Синтез и спектральные свойства эффективно флуоресцирующих полишиффовых оснований тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Г Б ОП

Российский пшко-техкологическиЯ университет им.Л.И.Менпелеева

6-ШШ-ВВ5_

На правах рукописи

Лозинская Елена Иосифовна

СИНТЕЗ И СПЕКГРАЛЫШ СВОЙСТВА ЭФФЕКТИВНО ФЛУОРЕСЖРШИХ ГОШШШШ ОСНОВАНИЙ

02.00.05 - Хишя высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на сопскаше ученой степени кашшата хшшесш наук

»0 С К В А - 1994 Г.

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им.Д.И.Менделеева и Институте элементоорганических соединений им.А.Н.Несмеянова РАН

Научнне руководители: доктор химических наук, профессор Киреев В.В., доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Силинг С.А.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Болотин Б.М., доктор химических наук, профессор Панкратов В.А.

Ведущая организация: ■ Химический факультет МГУ им.М.В.Ломоносова

Защита диссертации состоится "/ 199 .Гг. в -/^. часов

на заседании специализированного совета Д 054.34.02 в РХТУ им. Д.И. Менделеева по адресу :

125047, Москва, А-47, Миусская пл., 9, ауд. _ .

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре РХТУ им.Д.И.Менделеева.

Автореферат разослан " У " 19Э-£"г.

/ ,

Ученый секретарь /1

специализированного совета [; Клабукова Л.Ф..

\Л/

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время известно большое количество органических веществ, способных преобразовывать энергию электронного возбуждения (э.э.в.) в излучение в видимой и ближней инфракрасной областях спектра. Они нашли широкое применение во многих отраслях техники: лазерной, вычислительной, радиометрической, фотографической и т.д. Однако, несмотря на это непрерывно ведутся работы по созданию новых флуорофоров, поскольку имеющиеся обладают рядом существенных недостатков. К ним относятся низкая термо- и радиационная стойкость, недостаточная устойчивость к действию агрессивных сред и миграция флуорофорных добавок из полимерной матрицы. Поэтому представляется весьма актуальным создание высокоэффективных флуоресцирующих полимеров, которые в значительной мере лишены недостатков, присущих низкомолекулярным органическим флуорофорам.

Разработка методов синтеза полимеров, растворы которых флуоресцируют с высоким квантовым выходом при комнатной температуре, представляет интерес не только в практическом аспекте, но и с научной точки зрения, так как обуславливает возможность получения корректных количественных результатов при исследовании процессов поглощения света и деградации э.э.в. в макромолекулах.

Для придания полимерам способности излучать свет в их основную или боковую цепь вводят флуоресцирующие фрагменты. Однако, ни полиме-ризационные, ни поликонденсационные полимеры с собственной флуоресценцией не нашли практического применения в областях, традиционных для индивидуальных органических флуорофоров. Этот факт объясняется низким квантовым выходом флуоресценции (ф)' растворов полимеров, который в большинстве случаев не превышает Ь%. Существенные безызлуча-тельныэ потери энергии в известных высокомолекулярных флуорофорах, по-видимому, связаны с колебательным и вращательным движением сегментов гибкой полимерной цепи. С этой точки зрения для создания эффективных полимерных флуорофоров значительный интерес могут представлять кесткоцепные полимеры. Поэтому в данной работе объектами исследования являются полишиффовы основания (Ш0-), относящиеся к классу полиазоме-тинов и обладающие большой термодинамической жесткостью.

Согласно немногочисленным публикациям синтезированные до настоящего исследования ароматические ГШЮ либо вообще не флуоресцируют, либо излучают в виде порошков или замороженных растворов при 77 к. Основным фактором, определяющим их флуоресцентные свойства, является наличие -СН=К- группы с недоделанной электронной парой на атоме азо-

та.

Новизна предложенного в данной работе подхода заключается в том, что на стадии синтеза в основную цепь ПШО вводятся флуоресцирующие фрагменты - остатки дааминов-флуорофоров, которым и принадлежит основная роль в процессах поглощения и излучения света.

