Синтез и свойства N-фосфорилированных производных 2-оксоазепана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ
|
Пугачева, Елена Алексеевна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Волгоград
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2007
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.03
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Пугачева Елена Алексеевна
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ТЧ-ФОСФОРИЛИРОВАШШХ ПРОИЗВОДНЫХ 2-ОКСОАЗЕПАНА
02 00.03 - Органическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
□□3175Э82
Волгоград - 2007
003175982
Работа выполнена па кафедре «Органическая химия» Волгоградского государственного технического университета
Научный руководитель
доктор химических наук, профессор Рахимов Александр Имануилович
Официальные оппоненты
доктор химических наук, профессор Москва Виктор Владимирович
доктор химических наук, профессор Зотов Юрий Львович
Ведущая организация
Казанский государственный технологический университет, г Казань
Защита состоится 27 ноября 2007 года в 9.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.028.01 при Волгоградском государственном техническом университете по адресу: 400131, г. Волгоград, пр. Ленина, 28.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВолгГТУ Автореферат разослан 22 октября 2007 г
Ученый секретарь
диссертационного совета ¡-/шсаеи**^^ Лукасик В А
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Фосфорорганические соединения находят широкое применение как пластификаторы и стабилизаторы полимеров, антипирены, ингибиторы коррозии, эффективные препараты с широким спектром биологической активности. На их основе получены комплексы переходных металлов, обладающие высокой каталитической активностью. Многообразие структур и свойств соединений фосфора используется в теоретической элементорганической химии при изучении взаимосвязи строения и реакционной способности этих соединений
Особое место занимают фосфорамиды Они способны образовывать с солями переходных металлов комплексные соединения, отличающиеся высокой каталитической активностью Так, комплексы переходных металлов с лабильными фосфорамидными лигандами используют как катализаторы реакций полимеризации Комплексные соединения меди применяют для проведения хемоселективных реакций, а в реакциях полимеризации они способствуют образованию полимеров с низкой степенью дисперсности Полимеры, полученные с использованием амидов фосфористой кислоты, проявляют свойства радиопротекторов пролонгированного действия
Исходя из этого, синтез и всестороннее исследование свойств новых фосфорорганических соединений, содержащих в своей структуре связь Р-М, а также медных комплексов на их основе, является актуальной задачей
Целью работы является синтез Ы-фосфорилированных производных трех- и пятивалентного фосфора на основе 2-оксоазепана и комплексных соединений меди на их основе, исследование взаимосвязи структуры с физико-химическими свойствами полученных соединений
Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи
• изучить реакцию 1^-фосфорилирования 2-оксоазепана амидо- и эфирохлорангидридами,
• синтезировать на основе КГ-фосфорилированных азепанидов трехвалентного фосфора фосфаты, тион- и селенонфосфаты,
• изучить возможности синтеза медных комплексов соединений трех- и пятивалентного фосфора,
• с использованием методов ИК-, УФ-, ЯМР-спектроскопии и квантовой химии проанализировать особенности электронной структуры трех- и пятивалентных Ы-фосфорилированных производных 2-оксоазепана и их медных комплексов,
з
• предложить пути возможного практического применения синтезированных соединений
Научная новизна
Синтезированы новые Ы-фосфорилированные производные 2-оксоазепана реакцией нуклеофильного замещения атома хлора в амидо- и эфирохлорангидридах фосфористой кислоты на остаток 2-оксоазепана. На основании анализа (по результатам квантово-химических расчетов методом РМЗ) такого индекса реакционной способности, как заряд на атоме хлора в хлорфосфитах и в переходном состоянии пятичленной структуры, судили об активности хлорангидридов более высокий отрицательный заряд в 1-бис(диэтиламидо)фосфино-2-оксоазепане и 2-(2'-оксоазепанил)-1,3,2-диоксафосфолане, по сравнению с 2-(2'-оксоазепанил)-4-метил-1,3,2-диоксафосфоринаном, указывает на их большую способность к взаимодействию
