Синтез и рецепторные свойства n-трет-бутилтиакаликс[4]аренов, содержащих карбамоильные функции по нижнему ободу тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

□03060200

На правах рукописи

СМОЛЕНЦЕВ ВЛАДИМИР АЛЕКСАНДРОВИЧ

СИНТЕЗ И РЕЦЕПТОРНЫЕ СВОЙСТВА п-трет-БУТИЛТИАКАЛИКС[4]АРЕНОВ, СОДЕРЖАЩИХ КАРБАМОИЛЬНЫЕ ФУНКЦИИ ПО НИЖНЕМУ ОБОДУ

02 00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 4 МАЙ 2007

Казань - 2007

003060200

Работа выполнена на кафедре органической химии Химического института им А М Бутлерова Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Казанский государственный университет им В И Ульянова-Ленина" Министерства образования и науки Российской Федерации

Научный руководитель Научный консультант

Официальные оппоненты

кандидат химических наук, доцент Стойков Иван Иванович доктор химических наук, профессор, член-корреспондент РАН Антипин Игорь Сергеевич

доктор химических наук, профессор Катаев Владимир Евгеньевич

кандидат химических наук, доцент Соколов Феликс Дмитриевич

Ведущая организация

Казанский государственный технологический университет им Кирова (г Казань)

на заседании

Защита диссертации состоится 24 мая 2007 года в 14 часов Диссертационного совета К 212 081 04 по химическим наукам при Казанском государственном университете им В И Ульянова-Ленина по адресу 420008, г Казань, ул Кремлёвская, 18, Химический институт им А М Бутлерова, Бутлеровская аудитория

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им НИ Лобачевского Казанского государственного университета

Автореферат разослан

«•2.-1»

апреля 2007 г

Ученый секретарь

Диссертационного совета ___

кандидат химических наук Л ГШайдарова

<7

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы Одним из бурно развивающихся направлений органической химии является создание относительно небольших синтетических рецепторных молек\ л способных к распознаванию определенного типа субстратов Дизайн высокоселективных синтетических комплексообразователей неразрывно связан со способностью соединений как к молекулярному распознаванию, так и к хранению и передаче информации на молекулярном уровне Наиболее распространенным подходом к конструированию рецепторных структур является модификация различными реагентами макроциклической платформы, обеспечивающей требуемую ориентацию центров связывания в пространстве Продукты циклической конденсации фенолов и серы - тиакаликс[4]арены, широко используются для получения синтетических рецепторов

Дизайн рецепторных структур строится на принципе двойной комплементарности (геометрической и электронной) необходимо соответствие между пространственным расположением и химической природой центров взаимодействия субстрата и рецептора С этой точки зрения привлекательными для создания рецепторных структур на основе тиакаликс[4]ареновой платформы являются амидные фрагменты, имеющие в своей структуре как протонодонорные, так и протоноакцепторные центры связывания

Целью работы является синтез новых производных тиакаликс[4]арена содержащих карбамоильные функции по нижнему ободу, изучение их структуры, исследование рецепторных свойств полученных соединений по отношению к катионным и анионным субстратам установление закономерностей, связывающих структурные факторы с эффективностью экстракции катионов металлов карбамоильными производными п-трет-бутилтиакаликс[4]арена

Научная новизна работы. Синтезирован и охарактеризован ряд новых тетразамещенных по нижнему ободу л-отрет-бутилтиакаликс[4]аренов, содержащих карбамоильные функции, в конформации конус, частичный конус и 1,3-альтернат, а также впервые получены представители новой группы производных п-трет-бутилтиакаликс[4]арена - стереоизомеры конус, частичный конус и 1,3-альтернат тетрагидразида на основе тиакаликс[4]арена На основе данных пикратной экстракции катионов металлов синтезированными производными и-трея!-бутитгиакали1сс[4]арена выявлены закономерности, важные для молекулярного дизайна рецепторов на катионы металлов на основе тетразамещенных по нижнему ободу я-т/?ет-бутилтиакаликс[4]аренов, содержащих карбамоильные группы Методом люминесцентной спектроскопии впервые изучено влияние галогенид-анионов и конформации макроциклического кольца на

фтуоресцентные свойства стереоизомеров и-трет-бутилтиакаликс[4]аренов, содержащих флуорофорные вторичные амидные группы

Практическая значимость. Синтезировано 30 новых тетразамещенных по нижнему ободу и-жрет-бутилтиакаликс[4]аренов, содержащих карбамоильные фрагменты в конформациях конус, частичный конус и 1,3-альтернат Разработаны эффективные методики получения новой группы производных и-трет-бутилтиакаликс[4]арена -стереоизомеров тетрагидразида на основе и-треяг-бутилтиакаликс[4]арена Синтезированы производные и-т/?елг-бутилтиакаликс[4]арена, содержащие флуорофорные вторичные амидные группы, которые могут быть использованы для создания флуоресцентных сенсорных устройств на галогенид-анионы

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на Российской студенческой научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии", посвященной 80-летию со дня рождения профессора В Ф Барковского, (Екатеринбург, 2004), на VII Молодежной научной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2004), на XI Всероссийской конференции "Структура и Динамика молекулярных систем" (Яльчик, Республика Марий-Эл, 2004), на III Международном симпозиуме "Молекулярный дизайн и синтез супрамолекулярных архитектур^ (Казань, 2004), на VIII Международной конференции по каликсаренам CALIX 2005 (Прага Чешская республика, 2005), на X Международном семинаре по соединениям включения (ISIC-10) (Казань, 2005), на итоговой научной конференции Казанского государственного университета (Казань, 2006)

Публикации По материалам диссертации опубликовано 2 статьи в международных журналах, а также 12 тезисов докладов в материалах раз тачных конференций и симпозиумов I

Работа выполнена в рамках госбюджетной темы Минобрнауки РФ "Дизайн и закономерности молекулярного распознавания биологически значимых соединений природными и синтетическим наноразмерными рецепторами (per № 1 11 06 308752), являющейся частью исследований по основному научному направлению "Строение и реакционная способность органических, элементоорганических и координационных соединений" Исследования проводились при поддержке гранта РФФИ № 04-03-32178-а "Дизайн синтез и применение синтетических рецепторов на основе функционализированных каликсаренов для молекулярного распознавания ряда катионов, обуславливающих радиоактивное загрязнение окружающей среды" (2004-2006), гранта РФФИ совместно с Инвестиционно-венчурным фондом Респубтики Татарстан № 04-03-97511-р_офи 'Разработка супрамолекулярных систем каликс[4]арен-(био)полимер для создания сенсоров

с регулируемой селективностью в отношении ряда биологически значимых соединений (2006), грантов Федерального агентства по науке и инновациям № 2005-ИН-12 1/012 "Разработка <интеллектуальных> органических и гибридных наноструктурированных пленок" (2005-2006), № РИ-19 0/001/184 "Разработка супрамолекулярныч систем на основе фупкционализированных тиакаликс[4]аренов как компонентов программируемых органических наноразмерных материалов следующего поколения", совместной программы Минобрнауки РФ и DAAD (Германской службы академических обменов) "Михаит Ломоносов"

Объем и структура работы Диссертационная работа изложена на 153 страницах машинописного текста, включает 39 рисунков и 27 таблиц Состоит из введения, трех пав, выводов и списка использованных библиографических источников включающею 121 ссылку на отечественные и зарубежные работы

В первой главе представлен обзор современного состояния исследований по синтезу строению и химической модификации тиакаликс[4]аренов и рецепторным свойствам их производных Основные результаты экспериментальных исследований и их обсуждение приведены во второй главе Обсуждены различные синтетические подходы к поучению карбамоильных и гидразидных производных и-/ярет-бутилтиакаликс[4]арена экстракционные свойства полученных соединений по отношению к широкому кругу катионов металлов и возможность применения флуоресцентно меченых амидов на основе п-тре/л-бутилтиакаликс[4]арена в качестве молекулярных флуоресцентных сенсоров на анионы галогенов Экспериментальная часть работы, включающая описание проведенных синтетических, экстракционных и спектральных экспериментов, приведена в третьей главе диссертации

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Одним из наиболее результативных подходов к созданию рецепторных структур является модификация подходящими реагентами соответствующей макроциклической платформы, обеспечивающей требуемую для селективного взаимодействия с субстратом ориентацию центров связывания рецептора в пространстве В настоящее время бурное развитие получила химия тиакаликс[4]арена - аналога классического каликс[4]арена, в структуре которого метиленовые мостики заменены сульфидными фрагментами Способность рецептора к связыванию субстрата определяется распотожением центров связывания в пространстве и химической природой центров связывания Введение амидных заместителей содержащих донор неподеленных пар электронов - карбонитьную группу и протонодонорный NH-фрагмент, в тиакаликс[4]ареновую платформу является

перспективным подходом к созданию рецепторных структур, способных к связыванию ионных субстратов Варьирование заместителей при атомах азота амидных групп дает возможность изменять их п-донорность, стерическую загруженность ЧН-кистотность (в случае вторичных амидов) и тд Варьирование взаимораспотожения амидных групп производных тиакаликс[4]арена в пространстве достигается изменением конформации макроциклического кольца тиакаликс[4]арена

1, Синтез тетразамещенных по нижнему ободу и-/и/>ет-бутитгиакаликс[4]аренов, содержащих амидные и гидразидные фрагменты

