Синтез и свойства 1,2(1,3)-алкадиенил-фосфинатов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

8 ЛВГ »

С. -ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ (ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)

на правах рукописи

ЯНКОВСКИЙ Станислав Анатольевич

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА 1,2(1,3)-АЛКАДИЕНИЛ-ФОСФИНАТОВ.

Специальность 02.00.03 - органическая химия

Авторе ф-ерат

диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук .

Сйнкт-Петербург - 1994

?

Работа выполнена на кафедре органической химии С. -Петербургского Государственного Технологического . ' института.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Научный консультант: кандидат химических наук - ■ .

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

кандидат химических наук ведущий научный сотрудник

ИОНИН Борис Иосифович

Кривчун Максим Николаевич

ЗАВЛИН Павел Моисеевич

РОДИН Александр Александрович

Ведущая организация: НИИ синтетического каучука им. академика C.B. Лебедева, С-Петербург.

Защита состоится 'л в час на засег

дании Специализированного совета Д 063. 25. 04 при С-Петербургском Государственном Технологическом институте.

Адрес: 198013, С-Петербург, Загородный пр., 49.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института. Замечания и отзывы по данной работе просим направлять по адресу:

198013, С-Петербург, Загородный пр., 49, С-Петербург-ский Государственный Технологический институт, Ученый совет.

Автореферат разослан "Ч 1994 . г.

Ученый секретарь Соколова Н.Б.

Специализированного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ: 1,2- и 1,3-Алкадиены, содержащие фосфорную группу, постоянно привлекают внимание исследователей, работающих в различных областях химии. Это обусловлено, с одной стороны высокой химической активностью, позволяющей использовать эти соединения в качестве полупродуктов при получении различных классов фосфорорганических соединений и полимеров с уникальными свойствами, с другой стороны исследование стереохимии и электронной структуры фосфорсодержащих 1,2- и 1,3-алкадиенов вносит значительный вклад в изучение общих закономерностей сопряженных систем.

Хорошо известны 1,2- и 1,3-алкадиенфосфонаты,содержащие различные заместители в углеродном скелете, наряду с этим алкадиены, содержащие трехвалентный че-тырехкоордшшрованный атом фосфора, остаются труднодоступными соединениями. Методы их синтеза основаны на использовании галогенидов фосфора и их производных, элементарного фосфора и фосфина. Однако в настоящее время все большее внимание привлекают экологически бо- ' лее приемлемые - "бесхлоридные" методы получения таких соединений. Одним из' реагентов, позволяющих осуществить эти методы, является гнпофосфористая кислота и ее соли, выпускаемые промышленностью. В последние годы был выполнен ряд исследований по реакциям гипофос-фористой кислоты со спиртами пропаргилового ряда, открывающими путь "бесхлоридного" синтеза труднодоступных 1,2-алкадиенфосфинатов.

Изучение реакций гипофосфористой кислоты со спиртами пропаргилового ряда, а также химических превращений полученных высоконепредельных гидрофосфо-рильных соединений, как, по активной Р—Н связи, так и по непредельному фрагменту позволило бы существенно расширить применение гипофосфористой кислоты в синтезе ранее недоступных соединений, содержащих трехвалентный атом фосфора.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Целью настоящей работы явилось систематическое изучение реакций ацетиленовых спиртов с гипофосфористой1 кислотой как метода синтеза 1,2- и 1,3-алкадиенов с гидрофосфорильной группой во втором поло-

жении углеродной цепи. В задачу исследования входили также вопросы изучения химических превращений высоконепредельных гидрофосфорильных соединений и выявление возможности использования их в качестве полупродуктов для синтеза различных классов ФОС, в том числе лекарственных препаратов.

НАУЧНАЯ^ НОВИЗНА И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ.

Впервые осуществлен синтез 3-галоген-1,3-бутадиен-2-фосфиновых кислот адетилен-аллен-диеновоЙ изомеризацией 1-галоген-2-бутиновых эфиров гипофосфо-ристой кислоты.