Показано, что в реакции азепанидов трехвалентного фосфора с кислородом, серой, селеном максимальный выход достигается для тионпроизводных Строение и состав полученных соединений были исследованы с помощью современных физических методов УФ, ИК, 'Н,3|РЯМР спектроскопии
Квантово-химическим методом аЬ тШо рассчитаны геометрические и электронные параметры амидов фосфористой кислоты и соединений пятивалентного фосфора со связью Р=0, Р=5, Р=8е и их медных комплексов Выявлено, что гетероатом (кислород, сера, селен) при атоме пятивалентного фосфора не участвует в комплексообразовании, а образование комплекса происходит за счет атома азота амидной группы и атома кислорода оксолановых (пяти- и шестичленных) циклов, что позволяет предполагать высокую каталитическую активность полученных комплексных соединений в различных реакциях Практическая ценность работы
Комплексные соединения меди с Ы-фосфорилированными трех- и пятивалентными производными 2-оксоазепана являются высокоэффективными катализаторами олигомеризации е-капролактама со спиртами обнаружена селективная способность данных комплексов направлять реакции в сторону образования низкомолекулярных олигомеров е-аминокапроновой кислоты, широко применяемых в медицинской практике для лечения ожогов, регенерации костной ткани, для борьбы с вирусами гриппа, полифторированные эфиры г-аминокапроновой кислоты используются как модификаторы полимерных материалов
Работа выполнялась в рамках НТО Минобразования России «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» «Научные основы синтеза фтор-, фосфорпроизводных тиоурацила, аминокислот и их олигомеров с медико-биологической активностью» государственной регистрации № 01200310970 (2003 - 2004 гг.)
Апробация работы:
Основные результаты работы докладывались и обсуждались на IX, X региональных конференциях молодых исследователей Волгоградской области (Волгоград, 2004, 2005), 42-ой научной конференции (Волгоград, 2005), 1-ом Международном форуме «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2005), XIV Международной конференции по химии фосфорорганических соединений (Казань, 2005), Международном симпозиуме «Advanced Science of Organic Chemistry» (Крым, г Судак, 2006), 44-ой научной конференции (Волгоград, 2007), 3-я Санкт-Петербургская конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (г Санкт-Петербург, 2007)
Публикация результатов
По теме диссертации опубликовано всего 11 работ, из них 2 статьи в Журнале общей химии РАН, 1 статья в Известиях ВолгГТУ
Объем и структура работы
Диссертация изложена на 149 страницах машинописного текста, содержит 32 таблицы, проиллюстрирована 19 рисунками и 2 схемами, состоит из введения, 6 глав, выводов, библиографического списка, включающего 222 ссылок В первой гчаве проведен анализ методов синтеза с образованием Р—N-связи, также дан обзор способов получения фосфатов, тион- и селенонфосфатов и их практического значения Вторая глава посвящена исследованию реакции капролактама с хлорфосфитами с образованием соответствующих амидофосфитов и особенностям окисления последних кислородом, серой и селеном, а также приведены спектральные свойства полученных соединений Третья глава посвящена изучению способностей азепанидов трех- и пятивалентного фосфора к комплексообразованию с ацетатом меди. В четвертой главе обсуждены результаты квантово-химическич расчетов геометрических параметров медных комплексов соединений трех- и пятивалентного фосфора В пятой главе предложено практическое применение синтезированных N-фосфорилированных трех- и пятивалентных производных 2-оксоазепана и их медных комплексов В шестой главе приводится описание проведенных экспериментов