Цель исследования. Целью настоящей работы явилась разработка методов направленного синтеза растворимых эффективно флуоресцирующих ПШО, установление взаимосвязи структуры полученных соединений с их спектрально-флуоресцентными свойствами, изучение влияния природа растворителя на оптические характеристики растворов полимеров.

Научная новизна. Впервые получены ПШО, содержащие в основной цепи ароматические или гетероциклические флуорофорные фрагменты. Показана возможность синтеза эффективно флуоресцирующих полимеров, ф которых в растворе при комнатной температуре превышает 50%. Изучены спектральные свойства синтезированных соединений в растворителях протонного и апротонного типа и установлено, что области поглощения и излучения растворов полимеров определяются как строением флуорофорно-го фрагмента, так и природбй растворителя. Установлена прямая корреляция мезду выбранным критерием жесткости (сегмент Куна) и квантовым выходом флуоресценции растворов в ряду ШО с одинаковым исходным даамином-флуорофором.

" Практическая ценность. Полученные результаты могут быть использованы:

- в ядерной физике для создания радиационностойких, эффективных сцингилляционных детекторов;

- в энергетике для создания концентраторов солнечной энергии;

- при разработке волоконно-оптических линий связи;

- в' квантовой электронике при создании активных лазерных сред;

- в вычислительной технике для получнения элементов оптической записи информации.

Апробация работы. Основные положения и выводы диссертации докладывались на Городском конкурсе молодых ученых (Москва, 1990, 2-я премия), на конкурсе молодых ученых и специалистов, в ИНЭОС РАН (1990), на конкурсе научных работ в ИНЭОС РАН (1993), на VII Всесоюзном - I Международном совещании по физике, химии и технологии люминофоров "Люминофор-92" (Ставрополь, 1992), -на Межгосударственной конференции "Сцинтилляторы-93" (Харьков, 1993).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и получено 1 положительное решение по заявке на изобретение.

Объем и структура работа. Диссертация состоит из введения, трех глав, каждая из которых разбита на разделы и подразделы, выводов, списка литературы и приложения. Полный объем работы составляет стр. машинописного текста. Иллюстрационный: материал включает 23 рисунков и 1Гтаблиц, библиография --/2/наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ГЛАВА II. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

11.1. Особенности сштеза флуоресцирующих тголшиффовых оснований

В качестве мономеров для синтеза Ш10 были выбраны альдегиды 5,5-!-метилен-бис-салициловой и терефталевой кислот и диамины, которые относятся к классу флуорофоров. Поликонденсация протекает по следующей схеме:

п Н2Н-Аг-Ж2

где Х= Н,0Н .

Низкомолекулярные аналоги ШО

=Ы-Аг-Ы=СН-

х^х

сн=

+ 2п Н20

шиф$овы основания (ШО) были получены конденсацией соответствующих диаминов-фдуорофоров и альдегидов салициловой или бензойной кислот по схеме:

Н2Н-Аг-Ш2

—►<^СН=Ы-Аг-К=СН-/д) + 2 Н20

V Н V т/

X а X X'

где Х= Н,ОН .

Структурное формулы диаминов-флуарофоров, . оснований Шиф$а (бис-азометинов) и ШО представлены в табл.1.

Наиболее эффективным методом получения ароматических ШО, описанным в литературе, является поликонденсация диаминов с диальдегида-ми при комнатной температуре в л-крезоле. Однако при этих условиях нам не удалось получить полиазометины с количественным выходом, по-видимому, из-за низкой основности использованных диаминов. Это обусловило необходимость повышения температуры реакции (Т). Так, при по вышении Т до 60°С выход полимера 9 (табл.1) увеличился с 8-103 до 9095%. Дальнейшее увеличение Т уже не оказывало влияния на выход полимера, но приводило к резкому ухудшению его растворимости за счет увеличения молекулярной массы. Взаимодействие Рд или АХ с 'диальдегидлми в крезоле не наблюдалось, даже при 100°С/24 часа.