Впервые получены 3-галоген-1,3-бутадиен-2-фосфина- . ты обработкой 1-метокси-2,3-бутадиен-2-фосфинатов га-логенводородными кислотами.

Исследована аллен-ацетиленовая изомеризация пропа-дненфосфиновой кислоты, приводящая к ранее недоступной й-пропинфосфиновой кислоте.

Разработан метод синтеза ранее недоступных 1,2- и 1,3-алкадиен-2-дихлорфосфинов, основанный на реакции солей щелочных металлов соответствующих 1,2- и 1,3-алкадиенфосфиновых кислот с хлорокисыо фосфора или треххлористым фосфором.

Предложен новый путь синтеза й-пропенфосфоновой кислоты, представляющей интерес как полупродукт в синтезе лекарственных препаратов.

Получены разнообразные производные высоконепредельных гидрофосфорильных соединений.

Выявлены закономерности в спектрах ЯМР 1Н, 13С, 31Р полученных гидрофосфорильных соединений. АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ: Результаты исследования доложены на Всесоюзном молодежном коллоквиуме по химии фосфорорганических соединений, С.-Петербург, 1992 г., на IX Международном симпозиуме по химии фосфора, С.-Петербург, 1993г. Основной материал диссертации изложен в четырех печатных работах. ОБЪЕМ РАВОТЫ.Диссертация изложена на12.& страницах и включает таблиц \ 6 , рисунков Щ и библиографию из 2.52. наименований. Работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, выводов, списка литературы.

В первой части рассмотрены литературные данные по

- Г-

чУ

методам синтеза, строению и свойствам производных гипофосфористой кислоты и фосфинопренов, содержащих трехвалентный атом фосфора во втором положении 1,3-алкадиеновой системы, а также по методам синтеза дихлорфосфинов и 2-пропенфосфоновой кислоты.Вторая часть посвящена обсуждению результатов, полученных в ходе работы по синтезу и изучению свойств производных гипофосфористой кислоты. Третья часть содержит описание методик проведения эксперимента.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Синтез 1,2- и 1,3-алкадиенфосфиновых кислот.

1.1. Синтез 1,2-алкадиенфосфиновых кислот.

Взаимодействием спиртов пропаргилового ряда с гипофосфористой кислотой получены соответствующие 1,2-алкадиенфосфиновые кислоты (1-Х). Реакция осуществлялась при азеотропной отгонке воды от смеси ацетиленового спирта, гипофосфористой кислоты, и бензола. Соотношение спирт:кислота - 0.5+1.5. Окончание реакции опрег деляли по прекращению выделения воды или с помощью спектроскопии ПМР.

11'-С=С-С11"Е.:"ОН +Н3Р02 — £11'-С=С-СК'Н"0Р(0)Н21 -» Н0РН(0)-СК'=С=СК"К"' •

где В'-К'-Й'"- Н (I); К'- Н, Е'-И'"- сн3 (II); Я'- СН2-СН, ЕТ-Я'"- Н (1П); И'- СН2ОСН3, Н (IV);

Я'» СН2ОН, Н' (V); И'- С6Н5, сн3 (VI);

И'- Н, К"- С6Н5, Я'"- С6Н5 (VII); К'- с5н5, Н"- СН3. Я'"- СбН5 (VIII); И'- СН2С1. Я"-Я'"- Н (IX); Я'«» СН2Вг; Я"-Я'"- Н (К).

Получаемые на первой стадии эфиры гипофосфористой кислоты в условиях реакции (81-82 "С) претерпевают аце-тилен-алленовую перегруппировку, образуя соответствующие 1,2-алкадиенфосфиновые кислоты (1-Х). Отмечено, что третичные спирты пропаргилового ряда более легко вступают в реакцию с гипофосфористой кислотой. Полученные (1-Х) кислоты представляют собой бесцветные,

либо слабоокрашенные маслянистые жидкости, которые выделяли экстракцией. Так из 1-хлор-2-бутин-4-ола и гипофосфористой кислоты получена 1-хлор-2,3-бута-диен-2-фосфиновая кислота (IX).