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В литературном обзоре рассмотрен синтез амидов фосфористой кислоты, осуществляемый взаимодействием галогенидов Р(И1) с металлоорганическими соединениями, аминами и амидами, используются также реакции аминолиза ди- и триэфиров фосфористой кислоты, реакции фосфорилирования с применением в качестве фосфорилирующих реагентов амидов, эфиро- и амидохлорангидридов кислот фосфора
Синтез амидов пятивалентного фосфора, фосфатов, тион- и селенонфосфатов осуществляется взаимодействием фосфитов с кислородом, элементарной серой и селеном, реакцией с пероксидами и другими кислородсодержащими соединениями, с тиолами, ди- и полисульфидами. Для получения фосфоселенидов могут быть использованы селеноводород и тригалогениды фосфороселеноила Наиболее простым и доступным методом синтеза фосфорамидов является реакция фосфорилирования с использованием эфиро- и амидохлорангидридов кислот фосфора с последующим окислением кислородом, серой и селеном полученных амидов Р(Ш) до соответствующих соединений Р(У)
Одним из важнейших направлений применения трех- и пятивалентных производных фосфорамидов является получение комплексных соединений с солями Си(Н) Данные комплексы находят широкое применение в качестве катализаторов для ассиметрических реакций, реакций фосфорилирования и полимеризации Большой интерес вызывает возможность использования этих соединений в качестве моделей биологических объектов, селективных комплексообразователей, антиоксидантов поликапроамидных композиций
В литературе отсутствуют данные о синтезе амидов фосфора на основе лактамов, в частности 2-оксоазепана Также не изучены комплексные соединения Си(И) с фосфорилированными производными 2-оксоазепана В связи с этим синтез и всеегороннее исследование свойств новых аминозамещенных фосфорорганических соединений (особенно фосфорилированных производных 2-оксоазепана) и их медных комплексов представляет научный и практический интерес
1. Синтез ЛГ-фосфорилированных производных трехвалентного фосфора реакцией амидохлорфосфита и циклофосфитов с 2-оксоазепаном
Синтез Ы-фосфорилированных производных трехвалентного фосфора был осуществлен по реакции 2-оксоазепана с диамидохлорфосфитом и эфирохлорфосфитами (I — III) Реакция идет как нуклеофильное замещение
б
атома хлора в хлорфосфитах на амидную группу 2-оксоазепана в присутствии триэтиламина с образованием соответствующих амидофосфитов (IV - VI)
ЫЕ^ С1РСЫН12)2
I
ЫЕЬ
С1Р
ын
' I
ъ (СН2)% II, III
О
N—Р.
Я
\0^(СН2)П
V, VI
IIЯ = Н, п = 1, IIIЯ = СН3, п = 2,У11-Н,п=1,У111 = СН3, п = 2 В качестве индексов реакционной способности (по результатам квантово-химических расчетов методом РМЗ) реагентов были выбраны заряды на атомах хлора в хлорфосфитах и в переходном состоянии пятичленной структуры, образующегося в процессе реакции-
N—Н + С1—Рч
/ V
- Е13МНС1
МП
IV-VI
1к-Шк
Индекс реакционной способности атома хлора в хлорфосфите и в переходном состоянии меняется наиболее значительно при переходе от 1-бис(диэтиламидо)фосфино-2-оксоазепана (I) к 2-(2'-оксоазепанил)-4-метил-1,3,2-диоксафосфоринану (III) и, видимо, определяет вероятность протекания реакции Наибольший отрицательный заряд на атоме хлора в молекулах
1-бис(диэтиламидо)фосфино-2-оксоазепана (I) и 2-(2'-оксоазепанил)-1,3,2-диоксафосфолана (III) позволяет предположить большую способность 1-бис(диэтиламидо)хлорфосфита (I) и 2-хлор-1,3,2-диоксафосфолана (И) реагировать с
2-оксоазепаном
Образование комплексов (1к — Шк) за счет взаимодействий между атомами Р-С1 N и Ы-Н N энергетически выгодно ДЕ (IV) = -106,6 кДж/моль, АЕ (V) = -73,6 кДж /моль, ДЕ (VI) = -59,8 кДж /моль Активационный барьер составил (IV) = 74,0 кДж /моль, Еа (V) = 84,1 кДж /моль, АЕ (VI) = 120,0 кДж /моль Таким образом, в случае образования триамида (IV) и АЕ и ЕА способствуют протеканию реакции
Определение изменения выхода наиболее легко определяемого продукта реакции - гидрохлорида триэтиламина (табл 1) подтверждает предположение, вытекающее из результатов квантово-химических расчетов.
