Синтез и свойства изомерных дитетразол-5-илбензолов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ
|
Попова, Елена Александровна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Санкт-Петербург
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2007
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.03
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
ПОПОВА Елена Александровна
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ИЗОМЕРНЫХ ДИТЕТРАЗОЛ-5-ИЛБЕНЗОЛОВ
02 00 03 - Органическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
ооз174371
С -Петербург - 2007
003174371
Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»
Научный руководитель
доктор химических наук, профессор Целинский Игорь Васильевич
Научный консультант
доктор химических наук Трифонов Ростислав Евгеньевич
Официальные оппоненты
доктор химических наук, профессор Колдобский Григорий Исакович
доктор химических наук, профессор Алексеев Валерий Владимирович
Ведущая организация Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет»
Защита состоится » ¿з2007 года в часов на заседании диссертационного совета Д 212 230 02 Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) по адресу С-Петербург, Московский пр 26
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета)
Ваш отзыв в одном экземпляре, скрепленный печатью, просим направлять на имя ученого секретаря
Автореферат разослан » 1
Ученый секретарь диссертационного совета Д 212 230 02
канд хим наук^У-^,^ /СоколоваНБ/
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы: Тетразолы широко используются в различных областях науки и техники Основными сферами применения соединений данного ряда являются медицина, биохимия, сельское хозяйство, аналитическая химия, системы записи информации, системы защиты металлов от коррозии и энергоемкие материалы В последние годы большое внимание уделяется полиядерным соединениям, содержащим в своей структуре несколько тетразольных фрагментов Как было показано ранее, подобные соединения являются перспективными лигандами по отношению к ионам тяжелых металлов Некоторые полиядерные тетразолы также примененякггся в качестве компонентов кино- и фотоматериалов, фильтрующих материалов нового поколения, а также в медицине в качестве иммуносупресантов
Несмотря на очевидную важность и актуальность исследований полиядерных тетразолсодержащих систем, количественные данные по кинетике образования подобных соединений, а также их ключевым химическим и физико-химическим свойствам практически отсутствуют Вместе с тем, эти количественные данные сделают полиядерные тетразолы более доступными, а также позволят открыть для них новые перспективные области применения Кроме того, подобная информация будет полезна для решения такой фундаментальной проблемы, как удаленное взаимодействие гетероциклических фрагментов друг с другом через пространство или систему химических связей
Цель работы. Установление закономерностей и особенностей получения, реагирования, а также физико-химических свойств биядерных тетразолов в сравнении с моноядерными на примере изомерных дитетразол-5-илбензолов
Научная новизна: Впервые на основании теоретических и экспериментальных количественных исследований изомерных дитетразол-5-илбензолов рассмотрена их структура и реакционная способность в сравнении с моноядерными гетероциклическими системами
Проведены теоретические и экспериментальные исследования геометрического строения изомерных дитетразол-5-илбензолов
Исследована кинетика процесса образования изомерных дитетразол-5-илбензолов из соответствующих дицианобензолов Определены кинетические (Ап) и активационные (ДН*, Ег) параметры азидирования соответствующих изомерных дицианобензолов Предложена гипотеза механизма данной реакции
Теоретическими и экспериментальными методами исследована основность изомерных дитетразол-5-илбензолов, а также их 2-мреш-бутилпроизводных в газовой фазе и в растворах Определены величины показателей констант основности (рАвн+> рЛ"вн2+) в водной Нг304
Определены показатели констант основности водородного связывания (р/<нв), характеризующие эффективность образования водородных связей с участием тетразольных фрагментов по отношению к стандартному донору протона - шра-фторфенолу
Исследованы химические реакции изомерных дитетразол-5-илбензолов с алкилирующими и ацилирующими агентами Показано, что изомерные дитетразол-5-илбензолы вступают в данные реакции подобно моноядерным тетразолам
Тремя различными методами (прямое взаимодействие изомерных дитетразол-5-илбензолов с солями металлов, реакция Демко-Шарплесса, замещение тетразолами лигандов в молекулах комплексных соединений) получены новые координационные соединения с участием изомерных дитетразол-5-илбензолов
Практическая значимость: Разработаны оптимальные условия синтеза изомерных дитетразол-5-илбензолов, которые могут быть использованы при отработке технологии их получения Определенные константы основности позволяют оптимизировать условия
выделения и очистки изомерных дитетразол-5-илбензолов В результате работы получен ряд новых химических производных изомерных дитетразол-5-илбензолов, а также координационных соединений на их основе, которые могут представлять интерес в качестве биологически активных веществ и компонентов энергоемких материалов
Публикации: По материалам диссертации опубликовано 2 статьи, тезисы 3-х докладов научных конференций
Апробация работы: Основные положения диссертации доложены и обсуждены на молодежной конференции по органической химии «Современные тенденции органической химии» (Санкт-Петербург, 2004 г ), четвертой международной конференции молодых ученых по органической химии «Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования» (Санкт-Петербург, 2005 г), седьмой российской конференции «Механизмы каталитических реакций» (Новосибирск, 2006), шестнадцатой международной конференции по химической термодинамике в России (Суздаль, 2007)
Структура и объем диссертации: Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части и выводов Работа изложена на 144 страницах машинописного текста, содержит 27 таблиц, 50 рисунков, 48 схем Список литературы включает 155 ссылок
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1 Электронное строение изомерных дитетразол-5-илбензолов
Физические и физико-химические свойства изомерных дитетразол-5-илбензолов 13 существенно различаются между собой Это, в частности, проявляется в электронных спектрах поглощения этих соединений (рисунок 1)
нмгли
м
/=4
гиСунйи I - jw uieicipbi растворов i-i,z-дитетразол-5-илбензола 1, 2-1,3-дитетразол-5-илбензола 2, 3-1,4-дитетразол-5-илбензола 3 в этаноле
Максимум поглощения «ара-изомера 3 расположен в длинноволновой области, а орто- и жетш-изомеров 1, 2 - в более коротковолновой Это свидетельствует о различном харак1ере сопряжения между тетразольными циклами и бензольным кольцом
Наличие интенсивной длинноволновой полосы поглощения в спектре 1,4-дитетразол-5-илбензола 3 обусловлено эффективным тис-сопряжением между тетразольными циклами и бензольным кольцом, которое нарушается для соединений 1 и 2 вследствие стерических факторов
Нами были проведены теоретические расчеты изомерных дитетразол-5-илбензолов 1-3 квантово-химическим полуэмпирическим методом AMI и неэмпирическим методом
НР/б-ЗЮ . В результате данных расчетов была оптимизировала геометрия и вычислены энтальпии образования и общая энергия. Согласно теоретическим расчетам, 1,4-дитетразол-5-илбензол 3 представляет собой высокосопряженную пленарную структуру, тогда как для 1,2-дитетразол-5-илбензола 1 угол поворота плоскостей тетразолышх циклов относительно плоскости бензольного кольца приближается к 50°. В соответствии с данными теоретических расчетов, термодинамически предпочтительным среди изомеров 1-3 является 1,4-дитетразол-5-илбензол 3.
\
а в *"*<-.
в в ч в © с
"в в ь •••
■»о®-«*
А*
f
1
2 Методы синтеза изомерных дитетразол-5-илбензолов
В основу получения изомерных дитетразол-5-илбензолов 1-3 нами была положена реакция нитрилов с алкиламмонийазидами. Синтез изомеров дитетразол-5-илбензола 1-3 проводили из соответствующих дицианобензолов 4-6 и азидирующих агентов в приведенных ниже условиях (схема 1):
Синтез в среде ДМФА с использованием диметиламмонийазида, образующегося in situ из диметиламмонийхлорида и азида натрия, при температуре 110-120°С; Синтез в среде толуола с использованием триэтиламмонийазида, образующегося in situ из триэтиламмонийхлорида и азида натрия, при температуре 100°С.
■ (-) N NHR N
NON nhi
la-3a
i ДМФА, R = H(CH3)2, X = C1 и Толуол, R = (C2H5)3, X = C1 Схема 1
Из двух методов более рациональным является синтез изомерных дитетразол-5-илбензолов 1-3, проводимый в толуоле, позволяющий получать тетразолы с более высокими выходами (80-89%) при значительно меньшем времени выдержки (5 ч).
3 Кинетика азидироваиия изомерных дицианобешолов
Известно, что при синтезе моноядерных 5-арилтетразолов из нитрилов реакция протекает по механизму 1,3-диполярного циклоприсоединения Данных по кинетике образования полиядерных тетразолов в настоящий момент нет Нами была изучена кинетика и механизм азидирования всех изомеров дицианобензола. В число моделей также был включен бензонитрил как простейший ароматический нитрил, на котором была отработана методика исследования В качестве азидирующего агента был использован диметиламмонийазид
3 1 Кинетические и активационные параметры азидирования бензонитрила
Изучение кинетики азидирования бензонитрила 10 диметиламмонийазидом проводили в ДМФА в диапазоне температур 70-100°С в условиях псевдопервого порядка по субстрату 10 Азидированис бензонитрила 18, приводящее к образованию 5-фенилтетразола 11 протекает в соответствии со схемой 2
Константы скорости азидирования псевдопервого порядка рассчитывали интегральным методом в соответствии с уравнением (1)
а—х Ы(а-х) = Ыа-к I (1)
Контроль за ходом реакции осуществляли методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) с УФ детектированием Данный метод позволил отследить изменение концентраций всех компонентов реакционной смеси во времени (рисунок 2)
2
С
\
Ое1е( 10 ' 5ФТ
-1 (231ПШ)
А.
А Б
Рисунок 2 - Хроматограммы реакционной смеси азидирования бензонитрила: I — бснзонитрил 18. 2 - 5-фенилтетразол 11 (А - 500 сек., Б - 3000 сек.)
Аналитические длины волн детектирования (231, 238 нм) определяли на основании УФ спектров бензонитрила 10 и 5-фенилтегразола 11. Зависимости концентраций бензонитрила 10 и 5-фенилтетразола 11 от времени представляют собой типичные кинетические кривые, характерные для реакций первого порядка (рисунок 3).
