Синтез и строение металлокомплексов гетероциклических фосфинов с фрагментами P-C-O-B и P-C-N тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

КАЗАНСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени В.И. УЛЬЯНОВА-ЛЕНИНА

На правах рукописи

МАЛОВА Елена Владимировна

СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКОЭВ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ ФОСФИНОВ С ФРАГМЕНТАМИ Р-С-О-В и Р-С-П

02. 00.03 - органическая химия

02. 00.08 - химия элементоорганических соединений

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КАЗАНЬ - 1992

Работа выполнена в Ордена Трудового Красного Знамени Институте органической и физической химии им. А. Е. Арбузова КЩ Российской АН

Научный руководитель: доктор химических наук

. Г. Н. Никонов

Научный консультант: кандидат химических наук

Т.В.Троепольская

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Г.В.Романов

кандидат химических наук А.Н.Ведерников

Ведущая организация - Казанский химико-технологический институт им. С.М.Кирова

Защита диссертации состоится '.''/' 'а+г/^гм 1992 г. в У/ часов на заседании специализированного Совета К 053.29.02 по химическим наукам Казанского государственного университета им. В.И.Ульянова-Ленина по адресу: г. Казань, ул.Ленина, .18, НИХИ им.А.М.Бутлерова. С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке КГУ. •

Автореферат разослан " , /¿^/ут?.- 1992 г.

Ученый секретарь .Совета, кандидат химических наук Н. Р. Федотова

ОБЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Функциональнозамещенные фосфины (ФЗФ) представляют собой один из важнейших классов соединений, используемых в качестве лигандов в координационной химии. Это объясняется тем, что они могут образовывать координационные связи либо только с атоыаыи фосфора, либо с гетероатомом функциональной группы, или с обоими нуклеофильными центрами одновременно, они могут стабилизировать би- и полиметаллические системы, а наличие функциональных групп с низко лежащими вакантными орбиталями в фосфине может приводить к образовании дативной связи с металлами. Известно большое число ыеталлокомплексов, полученных на основе ди- и полифосфинов, а также простейших третичных фосфинов. В последнее время все большее внимание уделяется металлокомплексам с функциональнозаме-ценными фосфинами в качестве лигандов, потому что именно функцио-пализация лигандов может привести к принципиально новым структурам и новым свойствам металлокомплексов. В то же время, металлокомп-лэксы с гетероциклическими лигандами, содержащими функциональные группы, изучены значительно слабее, хотя именно в этом случае вносится еще один фактор, влиягадий на свойства металлокомплексов -конформационное поведение гетероциклов. Ранее были разработаны методы синтеза и проводились систематические исследования пространственного строения и химических свойств ФЗФ с фрагментами Р-С-И и Р-С-О-В, однако синтез металлокомплексов аминометильных производных фосфора и борилок'сиалкилфосфинов не осуществлялся. Вместе с тем, наличие нескольких центров координации, подвижного атома водорода в функциональной группе и высокая конформационная подвижность циклических фосфинов, а также существование внутримолекулярного взаимодействия, могло привести к неожиданным результатам при комплексообразовании.

Цельв работы являлось синтез и изучение структуры новых комплексов гетероциклических ФЗФ с ионами переходных металлов [Ш.СШ, Рс1С11), РКП), СоСШ, Нд(Ш, СиСП, АдС1)], выявление зависи-цости строения неталлокомплекса от числа присоединившихся лигандов, характера функциональной группы, стерических и структурных особенностей циклических ФЗФ.

Научная новизна и практическая ценность работы. Впервые получены комплексы 1,3,2,5-диоксаборафосфоринанов, 1,3,5-диазафос-форинанов и 1,5,3,7-диазадифосфациклооктанов с солями переходных металлов, изучено их строение и электрохимические свойства.

Синтезированы новые комплексы 1,3,2,5-диоксаборафосфоринанов с бораном, показано, что координация ВН^ осуществляется по атому фосфора.

Выделены ранее не известные комплексы 2,5-дифенил-4,б-ди-R-l,3,2,5-диоксаборафосфоринанов с солями CuCD, AgCI). Показана стереоспецифичность комплексообразования.

Синтезированы новые комплексы 2,5-дифенил-4,б-ди-R-l,3,2,5-диоксаборафосфоринанов с солями переходных металлов [Pt(II), PdCII)]. В этом ряду обнаружена аномально устойчивая "твист" конформация лиганда, что, вероятно, обусловлено наличием электростатического взаимодействия центрального иона платины и атома кислорода. Впервые изучены электрохимические свойства диоксаборафос-форинанов и их комплексов с солями Cu(I), PtCII).

Впервые синтезированы комплексы 1,3,5-диазафосфоринанов с солями переходных металлов LPtCII), PdCID, NiCII), Co(II), CuCDJ. Координация центрального иона в комплексах переходных металлов подгруппы Ni осуществляется по атому фосфора лиганда. Изучено электрохимическое поведение этих комплексов.

Редкий для фосфиновых лигандов trans-комплекс был получен при взаимодействии хлорида платины с 1,5,-ди-р-толил-3,7-дифенил-1,5,3,7-диазадифосфациклооктаном.