Для синтеза производных и-трет-бутилтиакаликс[4]арена содержащих амидные функции на нижнем ободе, была использована двухстадийная стратегия (рис 1А), на первой стадии которой алкилированием исходного макроцикла 1 а-бромоэтилацетатом в присутствии карбонатов щелочных металлов достигается фиксация макроциклического кольца л-т/?епз-бутилтиакаликс[4]арена в требуемой конформации (конус частичный конус или 1,3-аптернат) На второй стадии полученные стереоизомеры тетраэфира модифицируются до соответствующих карбамоильных производных Следует отметить, что стереоизомер 1,3-альтернат можно рассматривать как «двурукий» (two-handed) поданд, стереоизомер частичный конус - «трехрукий» (three-handed), а стереоизомер конус -«четырехрукий» (four-handed) поданд

,,,„, / Ч 6 R—CH2Ph 4NHR--N О

7 R-— Ph

5NHR-NQ gR,_,

(СН ),С н

Рис.1. Схемы получения стереоизомеров амидов и гидразидов на основе тиакаликс[4]арепа

Синтетический потенциал тетраэфиров на основе тиакаликс[4]арена 2 предлагает два основных подхода к получению соответствующих стереоизомеров карбамоильных производных (рис 1Б) а) гидротиз стереоизомеров тетраэфира 2 до соответствующих тетракислот 3, с последующим переводом их в хлорангидриды, и реакцией последних с

соответствующими аминами в присутствии основания и б) прямое взаимодействие соответствующих аминов с тетраэфирами 2 на основе тиакаликс[4]арена

Первоначально было изучено взаимодействие хлорангидридов тетракислот 3 на основе тиакаликс[4]арена с различными аминами в присутствии триэтиламина для связывания выделяющегося хлороводорода Выходы продуктов 4-10 составили 52-95 % (табл 1)

Таблица 1 Выходы соединений 4-10 (%)

4 5 ! 6 7 8 9 10

конус 93 84 1 94 90 75 72 52

частичный конус 82 95 92 90 76 I 86 52

1 3-альтернат 76 90 90 89 72 1 79 63

Структуры всех полученных соединений были определены комплексом физических методов ЯМР 'Н и |3С спектроскопией, масс-спектрометрией, ИК-спектроскопией В спектрах всех конформеров вторичных амидов 6-10 присутствует полоса поглощения ассоциированного амидпого фрагмента (3300-3250 см'1) Структуры соединений 9 и 10, содержащих антраценовые и нафталиновые фрагменты, были охарактеризованы комплексом двумерных ЯМР спектров NOESY 'Н-'Н, COSY 'Н-'Н, НМВС 13С-'Н и HSQC |3С-'Н Двумерные ЯМР эксперименты подтвердили конформацию макроциклического кольца тиакаликс[4]арена

Для первичных аминов, являющихся активными нуклеофилами, был исследован подход к получению амидов на основе тиакаликс[4]арена аминолизом стереоизомеров тетраэфира 2 Использование пятикратного избытка амина при температуре 150 °С привело к образованию макроциклов 8,11 и 12 с высокими выходами

,Вцвол седа |?й„ ço,E,

wîU 2 чистпчныи i.mi\i. 2 / 3-tiibnnpin/tn-î

I SH4CI R NH I NH4C1 R SH, I K F> F

. ™m„NH .... №..

Соединение, R = KOH)L частичный конус 1 3- апьтернат

8, CjHn 95 86 89

ll,C,,Hj5 92 91 93

12, С,8Н„ 92 96 81

Было установлено, что в изученных условиях при взаимодействии стереоизомеров тетраэфира 2 с н-октиламином, н-додецил- и н-октадециламином конформация макроциклического кольца тиакаликс[4]арена остается неизменной

мит* 2

о

£1 О этанол кипячение 30 часов I

СО20 члтн тын 2

\H-NH *н>0 этанол кипячение 40 часов

! 5-а гьлк рк«т 2

ЧН,-\Н,*НгО ТГФ этанол кипячение 48 часов

С«! нл

Далее был изучен гидразиночиз тетраэфиров 2 в различных растворителях Использование стандартной методики (кипячение эфира в спирте с избытком гидразингидрата) привело к успеху топько в случае конформера частичный конус-2 (выход 95%) Для конформера 13-

мьтернат-2 реакция в указанных условиях

I

не протекает, а в случае соединения конус-2

Н* п"хн,

ччпе 13(874) частичный каин 13(95%) I 3-<иып^риит 13(92%)

образуется

плохо

разделимая

смесь

продуктов В связи с этим нами была проведена оптимизация условий синтеза гидразидов на тиакаликс[4]ареновой платформе Так, применение смеси этанол-тетрагидрофуран повышает растворимость исходного тетраэфира 1 З-шътернат-2 и цетевой продукт 1,3-алътернат-13 образуется с выходом 92% Проведение реакции гидразинолиза конформера конус-2 в смеси этанол-диэтиловый эфир (1 4) в присутствии 1 5 эквивалентов ЫИгИНг^НгО приводит к целевому продукту -тетрагидразиду конус-13 с выходом 87%

2. Изучение экстракционных свойств тетразамещенных по нижнему ободу п-трет-бутилтиакаликс[4]аренов, содержащих амидные и гидразидные фрагменты

Следующим этапом нашей работы стало изучение влияния заместитетей при карбамоильной функции на рецепторные свойства тетрафункционализированных п-трет-бутилтиакаликс[4]аренов по отношению к катионам металлов Для изучения влияния циклических фрагментов и донорности заместителя при амидной группе на рецепторные свойства тиакаликс[4]аренов методом пикратной экстракции были изучены экстракционные свойства стереоизомеров производных тиакаликс[4]аренов 4 и 5 по отношению к катионам щелочных металлов (табл 2) Оказалось, что макроциклы 4, содержащие наименее донорные заместители при амидных группах, являются наименее эффективными экстрагентами катионов щелочных металлов Четко прослеживается влияние конформации тиакаликсаренового макроцикла в структуре соединений 5, содержащих пиррочидидные фрагменты на эффективность связывания катионов щелочных металлов эффективность экстракции падает в ряду 1,3-ачьтернат > конус > частичный конус

Таблица 2. Процент экстракции (%Е) катионов щелочных металлов стереоизомерами тетраамидов тиакаликс[4]арена 4 и 5*

и* Ыа К С5

холостой эксперимент 09 20 1 5 07

конус-4 99 12 2 5 1 59

конус-5 77 7 78 4 60 0 51 2

частичный конус-4 55 79 13 6 9 5

частичный конус-5 18 1 37 7 55 3 188

1,3-спьтернат-4 15 8 39 8 77 3 40 5

1,3-апьтернат-Ъ 18 1 74 3 97 4 79 2

*С(лиганда) = 2 5*103 М, С(М') = 2 32*10"4 М, С(Рю) = 2 32* 10 -1 М

Рецепторные свойства производных п-трет-бутилтиакаликс[4]арена по отношению к катионам р- и ¿-металлов на примере соединений 4 и 5 представлены в таблице 3 Как и в случае катионов щелочных металлов, производные пирролидина 5 оказались более эффективными экстрагентами На изменение экстракционных свойств при переходе от производных морфолина 4 к макроциклам 5, содержащим пирролидидные фрагменты, могут оказывать влияние два фактора уменьшение объема и повышение электронодонорности заместителей при карбамоильных функциях Анализ литературных и экспериментальных данных по пикратной экстракции показал, что основным фактором, влияющим на эффективность экстракции катионов р- и ¿/-металлов третичными амидами на основе п-т/?ете-бутилтиакаликс[4]арена, является размер заместитетей при карбамоильной функции

Таблица 3 Процент экстракции (%Е) пикратов р- и ¿-металлов соединениями 4 и 5*

ХОЛОСТОЙ эксперимент конус-5 конус-4 частичный конус -5 частичный ьонус-4 13- а 1ыпер-1ШП1-5 1,3-саьтер- \ натЛ

А8 44 81 9 78 6 94 5 67 6 100 2 98 0

А13- 5 8 55 0 120 32 5 83 80 8 38 9

Ре3* 28 0 60 0 32 4 55 4 31 5 93 8 59 9

М12- 48 64 9 83 31 4 88 71 2 36 5

Си2^ 32 63 1 89 30 4 89 79 5 37 1

Со" 50 54 5 83 31 8 174 78 3 31 9

РЬ2* 60 97 7 52 2 92 2 23 8 81 8 34 8

н82- 98 79 0 44 8 79 2 45 7 92 4 38 2

С<12* 49 54 5 10 5 34 1 10 7 80 9 39 3

*С(лиганда) = 2 32*10"' М, С(М"*) = 2 32*1(Г М, С(Р|С) = 2 32*104 М

Влияние конформации макроциклического кольца тиакаликс[4]арена на эффективность экстракции четко прослеживается только для производных пирротидина 5

Эффективность экстракции катионов р- и ¿/-металлов соединениями 5 убывает в ряд\ I 3-альтернат > конус > частичный конус Построить соответствующую зависимость дтя производных морфолина 4 затруднительно из-за слабой экстракционной способности стереоизомеров конус- и частичный конус-4

Таким образом, на примере производных л-тирет-бутилтиакаликс[4]арена содержащих морфолидные и пирролидидные фрагменты при карбонитьных ф\нкциях быю показано, что введение менее электронодонорного (по сравнению с пирролидидным) морфолидного фрагмента в карбамоильную функцию приводит к существенному понижению экстракционной способности стереоизомеров третичных амидов п-трет-бутилтиакаликс[4]арена по отношению ко всем изученным катионам Металлов Продемонстрировано влияние конформации макроциклического кольца производных п-трет-бутилтиакаликс[4]арена, содержащих пирролидидные и морфолидные циклы в структуре карбамоильных заместителей нижнего обода, на рецепторные свойства изученных соединений по отношению к широкому кругу катионов металлов