I- 10-3. с
Рисунок 3 - Зависимость концентрации 1 - бензонитрила 10 и 2 - 5-фенилтетразола 11 от времени, при температуре 100°С
!• ю-3, с
Рисунок 4 - Зависимость 1п(а-х) от времени для азидирования бензонитрила 10 при температурах,°С: 1-70, 2-80, 3-90, 4-100.
На
основании
полученных
эксперим ентальньд
пянииту
^тлтт
построены полулогарифмические
анаморфозы кинетических кривых, линейность которых сохраняется до конверсии реагентов 80-85% (рисунок 4).
Константы скорости реакции псевдопервого порядка кнака определяли из угловых коэффициентов
полулогарифмических анаморфоз
кинетических кривых (Рисунок 4).
Рисунок 5 - Зависимость наблюдаемых констант скорости азидирования
бензонитрила 10 ПСеВДОПерВОГО порядкй лнабл (с"1) от концентрации диметиламмонийазида (моль/л) при температуре 100°С.
Параметры линии регрессии при условии однородности дисперсии воспроизводимости находили методом регрессионного анализа. Экспериментальные точки для всех исследуемых реакций укладываются в доверительный интервал, вычисленный с уровнем значимости (3 = 0 05
Константы скорости азидирования бензонитрила 10 второго порядка кц определяли из углов наклона линейных зависимостей наблюдаемых констант скорости азидирования бензонитрила 10 псевдопервого порядка кнаел от концентрации диметиламмонийазида (рисунок 5) Значения констант скорости второго порядка к» азидирования бензонитрила 10 при температурах 70-100°С приведены в таблице 1
Таблица 1 - Константы скорости второго порядка кч азидирования бензонитрила 10
Температура, "С Ал 10\ л/(моль с)
70 3 24±0 02
80 8 32±0 04
90 14 9±0 1
100 35 2±03
На основании полученных экспериментальных данных была построена температурная зависимость констант скорости реакции второго порядка (Рисунок 6)
2,8 2,8 29
1 п 10' К'
Рисунок 6 - Зависимость логарифма константы скорости азидирования бензонитрила 10 второго порядка кц (л/(мольс)) от обратной температуры в ДМФА М„=18 6-9 9 103 1/7*
Активационные параметры были рассчитаны в соответствии с уравнениями Аррениуса и Эйринга АД^298 80 кДж/моль, ЬЗ'гж -101 Дж/(мольК) при г = 0 99 Невысокие положительные значения энтальпии и отрицательные значения энтропии свидетельствуют о том, что лимитирующая стадия реакции - бимолекулярна. Полученные значения активационных параметров характерны для реакций, протекающих по механизму 1,3-диполярного циклоприсоединения
3 2 Кинетические и активационные параметры азидирования изомерных дщианобензолов
Исследование кинетики азидирования изомерных дицианобензолов 4-6 проводили в условиях псевдопервого порядка по субстрату 4-6 при температурах 70 - 100°С
Контроль за ходом реакции также осуществлялся методом ВЭЖХ с УФ детектированием. На хрсш&тогрзммс реакциогшси смсси ^рисунок 7) присутствуют хроматографические пики, соответствующие 1,4-дицианобензолу 6, 5-(4-цианофенил)тетразолу 9 и 1,4-дитетразолилбензолу 3
0«<асЪк * - 1 (1*7 Ui7.au 3 1 1/
! 1 ; : !
Рисунок 7 - Хроматограмма реакционной смеси азидирования 1,4-дицианобензола: 1 - 1,4-дицианобензол 6, 2-5-(4-цианофенил)тетразол 9, 3-1,4-дитетразолилбензол 3
Рисунок 8 - Зависимости концентраций I -1,3-дицианобензола 5, 2 - 5-(3-цианофенил)тетразола 8 и 3 - 1,3-дитетразолилбензола 2 от времени при 100°С
Зависимости концентраций изомерных дицианобензолов 4-6, 5-цианофенилтетразолов 7-9 и дитетразолилбензолов 1-3 от времени представляют собой типичные кинетические кривые, характерные для последовательных реакций первого порядка (Рисунок 8).
Константы скорости азидирования изомерных дицианобензолов 4-6 и 5-цианофенилтетразолов 7-9 определяли из уравнений кинетических кривых для последовательных реакций первого порядка (2-4).
к\ к-, А-и X—^У
а = а0 ■ е к, а
(2) (3)
—е~к") (4)
Константы скорости второго порядка к\\ азидирования определяли из угловых коэффициентов линейных зависимостей наблюдаемых констант скорости азидирования псевдопервого порядка ктвл изомерных дицианобензолов 4-6 и 5-цианофенилтетразолов 7-9 от концентрации диметиламмонийазида (Рисунки 9, 10). Значения констант скорости азидирования второго порядка кц изомерных дицианобензолов 4-6 и 5-цианофенилтетразолов 7-9 приведены в таблицах 2, 3. )
с ,моль/Л Концентрация диметиламмонийазида
Рисунок 9 - Зависимость наблюдаемых констант скорости реакции азидирования 1 - 1,2-дицианобеизола 4, 2 - 1,3-дицианобензола 5, 3 1,4-дицианобензола 6 псевдопервого порядка к\т(а (с"') от концентрации диметиламмониназида (моль/л) при температуре 100°С.
Таблица 2 - Значения констант скорости второго порядка Л, ■ 1СГ) азидирования изомерных дицианобензолов 4-6
Рисунок 10 - Зависимость наблюдаемых констант скорости реакции азидирования 1 -5-(2-цианофенил)тетразола 7, 2 - 5-(3-цианофенил)тетразола 8, 3 - 5-(4-цианофенил)тетразола 9 псевдопервого порядка £пнабл (С) от концентрации диметиламмонийазида (моль/л) при температуре 100°С.
Таблица 3 - Значения констант скорости второго порядка (£2'105) азидирования изомерных 5-цианофенилтетразолов 7-9
^""^-^КЬСоед. т,°с 4 5 6
70 1.1 2.16 2.0
80 2.4 4.1 4.07
90 4.1 7.7 7.1
100 8.0 13.3 12.1
-~JN^Coeд. т,°с 7 8 9
70 1.2 4.5 2.9
80 2.4 9.1 5.4
90 4.8 17.0 10.6
100 9.0 31.7 17.8
Скорость азидирования первой нитрильной группы в дицианобензолах 4-6 значительно возросла в сравнении со скоростью азидирования бензонитрила 10, что обусловлено индуктивным эффектом второй электроноакцепторной нитрильной группы в бензольном кольце. Образование второго тетразольного цикла происходит значительно медленнее, чем при азидировании бензонитрила 10, что вызвано наличием в бензольном кольце отрицательно заряженной тетразолатной группы, образующейся на первой стадии. Данная группа, как известно, не проявляет заметных электроноакцепторных свойств (о[ 0.12, от 0.09). Сопоставляя константы азидирования изомерных дицианобензолов 4-6 между собой, видно, что наибольшую скорость азидирования на первой стадии имеет 1,3-дицианобензол 5. Константы скорости азидирования ЦЗ-дицианобензола 5 близки по своим значениям с аналогичными величинами для 1,4-дицианобензола 6 и почти в два раза выше, чем для 1,2-дицианобензола 4. Еще более заметны отличия в скоростях азидирования изомерных 5-циаиофенилтетразолов 7-9. В случае 5-(3-цианофенил)тетразола 8 скорость азидирования заметно выше, чем для соединений 7 и 9. Вероятно, столь высокую скорость азидирования можно объяснить тем, что тетразолатиая группа, находящаяся в .мета-положении бензольного кольца, оказывает влияние на структуру переходного состояния (хелатирующий эффект), которое невозможно в случае пара-изомера 9. В случае же орто-изомера 7 проявляются стерические препятствия, которые замедляют скорость азидирования.
На основании полученных в результате кинетических исследований экспериментальных данных были построены температурные зависимости констант
0 0,1 0,2 0,3 0.4 0,5 0,6 0,7 с ,моль/л Концентрация диметиламмонийазида
скорости реакций второго порядка первой (Рисунок 11) и второй (Рисунок 12) стадии азидирования изомерных дицианобензолов 4-6.
Активационные параметры, рассчитанные по уравнениям Аррениуса и Эйринга, приведены в таблицах 4, 5.
|/т • ю3, к1
Рисунок 11 - Зависимость логарифма константы скорости второго порядка кц (л/(моль-с)) азидирования изомерных дицианобензолов от обратной температуры в ДМФА: 1 - 1,2-дицианобензол 4, 2 - 1,3-дицианобензол 5, 3 -1,4-дицианобензол 6
1/Т- ю', к-'
Рисунок 12 - Зависимость логарифма константы скорости второго порядка кц (л/(моль-с)) азидирования изомерных 5-цианофенилтетразолов от обратной
температуры в ДМФА: 1 цианофенил)-тетразол 7, 2 цианофенил)-тетразол 8, 3 цианофенил)-тетразол 9
5-(2-543544-
Таблица 4 - Активационные параметры азидирования изомерных дицианобензолов 4-6
№ Соед. 4 5 6
АН", кДж/моль 66 62 60
Д5*, Дж/(моль-К) -112 -117 -123
£а, кДж/моль 68 65 63
Таблица 5 - Активационные азидирования изомерных
цианофенилтетразолов 7-9
параметры 5-
№ Соед. 7 8 9
АН*, кДж/моль 69 67 62
ДУ\ Дж/(моль-К) -139 -137 -154
£а, кДж/моль 72 69 64
Невысокие положительные значения энтальпии и отрицательные значения энтропии свидетельствуют о том, что лимитирующая стадия реакции (1-й и 2-й стадии азидирования) - бимолекулярна. Таким образом, данные, полученные в результате проведенного кинетического исследования, свидетельствуют о том, что последовательно проходящее азидирование как 1-й нитрильной группы, так и 2-й протекает по механизму 1,3-диполярного циклоприсоединенйя в соответствии со схемой 3.
