Синтез и спектральные свойства фотохромных 2,3-диарилциклопент-2-ен-1-онов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук (ИОХ РАН)

На правах рукописи

005054762 (А^

Лоншаков Дмитрий Владимирович

СИНТЕЗ И СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ФОТОХРОМНЫХ 2,3-ДИАРИЛЦИКЛОПЕНТ-2-ЕН-1-ОНОВ

02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 5 НОЯ 1Щ:

Москва-2012

005054762

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук

Научный руководитель: Краюшкин Михаил Михайлович - д.х.н., проф., ФГБУН ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН, зав. лабораторией гетероциклических соединений № 3.

Официальные оппоненты: Фёдорова Ольга Анатольевна - д.х.н.. проф., ФГБУН ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова

Шестопалов Анатолий Михайлович - д.х.н.. проф., ФГБУН ИОХ им.

Ведущая организация - ФГОУ ВПО «Южный Федеральный университет»,

Научно-исследовательский институт физической и органической химии, г. Ростов-на-Дону.

Защита состоится 27 ноября 2012 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 002.222.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН (ИОХ РАН) по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, 47 (secretary@ioc.ac.ru).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОХ РАН.

Автореферат разослан 25 октября 2012 г.

Ученый секретарь

РАН, зав. лабораторией фотоактивных супрамолекулярных

систем.

Н.Д. Зелинского РАН, зав. лабораторией химии гетеро-функциональных соединений № 25.

диссертационного совета Д 002.222.01

д.х.н. Родиновская Л.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В лаборатории гетероциклических соединении ИОХ РАН в течение последних 15-ти лет проводятся интенсивные исследования, связанные с разработкой методов синтеза и изучением спектральных свойств фотохромных соединений. Среди них особое место занимают термически необратимые дигетарилэтены, интерес к которым, главным образом, обусловлен возможностями применения их в качестве молекулярных переключателей и элементов трёхмерной оптической памяти.

Фотохромные дигетарилэтены изучены довольно подробно, однако в подавляющем большинстве случаев изменение их физико-химических характеристик достигалось лишь введением различных заместителей непосредственно в 1,3.5-гексатриеновую систему, ответственную за фотохромные переключения, то есть модификациями их гетарильных остатков без затрагивания этеновых фрагментов. Это объяснялось тем, что в качестве мостиков в фотохромных дигетарилэтенах, в основном, использовались фрагменты, функционализация которых либо весьма затруднительна (перфторциклопептен. циклопентен), либо диапазон её чрезвычайно узок (2.5-фурандион, малеинимид). В связи с этим актуальным представлялась разработка нового класса фотохромных диарилэтенов с легко модифицируемым этеновым мостиком и установление корреляции между строением соединений и спектральными свойствами.

Цель работы. Целыо настоящей работы явилось создание нового класса фотохромных диарилэтенов — 2,3-диарилциклопент-2-ен-1-онов — с легко модифицируемым этеновым мостиком, исследование спектральных свойств, а также установление корреляций между структурой фотохромов и их свойствами. В соответствии с целыо работы были поставлены следующие задачи:

разработка удобного и эффективного метода синтеза 2,3-диарилциклопепт-2-ен-1-оиов и получение широкого ряда фотохромных соединений циклопентенонового ряда; исследование возможности модификации этенового мостика в 2,3-диарилциклоиент-2-ен-1-онах, в частности, региоселективиого бромирования циклопентенонового кольца, а также введения в него дополнительной тг-системы;

изучение спектральных характеристик синтезированных фотохромных диарилэтенов и выявление взаимосвязей между природой заместителей в этеновом мостике и спектральными свойствами;

направленный синтез фотохромных 2,3-диарнлциклопент-2-ен-1-онов с улучшенными свойствами (цикличностью и термической стабильностью).

Научная иовична п практическая значимость. Разработан удобный и эффективный метод синтеза 2,3-диарнлциклопент-2-ен-1-онов - нового класса фотохромных диарилэтенов с легко модифицируемым этеновым мостиком, реализована идея его направленной модификации и полу чен широкий ряд фотохромов.

Обнаружена новая сигматропная перегруппировка 3,4-бис(2,5-диметилтиофен-3-ил)циклопент-3-ен-1,2-диола, где ключевой стадиен является 1,5-гидридный сдвиг, приводящая к образованию 3,4-дитиенилциклопент-2-ен-1-она вместо ожидаемого симметричного 3,4-дитиешищиклонент-3-ен-1-она.

Разработаны методы хемо- и региоселективного бромирования 2,3-диарилциклопент-2-ен-1-онов в положения 4 и 5 циклопентенонового кольца, а также в арильные кольца, что позволило значительно расширить круг синтезированных соединений за счёт проведения дальнейших реакций нуклеофилыюго замещения и гетероциклизации.

Изучено влияние заместителей в этеновом мостике диарилэтенов на их спектральные характеристики и выявлен ряд корреляций «структура-свойство». Продемонстрировано, что введение морфолинового остатка или оксимной группы в этеновый мостик соединений значительно увеличивает их устойчивость к фотодеградации. Показано, что посредством простых химических превращений мостика можно существенно изменять спектральные характеристики 2,3-диарилциклопент-2-ен-1-онов, что свидетельствует о перспективности 2,3-диарилциклопент-2-ен-1-опов как класса фотохромных диарилэтенов.

Показано, что на основе обнаруженных в работе корреляций «структура-свойство» можно проводить направленный синтез соединений с улучшенными характеристиками, в частности, термической стабильностью и цикличностью.

Синтезирована обширная гамма фоточувствительных флуоресцентных переключателей на основе дигетарилэтенов посредством введения дополнительной ти-снстемы в этеновый мостик 2,3-диарилциклонент-2-ен-1-онов, их ковалентным связыванием с флуоресцентными фрагментами, а также получены механические смеси «фотохром-флуорофор».

С использованием синтезированных в работе фотохромных 2,3-диарилциклопент-2-ен-1-онов получен ряд практически полезных веществ, таких как их супрамолекулярные аддукты с металлоорганическнм каркасом [Zri4(dmf)(ur)2(ndc)4]-5DMFH20, а также гибридные фоточувствительные магнетики на основе монометаллических (трис)оксалатов хрома. Эти продукты могут служить основой для создания композитных многофункциональных фоточувствительных материалов различного назначения. Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на: XLVI Всероссийской конференции по проблемам математики, информатики, физики и химии (Россия, Москва, 2010); International Symposium on Advanced Science in Organic Chemistry (Ukraine, Crimea,

2010); XXIII IUPAC Symposium on Photochemistry (Italy, Ferrara, 2010); XIV Молодежной конференции по органической химии (Россия, Екатеринбург, 2011); XXV International Conference on Photochemistry (China, Beijing, 2011); Russian-French Joint Symposium on Organic Photochromes "Phenics in Russia" (Russia, Chernogolovka, 2011); XVI International Conference on Photoacoustic and Photothermal Phenomena (Mexico, Merida, 2011); V Молодёжной конференции ИОХ PAH (Россия, Москва. 2012); Всероссийской научной конференции «Успехи синтеза и комплексообразования» (Россия, Москва. 2012); Всероссийской конференции «Органический синтез: химия и технология» (Россия, Екатеринбург, 2012).

Публикации. По результатам работы опубликовано 5 статей и 12 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объём работы. Материал диссертации изложен на 231 странице и включает 46 схем, 15 таблиц и 20 рисунков. Работа состоит из введения, литературного обзора (посвящен методам синтеза и свойствам основных классов фотохромиых диарилэтенов, а также методам синтеза 2-циклопентен-1-онов), обсуждения результатов, экспериментальной части, списка литературы из 271 наименования и приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ I. СПИТЕ* И МОДИФИКАЦИЯ 2,3-Д11АРИЛЦИКЛОИЕПТ-2-ЕИ-1-ОНОВ

1.1. Разработка удобного метода синтеза 2,3-днар11лц|1клопе11т-2-сн-1-онов

В работе предложен новый класс фотохромных диарилэтенов, обладающих большим потенциалом модификации и фупкционализации этенового мостика, — 2,3-диарилциклопеит-2-ен-1-оны, — и разработана эффективная стратегия их синтеза, в которой ключевой стадией является ачкилировапие 4-арил-З-оксобутаноатов 3 бромкетонами 4 (Схема 1).

о^

Аг Аг

Схема 1

Преимуществом данного подхода является доступность исходных соединений (которые могут быть получены на основе ацетофеионов 1) и простота проведения реакции.

1.1.1. Синтез 4-арт-З-оксоиутаноатов

Известно, что основным методом получения 4-арил-З-оксобутаноатов является взаимодействие хлорангидридов соответствующих кислот с кислотой \1ел1.друма в присутствии пиридина или ДМАП с дальнейшей обработкой спиртом. Однако оказалось, что этот метод не подходит для арилуксусных кислот, поскольку в отличие от арилкарбоновых кислот они в этих условиях могут образовывать кетены, способные к множеству последующих трансформаций, снижающих выходы целевых кетоэфиров.

Нами было подробно изучено ацилирование кислоты Мельдрума 7 арилуксусными кислотами 2 с целью повышения выходов целевых кетоэфиров 3. Лучшие результаты были достигнуты при использовании имидазолидов арилуксусных кислот 6, получаемых in situ взаимодействием арилуксусных кислот с Л',Л"-карбонилдиимидазолом (CDI) в безводном хлористом метилене (Схема 2).

Ъ .lb Лс 3d Я<' 3f 1ц

Схема 2

Метод оказался достаточно эффективным: выходы кетоэфиров За-ц составляли 5483%. их степень чистоты по данным 'Н ЯМР превышача 95%. что позволило использовать эти вещества на следующей стадии без дополнительной очистки.

1.1.2. Синтез 2,3-диарилциклопенш-2-ен-1-онов

Разработанный нами метод синтеза целевых 2,3-диарилциклопент-2-ен-1онов 5, исходя из 4-арил-З-оксобутаноатов 3, включает две стадии: региоселективное С-аткилирование кетоэфиров 3 фенацилбромидами (или их гетероциклическими аналогами) 4 и дальнейшую циклизацию промежуточных продуктов 9 (Схема 3).

С целью оптимизации условий реакций были исследованы обе эти стадии. Показано, что региоселективное моно-С-алкилирование кетоэфиров 3 фенацилбромидами 4 наиболее эффективно протекает в безводном бензоле в присутствии металлического натрия, что исключает образование побочных продуктов диаткилирования. Следует отметить, что проведение реакции в других условиях (гидрид натрия в ТГФ или ДМФА, металлического

натрия в абсолютном эфире, этилата натрия в этаноле) приводит к сильному загрязнению и снижению выходов целевых продуктов 9.

Циклизацию соединений 9. сопровождающуюся гидролизом и декарбоксилированием этоксикарбонилыюй группы, проводили в 7%-ом водно-спиртовом растворе гидроксида калия при соотношении спирт-вода 1:1. Разработанный метод позволил синтезировать широкий ряд ранее неизвестных 2,3-диарилциклопент-2-ен-1-онов 5 с различными ароматическими и гетероароматическими остатками (Схема 3).

Аг

и

•.Л^Кг

Na

С

COOEt II

benzene

а: Аг = фенил; Аг = 2,5-диметилтиофен-З-ил; Ь: Аг1 = А г = 1-нафтил:

с: Аг1 = 1-нафтил; Аг = 2,5-диметилтиофен-З-ил; с!: Аг1 = 2,5-диметилтиофен-З-ил; Аг = фенил;

е: Аг1 = 2,5-диметилтиофен-З-ил; Аг = 1-нафтил; Г Аг1 = 2,5-диметилтиофен-З-ил; Аг2 = 4-бромфенил: g: Аг1 = 2,5-димети.тгнофен-З-ил; Аг* = 4-метоксифенил; Ь: Аг1 = 3,4,5-триметоксифенил; Аг = 4-метоксифенил;

г Аг1 = Аг = 2,5-диметилтиофен-З-нл;

Аг1 = 2,5-диметилтиофен-З-ил; Аг = 5-бром-2-метнлтиофен-3-ил; к: Аг1 = 2,5-диметилтиофен-З-ил, Аг = 2-метил-1-бензотиофен-3-ил;

Лг

КОН

ЕЮН/11

-

Р ,/\

О" 9a-\v

Лг

Аг Аг

5а-\у (27-71%)

I: Аг1 = 2,5-диметилтиофен-З-ил; Аг = 2-гептил-1-

бензотиофеи-3-ил; ш: Аг1 = 2-метил-1-бензотиофен-3-ил; Аг = 2,5-

диметилтиофен-З-ил; п: Аг' = Аг = 2-метил-1-бензотиофен-3-ил; о: Аг1 = 2,5-диметилтиофен-З-ил; Аг = тиофен-2-ил; р: Аг1 = 2-метил-1-бензотнофен-3-ил; Аг = 4-пирролидин-1-ил фенил;

q: Аг1 = 2-метил-1-бензотнофен-3-ил; Аг = 4-пнперидин-1-илфенил;

г: Аг = 2-метил-1-бензотиофен-3-ил, Аг = 4-морфолин-4-илфенил;

$: Аг = 2-метил-1-бензотиофен-3-ил; Аг = 4-азепан-1-илфенил;

Аг = 4-пиперидин-1 -ипфенил; Аг = 2-метил-1-бензотнофен-3-ил; и: Аг1 = 4-морфолин-4-нлфенил; Аг = 2-гептил-1-

бензотнофен-З-нл; у: Аг1 = Аг = 4-морфолин-4-илфенил; »: Аг1 = Аг = фенил.

Схема 3

Строение полученных 2,3-диарилциклопснт-2-ен-1-онов было доказано с

помощью комплекса спектральных методов, включая 'Н- и 13С-ЯМР, ИК-спектроскопию и масс-спектрометршо, а также элементный анализ. Характерными являются сигналы карбонильной (207.12-207.85 м.д.), и СН2 групп (29.04-33.22 и 34.49-35.41 м.д.) в спектрах |3С-ЯМР.

1.2. Модификации 2,3-Диар11лц|1Клопс11Т-2-ен-1-онов

Дтя получения широкого спектра 2,3-Д"арилцилопент-2-ен-1-онов с различными функциональными группами в этеновом мостике и изучения влияния этих заместителей на спектральные свойства были исследованы разнообразные реакции циклопентенонового кольца.

На схеме 4 представлены примеры функцпоначизации этенового мостика 2,3-бис(2,5-диметилтиофен-3-ил)циклопент-2-ен-1-она 5ь В дальнейшем разработанные методы модификации были распространены па трансформацию циклопентенонового кольца в симметричных и несимметричных 2,3-диарилциклопент-2-ен-1-онах с различными арильными остатками.

|Юч II

N

Аг Аг 12а

Аг Аг 14

-А

Аг Аг

10а

1

Аг Аг 11а

Аг Аг 16

Аг Аг 21!

^>1

Аг Аг 32

А = N. О, в; I* = А1к, РИ Я

>=< — И

Аг Аг 221

Вг /

Аг Аг 191

( >

)

АГ Л Аг

... 7

"ЛЬ

Аг Аг 24-29

И

Аг Аг Аг' 'АГ 30

36

Схема 4 Аг = 2,5-диметилтиофен-З-ил

1.2.1. Окснмиые производные 2,3-д11ар11лш1Клопе11т-2-е11-1-онов и их реакции

1.2.1.1. Синтез оксилюв на основе 2,3-диарипцикюпент-2-ен-1-онов

Синтезы оксим-содержащих диарилэтенов были осуществлены по известным методам, представленным на схеме 5. в результате чего был получен набор фотохромных оксимов 10-12 с различными арильными фрагментами.