Рис. 1. Спектр ПМР 1-хлор-2,3^утадиен~2-фосфиновой кислоты (IX).

В спектре ПМР кислоты (IX) (рис. 1) имеются сигналы терминальной »»СНг группы алленовой системы в области й 5.00-5.50 и сигнал гидрофосфорильного протона с ^н 560.0 Гц, в спектре ЯМР13С (рис. 2) сигналы углеродов алленовой системы лежат в области зр^-гибридизованных ядер углерода, в ИК спектре присутствует полоса ЦООС) 1950 см*1 (таб.1).

1-Бром-2,3-бутадиен-2-фосфииовая кислота (X) не выделена в чистом виде, так как в условиях синтеза легко претерпевает аллен-диеновую изомеризацию с образованием соединения (XI).

1-Иод-2,3-бутадиен-2-фосфиаовая кислота в условиях синтеза в значительной степени лодимеризовалась.

о

но-Ь-с2- с3- С4Н, II, *

Н С1Н2С1

РН

к'

110' / 80 • а'о <5, м.д.

Рис. 2. Спектр ЯМР 1-хлор-2,3-бутадиен-2-фосфиновой кислоты (IX)

1.2. Синтез 1,3-алкадиен-2-фосфиновых кислот.

Нагреванием (1Х-Х) 1-галоген-2,3-алкадиен-2-фосфи-■ натов в присутствии СигС1г получены ранее неизвестные 3-галоген-1,3-алкадиен-2-фосфиновые кислоты (Х1-ХИ):

7Г

Н1е

t, СигСЬ 1 л

Н(ОН)(0)Р-0=С=СН2 —-^ Н(0Н)(0)Р-С-С=СН2

сн2н1е

СН2

IX, X.

XI, хп.

В спектрах ПМР соединений (Х1-ХИ) (рис.3) имеются характерные сигналы в области д 5.50-6.50, дублет гид-рофосфорильного протона с «Тцр 572.0 Гц, в спектрах ЯМР 13С (рис.4) сигналы всех углеродов лежат в области ер2-гибридизоваииых ядер, в ИК спектре присутствуют полосы *(С«С-ОС) 1580—1690 см"*.

Рве. 3. Спектр ПМР 3-хлор-1,3-бутедиеи-2-фосфиновой кислоты (XII)

Рис. 4. Спектр ЯМР 13С Я-хлор-1,3-бутодивн-2-фосфиновой кис- . лоты (XII)

2. Реакции 1,2- и 1,3-алкадиенфосфиновых кислот.

2.1. Этерификация непредельных кислот.

Реакцией 1,2-алкадиен-2-фосфиновых кислот (1-УШ) с предельными одноатомными спиртами синтезирован ряд эфиров 1,2-алкадиен-2-фосфиновых кислот (I а,Ь, с, <1 -VIII а, Ь, с, ¿1), по схеме:

ЙОН

Н0РН(0)-СК'-С=СЕ"К"' -► К0РН<0)-С9'-С-СН"Н"

1-УШ I а,Ь,е,а - VIII а,Ь,с,<1

где И-Рг (а), Вц (Ь), 1-Ви (с), Ш (¿).

Этерификация осуществлялась 3-кратным избытком спирта в среде бензола с азеотропной отгонкой воды от реакционной смеси. Контроль за ходом реакции осуществлялся по количеству выделившейся воды и спектрам . ПМР. Время реакции 20-50 часов. Полученные эфиры выделялись перегонкой или хроматографически.. На рис.5 приведен спектр ПМР пропилового эфира 1,2-пропадиенфосфиновой кислоты (1а).