(СНз^НЛ
//
(СН3)2ЫН2М3
I
у
(н3с)2нм—н
мн2(сн3)2
N „+Н2(СН3)2
к Т
Ъ-Й
~Н—1ЧН(СН3)2
N
/
^ы + Н* I КН2(СН3)2 -
-м
Х^М 1^Н2(СН3)2
н*
/г
V"
Схема 3
4 Основность изомерных дитетразол-5-илбензолов и их 1Ч-»г/>е»|-бугилпроизводных
41 Основность изомерных дитетразол-5-илбензолов и их И-трет-бутилпроизводных в
растворах
В настоящей работе методом УФ спектроскопии определены величины показателей констант основности (рЛвн+, рЯвн2+) изомерных дитетразол-5-илбензолов 1-3, а также их 2-М-т/>еж-бутилпроизводных 12-14 в водных растворах серной кислоты
Изомерные дитетразол-5-илбензолы 1-3, а также их М-алкилпроизводные могут выступать в качестве оснований, образуя при присоединении протона монокатионы, а при повторном протонированнй - дикатионы Согласно литературным данным, центром основности Г-М- и №замещенных тетразолов является пиридиновый атом азота в положении 4 гетероцикла (схема 4)
+Н+
-н+
^ОГ
N
1-3,12-14
+н*
-н+
М^ч.
N
1а-3а, 12а-14а
ш*
16-36,126-146
Я = Н, 2-Ви'
Схема 4
По характеру изменений УФ спектров при протонировании соединения 1-3 значительно различаются между собой (таблица 6) Так, при протонировании 1 2-дитетразолилбензола 1 в электронном спектре поглощения наблюдаются существенный батохромный сдвиг максимумов и незначительный гипохромный эффект (рисунок 13), тогда как для 1,3- и 1,4-изомеров 2,3 эти эффекты менее заметны
Таблица 6 - УФ спектры изомерных дитетразолилбензолов 1-3 и их М-»грг/и-бутилпроизводных 10-12 в водных растворах серной кислоты._____
№ Соед. Основание Дикатион
% мае. H2S04 (Яо) лВ А макс.? НМ J5 с макс.» л/(моль-см) % мае. H2S04 (Яо) Зв Л- макс.5 НМ Лаке, л/(мольсм)
1 13.77 (-0.71) 207 237-239 29400 10400 73.23 (-6.43) 218 251-252 22000 9200
2 10.00 (-0.43) 229 32900 72.88 (-6.37) 233 31300
3 24.87 (-1.44) 262 21000 81.47 (-7.76) 265-266 19500
12 13.77 (-0.71) 205 34700 72.88 (-6.37) 207 247-248 28600 11000
13 32.85 (-2.03) _! i 75.35 (-6.77) 229 34500
14 37.98 (-2.41) J J 73.23 (-6.43) 267 29000
Примечание
1 ввиду малой растворимости соединения УФ спектры записать не удалось
Характер изменений УФ спектров при протонировании М-алкилпроизводных 12-14 подобен изменениям, наблюдаемым при протонировании соответствующих N11-дитетразолилбензолов 1-3.
Рисунок 13 - УФ спектры поглощения 1,2-дитетразолилбензола 1 в водных растворах серной кислоты: 1 - Н0 = - 0.71; 2 - #0 = - 3.09; 3-Я0 = -5.52;4-Я(, = -6.43.
Рисунок 14 - Зависимость молярного показателя поглощения дитетразолилбензолов 1, 2, 13 от кислотности среды, (X, нм): 1 - 1,2-дитетразолилбензол 1 (280), 2 - 1,3-дитетразол ил бензол 2 (250), 3 - 1,3-бис(2-твем-бутилтетразол-5-ил)бензол 13 (250).
Зависимости молярного показателя поглощения (е) от кислотности среды (Но), соответствующие моно- и дипротонированию гетероциклов 1-3, 12-14, имеют довольно растянутую S-образную форму (рисунок 14), что может свидетельствовать о протекании в изучаемом диапазоне кислотности двух ионизационных процессов.
Используя метод расчета величин близких констант ионизации двухосновной кислоты, нами было выведено уравнение (5) для расчета констант основности слабых двухкислотных оснований 1-3,12-14.
ЗМН» 25000 20000 ■I 15000
w" 10000
5000
с = £»' Квн* • Кин" + евн' • • кш*- + екн" • И0 •,
К..... -К...,. + й„-К...„ +А„ -А. ' ' ^
оп оп ГСП "
Приведенное к линейному виду уравнение (5) решали методом наименьших квадратов. Чтобы избежать влияния сольватационного эффекта на величину показателя константы основности, во всех случаях мы использовали один и тот же формальный прием - за величины р^вн+ и рХвн2+ принималось отношение свободного члена к угловому коэффициенту в уравнениях Эйтса-МакКлелланда (6) и (7) соответственно.
lg/ = -m, #0 н pK V, PKm* = pKW / m,, (6)
lgI=-m2HK + pK'm1+, pKm2+ = pK'BH2+ / m2, (7)
Показатели констант основности тетразолов 1-3, 12-14, вычисленные по уравнениям (5-7) приведены в таблице 7
Таблица 7 - Показатели констант основности дитетразолилбензолов 1-3,12-14 в водн H2SO4'
№ Соед Функция кислотности Нц Функция кислотности Н„ Функция кислотности Н+
Р<Квн+ Р*'вн+ т, рАГв„2+ ту рЯвн2+ вн2+ т2
1 -2 63±0 08 -2 69 1 02 -4.66±0.05 -4 65 I 0 -4.66±0 05 -4 94 1 06
2 -2 94±0.03 -3 06 1 04 -4.83±0.01 -4 78 0 99 -4.70±0.01 -4 97 1 06
3 -2.54±0.82 -2 56 1 01 -4 15±0.01 1 С\ "J U1 Л ОН V о/ -3 85±0 81 -3 90 1 П1 1 VI
12 -2 63±0.04 -2 75 1 04 -4 61±0.03 -4 83 1 05 -4 60±0.03 -5 11 1 11
13 2 г -4.80±0.28 -5 20 1 08 -4 64±0.53 -5 62 1 21
14 _2 1 J! -4.07±0.04 -4 52 1 11 -3.81±0 02 -4 45 1 17
Примечания
1 рассчитаны по уравнениям (5-7) при коэффициентах линейной регрессии г > 0 99
2 вещество не растворимо
Дитетразол-5-илбензолы 1-3 и их N-т/зет-бутилпроизводные 12-14 являются слабыми основаниями Величины показателей констант основности (р^Ъп+) соединений 13 различаются незначительно Среди всех рассмотренных соединений наиболее основным является 1,4-дитетразолилбензол 3 Это, вероятнее всего, является следствием наличия в плоской структуре пара-изомера эффективного ^-сопряжения, которое способствует делокализации положительного заряда в протонированной форме, в отличие от мета- и о/отго-изомеров, где сопряжение нарушается из-за стерических эффектов При переходе от NH-тетразолов 1-3 к соответствующим 2-отрет-бутиллроизводным 12-14 основность гетероциклического фрагмента практически не меняется
Ранее было показано, что величины показателей констант основности рАвн+ 5-арил-ЫН-тетразолов хорошо коррелируют со значениями констант заместителей сг Показатели констант основности, вычисленные с помощью известных констант заместителей а тетразол-5-ильных групп, близки к экспериментально полученным величинам При сравнении изомерных дитетразол-5-илбензолов 1-3 с 5,5'-дитетразолом (р/<ГВн+ -5 47, р/<"вн -10 91) можно заметить, что бензольное кольцо нивелирует влияние тетразольных циклов друг на друга Протонирование одного тетразольного цикла снижает константу основности другого приблизительно на 2 порядка
4 2 N-трет-бутшпроизводные изомерных дитетразол-5-илбензолов как акцепторы при образовании водородной связи С использованием метода Фурье-ИК спектроскопии нами были определены величины показателей констант диссоциации комплексов с водородной связью (hydrogen bonding basicity constants) (р£нв) бис(2-трет-бутилтетразол-5-ил)бензолов 12-14 с пара-фторфенолом в среде четыреххлористого углерода
В ИК спектре растворов смесей оснований 12-14 и гарй-фторфенола при частотах
ЧЛ1Л тшЙпгтлгтоттолт ггатеоя плплло ттлгттлптлиив лллтвлтлтмттлпия о та о uoutultk
^УДЛ ^VIT V1U IWVJliy^ ^IWIIIVU IVtlUM Ut/^IWU HVl МУ^ЦиииЯ) VVV lUV IVXUt Wl ЦУ>« u
колебаниям неассоциированной группы ОН лара-фторфенола, и сигнал ассоциированной группы ОН, представляющий собой диффузную полосу со слабовыраженным максимумом в диапазоне частот 3200-3400 см"' (Рисунок 15) При увеличении концентрации тетразолов 12-14 наблюдалось синхронное уменьшение интенсивности полосы валентных колебаний неассоциированной группы ОН и увеличение
интенсивности полосы группы ОН иаро-фторфенола, вовлеченной в Н-связь. Величины Р-^нв, рассчитанные по уравнению (8), приведены в таблице 8.
АН,-[АН]
3800 3700 3600 3500 3-100 3300 3200 3100 3000 2900 2800
Рисунок 15 - ИК спектры растворов смесей яара-фторфенола (АН0 3.93-10"3 моль/л) и 1,2-бис(2-треот-бутилтетразол-5-ил)бензола (12) в ССЦ, В0 (моль/л): 1-0,2- 0.68-10"2; 3 - 1.34-10"2; 4 - 2.34-10"2
1,2-Бис(2-гпрг»1-бутилтетразол-5-ил)бензол 12 среди трех изомеров является наиболее сильным акцептором протона при образовании комплекса с водородной связью. Более высокая основность орто-изомера обусловлена, по-видимому, образованием комплекса А с трехцентровой водородной связью, в которой протон делокализован между двумя атомами азота обоих гетероциклических фрагментов и атомом кислорода шра-фторфенола.