Оксимные производные диарилэтенов могут представлять интерес в качестве эффективных лигандов для создания на их основе многофункциональных фотопереключаемых материалов. Кроме того, известно, что гидроксильные группы оксимных фрагментов могут также выполнять функции фотостабилизаторов и УФ-абсорберов для предотвращения побочных процессов фотодеструкции при фотопереключениях.

но

IV

но.

НО-

Ос-/

М|,0Н*НС| V J л-ВиОЧО

АсОЧ'а л ч, НС1

2 ЕЮИ Аг' Аг <1|0\апе

Аг Лг

Юа-] (57-96%) 5

Моноокеимы 10 а: Аг1 = Аг = 2,5-днметнлтнофен-З-ил; Ь: Аг1 = 2,5-днметилтнофен-З-нл; Аг = фенил; с: Аг1 = 2,5-диметилтиофен-З-ил; Аг = 4-бромфеннл;

<1: Аг1 = 2,5-диметилтиофен-З-ил; Аг = 4-метоксифенил;

е: Аг1 = 2,5-диметилтиофен-З-ил; Аг = 1-нафтил;

{: Аг1 = 2,5-диметилтиофен-З-ил: Аг = 2-гегттил-1-бензотиофен-3-ил;

g: Аг1 = фенил; Аг = 2,5-диметилтиофен-З-ил;

Ь: Аг1 = 1-нафтил; Аг = 2,5-диметилтио<|)ен-3-ил; 1: Аг1 = 2-метил-1-бензотиофен-3-ил; Аг = 2,5-диметилтиофен-З-ил; Аг1 = Аг = 2-метил-1-бензотиофен-3-ил;

ПО М м1,ои*иа А.

х>

N

\cO\a ЕЮИ

Аг' Лг2

12а-с (35-38%)

Аг' Аг Па-Н (47-84%)

Кетоксимы 11 а: Аг1 = Аг = 2,5-диметилтиофен-З-ил; Ь: Аг1 = 2,5-диметилтиофен-З-ил; Аг = фенил; с: Аг1 = 2,5-диметилтиофен-З-ил; Аг = 1-нафтил; <1: Аг1 = 2,5-диметилтиофен-З-ил; Аг = 2-метил-1-

бензотнофен-З-ил; е: Аг1 = 2,5-диметилтиофен-З-ил; Аг = 2-гептил-1-бензотиофен-3-ил;

f: Аг1 = фенил; Аг = 2,5-диметилтиофен-З-ил;

g: Аг1 = 2-метил-1-бензотиофен-3-ил; Аг = 2,5-

диметилтиофен-З-ил; Ь: Аг1 = Аг2 = 2-метил-1-бензотиофен-3-ил;

Диоксимы 12 а: Аг1 = Аг = 2,5-диметилтиофен-З-ил; Ь: Аг1 = 2,5-диметилтиофен-З-ил; Аг = 1-нафтил; с: Аг' = 2,5-диметилтиофен-З-ил; Аг = 2-метил-1-бензотиофен-3-ил.

1.2.1.2. Синтез 3,4-бис(2,5-диметилтиофен-3-нл)цнклопент-3-ен-1,2-диола и исследование его кислотно-катализируемой перегруппировки

С целью расширения ряда оксимных производных фотохромных диарилтгенов, была исследована возможность трансформации кетона 51 в изомерии диарилциклопеитенон I и синтеза на основе последнего новых моно-. кето- и диоксимов (Схема 6).

¡,со о

НС1

У11 ХЬ <Но\апс

на

ть ть 11а (73%)

К

Схема 6

В диссертации подробно изучена кислотно-катализируемая перегруппировка диола 14, оптически активного соединения, разделяемого с помощью колоночной хроматографии на два диастереомера. В ходе перегруппировки диола в бензоле в присутствии п-толуолсульфокислоты при комнатной температ)ре образуется диоксан 15, тогда как при кипячении - нсфотохромный диарилциклопеитенон 16, причём диоксан 15 также

превращается в кетон 16 при кипячении. При этом обращает на себя внимание отсутствие в продуктах реакции кетона I.

На схеме 7 приведены предполагаемые пути данного превращения. Ключевым интермедиатом, вероятно, является карбокатион 17Ь, димеризация которого при комнатной температуре приводит к образованию диоксана 15. Можно предположить различные пути образования циклопеитеноиа 16, но наиболее вероятным вариантом нам представляется протекание реакции через образование соединения 18 непосредственно из катиона 17Ь посредством отщепления протона от молекулы последнего (Схема 7).

Схема 7 Th =2,5-диметнлтнофен-3-ил

1.2.2. Perno- и хемоселективное бромпрование 2,3-диар11лц11клопе11т-2-е11-1-оиов

Существенное место в обсуждении результатов диссертации занимает поиск методов региоселективного бромирования фотохромных 2,3-диарилциклопент-2-ен-1-онов 5 в положения 4 и 5 этенового мостика.

Описанный в литературе метод региоселективного бромирования 2,3-дифенилциклопент-2-еи-1-онов с помощью NBS в ацетонитриле в присутствии триметилсилилтрифторметансульфоната оказался непригодным для циклопентенонов. содержащих тиофеновые фрагменты, поскольку бромпрование шло только в тиофеновые кольца. С целыо разработки региоселективного метода бромирования в положение 5 циклопентенонового кольца тиенил-содержащих циклопентенонов, нами исследованы в качестве бромирующих агентов молекулярный бром, NBS и /V-BuNBr<. Во всех случаях, однако, происходило бромпрование тиофеновых колец соединений.

Интересные результаты были получены при использовании бромида меди (II) в качестве бронирующего агента, что позволило селективно вводить атом галогена как в этеновый мостик, так и в тиенильные кольца. На схеме 8 представлены результаты бромирования бис(2,5-диметилтиен-3-ил)циклопент-2-ен-1-она 5i. Направление реакции и

выходы продуктов сильно зависят от природы растворителя, температуры реакции и заместителей в ароматических кольцах.

Было найдено, что при проведении реакции в кипящем метаноле (метод Л) образуются три продукта: 5-бром- 191, 5,5-дибром- 201 и 4-метокси-производные 22|, однако при градиентном повышении температуры реакции выход целевого продукта 19! удалось довести до количественного. Замена метанола на пропилацетат (метод В) сделала возможным получение структурного изомера 2 П. Применение в качестве бромиругощего агента смеси бромида и ацетата меди (II) кардинально изменяет направление реакции: бромирование идёт только в тиофеновое кольцо (соединения 23а и 23Ь, метод С).

/

о.—

Мс11|0<1 А

McOll

957

CuBrj Mrthdd В

я-РгОАс, -

Ь.р.

С

18% (Ь.р.)

Схема 8 ь >"■

Структуры полученных соединений были доказаны с помощью методов ЯМР- и ИК-спектроскопии, а также масс-спектрометрии. Строение 5-бромзамещенного продукта 191 и 4-метоксипроизводиого 221 было подтверждено с помощью корреляций в NOESY спектрах между атомами водорода в положении 4 тиофенового кольца и в положении 4 циклопентеноного цикла.

Вг

Ar' Ar2 21

5-Бромкетонм 19 а: Аг1 = фенил; Ar = 2,5-днметилтнофен-З-ил; b: Ar1 = Ar = 1-нафтил;

с: Ar1 = 1-нафтил; Ar" = 2,5-диметилтнофен-З-ил; d: Ar1 = 2,5-диметилтиофен-З-ил; Ar = фенил; е: Аг1 = 2,5-диметилтиофен-З-ил; Ar = 1-нафтил;

m; Ar' = 2-метил-1-бензотиофен-3-ил; Ar = 2,5-

диметилтиофен-З-ил; n: Ar1 = Ar = 2-метил-1-бензотнофен-3-ил; о: Ar1 = 2,5-диметилтиофен-З-ил; Ar" = тнофен-2-ил; w: Ar1 = Ar = фенил;

4-Бромкетонм 21

f: Ar1 = 2,5-диметнлтнофен-З-ил, Ar = 4-бромфенил; a: Ar1 = фенил; Ar = 2,5-днметнлтиофсн-З-нл;

h: Ar1 = 3,4,5-триметокснфенил; Ar = 4- j. ■» л"*».

, ^ -r - (j. дг- = 2,5-днметнлтиофен-З-ил; Ar = фенил; метоксифенил;

i: Ar1 = Ar = 2,5-диметилтисх|)ен-3-ил; f: Ar1 = 2.5-диметнлтнофен-З-нл; Ar = 4-бромфенил; k: Ar1 = 2,5-димет^тгиофен-3-1и; Ar = 2-метил-1-оензот HOtJte н-3 - ил;

i: Ar1 = Ar: = 2,5-диметилтиофен-З-ил.

Рисунок 1

Так;нм образом, подробное исследование реакции бромпроваиия 2,3-диарилциклопент-2-ен-1-онов позволило разработать хемо- н региоселективнын метод

введения атома брома в положения 4 и 5 циклопентенонового кольца и синтезировать ранее неизвестные бромзамещенные диарилэтены с хорошими выходами (Рисунок 1).

Для расширения набора фотохромных соединений и изучения корреляций между их спектральными свойствами и природой заместителей в этеновом мостике атом брома- в бромкетоне 19 был замещен различными сера-, кислород- и азотсодержащими функциональными группами, а также получены гетероциклические системы (соединения 2430, схема 9). С целью получения фоточувствительных флуоресцентных диарилэтенов был осуществлён синтез соединений 25-27, содержащих в своих структурах флуоресцентные фрагменты.

1.2.3. 2,3-Диарнлц11Клопе11т-2-с11-1-оны с дополнительной я-снстемон в неновом мостнке

Одной из важных задач синтетической части работы явилось получение диарилэтенов, имеющих дополнительную цепь сопряжения в этеновом мостике, что могло повлиять не только на положения максимумов полос поглощения веществ, но и в целом на их спектральные свойства.

1.2.3.1. Конденсация 2,3-диарищик.юпент-2-ен-1-онов с ароматическими альдегидами

Первый подход к синтезу диарилэтенов с удлиненной цепью сопряжения в этеновом мостике состоял в конденсации циклопентенонов 5 с ароматическими альдегидами 31 (схема 10). Действительно, в результате реакции были получены непредельные кетоны 32а-р.

Однако оказалось, что во многих случаях процесс сопровождался образованием побочных спиросоединений 34 (в случае альдегидов 31 ш,о основными продуктами являлись вещества 34т,о, при этом в реакционной смеси не наблюдалось алкенов 32т,о). Подобное направление реакции объясняется протеканием двух последовательных реакций Михаэля.

- 10-

о.

/ \ N3011

-Г I: .

Схема 10

К'- СН.СН.ОСП.СП.(с!>, Ь С С<Н,и>. 11

С.11 ,„(!).

ть ть

32а-р (16-92%)

ТЬ =2,5-диметилтиофен-3-ил

1.2.3.2. Синтез производных 6.6а-дигидропентаяен-2(1\\)-она

Другой подход к получению диарилэтенов с дополнительной цеиыо сопряжения в этеновом мостике заключался в получении веществ 36 с двумя конденсированными циклопентеповыми кольцами (Схемы 11). Здесь была использована синтетическая стратегия, позволившая ранее синтезировать 2,3-диарилциклопепт-2-ен-1-оны 5 (ср. Схемы 3 и 11).

.

/ \ МеО||

ТЬ ТЬ

ТЬ ти 19|(96%)

и и

ОЦа,

ТЬ ТЬ 35а,Ь

36а (18% Ггот 190, 36Ь (32% Ггот 191)

Схема 11 ТЬ =2.5-дпметилтиофен-3-ил; 3: Аг = 1-нафтил (Ь), 2,5-диметнлтнофе11-3-нл (с);

35. 36: Аг = 1-нафтпл (а). 2.5- диметилтиофен-З-пл (Ь)

Строение продуктов 32 конденсации циклопентенона 51 с ароматическими альдегидами, сппро-соедипений 34, а также дигидропептатепоновых производных 36 было доказано совокупностью методов ЯМР-, ИК-спектроскопии, а также с помощью масс-спектров.

И. СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОПСТВЛ 2,3-ДИЛР11ЛЦ11КЛОПЕНТ-2-ЕИ-1-ОНОВ

Фотохромизм диарилциклопентенонов обусловлен фотопереключением 1.3,5-гексатриеновой системы в циклогексадиенову ю и, наоборот, под действием УФ- и видимого света, соответственно (Схема 12).

Схема 12

AW/, х'

А

open form colorless

в

cyclic form colored

Нами были изучены спектральные свойства широкого ряда синтезированных 2,3-диарилциклопент-2-ен-1-онов и их производных и установлены корреляции между природой заместителей в этеновом мостике и спектральными параметрами, что в дальнейшем позволило получать фотохромные диарилэтсны с улучшенными свойствами.

11.1. Максимумы полос поглощения исходных п фотоиндуцнрованных форм 2,3-дпар11ЛЦ11кло11С11т-2-с11-1-оиов

Практические приложения часто диктуют необходимость синтеза диарилэтенов с заданными значениями длин волн максимумов полос поглощения их исходных (^д) и окрашенных (>.в) изомеров, что определяется, в частности, параметрами используемых промышленных лазеров. Именно поэтому целесообразно иметь набор фотохромов с широким диапазоном значений максимумов полос поглощения. Т аблица I. Длины волн максимумов полос поглощения фотохромных диарилэтенов.

Л- п/п Структура* XA*. >»« XB\ »M № n/n Структура* >-,Л UM >.B , HM

1 5i Th Ih 208, 245. 309 547 3 IIa но, Th Th 239, 350 611

2 10а НО Th Tb 287 494 4 32d Th Th 386 571

5 II F F F V F Q-farQ S (N S 270, 319 496 7 IV F ' V' F 310 610

6 III Th Th 240, 305 535 *ТЬ ^ 2,5-диметилтиофен-З-ил; # длина волны максимума полосы поглощения бесцветной формы диарилэтена; длина волны максимума полосы поглощения фотоиндуцированной формы диарилэтена.

В таблице I приведены значения максимумов полос поглощения синтезированных фотохромных диарилэтенов. Для сравнения представлены также значения /-л и /-п соединений 11-1V с наиболее часто используемым в мировой практике перфторциклоиентеновым мостиком. Из таблицы видно, что исходные формы фотохромов 51, 10а, 11а и 3211 поглощают в интервале 208-386 им, тогда как диапазон максимумов полос поглощения их закрытых форм располагается в области 494-611 им. Было найдено, что

замена карбонильной функции диарилэтена 5i на менее электроноакцепторную океимную группу приводит к гипсохромному сдвигу абсорбционной полосы его циклического изомера на 53 им (ср. строки 1 и 2 в Таблице 1). Напротив, к батохромным сдвигам значений приводят, например, нитрозирование кетона 5i (соединение 11а, строка 3 в Таблице 1) или введение в его этеновый мостик дополнительной л-системы (соединение 32d, строка 4 в Таблице 1); причём в последнем случае ощутимо (в видимую область спектра) сдвигаются и полосы поглощения открытых форм соединений.