С целью поиска подходов к дизайну селективных рецепторов на основе п-трет-бутилтиакаликс[4]арена были изучены экстракционные свойства вторичных амидов 6-8,11 и 12 по отношению к катионам .г-(1л+, К+, Сб+), р-(А13+, РЬ2+) и ¿-металлов Оказалось, что вторичные амиды являются неэффективными экстрагентами катионов металлов Резкое понижение эффективности экстракции катионов металлов при переходе от третичных к вторичным амидам трудно объяснить исключительно меньшей электронодонорностью заместителей при карбамоильных функциях Низкая эффективность связывания катионов металлов вторичными амидами может быть вызвана сильным водородным связыванием между протонами ЛН-групп и амидными карбонилами, конкурирующим с координацией катионов с феноксильными кислородами и карбонилами амидных групп' Данное предположение хорошо согласуется с наличием полосы поглощения ассоциированной амидной группы (3290-3320 см') в ИК-спектрах всех вторичных амидов

На основе полученных результатов по вторичным и третичным амидам на основе п-трет-бутилтиакаликс[4]арена нами была выдвинута гипотеза, что замена алкильного заместителя у атома азота на "компактный" дополнительный центр связывания -аминогруппу, может привести к созданию рецепторов, селективно связывающих ионы р- и с1-металлов В структурах" тетрагидразидов 13 присутствуют центры связывания катионов различной природы феноксильные кислороды, способные к координации с катионами щелочных металлов, и сульфидные мостиковые фрагменты способные к координации с легко поляризуемыми катионами р- и ¿-металлов, а также амбидентные ацилгидразидные фрагменты, способные связывать как катионы щелочных металлов за счет взаимодействия с

карбонильными кислородами, так и катионы р- и ¿/-металлов координацией с концевыми азотами гидразидных остатков Результаты исследования экстракционной способности соединений 13 по отношению к ряду ионов металлов представлены в таблице 4

Стереоизомеры тетрагидразида 13 практически не экстрагируют (%Е < 4) катионы щелочных металлов Эти результаты хорошо согласуются со свойствами вторичных амидов 6-8, 11 и 12 на основе и-т/>ет-бутилтиакаликс[4]арена, которые являются неэффективными экстрагентами данных катионов По всей видимости, как и в случае вторичных амидов 6-8 11 и 12, для гидразидов на основе п-тр>е/я-бутилтиакаликс[4]арена 13 ассоциация ацилгидразидных групп, конкурирующая с координацией катионов-субстратов, приводит к понижению аффинности производных и-шрет-бутилтиакаликс[4]арена к катионам щелочных металлов Тем не менее, стереоизомеры соединения 13 проявляют рецепторную способность по отношению к ряду катионов р- и ¿-металлов

Таблица 4 Процент экстракции (%Е) пикратов металлов стереоизомерами тетрагидразида на основе и-/ирел!-бутилтиакаликс[4]арена 13*

холостой эксперимент конус-13 частичным конус-13 1 З-спьтернат-ХЗ

ьг 09 20 1 6 24

20 3 8 1 5 1 6

К" 1 5 1 8 23 34

С5" 07 40 3 1 2 2

А13- 5 8 13 7 5 1 89

Ре3- 28 24 5 34 7 27 7

Со" 5 0 95 4 20 8 5 5

N1" 4 8 99 2 85 8 94

Си3" 32 98 5 88 2 132

РЬ2* 60 73 0 165 78

44 85 9 55 6 129

Сс1!~ 49 94 8 21 9 8 5

*С(лиганда) = 2 5*103 М, С(М"*) = 2 32*1 (Г4 М, С(Рю) = 2 32* 1 (Г4 М

Конформация молекулы-рецептора оказывает большое влияние на экстракционную способность соединений 13 по отношению к катионам р- и ¿-металлов «Четырехрукий» поданд конусАЪ является высокоэффективным, но не селективным экстрагентом катионов металлов, «трехрукий» поданд частичный конус-13 эффективно и селективно связывает катионы №2+ и Си2* «Двурукий» поданд 1,3-а1ьтернатЛЪ неэффективен как экстрагент в изученных условиях Серьезное различие в аффинности соединений 13 по отношению к

катионам р- и ¿-металлов, в сравнении с катионами щелочных металлов может быть объяснено разными способами координации катионовр- и ¿-металлов и катионов '.-металлов с центрами связывания рецептора

3 Исследование рецепторных свойств производных тиакаликс[4]арена, содержащих нафталиновые и антраценовые флуорофорные группы

Разработка новых высокоэффективных флуоресцентных молекулярных сенсоров особенно важна для аналитической химии, клинической биохимии и медицины, мониторинга окружающей среды Спектральные свойства соединений, содержащих флуоресцентно активные группы, существенно зависят от химического окружения флуорофоров и их взаиморасположения в пространстве Для изучения влияния тиакаликс[4]ареновой платформы на спектры флуоресценции нафталиновых и антраценовых флуорофоров были получены ациклические амиды (4-трею-бутилфенокси)уксусной кислоты 15 и 16 содержащие нафталиновую и антраценовую флуорофорные группы

О!—С02Н 1)50С!2 кипя 1снис 0 2)1чЕ., Я N4, СН2С1,

Спектр испускания нафтиламида 15 содержит единственный максимум при 350 нм соответствующий испусканию нафталинового фрагмента (рис 2)

Спектры возбуждения 15

Спектры 15 испускания

1,3-вльтернот-9

200 250 300 350 400 450 Длина волны, нм

500

Рис. 2. Спектры испускания (возбуждение при 320 нм) и возбуждения соединений 9 и 15 При получении спектров возбуждения испускание регистрировалось при 350 нм для соединений 1,3-алътернат-9 и 15, и при 350 и 410 нм для соединений конус-9 и частичный конус-9

В спектрах испускания макроциклических тетранафтиламидов 9 в конформациях конус и частичный конус присутствуют два максимума при 350 нм и 410 нм относящиеся к

испусканию изолированной нафтильной группы и эксимера образуемого двумя пространственно сближенными нафталиновыми остатками, соответственно Нафтильные группы тетраамида 1 З-ачьтернат-9 экранированы друг от друга объемными трет-бутильными фрагментами, что было подтверждено двумерными ЯМР экспериментами в связи с чем в спектре испускания данного соединения имеется только один максимум, соответствующий испусканию изолированной нафтильной группы

Иная картина наблюдается для производных антрацена 10 и 16 Исследование флуоресцентных свойств данных соединений показало, что, несмотря на очевидно различное химическое окружение флуорофорных групп, спектры возбуждения и испускания всех стереоизомеров тетраантриламида на основе л-треот-бутилтиакаликс[4]арена 10 и низкомолекулярного антриламида 16 идентичны

Следующим шагом нашей работы стало изучение влияния галогенид-анионов на спектры флуоресценции соединений 9 и 15, содержащих нафталиновые фтуорофорные фрагменты Спектры флуоресценции регистрировали в хлороформенных растворах при длине волны возбуждения 320 нм Спектры испускания соединений 9 и 15 в присутствии галогенид-анионов приведены на рисунке 3

конус 9 + Р конус 9 + С!

340 360 380 400 420 440 450 480 500 Длина волны нм

частичный конус-

частичный конус 9 + С[ частичный конус-9 + Р ¡частичный конус 9 + Вг

340 360 380 400 420 440 460 480 500 Длина волны нм

1 3 альтернат 9 -1 3 альтернат 9 + С1 1 3 альтернат 9 + Вг

340 360 380 400 420 440 480 480 500 Длина волны нм

Рис 3 Спектры флуоресценции соединений 9(10 М, хлороформ, возбуждение при 320 нм) в присутствии галогенидов тетра-н-бутиламмония (0 05 М) Концентрация модельного нафтиламида 15 равна 4*10"4 М

Спектр фтуоресценции модельного соединения 15 не изменяется в присутствии анионов галогенов, за исключением неспецифического взаимодействия с иодид-ионом Несмотря на это, макроциклические нафтиламиды 9 проявляют сенсорные свойства по отношению к галогенид-анионам, причем характер аналитического сигнала и специфичность сенсоров 9 определяется конформацией тиакаликс[4]аренового макроцикта Влияние взаимодействия амидов, содержащих нафтильный флуорофор, с анионами галогенов на спектральные характеристики обобщены в таблице 5 Разнонаправленный характер изменений люминесцентных свойств соединений 9 при взаимодействии с каждым из галогенид-анионов указывает на возможность применения данных соединений для |создания массива флуоресцентных молекулярных сенсоров на анионы галогенов в физиологическом (миллимолярном) диапазоне концентраций

Таблица 5. Изменения в спектрах флуоресценции соединений 9 и 15 при взаимодействии с галогенид-анионами Приведены изменения интенсивности испускания при 350 нм и при 410 нм

> - ¥ С1 Вг- I

350 нм 410 нм 350 нм 410 нм 350 нм 410 нм 350 нм 410 нм

15 ® - ® - ® - и -

конус-9 гг ® О ® ® ® и и

частичный конус-9 п и и а ® и и и

1,3- аптернат-9 и - ® - ® - и -

* 11 - интенсивность испускания увеличивается, -Ц- интенсивность испускания уменьшается интенсивность испускания не изменяется

Чувствительность молекулярных сенсоров напрямую зависит от эффективности испускания флуорофорных групп Антраценовый флуорофорный фрагмент обладает бо^ее высоким квантовым выходом флуоресценции, по сравнению с нафталиновым Далее были изучены сенсорные свойства производных тиакаликс[4]арена 10, содержащих антраценовые флуорофорные группы, а также мономерного антриламида 16 по отношению к анионам галогенов Оказалось, что присутствие галогенид-анионов не оказывает в таяния на спектры испускания стереоизомеров тетраантриламида 10 и соединения 16, и, таким образом, данные соединения не могут использоваться в качестве мотекулярных сенсоров на' анионы галогенов