[АН--В] ___
: [АН][В] ' [АН](В„ -АН0 + [АН])
Таблица 8 - Константы основности водородного связывания соединений 1012 по отношении к «а/га-фторфенолу в ССЦ при 25°С
(8)
№ Соед. К, Р-Кнв
12 60.8±3.3 1 Л9± 0.03
13 26.9±0.9 1,43± 0.02
14 29.4±0.8 1.47* 0.02
5 Химические реакции с участием изомерных дитетразол-5-илбензолов
Основными методами модификации структуры тетразолов являются реакции алкилирования и ацилирования. Эти методы позволяют получать соединения с принципиально новыми химическими, физико-химическими и эксплуатационными свойствами. Нами были использованы именно эти методы для получения М-алкил-производных изомерных дитетразол-5-илбензолов и оксадиазолов.
5.1 Алкилирование изомерных дитетразол-5-шбепзолов
Известно, что алкилирование ИН-незамещенных гетразольпых субстратов, содержащих один тетразольный цикл, приводит к образованию двух Ы1- и ^-изомеров, соотношение которых определяется в основном электронной природой заместителя у эндоциклического атома углерода гетероцикла. В случае алкилирования м^огоосновного тетразольного субстрата, число образующихся аддуктов будет увеличиваться.
В данной работе были выбраны наиболее известные и показательные методы алкилирования изомеров дитетразол-5-илбензола 1-3: неселективное алкилирование (йодистым метилом), избирательное алкилирование (отрет-бутиловым спиртом).
Алкилирование изомерных дитегразол-5-илбензолов 1-3 иодистым метилом
Алкилирование йодистым метилом изомерных дитетразол-5-илбензолов 1-3 в среде ацетонитрила протекает с образованием трех 1Ч-замещенных производных (Схема 5)
Ж(С2Н5)3
СН31 CHзCN
1-3
СН31 , сн^
N МН(СгН5)3
15-17
18-20 Схема 5
21-23
Алкилирование изомеров дитетразол-5-илбензода 1-3 - даре/я-бутиловым спиртом Для полиядерных МН-тетразольных субстратов особое значение приобретают селективные методы модификации их структуры Известно, что алкилирование МН-тетразолов разветвленными спиртами в среде концентрированных минеральных кислот происходит селективно по второму положению N2 тетразольного кольца вследствие того, что первый и четвертый атомы азота находятся в протонированном состоянии
Алкилирование изомеров дитетразол-5-илбензола 1-3 «рет-бутиловым спиртом проводили в концентрированной серной кислоте (95%) (схема 6)
Схспа 6
5 2 Ацилироеание изомерных дитетразол-5-илбензолов Ацилирование 5-11-тетразолов приводит к образованию замещенных 1,3,4-океадиазолов Мы провели ацилирование 1,3-дитетразолилбензола 2 в среде уксусного ангидрида (Схема 7)
Схема 7
5 3 Изомерные дитетразол-5-илбензолы как лиганды Известно, что тетразолсодержащие соединения являются эффективными лигандами при образовании комплексов с катионами различных металлов Нами рассмотрены следующие способы получения координационных соединений с участием дитетразолилбензолов
- Прямое взаимодействие солей металлов с тетразолами
Синтез комплексного соединения 25 проводили из 1,2-дитетразол-5-илбензола 1 и хлорида цинка в среде этанол/вода при 60°С (схема 8)
Схема 8
- Метод замещения
Синтез комплексного соединения 26 проводили согласно схеме 9 При взаимодействии 1,2-дитегразол-5-илбензола 1 с комплексным соединением [Си(пиридин)4]СЬ происходит частичное замещение молекул пиридина с образованием нового координационного соединения 26
С5Н5Ы
С12 ■
Схема 9 ВЫВОДЫ
1 Ключевые химические и физико-химические свойства изомерных дитетразол-5-илбензолов исследованы с применением комплекса современных теоретических
(AMI, HF/6-31**) и экспериментальных (спектроскопия ЯМР, УФ, ИК, ВЭЖХ) методов Определены фундаментальные характеристики {кинетические и активационные параметры реакций образования (кн, АН*, АE¡¡), показатели констант основности (рЛдн+, рЛ"вн2т), показатели констант основности водородного связывания (рЯнв)} данных гетероциклических соединений Особенности синтеза, реакционной способности, а также физико-химические свойства биядерных тетразолов обсуждены в сравнении с моноядерными гетероциклами
2 Электронное строение и геометрия изомеров дитетразол-5-илбензола существенно различаются Наиболее термодинамически стабильным является 1,4-дитетразол-5-илбензол, обладающий высокосопряженной пленарной структурой Заметный стерический эффект проявляется только для 1,2-дитетразол-5-илбензола
3 Наиболее эффективным методом получения изомерных дитетразол-5-илбензолов является реакция соответствующих дицианобензолов с азидом натрия в среде толуола в присутствии триэтиламмонийхлорида.
4 1,3-Дицианобензол и 5-(3-цианофенил)тетразол в сравнении с другими изомерами дицианобензола и 5-цианофенилтетразола обладают наибольшей реакционной способностью по отношению к азидирукяцему агенту - диметиламмонийазиду Это обусловлено специфическим влиянием заместителя в лгетеа-положении бензольного кольца на реакционный центр
5 При протонировании взаимное влияние тетразольных циклов в изомерных дитетразол-5-илбензолах может бьгть удовлетворительно описано с помощью констант заместителей ат и <тР В изомерных „витетразод- 5-илбензолах протонирование одного тетразольного цикла снижает показатель константы основности другого на два порядка
6 1,2-Дитетразол-5-илбензол способен образовывать трехцентровые водородные связи с донорами протона Как следует из величин констант основности водородного связывания (рАнв), этот изомер является заметно более сильным акцептором протона при образовании водородной связи в сравнении с другими изомерами днтетразол-5-илбензола
7 Региоселективность реакций изомерных дитетразол-5-илбензолов И моноядерных тетразолов с алкилирующими агентами аналогична.
8 Способность изомерных дитетразол-5-илбензолов выступать в качестве лигандов по отношению к ионам переходных металлов различна Наиболее эффективным лигандом является 1,2-дитетразол-5-илбензол, что, вероятно, обусловлено способностью данного соединения образовывать координационные структуры хелатного типа
Основное содержание работы изложено в следующих публикациях
1) 1 Островский В А , Зубарев В Ю, Путис С.М, Трифонов Р Е, Попова Е А , Пинчук Л С, Макаревич А В Тетпазолы как компоненты активных композчтиы\ "а^еризлов медицинского назначения//Химическая промышленность -2005. — Т 82, № 12 - С 605609
2) Попова ЕА, Соловьева ЮН, Трухницкая MB, Трифонов РЕ., Островский В А Протолитические равновесия и реакционная способность изомерных дитетзолилбензолов и их N-алкнлпроизводных// сб тез докл «IV-ая международная конференция молодых ученых по органической химии «Современные тенденции в орагническом синтезе и проблемы химического образовании» - Саню-Петербург, 27-30июня2005 -С206
3) Соловьева ЮН, Попова ЕА, Печерина ТВ, Иванова АВ, Трифонов РЕ, Яковлев В М, Попов ЕВ, Островский В А Синтез, кислотно-основные свойства и механизм реакции алкилирования изомерных дитетразолилбензолов // Сб Тез Докл «VII
Российская конференция «Механизмы каталитических реакций» - Санкт-Петербург, 3-8 июля 2006 Т II - С 345-348
4) Попова Е А , Иванова А В, Трифонов Р Е, Попов Е В, Зубарев В Ю, Целшский И В, Островский В А Основность изомерных дитетразолилбензолов и их N-трет-бутилпроизводных // Журн Орг Хим - 2007 - Т 43 , Вып 4 - С 594-598
5) Pnpova ЕА , Solov'eva YN, Trifonov RE, Ostrovskn VA, Tsehnskn IV A kmetic and mechanism of formation of 5-aryltetrazoles from aromatic mtriles and alkylammomum azides// Abstr 16-th international conference on chemical thermodynamics m Russia (RCCT 2007)/-Suzdal, My 1-6 -2007 -P 78
18 09 07 г Зак 185-75 РТП Ж «Синтез» Московский пр , 26
ВВЕДЕНИЕ.
1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР: «КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ И ЭФФЕКТИВНОСТЬ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ТЕТРАЗОЛОВ С НЕКОТОРЫМИ ЭЛЕКТРОФИЛАМИ».
1.1 КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ ТЕТРАЗОЛОВ.
1.2 ОСНОВНОСТЬ ТЕТРАЗОЛОВ.
1.3 ЭФФЕКТИВНОСТЬ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ТЕТРАЗОЛОВ С НЕКОТОРЫМИ
ЭЛЕКТРОФИЛАМИ.
1.3.1. Взаимодействие электрофилов с нейтральными тетразолами.
1.3.2. Взаимодействие электрофилов с тетразолатными анионами.
1.3.3. Реакционная активность тетразолиевых катионов.
1.3.4. Образование комплексных соединений тетразолов с ионами металлов.
2 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
2.1 ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ ИЗОМЕРНЫХ ДИТЕТРАЗОЛИЛБЕНЗОЛОВ.
2.2 МЕТОДЫ СИНТЕЗА ИЗОМЕРНЫХ ДИТЕТРАЗОЛИЛБЕНЗОЛОВ.
2.3 КИНЕТИКА АЗИДИРОВАНИЯ ИЗОМЕРНЫХ ДИЦИАНОБЕНЗОЛОВ.
2.3.1 Кинетика азидирования бензонитрила.
2.3.2 Активационные параметры азидирования бензонитрила диметиламмонийазидом в ДМФА.
2.3.3 Кинетика азидирования изомерных дицианобензолов.
2.3.4 Активационные параметры азидирования изомерных дицианобензолов диметиламмонийазидом в ДМФА.
2.4 ИССЛЕДОВАНИЕ ОСНОВНОСТИ ИЗОМЕРНЫХ ДИТЕТРАЗОЛ-5-ИЛБЕНЗОЛОВ И ИХ N-ТРЕТ-БУТИЛПРОИЗВОДНЫХ.