Показана необычная "димеризация" 1,3-ди-р-тслшНэ-р-толуи-динометшМ.З.Б-диазафосфоринана, протекающая на атоме металла [PtCII), PdCII), HgCID], выполняющего функцию матрицы. Впервые' изучены электрохимические свойства этого лиганда и его комплексов с металлами: PtCII), PdCII), HgCII), CuCI). Установлен необычный характер окисления донной ртути в присутствии 1,З-ди-р-толил-5-р-толуидинометил-1,3,5-диазафосфоринана, с образованием хелатного ртутного комплекса.

Разработаны доступные методы синтеза серии новых металлокомп-лексов, которые могут составить основу для создания новых катализаторов, а также предложен метод установления структуры металлокомплексов, заключающийся в использовании спектральных закономерностей, характерных для исходных лигандов, и модельных соединений.

Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано 10 работ. Материал диссертации представлялся на итоговой научной конференции ГОФХ КНЦ РАН; Всезоюзной конференции ыолодых ученых по физической химии, Москва, 1990 г.; Всесоюзной конференции по электрохимии органических соединений, Караганда, 1990 г.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на /¿0 страницах, включая 5 таблиц и 6 рисунков. Она состоит из введения, трех глав, выводов и библиографии, насчитывающей 141 ссылку. В первой главе представлены данные о координационных соединениях, содержащих функциональные группы с атомами кислорода и бора Слитературный обзор). Рассмотрен синтез и строение комплексов диоксаборафосфори-нанов с переходными металлами. Изучено электрохимическое поведение диоксаборафосфоринанов и их металлокомплексов. Во второй главе рассмотрен ряд координационных соединений фосфинов с азотсодержащими функциональными группами Слитературный материал). Обсуждается синтез, строение и электрохимические свойства комплексов циклических аминометильных производных фосфора с металлами. Третья глава представляет собой экспериментальную часть.

ОБЩЕЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Синтез и строение комплексов 1,3,5-диазафосфоринана с переходными металлами подгруппы №..

Аминокетильные производные фосфинов являются одним из интересных типов лигандов з координационной химии. Это обусловлено наличием нескольких близко расположенных центров координации Сатомы фосфора и азота) и высокой конформационной подвижностью гетероциклических структур с фрагментом Р-С-И, которая может оказать влияние на координирующую способность 1,3,5-диазафосфоринанов и которая, в свою очередь, определяется стери-ческими требованиями заместителей у гетероатомов и диполь-диполышм отталкиванием их неподеленных электронных пар.

С хлоридами двухвалентных переходных металлов подгруппы Ш СР1, Рс1, Ш 1,3,5-трифенил-1,3,5-диазафосфоринан образует устойчивые кристаллические комплексы состава М:Ь=1:2 с неизмененной структурой лиганда. Молекулярный вес комплексов, установленный методом збулиоскопии свидетельствует о мономерной структуре комплексов, а низкое значение мольной электропроводности металлокомп-

лексов исключает образование заряженных структур.

/Ph

/—N( С1\ /С1 2рьр( ; + мс1Р -» X

4—n( d L \

L Ph Cl)-C3).

M = PtCIID (1), PdCII) (2), Ni'CID C3).

Анализ валентных колебаний связи Hal-M, проявляющихся в длинноволновой ' области Ж-спектров С150-400 сы~^), а для'комплекса PtCIID, кроме того и значение константы спин-спинового - взаимодействия 1 Jp31_p|_195 С 3460 Гц), позволяют судить о плоскоквадратной конфигурации ионов Ni, Pd, Pt с cis-расположением гетероциклических лигандов. Комплекс СоСИ) с 1,3,5-трифениЛ-1,3,5-диазафосфоринаном С4) выделяется в виде низкоспиновой формы С 4а) с плоско-квадратной trans-конфигурацией иона Со , которая при нагревании в бензоле переходит в другую тетраэдрическую высокоспиновую форму (4Ь). Переход алогонных форм обратим и сопровождается изменением окраски растворов комплекса. Выбор между высоко- и низкоспиновыми формами осуществлялся путем определения магнитных моментов в твердом теле, р=3 М. В. для С4а), /и=4,7 М. В. для С4Ь).

Ph С1 /—N( С1. 1 • I 2PhP( ) +СоС1Р -► )Со( •> Со-L

—<ph 2 L ^ . С17 Ч '

L № С 4a) С 4b)

По величине координационного смещения хим.сдвига СА6= 30-40

м. д.) и появлению прямых констант спин-спинового взаимодействия в 41 1

спектрах ЯМР Р С Jp_pt= 3460 Гц) установлена координация ионов, металлов по атому фосфора гетероциклического лиганда. Сравнение данных спектров ПМР комплексов и исходного лиганда, а также подробный анализ ИК-спектров кристаллических форм, указывают на неизменность структуры исходного лиганда в комплексах (1)-С4), и существование 1,3,5-диазафосфоринанового цикла преимущественно в конформации "кресло" С Табл.1). Рентгеноструктурный анализ комплекса (1)* показал, что в кристалле гетероциклы расположены несимметрично и имеют, в отличие от диазафосфоринана, диаксиальные заместители в положении 1,3 Су атома Р и одного из атомов N), что, вероятно, связано с диполь-дипольным отталкиванием НЭП атомов азота.

^Рентгеноструктурный анализ выполнен Литвиновым И. А. , ЮФХ.

