derived ligands: crystal structures of three nickel(II) complexes //Inorg. Chim. Acta-2003-V. 355.-P. 368-373.
94. Shen W.-Z., Chen X.-Y., Cheng P. et al. Cobalt(II) complexes with dicyanamide from binuclear entities to chains // Z. Anorg. Allg. Chem-2003 -V. 629-P. 2591-2595.
95. Van Langenberg K., Moubaraki В., Мштеу K.S., Tiekink E.R.T. Crystal structure of /ram-diaqua-di(bis(pyrazolylmethane)copper(II) dinitrate, Cu(C7H10N4)2(OH2)2(NO3.)2 // Z. Kristallogr.-New Cryst. Srruct.-2003.-V. 218.-P. 345-346.
96. Zhang L., Cheng P., Tang. L.-F. et al. Two dimensional stair-shaped coordination polymer exhibiting three-dimensional structure with cavities // Chem. Commun.-2000.-P. 717-718.
97. Бушуев М.Б., Вировец A.B., Пересыпкина E.B. и др. Синтез и строение (бис(3,5-диметил-1Я-пиразол-1-ил)метан)дииодокобальта(П) // Журн. структур. ХИМИИ.-2005.-Т. 46,№6.-С. 1136-1140.
98. Zhang L., Bu W.-M., Yan S.-P. et al. Weaker magnetic interactions of oxalato- copper(II) binuclear compounds: synthesis, spectroscopy, crystal structure and magnetism // Polyhedron.-2000.-V. 19, No 9.-P. 1105-1110.
99. Leonesi D., Cingolani A., Lobbia G.G. et al. Zinc and cadmium adducts of bis(3,5-dimethylpyrazol-l-yl)methane // Gazzetta Chim. Ital.-1987.-V. 117.-P. 491-494.
100. Potapov A.S., Khlebnikov A.I. Synthesis of mixed-ligand copper(II) complexes containing bis(pyrazol-l-yl)methane ligands // Polyhedron.-2006.-V. 25, I.14.-P. 2683-2690.
101. Pettinari C, Pettinari R. Metal derivatives of poly(pyrazolyl)alkanes: II. Bis(pyrazolyl)alkanes and related systems // Coord. Chem. Rev.-2005.-V. 249.-P. 663-691.
102. Tainer J.A., Getzoff E.D., Richardson J.S., Richardson D.C. Structure and mechanism of copper, zinc superoxide dismutase // Nature-1983 -V. 306-P. 284-287.
103. Schepetkin I., Potapov A., Klilebnikov A. et al. Decomposition of reactive oxygen species by copper(II) bis(l-pyrazolyl)methane complexes // J. Biol. Inorg C h e m -2006.-V. 11, №4-P. 499-513.
104. Sorrell T.N. Synthetic models for binuclear copper proteins // Tetrahedron.- 1989.-V. 45,1. l.-P. 3-68.
105. Mani F. Model systems containing pyrazole chelates and related groups: recent developments and perspectives // Coord. Chem. Rev.-1992.-V. 120.-P. 325-359.
106. Kashima C, Miwa Y., Shibata S., Nakazono H. Asymmetric Diels - Alder Reaction Using Pyrazole Derivatives as a Chiral Catalyst // J. Heterocyclic Chem-2003 .-V. 40,1. 4.-P. 681-688.
107. Sorrell T.N., Jameson D.L., O'Connor C.J. Synthesis, Structure, and Magnetic Properties of a Binuclear, Pentacoordinate Copper (II) Complex // Inorg. Chem-1984.-V. 23, №2.-P. 190-195.
108. Beck A., Weibert В., Burzlaff N. Monoanionic 7V,7Vj(9-Scorpionate Ligands and their Iron(II) and Zinc(II) Complexes: Models for Mononuclear Active Sites of Non-Heme Iron Oxidases and Zinc Enzymes // Eur. J. Inorg. Chem.-2001.-№2.-P. 521-527.
109. Fanell N.P., De Almeida S.G., Skov K.A. Bis(platinum) complexes containing two platinum cis-diammine units. Synthesis and initial DNA-binding studies // J. Am. Chem. Soc.-1988.-V. 110,1. 15.-P. 5018-5019.
110. Roberts J.D., Van Houten В., Qu Y., Fanell N.P. Interaction of novel bis(platinum) complexes with DNA // Nucl. Acids Res.-1989.-V. 17, No 23.-P. 9719-9733.
111. Van Kralingen C.G., De Ridder J.K., Reedijk J. Coordination Compounds of Platinum(II) and Palladium(II) with Pyrazole as a Ligand. New Synthetic Procedures and Characterisation // Trans. Met. Chem-1980-V. 5, No l.-P. 73-77.