Таким образом, возможность образования ШЛО в среде л-крезола

Таблица 1. Структурные формулы, обозначения диаминов-флуорофоров и мштезировэнных соединений •

Диамин-флуорофор Н2Н-АГ-Ш2 Основание Шиффа (бис-азометин) Элементарное звено полишиффового основания

9,10-бис- (п-ашшофенил)- антрацен БАФА ® <0>-СН=11-Аг-Н=СН-@ (1) -1 -<(д)-сн=}1-Аг-н=сн-

© _ ОН НО^ -<Р>-сн2-<о^сн=н-аг-ы=сн| -ОН ОН -1п

2-(п-аминофенил)- 6-аминоСенз- имидазол ААБИ (3) ^5)-0Н=:Н-Аг-11=СН-@ Г Г-, ® 1 -^-СН=Ы-Аг-Ы=СН-

<^-СН=К-Аг-К=СН-^) ОН НО <0> -ОН ОН -1п

01 ¿г-соон незамещенный родамин .РД + © ^)-СН=К=Аг-М=СН-^ С1~ -@-СН=11-Аг=К=СН-

+ © ОН СГ НСГ^ -@-сн2^сн=м-лг=и=сн. -ОН ОН 01 - п

Вз°%ЗООСОНз Н2Ы м ын2 2,8-диамино-3,7-даметил-акридин АЖ - Г © 1 -ш

© ОН но © Чр>-СН2^-СН=К-Аг-Ы=СН -ОН ОН 11

определяется природой диамина. Например, при протонировании высокоосновного атома азота в гетероцгаие АЖ образуются резонансные структуры с пониженным отрицательным зарядом на атомах, азота аминогрупп, что резко- уменьшает же реакционную способность.

н3с

дат

к*.

сн3

Н3С

жес

4

сн3

«с->-

н2ы

ш2

Н2Г1'

Го12

В молекуле же Рд одна из аминогрупп изначально запротонирована (см. табл.1), а вторая, вероятно, протонируется в л-крезоле, что и приводит к уменьшению реакционной способности диамина. Поэтому в качестве среды нами был использован высококипящий, апротонный растворитель -Я-метил-2-пирролидон (ШП). В ЮШ хорошо растворяются как исходные циамины, так и продукты реакции.

Для изучения влияния строения мономеров на процесс синтеза ПИЮ золзшэрн были получены в среде ШП в течение 7 часов (Р=13,3 кПа/ Г=140-150°С) в инертной атмосфере. Исследования показали, что растворимость полимеров как в реакционной смеси, гак и после выделения из тее, определяется строением элементарного эвена. Так, полимер 8 через 10 минут после начала синтеза выпадает в осадок и затем растворяется только в кислотах (серной и муравьиной). При замене ТФА на БСА проект реакции (полимер 9) остается растворимым в реакционной среде в продолжении всего синтеза, по-видимому, за счет уменьшения жесткости депи, обусловленного введением мосгиковой -СН2- группы. После осажде-шя из реакционной смеси полимер 9 частично теряет растворимость в органических растворителях, полностью он растворяется только в кислотах. Молекулярную массу (М^) полимера Э, находящегося непосредственно в реакционной смеси, определяли из седиментационных данных по летоду неустановившегося равновесия. Экспериментально найденное зна-шние М^ЮООО.. Срэдневесовая молекулярная масса растворимой поело эсаздения части полимера составила 5000. Согласно результатам, полу-ютщм при центрифугировании растворов, реакционная смесь представля-)Т собой истинный раствор полимера. Поэтому можно полагать, что потеря растворимости является следствием того, что в процессе выделения юлимера из реакционной массы высокомолекулярная фракция в конденси-юванном состоянии образует упорядоченные, плотно упакованные структуры (агрегаты).

Исходя из данных о растворимости полимеров 8 и 9, можно предпо-юкить, что растворимость НПО на основе БСА должна быть лучше, чем на юнове ТФА. Однако полимер 15 растворяется хуже, чем полимер 14. Он ¡ыпадает в осадок в процессе синтеза и полностью растворяется только i серной кислоте, е то время как полимер 14 находится в растворе на [ротяжении всего синтеза и растворяется в органических растворителях.