Таблица 1. Физико-химические характеристики комплексов С1)-(4).

CID С2) (33 (4) L

6 31Р, м. д. -20,3 -1,37 -16,7 -1,56 -61

V.CM~Î Hal-M \ 0м_1см2ыоль1 298, 305 283, 302 278, 257 323 -

46 39 22 25 18

т. пл. ,°С 201 143 189 128-132 107

Синтез и строение комплексов 1,5,3,7-диазадифосфациклооктанов с хлоридами NiC113, PdCII), Pt(II).

Наличие четырех конкурентноспособных реакционных центров в 1,5,3,7-диазадифосфациклооктанах позволяло ожидать образования различных по координации металлокомплексов или хелатных структур с участием либо двух атомов фосфора, либо двух атомов азота. При Взаимодействии 1,5-ди-р-толил-З,7-дифенил-1,5,3,7-диазадифосфа-циклооктана с хлоридом платиныСШ в ацетонитриле при комнатной температуре получены крупные серые кристаллы. Данные ИК-спектров, присутствие одного сигнала и значительное смещение хим. сдвига в спектрах,ЯМР ^Р С-31 м.д. в исходном лиганде, -13,2 м. д. в комплексе), наличие КССВ C*Jp_p^= 2297 Гц), содержание элементов в молекуле комплекса свидетельствуют об образовании циклического хелатного комплекса С5) с соотношением металл-лиганд 1:1, координацией платины по атомам фосфора и редкой для платиновых комплексов с фосфинами, trans-конфигурацией центрального иона. По своему строению это может быть как moho-, так и бимолекулярный комплекс. Низкая растворимость С 5) не позволила определить молекулярный вес.

Замена толильных заместителей у атомов азота в лиганде на бензильные привела к изменению . конфигурации центрального иона CPt). Был выделен комплекс (6), имеющий хим.сдвиг в спектрах ЯМР

"51 1

JiP -26,4 м.д. и КССВ 1Jp_pt 2929 Гц, что характерно для cis-конфигурации. PdCII) не зависимо от заместителей в лиганде образует cis-крмплексы С7),С8) с координацией палладия по атомам фосфора,, что следует из значений хим. сдвигов (2,37 м.д. R=Tol, -9,6 м.д. R=Bz) и полос в ИК-спектрах связей Pd-Cl (289, 303 см~* и 283, 293, 316 см-1 соответственно). NiClg с 1,5,3,7-диазафосфоринаном (R=Tol) образует темно-красный кристаллический комплекс С9), в котором ион никеля находится в низко-спиновом состоянии с плоско-квадратной с i s-конфигурацией (5=3,8 м.д.). Опреде-

ленный в ряде случаев молекулярный вес комплексов соответствует мономерной структуре, а низкая мольная электропроводность растворов комплексов позволяет исключить ионные структуры.

? I——N——I --N^—-

рър<~*~>ph или phflf 7hcl

4-N-/ R=Tol CI ¿t/01 L/bi

J, trans- CI71 Г^

в 14-N- 1

M=Pt,Pd,Ni ,-N--, ^

•РЬ

Г—I

Р=То1, Вг ' ^гапэ-

И7 ЧС1 С6)-С9) с15-

М =Pt К=То1 С5), Р=Вг(6), М=Рс1 R=TolC7), Н=Вг(8), М=№ Р=То1С9)

Стабилизация той или иной конфигурации центрального иона металла в этих хелатных комплексах определяется, по-видимому, степенью гибридизации атома азота, зависящей от заместителей, что проявляется в конформации гетероцикла.

Координационные соединения 1,3-ди-р-толил-5-р-толуидияометил-1,3,5-диазафосфоринана с переходными металлами.

Аминометильные производные фосфора со вторичной аминогруппой лабильные соединения, способные к дальнейшим превращениям. Действительно, в ряде случаев при взаимодействии 1,З-ди-р-толил-5-р-толуидинометил-1,3,5-диазафосфсринана с солями РКП), Рс1СП) и НдСП), происходило образование комплексов С10)-С12) с новым поли-дентантным дифосфиновым лигандом. Реакция сопровождается элиминированием толуидина и носит характер темплатного синтеза, так как этот процесс идет только в присутствии ионов металла. В случае НдСП) выход комплекса был незначителен, однако проведение электролиза СЕ=0 В) исходного лиганда над донной ртутью в присутствии перхлората тетраэтиламмония привело практически с количественным выходом к образованию комплекса С12).

RNHCHoP:

'2r\

.—n:

N

MCI2 CH3CN -RNHo

1.Hg,E= 0 B, Et/NClOi,

2. HgCC104)24 4

rn:

I I

-PC

•Hg;

N N'

I I

)nr

X 1 A

_ r v r r r _

+2

2C10,

r4 /\ /r

N V I I

pp< /с1

i. a

r n/ r cio),c11d

С12)

R=p-MeC6H4, M= PtCII) CIO), PdCII) Cil), HgCII) C12) '

В отличие от исходного лиганда, в ИК-спектрах комплексов

31

отсутствует поглощение вторичной аминогруппы. В спектрах ЯМР Р комплексов нового дифосфинового лиганда присутствует только по одному сигналу, что свидетельствует об эквивалентности атомов фосфора в лиганде, а величина химического сдвига сигналов С-23,2 м.д. М= Pi, - 3,4 м.д. М= Pd, - 0,5 м.д. М= Hg) и наличие КССВ P-Pt 3210 Гц) и Р-Нд С^р_Нд=1543 Гц) позволяют судить о координации металла по атомам фосфора и cis-конфигурации иона платины. Анализ спектров ПМР комплексов и сравнение их со спектрами исходного лиганда и модельных соединений указывает на высокую симметрию хелатного фрагмента и на-существование диазафосфоринановых циклов преимущественно в конформации "кресло" с экваториальным расположением связи Р—»М.