Приведённые в таблице 1 данные свидетельствуют о том, что диапазон ДХВ циклопентенонов практически совпадает с таковым дтя перфторциклопентеновых производных. Однако, если синтез фотохрома 11а с Х„ = 611 не составляет сложности (см. Схему 5 на стр. 7), то получение продукта IV практически с тем же максимумом поглощения является исключительно трудной задачей. Совершенно очевидно, что несомненным преимуществом предложенных в данной работе 2,3-диарилциклопент-2-ен-1-онов, является то, что, не изменяя структуру веществ в целом, а лишь модифицируя мостик с помощью несложных химических трансформаций, можно направленно варьировать максимумы полос поглощения диарилэтенов.

11.2. Термическая стабильность п цикличность 2,3-Д11арил1(пкл0нснт-2-сп-1-0!10в

Как и предполагалось, термическая стабильность и цикличность, являющиеся ключевыми параметрами для большинства практических приложений диарилэтенов. также сильно подвержены влиянию структуры этенового мостика (Таблица 2).

Так, оксимировапие карбонильной группы в продукте 5i приводит к тому, что цикличность фотохрома 10а увеличивается в шесть раз (строки 1 и 4 в Таблице 2). При этом термическая стабильность последнего падает. Напротив, для ацетильного производного 37а отмечается чрезвычайно резкий рост термической стабильности при существенном уменьшении цикличности (строка 5 в Таблице 2).

Обращает также на себя внимание значительная разница в значениях обоих параметров для фотохрома 5i и изомерных соединений 5j и 51. Замена тиофенового кольца в положении 3 соединения 5i на бензотиофеновый цикл приводит к снижению термической стабильности и цикличности дитиепилэтена 5j. тогда как наличие бензотиофенового фрагмента в положении 2 (соединение 51), напротив, улучшает обе эти характеристики (строки 1-3 в Таблице 2).

Цикличности фотохромов 5, 10 и 37 колеблются в диапазоне 10-300 циклов, поэтому чрезвычайно ценным представляется тот факт, что производное 24 с морфолиновым остатком в положении 5 мостика обладает цикличностью на порядок выше: несложная модификация циклопентенонового кольца позволила повысить её до 1500 циклов.

.V» п/п Соединение* В->А , 1/2 йютп > 4 п V п/и Соединение* В-»А # 1/2 1Ьеш1 • 4 п"

1 5*1 ТЬ 1Ь 939 50 4 10 а ни ТЬ ть 282 300

2 5] ТЬ В Л 490 15 5 37 а о 111 М) > 15000 10

3 51 ШЬ ТЬ 13559 130 6 24 0 "Я ТЬ ТЬ 78 1500

*ТИ = 2,5-диметилтиофен-З-ил; ВШ = 2-метил-1-бензотиофен-3-ил; время, за которое концентрация фотоиндуцированной формы диарилэтена снижается на 50% в темноте при 293 К; число циклов окрашивания-обесцвечивания, после которого образец разрушается на 20%.

Таким образом, можно констатировать, что введение заместителей в циклопентеноновое кольцо, или трансформация кетогруппы в сочетании с вариациями заместителей в положениях 2 и 3 диарилциклопентенонов являются мощными факторами управления фотохромными свойствами этих молекул. Эти результаты, на наш взгляд, демонстрирует, что 2,3-диарилциклопент-2-ен-1-оны представляют собой перспективный класс фотохромных диарилэтенов, на основе которых можно получить практически важные фотопереключаемые материалы.

Н.З. Флуоресцентные свойства 2,3-д|1ар11лц11кло11е11т-2-ен-1-опов

Флуоресцентные диарилэтены широко исследуются для создания на их основе различных смарт-.материалов, в том числе, и для трёхмерной оптической памяти, где флуоресцентные свойства могут использоваться для недеструктивного считывания информации.

В рамках данной работы нами синтезированы флуоресцентные дитиенилцнклопентеноны 32с-й и 36а,Ь с дополнительными (к уже имеющейся 1.3,5-гексатриеновой системе) я-системами в мостике, а также получены «гибридные» фотохромы 25-27, 32р, в которых флуорофоры ковалентно связаны с молекулой фотохрома (Рисунок 2), и изучены их фотохромные и флуоресцентные свойства. В диссертации отмечается, что все перечисленные дитиенилэтены демонстрируют фотомодуляцшо флуоресценции при фотопереключениях (эмиссия тушится в процессе фотоциклизации и вновь увеличивается при фоторециклизации). причем во всех случаях эмиссией обладают только нециклические формы (Рисунок 3, на примере производного 36Ь).

Additional я-system

Рисунок 2 Ar = 1-нафтил (36a), 2,5-диметилтиофен-З-ил (36b) Th =2,5-диметнлт1юфен-3-ил

Отметим также определенную тенденцию: для флуоресцентных диарилциклопснтенонов за исключением соединении 25-27 характерно значительное уменьшение квантовых выходов прямой и обратной фотореакций. Одной из причин этого может быть конкуренция между явлениями фотохромизма и флуоресценции; поглощённая молекулой энергия УФ-света расходуется как на фотохромные реакции, так и на фотоэмиссию.

Введение дополнительной мероцианиновои системы (32c-g), как и можно было ожидать, приводит к существенному батохромному сдвигу максимумов полос поглощения открытых форм соединений, причем эти значения лежат в видимой области спектра (в пределах 380-420 нм).

III. НАПРАВЛЕННЫЙ СИНТЕЗ 2,3-ДИАРПЛЦПКЛОПЕПТ-2-ЕП-1-ОНОВ С УЛУЧШЕННЫМИ СВОЙСТВАМИ

Найденные в работе корреляции между структурами 2.3-диарилциклопент-2-ен-1-

онов и их свойствами позволяли рассчитывать на успешный поиск фотохромных

перспективных продуктов с улучшенными характеристиками посредством

«комбинирования» в одной молекуле фрагментов, улучшающих те или иные пх параметры.

Так. в качестве модификации, повышающей цикличность 2,3-диарилциклоент-2-еп-1-

онов. использовалось введение в мостик морфолинового остатка, тогда как для увеличения

термической стабильности было предложено превращение карбонильной группы в

- 15-

Х,вм

Рисунок 3. Изменение спектра соединения 36Ь (раствор в CI^,CN при 293 К) под действием УФ-(А.|Г = 365 нм) света Спектры поглощения (левая ось) (С = 2.0- Ю-5 моль-л"1): до (кривая 1) и после З-мин облучения (кривая 2). Спектры эмиссии (правая ось) (С = 2.0 < 10~г> моль л"1, возбуждение светом с длиной волны Хсч = 351 нм): до (кривая 3) и после З-мин облучения (кривая 4).

оксимную с последующим её ацилированием. Результатом подобного комбинирования явился фотохром 38, светостойкость которого увеличилась по сравнению с исходным соединением 51 в 12 раз, а термическая стабильность - в 1.5 раза.

о

О

о

о' чо

38

thermal »lability: 1400 h fatigue resistance: Will cycles

5i

thermal stability: 939 h fatiltuc resistance: 51) cycles

39

thermal stability: 2000 h fatigue resistance: 150 cycles

Схема 13

Другой пример указанного похода заключается в одновременном введении в одну молекулу морфолиновой группы и окислении тиенилыгого атома серы (последнее, как было показано. увеличивает термостабилыюсть фотоиндуцированных изомеров 2.3-дигетарилциклопент-2-ен-1-онов), что привело к получению соединения 39; при этом цикличность и термическая стабильность дигетарилэтена 39 по сравнению с параметрами продукта 5i были у величены в 3 и 2 раза, соответственно.

IV. НЕКОТОРЫЕ ПРИКЛАДНЫЕ СВОЙСТВА ФОТОХРОЛ1НЫХ 2,3-ДНАРПЛЦПКЛОПЕПТ-2-ЕН-1-ОПОВ

IV.I. Фоточувствнтсльные композитные материалы па основе 2,3-д11арнлцнклопсит-2-ен-1-онов

IV. 1.1. Фотохромные металлоорганические каркасы

В качестве одних из наиболее перспективных объектов, на основе которых могут создаваться многофункциональные материалы нового поколения, в настоящее время рассматриваются высокопористые супрамолекулярные структуры, среди которых широкое распространение получили металлоорганические каркасы (metalloorganic frame, MOF). MOF, содержащие в своих каналах различные органические (в том числе фотохромные) молекулы (молекулы-гости), могут быть чувствительны к воздействию различных внешних факторов и поэтому находить применение в самых разнообразных областях пауки и техники в качестве сенсоров, селективных катализаторов, а также композитных материалов для микроэлектроники.

В диссертации описывается синтез аддукта MOF [Zri4(dmf)(ur)2(ndc)4],5DMF H20 с 2,3-бис(2,5-диметилтиофен-3-ил)циклопент-2-ен-1-оном 5i и исследование его свойств 1 . Фотохимические исследования обнаружили, что фотохромное соединение 5i в составе

1 Работа проведена в лаборатории фотохимии Института химической кинетики и горения СО РАН под руководством к ф -м н. Е.М. Глебова.

полученного аддукта претерпевает обратимую реакцию фотоциклизации; при этом, как выяснилось, при включении вещества 5i в MOF происходит примерно 2-кратиое повышение светостойкости первого.

IV. 1.2. Фоточувствительные магнетики

На основе фотохромных солей дигетарилэтенов 40а,b (DAE) разработаны методы синтеза новых полифункциональных фотохромных магнитных соединений -монометаллических (трис)оксалатов хрома общего соства ОАЕз[Сг(ох)з]-ЗН20.". Были исследованы фотопереключаемые и магнитные свойства полученных композитных материалов. Эффективный магнитный момент (_ierr для гибридного вещества на основе соли 40а при комнатной температуре составил 3,35цв (Рисунок 4). При понижении температуры до 30 К наблюдается плавное возрастание neff Д» 3,6цв; дальнейшее уменьшение температуры приводит к резкому убыванию щ-гг Д<> З.Зрв при Т = 2 К. Аналогичные данные получены и для оксалата на основе соли 40Ь.

Исследование фотопереключаемых свойств этих веществ на тонкослойных образцах (~ 10 мкм), приготовленных из растертого поликристаллического порошка, показало, что они практически не отличаются от аналогичных характеристик дтя исходных диарилэтенов.

Таким образом, полученные (трис)оксалаты хрома обладают одновременно и фотохромиымп, и магнитными свойствами и могут служить основой для создания гибридных фоточувствительных магнитных материалов.

Рисунок 4

IV.2. Флуоресцентные переключатели на основе 2,3-Aiiapn.miikvioneiiT-2-eii-l-oiioB

Флуоресцентные системы с фотоуправляе.мой эмиссией в последнее время очень широко исследуются, так как могут находить разнообразные практические применения как для создания систем молекулярной оптической памяти, способных обеспечить недеструктивное считывание с них данных, так и в качестве модулей приборов для флуоресцентной спектроскопии, а также в молекулярной биологии и медицине.

Синтез монометаллических (трис)оксалатов хрома и исследования их свойств проведены в лаборатории структурной химии Института проблем химической физики РАН по руководством д.х.н. Н А. Саниной (Зав. лаб. акад. РАН С.М. Алдошпн).

I Вг Th = 2.5-dimethyhhiophen-3-yl;

^Л 1 40а: R = pyTidine:

\-/ 40b: R = 1 -inetliyl-1//-imidazole.

Th Th

40a,b

Т. К

Mix: mixture of fluorofore 41 and DCP 5i «.O

Fluorescence max: 513 nm

hv,

5iA ,- 51В

hv.

Closed form 547 nm

Hybrid 42

В диссертационном исследовании были получены два типа переключателей на основе 2,3-диарилциклопепт-2-ен-1 -онов: фотоактивные смеси этих фотохромов с флуорофорами, либо молекулы, в которых флуорофоры ковалентно присоединены к фотохромным фрагментам (Рисунок 5). Смешиванием в различных соотношениях 6-этокси-З-метил-1 Я-фенален-1 -она 41 с соединением 5i был получен переключатель Mix. Второй подход был реализован на примере синтеза гибридного соединения 42. полученного посредством коваленгного связывания флуоресцентного фрагмента с фотохромной молекулой.

В результате исследований спектральных свойств этих переключателей было установлено, что их флуоресцентными свойствами действительно можно управлять с помощью света: флуоресценция тушится под действием УФ-света (Х'г = 365 нм) и вновь появляется при облучении видимым светом (Vr > 400 нм).

Fluorescence max: 524 nin

hv.

Closed form: 564 nm

Рисунок 5

330 430 MO 630 730

nm

Рисунок 6. Изменение спектра переключателя Mix (растворы в CH-sCN при 293 К) под действием УФ-света (А'г = 365 нм). Спектры поглощения (левая ось) диарилэтена 5i (С = 2.0* 10-' моль л-1): до (кривая I) и после (кривая 2) облучения в течение 2 минут. Спектры эмиссии (правая осы переключателя Mix (C''IU'!'"J1UIIKI 41 = 2.0-10 ' моль-л"1. возбуждение светом с длиной волны = 513 нм): до (кривая 3) и после облучения в течение 2 минут при соотношениях (молы/.) флуорофора 41 и фотохрома Si 1 20 (кривая 4). 1:100 (кривая 5). 1:200 (кривая 6). Спектр возбуждения флуоресценции феналенона 41 (максимум при 513 нм) - кривая 7.

Рисунок 7. Изменение спектра переключателя 42 (растворы в С! Ь( N при 293 К) под действием УФ-света ()■" = 365 нм). Спектры поглощения (левая ось) (С = 4.0' 1 (Г моль-л"1): до (кривая 1) и после (кривая 2) облучения в течение 1 минуты. Спектры эмиссии (правая осы (С = 2.0х 10"'' моль л"1, возбуждение светом с длиной волны Хсх = 513 нм): до (кривая 3). после облучения в течение 1 минуты (кривая 4) и в течение 2 минут (кривая 5).

В случае системы Mix, как и ожидалось, присутствует зависимость степени тушения эмиссии от соотношения между количествами флуорофора 41 и фотохрома 5i: излучение переключателя Mix под действием УФ-света уменьшается более эффективно при большем количестве фотохромпого компонента 5i в смеси (Рисунок 6). Сравнение характеристик переключателей Mix и 42 позволяет сделать вывод о том, что ковалентное присоединение флуоресцентного фрагмента к молекуле диарилэтена в данном случае является более перспективным подходом, чем получение их механических смесей, так как в случае переключателя Mix для достижения того же эффекта тушения эмиссии требуется очень большой (100 экв. мольн. и более) избыток фотохромпого соединения (ср. Рисунки 6 и 7).

ВЫВОДЫ

1. Создан эффективный метод синтеза 2,3-диарилциклопент-2-еп-1-онов - нового класса фотохромных диарилэтенов с легко модифицируемым этеновым мостиком, с арильными и гетарильными заместителями при двойной связи этена. Проведено окснмпрование, хемо-и региоселективное бромировапие 2,3-диарилциклопент-2-ен-1-опов, изучены реакции нуклеофилыюго замещения атома брома и гетероциклизации бромциклопентенонов, получен широкий набор этих фотохромов.