2.5 2-Ы-ТРЕТ-БУТИЛ-ПРОИЗВОДНЫЕ ИЗОМЕРНЫХ ДИТЕТРАЗОЛ-5-ИЛБЕНЗОЛОВ КАК АКЦЕПТОРЫ ПРИ ОБРАЗОВАНИИ ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ.
2.6 ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ИЗОМЕРНЫХ ДИТЕТРАЗОЛ-5-ИЛБЕНЗОЛОВ.
2.6.1 Алкилирование изомерных дитетразолилбензолов.
2.6.2 Ацилирование изомерных дитетразолилбензолов.
2.7 ДИТЕТРАЗОЛИЛБЕНЗОЛЫ КАК ЛИГАНДЫ.
3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
3.1 ПРИБОРЫ И МАТЕРИАЛЫ.
3.2 СРЕДЫ С ФИКСИРОВАННОЙ КИСЛОТНОСТЬЮ.
3.2.1 Водные растворы серной кислоты.
3.3 МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ И ОБРАБОТКИ СПЕКТРАЛЬНЫХ ИЗМЕРЕНИЙ И ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ.
3.3.1 Измерение УФ спектров на спектрофотометре Shimadzu UV-2401 PC.
3.3.2 Методика проведения потенциометрического титрования.
3.4 МЕТОДЫ РАСЧЕТА ИОНИЗАЦИОННЫХ ОТНОШЕНИЙ.
3.5 РАСЧЕТ КОНСТАНТ ОСНОВНОСТИ В РАСТВОРАХ.
3.6 КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ.
3.7. МЕТОДИКА КИНЕТИЧЕСКОГО ЭКСПЕРИМЕНТА.
3.8 СТАТИСТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА КИНЕТИЧЕСКИХ ДАННЫХ. г 3.9 РАСЧЕТ АКТИВАЦИОННЫХ ПАРАМЕТРОВ.
3.10 СИНТЕЗ ИЗОМЕРНЫХ ДИТЕТРАЗОЛ-5-ИЛБЕНЗОЛОВ.
3.11 СИНТЕЗ ИЗОМЕРНЫХ БИС(2-ТРЕТ-БУТИЛТЕТРАЗОЛ-5-ИЛ)БЕНЗОЛОВ.
3.12 СИНТЕЗ N-МЕТИЛ-ПРОИЗВОДНЫХ ДИТЕТРАЗОЛ-5-ИЛБЕНЗОЛОВ.
3.13 СИНТЕЗ БИС-1,3-(2-МЕТИЛ-1,3,4-0КСАДИА30Л-5-ИЛ)БЕН30ЛА 24.
3.12 СИНТЕЗ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С УЧАСТИЕМ ДИТЕТРАЗОЛ-5-ИЛБЕНЗОЛОВ.
3.15 ПОДГОТОВКА РЕАГЕНТОВ И РАСТВОРИТЕЛЕЙ.
3.15.1 Растворители.
3.15.2 Реагенты.
ВЫВОДЫ.
Актуальность темы: Тетразолы широко используются в различных областях науки и техники. Основными сферами применения соединений данного ряда являются медицина, биохимия, сельское хозяйство, аналитическая химия, системы записи информации, системы защиты металлов от коррозии и энергоемкие материалы [1-4]. В последние годы большое внимание уделяется полиядерным соединениям, содержащим в своей структуре несколько тетразольных фрагментов [5-8]. Как было показано ранее, подобные соединения являются перспективными лигандами по отношению к ионам тяжелых металлов [9]. Некоторые полиядерные тетразолы также примененяются в качестве компонентов кино- и фотоматериалов [10,11], фильтрующих материалов нового поколения [12], а также в медицине в качестве иммуносупресантов [13,14].
Несмотря на очевидную важность и актуальность исследований полиядерных тетразолсодержащих систем, количественные данные по кинетике образования подобных соединений, а также их ключевым химическим и физико-химическим свойствам практически отсутствуют. Вместе с тем, эти количественные данные сделают полиядерные тетразолы более доступными, а также позволят открыть для них новые перспективные области применения. Кроме того, подобная информация будет полезна для решения такой фундаментальной проблемы, как удаленное взаимодействие гетероциклических фрагментов друг с другом через пространство или систему химических связей.
Цель работы: Установление закономерностей и особенностей получения, реагирования, а также физико-химических свойств биядерных тетразолов в сравнении с моноядерными на примере изомерных дитетразол-5-илбензолов.
Научная новизна: Впервые на основании теоретических и экспериментальных количественных исследований изомерных дитетразол-5-илбензолов рассмотрена их структура и реакционная способность в сравнении с моноядерными гетероциклическими системами.
Проведены теоретические и экспериментальные исследования геометрического строения изомерных дитетразол-5-илбензолов.
Исследована кинетика процесса образования изомерных дитетразол-5-илбензолов из соответствующих дицианобензолов. Определены кинетические (&и) и активационные (Aif, AS*, Еа) параметры азидирования соответствующих изомерных дицианобензолов. Предложена гипотеза механизма данной реакции.
Теоретическими и экспериментальными методами исследована основность изомерных дитетразол-5-илбензолов, а также их 2-трет-бутилпроизводных в газовой фазе и в растворах. Определены величины показателей констант основности (р/^вн , Р-^вн ) в водной H2SO4.
Определены показатели констант основности водородного связывания (р#нв), характеризующие эффективность образования водородных связей с участием тетразольных фрагментов по отношению к стандартному донору протона - шря-фторфенолу.
Исследованы химические реакции изомерных дитетразол-5-илбензолов с алкилирующими и ацилирующими агентами. Показано, что изомерные дитетразол-5-илбензолы вступают в данные реакции подобно моноядерным тетразолам.
Тремя различными методами (прямое взаимодействие изомерных дитетразол-5-илбензолов с солями металлов, реакция Демко-Шарплесса, замещение тетразолами лигандов в молекулах комплексных соединений) получены новые координационные соединения с участием изомерных дитетразолилбензолов.
Практическая значимость: Разработаны оптимальные условия синтеза изомерных дитетразол-5-илбензолов, которые могут быть использованы при отработке технологии их получения.
Определенные константы основности позволяют оптимизировать условия выделения и очистки изомерных дитетразол-5-илбензолов.
В результате работы получен ряд новых химических производных изомерных дитетразол-5-илбензолов, а также координационных соединений на их основе, которые могут представлять интерес в качестве биологически активных веществ и компонентов энергоемких материалов.
Публикации: По материалам диссертации опубликовано: 2 статьи, 4 тезиса в сборниках докладов научных конференций.
Апробация работы: Основные положения диссертации доложены и обсуждены на молодежной конференции по органической химии «Современные тенденции органической химии» (Санкт-Петербург, 2004 г.); четвертой международной конференции молодых ученых по органической химии «Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования» (Санкт-Петербург, 2005 г.); седьмой российской конференции «Механизмы каталитических реакций» (Новосибирск, 2006); шестнадцатой международной конференции по химической термодинамике в России (Суздаль, 2007).
Структура и объем диссертации: Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части и выводов. Работа изложена на 143 страницах машинописного текста, содержит 27 таблиц, 50 рисунков, 48 схем. Список литературы включает 155 ссылок.
выводы
1. Ключевые химические и физико-химические свойства изомерных дитетразол-5-илбензолов исследованы с применением комплекса современных теоретических (AMI, HF/6-ЗГ*) и экспериментальных (спектроскопия ЯМР, УФ, ИК, ВЭЖХ) методов. Определены фундаментальные характеристики {кинетические и активационные параметры реакций образования (к\\, АН*, ASF, Еа), показатели констант основности (рАвн+5 Р^вн2+), показатели констант основности водородного связывания (рА"цВ)} данных гетероциклических соединений. Особенности синтеза, реакционной способности, а также физико-химические свойства биядерных тетразолов обсуждены в сравнении с моноядерными гетероциклами.
2. Электронное строение и геометрия изомеров дитетразол-5-илбензола существенно различаются. Наиболее термодинамически стабильным является 1,4-дитетразол-5-илбензол, обладающий высокосопряженной планарной структурой. Заметный стерический эффект проявляется только для 1,2-дитетразол-5-илбензола.
3. Наиболее эффективным методом получения изомерных дитетразол-5-илбензолов является реакция соответствующих дицианобензолов с азидом натрия в среде толуола в присутствии триэтиламмонийхлорида.
4. 1,3-Дицианобензол и 5-(3-цианофенил)тетразол в сравнении с другими изомерами дицианобензола и 5-цианофенилтетразола обладают наибольшей реакционной способностью по отношению к азидирующему агенту - диметиламмонийазиду. Это обусловлено специфическим влиянием заместителя в .меАШ-положении бензольного кольца на реакционный центр.
5. При протонировании взаимное влияние тетразольных циклов в изомерных дитетразол-5-илбензолах может быть удовлетворительно описано с помощью констант заместителей от и ор. В изомерных дитетразол-5-илбензолах протонирование одного тетразольного цикла снижает показатель константы основности другого на два порядка.
6. 1,2-Дитетразол-5-илбензол способен образовывать трехцентровые водородные связи с донорами протона. Как следует из величин констант основности водородного связывания (р^нв), этот изомер является заметно более сильным акцептором протона при образовании водородной связи в сравнении с другими изомерами дитетразол-5-илбензола.
7. Региоселективность реакций изомерных дитетразол-5-илбензолов и моноядерных тетразолов с алкилирующими агентами аналогична.
8. Способность изомерных дитетразол-5-илбензолов выступать в качестве лигандов по отношению к ионам переходных металлов различна. Наиболее эффективным лигандом является 1,2-дитетразол-5-илбензол, что, вероятно, обусловлено способностью данного соединения образовывать координационные структуры хелатного типа.
1. Колдобский Г.И., Островский В. А. Тетразолы// Усп. хим. 1994. - Т.63, N.10.-С. 847-865.