Подобных химических превращений не происходит при образовании комплексов одновалентных меди и серебра с данным лигандом.

<

R

AgNOg

тяёсп—*

CRNHCH-

кдЩ

R=p-MeC6H4

Ру-пиридин

с13)

Cul

Ру

<

{RNHCHpP( ; d 4—n(

CCuI)Py>2

с14)

R

В ИК-спектрах выделенных кристаллических комплексов С13),С14) сохраняется поглощение вторичной аминогруппы.'Методом эбулиоскопии определено димерное строение комплекса С14), низкотемпературный ЯМР эксперимент позволил выявить'прямую КССВ P-Ag С550 Гц) и судить о координации иона серебра по атому фосфора. Лабильность комплексов медиС1) и высокая скорость обменных процессов в растворах комплексов, не позволяет использовать метод ЯМР для установления места координации CuCI).

Таким образом показано, что аминометильные производные фосфора, могут быть использованы для синтеза новых металлокомплексов. Обнаружена зависимость структуры комплекса от пространственного строения исходного гетероциклического фосфина, что проявляется в стабилизации .trans-конфк"урации центрального иона Pt с диазадифос-фациклооктаном. Меняется также конформационное поведение лигандов по сравнению с исходным диазафосфоринаном, заключающееся в изменении ориентации заместителей у гетероатомов. А наличие функциональной группы с подвижным атомом водорода приводит к образованию нового дифосфинового лиганда.

Взаимодействие 1,3,2,5-диоксаборафосфоринанов с бораном.

Циклические борилоксиалкилфосфины по своим свойствам существенно отличаются от аминометилфосфинов, рассмотренных выше. Этот ряд соединений допускает вариацию заместителей около возможного центра координации Сатом фосфора), существенно изменяя стерические требования. В диоксаборафосфоринанах иной, характер внутримолекулярного взаимодействия гетероатомов Сдонорно-акцепторного типа), понижающего нуклеофильность атома фосфора.

Чтобы изучить координационные свойства этих соединений,первоначально были проведены реакции 4,б-ди-R-l,3,2,5-диоксаборафосфоринанов с бораном, при этом во всех случаях Сдаже при R=CC13) происходит образование комплексов с координацией борана по атому фосфора, несмотря на его пониженную нуклеофильность. Реакция не сопровождается восстановительным разрывом связей Р-С и С-0.

R4 R4 )—°ч Phx ;—0Ч PhP( )BPh + ВНо ТГФ -V X ^BPh

у—0 d НоВ7 )—0х

R 3 R7

С15-18)

R = НС 15), Ме(16), PhC17), CCI3CI8).

Строение соединений С15)-С 183 установлено на основании данных ИК-спектров С vCB-H) 2400 см"1 3, ЯМР-спектроскопии СМ 31Р 20-30 м. д. 3 и элементного анализа.

Взаимодействие борана с фосфорсодержащим боратом, который может находиться в растворах в виде двух таутомерных форм, сопровождалось элиминированием бензола и трибутиламина и привело к образованию комплекса С153. Аналогичные превращения данного класса Р,В-органических соединений наблюдали при термическом воздействии.

--ОН ,-0Ч- + ВН, ТГФ Ph. ,—0Ч

PhP( -—-ч php( ;BPhPHNBuo —--► ;р( ;врь

4-0BPh2 *- 4-0 2 d -CgHg, -NBu3 H3B/ —0

abu

3

С15)

Невысокая стабильность комплексов С153-С 183 в растворах позволила использовать их в качестве мягких борирующих агентов. Так при взаимодействии 1,5-дибензил-3,7-дифенил-1,5,3,7-диазадифосфа-циклооктана с С16) был получен комплекс диазадифосфациклооктана с двумя молекулами борана. Межмолекулярная миграция борана свидетельствует о меньшей нуклеофильности атома Р в системе Р-С-О-В, чем в системе Р-С-И.

R R I . R4 ВНо I ВНо Ph4 ;-Оч ,-N-ч Ph4 ^—0Ч I.—N-J/

2 >( )BPh + PhP( >Ph -)BPh + Ph^ , )PPh

HoB/ )—0 х-N-' . )—0 4 " 7

R I R

С16)

i

Таким образом было показано, что в условиях комплексообразо-вания сохраняется неизменной структура лиганда и определен"наиболее вероятный центр координации.

Синтез и строение комплексов 1,3,2,5-диоксаборафосфоринонов с солями СиС1), АдС1).