Ограниченная растворимость полимера 15, по всей вероятности, связана с тем, что кроме внутримолекулярной водородной связи (1), характерной для ПНЮ на основе БСА, имеет мес^о конкурирующее межмолекулярное взаимодействие протона гидроксильной группы альдегидного компонента с атомом азота акридинового ядра (2).

.СНс

н3с

<—HC=N

[13 ■ N=CH-

НО. • •.

он-

Полимеры 12 и 13 на основе Рд хорошо растворимы в органических растворителях Ене зависимости от строения альдегидного компонента. Ве роятно, в этом случае основное влияние на растворимость оказывает объемный боковой заместитель.

II.2. Некоторые физико-хилические свойства полученных полишффовьх оснований

Синтезированные ПШО представляют собой порошки, цвет которых изменяется в зависимости от строения исходного диамина от желтого и коричневого до красного и темно-бордового. Они в большинстве своем растворимы в серной и муравьиной кислотах, а также в амидных растворителях. Строение ШО и ПШО подтверждается данными элементного анализа и ИК-спектро скопии.

5%-ных растворов ПШО в ГОШ и в кислотах (серной и муравьиной) находится в интервале 0,1-0,2 дл/г (рис.1).

дл ' г

0,24 0,20 0,16 0,12 -

Рис.1.

Концентрационная зависимость приведенной вязкости раствора полимера 9 (табл.1)

1 - в муравьиной кислоте,

2 - в ШП.

1

0,1 0,2 0,3 0,4

Такие низкие значения т)^, по-видимому, объясняются как невысокими молекулярными массами полимеров, гак и способностью ароматических ПШО образовывать агрегаты в растворе. При разбавлении раствороь

I

0,3

—г^ 0,5

С, г/дл

ШО в Н2304 или муравьиной кислоте имеет место увеличение вязкости раствора (кривая 1), которое может быть связано с разрушением агрегатов под действием электростатических сил отталкивания протонированных макромолекул. В апротонном ШП быстрого разрушения агрегатов при разбавлении не происходит и у^ практически остается постоянной (кривая 2).

Согласно результатам ТГА полученные полимеры можно отнести к термостойким, так как температура потери 5% массы на воздухе лежит в интервале 350-380°С . Они также обладают высокой светостойкостью. Например, квантовый выход фотолиза полимера 8 составлет 1,3*10-3.

Синтезированные ПШО характеризуются достаточной устойчивостью к гидролизу. Гак, вязкость раствора полимера 13 (С=0,01 моль/л) в смеси Ш1/Н2504 (ЕН2304] =0,12 моль/л) не изменялась в течение 16 часов при комнатной температуре и последующих 2-х часов при Т=100°С.

11.3. Спектрально-флуоресцентные характеристики

растворов гииффовъх и полшиффовых оснований

Исходя из химического строения азометиновых соединений, а именно наличия третичных аминогрупп, естественно было полагать, что оптические свойства их растворов будут зависеть от природы растворителя. Так, переход от апротонного растворителя типа N№1 к протогенному (например, муравьиной кислоте) или добавки в апротонный раствор доноров протона могут вызвать значительные изменения спектров поглощения и флуоресценции этих соединений, а также ф и времени жизни возбужденного Б^состояния (т). Действительно, практически для всех изученных соединений такие изменения наблюдаются.

На рис.2 показаны типичные спектры поглощения (а) и излучения (б) растворов соединений на основе 9,Ю-бис-Сп-ашнофенил)антрацена (БАФА) в ШП (кривые 2) и в муравьиной кислоте (кривые 1). Из рисунка следует, что для растворов в ШП характерно более длинноволновое поглощение и излучение, чем в муравьиной кислоте. Различия в спектрах объясняются, по-видимому, тем, что в апротонном ШП неподелентше электронные пары атомов азота аминогрупп исходного флуорофора или -СН=И- групп ШО и ПШО включены в цепь тс-сопряжения флуоресцентного фрагмента:

Рис.2. Спектры поглощения (а) и флуоресценции (б) раствора полимера 9 (табл.1) в муравьиной кислоте (1) и ШП (2) (0=5*10-5моль/л).