112. Foces-Foces C, Cano F.H., Garcia-Blanco S. Structure of bisdichloro-Lj.-bis(3,5- dimethyl-4-pyrazolyl)methane-cobalt(II).-ethanol (3:2), С22Нз2С14Со2^-2/ЗС2НбО // Acta Cryst., Sect.C: Ciyst. Struct. Commun.-1983.-V. 39, №8.-P. 977-980.
113. Monge M.A., Puebla E.G., Elguero J. et al. An X-ray and I 3C CP/MAS NMR study of C,C-linked bipyrazoles and bispyrazolylmethanes // Spectrochim.Acta-1994.-V. 50A, No 4.-P. 727-734.
114. Cuadro A.M., Elguero J., Navarro P. Binuclear Pyrazoles. I. Synthesis and Cytotoxic Activity of l,l'-Dibenzyl and l,r-Dihydroxymethyl 4,4'-Bispyrazoles // Chem. Pharm. Bull.-1985.-V. 33, No 6.-P. 2535-2540.
115. Broomhead J.A., Camm G., Sterns M., Webster L. Dinuclear complexes of first transition series metals with 4,4'-dipyrazolylmethane: characterisation, DNA binding and anticancer properties//Inorg. Chim. Acta.-1998.-V. 271,1. 1-2.-P. 151-159.
116. Han W., Li L., Gu W. et. al. catena-Poly[dithiocyanatomanganese(II).-di-Lj.-4,4'- methylencbis(3,5-dimethylpyrazole). //Acta Cryst.-2003.-V. 59,1. l l .-P. 980-981.
117. Han W., Li L., Gu W. et. al. Structures and properties of two novel one- dimensional complexes bridged by 4,4'-methylenebis(3,5-dimethylpyrazole) // Inorg. Chem. Comm.-2004.-V. 7,1. 2.-P. 228-231.
118. Tang L.-F., Yang P. Synthesis of dinuclear group 6 metal carbonyl complexes bridged by 4,4'-bipyrazole ligands // Trans. Met. Chem-2004 -V. 29.-P. 31-34.
119. Sheldrick G.M. // SADABS. Program for empirical X-ray absorption correction. Bruker-Nonius-1990.
120. SCALE3 ABSPACK scaling algorithm. CrysAlis RED (Version 1.171.31.8) Oxford Diffraction Ltd. Oxfordshire, UK.
121. Bruker, SHELXTL. Version 6.22. (2003) Bruker AXS Inc. Madison, WI, USA.
122. Вировец A.B., Лидер E.B., Елохина В.Н. и др. Кристаллическая структура и квантовохимическое исследование 4-(3,4-дихлорфенил)-1,2,4-триазола // Журн. структур. химии.-2005-Т. 46, №2.-С. 366-370.
123. Елохина В.Н., Нахманович А.С., Ярошенко Т.И. и др. Синтез 4- гидроксифенил-1,2,4-триазолов // Журн. структур. химии.-2006.-Т. 76.-С. 161-163.
124. Нечай Н.И., Дикусар Е.А., Поткин В.И., Кабердин Р.В. Синтез амидов и эфиров 4,5-дихлоризотиазол-З-карбоновой кислоты // Журн. орг. химии.-2004-Т. 40, Вып. 7.-С. 1050-1055.
125. Кабердин Р.В., Поткин В.И., Ольдекоп Ю.А. Синтез и некоторые реакции 3- трихлорметил-4,5-дихлоризотиазола // Журн. орг. химии.-1990.-Т. 26, Вып. 7.— 1560-1566.
126. Потапов А.С., Хлебников А.И. Синтез бисазолилметанов на основе бензотриазола и пиразола в суперосновной среде // Известия ВУЗов. Химия и хим. технология.-2003.-Т. 46, №7 -С. 66-71.
127. Julia S., Sala P., Del Mazo J., Sancho M., et al. N-Polyazolylmethanes. 1. Synthesis and NMR study of N,N'-diazolylmethanes // J. Heterocycl. Chem-1982-V. 19,1. 5.-P. 1141-1145.
128. Лидер Е.В., Кривенко О.Л., Пересыпкина Е.В. и др. Синтез, кристаллическая структура и магнитные свойства координационных соединений меди(И) с бис(пиразол-1-ил)метаном и его производными. // Коорд. химия.-2007.-Т. 33, №12.-С. 912-923.
129. Потапов А.С., Хлебников А.И., Василевский Ф. Синтез мономерных и олигомерных этинилсодержащих бис(пиразол-1-ил)метанов // ЖОрХ.—2006.-Т. 42, №9.-С. 1384-1389.
130. Лидер Е.В., Елохина В.Н., Лавренова Л.Г. и др. Координационные соединения кобальта(П), никеля(И) и меди(П) с 4-(3,4-дихлорфенил)-1,2,4-триазолом // Коорд. химия.-2007.-Т. 33, №1.-С. 39-46.