Таблица 1
Зависимость выхода солянокислого триэтшамина от времени в реакциях фосфорилирования 2-оксоазепана
№ п/п Хлорангидрид Время реакции, мин Выход Ш3 НС1, % qC\ (хлорфосфит/ переходное состояние)
2 55,8
1 1 -бис(диэтиламидо)хлорфосфит (I) 5 10 30 80,1 87,0 91,0 -0,42 / -0,46
2 47,6
2 2-хлор-1,3,2-диоксафосфолан (II) 5 10 30 66,1 74,9 84,4 -0,46 / -0,72
3 2-хлор-4-метил-1,3,2-диоксафосфоринан (III) 2 5 10 30 30,6 52,0 65,5 73,0 -0,35 / -0,48
Как видно из таблицы, через две минуты от начала реакции выход продуктов составил 55,8 % (амидофосфит IV), 47,6 % (амидоэфир V) и 30,6 % (амидоэфир VI) Спустя пять минут эти величины достигли значений 80,1 %, 66,1 %, 52,0 %, а по истечении 10 минут — 87,0 %, 74,9 % и 65,5 % соответственно Увеличение времени реакции свыше 30 минут приводит к незначительному увеличению выхода продукта, в связи с чем, проводить реакцию дольше нецелесообразно
Наибольший выход в реакциях фосфорилирования 2-оксоазепана был дос Ш1 нут при получении 1-бис(диэтиламидо)фосфино-2-оксоазепана и составил 91 % При взаимодействии с циклическим хлорфосфитам выход снижается до 84% при получении 2-(2'-оксоазепанил)-1,3,2-диоксафосфолана, и достигает минимального значения в реакции с 2-хлор-4-метил-1,3,2-диоксафосфоринаном - 73 %
Данные ЯМР Р-спектроскопии показали, что при переходе от триамидов к эфироамидам фосфористой кислоты химический сдвиг атома 31Р смещается в сильное поле 164,61 м д (IV) Аналогичная ситуация наблюдается в случае эфироамидов, вследствие уменьшения заряда на атоме фосфора В спектрах ЯМР ^Р эфироамида (V) сигнал ядер фосфора лежит в области 122,24 м. д., а для соединения (VI) составил - 118,46 м д
2. Окисление азепанидов трехвалентного фосфора кислородом, серой, селеном Соединения Р (III) способны легко окисляться (присоединять кислород, серу, селен) с образованием соответствующих фосфатов, тион- и селенонфосфатов Легкость протекания реакция окисления зависит от нуклеофильности фосфорорганических соединений и увеличивается от Р(СЖ)з к P(NR)3
Наиболее энергично присоединяют кислород амидофосфиты Это объясняется тем, что в соединениях содержащих связь P-N более выражен донорный характер фосфора (III), нежели в кислородных соединениях В качестве инициаторов реакции сопряженного окисления нами был использован бензальдегид На первом этапе происходит взаимодействие бензальдегида и кислорода с образованием пероксида, который затем, взаимодействуя с амидом трехвалентного фосфора, переводит его в фосфат (VII)
Окисление 1-бис(диэтиламидо)фосфино-2-оксоазепана (IV) проводили в отсутствии растворителя Инициирование радикального процесса осуществляли нагревом реакционной массы до 45 — 50°С в присутствии каталитических количеств бензальдегида Выход 1-бис(диэтиламидо)фосфат-2-оксоазепана (VII) составил 57%
Получить оксиды соединений (V, VI) таким способом не представляется возможным, так как обработка циклических фосфитов в присутствии бензальдегида кислородом воздуха приводит к образованию высокомолекулярных соединений
Реакцией окисления серой и селеном N-фосфорилированных производных 2-оксоазепана (IV - VI) были получены соответствующие тион- и селенонфосфаты (VIII - XIII) по следующей схеме*
[X]
IV, V, VI VIII - XIII
где X = S (VIII, X, XII), Se (IX, XI, XIII) Взаимодействие проводили в безводном бензоле при нагревании до 45 °С за 6 часов Конечные фосфаты выделяли колоночной хроматографией
Для определения оптимальных условий проведения реакции был проведен ряд опытов (табл 2)
Таблица 2
Синтез и свойства тион- и селенонфосфатов (т — 140 мин)
Соединение Температура реакции, °С Выход, % Температура плавления, °С 4° d?