Рис.3.. Спектры поглощения (а) и флуоресценции (б) растворов соединений Оис-азометинов 1,2 и полимера 9

1- в ЖЛ (0=3;-5 *10~5моль/л)

2-9 в КМП, содержащем различное количество серной кислоты .(С=10-3г10_1моль/л).

При протонировании атома азота электронная пара исключается из системы тс-сопрязкения и флуоресцентным фрагментом становится замещенный 9,10-дафенилантрацен:

+ © + Й @ 6

Это предположение подтверждается тем, что спектры поглощения и флуоресценции 9,10-дифенилантрацена, в котором аминогруппы отсутствуют, в ШП и муравьиной кислоте одинаковы и совпадают со спектрами БАФА в муравьиной кислоте.

Внесение в апротошшй растворитель донора протона (Н2304) приводит к тому, что в растворе одновременно присутствуют как протониро-ванная (МН+), так и непротонированная (М) формы соединений, находящиеся в равновесии. В результате в стационарных спектрах поглощения и флуоресценции (растворы выдерживались после добавления'кислоты на свету в течение 3-х суток) появляются полосы, присущие обеим формам. Соотношение интенсивносгей этих полос зависит от концентрации Н2304 (рис.3 а.б).

Константу равновесия Кр процесса протонирования

рассчитывли по формуле:

Кр

м + н+

V

тР т°

430 „ ■'•бЗО

Х§30 Х430 Ш+3

*

где: 1^30- равновесные значения интенсивности флуоресценции

на длинах волн 430 нм и 530 нм, соответственно, при концентрации протона ГН+] 1§30- интенсивность флуоресценции на длине волны 530 нм ■ при

концентрации прогона, равной 0; 1ОТ - интенсивность флуоресценции на длине волны 430 нм при 430 концентрации протона —» •».

В таблице 2 приведены значения Кр для соединений 1,2,9 (табл.1), рассчитанные при изменениях концентрации серной кислоты в пределах ' 1,5 * 10~3Н,4 * 10~2моль/л.

Большие значения Кр для соединения 1 по сравнению с соединениями 2 и 9 объясняются наличием у 2 и 9 внутримолекулярной водородной свя-■ зи мевду ОН-группой и атомом азота аминогруппы, которая затрудняет процесс протонировакию. Меньшие значения Кр у полимера 9 по сравнению

Таблица 2. Константы равновесия процесса протонирования производных

9,10-бис-(п-аминофенил)-антрацена

Константа равновесия процесса протонирования, л/моль номер соединения в таблице 1

1 2 9

137 ±11,6 49 ± 5,2 17 ± 2,4

с бис-азометкном 2 можно отнести за счет стерических препятствий при протонировании макромолекул.

В табл.З приведены спектрально-флуоресцентные свойства растворов всех исследованных соединений в МП и муравьиной кислоте. Максимумы спектров поглощения, флуоресценции и т растворов ШО и ШО (производных одного и того же диамина.} практически полностью совпадают с аналогичными характеристиками исходного флуорофора. Эти экспериментальные данные свидетельствуют об одинаковой природе центров свечения ПШО и их низкомолекулярных аналогов и о- том, что решающий вклад в формирование оптических свойств этих объектов вносит фрагмент диамина-флуорофора. Прямым следствием этого факта является "мономерный" характер спектров поглощения и флуоресценции исследованных веществ в растворителях различной природы.

Таблица 3. Спектральные свойства растворов диаминов-флуорофоров, шиффовых и полишиффовых оснований