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 Синтезировано 30 новых тетразамещенных по нижнему ободу п-трет-бутилтиакаликс[4]аренов, содержащих амидные и гидразидные фрагменты в конформациях конус, частичный конус и 1,3-ачьтернат, структура которых установлена комплексом физических методов, в том числе, впервые получены представители новой группы производных и-т/>ет-бутилтиакаликс[4]арена - стереоизомеры конус частичный конус и ¡.З-ачьтернат 5,11,17,23-тетра-трете-бутил-25,26,27,28-тетракис[(гидразидокарбонич)-метокси]-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]арена

2 Методом пикратной экстракции определены экстракционные свойства п-трет-бутилтиакаликс[4]аренов, модифицированных карбамоильными функциями, по отношению к широкому кругу катионов металлов Показано, что эффективность и селективность экстракции катионов металлов производными п-тре,т-бутилтиакаликс[4]арена зависит от конформации макроциклического кольца и природы заместителей при карбамоильныч группах (ЮГИ-ССО))

3 Установлен ряд закономерностей молекулярного дизайна рецепторов на катионы металлов на основе тетразамещенных по нижнему ободу «-/и^ет-бутилтиакаликс[4]аренов, содержащих карбамоильные группы Показано, что введение циклического пирролидинового фрагмента в карбамоильную функцию повышает эффективность экстракции катионов р- и ¿-металлов и, в то же время, понижает эффективность и изменяет селективность экстракции катионов щелочных металлов по сравнению с ациклическими аналогами, введение морфолинового фрагмента, содержащего электроноакцепторный атом кислорода, понижает эффективность экстракции изученных катионов металтов, замена третичного амидного фрагмента на вторичную амидную группу (Я-Н\-С(0)) приводит к резкому понижению эффективности экстракции катионов металлов, переход от вторичных амидных заместителей к гидразидным (НгМ->Ш-С(0)-) приводит к повышению эффективности экстракции катионов р- и ¿-металлов, в то время как катионы 5-металлов не связываются

4 Методом люминесцентной спектроскопии обнаружено, что флуоресцентные свойства 5,11 17,23-тетра-треот-бутил-25,26,27,28-тетракис[(1-нафтиламидокарбонит)-метокси]-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]аренов, в отличие от 5,11,17,23-тетра-трет-бутил-25,26,27,28-тетракис[(1-антрацепиламидокарбонич)-метокси]-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]аренов, зависят от конформации тиакаликс[4]аренового макроцикла, что связано с образованием внутримолекулярного эксимера

5 Впервые показана возможность использования вторичных амидов на основе п-От£>ет-бутилтиакаликс[4]арена в качестве флуоресцентных сенсоров на анионы галогенов

методом люминесцентной спектроскопии на примере стереоизомеров кон) l частичный конус и 1,3-альтернат 5,11,17,23-тетра-т/лгт-бутил-25 26 27.28-тетракис[( 1 -нафтиламидокарбонил)-метокси]-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]арена

6 Установлено, что селективность молекулярных флуоресцентных сенсоров -5,11,17,23-тетра-/пре»1-бутил-25,26,27,28-тетракис[(1-нафтиламидокарбонил)-метокси]-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]аренов по отношению к галогенид-анионам опредечяется конформацией макроциклического кольца тиакаликс[4]арена

- стереоизомер 1,3-альтернат селективен по отношению к F*

- стереоизомер конус распознает F' и СГ

- стереоизомер частичный конус дает два различных аналитических сигнала при взаимодействии с F и Cl, и с Вг

Основное содержание работы отражено в следующих публикациях

1 Stoikov 11 Novel synthetic receptors for transition metal cations - tetrahydrazides on the basis

of p-tert-butylthiacalix[4]arene / 11 Stoikov, R Z Nasibullin, V A Smolentsev, L I Gafiulhna A Yu Zhukov, J В Puplampu, I S Antipm, AI Konovalov // Mendeleev Communications 12006 V 16 Issue 5, P 248-249

2 Stoikov 11 Array of fluorescent chemosensors for molecular recognition of halide anions on the basis of the stereoisomers of thiacahx[4]arene tetranaphtylarmdes /II Stoikov, V A Smolentsev, I S Antipm, W D Habicher, M Gruner, AI Konovalov // Mendeleev Communications, 2006, V 16, Issue 6, P 294-297

3 Жуков А Ю Стереоселективный синтез новых производных тиакаликс[4]арена / В А Смоленцев, А Ю Жуков, И И Стойков, И С Антипин А И Коновалов // Тезисы доктадов IV Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра КГУ «Материалы и технологии XXI века», Казань, 16-17 марта 2004, с 74

4 Жуков А Ю Синтез тетраамидов на основе тиакаликс[4]арена / А Ю Жуков, В А Смоленцев, И И Стойков // Тезисы докладов XIV Российской студенческой научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии", посвященной 80-летию со дня рождения профессора В Ф Барковского, Екатеринбург 20-23 апреля 2004, с 310

5 Жуков А Ю Синтез тетраамидов на основе тиакаликс[4]арена / В А Смоленцев А Ю Жуков, И И Стойков, И С Антипин, А И Коновалов // Тезисы докладов VII Молодежной научной школы-конференции по органической химии Екатеринбург 6-10 июня 2004, с 50

6 Жуков А Ю Синтез и пространственная структура стереоизомеров новых производных тиакаликс[4]арена / А Ю Жуков, В А Смоленцев, И И Стойков, И С Антипин, А И Коновалов // Тезисы докладов XI Всероссийской конференции ' Структура и динамика молекулярных систем", Яльчик, 28 июня - 2 июля 2004, с 103

7 Gafioulhna L I Effect of structure and conformation of thiacahx[4]arenes tetrasubstituted by ammopyndme moieties on their interaction with dicarboxylic acids /LI Gafioullma A Yu Zhukov

V A Smolentsev, 11 Stoikov, I S Antipin, AI Konovalov // Book of abstracts of Third International Symposium "Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures", 20-24 September, 2004, Kazan, Russia p 83

8 Zhukov A Yu Novel synthetic receptors for anionic species on the basis of thiacalix[4]arene /

V A Smolentsev, A Yu Zhukov, LI Gafioulhna, 11 Stoikov, I S Antipm, A I Konovalov // Book of abstracts of Third International Symposium "Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures", 20-24 September, 2004, Kazan, Russia, p 151

9 Smolentsev V A Synthesis of new thiacalix[4]arene amide derivatives / 11 Stoikov, A Yu Zhukov, LI Gafioulhna, V A Smolentsev, IS Antipin // Book of abstracts CALIX 2005 of 8th International Conference on Cahxarenes, Prague, CR, July 25-27, 2005, P 106

10 GafiullinaLl New thiacalix[4]arene N-contaimng derivatives synthesis and binding properties /11 Stoikov, A Yu Zhukov, L I Gafiullina, V A Smolentsev, I S Antipm, A I Konovalov // Book of abstracts of Xth International seminar on inclusion compounds (ISIC-10), Kazan Russia, September 18-22,2005, P 147

11 Smolentsev VA Selective binding of transition metal ions by tetrahydrazides on the thiacalix[4]arene platform / L I Gafiullina, V A Smolentsev, A Yu Zhukov, R Z Nasibulhn, J В Puplampu, 11 Stoikov, I S Antipin, AI Konovalov // Book of abstracts of IV International Symposium "Design and Synthesis of Supramolecular Architectures", Kazan, Russia, May 13 - 17, 2006, P 73

12 Smolentsev V A Macrocyclic dye-labelled artificial receptors for halide anions -tetranaphtylamides on the basis of p-tert-butylthiacahx[4]arene / V A Smolentsev, LI Gafiullina, 11 Stoikov, IS Antipin, W D Habicher, M Gruner, AI Konovalov // Book of abstracts of IV International Symposium "Design and Synthesis of Supramolecular Architectures", Kazan, Russia, May 13- 17,2006, P 153

13 Zhukov A Yu Novel thiacalix[4]arene based receptors for cation recognition /LI Gafiullina, A Yu Zhukov, J В Puplampu, V A Smolentsev, 11 Stoikov, I S Antipin, AI Konovalov // Book of abstracts of IV International Symposium "Design and Synthesis of Supramolecular Architectures", Kazan, Russia, May 13 - 17, 2006, P 155

14 Smolentsev V A Lipophilic receptors - tetraamides on the basis of thiacalix[4]arene / A Yu Zhukov, V A Smolentsev, 11 Stoikov, I S Antlpin, AI Konovalov // Book of abstracts of IV International Symposium "Design and Synthesis of Supramolecular Architectures", Kazan, Russia, May 13-17,2006 P 178

Соискатель

Отпечатано в ООО «Печатный двор» г Казань, ул Журналистов, 1/16, оф 207

Тел 272-74-59, 541-76-41, 541-76-51 Лицензия ПД№7-0215 от 01112001 г Выдана Поволжским межрегиональным территориальны м управлением МПТР РФ Подписано в печать 17 04 2007г Уел п а 1,12 Заказ МК-6364 Тираж 150 эю. Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная Печать - ризография

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Синтез, строение и химическая модификация п-трет-бутилтиакаликс[4]арена и рсцепторные свойства его производных

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1. Синтез, строение и химическая модификация тиакаликс[4]арена

1.1.1. Синтез тиакаликс[4]аренов

1.1.1.1. Многостадийный синтез

1.1.1.2. Одностадийный синтез

1.1.2. Пространственная структура тиакаликс[4]аренов

1.1.3. Химическая модификация тиакаликс[4]арена

1.1.3.1. Модификация гидроксильных групп нижнего обода

1.1.3.1.1. Взаимодействие тиакаликс[4]аренов с алкилгалогенидами

1.1.3.1.2. Конформационное поведение алкилированных производных тиакаликс[4]арена

1.1.3.1.3. Взаимодействие тиакаликс[4]арена с алкилирующими реагентами, содержащими хелатирующие группы

1.1.3.1.4. Получение тиакаликс[4]краунов

1.1.3.1.5. Получение 1,3-дизамещенных эфиров конденсацией Мицунобу

1.1.3.1.6. Образование кремний- и фосфорорганических производных

1.1.3.1.7. Ацилирование фенольных гидроксильных групп тиакаликс[4]арена.