Первым этапом в получении металлокомплексов диоксаборафосфо-

ринанов был синтез координационных соединений с одновалентными 10

сг элементами С Си, Ад). Ионы серебра и меди в отличие от борана могут присоединять разное число лигандов и давать линейные, тригональные и тетраэдрические структуры, кроме того, наличие нескольких координационных центров и лабильность координационных

связей AgCI) и CuCI) могло привести к неожиданным результатам при комплексообразовании.

Взаимодействие одного эквивалента 2,5-дифенил-1,3,2,5-диокса-борафосфоринана с одним эквивалентом нитрата серебра(1) приводит к образованию комплексов (19) и С20). Число лигандов в них определяется условиями проведения реакции. Из разбавленных растворов CCHClg) выделены комплексы с соотношением L:M = 1:1, из концентрированных 3:1. При обработке комплекса С19) двумя молями лиганда был получен комплекс С20).

[phP<^>Ph] AgNOg 4ш3рМ<1^>РЬ SÜr* [PhPC^>Ph] A9N03

С20) 3 L С19).

I_Е_I

Наличие одного узкого сигнала и незначительное смещение хим.сдвигов С-28,4 м.д. (19),.-30,9 м.д. (20)) в растворах комплексов по сравнению с исходным фосфином (-42 м. д.), а также отсутствие прямой КССВ P-Ag в спектрах ЯМР 31Р при комнатной температуре не позволяет определить координацию металла в циклическом лиганде. В то же время, при сьемке спектров при низких температурах (-90°) появляются сигналы с КССВ свидетельствующие о координации металла по атому фосфора.

В отличие от циклического диоксаборафосфоринана комплексооб-разование бис(оксиметил)фенилфосфина с AgNOo приводит к значительному смещению хим. сдвига в спектрах ЯМР Р С с -20 м. д. до 0 м. д.), при этом наблюдается- уширение сигнала уже при комнатной температуре. При добавлении фенилборной кислоты к этому фосфиново-му комплексу был выделен комплекс С20).

AgNO, I | PhBC0H)? Г .—0Ч 1 PhPCCHgOffig-(PhP(CH20H)2>3ÄgN03]-^[PhP( )ВРЫАдЮ3

- 3

(20)

Состав и структура комплексов 2,5-дифенил-1,3,2,5-диокса-борафосфоринана с одноиодистой медью не зависели от соотношения реагентов и условий реакции. Во всех случаях выделяли комплекс (21) состава 2:1. Так же как и в случае с бораном, соответствующий • фосфиноборат при комплексообразовании претерпевает превращение в диоксаборафосфоринан.

PhPC

;BPh

PhPC

;BPh

Cul

C21)

Cul -NBUo

PhP( )BPh2 HNBu3

Эквивалентность в спектрах ПМР протонов цикла, значение константы ^jjp_H=0 Гц в комплексе и близкая к исходному' значению величина хим. сдвига .С-39,9 м.д.) в спектрах ЯМР 31Р свидетельствуют о кресельной конфсрмации лиганда и аксиальной ориентации фенила на атоме фосфора Саналогично исходному лиганду).

Молекулярный вес, определённый методом эбулиоскопии, говорит о мономерной структуре комплекса, низкая мольная электропроводность исключает ионные структуры. Присутствие меди и иода подтверждено качественными реакциями и элементным анализом. Неизменность структуры лиганда в ходе реакции комплексообразования была подтверждена реакцией с изоцианидами, в результате которой выделен исходный фосфиновый лиганд и комплекс тетраС t-бутилизоцианид)иодида медиС1).

В отличие от соли серебра, одноиодистая медь при взаимодействии с бисСоксиметилЭфенилфосфином, вероятно, образует хелатный комплекс с двумя молекулами лиганда С-16 м.д.), который при конденсации с фенилборной кислотой-дает С21).

H

PhPCCH20H)2-

Cul

PhP:

H

PPh

PhBCOH)

3

[PhP(^)BPh]

BPh|Cul 2

"\q /-'" ' Г1 \

i1 i C213 4,6-Дизамещенные диоксаборафосфоринаны существуют в растворах в виде смеси трех стереоизомеров, отличающихся ориентацией заместителей у атомов углерода и фосфора. Реакции комплексообразования с Cul в пиридине протекают стереоспецифично и.выделяются комплексы с лигандом, находящемся в одной стереоизомерной форме. Состав и структура полученных комплексов зависят от заместителей в 4,6-положении цикла. Во всех случаях устойчивые кристаллические соединения выделены лишь в присутствии пиридина, причем медь образует комплексы только с одной молекулой фосфорсодержащего лиганда, а число присоединившихся молекул пиридина изменяется от 1 до 3.

R. PhP: R'

х

Cul, Ру

R, PhP! R'

x

3iyj

JxJ

CuICPy)v С 22)-(25)

R = Me, R*= Ph, x = 0, у = 1 c22) R = Me, R1=.'CBu3, x = 0, у = 1 c23) R = Ph, RX= Ph, X = 1, у = 2 С24) R = Ph, R1= CBu3, x = 0, у = 1 С25)

Состав комплексов С22)-С 25) устанавливался элементным анали-

оп

зом, из данных ЯМР Р, ИК-спектроскопии и интегральной интенсивности сигналов протонов в спектрах ЯМР Стереоспецифичность значений КССВ позволила определить конформации гетероциклов

и ориентации заместителей в лигандах комплексов Стабл. 2). Низкая мольная электропроводность растворов комплексов С22)-С 25), измеряемая в ацетонитриле, исключает из рассмотрения ионные структуры.