2. Исследованы спектральные и кинетические характеристики синтезированных 2,3-диарилциклопент-2-ен-1-онов и их производных и выявлены корреляции между природой заместителей в этеновом мостике и свойствами соединений. Показано, что посредством простых химических превращений циклопеитснопового кольца можно существенно изменять спектральные характеристики 2.3-диарилциклопент-2-еп-1-онов.

3. Обнаружено, что введение морфолинового остатка в этеновый мостик 2.3-диарилциклопент-2-еп-1-опов, а также превращение их карбонильной группы в оксимную обеспечивают значительное увеличение светостойкости соединений. Выявленные в работе корреляции «структура-свойство» позволили осуществить синтезы, направленные на увеличение термической стабильности и цикличности 2.3-диарилциклопент-2-ен-1-онов.

4. Получены фотопереключаемые флуоресцентные дигетарилэтены с дополнительными п-системамп в этеновых мостиках 2.3-диарилциклопент-2-ен-1-опов, а также с ковалентпо связанными флуоресцентными фрагментами.

5. 11а основе синтезированных фотохромных 2.3-диарилциклопент-2-ен-1-опов получен ряд практически полезных веществ, таких как их сутфамолекулярные аддукты с металлоорганическим каркасом [Zn4(dmf)(ur)2(ndc)4]-5DMF-H20, а также гибридные фоточувствительные магнетики на основе монометаллических (трис)оксалатов хрома.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

1. V.Z. Shirinian, D.V. Lonshakov, V.V. Kachala, I.V. Zavarzin, A.A. Shimkin, A.G. Lvov, M.M. Krayushkin. "Regio- and chemoselective bromination of 2,3-diarylcyclopent-2-en-l-ones" // J. Org. Chem., 2012, 77, 8112-8123.

2. Д.В. Лоншаков, В.З. Ширинян, А.Г. Львов, M.M. Краюшкин. "Новые термически стабильные фотохромные диарилтгены циклопентенонового ряда'" // Изв. Акад. Наук, Сер. Хим., 2012, 9, 1753-1759.

3. V.Z. Shirinian, А.А. Shimkin, D.V. Lonshakov, A.G. Lvov, M.M. Krayushkin. ''Synthesis and spectral properties of a novel family of photochromic diarylethenes-2,3-diarylcyclopent-2-en-l-ones" II J. Pholochem. Photobiol. A: Chemistry, 2012, 233, 1-14.

4. V.Z. Shirinian, A.A. Shimkin, D.V. Lonshakov, A.K. Mailyan, A.G. Lvov, M.M. Krayushkin. "An environmentally friendly synthesis of Michler's ketone Analogues in water" // Synthesis, 2012, 44, 527-531.

5. A.A. Шимкин, В.З. Ширинян, A.K. Маилян, Д.В. Лоншаков, B.B. Горохов, M.M. Краюшкин. "Ацилирование кислоты Мельдрума имидазолидами арилуксусных кислот -удобный метод синтеза 4-арил-З-оксобутаноатов" // Изв. Акад. Наук, Сер. Хим., 2011, 1, 134-136.

6. Д.В. Лоншаков, А.Г. Львов, Я.С. Кочергин, В.З. Ширинян, М.М. Краюшкин. "Синтез и исследование свойств флуоресцентных 2,3-диарилциклопент-2-ен-1-онов" // V Молодёжная конференция ИОХ РАН: Сборник тезисов докладов - М.: Макс-Пресс, 2012, 0-23.

7. Д.В. Лоншаков, А.Г. Львов, Я.С. Кочергин. В.З. Ширинян. М.М. Краюшкин. "Модификации и спектральные свойства фотохромных 2,3-диарилциклопент-2-ен-1-онов" // Всероссийская научная конференция (с международным участием): «Успехи синтеза и комплексообразования»: Тезисы докладов. 23-27 апреля 2012 г. Ч. 1. Секция «Органическая химия». - М.: РУД11, 2012, У-28.

8. Д.В. Лоншаков, В.З. Ширинян, Я.С. Кочергин, А.Г. Львов, М.М. Краюшкин. "Синтез новых пенталеноновых производных 2,3-бис(2,5-диметилтиофен-3-ил)циклопент-2-ен-1-она"// Всероссийская конференция «Органический синтез: химия и технология»: Сборник тезисов доюадов. 4-8 июня 2012 г. - Екатеринбург: ИПЦ УрФУ, 2012, У-24.

9. Д.В. Лоншаков, В.З. Ширинян, А.А. Шимкин, А.Г. Львов, М.М. Краюшкин. "Региоселективное бромирование 2,3-диарилциклопент-2-ен-1-онов" // Материалы XIV молодежной конференции по органической химии. Екатеринбург, 10-14 мая 2011, У-87.

10. D.V. Lonshakov, V.Z. Shirinian, А.А. Shimkin, A.G. Lvov, I.V. Platonova, M.M. Krayushkin. "Synthesis and spectral properties of fluorescent diarylethenes of cyclopent-2-en-l-one series" // XXV International Conference on Photochemistry. Abstracts - Beijing, China, 2011, P-161.

-20-

11. V.Z. Shirinyan, D.V. Lonshakov, A.A. Shimkin, A.G. Lvov, M.M. Krayushkin. "Photochromic diarylethenes of cyclopentenone series: synthesis and spectral properties" // XXV International Conference on Photochemistry. Abstracts - Beijing, China, 2011, 0-20B.

12. D.V. Lonshakov, A.G. Lvov, I.V. Platonova, A.A. Shimkin, V.Z. Shirinian, M.M. Krayushkin. "Synthesis and fluorescent properties of photochromic 2,3-diarylcyclopentenones" // Russian-French Joint Symposium on Organic Photochromes "Phenics in Russia". Abstracts -Chernogolovka, Russia, 2011.

13. V.Z. Shirinian, D.V. Lonshakov, A.A. Shimkin, A.G. Lvov, I.V. Platonova, M.M. Krayushkin. "Photochromic 2,3-diarylcyclopentenones: synthesis, modification and spectral properties" // Russian-French Joint Symposium on Organic Photochromes "Phenics in Russia". Abstracts -Chernogolovka, Russia, 2011.

14. M.M. Krayushkin, A.M. Sakharov, V.N. Yarovenko, V.Z. Shirinyan, D.V. Lonshakov, L. Christoforova, L. Karabaeva, S.I. Luiksaar, I.V. Zavarzin, O.A. Rakitin, V.A. Barachevsky, 'Thermally irreversible photochromic compounds for three-dimensional optical memory" // XVI International Conference on Photoacoustic and Photothermal Phenomena (ICPPP16). Abstracts -Merida, Yucatan, Mexico, 2011, 146.

15. Д.В. Лоншаков, A.A. Шимкин, В.З. Ширинян, M.M. Краюшкин. "Синтез фотохромных 2,3-диарилциклопент-2-енонов" // XLVI Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии: Тезисы докладов. М.: РУДН, 2010.

16. Д.В. Лоншаков, А.А. Шимкин, В.З. Ширинян, М.М. Краюшкин. "Новые фотохромные диарилэтены на основе производных циклопентенона" // International Symposium on Advanced Science in Organic Chemistry. Abstracts - Miskhor, Crimea, 2010.

17. D.V. Lonshakov, A.A. Shimkin, V.Z. Shirinian, M.M. Krayushkin. "2,3-Diarylcyclopent-2-enones - a novel class of photochromic diarylethenes" // XXIII IUPAC Symposium on Photochemistry. Abstracts - Ferrara, Italy, 2010, P-295.

ВВЕДЕНИЕ.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

I. Основные типы фотохромных диарилэтенов и методы их синтеза.

1.1. Диарилэтены перфторциклопентенового ряда.

1.2. Диарилэтены с "мостиками" на основемалеинового ангидрида.

1.3. Диарилэтены на основе производных малеинимида.

II. Свойства фотохромных диарилэтенов.

II. 1. Термическая стабильность.

11.2. Цикличность.

II. 3. Квантовые выходы фотохимических реакций.

III. Методы синтеза замещённых 2-циклопентен-1-онов.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

I. Синтез и модификация 2,3-диарилциклопент-2-ен-1-онов.

1.1. Разработка удобного метода синтеза 2,3~диарилциклопент-2-ен-1-онов.

1.1.1. Синтез исходных соединений и ключевых интермедиатов.

1.1.1.1. Получение арилуксусных кислот и бромкетонов.

1.1.1.2. Синтез 4-арил-З-оксобутаноатов.

1.1.2. Синтез 2,3-диарилциклопент-2-ен-1-онов.

1.2. Модификации этенового мостика 2,3-диаржциклопент-2-ен-1-онов. 44 1.2.1. Оксимные производные 2,3-Диарилциклопент-2-ен-1-онов и их реакции.

1.2.1.1. Синтез оксимов на основе 2,3-диарилциклопент-2-ен-1-онов.

1.2.1.2. Синтез 3,4-бис(2,5-диметилтиофен-3-ил)циклопент-3-ен-1,2-диола и исследование его кислотно-катализируемой перегруппировки.

1.2.2. Регио- и хемоселективное бромирование 2,3-диарилциклопент-2-ен-1-онов.

1.2.2.1. Разработка методов бромирования 2,3-диарилциклопент-2-ен-1-онов.

1.2.2.2. Реакции бромзамещённых 2,3-Диарилциклопент-2-ен-1-онов с нуклеофилами.

1.2.3. 2,3-Диарилциклопент-2-ен-1-оны с дополнительной л-системой в этеновом мостике.

1.2.3.1. Конденсация 2,3-Диарилциклопент-2-ен-1-онов с ароматическими альдегидами.

1.2.3.2. Синтез производных 6,6а-дигидропентален-2(1//)-она.

II. Спектральные свойства 2,3-диарилциклопент-2-ен-1 -онов.

II. 1. Максимумы полос поглощения исходных и фотоиндуцированных форм 2,3-диарилциклопент-2-ен-1-опов.

11.2. Термическая стабильность 2,3-диарилциклопент-2-ен-1-онов и кинетика реакций темпового обесцвечивания.

11.3. Цикличность 2,3-диарилциклопент-2-ен-1-онов.

11.4. Исследование фотохимических реакций 2,3-диарилциклопент-2-ен-1-онов.

11.4.1. Квантовые выходы реакций фотоокрашивания и фотообесцвечивания 2,3-диарилциклопент-2-ен-1 -онов.

11.4.2. Химическая кинетика реакций фотоокрашивания и фотообесцвечивания 2,3-Диарилциклопент-2-ен-1-онов.

II. 5. Флуоресцентные свойства 2,3-диарилциклопент-2-ен-1-онов.

III. Направленный синтез 2,3-диарилциклопент-2-ен-1-онов с улучшенными свойствами.

IV. Некоторые прикладные свойства фотохромных 2,3-диарилциклопент-2-ЕН-1-онов.

IV. 1. Фоточувствительные композитные материалы на основе 2,3диарилциклопент-2-ен-1-онов.

IV. 1.1. Фотохромные металлоорганические каркасы.

IV. 1.2. Фоточувствительные магнетики.

IV.2. Флуоресцентные переключатели на основе 2,3-диарилциклопент-2-ен-1-онов.

ВЫВОДЫ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

I. Синтез и модификация 2,3-диарилциклопент-2-ен-1-онов.

1.1. Разработка удобного метода синтеза 2,3-диарилциклопент-2-ен-1-оное.

1.2. Модификации этеноеого мостика 2,3-диаршциклопент-2-ен-1-онов

1.2.1. Оксимные производные 2,3-Диарилциклопент-2-ен-1-онов и их реакции.

I.2.1.1. Синтез оксимов на основе 2,3-Диарилциклопент-2-ен-1-онов.

II. 1.1.2. Синтез 3,4-бис(2,5-диметилтиофен-3-ил)циклопент-3-ен-1,2-диола и исследование его кислотно-катализируемой перегруппировки.

1.2.2. Регио- и хемоселективное бромирование 2,3-Диарилциклопент-2-ен-1-онов.

1.2.3. 2,3-Диарилциклопент-2-ен-1-оны с дополнительной тг-системой в этеновом мостике.

1.2.3.1. Конденсация 2,3-диарилциклопент-2-ен-1-онов с ароматическими альдегидами.:.

1.2.3.2. Синтез производных 6,6а-дигидропентален-2(1Я)-она.

II. Спектральные свойства 2,З-Диарилциклопент-2-eh-I-ohob.

III. Направленный синтез 2,3-диарилциклопент-2-ен-1-онов с улучшенными свойствами.

IV. Некоторые прикладные свойства фотохромных 2,3-диарилциклопент-2-eh-1-ohob.

СПИОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ.

В лаборатории гетероциклических соединений ИОХ РАН в течение последних 15-ти лет проводятся интенсивные исследования, связанные с разработкой методов синтеза и изучением спектральных свойств фотохромных соединений. Среди них особое место занимают термически необратимые дигетарилэтены, интерес к которым, главным образом, обусловлен возможностями применения их в качестве молекулярных переключателей и элементов трёхмерной оптической памяти.

Фотохромные дигетарилэтены изучены довольно подробно, однако в подавляющем большинстве случаев изменение их физико-химических характеристик достигалось лишь введением различных заместителей непосредственно в 1,3,5-гексатриеновую систему, ответственную за фотохромные переключения, то есть модификациями их гетарильных остатков без затрагивания этеновых фрагментов. Это объяснялось тем, что в качестве мостиков в фотохромных дигетарилэгенах, в основном, использовались фрагменты, функционализация которых либо весьма затруднительна (перфторциклопентен, циклопентен), либо диапазон её чрезвычайно узок (2,5-фурандион, малеинимид). В связи с этим актуальным представлялась разработка нового класса фотохромных диарилэтенов с легко модифицируемым этеновым мостиком и установление корреляции между строением соединений и спектральными свойствами.

Целью настоящей работы явилось создание нового класса фотохромных диарилэтенов - 2,3-диарилциклопепт-2-ен-1-онов - с легко модифицируемым этеновым мостиком, исследование спектральных свойств, а также установление корреляций между структурой фотохромов и их свойствами.

-б

В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи: ^ разработка удобного и эффективного метода синтеза 2,3-диарилциклопент-2-ен-1-онов и получение широкого ряда фотохромных соединений циклопентенонового ряда; ^ исследование возможности модификации этенового мостика в 2,3-диарилциклопент-2-ен-1-онах, в частности, региоселективного бромирования циклопентенонового кольца, а также введения в него дополнительной я-системы; ^ изучение спектральных характеристик синтезированных фотохромных диарилэтенов и выявление взаимосвязей между природой заместителей в этеновом мостике и спектральными свойствами; ^ направленный синтез фотохромных 2,3-диарилциклопент-2-ен-1-онов с улучшенными свойствами (цикличностью и термической стабильностью).

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Фотохромными называют вещества, способные под действием электромагнитного излучения претерпевать обратимые превращения между формами А и В, обладающими различными спектрами поглощения [1] (Рисунок 1). длина волны, нм

Рисунок 1. Изменение спектра поглощения в процессе фотохромной реакции:-до облучения (А); — после облучения (В).

Наиболее распространенные фотохромы имеют бесцветную или жёлтую форму А и глубже окрашенную форму В, то есть А™ах(А) < ^тах(В). В том случае, если ^^(А) > ^тах(В), фотохромизм называют обратным.