1.1.3.1.8. Получение меркаптотиакаликс[4]арена

1.1.3.1.9. Получение аминотиакаликс[4]арена

1.1.3.2. Модификация верхнего обода и сульфидных мостиков тиакаликс[4]арена

1.2. Распознавание различных низкомолекулярных субстратов рецепторами на основе тиакаликс[4]арена

1.2.1. Распознавание катионов металлов рецепторами на основе тиакаликс[4]арена

1.2.2. Распознавание анионов рецепторами на основе каликс[4]аренов

Глава 2. Синтез и исследование рецепторных свойств амидов и гидразидов на основе /|-/яре/я-бутилтиакаликс[4]арсна

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ)

2.1. Синтез амидов и гидразидов на основе л-тереш-бутилтиакаликс[4]арена

2.1.1. Получение амидов на основе и-шреш-бутилтиакаликс[4]арена из стереоизомеров тетракислот на основе и-/преш-бутилтиакаликс[4]арена

2.1.2. Получение амидов и-шрете-бутилтиакаликс[4]арена амиполизом тетраэфиров на основе л-трш-бутилтиакаликс[4]арена

2.1.3. Получение гидразидов на основе л-ягреяг-бутилтиакаликс[4]арена

2.2. Изучение экстракционных свойств тетразамещенных по нижнему ободу л-шрет-бутилтиакаликс[4]аренов, содержащих амидные и гидразидные фрагменты

2.2.1. Изучение экстракционных свойств третичных амидов на п-трет-бутилтиакаликс[4]ареновой платформе

2.2.2. Изучение экстракционных свойств вторичных амидов на п-трет-бутилтиакаликс[4]ареновой платформе

2.2.3. Изучение экстракционных свойств стереоизомеров тетрагидразида на основе л-мреяг-бутилтиакаликс[4]арена

2.3. Синтез, определение структуры и исследование рецепторных свойств производных тиакаликс[4]арена, содержащих нафталиновые и антраценовые флуорофорные группы

2.3.1. Молекулярные сенсоры на основе каликс[4]арена, реализующие фотоиндуцированный перенос электрона

2.3.2. Молекулярные сенсоры на основе каликс[4]арена, реализующие фотоиндуцированный перенос заряда

2.3.3. Молекулярные сенсоры на основе каликс[4]арена, реализующие резонансный перенос энергии

2.3.4. Молекулярные сенсоры на основе каликс[4]арена, образующие внутримолекулярный эксимер

2.3.5. Исследование спектральных свойств производных п-трет-бутилтиакаликс[4]арена, содержащих нафталиновые и антраценовые фрагменты, и их ациклических аналогов

2.3.6. Изучение влияния галогенид-анионов на спектры флуоресценции производных и-/ире/и-бутилтиакаликс[4]арена, содержащих нафталиновые и антраценовые фрагменты, и их ациклических аналогов

Глава 3. Экспериментальная часть

3.1. Синтез и подготовка исходных реагентов и растворителей

3.2. Приборы и методы эксперимента 135 ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ 139 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ БИБЛИОГРАФИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

НЭП - неподеленная пара электронов

ЯМР - ядерный магнитный резонанс;

ПМР - протонный магнитный резонанс;

ТГФ - тетрагидрофуран;

ДМСО - диметилсульфоксид;

ДМФА - диметилформамид

РСА - рентгеноструктурный анализ; тетраглим - диметиловый эфир тетраэташенгликоля

NOESY - Nuclear Overhauser Effect Spectroscopy (Спектроскопия с использованием ядерного эффекта Оверхаузера (ЯЭО)).

COSY - Correlation spectroscopy (корелляционная спектроскопия)

НМВС - Heteronuclear multiple bond coherence

HSQC - Heteronuclear single quantum coherence

Kcx - константа экстракции

Кщз - константа связывания n - стехиометрия комплекса лиганд:катион

ТСХ - тонкослойная хроматография

РСТ - photoinduced charge transfer (фотоиндуцированный перенос заряда) PET - photoinduced charge transfer (фотоиндуцированный перенос электрона) RET - resonance energy transfer (резонансный переход энергии) DEAD - диэтилазодикарбоксилат ТРР - трифенилфосфин

Актуальность. Одним из бурно развивающихся направлений органической химии является создание относительно небольших синтетических рецепторных молекул, способных к распознаванию определенного типа субстратов. Дизайн высокоселективных синтетических комплексообразователей неразрывно связан со способностью соединений как к молекулярному распознаванию, так и к хранению и передаче информации на молекулярном уровне. В последнее время интенсивные исследования ведутся в области синтеза так называемых «умных» молекул, которые, подобно природным рецепторам и ферментам, способны осуществлять сложное распознавание. При этом синтетические аналоги, молекулярный дизайн которых базируется на биомиметическом подходе, должны осуществлять сходные, но более разнообразные функции. Создание «умных» молекул с функциями молекулярного распознавания биологически значимых субстратов необходимо при разработке сенсоров, матриц аффинного разделения, нового поколения лекарств и программируемых интеллектуальных материалов. Кроме того, синтетические рецепторы на основе макроциклических лигандов с предорганизованными центрами связывания важны для разработки ресурсосберегающих и природоохранных технологий, мембранного и межфазпого переноса низкомолекулярных субстратов (ионов токсичных и тяжелых металлов). Задача целенаправленного синтеза таких соединений является актуальной для развития современной химической науки [1].

Наиболее распространенным подходом к конструированию рецепторных структур является модификация различными реагентами макроциклической молекулярной платформы, обеспечивающей требуемую ориентацию центров связывания в пространстве. При выборе "строительных блоков" для создания рецепторной структуры необходимо, чтобы соединение отвечало ряду требований: доступность исходного макроцикла; достаточная конформационная жесткость молекулярной платформы, обеспечивающая требуемую ориентацию центров связывания в пространстве; наличие высокоэффективных универсальных методик функционализации молекулярной платформы, позволяющих вводить в структуру рецептора требуемые функциональные группы [2, 3]. Продукты циклической конденсации фенолов и серы - тиакаликс[4]арены - удовлетворяют всем перечисленным требованиям [4, 5].

Дизайн рецепторных структур строится на принципе двойной комплементарности (геометрической и электронной): необходимо соответствие как между пространственными структурами субстрата и рецептора, так и химической природой их центров взаимодействия [2]. Наиболее привлекательным для создания рецепторных структур модификацией тиакаликс[4]ареновой молекулярной платформы является амидный фрагмент, сочетающий в своей структуре центры связывания разных типов -протонодонорные ЫН- группы и НЭП карбонильного кислорода. Способность природных рецепторов-белков к самоорганизации за счет взаимодействия амидных групп пептидной цепи позволяет предполагать у молекулярных структур, содержащих несколько амидных фрагментов, образование внутри- и межмолекулярных ассоциатов. Внутримолекулярные водородные связи могут оказывать двоякое влияние: как предорганизовывать структуру рецептора для связывания субстрата, так и блокировать центры координации, что неизбежно скажется на рецепторной способности полиамида и может быть использовано как элемент управления взаимодействием "гость-хозяин" [3]. Изучение рецепторных свойств соединений, содержащих несколько функциональных групп, способных к координации с разными типами субстратов, является важной задачей при разработке молекулярных устройств и сенсоров нового поколения, веществ с программируемыми свойствами.

Целью работы является синтез ряда производных тиакаликс[4]арена, содержащих карбамоильные функции по нижнему ободу, и изучение их структуры комплексом физических методов, исследование рецепторных свойств полученных соединений по отношению к катионным и анионным субстратам, установление закономерностей, связывающих структурные факторы с эффективностью экстракции катионов металлов производными и-трет-бутилтиакаликс[4] арена.

Научная новизна работы состоит в следующем: впервые синтезирован и охарактеризован ряд тетразамещенных по нижнему ободу п-/и/?е/и-бутилтиакаликс[4]аренов, содержащих карбамоильные функции, в конформациях конус, частичный конус и 1,3-альтернат, в том числе впервые получены представители новой группы производных и-т/?ш-бутилтиакаликс[4]арена - стереоизомеры конус, частичный конус и 1,3-альтернат 5,11,17,23-тетра-/ирет-бутил-25,26,27,28-тетракис[(гидразидокарбонил)-метокси]-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]арена; впервые показано, что введение циклического пирролидинового фрагмента в карбамоильную функцию повышает эффективность экстракции катионов р- и ¿/-металлов и, в то же время, понижает эффективность и изменяет селективность экстракции катионов щелочных металлов по сравнению с ациклическими амидами на основе п-трет-бутилтиакаликс[4]арена; впервые установлено, что замена тЧтУ-диэтиламидного фрагмента в тетразамещенных по нижнему ободу я-т/?е/я-бутилтиакаликс[4]аренах на морфолидный понижает эффективность экстракции катионов металлов; впервые показано, что тетразамещенные по нижнему ободу п-трет-бутилтиакаликс[4]арены, содержащие вторичные амидные фрагменты (Я-ЬШ-С(О)), плохо экстрагируют катионы металлов; впервые показано, что я-трет-бутилтиакаликс[4]арены, содержащие гидразидные функциональные группы (Н2Ы-ЫН-С(0)-), способны к экстракции катионов р- и й-металлов, притом, что катионы ^-металлов не экстрагируются; методом люминесцентной спектроскопии впервые изучено влияние галогенид-анионов и конформации макроциклического кольца на флуоресцентные свойства стереоизомеров я-т/?ет-бутилтиакаликс[4]аренов, содержащих флуорофорные вторичные амидные группы.