Обозначение Н-ме тил-2-пирролидон Муравьиная кислота

соединения в таблице 1

' -1'-Т £,М см ю-4 погл. фд. X, нм X, нс -1-1 £,М см ю-4 погл. фл. X, нм • x, нс

БАФА 1,10 400 534 5,7 1,30 395 430 5,3

ШО .1 1,30 400 536 6,0 0,87 393 429 5,4

ШО 2 1,30 400 524 6,5 0,73 393 429 5,5

ПШО 8 - 400 532 - 1,50 392 430 4,5

ПШО 9 1,20 400 520 6,2 1,50 392 430 5,4

ААБИ 3,00 372 475 _ 3,70 324 392 _

ШО 3 4,20 375 476 - 3,60 326 390 -

ШО 4 4,10 377 473 - 3,90 326 390 -

ПШО 11 3,00 380 476 - 3,10 326 390 ' -

ПШО 10 3,50 375 474 • - 3,'20 326 390 -

рд 4,20 519 540 _ 4,20 470 535 —

ШО 5 1,30 531 550 - 1,90 486 550 -

ШО 6 6,00 522 550 - 2,20 472 535 -

ПШО 12 2,00 531 550 2,3 2,60 485 540 -

ПШО 13 2,30 524 545 1,3 2,10 479 535 -

А1 5,70 387 _ _ 2,00 404 505 _

ШО 7 5,90 387 - - 2,50 406 505 .

ПШО 14 1,40 387 - - 1,50 406 505 т

ПШО 15 1,40 387 - - 1,80 406 505

11.4. Влияние протонирования на спектральные характеристики азомежиновых и полиазометшових производных 9,10-бис- (п-ашнофенил ) -ашрацена

Свежеприготовленные растворы ШО и ПШО на основе 9,10-бис-(п-аминофенил)-антрацена в алротонном 'растворителе _ (ШП) практически не флуоресцируют. Однако постепенно интенсивность их излучения нарастает. Этот процесс протекает в темноте в течение нескольких недель, что существенно медленнее, чем при естественном освещении. Внешние факторы, например, воздействие света или добавки кислоты ускоряют процесс. В протогенном растворителе (муравьиной кислоте) максимальная интенсивность достигается сразу. Данный эффект нельзя отнести за счет медленного растворения полимера. Об этом свидетельствуют спектры поглощения растворов, оптическая плотность которых не возрастает во времени (рис.4).

Процесс "разгорания" флуоресценции был изучен на примере растворов бис-язометинов 1. 2 и полимеря 9. За нарастанием интенсивности

Рис.4. Изменение во времени спектров поглощения раствора бис-азометина 1 (табл.1) в ШП (0=1,43* 10~3моль/л) после прибавления Н2304 . (С=5,25*10_3моль/л): 1 - спектр раствора без, кислоты; 2-4 -спектры, регистрируемые с интервалом две минуты

нм

флуоресценции наблюдали как на длине волны протежированной формы

SK=430-435 нм, гак и на длине волны непротонированной формы ,^=520-536 нм.

Можно полагать, что в свежеприготовленном растворе в ШП вещества находятся в виде нефлуоресцирущих агрегатов. В данном случае образованию агрегатов способствуют также входящие в состав молекул фрагменты флуорофоров. Агрегация флуорофоров, как правило, приводит к тушению флуоресценции. По-видимому, в темноте агрегаты ПШО и ШО самопроизвольно распадаются на отдельные молекулы. Следствием этого являются возникновение и медленный рост флуоресценции. При добавлении же в раствор в ШП кислоты молекулы веществ протонируются и между ними появляется кулоновское отталкивание, в результате которого наблюдается быстрое разрушение агрегатов до протонированных молекул. Далее молекулы частично депротонируются до установления равновесия между про-тонированной и непротонированной формами при данной концентрации кислоты.

Процесс установления равновесия может быть представлен следующей схемой: k kg

Мд- МН+р - м -

агрегат с порядком протонированная непрогонированная агрегации п; форма молекулы; форма мо'лекулы;

не флуоресцирует флуоресцирует флуоресцирует

Х®* =430 нм Л®1 =520-536 нм

Наличие в спектрах поглощения протонированной и непротонированной форм изобестической точки Х=385-390 нм (рис.4, кривые 3 и 4) позволило наблюдать кинетику перехода исходной квазистационарной формы молекул' (ассоциагы) в стационарную (протонированная и непротониро-ванная формы в состоянии равновесия) и определить константу скорости этого процесса (к}). Константа kj определяется непосредственно из обработки кривых изменения оптической плотности раствора в изобестичес-кой точке по формулам:

1снабл=Т"1п {(ЕнЛЭк-1 )/(D /DK~1)} где D - текучее значение оптической плотности;

DH- начальное значение оптической плотности;

DK- конечное значение' оптической плотности; .

t - время, мин. ,

Кабл~ ki[H+]

Значения kj, расчитанные для исследуемых соединений, приведены в таблице 4.