VIII 15 °С 25 °С 45 °С 84,6 95,1 97,3 — 1,5055 1,0695
IX 15 °С 25 °С 45 °С 58,7 74,6 83,9 — 1,5240 1,0840
X 15 °С 25 °С 45 °С 79,9 83,3 86,6 83-84 бел крист — —
XI 15 °С 25 °С 45 °С 53,1 71,0 81,5 87-89 бел крист — —
XII 15 °С 25 °С 45 °С 72,0 76.8 82.9 89-91 бел крист — —
XIII 15 °С 25 °С 45 °С 51,4 68,1 74,0 94-96 бел крист — —
Результаты эксперимента показали, что оптимальной для проведения реакций окисления азепанидов трехвалентного фосфора серой и селеном является температура равная 45 °С, поскольку позволяет значительно повысить выход продукта реакции
Наибольший выход амидов пятивалентного фосфора достигается в реакциях окисления серой и селеном 1-бис(диэтиламидо)фосфино-2-оксоазепана и составляет 84-91 % Циклические амидофосфаты были получены с выходом 81-87 %
Структура полученных соединений подтверждена ИК- и ЯМР 3|Р, 'Н спектрами В ИК-спектрах азепанидов пятивалентного фосфора наблюдаются следующие характерные полосы поглощения ус=о 1654 - 1768 см"', 712 -788 см"', Ур=8е 754- 812 см'1, Ур^, 1198 см"1
Из таблицы 3 видно, что в спектрах 31Р ЯМР соединений Ру (VII - XIII) происходит смещение сигналов ядер фосфора в слабое поле по сравнению с соединениями Рш (IV - VI)
Таблица 3
Химические сдвиги атомов 31Р фосфорилированных производных 2-оксоазепана
Соединение Химический сдвиг, 5 м д JpSe> ГЦ
IV 1 -Бис(диэтиламидо)фосфино-2-оксоазепан 164,61 с -
V 2-(2'-оксоазепанил)-1,3,2-диоксафосфолан 122,24 с —
VI 2-(2'-оксоазепанил)-4-метил-1,3,2-диоксафосфоринан 118,46с -
VII 1 -Бис(диэтиламидо)фосфооксид-2-оксоазепана 28,70 с -
VIII 1 -Бис(диэтиламидо)тионфосфат-2-оксоазепана 83,91 с -
IX 1 -Бис(диэтиламидо)-селенонфосфат-2-оксоазепана 86,89 с 806
X 2-(2'-оксоазепанил)-2-тиоксо-1,3,2-диоксафосфолан 89,52 с —
XI 2-(2'-оксоазепанил)-2-селеноксо-1,3,2-диоксафосфолан 93,7 с 847
XII 2-(2'-оксоазепанил)-2-тиоксо-4-метил-1,3,2-диоксафосфоринан 80,78 с —
XIII 2-(2'-оксоазепанил)-2-селеноксо-4-метил-1,3,2-диоксафосфоринан 86,96 с 853
Спектры ПМР соединений (VIII, IX) отличаются от спектра исходного 2-оксоазепана наличием резонансных сигналов протонов N-этильных групп в области 1,02 и 3,06 м д. Для циклофосфитов характерно наличие сигналов протонов метиленовых групп фосфоланового цикла в области 4,35, 4,54 м д (соединения X, XI), и фосфоринанового цикла (соединения XII, XIII) в области 3,82 м д Также в спектрах соединений (XII, XIII) имеются сигналы, относящиеся к протонам метильной группы фосфоринанового кольца - 1,07 м д
Полученные азепаниды трех и пятивалентного фосфора были изучены в реакциях комплексообразования с ацетатом меди