2. Wittenberger S.J. Recent developments in tetrazole chemistry. A review // Org. Prep. Proced. Int.- 1994. Vol.26, N.5. - P.499-531.
3. Spear R.J., Elischer P.P. Studies of stab initiation. Sensitization of lead azide by energetic sensitizers//Aust. J. Chem. 1982. - Vol.35, N.1.-P.1-13.
4. Островский B.A., Колдобский Г.И. Энергоемкие тетразолы (обз. статья)// Росс. Хим. Журн. 1997. - Т.41, N.2.- С.84-98.
5. Пожарский А.Ф. Супрамолекулярная химия. Часть II. Самоорганизующиеся молекулы// Сорос. Образ. Ж. 1997. -N.9. - С.40-47.
6. Bethel P.I., Hill M.S., Mahon M.F., Molloy K.C. Reactions of organotin tetrazoles: synthesis of fimctionalized poly-tetrazoles// J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1.- 1999.-P.3507-3514.
7. Sauer J., Pabst G.R., Holland U., Kim H.-S., Loebbecke S. 3,6-Bis(2#-tetrazol-5-yl)-l,2,4,5-tetrazine: a versatile bifiinctional building block for the synthesis of linear oligoheterocycles// Eur. J. Org. Chem. 2001. - N.4. - P.697-706.
8. Willems J.F., Heugebaert F.C. Photographic antifoggants // Belg. 722,025, 09 Apr 1969; Brit. Appl. 09 Oct 1967; 13 pp. (C.A. 72: 66949j).
9. Willems J.F., Heugebaert F.C. Photographic material with bistetrazoles as antifogging agents // Ger. Offen. 1,803,605 (CI. G03c, C07d); 21 May 1970; Appl. 17 Oct 1968;- 15 pp. (C.A. 73: 30671u).
10. Островский B.A., Зубарев В.Ю., Путис C.M., Трифонов Р.Е., Попова Е.А., Пинчук JI.C., Макаревич А.В. Тетразолы как компоненты активных композитных материалов медицинского назначения// Химическая промышленность. 2005. - Т.82, N.12. - С.605-609.
11. Suazez С., ParsiaН.Т., Marguez V.E. Synthesis of pyridyl-oxadiazoles. 2,2-Bis(oxadiazolyl)pyridines and 2,6-bis(oxadiazolyl)pyridines as Analogues of Pyridocarbamate // J. Heterocycl. Chem. 1978. - Vol. 15. - P. 1093.
12. Bladin J.A. Ueber von dicyanphenylhydrazin abgeleitete verbindungen// Chem. Ges. Ber. 1885. - Jarh. 18. - S. 1544-1551.
13. Noodleman L., Lovell Т., Han W.-G., Li J., Himo F. Quantum chemical studies of intermediates and reaction pathways in selected enzymes and catalytic synthetic systems// Chem. Rev. 2004. - Vol.104. - P. 459-508.
14. Колдобский Г.И., Островский B.A., Поплавский B.C. Успехи химии тетразола//Хим. Гетероцикл. Соедин.- 1981.-N.10.-С. 1299-1326.
15. Finnegan W.G., Henry R.A., Lofquist A. An Improved Synthesis of 5-substituted Tetrazoles// J. Am. Chem. Soc. 1958. - Vol. 80. - P. 3908.
16. Островский В.А., Поплавский B.C., Колдобский Г.И., Ерусалимский Г.Б. Тетразолы. XXXI. Кинетика реакции нитрилов с алкиламмонийазидами. Образование 5-замещенных тетразолов// Хим. Гетероцикл. Соедин. -1992. -N.9. С. 1214-1217.
17. Титова И.Е., Поплавский B.C., Колдобский Г.И., Островский В.А., Николаев В.Д., Ерусалимский Г.Б. Тетразолы. XXI. Взаимодействие бензонитрила с солями азотистоводородной кислоты// Хим. Гетероцикл. Соед. 1986. - N.8. - С Л 086-1089.
18. Jursik B.S., Zdravkovski Z. Semiempirical and ab initio study of 1,3-dipolar addition of azide anion to organic cyanides// J. Mol. Struct. (Theochem). -1994.-Vol.312.-P.l 1-22.
19. Краюшкин M.M., Яровенко B.H., Лукьянов O.A. Синтез тетразолов из галогенпроизводных малонового нитрила и органических азидов в условиях высокого давления// Изв. АН СССР. Сер. хим. 1981. - N.12. -С.2764-2767.
20. Краюшкин М.М., Бескопыльный A.M., Злотин С.Г. Синтез тетразолов из органических нитрилов и азидов в условиях высокого давления// Докл. АН СССР. 1981. - Т. 259, N.2. - С.370-371.
21. Заварзин КВ., Жулин В.М., Яровенко В.Н., Краюшкин М.М. Синтез 5-кетотетразолов в условиях высокого давления// Изв. АН СССР. Сер. хим. 1988.-N.5.-C.1168-1170.
22. Русинов Г.Л., Иишетова Р.И., Китаева В.Г., Береснев Д.Г. Синтез некоторых 5-арил(гетарил)тетразолов с использованием ультразвука// Хим. Гетероцикл. Соедин. 1994. - N.10. - С. 1375-1377.
23. Himo F., Demko Z.P., Noodleman L., Sharpless K.B. Mechanisms of tetrazole formation by addition of azide to nitriles// J. Am. Chem. Soc. 2002. -Vol.124. -P.12210-12216.
24. Demko, Z.P., Sharpless, K.B. Preparation of 5-substituted 1 H-tetrazoles from nitriles in water// J. Org. Chem. 2001. - Vol.66, N.24. - P.7945-50.
25. Himo F., Demko Z.P., Noodleman L., Sharpless K.B. Why is tetrazole formation by addition of azide to organic nitriles catalyzed by zinc(II) salts?// J. Am. Chem. Soc.-2003.-Vol.125, N.33.-P.9983-9987.
26. Mo O., De Paz J.L.G., Yanez M. J. Protonation energies and tautomerism of azoles. Basis set effects// Phys. Chem. 1986. - Vol.90. - P.5597-5602.
27. Колдобский Г.И., Островский B.A., Гидаспов Б.В. Таутомерия и кислотно-основные свойства тетразолов (обзор)//Хим. Гетероцикл. Соедин.- 1980.-С.867-879.
28. Elguero J., Katritzky A.R., Denisko O.V. Prototropic tautomerism invheterocycles: heteroaromatic tautomerism general overview and methodology// Adv. Heterocycl. Chem.- 2000.- Vol.76. - P. 1-84.
29. Островский B.A., Ерусалимский Г.Б., Щербинин М.Б. Исследование пятичленных азотсодержащих гетероциклов методами квантовой химии. И. Строение и ароматичность азолов// Журн. Орг. Хим.- 1995 Т.31, Вып.9. - С.1422-1431.
30. Catalan J. Solvent effects on the NMR shieldings of nitrogen atoms in azole and azine systems: their counterparts in the gas phase// J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 2001.- N.7.- P. 1117-1123.
31. Островский B.A., Ерусалимский Г.Б., Щербинин М.Б. Исследование пятичленных азотсодержащих гетероциклов методами квантовой химии. I.
32. Кислотно-основные свойства азолов// Журн. Орг. Хим.- 1993. Т.29, Вып.7 - С.1297-1302.
33. Jano I. Comparison between approximate methods for calculating ionization potentials and the use of sigma-ionization potentials as a measure of relative basicity of azoles// J. Phys. Chem. 1991. - Vol.95, N.20. - P.7694-7699.
34. Trifonov R.E., Alkorta /., Ostrovskii V.A., Elguero J. A theoretical study of the tautomerism and ionization of 5-substituted NH-tetrazoles// J. Mol. Struct. (Theochem). 2004, Vol.668. P. 123-132.
35. Satchell J.F., Smith B.J. Calculation of aqueous dissociation constants of 1,2,4-triazole and tetrazole: A comparison of solvation models //Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. - Vol.4.- P.4314-4318.
36. Mo O., De Paz J.L.G., Yanez M. Protonation energies and tautomerism of azoles. Basis set effect// J. Phys. Chem. -1986.- Vol.90, N.22 P.5597-5604.
37. Fos E., Vilarrasa J., Fernandez J. MNDO Semiempirical and 4-31G ab initio SCF-MO Calculations of heteroaromatic compounds// J.Org.Chem- 1985-Vol.50, N.24- P.4894-4899.
38. Островский В.А., Колдобский Г.И. Слабые органические основания Л.: Изд-во ЛГУ, 1990.-145 с.
39. Островский В.А., Колдобский F.K, Широкова Н.П., Поплавский B.C. Тетеразолы. IX. Кислотно-основные свойства 5-замещенных тетразолов // Хим. Гетероцикл. Соедин. 1981. -N.4. -С.559-562 .
40. Соколова М.М., Островский В.А., Колдобский Г.И., Мельников В.В., Гидаспов Б.В. Протонизация тетразола// Журн. Орг. Хим. 1974. - Т. 10, Вып.8. - С.1085-1088.
41. Островский В.А., Колдобский Г.И., Широкова Н.П., Поплавский B.C. Тетразолы. 10. Кислотно-основные свойства 5,5'-дитетразолилов // Хим. Гетероцикл. Соедин. 1981. - N. 11. - С. 1563-1566.
42. Стрельцова В.Н., Широкова Н.П., Колдобский Г.И., Гидаспов Б.В. Основность 5-фенилтетразолов // Журн. Орг. Хим. 1974. - Т.10, Вып.5.- С.1081-1085.
43. Поплавский B.C., Островский В.А., Колдобский Г.И. Тетразолы. 13. Протонирование тетразолилуксусных кислот //Хим. Гетероцикл. Соедин.- 1982. -N.10. С. 1421-1425.
44. Островский В.А., Поплавский B.C., Щербинин М.Б. Кислотно-основные свойства и строение 5-(2-диметиламиноэтил)тетразола // Журн. Орг. Хим.- 1998. Т.34, Вып. 6. - С.921-926.