Таким образом, гетероциклические лиганды 1,3,2,5-диоксаборафосфоринанового ряда образуют устойчивые кристаллические комплексы с солями CuCI), и Ag(I). Реакции протекают стереоспеци-фично. С увеличением стерических требований лиганда число Р-лигандов меняется от 2 до 1.

Таблица 2. Физико-химические характеристики комплексов С22)-С25).

С22) С23) С24) (25)

6 31Р, м.д. -25 CCH3CN) -25,7 ССН3СЮ -13 ссн3сю -14,6CCH3CN)

<5 ^Н,м. д. -30 ССНС13) -35 ССНС13) -23,6ССНС13)

5.3 CCD3CN) 6,1 CCDCI3) 6,2CCDC13)

5,03(CDC13) ' 4,72 (CDCI3) 5,97CCDC13) 5,82CCDCI3)

2Jp_H.rn И 0 0; 11 0; 9,6

X 0м~^см2моль1 45 60 48 43

т. пл. ,°С 130 129-133 107-110 110

Синтез и строение комплексов 1,3,2,5-диоксаборафосфоринанов с хлоридами РЪСП) и РсКП).

4,6-ди^-2,5-дифенил-1,3,2,5-диоксаборафосфоринаны, с хлоридом платины образуют устойчивые на воздухе, малорастворимые, высокоплавкие кристаллические комплексы С26-28).

PhPC

;врь

PtCls

PhPC

)BPh

PtCl-

С 26)-C 28)

R = HC26) eis-, MsC27) trans-. PhC28) trans-.

Я1

Комплексы С26)-С28) в спектрах ЯМР АР имеют характерную для платиновых' соединений картину, со средним усиленный сигналом и двумя боковыми, обусловленными спин-спиновым взаимодействием ядер Pt и Р. Величина КССВ и характер поглощения в длинноволновой часта ИК-спектров позволяет однозначно судить о конфигурации центрального иона в комплексах Стабл. 3)й. Анализ спектров ЯМР позволил определить, что в комплексах С27) и С28) лиганды находятся в кон-формации кресло, в С26) лиганды имеют искаженную "твист" конфорт-цию. Стабильность нехарактерной для данного лиганда конфориацпп можно объяснить наличием электростатического взаимодействия центрального иона с атомами кислорода, занимающими апикальное полого-ние. Связь Pt-0 неустойчива и, как правило, разрушается в полярных растворителях СДМФА), при этом фиксируется комплекс с лигандои, находящимся в конформации "кресло".

Н° Нд

.BPh

__ I f

-►--Pt-P.

смена - |

растворителя

lz>

aHAHd

Таблица 3. Физико-химические характеристики комплексов С26)-С28).

С 26) С 27) С 28)

6 а1Р, м.д. 4,2 22,7; 21,8; 21,3; 20,4 27,2; 4,24

4-Pfr« 3470 2450 2577; 3531

А. Ом~1см^моль~1 6 '3,4 3

v,CH~) Hal-M 322, 29S 344 344

т. пл. ,°С 237-239 242-246 356

*Рентгеноструктурный анализ, выполненный позднее Литвиновым И. А., подтвердил сделанные выводы о структуре комплексов.

Несмотря на идентичные условия проведения реакции и избыток лиганда, взаимодействие 2,5-дифенил-1,3,2,5-диоксаборафосфоринана с хлоридом палладия(П) приводило к образованию димерного двух? ядерного комплекса (29), что подтверждалось определением молекулярного веса в растворах:.

0Ч Рс1С1р С1ч £1. 1 РЫ>( )ВРЬ -)м( >с1С (29)

ч—о7 < Iх Чп7 \п

I

В ИК-спектрах комплекса (29) наблюдаются полосы поглощения

валентных колебаний связей РсЬС1 С313 , 297 , 278 см-1) и Рс1-Р (176, -1

166, 156 см ). В спектре ЯМР Р имеется единственный сигнал в области, характерной для четырехкоординированного- фосфора (25,1 м.д.). Значения КССВ ^р_н=0 Гц и 2Лц_н=15 Гц говорят о симметричности гетероциклических лигандов, находящихся преимущественно в кресельной конформации с экваториальной ориентацией связи Р-Рб.

Электрохимические свойства борилоксиалкилфосфинов, аминометильных производных фосфинов и их комплексов с переходными металлами.

Для подтверждения структуры и состава комплексов борилоксиал-килфосфинов и аминометильных производных фосфинов с переходными металлами были проведены исследования их электрохимического поведения с применением классической полярографии, милликулонометрии и электролиза при контролируемом потенциале (ЭКЮ в среде СНдСЫ на фоне ЕЦЖЛО^. Электрохимическому восстановлению комплексных соединений предшествовало выяснение характера электровосстановления соответствующих лигандов.

4,6-Ди-й-2,5-дифенил-1,3,2,5-диоксаборафосфоринан (I) восстанавливается необратимо С по данным логарифмического анализа), с кинетическими ограничениями процесса в 3 стадии в области потенциалов от -0,4 до -2,4 В. При ЭКП установлено, что на первой стадии происходит перенос двух электронов с последующими химическими превращениями и разрывом с-связей Р-С цикла. Основным Р-содержащим продуктом препаративного восстановления 2,5-дифенил-1,3,2,5-диоксаборафосфоринана является фенилфосфин.