В спектре ПМР эфиров (1а) наряду с сигналами протонов алленовой .системы, наблюдается дублет протона Р—Н группы б 7.20 с характерной для гидрофосфорильных соединений константой спин-спинового взаимодействия Jнp 571.0 Гц, а также группа сигналов связанных с окси-пропильным радикалом (триплет 3 1.00, мультиплет <5 1.70 и дублет триплетов 6 4.00, «Гнр Ю.О Гц).

2.2. Окисление 1,2-алкадиен-2-фосфиновых кислот.

Окисление 1,2-алкадиен-2-фосфиновых кислот (I-VIII) проводилось 30% водным раствором перекиси водорода, при температуре 40-50 "С. При этом алленовый фрагмент молекулы не затрагивался.

Контроль за ходом процесса осуществлялся по спектрам ПМР (по исчезновению сигнала протона связи Р-Н). Выделение проводилось экстракцией, причем некоторые из кислот были выделены в кристаллическом состоянии.

;

он

-сн

ЯНЛР ("Р-'Н!

-сн-

2

-сн,

~сн-

о

НО«. "

но:р-сн-с-сн2

1 V-

2

ЛРН)

АНН)

<5, м.д.

Рве. в. Спектр ПМР проподиенфосфоиовой кислоты (XXI).

(Н0)(0)РН~К'СИМ)В''В"Р^Н0)2(0)Р-В'С-<>=СК''Е''' 1-УШ ХХ1-ХХУШ

гд» В'-В"-В'"~ Н (XXI); К'- Н, И"-И""- СНз (ХХП); В- СНг-СН, Н (XXIII); В'- СН2ОСН3,

В"-»"- Н (XXIV); К'- СН2ОН, й'-К"'- Н (XXV); Я'- СвН8, ВМС- СНз (XXVI); В'- Н, л"- СеН6, В"- СвН5 (XXVII); В'- СвН5, В"- СНз, В""- СвНб (ХХУШ).

Очистка фосфоновых кислот осуществлялось перекристаллизацией их анилиновых солей с последующим выделением кислот в свободном состоянии ионообменной хроматографией.

Окислением пропадиенфосфиноаой кислотк (I) была получена пропадиенфосфоновая кислота (XXI) в виде кристаллов с температурой плавленая 45-50 "С.

-и-

Спектр ПМР пропадиенфосфоновой кислоты (XXI) представлен на рис.6.

2.3. Реакции эфиров 1,2-алкадиенфосфиновых кислот.

Взаимодействием эфиров 1-метокси-2,3-бутадиен-2-фосфиновой кислоты (IV а, Ь) с галогенводородными кислотами в и71ертном растворителе были получены недоступные ранее эфиры 3-галоген-1,3-бутадиен-2-фосфино-вой кислоты по схеме:

(КО)(0)РН-С=ОСН2 + НН1й —► (КО)(0)РН-С-ОСН2

СН2-О-СН3 СН2

IV а, Ь | XVI - XIX.

где Шг- С1, К- Рг «V«), В- Ви (1УЬ); Й- Е^ те- С1 (XIV); К- Рг, Н1«- С1 (XV); И- Ва. Шг- С1 (XVI); В- Ш, Н1«- Вг (XVII), II- Рг, Шг- Вг (XVIII); В- Ви, Н1«- Вг (XIX).

Структура полученных соединений доказана методами ЯМР и ИК спектроскопии.

2.4. Синтез 1,2-алкадиендихлорфосфинов.

В основу синтеза высоконепредельных дихлорфосфинов положена реакция хлорокиси фосфора или треххлористого фосфора с солями щелочных металлов 1,2-алкадиенфос-финовых кислот (I, IV, VII), взятыми в эквимолярных кол-личествах.

' Полученные дихлорфосфины легко выделялись перегонкой и представляли собой бесцветные легко подвижные жидкости, быстро реагирующие с влагой и кислородом воз- . духа. I

Из 1-хлор-2,Э-бутадиен-2-фосфиновой (X) кислоты был получен 1-хлор-2,3-бутадиен-2-дихлорфосфин (ХХХШ), который легко выделяется перегонкой, не претерпевав аллен-двеяовой изомеризации.