Получаемая при облучении форма В отличается от формы А не только длиной волны поглощаемого света, но и другими физическо-химическими свойствами: коэффициентом рефракции, диэлектрической проницаемостью, окислительно-восстановительным потенциалом, пространственной структурой и пр. Изменение всех этих свойств потенциально может быть использовано в практических целях, в первую очередь для получения фоточувствительных молекулярных переключателей, которые могут послужить основой для разработки элементов трёхмерной оптической памяти, перезаписываемой бумаги, хемосенсоров, могут применяться в клеточной биологии и медицине (клеточные метки, фоторегулируемый транспорт веществ и ионов через мембраны), а также в дизайне фотоуправляемых молекулярных машин и прочих смарт-материалов.

Среди органических фотохромных соединений одними из наиболее перспективных для большинства этих практических целей являются дигетарилэтены I, фотохромизм которых обусловлен протеканием обратимой реакции фотоциклизации их гексатриеновой системы (Схема 1). Диарилэтены обладают, как правило, высокими цикличностью (светостойкостью) и термической стабильностью их фотоиндуцированных форм II, а также высокими квантовыми выходами реакций фотоокрашивания, обеспечивающими высокую чувствительность этих

Схема 1. Реакции фотоциклизации и г/г<с-/м/>аис-изомеризации диарилэтенов I.

Работы по синтезу и изучению спектральных свойств фотохромных диарилэтенов ведутся на протяжении долгого времени; опубликован целый ряд обзоров, посвященных тем или иным граням этих исследований: развитию синтетических подходов к получению самых разнообразных диарилэтенов и изучению их характеристик [2-10], изучению их свойств в кристаллическом состоянии [11, 12], получению на их основе фотохромных полимеров [13-15], комплексов с металлами [16-17], квантово-химическим расчётам молекул диарилэтенов [18], возможностям их применения для разработки фоточувствительных переключателей (в том числе, флуоресцентных с целью создания на их основе систем молекулярной оптической памяти) [19-31]. В связи с этим предлпгаемый литературный обзор посвящен лишь рассмотрению основных классов фотохромных диарилэтенов, методов их синтеза, а также их ключевых характеристик, знание чего необходимо для понимания актуальности данной работы, обоснования её цели и решаемых задач.

I. Основные типы фотохромных диарилэтенов и методы их синтеза

На наш взгляд, наибольший интерес представляют диарилэтены, имеющие в своей структуре циклический этеновый фрагмент (этеновый "мостик") [2], поскольку при его отсутствии реакции фотоциклизации данных соединений могут сопровождаться цис-транс-изомеризацией, а транс-изомер III циклической формы II не образует (Схема 1).

Схема 2. Зависимость положения максимумов полос поглощения фотоиндуцированных форм диарилэтенов от размера этенового "мостика".

В работе [32] было показано, что в семействе фторзамещенных фотохромов IV-VI (Схема 2) максимумы поглощения фотоиндуцированных форм зависят от размера цикла и претерпевает гипсохромный сдвиг при его увеличении. Так, соединение IVB поглощает при А. = 532 нм, соединение VB имеет максимум полосы поглощения при X = 526 нм, а соединение VIB - при X = 510 нм. Однако было найдено, что квантовый выход фотохимической реакции уменьшается при уменьшении размера цикла, содержащего двойную связь [33]. Таким образом, исходя из того требования, чтобы полоса поглощения окрашенных форм сдвигалась в сторону значений длин волн 650 - 830 нм (см. ниже в Главе II), наиболее перспективными диарилэтенами

R' R2

R1 R2

S Ме' S

IVB, R'R;~ (CF:), ?.[, = 532 nm VR, R'R2- (CF2)3 >.„-526nm VIB, R'R2-(CI"2)4 >.ц - 510 nm

IVA; R'R2- (CF2), VA, R'R--(Cr:), VIA; R'R2 - (CF2)4 являются соединения, в которых центральная двойная связь включена в пятичленный цикл (фотохромы V).

Большое внимание также уделяется 3,4-дигетарилзамещенным 2,5-фурандионам VII [34-41] и 2,5-пирролдионам VIII [3, 36, 37, 39, 40, 42-46], а также 1,2-дигетарилциклопентенам XII [47-55] (Рисунок 2).

V VII (Х-О) ХН(Х=СН2) XV (У-О) XVIII (Х=0) XIX (Х=0)

VIII (Х-ЫЮ ХШ (Х-8) XVI (У=Б) XX (Х=Б)

1Х(Х-(СН2)„) XIV (Х-ЫЯ) XVII (У=ЫН) ХХ1(Х=Ы1г) Х(Х-СИ2Ю XI (Х=чсн2)2ю

Рисунок 2. Карбоциклическис и гетероциклические "мостики", используемые в молекулах фотохромных диарилэтенов.

Кроме того, получены фотохромные диарилэтены на основе производных циклобутендиона IX [35, 38, 56-61], циклопентендиона X [62], циклогексендиона XI [63, 64], дигидротиофена XIII [65-71], дигидропиррола XIV [72, 73], оксазола XV [74, 75], тиазола XVI [75-80], имидазола XVII [75, 81-85], фуранона XVIII [41, 86-88], фурана XIX [89], тиофена XX [79, 90-93], пиррола XXI [94, 95] (Рисунок 2) и многих других гетероциклических систем.

Далее рассматриваются методы синтеза основных классов фотохромных диарилэтенов.

1. Photochromism: Molecules and Systems, (Eds.: H. Dürr, H. Bouas-Laurent), Elsevier, Amsterdam, 2003.

2. M. Irie. / Diarylethenes for Memories and Switches / Chem. Rev., 2000, 100, 1685.

3. M.M. Krayushkin, V.A. Barachevsky, M. Irie. / Synthesis of Thienyl-Containing Photochromes (Dithienylethenes, Fulgides, Fulgimides, and Spirocompounds) / Heteroat. Chem., 2007,18, 557.

4. M.M. Krayushkin, M.A. Kalik. In: Advances in Heterocyclic Chemistry, (Ed. A. Katritzky), Vol. 103, Oxford, Academic Press, 2011, p. 1.

5. M.M. Krayushkin. / Synthesis of photochromic dihetarylethene (review) / Chem. heterocycl. comp., 2001, 37, 15.

6. M. Irie. / Diarylethenes with Heterocyclic Aryl Groups / In Organic Photochromic and Thermochromic Compounds, (Eds. J.C. Crano, R. Guglielmetti), Vol. 1, Plenum Press, New York, 1999.

7. S. Kobatake, M. Irie. / Photochromism / Annu. Rep. Prog. Chem., Sect. C, 2003, 99, 277.

8. Y. Yokoyama, M. Kose. / Reversible control of properties of materials by thermally irreversible photochromism / J. Photochem. Photobiol. A: Chemistfy, 2004,166, 9.

9. V.A. Barachevsky, A.A. Khodonov, N.E. Belikov, A.V. Laptev, A.Yu. Lukin, O.V. Demina, S.I. Luyksaar, M.M. Krayushkin. / Properties of photochromic retináis. / Dyes Pigm., 2012, 92, 831.

10. S. Delbaerc, G. Vermeersch. / NMR spectroscopy applied to photochromism investigations / J. Photochem. Photobiol. C: Photochem. Rev., 2008, 9, 61.

11. M. Irie. / Photochromism of diarylethene molecules and crystals / Proc. Jpn. Acad., Ser. B, 2010, 86, 472.

12. M. Morimoto, S. Kobatake, M. Irie. / Crystal Engineering of Photochromic Diarylethene Single Crystals / Chem. Rec., 2004, 4, 23.

13. Q. Luo, II. Cheng, II. Tian. / Recent progress on photochromic diarylethene polymers / Polym. Chem., 2011, 2, 2435.

14. S. Nakamura, S. Yokojima, K. Uchida, T. Tsujioka. / Photochromism of diarylethene: Effect of polymer environment and effects on surfaces / J. Photochem. Photobiol. C: Photochem. Rev., 2011,12, 138.

15. T.J. Wigglesworth, A.J. Myles, N.R. Branda. / High-Content Photochromic Polymers Based on Dithienylethenes / Eur. J. Org. Chem., 2005, 1233.

16. V. Guerchais, L. Ordronneau, II.L. Bozec. / Recent developments in the field of metal complexes containing photochromic ligands: Modulation of linear and nonlinear optical properties / Coord. Chem. Rev., 2010, 254, 2533.

17. Y. Hasegawa, T. Nakagawa, T. Kawai. / Recent progress of luminescent metal complexes with photochromic units / Coord. Chem. Rev., 2010, 254, 2643.

18. W. Guotao, D. Xiaoyuan, L. Lei, G. Qingxiang. / Studies of NonDestructive Data Storage and Retrieval with 1,2-Diarylethene Photochromophores / Prog. Chem., 2005, 17, 826.

19. H. Tian, S. Yang. / Recent progresses on diarylethene based photochromic switches / Chem. Soc. Rev., 2004, 33, 85.

20. V.A. Barachevsky. / Photonics of organic photochromic systems: Modern trends /J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry, 2008,196, 180.

21. H. Tian, S. Wang. / Photochromic bisthienylethene as multi-function switches / Chem. Commun., 2007, 781.

22. C. Yun, J. You, J. Kim, J. Huh, E. Kim. / Photochromic fluorescence switching from diarylethenes and its applications / J. Photochem. Photobiol. C: Photochem. Rev., 2009, 10, 111.

23. T. Tsujiokaa, M. Irie. / Electrical functions of photochromic molecules / J. Photochem. Photobiol. C: Photochem. Rev., 2010, 11, 1.

24. K. Matsuda, M. Irie. / Diarylethene as a photoswitching unit / J. Photochem. Photobiol. C: Photochem. Rev., 2004, 5, 169.

25. I I. Tian, Y. Feng. / Next step of photochromic switches? / J. Mater. Chem., 2008, 18, 1617.

26. F.M. Raymo, M. Tomasulo. / Electron and energy transfer modulation with photochromic switches / Chem. Soc. Rev., 2005, 34, 327.

27. J. Cusido, E. Deniz, F.M. Raymo. / Fluorescent Switches Based on Photochromic Compounds /Eur. J. Org. Chem., 2009, 2031.

28. C. Joachim, J.K. Gimzewski, A. Aviram. / Electronics using hybrid-molecular and mono-molecular devices / Nature, 2000, 408, 541.

29. J. Zmija, M.J. Malachowski. / New organic photochromic materials and selected applications / J. Achieve. Mater. Manuf. Eng., 2001, 41, 48.

30. M. Hanazawa, R. Sumiya, Y. Horikawa, M. Irie. / Thermally irreversible photochromic systems. Reversible photocyclization of l,2-bis(2-methylbenzob.thiophen-3-yl)perfluorocycloalkene derivatives / J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1992, 206.

31. G. Hohlneicher, M. Muller, M. Demmer, J. Lex, J. H. Penn, L.-X. Gan, P. D.Loesel. / 1,2-Diphenylcycloalkenes: electronic and geometric structures in the gas phase, solution, and solid state / J. Am. Chem. Soc., 1988,110, 4483.

32. C.B. Шорунов, Ф.М. Стоянович, M.M. Краюшкин. / Синтез 3,4-бис(2,5диметил-3-тиенил)фуран-2,5-диона из мукобромной кислоты / Изв. Акад. Наук, Сер. Хим., 2004,10, 2238.

33. V.Z. Shirinian, М.М. Krayushkin, D.M. Nikalin, А.А. Shimkin, O.Yu.Kuznetsova, A.V. Metelitsa, V.I. Minkin. / Synthesis and photochromism of dihetarylethenes and spiro compounds based on thiophene derivatives / Mol. C/yst. Liq. Ciyst., 2005, 431, 329.

34. М.М. Краюшкин, В.З. Ширинян, Л.И. Беленький, А.А. Шимкин, А.Ю.Мартынкин, Б.М. Ужинов. / Фотохромные дигетарилэтены: XVI. Синтез 1,2-дигетарилэтенов на основе тиено3,2-Ь.пиррола / Журн. Орган. Химии, 2002, 9, 1386.

35. F. Nourmohammadian, Т. Wu, N.R. Branda. / A 'chemically-gated'photoresponsive compound as a visible detector for organophosphorous nerve agents / Chem. Commun., 2011, 47, 10954.

36. M. Ohsumi, T. Fukaminato, M. Irie. / Chemical control of the photochromicreactivity of diarylethene derivatives / Chem. Commun., 2005, 3921.

37. V.A. Barachevsky, Yu.P. Strokach, M.M. Krayushkin. / Photochromism of thienyl-containing dihetarylethenes with five-membered cyclic bridges / Mol. Ciyst. Liq. Ciyst., 2005, 430, 181.

38. V.Z. Shirinian, M.M. Krayushkin, B.V. Nabatov, O.Yu. Kuznetsova, A.A. Shimkin. / Synthesis and spectral properties of fluorescent dithienylmaleimides / Bull. Chem. Soc. Jpn., 2006, 79, 889.

39. А.Е1. Yahyaoui, G. Felix, A. Heynderickx, C. Moustrou, A. Samat. /Convenient synthesis of photochromic symmetrical or unsymmetrical bis(heteroaryl)maleimides via the Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction / Tetrahedron, 2007, 63, 9482.

40. T. Yamaguchi, K. Uchida, M. Irie. / Asymmetric Photocyclization ofDiarylethene Derivatives / J. Am. Chem. Soc., 1997,119, 6066.

41. M.M. Краюшкин, В.З. Ширинян, Jl.И. Беленький, А.А, Шимкин, А.Ю.Мартынкин, Б.М. Ужинов. / Фотохромные дигетарилэтены: XVII. Новый синтез фотохромных TV-алкилдитиенилмалеинимидов / Журн. Орган. Химии, 2002, 38, 1390.

42. V.Z. Shirinian, А.А. Shimkin, А.К. Mailian, D.V. Tsyganov, M.M.Krayushkin, L.D. Popov. / 7-Nitro- and 7-aminosubstituted spiropyrans of 1-benzothieno3,2-b.pyrrole / Dyes Pigm., 2010, 84, 19.

43. Q. Zou, J. Jin, B. Xu, L. Ding, H. Tian. / New photochromic chemosensorsfor Hg2+ and F" / Tetrahedron, 2011, 67, 915.

44. K. Rameshbabu, L. Zou, C. Kim, Q. Li, A. Urbas. / Self-organizedphotochromic dithienylcyclopentene organogels / J. Mater. Chem., 2011, 21, 15673.

45. H. Kai, S. Nara, K. Kinbara, T. Aida. / Toward long-distance mechanicalcommunication: studies on a ternary complex interconnected by a bridging rotary module/ J. Am. Chem. Soc., 2008,130, 6725.

46. L.N. Lucas, J.J.D. Jong, J.II. Esch, R.M. Kellogg, B.L. Feringa. / Synthesesof dithienylcyclopentene optical molecular switches / Eur. J. Org. Chem., 2003, 155.

47. S. Kobatake, Y. Terakawa. / Acid-induced photochromic system switching ofdiarylethene derivatives between P- and T-types / Chem. Commun., 2007, 1698.

48. N.R. Branda, D. Vomasta, C. Hocgner, B. Koenig. / Regulation of humancarbonic anhydrase I (hCAI) activity by using a photochromic inhibitor / Angew. Chem., Int. Ed., 2008, 47, 7644.