131. Лидер E.B., Потапов A.C., Пересыпкина Е.В. и др. Синтез и структура комплекса бромида меди(П) с бис(бензотриазол-1-ил)метаном // Журн. структур, химии-2007.-Т. 48, №3.-С. 543-547.
132. Лидер Е.В., Пересыпкина Е.В., Лавренова Л.Г. и др. Синтез, спектроскопическое исследование и кристаллическая структура координационных соединений меди(П) с бис(3,5-диметил-4-иодопиразол-1-ил)метаном // Коорд. химия.-2009.-(в печати).
133. Вировец А.В., Пирязев Д.А., Лидер Е.В. и др. Специфические невалентные взаимодействия иод...хлор в структурах комплексов хлорида меди(П) с бис(3,5-диметил-4-иодопиразол-1-ил)метаном // Журн. структур. химии.-2009.-(в печати)
134. Mulliken R.S. // J. Chem. Phys.-1955.-V. 23. P. 1833-1840.
135. Besler B.H., Merz Jr, K.M., Kollman P.A. // J. Сотр. Chem.-1990.-V. l l .-P. 431-439.
136. Singh U.C., Kollman P.A. // J. Сотр. Chem.-1984.-V. 5.-P. 129-145.
137. Breneman СМ., Wiberg K.B. // J. Сотр. Chem.-1990.-V. l l .-P. 361-373.
138. Peresypkina E.V., Blatov V.A. Topology of molecular packings in organic crystals // Acta Cryst.-2000.-V. B56.-P. 1035-1045.
139. Allen, F.H. The C.S.D.: a quarter of million ciystal structures and rising // Acta Cryst. B58, 2002, 380-388.
140. Шакирова О.Г., Наумов Д.Ю., Шведенков Ю.Г. и др. Синтез, кристаллическая структура и физико-химическое исследование комплекса никеля(П) с 4-(пиридил-2)-1,2,4-триазолом // Журн. структур. химии.-2003.-Т. 44, №4.-С. 701-708.
141. Kamiyama A., Kajiwara Т., Ito T. Cage-Type Hexacopper(II) Complex Formed by Chloride Template // Chemistry Letters.-2002.-P. 980-981.
142. Оглезнева И.М., Лавренова Л.Г., Ларионов СВ. ИК спектры в области частот валентных колебаний связи металл-лиганд комплексов металлов с 3,5-диметилпиразолом и 1,2,4-триазолом // Журн. неорган. химии.-1984.-Т. 29, №б.-С. 1476-1480.
143. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений Т.2.-М.: Мир.-1987.-441 с. Lever А.В.Р. Inorganic electronic spectroscopy. // Elsevier.-Amsterdam-Oxford-New York-Tokyo.-1984..
144. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических соединений. М.: Мир.-1991.-536с.
145. Овчаренко И.В., Шведенков Ю.Г., Мусин Р.Ы., Икорский В.Н. Определение параметров обменных взаимодействий в гетероспиновых обменных кластерах // Журн. структур, химии.-1999.-Т.40.-№1.-С.36-43.
146. Ракитин Ю.В., Калинников В.Т. Современная магнетохимия. Наука. Санкт- Петербург.-1994.-272 с.
147. Шакирова О.Г., Лавренова Л.Г., Шведенков Ю.Г. и др. Синтез и физико- химическое исследование комплексов железа(П), кобальта(П), никеля(И) и меди(И) с 4-(пиридил-2)-1,2,4-триазолом // Коорд. химия.-2004-Т. 30, №7.-С. 507-513.
148. Bleaney В., Bowers K.D. // Prog. Roy. Soc. (London).-1952.-V. 25.-P. 29.
149. Лавренова Л.Г., Богатиков A.H., Шелудякова Л.А. и др. Комплексы переходных металлов с N-производными тетразола // Жури, неорг. химии-1991.-Т. 36,№5.-С. 1220-1225.
150. Лавренова Л.Г., Икорский В.Н., Ларионов СВ. и др. Новый ферромагнетик - комплексное соединение дихлоробис(1-аллилтетразол)медь // Журн. неорг. химии.-1993.-Т. 38, № 9 - С 1517-1518.
151. Шведенков Ю.Г., Вировец А.В., Лавренова Л.Г. Магнитные свойства и кристаллическая структура комплексного соединения дихлоро-бис(1-аллилтетразол)кобальта(П)//Изв. АН. Сер. хим.-2003.-№6.-С. 1281-1285.
152. Shvedenkov Yu., Bushuev М., Romanenko G. et al. Magnetic Anisotiopy of New 1.ayered Copper(II) Bromide Complexes of 1-Substituted Tetrazoles // Eur. J. Inorg. Chem.-2005.-№9.-P. 1678-1682.
153. Зефиров Ю.В. Сравнительный анализ систем ван-дер-ваальсовых радиусов. //Кристаллография.-1997.-Т. 42, №1.-С. 122-128.