ми-

Схема реакции:

Р0С13

К"1ГС~С=СК'-Р(0)Н(СЖа) -►К"Е'"С-С=СЕ'-РС12

I *, п и IV г, чт XXIX, ххх,

XXXI, хххи

где В'-^-Н'"- н (К, XXIX); В'-Н, К"-К'"- СН3 (П£, XXX); • В'- СН2ОСНз, «"-К""- Н (Ш, XXXI); В'~Н, В"- СвН5, В™- С6Н5 (УШ, ХХХП).

Рис. 7. Спектр ГШР 1 -хлор-2,3 -бутадиен-2-дихлорфос-фина (XXXIII)

• « В спектре ПМР соединения (XXXIII) (рис.7 ) присутствуют сигналы протонов —СНг— группы д 3.80, с характерной константой «1цр 20.0 Гц, а также мультиплет протонов . терминальнок группы =СНг <5- 5.60, «Тнр 8.0 Гц. Окислением 1-хлор-2,3-бутадиен-2-дихлорфосфина (XXXIII) был ¡получен ранее недоступный дихлорангидрид , фосфоновой кислоты,.

* с12р-с(сн2с1)=с-сн2 + о2 а2(0)р-с(сн2с1)=с=сн2

XXXIII XXXIV

Спектр ПМР дихлорангидрида 1-хлор-2,3-бутадиен-2-фосфоновой кислоты (XXXIV) представлен дублетом протонов метиленовой группы д 3.40, *Гщ> 16.0 Гц, муль-т-'плетом протонов =СНг группы <5 5.50, «1нр 6.0 Гц. Химический сдвиг 31Р Ь 31.10 м.д.

Изомеризация соединения (XXXIV) в дихлорангидрид 3-хлор-1,3-бутадиен-2-фосфоновой кислоты, осуществлялась в инертном растворителе в присутствии каталитического количества полухлористой меди, спектр ПМР полученного соединения совпадает с литературными данными.

2.5. Аллен-ацетиленовая изомеризация 1,2-алкадиен-фосфиновых кислот.

Известно, что диалкиловые эфиры пропадиенфосфоновой кислоты способны претерпевать изомеризацию прототроп-ного типа, приводящую к диалкиловым эфирам 1-алки-нилфосфоновой кислоты. Нами установлено, что 1,2-про-падиенфосфиновая кислота (I) в присутствии основания легко и практически нацело изомериэуется образуя ранее неизвестную 1-пропинфосфиновую кислоту (XXXV).

ОН'

СН2=О=СН-РН(0)(0Н) —, СНз-С^С-РН(0)(0Н)

X XXXV

В ИК спектре соединения (XXXV) присутствует интенсивная полоса тройной связи у(СзС) 2240 см'1, и отсутствуют полосы алленовой группировки, присутствуют также полосы соответствующие г(Р-О) 1245 см-1 и у(Р—Н) 2400 см*1. •

Спектр ПМР этого соединения состоит из трех рупп: синглет в слабом поле соответствующий протону кислотной функции, дублет ¿1.80, относящейся к метальной группе и , дублета протона группы Р—Н д 7.60 с характерной для гидрофосфорильных соединений ¿щ» 544.0 Гц. , 1-Пропинфосфиновая кислота выделена, как в виде солей, . так и в виде свободной кислоты (очистка через ионообменную хроматографию).

В случае 3,3-диметил-1,2-пропадиенфосфиновой кислоты осуществить аллен-ацетиленовую изомеризацию не удалось.

2.6. Циклизация эфнров пропадиеифосфиновой кислоты.