45. Москвин А.В., Островский В.А., Широбоков И.Ю., Колдобский Г.И., Гидаспов Б.В. Тетразолы. II. Основность 1- и 2-метил-5-фенилтетразолов// Журн. Орг. Хим. 1978.-Т. 14, Вып.11.- С.2440-2444.
46. Островский В.А., Колдобский Г.И., Гидаспов Б.В., Осокина Е.Н. Основность тетразолов// Журн. Орг. Хим. 1977. - Т.13, Вып.11. -С.2421-2425.
47. Агибалова Н.Д., Енин А.С., Колдобский Г.И., Гидаспов Б.В., Тимофеева Т.Н. Основность 1-арил-5-метилтетразолов// Журн. Орг. Хим. 1972. -Т.8. Вып. 11.-С.2414-2417.
48. Островский В.А., Кочкина Е.Н., Щербинин М.Б., Колдобский Г.И. Тетразолы. XL. Строение и основность 1,Г-дизамещенных 5,5'-битетразолов//Журн. Орг. Хим. 1999. -Т.35, Вып. 12. - С. 1861-1867.
49. Catalan J., Palomar J., De Paz J.L.G. On the acidity and basicity of azoles: the Taft scheme for electrostatic proximity effects // Int. J. Mass Spectrom. Ion Process. 1998. - Vol.175. - P.51-59.
50. Miller K.J. Additivity methods in molecular polarizability // J. Am. Chem. Soc.- 1990. Vol.112, N.23. - P.8533-8542.
51. Трифонов P.E., Трухницкая M.B., Тарханова A.A., Вихрова И.А., Островский В.А. 2-Алкил-5-арилтетразолы как акцепторы протона приобразовании водородной связи// Журн. Орг. Хим. 2006. - Т.42, Вып.7. -С.1076-1079.
52. Ostrovskii V.A., Koren А. О. Alkylation and related electrophilic reactions at endocyclic nitrogen atoms in the chemistry of tetrazole// Heterocycles. -2000. -Vol.53, N.6.-P.1421-1448.
53. Корень А.О., Гапоник П.Н. Селективное N -алкилирование спиртами тетразола и 5-замещенных тетразолов // Хим. Гетероцикл. Соедин. 1990. -N. 12.-С. 1643.
54. Myznikov L.V., Artamonova T.V., Koldobskii G.I., Hrabalek A. Tetrazoles: XLVI. Alkylation of 5-substituted tetrazoles with methyl chloromethyl ether and a-methylstyrene // Russ. J. Org. Chem. (Eng. Transl.). 2004. - Vol. 40, N.4-P. 551-554.
55. Ftirmeier S., Metzger J.O. Synthesis of new heterocyclic fatty compounds// Eur. J. Org. Chem. 2003. - Vol.2003, N.5 - P. 885-893.
56. Войтехович С.В., Гапоник П.Н., Ивашкевич О.А. 1,3- и 1,4—замещенные тетразолиевые соли //Усп. Хим. 2002. - Т.71, Вып.9. - С.819-839.
57. Bronisz R. 1,4-Di(l ,2,3,4-tetrazol-2-yl)butane as a precursor of new 2D and 3D coordination polymers of Cu(II)// Inorg. Chim. Acta. 2004. - Vol. 357, N.2. -P. 396-404.
58. Gallardo #., Meyer E., Bortoluzzi A., Molin F., Mangrich A. Trinuclear Cu(II) complex with tetrazolyl-pyridine units as a bridging ligand: synthesis, characterization and X-ray structure // Inorg. Chim. Acta. 2004. - Vol. 357, N.2.-P. 505-512.
59. Upadhayaya R.S., Jain S., Sinha N., Kishore N., Chandra R., Arora S.K. Synthesis of novel substituted tetrazoles having antifungal activity// Eur. J. Med. Chem. 2004. - Vol. 39, N.7. - P. 579-592.
60. Трифонов P.E., Островский B.A. Трис(5-фенилтетразол-2-ил)метан -первый предста-витель поли-Ы-тетразолилметанов// Хим. Гетероцикл. Соедин. 1997.- N.3. - С.423-424.
61. Есиков K.A., Зубарев В.Ю., Безклубная E.B., Малин A.A., Островский B.A. Синтез и кислотность 5-фенилтетразол-5-илалкановых кислот и соответствующих 5-(5-фенилтетразол-2-илалкил)тетразолов// Хим. Гетероцикл. Соедин.- 2002. -N.8. С.1127-1132.
62. Butler R.N. Tetrazoles/ In Comprehensive Heterocyclic Chemistry II. Vol. 4 / Eds. Katritzky A.R., Rees C.W., Scriven E.F.V. Oxford, New York: Pergamon.- 1996.- P.621-678.
63. ZhangX.-M. Hydro(solvo)thermal in situ ligand syntheses// Coord. Chem. Rev. 2005. - Vol.249. - P. 1201 -1219.
64. Chohan Z.H. Synthesis and Biological Properties of Cu(II) Complexes with l,l'-Disubstituted Ferrocenes// Synth. React. Inorg. Metal-Org. Chem. 2004. -Vol.34,N.5.-P. 833-846.
65. Bhandari S., Mahon M.F., Molloy K.C., Palmer J.S., Sayers S.F. Thallium(I)-and organothallium(III)-substituted mono-, bis- and tris-tetrazoles: synthesis and supramolecular structures// J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2000. - P. 10531060.
66. Palazzi A., Stagni S. Synthesis and NMR characterization of dinuclear Fe(II) organometallic complexes containing a non-equivalently briging 5-aryl tetrazolate Iigand// J. of Organometallic Chemistry. 2005. - Vol.690. - P. 2052-2061.
67. Gilbert G.L., Brubaker C.H. Complexes of some 1-substituted tetrazoles and cobalt(II), nickel(H), platinum(II), and zinc(II) chlorides// Inorg. Chem. -Vol.2.-P. 1216-1219.
68. Franke P.L., Groeneveld W.L. Tetrazoles as ligands. Part III. Transition metal complexes of 1-alkyltetrazoles//Trans. Metal Chem. 1981. -Vol.6. - P. 5456.
69. Вировец А.В., Еикжанова Г.А., Лавренова Л.Г. Кристаллическая структура комплексного соединения гекса-р-бромо- р4-оксо-тетракис-(1-этилтетразол)-тетрамедь(П)// Журнал структурной химии 2001. - Т.42, N.6.-C.1182-1188.
70. Shvedenkov Y., Bushuev М., Romanenko G., Lavrenova L., Ikorskii V., Gaponik P., Larionov S. Magnetic anisotropy of new Layered coopper(II) bromide complexes of 1-substituted tetrazoles// Eur. J. Inorg. Chem. 2005. - N.5. -P.1678-1682.
71. Garber L.L., Brubaker C.H. A nickel-carbon bond in bis(l-methyl-5-tetrazolyl)nickel(II)// J.Am. Chem. Soc. 1966. - Vol.88 . P. 4266-4267.
72. Soliman A.A., Khattab M.M., Linert W Nickel and copper complexes of cyclopropyltetrazole: crystal structures of Ni(C3tz)6](BF4)2 and [Cu(C3tz)6](BF4)2// J. Coordination Chemistry. 2005. - Vol.58, N.5. - P.421-427.
73. Koningsbruggen P.J., Garcia Y., Bravik G., Chasseau D., Kahn O. Crystal structure and physical properties of the new linear chain compound Cu(l,2-bis(tetrazol-l-yl)ethane)3](C104)2// Inorg. Chimica Acta. 2001. - Vol.326. -P.101-105.
74. Moore D.S., Robinson S.D. Catenated nitrogen ligands part II. Transition metal derivatives of triazoles, tetrazoles, pentazoles, and hexazine// Adv. in Inorg. Chem. Ed. A.G. Sykes. Academic Press, N.Y. 1988. - P. 71-239.
75. Kusz J., Giitlich P., Spiering H. Structural investigations of tetrazole complexes of iron(II)// Topics in current chemistry 2004. - Vol.234. - P. 129.
76. Brubaker C.H. Metal tetrazole complexes: bis-(5-aminotetrazolato)-copper(II)// J. Amer. Chem. Soc. 1960. - Vol.82. - P.82-85.
77. Daucherty N.A., Brubaker C.H. The complexes of some 5-substituted tetrazoles with nickel(II)// J. Inorg. Nucl. Chem. 1961. - Vol.22. - P. 193197.
78. Daucherty N.A., Brubaker C.H. Complexes of copper(II) and some 5-substituted tetrazoles// J. Am. Chem. Soc. 1961. - Vol.83. - P.3779-3782.
79. Jonassen H.B., Terry J.O., Harris A.D. The complex formed between the 5-trifluoromethyl-tetrazolyl ion and some transition metal ions// J. Inorg. Nucl. Chem. 1963. - Vol.25. - P.1239-1243.
80. Harris A.D., Herber R.H., Jonassen H.B., Wertheim G.K. Complexes of iron(II) and some 5-substituted tetrazoles// J. Amer. Chem. Soc. 1963.-Vol.85. - P.2927-2930.
81. Labine P., Brubaker C.H. Preparation and characterization of transition metal complexes of several 5-substituted tetrazolis// J. Inorg. Nucl. Chem. 1971. -Vol.33.-P.3383-3397.
82. Kieft R.L., Peterson W.M., Blundell G.L., Horton S., Henry R.A., Jonassen H.B. Complexes of gold(I) and 5-substituted tetrazoles// Inorg. Chem. 1976. -Vol.15, N.7. - P. 1721-1722.
83. Takach N.E., Holt E.M., Alcock N.W., Henry R.A., Nelson J.H. Regiospecific coordination of ambidentate tetrazoles to cobalt oximes// J. Am. Chem. Soc. -1980. Vol.23. - P.2968-2978.
84. Лавренова Л.Г., Ларионов C.B., Гранкина 3.A., Икорский В.Н. Комплексные соединения металлов с 5-аминотетразолом// Известия. -1983. -N.2.-С.81-86.