Практическая значимость работы. Синтезированы 30 новых тетразамещенных по нижнему ободу я-/я/?ет-бутилтиакаликс[4]арепов, содержащих карбамоильпые фрагменты, в конформациях конус, частичный конус и 1,3-альтернат. Разработаны эффективные методики получения новой группы производных п-трет-бутилтиакаликс[4]арена - стереоизомеров тетрагидразидов на основе п-трет-бутилтиакаликс[4]арена. На основе полученных экспериментальных данных по пикратной экстракции катионов металлов производными я-т/?ет-бутилтиакаликс[4]арена выявлены закономерности, важные для молекулярного дизайна рецепторов на катионы металлов на основе тетразамещенных по нижнему ободу я-т/?еш-бутилтиакаликс[4]аренов, содержащих карбамоильные группы. Показана возможность использования производных я-т/?ет-бутилтиакаликс[4]арена, содержащих флуорофорные вторичные амидные группы, в качестве флуоресцентных молекулярных сенсоров на галогенид-аниопы.

На защиту выносятся:

Синтез ряда производных я-итреш-бутилтиакаликс[4]арена, содержащих карбамоильные функции по нижнему ободу.

Применение полученных тетразамещенных по нижнему ободу п-трет-бутилтиакаликс[4]аренов, содержащих карбамоильные фрагменты, в качестве рецепторов на анионные и катионные субстраты.

Закономерности, связывающие структурные факторы тетрафункционализированных карбамоильными фрагментами по нижнему ободу п-трет-бутилтиакаликс[4]аренов с эффективностью экстракции широкого круга катионов металлов.

Применение амидов на основе и-/ире/и-бутилтиакаликс[4]арена, содержащих нафталиновые фрагменты, в качестве молекулярных флуоресцентных сенсоров на анионы галогенов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 153 страницах машинописного текста, включает 39 рисунков и 27 таблиц. Состоит из введения, трех глав, выводов и списка использованных библиографических источников, включающего 121 ссылку.

1. Синтезировано 30 новых тетразамещенных по нижнему ободу п-трет бутилтиакаликс[4]аренов, содержащих амидные и гидразидные фрагменты, в

конформациях конус, частичный конус и 1,3-альтериат, структура которых установлена

комплексом физических методов; в том числе, впервые получены представители новой

группы производных «-трет-бутилтиакаликс[4]арена - стереоизомеры конус, частичный конус и 1,3-альтернат 5,11,17,23-тетра-/ире»7-бутил-25,26,27,28-

тетракис[(гидразидокарбоиил)-метокси]-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]арепа. 2. Методом пикратной экстракции определены экстракционные свойства п-трет бутилтиакаликс[4]аренов, модифицированных карбамоильными функциями, по

отношению к широкому кругу катионов металлов. Показано, что эффективность и

селективность экстракции катионов металлов производными п-трет бутилтиакаликс[4]арепа зависит от конформации макроциклического кольца и природы

заместителей при карбамоильных группах (RR'N-C(O)). 3. Установлен ряд закономерностей молекулярного дизайна рецепторов на катионы

металлов на основе тетразамещенных по нижнему ободу п-трет бутилтиакаликс[4]аренов, содержащих карбамоильные группы. Показано, что введение

циклического пирролидинового фрагмента в карбамоильную функцию повышает

эффективность экстракции катионов р- и ^-металлов и, в то же время, понижает

эффективность и изменяет селективность экстракции катионов щелочных металлов по

сравнению с ациклическими аналогами; введение морфолинового фрагмента,

содержащего электроиоакценторный атом кислорода, понижает эффективность

экстракции изученных катионов металлов; замена третичного амидного фрагмента на

вторичную амидную группу (R-HN-C(O)) приводит к резкому понижению эффективности

экстракции катионов металлов; переход от вторичных амидных заместителей к

гидразидным (H2N-NH-C(0)-) приводит к повышепию эффективности экстракции

катионов р- и ^/-металлов, в то время как катионы л'-металлов не связываются. 4. Методом люминесцентной спектроскопии обнаружено, что флуоресцентные

свойства 5,11,17,23-тетра-трет-бутил-25,26,27,28-тетракис[( 1 -иафтиламидокарбонил)-

метокси]-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]аренов, в отличие от 5,11,17,23-тетра-/ире/и-бутил 25,26,27,28-тетракис[(1-антрацениламидокарбонил)-метокси]-2,8,14,20-

тетратиакаликс[4]аренов, зависят от конформации тиакаликс[4]аренового макроцикла, что

связано с образованием внутримолекулярного эксимера. 5. Впервые показана возможность использования вторичных амидов на основе п /ире/и-бутилтиакаликс[4]арена в качестве флуоресцентных сенсоров на анионы галогенов

методом люминесцентной спектроскопии на примере стереоизомеров конус, частичный

конус и 1,3-альтернат 5,11,17,23-тетра-т;)е?и-бутил-25,26,27,28-тетракис[(1-

нафтиламидокарбонил)-метокси]-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]арена. 6. Установлено, что селективность молекулярных флуоресцентных сенсоров -

5,11,17,23-тетра-т/?е/и-бутил-25,26,27,28-тетракис[(1-нафтиламидокарбонил)-метокси]-

2,8,14,20-тетратиакаликс[4]аренов по отношению к галогенид-анионам определяется

копформацией макроциклического кольца тиакаликс[4]арена:

- стереоизомер 1,3-альтернат селективен по отношению к F'

- стереоизомер конус распознает F' и СГ

- стереоизомер частичный конус дает два различных аналитических сигнала при

взаимодействии с F" и СГ, и с Вг".

1. Lehn J.-M. Toward complex matter: supramolecular chemistry and self-organization / J.- M. Lehn // Proceedings of the National Academy of Sciences. - 2002. - V.99. - P.4763-4768.

3. Cram, D.J. Nobel Lectures in Chemistry 1981-1990 / Ed. B.G. Malstrom - Singapure: World Scientific Publishing Co., 1993. - 720 p.

4. Miyano, S. Thiacalixarenes / N. Morohashi, F. Narumi, N. Iki, T. Hattori, S. Miyano // Chem. Rev. - 2006. - Vol. 106. - P. 5291-5316.

5. Lhotak, P. Chemistry of Thiacalixarenes / P. Lhotak // Eur. J. Org. Chem. - 2004. - P. 1675-1692.

7. Gutsche С D. Calixarenes revisited. Monographs in supramolecular chemistry / С D. Gutsche. - London: RSC, 1998. - P. 233.

8. Zinke A. Zur Kenntnis des Hartungsprozesses von Phenol-Formaldehyd-Harzen, VII. Mitteilung/A. Zinke , E. Ziegler//Ber. B. - 1941.-Vol. 74. - P. 1729-1736.

9. Ungaro, R. Crystal and molecular structure of cyclo{quater(5-t-butyl-2-hydroxy-1.3- phenylene)methylene.} toluene (1 : 1) clathrate / Andrrietti G.D., Ungaro R., Pochini A., // J.Chem. Soc. Chem. Comm. - 1979. - Vol. 22. - P. 1005-1007

10. Gutsche C D . Calixarenes. 1. Analysis of the product mixtures produced by the base- catalyzed condensation of formaldehyde with para-substituted phenols / CD. Gutsche, R.Muthukrishan // J.Org.Chem. - 1978. - Vol. 43- P. 4905-4906

11. Ohba Y. Abstract Book of Workshop on Calixarenes and Related Compounds / T. Sone, Y. Ohba, K. Morriya, H. Kumada // Fukuoka, Japan. - 1993. - PS/B36.

12. Miyano, S. Synthesis of J!?-/er^butylthiacalixя.arenes (n=4, 6, and 8) from a sulfur- bridged acyclic dimer of p-/er/-butylphenol / I. Kon, N. Iki, S. Miyano // Tetrahedron Lett. -2002.-VoL 43 . -P . 2231-2234

13. Miyano, S. Synthesis of/7-/er/-Butylthiacalix4.arene and its Inclusion Property / N. Iki, C. Kabuto, T. Fukushima, H. Kumagai, H. Takeya, S. Miyanari, T. Miyashi, S. Miyano. //Tetrahedron - 2000. - Vol. 56 - P. 1437-1443

14. Lhotak, P. Synthesis of a deep-cavity thiacalix4.arene / P. Lhotak, T. Smejkal, I. Stibor, J. Havhcek, M. Tkadlecova, H. Petnckova. // Tetrahedron Lett. - 2003. - Vol. 44. - P. 8093-8097.

15. Kovalev, V. First synthesis of adamantylated thiacalix4.arenes / E. Shokova, V. Tafeenko, V. Kovalev. // Tetrahedron Lett. - 2002. - Vol. 43. - P. 5153-5156.