Таблица 4. Потенциалы полуволн электрохимического восстановления .Гетероциклических фосфинов и их металлокомплексов.

Соединение L1 LgCul LgPtClg Ld l|CuI l|ptCl2 l|PdCl2 l|NiCl2

"е1/2'В 0,76 2,52 0,1 0,12 0,55 0,98 1,52 2,1 0,7 1,75 0,2 0,08 0,69 0,7 1,75 2,3 0,06 0,79 1,57 -0,08 0,3 0,8

■з Соединение L i|ptci2 [|PdCl 2 L^Hgd+C10f LijCuI

"Е1/2'В 0,1 0,92 2,38 0,11 0,91 2,0 0.1 0,8 1,43 0,36 0,94 1,83 0,18 0,75 • 1,4

I1 -

°ч ? /—N'

рьр( ;врь , Ld = php; ; —о 4—N(

Ph

о /—R Ld =TolNHCHPP7 ) d 4-N,

ТоГ

Чо!

1,3,5-Трифенил-1,3,5-диазафосфоринан и 1,З-ди-р-толил-5-р-толуидинометил-1,3,5-диазафосфоринан также восстанавливается необратимо с кинетическими ограничениями процесса, обусловленными включенными химическими стадиями. При проведении электролиза 1,3,5-трифенил-1,3,5-диазафосфоринана при контролируемом потенциале СЭКГО при Е=0 В, был зафиксирован неустойчивый ртутный комплекс с координацией HgCII) по атому Р (б 31Р -3,67 м. д., 1Jp_^g=1540 Гц), образование которого, по-видимому, протекает через промежуточное хемсорбированное соединение.

L + Нд LCHg)=^ [L2HgJ2+

ЭКП при Е=-1 В приводит к восстановлению образовавшегося при контакте с ртутным электродом комплекса 1,3,5-диазафосфоринана со ртутью, сам лиганд в этих условиях не претерпевает каких-либо изменений. В случае 1,3-ди-р-толил-5-р-толуидинометил-1,3,5-диаза-фосфоринана ЭКП, проводимый в аналогичных условиях, приводит к образованию дифосфинового ртутьорганического комплекса С12). Образование этого устойчивого комплекса с высоким выходом, обусловлено, по-видимому, легкостью окисления промежуточного хемсорбиро-ванного соединения, образующегося при контакте донной ртути с 1,3-

ди-р-толил-5-р-толуидинометил-1,3,5-диазафосфоринаном и способностью этого лиганда к химическим превращениям на матрице иона металла.

Более сложная картина наблюдается при ЭХВ металлокомплексов, для которых процесс протекает необратимо, с кинетическими ограничениями. Первые волны восстановления соответствуют специфическому взаимодействию галогенид-ионов со ртутью электрода. Установлены потенциалы восстановления металлов в комплексах. Независимо от характера'лигандов для комплексов с хлоридами PiCII), PdCII), NiCII) восстановление происходит с переносом двух электронов на центральный ион металла, комплексы с CoCII), CuCI) восстанавливаются с переносом электронов на смешанную молекулярную орбиталь.

ВЫВОДЫ.

1. Впервые синтезированы комплексы 1,3,2,5-диоксаборафосфоринанов с бораном, показано, что реакция проходит без изменения структуры' лиганда, с образованием координационной связи Р—»B.

2. При взаимодействии 1,3,2,5-диоксаборафосфоринана с AgN03, в зависимости от условий протекания реакции и соотношения реагентов получены высоколабильные комплексы с различным числом лигандов, приходящихся на один ион серебра С 1:1 и 3:1 ).

3. Взаимодействие 4,6-дизамещенных 1,3,2,5-диоксаборафосфоринанов с солями CuCI) приводит к образованию комплексов с одной из трех возможных стереоизомерных форм гетероцикла.

4. Впервые проведены реакции 1,3,2,5-диоксаборафосфоринанов с солями переходных металлов [РКП), PdCII)]. Установлено, что 1,3,2,5-диоксаборафосфоринаны образуют комплексы с координацией ыетайла по атому фосфора. Показано, что в зависимости от пространственных требований заместителей в 4,6-положении цикла образуются комплексы с eis- или trans-конфигурацией иона PiCII), увеличение стерических требований заместителей ведет к образованию транс-комплексов. Для комплекса 2,5-дифенил-1,3,2,5-диоксабора-фосфоринана - с хлоридом платины выявлена устойчивая "твист" конформация лиганда.

5. При взаимодействии 1,3,5-трифенил-1,3,5-диазафосфоринана с солями переходных металлов подгруппы Ni получены комплексы с координацией NiCII), PdCII), PtCII) по атому фосфора циклического лиганда. Установлено, что 1,3,5-трифенил-1,3,5-диазафосфоринан образует с металлами подгруппы Ni низко-спиновые, плоско-квадратные

(пэ-ксмплексы. Для комплексов с СоСШ выделены низко- и высокоспиновые алогонные формы. В полученных комплексах, в отличие от исходного 1,3,5-трифенил-1,3,5-диазафосфоринана, преобладает " ак-. спальная ориентация связи Р-РЬ и обнаружены кресельные конформа-ции гетероциклов с двумя аксиальными заместителями.