49. Z. Li, С. Zhang, Y. Ren, J. Yin, S.H. Liu. / Amide- and Urea-FunctionalizedDithienylethene: Synthesis, Photochromism, and Binding with Ilalide Anions / Org. Lett., 2011, 13, 6022.

50. V.A. Migulin, M.M. Krayushkin, V.A. Barachevsky, O.I. Kobeleva, T.M.Valova, K.A. Lyssenko. / Synthesis and Characterization of Nonsymmetric Cyclopentcne-Based Dithienylethenes / J. Org. Chem., 2012, 77, 332.

51. B. Li, Y.-H. Wu, H.-M. Wen, L.-X. Shi, Z.-N. Chen. / GoId(I)-CoordinationTriggered Multistep and Multiple Photochromic Reactions in Multi-Dithienylethene (DTE) Systems / Inorg. Chem., 2012, 51, 1933.

52. A. Aguilar-Aguilar, L.S. Liebeskind, E. Pena-Cabrera. / Pd-Catalyzed, Cu(I)Mediated Cross-Couplings of Bisarylthiocyclobutenediones with Boronic Acids and Organostannanes / J. Org. Chem., 2007, 72, 8539.

53. M.M. Краюшкин, В.З. Ширинян, Л.И. Беленький, АЛО. Шадрнов, Л.Г.Воронцова, З.А. Старикова. / Фотохромные дигетарилэтены. 13. Оптимизация условий ацилировапия 2,5-диметилтиофена дихлоридом квадратной кислотой / Изв. Акад. Наук, Сер. Хим., 2002, 51, 1392.

54. J. Kuehni, P. Belserr. / Gated Photochromism of 1,2-Diarylethenes / Org.1.tt., 2007, 9, 1915.

55. N. Fu, A.D. Allen, W. Chan, S. Kobayashi, T.T. Tidwell, D. Tahmassebi, A.Aguilar, E.P. Cabrera, J. Godoy. / Generation, observation, and reactivity of furyl- and thienylketenes and bisketenes / Can. J. Chem., 2008, 86, 333.

56. M.M. Krayushkin, V.Z. Shirinian, L.I. Belen'kii, A.Yu. Shadronov, A.Yu.Martynkin, B.M. Uzhinov. / Synthesis of photochromic derivatives of cyclobutene-1,2-dione / Mendeleev Commun., 2002, 141.

57. M.M. Краюшкин, В.З. Ширинян, Л.И. Беленький, АЛО. Шадрнов. /Фотохромные дигетарилэтены. 14. Синтез симметричных и несимметричных дигетарилциклобутен-1,2-дионов / Изв. Акад. Наук, Сер. Хим., 2002, 51, 1396.

58. M.M. Krayushkin, D.V. Pashchenko, B.V. Lichitsky, M. Irie, L.G.Vorontsova, Z.A. Starikova. / Synthesis of photochromic dihetaryletheneswith a cyclopcntenedione bridge fragment / Mendeleev Commun., 2007, 17, 301.

59. X. Deng, L.S. Liebeskind. / A contribution to the design of molecular switches: novel acid-mediated ring-closing-photochcmical ring-opening of 2,3-bis(heteroaryl)quinones (heteroaryl = thienyl, furanyl, pyrrolyl) / J. Am. Chem. Soc., 2001,123, 7703.

60. S. Yoshida, H. Kubo, T. Saika, S. Katsumura. / Synthesis of 2,3-diarylquinone by palladium catalyzed cross-coupling of dibromoquinones with heteroarylstannanes / Chem. Lett., 1996, 139.

61. Y. Chen, D.X. Zeng, M.G. Fan. / Synthesis and photochromic properties of functional diarylethene with a 2,5-dihydrothiophene bridging unit / Org. Lett., 2003, 5, 1435.

62. Y. Dang, Y. Chen. / Oxidation of 3,4-diaryl-2,5-dihydrothiophenes to 3,4-diarylthiophenes using CuBr2: simple and efficient preparation of 3,4-diarylthiophenes / Eur. J. Org. Chem., 2007, 5661.

63. N. Xie, D.X. Zeng, Y. Chen. / 3,4-Bis(5-iodo-2-methylthien-3-yl)-2,5-dihydrothiophene: a powerful synthon for the preparation of photochromic dithienylethene derivatives / Synlett, 2006, 737.

64. H. Liu, Y. Chen, B. Yao. Front. Chem. China, 2010, 5, 221.

65. M.M. Krayushkin, V.N. Yarovenko, S.L. Semenov, I.V. Zavarzin, A.V. Ignatenko, A.Yu. Martynkin, B.M. Uzhinov. / Synthesis of Photochromic 1,2-Diheteroarylethene Using Regioselective Acylation of Thienopyrroles / Org. Lett., 2002, 4, 3879.

66. H.-H. Liu, Y. Chen. / Construction of multilevel fluorescent switch using photochromic diarylethene and fluorescent dye / Dyes Pigm., 2011, 89, 212.

67. M.M. Краюшкин, B.H. Яровенко, C.Jl. Семёнов, И.В. Заварзин, Ф.Ю. Мартынкин, Б.М. Ужинов. / Фотохромные дигетарилэтены: XIX. Синтез 1,2-дигетарилэтенов с 2,3-дигидротиофеновым мостиком из тиено3,2-Ь.пирролов /Журн. Орган. Химии, 2003, 39, 1725.

68. Y. Chen, D.X. Zeng, N. Xie, Y.Z. Dang. / Study on Photochromism of Diaiylethenes with a 2,5-Dihydropyrrole Bridging Unit: A Convenient Preparation of 3,4-Diarylpyrroles from 3,4-Diaryl-2,5-dihydropyrroles / J. Org. Chem., 2005, 70, 5001.

69. N. Xie, Y. Chen. / Two addressable fluorescent switches based on a photochromic diarylethene /J. Mater. Chem., 2006, 16, 982.

70. M.M. Краюшкин, C.H. Иванов, А.Ю. Мартынкин, Б.В. Личицкий, А.А. Дудинов, Б.М. Ужинов. / Фотохромные дигегарилэтены. 7. Синтез бис(тиенилазолов), фотохромных аналогов диарилэтенов / Изв. Акад. Наук, Сер. Хим., 2001, 50, 113.

71. S. Kawai, Т. Nakashima, Y. Kutsunugi, Н. Nakagawa, Т. Kawai, Н. Nakano. / Photochromic amorphous molecular materials based on dibenzothienylthiazole structure I J. Mater. Chem., 2009, 19, 3606.

72. T. Nakashima, R. Fujii, T. Kawai. / Regulation of Folding and Photochromic Reactivity of Teraiylenes through a Host-Guest Interaction / Chem. A Eur. J., 2011, 17, 10951.

73. Т. Nakashima, К. Atsumi, S. Kawai, Т. Nakagawa, Y. Hasegawa, Т. Kawai. / Photochromism of thiazole-containing triangle terarylenes / Eur. J. Org. Chem., 2007, 3212.

74. Y. Kutsunugi, S. Kawai, T. Nakashima, T. Kavvai. / Photochromic properties of terarylene derivatives having a ^-conjugation unit on central aromatic ring /New J. Chem., 2009, 33, 1368.

75. G. Duan, V.W.-W. Yam. / Syntheses and Photophysical Properties of N-Pyridylimidazol-2-ylidene Tetracyanoruthenates(II) and Photochromic Studies of Their Dithienylethene-Containing Derivatives / Chem. A Eur. J., 2010, 16, 12642.

76. B.M. Neilson, V.M. Lynch, C.W. Bielawski. / Photoswitchable N-Heterocyclic Carbenes: Using Light to Modulate Electron-Donating Properties / Angew. Chem., Int. Ed., 2011, 50, 10322.

77. G. Duan, N. Zhu, V.W.-W. Yam. / Syntheses and Photochromic Studies of Dithienylethene-Containing Imidazolium Derivatives and Their Reactivity towards Nucleophiles / Chem. A Eur. J., 2010, 16, 13199.

78. V.W.-W. Yam, J.K.-W. Lee, C.-C. Ко, N. Zhu. / Photochromic Diarylethene-Containing Ionic Liquids and N-Heterocyclic Carbenes / J. Am. Chem. Soc., 2009,131, 912.

79. N.B. Carter, R. Mabon, R. Walmsley, A.M.E. Richecoeur, J.B. Sweeney. / Double coupling reactions of 3,4-bis(stannyl)furanone: facile preparation of diary 1- and dibenzylfuranones / Synlett, 2006, 1747.

80. M.M. Краюшкин, Д.В. Пащенко, Б.В. Личитский, Б.В. Набатов, А.Н. Комогорцев, Л.Г. Воронцова, З.А. Старикова. / Синтез и свойства дигетарилзамещённых фуранонов / Изв. Акад. Наук, Сер. Хим., 2008, 57,2126.

81. J.C.-H. Chan, W.H. Lam, H.-L. Wong, V.W.-W. Yam, N. Zhu, W.-T. Wong. / Diarylethene-Containing Cyclometalated Platinum(II) Complexes: Tunable Photochromism via Metal Coordination and Rational Ligand Design /J. Am. Chem. Soc., 2011,133, 12690.

82. C.-T. Poon, W.H. Lam, V.W.-W. Yam. / Gated Photochromism in Triarylborane-Containing Dithienylethenes: A New Approach to a "Lock-Unlock" System I J. Am. Chem. Soc., 2011,133, 19622.

83. C.B. Nielsen, J.M. Fraser, B.C. Schroeder, J. Du, A.J.P. White, W. Zhang, I. McCulloch. / Benzotrithiophene A Planar, Electron-Rich Building Block for Organic Semiconductors / Org. Lett., 2011,13, 2414.

84. S. Fukumoto, T. Nakashima, T. Kawai. / Photon-Quantitative Reaction of a Dithiazolylarylene in Solution / Angew. Chem., Int. Ed., 2011, 50, 1565.

85. D.M. Perrine, J. Kagan, D.-B. Huang, K. Zeng, B.-K. Teo. / Four novel phenyldithienoindole isomers from the oxidative photocyclization of dithienylpyrroles I J. Org. Chem., 1987, 52, 2213.

86. S. Fukumoto, T. Nakashima, T. Kawai. / Intramolecular Hydrogen Bonding in a Triangular Dithiazolyl-Azaindole for Efficient Photoreactivity in Polar and Nonpolar Solvents / Eur. J. Org. Chem., 2011, 26, 5047.

87. S.L. Gilat, S.H. Kawai, J.-M. Lehn. / Light-triggered molecular devices: photochemical switching of optical and electrochemical properties in molecular wire type diarylethene species / Chem. Eur. J., 1995, 1, 275.

88. M. Miyaura, T. Yanagi, A. Suzuki. / The palladium-catalyzed cross-coupling reaction of phenylboronic acid with haloarenes in the presence of bases / Synth. Commun., 1981, 11, 513.

89. L.N. Lucas, J.V. Esch, R.M. Kellogg, B.L. Feringa. / A new synthetic route to symmetrical photochromic diarylperfluorocyclopentenes / Tetrahedron Lett., 1999, 40, 1775.

90. Z.-N. Huang, B.-A. Xu, S. Jin, M.-G. Fan. / Facile synthesis of novel photochromic 1,2-diheteroaryl-substituted cycloalkenes by titanium-induced intramolecular coupling reaction / Synthesis, 1998, 1092.

91. L.N. Lucas, J.V. Esch, R.M. Kellogg, B.L. Feringa. / A new class of photochromic 1,2-diarylethenes; synthesis and switching properties of bis(3-thienyl)cyclopentenes / Chem. Commun., 1998, 2313.

92. S.H. Kawai, S.L. Gilat, J.-M. Lehn. / Photochemical pKa modulation andgated photochromic properties of a novel diarylethene switch / Eur. J. Org. Chem, 1999, 2359.

93. S. Kobatake, S. Imao, Y. Yamashiro, Y. Terakawa. / Photoswitching of analcohol-sensitive photochromic diarylethene / Tetrahedron Lett., 2011, 52, 1905.

94. M. Irie, M. Mohri. / Thermally irreversible photochromic systems. Reversible photocyclization of diarylethene derivatives / J. Org. Chem., 1988, 53, 803.

95. P. Davis, R. Bit, S. Hurst. / A convenient synthesis of bisindolyl- andindolylarylmaleic anhydrides / Tetrahedron Lett., 1990, 31, 2353.

96. E. M. Beccalli, M. L. Gelmi, A. Marchesini. / A new access to diaiylmaleicanhydrides / Eur. J. Org. Chem., 1999, 1421.

97. V. Pattabiraman, S. Padakanti, V. Veeramaneni, M. Pal, K. Yeleswarapu. / Synthesis of 3,4-diaryl-substituted maleic anhydrides/maleimides via unusual oxidative cyclization of phenacyl esters/amides / Synlett, 2002, 947.

98. D. Kitagawa, K. Sasaki, S. Kobatake. / Correlation between Steric Substituent Constants and Thermal Cycloreversion Reactivity of Diarylethene Closed-Ring Isomers / Bull. Chem. Soc. Jpn., 2011, 84, 141.

99. S. Nakamura, M. Irie. / Thermally irreversible photochromic systems. A theoretical study I J. Org. Chem., 1988, 53, 6136.

100. P.D. Patel, A.E. Masunov. / Theoretical Study of Photochromic Compounds: Part 3. Prediction of Thermal Stability /J. Phys. Chem. C, 2011,115, 10292.

101. S.L. Gilat, S.H. Kawai, J.-M. Lehn. / Light-triggered electrical and optical switching devices / J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1993, 1439.

102. K. Uchida, E. Tsuchida, Y. Aoi, S. Nakamura, M. Irie. / Substitution effect on the coloration quantum yield of a photochromic bisbenzothienylethene / Chem. Lett., 1999, 63.

103. F. Stellacci, C. Bertarelli, F. Toscano, M.C. Gallazzi, G. Zotti, G. Zcrbi. / A high quantum yield diarylethene-backbone photochromic polymer / Adv. Mater., 1999,11, 292.

104. E. Kim, S.Y. Cho, K.-II. Ahn. / Photoswitching of diarylethene polymers synthesized by TEMPO mediated polymerization / Mol. Cryst. Liq. Ciyst., 2005, 430, 135.

105. H. Taniguchi, A. Shinpo, T. Okazaki, F. Matsui, M. Irie. / Photodegradation mechanism of photochromic diarylethene derivatives / Nippon Kagaku Kaishi, 1990, 1138.

106. M. Irie, T. Lifka, K. Uchida, S. Kobatake, Y. Shindo. / Fatigue-resistant properties of photochromic dithienylethenes: Byproduct formation / Chem. Commun., 1999, 747.

107. F.B. Mallory, C.W. Mallory. / Photocyclization of stilbenes and related molecules / Org. React., 1984, 30, 1.

108. Y.-C. Jeong, E. Kim, K.-H. Ahn, S.I. Yang. / Fatigue property of oxidized photochromic dithienylethene derivative for permanent optical recording / Bull. Korean Chem. Soc., 2005, 26, 1675.

109. M. Allione, A. Diaspro, R. Cingolani, A. Athanassiou. / Characterization of fatigue resistance property of photochromic materials for optical storage devices / Nanotechnology (IEEE-NANO), 2010 10th IEEE Conference, 2010, 550.