3. Исследование способностей азепанидов трех- и пятивалентного фосфора к
комплексообразован ию
В ходе исследования способности полученных азепанидов трех- и
пятивалентного фосфора нами был осуществлен синтез новых комплексных
соединений меди на основе амидов трех- и пятивалентного фосфора диацетата
1-бис-(диэтиламидо)фосфонил-2-оксоазепаната меди (XIV), диацетата 1'-(1,3,2-
п
диоксофосфоланил)-2'-оксоазепаната меди (XV) и диацетата 1 '-(4-метил-1,3,2-диоксонфосфоринанил)-2'-оксоазепаната меди (XVI) взаимодействием соответствующих азепанидов трехвалентного фосфора (IV - VI) с диацетатом меди
xrv XV XVI
Реакцию с эквимолярными количествами исходных реагентов проводили в хлороформе при комнатной температуре за 60 минут При этом наблюдали переход нерастворимой в хлороформе соли меди в раствор, в результате чего последний окрашивался в зеленый цвет После отгонки растворителя полученный комплекс экстрагировали водой, которую затем удаляли вакуумированием Выход соединения (XIV) составил 87 %, соединения (XV) - 92 %, а для соединения (XVI) равен 89 %
В ИК-спектрах соединений (XIV) - (XVI) присутствует полоса поглощения в области 1642, 1707 и 1708 см"1 соответственно, характеризующая валентные колебания карбонильной группы карбоксилатного остатка (v С=0), а также полоса амид I в области 1624 - 1636 см"1
УФ спектры характеризуются полосами поглощения с максимумами при 234 -309 нм и 765 - 815 нм, которые в случае медных комплексов претерпевают сдвиг в область более длинных волн Положение максимума полосы поглощения ктах=- 778 -815 нм d—>d перехода иона Си (II) в комплексах (XIV - XXIII) свидетельствует об образовании вокруг центрального атома хромофорной группы [Карасев В F Электронный журнал «Исследовано в России». — 2002 - С 1947 - 1955] Близкие максимумы светопоглощения медных комплексов азепанидов трех- и пятивалентного фосфора (799 - 815 нм), диацетат ди-е-капролактамата меди [Ефанова Е Ю Диссертация канд. хим наук Волгоград, 2002, 156 с] (775 нм) и АМ (765 нм) свидетельствует о том, что в них имеется одна и та же хромофорная группа
Таблица 4
Комплексные соединения меди на основе амидов трехвалентного фосфора
№ Брутто формула Выход, % < df Состав, % (найдено/ вычислено)
N Р
XIV C18H4ON,0,PCu 87 1,4680 1,4362 8,3 / 8,9 6,4 / 6,6
XV C12H24NO7PC11 92 1,4915 1,4871 3,9/3,6 7,9 / 8,1
XVI Ci4H28N07PCu 89 1,4790 1,4582 3,7/3,4 7,4/7,5
Свойства полученных медных комплексов соединений трехвалентного фосфора приведены в табл 4
На основе полученных ранее азепанидов пятивалентного фосфора (VII - XIII) были синтезированы комплексные соединения взаимодействием ацетата меди и азепанидов пятивалентного фосфора, взятых в мольном соотношении 1 1