Таблица 4. Константы скорости процесса протонирования

Константа скорости процесса протонирования, л номер соединения в таблице 1

1 2 9

5,1 7,4*10-1 3,8*10-1

с.моль

П.5. Зависимость эффективности флуоресценции растворов полшиффовъх оснований, от структурных особенностей их молекул

10 ~7

Время жизни флуоресценции (10 -10 с) сравнимо со временем без-ызлучательной дезактивации энергии электронного возбуждения за счет вращения сегментов макромолекулярной цени вокруг, единичных связей (10"9-10"7с). Вероятно, следствием этого является тот факт, что при комнатной температуре полный квантовый выход флуоресценции растворов известных полимеров не превышает 0,05 вне зависимости от структуры хромофоров, входящих в их состав. Поэтому к факторам, способствующим повышению интенсивности флуоресценции полимэров, должна относится жесткость макромолекулы. В жестких полимерах вероятность передачи энергии. на внутренние вращательные и колебательные степени свободы существенно уменьшается и этим понижается доля внутренней и интеркомбинационной конверсия.

Внутримолекулярная подвижность полимера (понятие - противоположное по смыслу "жесткости") - характеристика, чувствительная к изменению структуры макромолекулы и межмолекулярному взаимодействию в растворе. Она связана со способностью макромолекулы сворачиваться в статистический клубок. Критерием такой способности является термодинамический сегмент (сегмент Куна). Поэтому в качестве меры внутримолекулярной подвижности для установления взаимосвязи между жесткостью полимеров и квантовым выходом флуоресценции их растворов был выбран именно этот конформационный параметр.

в таблице 5 указаны расчетные значения сегмента Куна и абсолютные квантовые выходы флуоресценции растворов полимеров.

Данные, представленные в таблице, демонстрируют существующую связь между жесткостью и эффективностью флуоресценции и свидетельствуют о том, что в ряду ПШО на основе одного и того же диамина-

'Таблица 5. Сегменты Куна и квантовые выходы флуоресценции растворов полишиффовых оснований

Номер полимера Сегмент Куна, Квантовый выход флуоресценции,%

в таблице 1 8 ГШП муравьиная кислота

а со - 51

9 61,4 36 27

12 58,2 80 —

• 13 33,4 64 -

14 58,1 40 -

15 36,0 32 -

флуорофора наблюдается прямая корреляция между ф и сегментом Куна.

Таким образом, на основании расчетов термодинамического сегмента можно на качественном уровне предсказывать эффективные полимерные структуры.

11.6. Некоторые аспекты практического использования флуоресцирующих поиишффових оснований

Полученные флуоресцирующие ПШО обладают комплексом ценных физико-химических свойств: высокой термо-, свэто-, радиационной стойкостью и интенсивной флуоресценцией. Они могут быть рекомендованы для использовании в качестве,активных сред в лазерной технике и системах, регистрирующих ионизирующее излучение, в качестве смэстителей спектра в волоконно-оптических линиях связи и концентраторах солнечной энергии. В работе показана возможность получения на основе ШЮ и свегопрозрачных полимеров флуоресцирующих волокон, стекол и пленок, которые могут использоваться при изготовлении дорожных знаков, а такке для рекламных целей.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДИ

1. Впервые получены эффективно флуоресцирующие полимеры с квантовым выходов флуоресценции растворов, превышающим 50Ж.

2. Исследованы некоторые аспекты .поликонденсации диальдегидов ди-карлоновых кислот с диаминами-фдуорофорами. Установлено, что основными факторами, влияющими на ' процесс ■ поликонденсации и физико-

химические свойства полимеров, являются строение мономеров ж природа реакционной среда.

3. Установлены основные закономерности влияния строения ПШО и их низкомолекулярных аналогов на спектрально-флуоресцентные свойства растворов этих соединений. Показано, что решающая роль в формировании спектрально-флуоресцентных свойств исследованных веществ принадлежит флуорофорным фрагментам, входящим в структуру молекул. Прямым следствием этого является "мономерный" характер спектров поглощения и флуоресценции растворов ШО и ПШО в растворителях различной природа.'