Нами установлено, что эфиры пропадиеифосфиновой кислоты в слабо щелочной среде претерпевают димериза-цию с образованием шестичленного цикла с двумя атомами фосфора:

СН2 / \

в. (i-BuO)(OP С=СН2

H2(M3=CH-PH(0)(0i-Bu) | |

Н2С=С P(0)(0i-Bu)

\ / сн2

XXXVI

2, б-Ди(экзометилен)-1,4-диоксо-1,4-диизобутокси-1,4-дифосфа-циклогексан (XXXVI) - кристаллическое вещество белого цвета (Твд = 150 °С), хорошо растворимое в хлороформе, плохо растворимое в бензоле, ацетоне, диэтиловом эфире, не растворимое в воде.Структура соединения доказана методами ЯМР и ИК спектроскопии. Химический сдвиг фосфора 6 30.90 м,д, что соответствует четырех-координированному фосфору. В ИК спектре присутствуют полосы соответствующие v(P«=0)1240 см-1, v(CH2=) 3050 см-1.

Спектр ПМР соединения (XXXVI) состоит из пяти групп сигналов. Сигналы изобутильной группы: дублет 6 0.80, с константой Jjih 7.0 Гц, соответствующий СНз группе, муЛьтиплет СН группы д 1.79, сигналы АВХ системы, соответствующие —СН2—О группед 3.68 и <5 3.46 с характер- . ными константами спин-спинового взаимодействия Jhh 7.0 Гц и Jhp Ю.О Гц. Мультиплет-сигналов —СН2—. 6 2.82 с константами спин-спинового взаимодействия Jab 16.0 Гц, 2Jbp 24.0 Гц, 3Jbp=3Jap 2.0 Гц. Сигналы соответствующие группе СН2=С— Ь 5.90 с характерными для А'В'Х, где Х-атом фосфора, константами спин-спинового взаимодействия Jab' 14.5 Гц, Jb'p 9.0 Гц, Jap 4.0 Гц.

В спектре ЯМР 13С наблюдаются : сигналы углерода СНз групп Ь 18.30, углерода —СН— группы <5 28.80, -0~СН2- группы й 70.20. С'Н2=С" <5 132.60 и

д 132.90 с характерными константами спян-спинового взаимодействия с атомом фосфора «1ср 125.70 Гц; —СНг— группы д 35.20 с константами спин-спинового взаимодействия от ближнего атома фосфора ^ср' 90.6 Гц, от дальнего атома фосфора <1ср 9.0 Гц.

3. Синтез 1-пропенфосфоновой кислоты.

Исходя из пропаргилового спирта и гипофосфористой кислоты синтезирована 2-пропенфосфоновая кислота-полупродукт в синтезе антибиотиков ряда фосфомицина. Предложенный "бесхлорндный" способ позволяет использовать доступнйе реагенты и технологии.

Проведенные исследования позволили получить Z-пpo-пенфосфоновую кислоту как через гидрирование пропа-диенфосфоновой кислоты (XXI), так и через гидрирование 1-пропинфосфоновой кислоты (XXXVIII).

Гидрирование кислот (XXI, XXXVIII) до й-пропенфос-фоновой кислоты проводилось газообразным водородом, в этиловом спирте, на 10% Рс1/С, при атмосферном давлении. Выход составил 75% от теоретического. Схема синтеза!

Н2°2

СН2=ОСН-Р(0)(0Н)2 н2 [XXI] Рй/С .

НоС Р(0)(0Н)<> / 2 С=С / \ н н

СН2«С«-СН-Р(0)Н(0Н)

га

, Н2

ра/с

он

СН3-С=С-Р(0)Н(0Н) {XXXVI

Н2°2

СНд-С=С-Р(0)(ОН)2 [XXXVIII]

[XXXVII] ;

выводы.

1. Разработан метод синтеза ранее недоступных 3-галоген-

-к-

1,3-алкадиен-2-фосфинатов. Метод основан на ацетшшн-аллен-диеновой изомеризации при взаимодействии 1-гало-ген-2-бутин-4-ола с гипофосфористой кислотой.

2. Отмечено, что наиболее склонны к аллен-диеновой изомеризации 1-бром(иод)-2,3-бутадиенфосфиновые кислоты. Показано что, изомеризация существенно ускоряется при повышении температуры и при прибавлении каталитического количества СигС^.