О
CuAC2,
.СНч
CuAC2
XXII, XXIII
XVII, XVIII, XIX XX, XXI
где X = О (XVII), Б (XVIII, XX, XXII), 8е (XIX, XXI, XXIII) Свойства полученных медных комплексов амидов пятивалентного фосфора проиллюстрированы табл 5
Таблица 5
Комплексные соединения меди на основе амидов пятивалентного фосфора
№ Брутто формула Выход, % "и df Состав, % (найдено/вычислено)
N Р
XVII ClsH4oN306PCu 79,0 1,4375 1,4640 8,4 / 8,7 6,5 / 6,4
XVIII C18H4oN305PCUS 81,5 1,4695 1,4783 8,1/8,4 5,9/6,2
XIX Ci8H4oN305PCuSe 86,6 1,4815 1,4832 7,2/7,7 5,4/5,7
XX C,2H24N07PCuS 85,9 1,4941 1,5077 3,9 / 3,4 7,3 / 7,4
XXI C12H24N07PCuSe 83,4 1,5120 1,5218 3,4/3,0 6,7 / 6,7
XXII CI4H2RN07PCUS 85,2 1,4820 1,4866 3,2/3,1 6,8 / 7,0
XXIII Cl4H28N07PCuSe 82,0 1,4990 1,4998 2,6/2,8 6,4 / 6,3
Структуру полученных соединений анализировали методами ИК- и УФ-спектроскопии, состав подтвержден элементным анализом Группа С=0 2-оксоазепанного цикла проявляется в виде узкой полосы поглощения в интервале 1709 - 1636 см"1 Валентным колебаниям связи P-N соответствует полоса поглощения в области 746 — 814 см"1 Ионы Cu(II) в составе комплексных соединений (XVII - XXIII) обуславливают появление поглощения при 778 - 815 нм в УФ-спектрах, отсутствующего в спектрах исходных азепанидов трех и пятивалентного фосфора
4. Электронная структура азепанидов трех- и пятивалентного фосфора и их
медных комплексов Для выяснения особенностей геометрического и электронного строения молекул (IV - XXU1) была осуществлена полная ab initio оптимизация их геометрических параметров. Расчеты проводили неограниченным методом Хартри-Фока в базисе STO-3G в классическом приближении изолированной молекулы, с использованием программы PC Gamess v6.4, созданной на основе квантово-химического пакета GAMES S.
Образование медных комплексов имеющих шести членную сгруктуру, как показали квантова-химические расчеты, сопровождается значительным вышрышем энергии: энергия образования (ДЕ) медных комплексов по результатам расчетов составила -333,2 кДж/моль для соединения (XIV), -321,2 кДж/моль для соединения (XV) и -284,8 кДж/моль для соединения (XVI).
f Щг
К, a
uy
4 У/
■ш,
/-ШТ 1И1-Л
V
Г %-ш
«i '^йС«1' hj'vc'Jiih«
A^H. "О
а.
б.
н-гсJir
Л 4k
. IlTV ■-'//
.Tiyf р-Ддгдм ee<
^iV^Tis___L—CIECZ
k
Рис. Геометрическое и электронное строение
а - диацетата 1 -бяс-(диэтила.мидо)фосфоиил-.2-
оксоазстощата меди (XIV), б - диацетага i '-(l Д,2-диоксофосфолавия)-2'-оксоазупаната меди (XV), в - диацетата Г-(4-метил-1,3.2-диоксонфосфоргога! 1ил>2'-оксоазенаната меди (XVI).