16. Ohba, Y. Synthesis and properties of sulfur-bridged analogs of/>-/er/-Butylcalix4.arene / T. Sone, Y. Ohba, K. Moriya, H. Kumada, K. Ito // Tetrahedron. - 1997. - Vol. 53 - P. 10689-10698.

17. Lhotak, P. Stereoselective alkylation of thiacalix4.arenes / M. Himl, M. Pojarova, I. Stibor, J. Sykora, P. Lhotak // Tetrahedron Lett. - 2005. - Vol. 46. - P. 461-464.

18. Lhotak, P. NMR and X-ray analysis of 25,27-dimethoxythiacalix4.arene: unique infinite channels in the solid state / P. Lhotak, L. Kaplanek, L Stibor, J. Lang, H. Dvorakova, R. Hrabel,J. Sykora // Tetrahedron Lett. - 2000. - Vol. 41. - P. 9339-9344.

19. Lhotak, P. Conformational behaviour of tetramethoxythiacalix4.arenes: solution versus solid-state study / P. Lhotak, M. Himl, L Stibor, J. Sykora, H. Dvorakova, J. Lang, H. Petnckova// Tetrahedron. - 2003. - Vol. 59. - P. 7581-7585.

20. Lhotak, P. The conformational behaviour of thiacalix4.arenes: the pinched cone-pinched cone transition / M. Eajan, P. Lhotak, J. Lang, H. Dvorakova, L Stibor, J. Коса. // J. Chem. Soc,Perkin Trans. 2. - 2002. - P. 1922-1929.

21. Miyano, S. Synthesis of All Stereoisomers of Sulfinylcalix4.arenas / N. Morohashi, H. Katagiri, N. Iki, Y. Yamane, С Kabuto, T. Hattori, S. Miyano. // J. Org. Chem. - 2003. - Vol.6 8 - P . 2324-2333.

22. Yamato, T. Synthesis, conformational studies and inclusion properties of tetrakis(2- pyridylmehtyl)oxy.thiacalix4]arene / T. Yamato, F. Zhang, K. Kumamaru, H. Yamamoto. // J.Inclusion Phenom. Marcocycl. Chem. - 2002. - Vol. 42. - P. 51-60.

24. Lhotak, P. Thiaealix4.arene derivatives with proximally bridged lower rim / V. Stastny, I. Stibor, H. Petnckova, J. Sykora, P. Lhotak // Tetrahedron. - 2005. - Vol. 61. - P. 9990-9995.

25. Lhotak, P. Synthesis of Unique Cagelike Thiacalix4.arene Derivatives in a 1,3-Alteniate Conformation / V. Stastny, L Stibor, L Cisarova, J. Sykora, M. Pojarova, P. Lhotak // J. Org.Chem. - 2006. - Vol. 71. - P. 5404-5406.

26. Lhotak, P. Unprecedented formation of lactone derivatives in thiacalix4.arene series / P. 1.hotak, M. Dudicc, L Stibor, H. Petnckova, J. Sykora, J. Hosacova // Chem. Commun. - 2001. -P. 731-732.

27. Stoikov, 1.1. New host molecules based on the thiacalix4.arene platform for cation recognition / L.L Gafiullina, LS. Vershinina, LI. Stoikov, l.S. Antipin, A.L Konovalov // J.Struct. Chem. - 2005. - Vol. 46. (Supplement) - P. 25-29.

28. Reinhoudt. D.N. Cation control on the synthesis of/7-/-butylthiacalix4.(bis)crownethers / F.W.B. van Leeuwen, H. Beijleveld, H. Kooijman, A.L. Spek, W. Verboom, D.N. Reinhoudt. //Tetrahedron Lett. - 2002. - Vol. 43 - P. 9675-9678.

29. Asfari Z. Experimental and theoretical study of the first thiacalixcrowns and their alkali metal ion complexes / V. Lamare, J.-F. Dozol, P. Thuery, M. Nierlich, Z. Asfari, J. Vicens // J.Chem. Soc, Perkin Trans. 2. -2001. - P . 1920-1926.145

30. Bitter, I. An expedient route to ^>-/er^butylthiacalix4.arene 1,3-diethers via Mitsunobu reactions / 1 . Bitter, V. Csokai // Tetrahedron Lett. - 2003. - Vol. 44 - P. 2261-2265.

31. Habicher, W.D. Phosphorylation of jP-/er/-butylthiacalix4.arene: reaction with phosphorous triamides / D. Weber, M. Gruner, I.I. Stoikov, I.S. Antipin, W.D. Habicher // J.Chem. Soc, Perkin Trans. 2.-2000 - P. 1741-1744.

32. Miyano, S. Stereoselective synthesis of all stereoisomers of vicinal and distal bis(0-2- aminoethyl)-p-tert-butylthiacalix4.arene / V. Bhalla, M. Kumar, T. Hattori, S. Miyano. //Tetrahedron - 2004. - Vol. 60. - P. 5881-5887.

33. Shi, X. Selective Nitration of Thiacalix4.arene and an Investigation of Its Acid-Base Properties with a Chemometric Method / X. Hu, H. Shi, X. Shi, Z. Zhu, Q. Sun, Y. Li, H. Yang.// Bull.Chem. Soc. Jpn. -2005. - Vol. 78 - P. 138-141.

34. Hosseini, M.W. Molecular tectonics: design, synthesis and structural analysis of thiacalixarene-based tectones / H. Akdas, E. Graf, M.W. Hosseini, A. De Cian, N. Kyritskas-Gruber // C.R.Chim. - 2003. - Vol. 6. - P. 565-572.

35. Hosseini, M.W. Synthesis and structural analysis of mercaptothiacalix4.arene / P. Rao, M.W. Hosseini, A.D. Cian, J. Fischer. // Chem. Commun. - 1999. - P. 2169-2170.

36. Gutsche C. D. Calixarenes revisited. Monographs in supramolecular chemistry / C. D. Gutsche. - London: RSC, 1998. - P. 101.

37. Miyano, S. Calix4.arenes Comprised of Aniline Units / H. Katagiri, N. Iki, T. Hattori, C. Kabuto, S. Miyano // J. Am. Chem. Soc. - 2001. - Vol. 123. - P. 779-780.

38. Parola, S. Recent advances in the functionalizations of the upper rims of thiacalix4.arenes. A review / S. Parola, C. Desroches // Collect. Czech. Chem. Commun. -2004.-Vol. 6 9 . - P . 966-983.

39. Bohmer, V. Calixarenes 2001 / Z. Asfari, V. Bohmer, J. Harrowfield, J. Vicens, M. Saadioui eds. - Kluwer Academic Publishers Dordrech, 2001. - p. 24.

40. Lhotak, P. Upper rim substitution of thiacalix4.arene / P. Lhotak, M. Himl, I. Stibor, J. Sykora, I. Cisarova // Tetrahedron Lett. - 2001. - Vol. 42. - P. 7107-7110.

41. Lhotak, P. Nitration of thiacalix4.arene derivatives // P. Lhotak, J. Svoboda, 1. Stibor, J. Sykora // Tetrahedron Lett. - 2002. - Vol. 43. - P. 7413-7417.

42. Kalchenko, V. Upper rim substituted thiacalix4.arenes / 0 . Kasyan, D. Swierczynski, A. Drapailo, K. Suwinska, J. Lipkowski, V. Kalchenko // Tetrahedron Lett. - 2003. - Vol. 44. - P.7167-7170.

43. Parola, S. The formylation of the upper-rims of thiacalixarenes: synthesis of the first tetra-formylated and the first meta-substituted thiacalix4.arenes / C. Desroches, V. G. Kessler,S. Parola // Tetrahedron Lett. - 2004. - Vol. 45. - P. 6329-6331.

44. Bohmer, V. Hydrogen-bonded dimers of a thiacalixarene substituted by carbamoylmethylphosphineoxide groups at the wide rim / 0 . Kasyan, V. Kalchenko, M. Bolte,V. Bohmer//Chem. Commun. - 2006. - P. 1932-1934.

45. Lhotak, P. Diazo coupling: an alternative method for the upper rim amination of thiacalix4.arenes / P. Lhotak, J. Moravek, I. Stibor. // Tetrahedron Lett. - 2002. - Vol. 43. - P.3665-3668.

46. Miyano, S. A New Water-Soluble Host Molecule Derived from Thiacalixarene / N. Iki, T. Fujimoto, S. Miyano // Chem. Lett. - 1998. - P. 625-626.

47. Hosseni, M. W. Sulfone-calixarenes: a new class of molecular building block / G. Mislin, E. Graf, M. W. Hosseini, A. D. Cian, J. Fischer// Chem. Commun. - 1998. - P. 1345-1346.

49. Miyano, S. Crystal structure and inclusion property of p-tert-butylthiacalix6.arene / N. Iki, N. Morohashi, T. Suzuki, S. Ogawa, M. Aono, C. Kabuto, H. Kumagai, H. Takeya, S.Miyanari, S. Miyano // Tetrahedron Lett. - 2000. - Vol. 41. - P. 2587-2590.

50. Miyano, S. Inclusion Behavior of Thiacalix4.arenetetrasulfonate toward Water-Miscible Organic Molecules Studied by Salting-Out and X-ray Crystallography / N. Iki, T. Suzuki, K.Koyama, C. Kabuto, S. Miyano // Org. Lett. - 2002. - Vol. 4. - P. 509-512.

51. Iki, N. Can thiacalixarene suфass calixarene? / N. Iki, S. Miyano // J. Inclusion Phenom. Macrocycl. Chem.-2001.-V. 4 1 . - P . 99-105.

52. Lamartine, R. Synthesis, X-ray crystal structure and complexation properties towards metal ions of new thiacalix4.arenes. / R. Lamartine, С Bavoux, F. Vocanson, A. Martin, G.Senlis, M. Perrin. // Tetrahedron Lett. - 2001. - V. 42. - P. 1021-1024.