3. Установлено, что реакция 1-метокси-2,3-бутадиен-фосфиновой кислоты с галогенводородами протекает с аллен-диеновой изомеризацией и приводит к получению различных галогензамещенных 1,3-алкадиен-2-фосфина-тов, что является удобным способом их синтеза.

4.Разработан путь синтеза труднодоступных 1,2-{1,3-) алкадиендихлорфосфинов, основанный на реакции солей щелочных металлов 1,2-(1,3)алкадиенфосфи-новых кислот с хлорокисью фосфора или трихлоридом фосфора.

б. Показано, что в щелочной среде пропадиенфосфино-вая кислота претерпевает аллен-ацетиленовую изомеризацию с образованием ранее недоступной 1-пропинфосфи-новой кислоты.

6. Установлено, что в слабощелочной среде зфиры пропа-диенфосфиновой кислоты претерпевают димеризацию с образованием шестичленных циклов с двумя атомами фосфора, а именно 2,5-ди(экзометилен)-1,4-диоксо-1,4~ диизобутокси-1,4-дифосфациклогексана.

7. Показано, что 1,2-алкадиенфосфиновые кислоты могут быть непосредственно зтерифицированы спиртами цри азеотропной отгонке образующейся "воды.

8. Показано, что окисление 30 % водной перекисью водорода 1,2-алкадиенфосфиновых кислот является удобным способом синтеза соответствующих высоконепредельных фосфоновых кислот.

9. Показана возможность синтеза 1-пропенфосфоновой кислоты,, которая является полупродуктом в синтезе лекарственных препаратов, на основе гидрофосфорильных соединений,полученных ацетилен-алленовой изомеризацией пропаргиловых эфиров гипофосфористой кислоты.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

[1] Янковский С.А., Кривчун М.Н., Догадина A.B., Ионии Б.И.,: Гидрофосфорильные алкадиены. Синтез 3-галоген-1,3-бутадиен-2-фосфиновых кислот / ЖОХ. 1992. 62. Вып. 12. С. 2787-2788.

[2] Янковский С.А., Кривчун М.Н., Юделевич В.И., Иошш Б.И.,: Аллен-ацетиленовая изомеризация 1,2-пропадиенфосфиновой кислоты. И ЖОХ. 1993. 63. Вып. 10. С. 2389-2390.

[3] Янковский С.А., Кривчун М.Н., Догадина A.B., Ионин Б.И.,: Синтез 3-галоген-1,3-алкадиен-2-фос-финовых кислот и их производных. / ЖОХ. 1994. 64. Вып. 3.

{4] Янковский С.А., Кривчун М.Н., Догадина A.B., Ионин Б.И.,: Тезисы IX международного симпозиума по химии фосфора. / С.-Ш. 1993. С.184.

Таблица 1

Физико-химические константы синтезированных соединений.

Вы- «20 или хТпл.(раз.)

№ ход % илиТкип.'С(1мм.рт.ст.)

I 70 1.4990

п 70 1.5254

ш 65 1.5880

IV 70 1.6165

ГУа 60 1.5134

пгь 60 1.5101

V 60 1.5420

VI 56 1.5142

VII ее 132х

VIII 60 180х

IX 60 1.4322

XI 30 1.5235

XII 65 1.5186

хш 30 1.5127

XIV 60 1.4346

XV 60 1.4356

XVI во 1.4659

ХУЛ 30 1.4321

XVIII 30 1.4342

XIX 35 1.4445

XX 65 150х

XXI 90 50-55х

XXII во 60-б5х '

ХХ1П 75 65х

Х*1У 90 54-60 х

XXV . 80 74х.

XXVI 90 70-80х

XXVII 90 ' 150х

XXVIII 90 : 200х

XXIX 4» , 65

XXX 45 вв

XXXI 45 ' 51-60

XXXII 37 70

XXXIII 30 50

XXXIV ' 70 80

"-температура плавления.

Таблица 2.

Спектральные характеристики синтезированных соединений .