110. R. Wang, S. Pu, G. Liu, W. Liu, H. Xia. / New photochromic diaiylethenes bearing a condensed aromatics moiety / Tetrahedron Lett., 2011, 52, 3306.

111. P. Yan, D. Jiang, S. Pu, W. Liu. / Synthesis and Properties of a New Diarylethene Derivative / Key Eng. Mater., 2011, 474-476, 1565.

112. S. Pu, P. Yan, G. Liu, W. Miao, W. Liu. / New photochromic diarylethenes bearing a pyridine moiety / Tetrahedron Lett., 2011, 52, 143.

113. J.C. Owrutsky, H.H. Nelson, A.P. Baronavski, O.-K. Kim, G.H. Tsivgoulis, S.L. Gilat, J.-M. Lehn. / Optical properties and dynamics of a photochromic bisthienylethene in solution and in a polymer film / Chem. Phys. Lett., 1998, 293, 555.

114. Y.-C. Jeong, D.G. Park, I.S. Lee, S.I. Yang, K.-II. Ahn. / Highly fluorescent photochromic diarylethene with an excellent fatigue property / J. Mater. Chem., 2009,19, 97.

115. Y.-C. Jeong, S.I. Yang, E. Kim, K.-H. Ahn. / Development of highly fluorescent photochromic material with high fatigue resistance / Tetrahedron, 2006, 62, 5855.

116. Y.-C. Jeong, D.G. Park, E. Kim, K.-H. Ahn, S.I. Yang. / Fatigue-resistant photochromic dithienylethenes by controlling the oxidation state / Chem. Commun., 2006, 1881.

117. Y.-C. Jeong, S.I. Yang, K.-H. Ahn, E. Kim. / Highly fluorescent photochromic diarylethene in the closed-ring form / Chem. Commun., 2005, 2503.

118. M. Taguchi, T. Nakagavva, T. Nakashima, T. Kavvai. / Photochromic and fluorescence switching properties of oxidized triangle terarylenes in solution and in amorphous solid states I J. Mater. Chem., 2011, 21, 17425.

119. K. Uno, IT. Niikura, M. Morimoto, Y. Ishibashi, II. Miyasaka, M. Irie. / In Situ Preparation of Highly Fluorescent Dyes upon Photoirradiation / J. Am. Chem. Soc., 2011,133, 13558.

120. Principles of Fluorescence Spectroscopy, (Ed. R. J. Lakowicz), New York, Springer Science, 2006.

121. N. Iwasawa, H. Takahagi, K. Ono, K. Fujii, H. Uekusa. / Guest-induced self-assembly of a macrocyclic boronic ester containing diarylethene units: enhancement of photoresponsivity / Chem. Commun., 2012, 48, 7477.

122. M. Takeshita, C.N. Choi, M. Irie. / Enhancement of the photocyclization quantum yield of 2,2'-dimethyl-3,3'-(perfluorocyclopentene-l,2-diyl)bis(benzo6.thiophene-6-sulfonate) by inclusion in a cyclodextrin cavity / Chem. Commun., 1997, 2265.

123. S. Uehara, Y. Hiromoto, S. Minkovska, К. Suzuki, T. Ubukata, Y. Yokoyama. / Photochromic behavior of a bisthienylethene bearing Cu(I)-1,10-phenanthroline complexes / Dyes Pigm., 2012, 92, 861.

124. G. Liu, S.Z. Pu, C.H. Zheng, Z.G. Le, M.В. Luo. / Electron-withdrawing substituent position effect on the optoelectronic properties of new photochromic diarylethenes / Phys. Scr., 2007, T129, 278.

125. C. Fan, S. Pu, G. Liu, T. Yang. / Substituent position effect on the properties of isomeric photochromic diarylethenes bearing chlorine atoms / J. Photochem. Photobiol. A: Chemistiy, 2008,194, 333.

126. S. Pu, W. Liu, G. Liu. / The photochromism of unsymmetrical diarylethene isomers with an electron-withdrawing cyano substituent / Dyes Pigm., 2010, 87, 1.

127. G.M. Tsivgoulis, J.-M. Lehn. / Photoswitched and functionalized oligothiophenes: synthesis and photochemical and electrochemical properties / Chem. Eur., 1996, 2, 1399.

128. M. Irie, T. Eriguchi, T. Takada, K. Uchida. / Synthesis of cis,cis-diunsaturated a-meromycolic acid by a palladium-catalyzed alkyl-alkyl Negishi reaction / Tetrahedron, 1997, 53, 214.

129. A.T. Bens, D. Frewert, K. Kodatis, C. Kryschi, II.-D. Martin, II.P. Trommsdorf. / Coupling of chromophores. Carotenoids and photoactive diarylethenes. Photoreactivity versus radiationless deactivation / Eur. J. Org. Chem., 1998, 2333.

130. M. Mikolajczyk. In Antibiotics and Antiviral Compounds, (Eds. K. Krohn, H.A. Kirst, II. Maag), VCII, Weinheim, 1993, p. 205.

131. M.C. Diaz-Maroto, M.S. Perez-Coello, M.A.G. Vinas, M.D. Cabezudo. / Influence of Drying on the Flavor Quality of Spearmint (Mentha spicata L.) / J. Agric. Food Chem., 2003, 51, 1265.

132. E.W. Kirchhoff, J. Aikens, C. Cassidy. Chem. Innovation, 2000, 30, 52.

133. M.G. Santoro. / Antiviral activity of cyclopentenone prostanoids / Trends in Microbiology, 1997, 5, 276.

134. J. Behrendt. / Synthetic molecular mimics of naturally occurring cyclopentenones exhibit antifungal activity towards pathogenic fungi / Microbiology, 2011,157, 3435.

135. S.A.M. Jeanmart, R. Viner, J.B. Taylor, W.G. Whittingham, J.S. Wailes, S.M. Targett, C.J. Mathews, M. Muehlebach. / Cyclic dione derivative pesticides and method of use in pest control / Pat. W02011073060, 2011.

136. E. Mull, V. Sattigeri, A. Rodriguez, J. Katzenellenbogen. / Aryl Cyclopentadienyl Tricarbonyl Rhenium Complexes: Novel Ligands for theEstrogen Receptor with Potential Use as Estrogen Radiopharmaceuticals Full Text /Bioorg. Med. Chem., 2002, 10, 1381.

137. D. Zhao, F. Xu, C. Chen, R. Tillyer, E. Grabowski, P. Reider, C.W. Black, N. Ouimet, P. Prasit. / Efficient syntheses of 2-(3,5-difluorophenyl)-3-4-(methylsulfonyl)phenyl.-2-cyclopenten-l-one, a potent COX-2 inhibitor / Tetrahedron, 1999, 55, 6001.

138. P. Brian, P.J. Riggle, R.A. Santos, W.C. Champness. / Global negative regulation of Streptomyces coelicolor antibiotic synthesis mediated by an absA-encoded putative signal transduction system / J. Bacteriol., 1996, 178, 3221.

139. N. Nam, Y. Kim, Y. You, D. Hong, H. Kim, B. Ahn. / Synthesis and antitumor activity of novel combretastatins: combretocyclopentenones and related analogues I Bioorg. Med. Chem. Lett., 2002,12, 1955.

140. D.S. Straus, C.K. Glass. / Cyclopentenone prostaglandins: New insights on biological activities and cellular targets / Med. Res. Rev., 2001, 21, 185.

141. N.-H. Nam, Y. Kim, Y.-J. You, D.-H. Hong, H.-M. Kim, B.-Z. Ahn. / Water soluble prodrugs of the antitumor agent 3-(3-amino-4-methoxy)phenyl.-2-(3,4,5-trimethoxyphenyl)cyclopent-2-ene-l-one/5/oorg. Med. Chem., 2003, 11, 1021.

142. A.M. Rouhi. Chem. Eng. News, 1999, 77, 38.

143. G. Hobbs, A.I. Obanye, J. Petty. / An integrated approach to studying regulation of production of the antibiotic methylenomycin by Streptomyces coelicolor A3(2) / J. Bacteriol., 1992, 174, 1487.

144. K. Tonari, K. Sameshima. / Antibacterial Activity of 3-Methylcyclopentanone Derivatives in Relation to Methylenomycins / J. Jpn. Oil Chem. Soc., 2000, 49, 583.

145. T. Haneishi, N. Kitahara, Y. Takiguchi, M. Arai, S. Sugawara. / New antibiotics, methylenomycins A and B. I. Producing organism, fermentation, and isolation, biological activities and physical and chemical properties / J. Antibiot., 1974, 27, 386.

146. K.L. Habermas, S.E. Denmark. / The Nazarov cyclization / In Organic reactions, Vol. 45, (Ed. L.A. Paquette), Wiley, New York, 1994.

147. A.J. Frontier, C. Collison. / The Nazarov cyclization in organic synthesis. Recent advances / Tetrahedron, 2005, 61, 7577.

148. H. Pellissier. / Recent developments in the Nazarov process / Tetrahedron, 2005, 61, 6479.

149. J. Motoyoshia, T. Yazaki, S. Hayashi. / Nazarov reaction of trisubstituted dienones: mechanism involving Wagner-Meerwein shift / J. Org. Chem., 1991, 56, 735.

150. M.M. ZaJczyk, S. GrzeJszczak, P. Sytwa. / Conversion of 1,3- into 1,4-dicarbonyl compounds by means of a-phosphoryl sulfides. Total synthesis of dihydrojasmone and methylenomycin B / Tetrahedron Lett., 1982, 23, 2237.

151. J. Mathew, B. Alink. / Synthesis and reactions of a-chloro-(3,y-unsaturated esters. 1 I J. Org. Chem., 1990, 55, 3880.

152. K. Brummond, J. Kent. / Recent advances in the Pauson-Khand reaction and related 2+2+1. cycloadditions / Tetrahedron, 2000, 56, 3263.

153. K. Park, I. Jung, Y. Chung. / A Pauson-Khand-type reaction between alkynes and olefinic aldehydes catalyzed by rhodium/cobalt heterobimetallic nanoparticles: an olefinic aldehyde as an olefin and CO source / Org. Lett., 2004, 1183.

154. N. Tanifuji, M. Irie, К. Matsuda. / New Photoswitehing Unit for Magnetic Interaction: Diarylethene with 2,5-Bis(arylethynyl)-3-thienyl Group / J. Am. Chem. Soc., 2005,127, 13344.

155. K. Sato, Y. Nishihara, S. Huo, Z. Xi, T. Takahashi. / Preparation and reactions of monocyclic bis(cyclopentadienyl)titanacyclopentenes and -pentadienes / J. Organomet. Chem., 2001, 633, 18.

156. B. Trost, A. Pinkerton. / Enhanced geometrical control in a Ru-catalyzed three-component coupling / Tetrahedron Lett., 2000, 41, 9627.

157. B. Trost, A. Pinkerton. / A three-component coupling approach tocyclopentanoids ! J. Org. Chem., 2001, 66, 7714.

158. D.A. Shirley, B.H. Gross, M.J. Danzig. / Bis(3-thianaphthenoyl)furoxan / J.Org. Chem., 1958, 23, 1024.

159. Я.Л. Гольдфарб, Е.И. Новикова, Л.И. Беленький. / Бромирование ацетофенона, 2-ацетотиенона и 2-тиофенкарбоксальдегида в серной кислоте / Изв. Акад. Наук, Сер. Хим., 1971, 20, 2822.

160. W.D. Ollis, M.Rey, I.O. Sutherland. / Base catalyzed rearrangementsinvolving ylide intermediates. Part 15. The mechanism of the Stevens 1,2. rearrangement / J. Chem. Soc. Perkin Trans. I, 1983, 1009.

161. A. Wohl, K. Jaschinowski. / Further experiments on the bromination of unsaturated compounds with N-bromoacetamide / Ber., 1921, 54, 476.

162. P. Bovonsombat, E. McNelis. / Ring halogenations of polyalkylbenzenes with N-halosuccinimide and acidic catalysts / Synthesis, 1993, 237.

163. J.B. Press, J.J. Mcnally. / Thiophene systems. 10. The synthesis and chemistry of some thienopyridinols / J. Heterocycl. Chem., 1988, 25, 1571.

164. T.A. Hicks, C.E. Smith, W.R.N. Williamson, E.II. Day. / Potential antiinflammatory compounds. 1. Antiinflammatory phenylpiperidine derivatives / J. Med. Chem., 1979, 22, 1460.

165. S. Benetti, R. Romagnoli, C. De Risi, G. Spalluto, V. Zanirato. / Mastering P-Keto Esters / Chem. Rev., 1995, 95, 1065.

166. W. Wierenga, II. I. Skulnick. / General, efficient, one-step synthesis of p-keto esters / J. Org. Chem., 1979, 44, 310.

167. Y. Oikawa, K. Sugano, O. Yonemitsu. / Meldrum's acid in organic synthesis. 2. A general and versatile synthesis of P-keto esters / J. Org. Chem., 1978, 43, 2087.

168. G. Capozzi, S. Roelens, S. Talami. / A protocol for the efficient synthesis of enantiopure P-substituted P-lactones / J. Org. Chem., 1993, 58, 7932.

169. A.S. Ivanov. / Meldrum's acid and related compounds in the synthesis of natural products and analogs / Chem. Soc. Rev., 2008, 37, 789.

170. H. Emtenas, L. Alderin, F. Almqvist. / An enantioselective ketene-imine cycloaddition method for synthesis of substituted ring-fused 2-pyridinones / J. Org. Chem., 2001, 66, 6756.

171. B. Lu, D. Ma. / Assembly of 3-Acyloxindoles via Cul/L-Proline-Catalyzed Intramolecular Arylation of P-Keto Amides / Org. Lett., 2006, 8, 6115.

172. H. Tabuchi, T. Hamamoto, S. Miki, T. Tejima, A. Ichihara. / Total Synthesis and Stereochemistry of Alternaric Acid I J. Org. Chem., 1994, 59, 4749.

173. B.M. Пешкова, B.M. Савостина, E.K. Иванова. Оксимы. M.: «Наука», 1977.

174. A. Ucar, P. Deveci, В. Taner, M. Findik, S. Bereket, E. Ozcan, A.O. Solak. / Synthesis, characterization, thermal, and redox properties of a vic-dioxime and its metal complexes / J. Coord. Chem., 2010, 63, 3083.

175. S. Uysal, A. Coskun. / The novel triazine cored tripodal and trinuclear Schiff base-oxime metal complexes: Their magnetic properties and thermal decompositions I J. Heterocyclic Chem., 2011, 48, 936.

176. D. Gilead, G. Scott. / Controllably degradable polymer compositions, protective films made from them and an agricultural process utilizing such films / US4461853,1984.

177. P.J. Briggs, J. F. McKellar. / Mechanism of photostabilization of polypropylene by nickel oxime chelates / J. Appl. Polymer Sci., 1968, 12, 1825.

178. E.Y.C. Chang, S. Kaizerman. / Polyurethane composition / US4203889, 1980.

179. A. Butlerow. /UeberTrimethylessigsaure/L/e^/gs^ww., 1873, 170, 151.

180. J.F. Duncan, K.R. Lynn. / Mechanism of the pinacol-pinacolone rearrangement. I. Catalysis by strong monobasic acids / J. Chem. Soc., 1956, 3512.