4. Исследовано влияние природа растворителя на спектрально-флуоресцентные свойства растворов ШО и Ш10. Показано, что за счет протонирования атома азота азомэтиновой группы в протогенном растворителе п-электроны исключаются из цепи сопряжения. Это приводит к коротковолновому смещению максимумов поглощения и испускания растворов ПШО в протогенном растворителе относительно соответствующих максимумов растворов в апротонном растворителе.

5. Впервые обнаружен эффект "разгорания" флуоресценции растворов ПШО в N№1 во времени. На примере азометиновых производных 9,10-бис-(гс-аминофенил)-антрацена показано, что скорость нарастания флуоресценции растворов увеличивается при добавлении кислоты и при интенсивном облучении. Предложен механизм процесса и определены некоторые его кинетические характеристики.

6. Изучена взаимосвязь интенсивности флуоресценции растворов ШО с жесткостью макромолекулы полимера, которую оценивали по расчетной величине сегмента Куна. Установлено, что в ряду ПШО на основе одного и того же диамина-флуорофора с увеличением жесткости полимерной молекулы возрастает квантовый выход флуоресценции растворов.

7. Рассмотрены различные аспекта практического использования эффективно флуоресцирующих ПШО. Установлено, что они растворяются' в расплаве полиамидов, полиэфиров и ряде других полимеров. Из таких расплавов изготовлены флуоресцирующие пленки, волокна, полимерные стекла. При использовании ПШО получен новый жидкий сцинтиллятор для регистрации жесткого излучения, значительно превосходящий по комплексу свойств лучший из зарубежных аналогов.

Результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Силинг O.A., Ронова И.А., Мадий В.А., Жеребкер E.H., Борисе-вич Ю.Е., Виноградова C.B., Кизель В.А., Резниченко В.А., Кокин В.Н. Жесткость полимерной цепи люминесцирукхцих полигетероариленов и ее влияние на квантовый выход люминесценции растворов полимеров. // Рук. деп. в ВИНИТИ Х> 1903-В92, 1992. 12 с.

2. Силинг С.А., Борисевич Ю.Е., Жеребкер Е.И., Петрова Н.В., Мадий В.А., Виноградова C.B. Особенности люминесценции растворов высокоэффективных лшинесцирущих полишиффовых оснований. // Рук. деп. в ВИНИТИ Ä 1904-В92, 1992. 14с.

' 3. Силинг С.А., Жеребкер Е.Й., Шилов Е.М. Некоторые особенности синтеза люшшесцдрукщих полишиффовых оснований. // Высокомол. соед. Сер.А. 1993. Т.35. >4 5. С.485-488.

4. Силинг С.А., Ронова И.А., Мадий В.А., Лозинская Е.И., Борисевич ¡O.E., Виноградова C.B., Кизель В.А., Резниченко В.А., Кокин В.Н. Зависимость квантового выхода флуоресценции полимеров от жесткости полимерной цепи. // Хим. физика. 1994. Т.13. J6 3. С.76-81.

5. Жеребкер Е.И., Силинг С.А., Борисевич Ю.Е., Мадий В.А., Ронова И.А. Высокоэффективные полимерные люминофоры с собственной люминесценцией. // Тез. докл. VII Всесоюзного - I Международного совещания по физике, химии и технологии люминофоров "Лшинофор-92". Ставрополь. 1992. С.172.

6. Силинг С.А., Керебкер Е.И., Борисевич Ю.Е., Захаров В.А., Мадий В.А. Высокоэффективные люминесцирующне полигетероарилены для органических сцинтилляторов. // Тез. докл.Межгосударственной конференции "Сциэшлляторы-93". Харьков. 1993. С.76.

7. Силинг С.А., Жеребкер Е.И., Мадий В.А. ' Полиазометин на основе 5,5'-метилен-бис-салицилового альдегида и диамина-флуорофора в качосгве люминофора. // Положит, решен, от 28.04.93 по заявке на изоб;:эт. Я 5037162 от 19.05.92.