6. Синтезированы комплексы 1,5-ди-Е-3,7-дифенил-1,5,3,7-диаза-дифосфациклооктанов с солями переходных„металлов [РКП), РбСП), ЖСII)]. Показано, что в выделенных комплексах реализуется цис-конфигурация центрального иона, координация металла происходит по атомам фосфора гетероцикла. Однако, в случае р-толильного заместителя у атомов азота, установлено образование ^гапэ-кошлекса для иона РКП).

7. При взаимодействии 1,3-ди-р-толил-5-р-толуидинометил-1,3,5-диазафосфорннана с солями РКП), РсЗСП) и НдСП) осуществляется темплатный синтез на матрице ионов металлов, с выделением одной молекулы р-толуидина и образованием нового дифосфиновогй лиганда. Установлено наличие координационных связей Р—*М. В растворах, ди-азафосфоринановые циклы в комплексах симметричны и находятся в конформации "кресло", хелатный фрагмент также симметричен, а в равновесии преобладает форма с экваториальной ориентацией связей Р—»РК В отличие от ионов РКП), РбСП) и НдСП), на ионах АдС1) и СиС1) темплатных превращений 1,З-ди-р-толил-5-р-толуидинометил-1,3,5-диазафосфоринана не происходит.

8. Впервые изучено электрохимическое восстановление борилоксиал-килфосфинов и аминометильных производных фосфора, а также их комплексов с переходными металлами. Установлено, что электрохимическое восстановление во всех случаях протекает необратимо с кинетическим контролем скорости электродной реакции. Разработан высокоэффективный электрохимический метод синтеза нового дифосфинового комплекса НдСП), заключающийся в анодном окислении донной ртути в присутствии 1,3-ди-р-толил-5-р-толуидйнометил-1, 3,5-диазафосфоринана.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Комплексы 1,3,2,5-диоксаборафосфоринанов с боранами / Б.А.Арбузов, Г.Н.Никонов, А. А. Карасик, Е. В.Малова // Изв. АН СССР, сер. хим. , -1990.-N5. -С. 1120-1122.

2. Синтез и особенности строения комплексов 1,3,2,5-диоксаборафосфоринана с солями РКП), РбСП) / А. А. Карасик, Г.Н.Никонов, Е.В.Малова, Б. А. Арбузов // Изв. АН СССР, сер.хим. ,

-1991.-N10. -С. 2309-2312.

3. Электрохимическое поведение 1,3,2,5-диоксаборафосфоринанов и их комплексов с ме^ьюСI) / Е.В.Малова, Т.В.Троепольская, Г.Н.Никонов, А. А. Карасик // Изв. АН СССР, сер. хим. , -1990. -N2. -С. 358361.

4. Малова Е. В.. , Троепольская Т. В., Никонов Г. Н. Электрохимическое исследование комплексов меди с диоксаборафосфоринанами в неводной среде / Тезисы YI Всесоюзной конференции молодых ученых по физической химии -1990. Т.2. -С.44. -Москва.

5. Электрохимическое поведение комплексов PtCII) и CuCI) с Р,В-содержащими лигандами в неводной среде / Е.В.Малова, А.А.Карасик, Г,Н.Никонов, Т.В. Троепольская // Тезисы XII Всесоюзного совещания по электрохимии органических соединений-- 1990. Т. 1. -С.165-166. -Караганда,.

6. Polarography and structural features of borylphosphinoethene derivatives / G.A.Vagina, Т.V.Troepol'skaya, A.S.Baluyeva, E.V. Malova, 0.A.Erastov // Abstracts of J. Heyrovsky Centennial Congress on Polarography. Aug. -1990. -P. 109. -Prague.

7. Комплексы 1,3,5-трифенил-1,3,5-диазафосфоринана с солями PtCII), CoCII), NiC 113, CuCI) / Б.А.Арбузов, Г.Н.Никонов, A.A. Карасик, Е.В.Малова // Изв. АН СССР, сер.хим., -1991.-N1. -С.-209-211. '

8. Синтез комплекса trans-CPhPCCH2NCH2)PPh)PtCl2 / A.A. Карасик. Е.В. Малова, Г.Н.Никонов, Б. А. Арбузов // Изв. АН СССР, сер. хим. , -1990. -N10. -С.2452-2453.

9. Комплексы циклических аминометилфосфинов с солями PtCII), PdCII), CuCI), AgCI) / A.A. Карасик, E.B. Малова, Г.Н.Никонов, Б. А. Арбузов //Изв. АН СССР, сер. хим., -1992. -N2. -С. 335-342.

10.Aminomethylphosphines in template synthesis on PtCII), PdCII) and HgCII) / G.N.Nikonov, A.A.Karasik, E.V. Malova, K. M.Enikeev // Heteroatom. Chem. in press.

Сдано в набор 4.03.92 г. Подписано в печать 5.03.92 г. Форм.бум. 60 х 84 I/I6. Печ.л.1. Тираж 100. Заказ 127.

Лаборатория оперативной полиграфии КГУ 420008 Казань, Ленина, 4/5