53. Bohmer, V. Calixarenes, Macrocycles with (almost) unlimited possibilities / V. Bohmer // Angew. Chem. Int. Ed. Eng. - 1995. - Vol. 34 - P. 713-745.

54. Beer, P.D. Calixarene-based Anion Receptors. / P.D. Beer, S.E. Matthews. // Supramolecular Chemistry. - 2005. - V. 17. - P. 411-435.

55. Zlatuskova, P. Novel anion receptors based on thiacalix4.arene derivatives. / P, Zlatuskova, I. Stibor, M. Tkadlecova, P. Lhotak. // Tetrahedron Lett. - 2004. - .№ 60. - P.11383-11390.

56. Stang, P.J. Transition Metal Based Cationic Molecular Boxes. Self-Assembly of Macrocyclic Platinum(II) and Palladium(II) Tetranuclear Complexes // P. J. Stang, D. H. Cao //J. Am. Chem. Soc. - 1994. - Vol. 116. - P. 4981-4982.

57. Beer, P. D. Solvent dependent anion selectivity exhibited by neutral ferrocenoyl receptors / P. D. Beer, M. Shade // Chem. Commun. - 1997. - P. 2377-2378.

58. Tuntulani, T. Lower rim tetra-substituted and upper rim ferrocene amide calix4.arenes: synthesis, conformation and anion-binding properties / B. Tompatanaget, T. Tuntulani //Tetrahedron Lett. - 2001. - Vol. 42. - P. 8105-8109.

59. Beer, P.D. Synthesis and characterisation of novel ruthenium(II) bipyridyl and ferrocenoyl cavitand receptors for the recognition of anionic guests / 1 . Dumazet, P.D. Beer //Tetrahedron Lett. - 1999. - Vol. 40. - P. 785-788.

60. Beer, P. D. Anion recognition and luminescent sensing by new ruthenium(II) and rhenium(I) bipyridyl calix4.diquinone receptors // P. D, Beer, V. Timoshenko, M. Maestri, P.Passaniti, V. Balzani // Chem. Commun. - 1999. - P. 1755-1756.

61. Beer, P. D. Anion recognition by novel ruthenium(II) bipyridyl calix4.arene receptor molecules / P. D. Beer, Z. Chen, A. J. Goulden, A. Grieve, D. Hesek, F. Szemes, T. Wear, // J.Chem Soc, Chem. Commun. - 1994. - P. 1269-1271.

62. Blanda, M. T. Synthesis and chloride binding properties of a Lewis acidic tetratin(IV) calixarenes / M. T. Blanda, M. A. Herren // Chem. Commun. - 2000. - P. 343-344.

63. Vicens, J. Anion complexation, A ditriphenylphosphonium calix4.arene derivative as a novel receptor for anions // A. Hamdi, K. C. Nam, B. J. Ryu, J. S. Kim, J. Vicens // Tetrahedron1.ett. - 2004. - Vol. 45. - P. 4689^692.150

64. Schmidtchen, F. P. Artificial Organic Host Molecules for Anions / F. P. Schmidtchen, M. Berger // Chem. Rev. - 1997. - Vol. 97. - P. 1609-1646.

65. Hamilton, A. D. Molecular recognition: hydrogen-bonding receptors that function in highly competitive solvents / E. Fan, S. A. van Arman, S. Kincaid, A. D. Hamilton // J.Am.Chem. Soc. - 1993. - Vol. 115. - P. 369-370.

66. Reinhoudt, D. N. Chlorosulfonylated calix4.arenes: precursors for neutral anion receptors with a selectivity for hydrogen sulfate / Y. Morzherin, D. M. Rudkevich, W. Verboom,D. N. Reinhoudt // J. Org. Chem. - 1993. - Vol. 58. - P. 7602-7605.

67. Loeb, S. J. Bis(amido)calix4.arenes in the pinched cone conformation as tuneable hydrogen-bonding anion receptors / B. R. Cameron, S. J. Loeb // Chem. Commun. - 1997. - P.573-574.

68. Beer, P. D. A neutral upper to lower rim linked bis-calix4.arene receptor that recognises anionic guest species / P. D. Beer, P. A. Gale, D. Hesek / Tetrahedron Lett. - 1995. - Vol. 36. -P.767-770.

69. Lhotak, P. Novel biscalix4.arene-based anion receptors / V. Stasny, P. Lhotak, V. Michlova, 1. Stibor, J. Sykora // Tetrahedron. - 2002. - Vol. 58. - P. 7207-7211.

71. Sidorov, V. Ion Channel Formation from a Calix4.arene Amide That Binds HCl / V. Sidorov, F. W. Kotch, G. Abdrakhmanova, R. Mizani, J. C. Fettinger, J. T. Davis // J. Am.Chem. Soc. - 2002. - Vol. 124. - P. 2267-2278.151

72. Kim, J.S. A Fluoride-Selective PCT Chemosensor Based on Formation of a Static Pyrene Excimer / S.K. Kim, J.H. Bok, R.A. Bartsch, J.Y. Lee, J.S. Kim // Org. Lett. - 2005. - V. 7. - P.4839-4842.

73. Kim, J.S. Bifunctional Fluorescent Calix4.arene Chemosensor for Both a Cation and an Anion / J.Y. Lee, S.K. Kim, J.H. Jung, J.S. Kim // J. Org. Chem. - 2005. - V. 70. - P. 1463-1466.

74. W. Gokel and 0. Murrilo. Comprehensive Supramoleeular Chemistry, eds. J.L. Atwood, J.E.R. Davies, D.D. McNicol, F. Vogtle, G.W. Gokel and J.-M. Lehn, Pergamon, Oxford, 1996. -V.I .

75. Araki T. Liquid membranes: chemical application / T. Araki, H. Tsukube.- Florida; CRC Press, Inc. Boca Raton, 1990.-P. 213.

76. Lhotak, P. Synthesis of (thia)calix4.arene oligomers: towards calixarene-based dendrimers / V. Stastny, L Stibor, H. Dvorakova, P. Lhotak. // Tetrahedron. - 2004. - Vol. 60. -P.3383-3391/

77. Альберт, А. Константы ионизации кислот и оснований / А. Альберт, Е. Сержент // Hep. с англ. - М.: Химия, 1964. - 180 с.

78. Третьяков, Ю.Д. Неорганическая химимя. Химия элементов / Ю.Д. Третьяков, Л.И. Мартыненко, А.Н. Григорьев, А.Ю. Цивадзе // М.: Химия, 2001. - Т. 1. - 472.

79. Audrieth, L.F. Chemistry of hydrazine / L.F. Audrieth, B. Askeron // Kluwer: New York, USA-1951-P. 228.

80. Valeur, B. Molecular Fluorescence: Principles and Application / B. Valeur. // Wiley-CH: Weinheim, Germany - 2001 - P. 383.

81. Pu, L. Fluorescence of Organic Molecules in Chiral Recognition / L. Pu // Chem. Rev. - 2004.-VoL 106.-P.1687-1716.152ПО. Lakowitz, J.R. Principles of fluorescence spectroscopy. / J.R. Lakowitz. // Kluwer: NewYork, USA-1999-P. 698.

82. Calixarenes 2001 / Eds. Asfari Z., Bohmer V., Harrowfield J., Vicens J. - Netherlands: Kluwer Acad. Publishers, 2001. - P. 683.

83. Vicens, J. An anthracene-based fluorescent sensor for transition metal ions derived from calix4.arene / F. Unob, Z. Asfari, J. Vicens // Tetrahedron Lett. - 1998. - Vol. 39. - P. 2951-2954.

84. Aoki, 1. A new metal sensory system based on intramolecular fluorescence quenching on the ionophoric calix4.arene ring / I. Aoki, T. Sakaki, S. Shinkai // J. Chem. Soc, Chem.Commun. - 1992. - P. 730-732.

85. Valeur, B. A new calix4.arene-based fluorescent sensor for sodium ion / I. Leray, F. O'Reilly, J.-L. Habib Jiwan, J.-Ph. Soumillion, B. Valeur // Chem. Commun. - 1999. - P. 795-796.

86. Valeur, B. Synthesis and Photophysical and Cation-Binding Properties of Mono- and Tetranaphthylcalix4.arenes as Highly Sensitive and Selective Fluorescent Sensors for Sodium /

87. Leray, J. P. Lefevre, J. F. Delouis, J. Delaire, B. Valeur // Chem. Eur. J. - 2001. - Vol. 7. - P. 4590-4598.

88. Kim, J. S. Calix4.crown in dual sensing functions with FRET // S.H. Lee, S.K. Kim, J.H. Boc, S.H. Lee, J. Yoon, K. Lee, J.S. Kim // Tetrahedron Lett. - 2005. - Vol. 46. - P. 8165-8167.

89. Shinkai, S. Fluorescent calix4.arene which responds to solvent polarity and metal ions /

90. Aoki, H. Kawabata, K. Nakashima, S. Shinkai // J. Chem Soc, Chem. Commun. - 1991. - P. 1771-1773.

91. Jin, T. A fluorescent calix4.arene as an intramolecular excimer-forming Na* sensor in nonaqueous solution / T. Jin, K. Ichikawa, T. Koyama // J. Chem Soc, Chem. Commun. - 1992.- P . 499-501.153

92. Perrin, D.D. Purification of laboratory chemicals. 2nd Ed. / D.D. Perrin, D.R. Perrin, W.L.F. Armarego // Pergamon Press: Exeter, UK. -1980.- P. 568.