85. Hall J.H., Purcell W.L. Kinetic and mechanistic study of the linkage isomerization of substituted (5-phenyltetrazolato)pentaamminecobalt(III) complexes// Inorg. Chem. 1990. - Vol.29. - P.3806-3811.
86. Hubinger S., Purcell W.L. Solvent effects on the linkage isomerization of the N1-bonded pentaamminecobalt(III) complex of 5-methyltetrazole// Inorg. Chem. 1991. - Vol.30. - P.3707-3710.
87. Jackson W.G., Cortez S. 7r-Bonded intermediates in linkage isomerization reactions of a tetrazole coordinated to pentaamminecobalt(III): an I5N NMR Study//Inorg. Chem. 1994.-Vol.33.-P.1921-1927.
88. Zhilin A.Y., Ilyushin M.A., Tselinskii I.V. Reaction of cobalt(III) diaquatetrammin cation with 5-(3-nitrophennyl)tetrazole// Russian Journal of General Chemistry. 2001. - Vol.71, N.5. -P.664-667.
89. Gaponic P.N., Ivashkevich O.A., Krasitskii V.A., Tuzik A.A., Lesnikovich A.I. Water-soluble polymeric complexes of cobalt(II) and nickel(II) with azolate anions// Russian Journal of General Chemistry. 2002. - Vol.72, N.9. -P. 1457-1462.
90. Hill M.S., Hitchcock P.В., Smith N. Routes to titanium tetrazole complexes// Polyhedron. -2004. Vol.23. - P.801-807.
91. Wang Y.-C., Zhao H., Song Y.-M., Wang X.-S, Xiong R.-G. Polymeric {bis5-(2-aminobenzyl)tetrazolato] cadmium(II)}n// Appl. Organometal. Chem. -2004.-Vol.18.-P.494-495.
92. Tao J., Ma Z.-J., Huang R.-B., Zheng L.-S. Synthesis and characterization of a tetrazolate-bridged coordination framework encapsulating D2h-symmetric cyclic (H20)4 cluster arrays// Inorg. Chem. 2004. - Vol.43. - P.6133-6135.
93. Jiang C., Yu Z., Wang S., Jiao C., Li J., Wang Z., Cui Y. Rational design of metal-organic frameworks based on 5-(4-pyridyl)tetrazolate: from 2D grids to 3D porous networks// Eur. J. Inorg. Chem. 2004. - N.l 8. - P.3662-3667.
94. Palazzi A., Stagni S. Synthesis and NMR characterization of dinuclear Fe(II) organometallic complexes containing a non-equivalently briging 5-aryl tetrazolate ligand// J. of Organometallic Chemistry. 2005. - Vol.690. -P.2052-2061.
95. Bronisz R. Synthsis and structure of {Zn(l,2-di(l,2,3,4-tetrazol-2-yl)ethane)3](C104)2}n- The first coordination polymer based on 2-substituted tetrazole// Inorg. Chimica Acta. 2002. - Vol.340. - P.215-220
96. Lin P., Clegg W., Harrington R. W., Henderson R.A. Synthesis and structures of 5-(pyridyl)tetrazol complexes of Mn(II)// Dalton Trans. 2005. - P.2388-2394.
97. Wang X.-S., Tang Y.-Z., Huang X.-F., Qu Z.-R., Che C.-M., Chan P.W.H., Xiong R.-G. Synthesis, crystal structures, and luminescent properties of three novel zinc coordination polymers with tetrazolyl ligands// Inorg. Chem. -2005.-Vol.44.-P.5278-5285.
98. Zhao H., Ye Q., Wu Q., Song Y.-M., Liu Y.-J., Xiong R.-G. A novel one-dimensional zinc coordination polymer, zinc{(4,5-ditetrazoyl)imidazole} {(1,10)-phenanthroline}(H20).„// Z. Anorg. Allg.Chem. 2004. -Vol.630.-P.1367-1370.
99. Butler R.N., Bhradaigh E.P. Tetrazolophanes // J. Chem. Res., Synop. 1994. -N.4.-P. 148-149.
100. Fleming A., Kelleher F., Mahon M.F., McGinley J., Prajapati V. Reactions of bis(tetrazole)phenylenes. Surprising formation of vinyl compounds from alkyl halides // Tetrahedron. 2005. - Vol.61. - P.7002-7211.
101. SauerJ., Huisgen R., Sturm H. Ring-opening of azoles. III. Acylation of 5-aryl tetrazoles; a duplication procedure for preparation of polyaryls// Tetrahedron. -1960. Vol.11.-P.241-251.
102. Abshire G.J., Marvel C. S. Some oxadiazole and triazole polymers// Makromol. Chem. 1961. - Vol.44. - P.388-397.
103. Huisgen R., Axen C., Seidl H. Ringoffnungen der Azole. IX. Synthese oligomerer 1,3,4-Oxadiazolyl-w-phenyle // Chem. Ber. 1965. - Jahrg. 98. -No.9. - S.2966-2984.
104. Jursic B.S., Zdravkovski Z. Preparation of 5-Substituted 2-Methyl-1,3,4-Oxadiazoles from 5-Substituted Tetrazoles and Acetic Anhydride// Synth. Comm. 1994. - Vol.24, N.l 1. - P. 1575-1582.
105. Dyer E., Christie P.A. Polytetrazoles and polyaminotetrazoles// J. Polym. Sci., P. A-l. 1968. - Vol.6, N.4. - P.729-742.
106. Koguro K., Oga Т., Mitsui S., Orita R. Novel synthesis of 5-substituted tetrazoles from nitriles // Synthesis. 1998. - No. 6. - P. 910-914.
107. Begtrup M., Elguero J., Faure R., Camps P., Estopa C., Ilavsky D., Fruchieri -j
108. A., Marzin C., De Mendoza J. Effect of Substituents on the С NMR Parameters of azoles// Magn. Res. Chem. 1988 - Vol.26. - P.134-151.
109. B.M. Центовский, B.E. Башкирцева, М.И. Евгеньев и др. 15. Электропроводность солей 5-фенилтетразола и его солей в воде иороганических растворителях// Хим. Гетероцикл. Соед. 1983,- N.11.-С.1556-1558.
110. И.Е. Титова, B.C. Поплавский, В.А. Островский и др.Тетразолы XXII. Кинетика реакции триэтиламмониевой соли 5-фенилтетразола с метилвинилкетоном// Журн. Общ. Химии. 1987. - Т.23; вып. 5.- С. 10821087.
111. Белецкая И.П., Соловьянов А.А. Ионы и ионные пары в органической химии//ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1977. - Т.22, N.3. - С.286-300.
112. Лейдлер К Кинетика органических реакций. М.: Мир, 1966. - 350с.
113. Эммануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа, 1984.-463с.
114. Спиридонов В.П., Лопаткин А.А. Математическая обработка физико-химических данных. М.: изд-во Московского университета, 1970. 222с.
115. Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций. М.: Мир, 1977.-416с.
116. Денисов Е.Т., Саркисов О.М., Лихтенштейн Г.И. Химическая кинетика.-М.: Химия, 2000.-569 с.
117. Хоффман В. Механизмы химических реакций. М.: Химия, 1979. - 304с.
118. Щипаное В.П. Производные тетразола. 28. Сигма-константы 5-тетразолилиьных групп //Хим. Гетероцикл. Соедин. 1983. - N.8. -С.1130-1133.
119. Razynska A., Kaczmarek J., Grzonka Z. Determination of the dissociation constants of aromatic tetrazolic acids in aqueous solution// Pol. J. Chem. -1990. Vol.64, N.7-12. - P.771-774.
120. Попова E.A., Иванова А.В., Трифонов P.E., Попов Е.В., Зубарев В.Ю., Целинский И. В., Островский В.А. Основность изомерныхдитетразолилбензолов и их N-mpem-бутилпроизводных // Журн. Орг.Хим.- 2007. N.4. - С.594-598.
121. Берштейн И.Я., Каминский Ю.Л. Спектрофотометрический анализ в органической химии. Л.: Химия, 1975. С.167-170.
122. Пиментель Дж., Мак-Клеллан О. Водородная связь. М.: Изд-во Мир, 1964.-462 с.
123. Scheiner S. Hydrogen Bonding a Theoretical Perspective. N.Y.: Oxford University Press, 1997. -P. 139-150.
124. Пожарский А.Ф., Солдатенков A.T. Молекулы-перстни. M.: Химия, 1993.- 257 с.
125. Джилкрист Т., Сторр Р. Органические реакции и орбитальная симметрия. -М.: Мир, 1991.-763с.
126. Лабораторная техника Органической химии // Под ред. Б. Кейла М.: Мир, 1966.-751 с.
127. Справочник химика Т.З. Химическое равновесие и кинетика. Свойства растворов. Электродные процессы 2-е изд. перераб. и доп. - М.: Химия, 1964.-1005 с.
128. Демидович Б.П., Марон И.А., Шувалова Э.З. Численные методы анализа. -М.: Гос. изд-во физ.-мат. лит-ры, 1962.-368 с.
129. Гаммет Л. Основы физической органической химии. Скорости, равновесия и механизмы реакций. М.: Мир, 1972 - 534 с.
130. Сох R.A., Yates К. Excess acidities. A generalised method for the determination of basicities in aqueous acid mixtures// J. Am. Chem. Soc.-1978.- Vol.100, N.12.- P.3861-3867.
131. Cox R.A. Organic reactions in sulfuric acid: The excess acidity method// Acc. Chem. Res.- 1987.-Vol.20, N. 1.-P.27-31.
132. Ахназарова C.JI., Кафаров В.В. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии: учебн. пособие. 2-е изд. переаб. и доп.- М.: Высш. шк., 1985. - 327 с.
133. Буркерт У., Элинджер Н. Молекулярная механика. М.:Мир, 1986. -384с.
134. Бургер К. Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах: Пер. с англ.-М.: Мир, 1984. 256с.
135. Багал Л.И. Химия и технология инициирующих взрывчатых веществ. -М.: Машиностроение, 1975. 456 с.