181. K. Vollhardt, C. Peter. Organic chemistry: structure and function, (6th ed.), W.H. Freeman and Company, New York, 2011, 338.

182. R.C. Larock. Comprehensive Organic Transformations, (2nd ed.), VCH Publishers Inc., New York, 1999, pp. 715-719.

183. N. de Kimpe, R. Verhe. The chemistry of a-haloketones, a-haloaldehydes and a-haloimines, (Ed. S. Patai & Z. Rappoport), John Wiley & Sons Ltd., New York, 1988, 1-225.

184. S. Chiba, Y-J. Xu, Y-F. Wang. / A Pd(II)-Catalyzed Ring-Expansion Reaction of Cyclic 2-Azidoalcohol Derivatives: Synthesis of Azaheterocycles / J. Am. Chem. Soc., 2009,131, 12886.

185. E.M. Kosower, W.J. Cole, G.S. Wu, D.E. Cardy, G. Meisters. / Halogenation with copper (II). I. Saturated ketones and phenol / J. Org. Chem., 1963, 28, 630.

186. E.M. Kosower, G.S. Wu. / Halogenation with copper(II). II. Unsaturated ketones I J. Org. Chem., 1963, 28, 633.

187. J. Kojima, Sh. Kavvaguchi. / Bromination of aliphatic ketones with copper(II) bromide in organic solvents. I. Reaction of acetone with copper(II) bromide in methanol / Bull. Chem. Soc. Jp., 1972, 45, 1293.

188. J. Kojima, K. Usui, Sh. Kavvaguchi. / Bromination of aliphatic ketones by copper (II) bromide in organic solvents. II. Reaction of acetone with copper(II) bromide in N,N-dimethylformamide / Bull. Chem. Soc. Jp., 1972, 45, 3127.

189. A. Rioz-Martinez, G. De Gonzalo, V. Gotor. / Chemoenzymatic synthesis of substituted lH-inden-l-ones using lipases / Synthesis, 2010, 110.

190. L. Minuti, A. Taticchi, E. Gacs-Baitz, A. Marrocchi. / High pressure Diels-Alder reactions of 2-vinyl-3,4-dihydronaphthalene. Synthesis of cyclopentac.- and indeno[c]phenanthrenones / Tetrahedron, 1995, 51, 8953.

191. R.C. Gupta, P. Nautiyal, A.G. Jhingran, V.P. Kamboj, B.S. Setty, N. Anand. / N-Substituted a-aminoalkylacrylophenones and some related compounds: a new class of spermicidal agents / Ind. J. Chem., Sect. B: Org. Chem. Med. Chem., 1981,20,303.

192. W. Wendelin, K. Schermanz, E. Breitmaier. / Special reactions of a,f3-unsaturated ketones. I. Dimerization of 2-benzyliden-l-indanone in the presence of strong bases I Monatsh. Chem., 1988, 119,355.

193. C. Berthelette, C. McCooye, Y. Leblanc, L.A. Trimble, N. N. Tsou. / Studies on the Dimerization of 2-Benzylidene-l-indanone I J. Org. Chem., 1997, 62, 4339.

194. G. Narang, D.P. Jindal, B. Jit, R. Bansal, B.S. Potter, R.A. Palmer. / Formation of Dimers of Some 2-Substituted Indan-l-one Derivatives during Base-Mediated Cross-Aldol Condensation / Helv. Chim. Acta, 2006, 89, 258.

195. L. Horner, H.M.R. Hoffmann, H.G. Wippel. / Phosphorus organic compounds. XII. Phosphine oxides as reagents for the olefin formation / Ber., 1958, 91, 61.

196. W. Wadsworth. / Synthetic applications of phosphoryl-stabilized anions / Org. React. 1977, 25, 73.

197. M. Prokopowicz, P. Mlynarz , P. Kafarski. / Synthesis of phosphonate derivatives of 2,3-dihydroindene/ Tetrahedron Lett., 2009, 50, 7314.

198. B.L. Feringa. Molecular Switches-, Wiley-VCH: Weinheim, 2001.

199. K. Morimitsu, S. Kobatake, S. Nakamura, M. Irie. / Efficient photocycloreversion reaction of diarylethenes by introduction of cyano substituents to the reactive carbons / Chem. Lett., 2003, 32, 858.

200. K. Shibata, K. Muto, S. Kobatake, M. Irie. / Photocyclization/Cycloreversion Quantum Yields of Diaiylethenes in Single Crystals / J. Phys. Chem. A, 2002,106, 209.

201. К. Uchida, S. Nakamura, М. Irie. / Photochromism of dinaphthylethene derivatives. Stability of the closed-ring forms / Res. Chem. Intermed. 1995, 21, 861.

202. M. Takeshita, M. Ogawa, K. Miyata, T. Yamato. / Synthesis and photochromic reaction of 1,2-diphenylperfluorocyclopentenes I J. Phys. Org. Chem. 2003,16, 148.

203. Б. Рэнби, Я. Рабек. Фотодеструкция, фотоокислеиие, фотостабилизация полимеров (пер. с англ.). М.: «Мир», 1978.

204. H. Nishi, T. Namari, S. Kobatake. / Photochromic polymers bearing various diarylethene chromophores as the pendant: synthesis, optical properties, and multicolor photochromism / J. Mater. Chem., 2011, 21, 17249.

205. M. Irie. / Photochromic diaiylethenes for photonic devices / Pure & Appl. Chem., 1996, 68, 1367.

206. M. Irie, K. Sayo. / Solvent Effects on the Photochromic Reactions of Diaryiethene Derivatives / J. Phys. Chem., 1992, 96, 7671.

207. M. Cipolloni, F. Ortica, A. El Yahyaoui, A. Heynderickx, C. Moustrou, G. Favaro. / New photochromic symmetrical and unsymmetrical bis(heteroaryl)maleimides: A spectrokinetic study / Chem. Phys., 2009, 358, 258.

208. J.R. Lakovvicz, Principles of fluorescence spectroscopy (2nd ed.), Kluwer Academic / Plenum Publishers: New York, 1999.

209. A.T. Bens, J. Ern, K. Kuldova, H.P. Trommsdorff, C. Kryschi. / Reaction and excited state relaxation dynamics of photochromic dithienylethene derivatives / J. Luminesc., 2001, 94-95, 51.

210. J. Ern, A.T. Bens, H.-D. Martin, S. Mukamel, S. Tretiak, K. Tsyganenko, K. Kuldova, II. P. Trommsdorff, C. Kryschi. / Reaction Dynamics of a Photochromic Fluorescing Dithienylethene / J. Phys. Chem. A, 2001, 105, 1741.

211. Fan, C.; Pu, S.; Liu, G.; Yang T. / Substituent position effect on the properties of new unsymmetrical isomeric diarylethenes having a chlorine atom ! J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2008,197, 415.

212. S. Kavvata, Y. Kawata. / Three-dimensional optical data storage using photochromic materials / Chem. Rev., 2000,100, 1777.

213. K. Uchida, M. Saito, A. Murakami, S. Nakamura, M. Irie. / Nondestructive readout of the photochromic reactions of diarylethene derivatives using infrared light I Adv. Mater., 2003,15, 121.

214. R.M. Clegg. in Chemical Analysis Series, vol. 137 (Eds.: Wang X.F., Herman B.), Wiley: New York, 1996.

215. L. Song, E.A. Jares-Erijman, T.M. Jovimo / A photochromic acceptor as a reversible light-driven switch in fluorescence resonance energy transfer (FRET)/ J. Photochem. Photobiol. A: Chemistiy, 2002, 150, 177.

216. O. Tosic, K. Altenhoner, J. Mattay. / Photochromic dithienylethenes with extended p-systems / Photochem. Photobiol. Sci., 2010, 9, 128.

217. J.R. Lakowicz. Principles of Fluorescence Spectroscopy, Kluwer Academic, Plenum Publishers, 1999.

218. W. Tan, J. Zhou, F. Li, T. Yi, H. Tian. / Visible Light-Triggered Photoswitchable Diarylethene-Based Iridium (III) Complexes for Imaging Living Cells / Chem. Asian J., 2011, 6, 1263.

219. Jeong Y.-C, Gao C., Lee I.S, Yang S.I., Ahn K.-II. / The considerable photostability improvement of photochromic terarylene by sulfone group / Tetrahedron Lett., 2009, 50, 5288.

220. Wu Y., Chen S., Yang Y., Zhang Q, Xie Y., Tian II, Zhu W. / A novel gated photochromic reactivity controlled by complexation/dissociation with BF3 / Chem. Commun., 2012, 48, 528.

221. S.A. Sapchenko, D.G. Samsonenko, D.N. Dybtsev, M.S. Melgunov, V.P. Fedin. / Microporous sensor: gas sorption, guest exchange and guest-dependant luminescence of metal-organic framework / Dalton Trans., 2011, 40,2196.

222. M. Beija, J.-D. Marty, M. Destarac. / RAFT/MADIX polymers for the preparation of polymer/inorganic nanohybrids / Progress in Polymer Science, 2011, 36, 845.

223. P. Falcaro, D. Buso, A.J. Hill, C.M. Doherty. / Patterning Techniques for Metal Organic Frameworks / Adv. Mater., 2012, 24, 3153.

224. S. Han, Y. Wei, C. Valente, R.S. Forgan, J.J. Gassensmith, R.A. Smaldone, H. Nakanishi, A. Coskun, J.F. Stoddart, B.A. Grzybowski. / Imprinting Chemical and Responsive Micropatterns into Metal-Organic Frameworks / Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 276.

225. S. Achmann, G. Hagen, J. Kita, I.M. Malkowsky, C. Kiener, R. Moos. / Metal-organic frameworks for sensing applications in the gas phase / Sensors, 2009, 9, 1574.

226. M.R. Lohe, K. Gedrich, T. Freudenberg, E. Kockrick, T. Dellmann, S. Kaskel. / Heating and separation using nanomagnet-fiinctionalized metal-organic frameworks / Chem. Commun., 2011, 47, 3075.

227. M.D. Allendorf, A. Schwartzberg, V. Stavila, A.A. Talin. / A Roadmap to Implementing Metal-Organic Frameworks in Electronic Devices: Challenges and Critical Directions / Chem. Eur. J., 2011, 17, 11372.

228. J. Gomez-Herrero, F. Zamora. / Coordination Polymers for Nanoelectronics / Adv. Mater., 2011, 23, 5311.

229. N. Kojima, M. Okubo, H. Shimizu, M. Enomoto. / Control of magnetism by isomerization of intercalated molecules in organic-inorganic hybrid systems / Coord. Chem. Rev., 2007, 251, 2665.

230. K. Matsuda, M. Irie. / Effective photoswitching of intramolecular magnetic interaction by diarylethene: Backgrounds and applications / Polyhedron, 2005, 24, 2477.

231. S.M. Aldoshin. / Heading to photoswitchable magnets / J. Photochem. Photobiol. A: ChemisUy, 2008, 200, 19.

232. D. Luneau. / Molecular magnets / Curr. Opin. Solid State Mater. Sci., 2001, 5, 123.

233. M. Cipolloni, F. Ortica, L. Bougdid, C. Moustrou, U. Mazzucato, G. Favaro. / New Thermally Irreversible and Fluorescent Photochromic Diarylethenes / J. Phys. Chem. A, 2008,112, 4765.

234. A.M. Горелик, A.B. Резниченко, H.A. Андронова, E.A. Лукьянец. Жури. Орган. Химии, 1983, 19, 183.

235. Yu.K. Mikbailovskii, V.A. Azarko, V.E. Agabekov. / Photochemical transformations of sulfophthaleine dyes in thin film state / J. Photochem. Photobiol. A:Chem, 1994, 81, 211.

236. Gruen H., Gorner H. / Trans—>cis photoisomerization, fluorescence, and relaxation phenomena of trans-4-nitro-4'-(dialkylamino)stilbenes and analogues with a nonrotatable amino group I J. Phys. Chem., 1989, 93, 7144.

237. C.A. Heller, R.A. Henry, B.A. McLaughlin, D.E. Bliss. / Fluorescence spectra and quantum yields. Quinine, uranine, 9,10-diphenylanthracene, and 9,10-bis(phenylethynyl)anthracenes / J. Chem. Eng. Data, 1974,19, 214.

238. D.F. Eaton / Reference materials for fluorescence measurement / Pure Appl. Chem., 1988,60, 1107.

239. J.G.W.R. Jackson, C. Choi, W.R. Bergmark / Solvent effects on emission yield and lifetime for coumarin laser dyes. Requirements for a rotatory decay mechanism I J. Phys. Chem., 1985, 89, 294.

240. T. Ibata, Y. Isogami, J. Toyoda. / Nucleophilic substitution of aromatic halides with amines under high pressure / Chem. Lett., 1987, 1187.

241. A.-H. Khuthier, K. Al-Mallah, S. Hanna, N.-A. Abdulla. / Studies of tertiary amine oxides. 9. Thermal rearrangement of 1 -(4-substituted) phenylpiperidine N-oxides to the corresponding N-hydroxylamines / J. Org. Chem., 1987, 52, 1710.

242. H. Moehrle, J. Mehrens. / Cyclizations via enamine intermediates with amine dehydrogenations / J. Z. Naturforsck, Teil B, 1999, 54, 214.

243. S. Urgaonkar, J. Verkade. / Scope and limitations of Pd2(dba)3/P(i-BuNCI-I2CH2)3N-catalyzed Buchwald-Hartwig amination reactions of aryl chlorides I J. Org. Chem., 2004, 69, 9135.

244. Y. Chen, X. De Zeng, N. Xie, Y. Dang. / Study on Photochromism of Diarylethenes with a 2,5-Dihydropyrrole Bridging Unit: A Convenient Preparation of 3,4-Diarylpyrroles from 3,4-Diaryl-2,5-dihydropyrroles / J. Org. Chem., 2005, 70, 5001.

245. Y.Z. Adamczewska, J.M. Barker, P.R. Huddleston, M.L. Wood. / A Synthesis of 2-Acyl-3-hydroxythiophenes / Synth. Commun., 1996,26, 1083.

246. Z. Diwu, C. Beachdel, K. Chistopher, H. Dileter. / A facile protocol for the convenient preparation of amino-substituted a-bromo- and a,ot-dibromo aryl methyl ketones / Tetrahedron Lett., 1998, 39, 4987.

247. A.J. Attwood, A. Stevenson, J.F. Thorpe / Formation of derivatives oftetrahydronaphthalene from a-phenyl-fatty acids. III. The influence of substituents on ring closure/ J. Chem. Soc., Trans., 1923, 123, 1755.

248. M. Botta, M. Artico, S. Massa, A. Gambacorta. / A versatile route to potentialdihydrofolate reductase inhibitors via the hitherto unknown 6-benzyl-2-(0-methyl)uracils: synthesis of isotrimethoprim I J. Heterocycl. Chem., 1989, 26, 883.

249. N.-H. Nam, Y. Kim, Y.-J. You, D.-H. Hong, H.-M. Kim, B.-Z. Ahn. / Synthesis, cytotoxicity and antitumor activity of 2,3-diarylcyclopent-2-ene-1 -ones / Arch. Pharm. Res., 2002, 25, 600.