№ <5p, Спектр ПМР, <$, м.д.

M.д. J. Гц.

I 15.4 4.89 д.д (СН2, JhH 7,0 JpH 13,0), 5.41 т (CH), 6.99 д (PH, Jph 574), 11.75 с (ОН).

а ís.e 1.73 д.д(СН3, JHH4.8, JpH8). 5.43 м(СН), 7.00 д.д (PH, JPH 552), 11.80 е (ОН).

ш 16,3 1.71 д (СНз, JpH 8.4), S.32 д (Не, JjiH 10.8), 5.61 д (Hb, Jhh 17. б), 6.82 м (Не, JPH 27.4), б. 07 д(РН, JpH 568), 10.00 с (ОН).

IV 16.2 3.53 е(ОСНз),4.3 5м(ОСН2, ЛрнП. 2), 5.19 д. т(-СН2. JpH 11-0 JHH 2,0), 6. <38 д(РН, Jph 572), 11.00 с (ОН).

TV® 14.2 3.29 с(ОСНз), 4.10 д. т(ОСНг, JHP И-8. ¿НИ 2-°). 5.10д. т (-CH2,JHP11.5,JHH2.0),7.08ä(PH,JHP 544.0), 5.50 е (NH3), 3.53 м (С6Н5).

■ rv'6 IS.2 3.36 с (ОСН3), 4.20 д. т(ОСНг, Jffi» " • JHH 2.5),т 5.32 д. (-СН2, JHP 12.0, JflH 2.0 ), 7.00 д(PH, JpH 600.0),1. От(СНз),1.72м(СН2),4.30я.т(ОСНгДРНЗ-4)-

IVB IT.О 3.45с(ОСН3)4. ООд. т(ОСН2, JHPll. 6),5. ООд. т(-СН2, JHpll. 0, Jhh2 .0),7.00д(УН,Jpijí90.0),0. 7т(СНз), 1.20 м(СН2), 1.70 м (СН2), 3.70 д. т (0СН2, JpH 8.4).

V 17.2 4, ХОм(ОСН2, JpHl°-в).5 • ОЗд. д(-СНг, Jpg" • 2, JHH 2.0), 7.49 д (PH, Jph 669), 9.00 в (ОН).

VI 13.4 г. 85 д(СНд, JpH 8.0), в .43 м (CßHs), 7.13 д(РН. Лун 538), 10.00 в (ОН).

vn 18.8 5.65 м (-СН), 6.00 м (СвН6), 7.03 д (PH, JpH 540),

9.50 с (ОН).

•vin 18.6 1.73 д(СН3, Дрн 8.2), 6.63 м(СвН8), 7.11 д(РН, JpH 548), 10.00 е (ОН).

' IX IS.4 4,01д. т(СНг, JPH37.0, JHH2.0), 5.13 д. т(-СН2, JHP 13.0), 7.20 д (PH, JpH 660.0).

X 18.0 4.00 д. т(СН2, JES1в*JHH 1.8). В.00я*т(-СН2, JHP 12.6), 6.90 д (PH. Jph 578.0), _

XI 18.7 3.70д.т (СН2, Jj>H 17.0 , Лнн2.4),Б.10д.т(-СН2, JHP 13.0), 7.00 д. т (PH, JpH 556.0).

хп 19.5 6.10 д (Hft, JHP 23.0), в.30Я(Нь, JHP 41,1),в.80 д (Hc,JHp2.3),5.53rfHd^HP2.0),7.21д(РН,Лрн572.5).

§ i < 3

s §

i-I **

ÎS

g

M M M M ^ V M Ь* I» 'M НИМ M M »-»

* 5 «¿5 О» M H" •■* »* О О I- О OD OD О 00 O to

»3 S m » К • • - - - . • . • • •

-» ОТ *

M о ».

N

00 À

О os a S*

g1

■3'

5s

01.07.94 . Зак. 452 - 50 РТП ИК СИНТЕЗ, Московский пр.,

26