Структура комплексных соединений была подтверждена данными ИК- и УФ-сиектроскопии, В ИК-спектре смещение полосы поглощения 8С 0 в область 1642
- 1708 см"' указывают на связь атома кислорода карбонильной группы с атомом
металла-комплексообразователя Смещение полос поглощения 5Р_0, 8Р_м в область
металл — азот и металл - кислород соответственно Появление полос поглощения в УФ-спектрах в области 803 — 813 нм, отсутствующих в спектрах исходных соединений, также свидетельствует об образовании комплексов с диацетатом меди Карбонильная группа 2-оксоазепана и кислород фосфоланового или фосфоринанового цикла, а также атом азота бис(диэтиламидо)фосфанила способны к комплексообразованию с диацетатом меди
Сравнение между собой геометрических и электронных параметров изолированных молекул медных комплексов показывает, что замена фосфоланового цикла фосфоринановым приводит к ряду изменений в строении соединении (XV, XVI) Происходит увеличение расстояний Р-О, О-Си до 0 019 А, связи Ы-Р, при незначительном изменении длин связей С-14, С=0 (0,001 - 0,006 А) и некотором увеличении зарядов на атомах азота 2-оксоазепанного цикла
Поскольку каждый из полученных азепанидов пятивалентного фосфора может образовывать с диацитатом меди до 3 структур, с помощью квантово-химических расчетов были установлены наиболее вероятные из них Выявлено, что гетероатом (кислород, сера, селен) при атоме пятивалентного фосфора не участвует в комплексообразовании, а образование комплекса происходит за счет атома азота амидной группы и атома кислорода оксолановых (пяти- и шестичленных) циклов, что позволяет предполагать высокую каталитическую активность полученных комплексных соединений в различных реакциях Образование медных комплексов азепанидов пятивалентного фосфора сопровождается рядом изменений в пространственном и электронном строении амидов и эфироамидов фосфористой кислоты, что связано с наличием пятивалентного атома фосфора в молекулах
длинных волн (748 - 814 и 869 - 892 см"') относится к валентным колебаниям
Рис 2 Геометрическое и электронное строение медных комплексов азепанидов пятивалентного фосфора X = О (XVII), в (XVIII, XX, XXII), 8е (XIX, XXI, XXIII)
Анализируя различия величин геометрических параметров и зарядов на атомах между молекулами комплексов (XVII — XXIII) и соответствующими фосфорилированными производными 2-оксоазепана (VII — XIII), можно проследить влияние комплексообразования на структуру молекулы Введение атома меди (И) вызывает рост отрицательного заряда на атомах О1 (на 0,04 - 0,27 а е) и О", N11 (0,02 - 0,04 а е ). Как следствие на 0,03 - 0,28 а е увеличивается заряд на атомах халькогенов X10 Наиболее сильные изменения длин связей (~ 0,04 - 0,13 Á) происходят вблизи атома меди- ослабляются связи О1 - С2, Р9 - N", Р9 - О11, укорачиваются связи N3 - Р9. Как следствие, уменьшаются валентные углы 0'С2М3 и N3P9Om на 3 - 9°, на 2 - 6° увеличивается угол C2N3P9. Наиболее сильно (по сравнению с медными комплексами соединений трехвалентного фосфора) изменяются углы С20'Си'3, Р9ОмСи13, PV'Cu13, 0'Си,30п и O'Cu'V, определяющие положения атомов О1, О11 и N11, непосредственно участвующих в образовании координационных связей с хелатируемым ионом меди (II)
Результаты квантово-химических расчетов показывают, что молекулы соединений (VII — XIII) во всех рассмотренных формах обладают сходным геометрическим и электронным строением Некоторые наблюдаемые различия определяются природой заместителей при атоме фосфора, а также наличием или отсутствием координации с диацетатом меди Энергетические эффекты образования медных комплексов свидетельствуют о том, что при переходе от амидов к амидоэфирам Р(Ш) и P(V) стабильность комплексных соединений возрастает, а в ряду соединений P(V) со связями Р=0, P=S, P=Se снижается
Полученные медные комплексы были исследованы в качестве катализаторов реакции олигомеризации е-капролактама с полифторированными спиртами и глицерином
5. Применение медных комплексов как катализаторов олигомеризации
е-капролактама
Комплексные фосфорорганические соединения с солями переходных металлов
широко используются в качестве катализаторов реакции полимеризации В
настоящее время внимание ученых направлено на процесс "управляемой"
полимеризации (контроль молекулярного веса и молекулярно-массового
распределения), осуществляемой в присутствии инициирующих систем на основе
комплексов меди Совместно с аспирантом кафедры органической химии
Волгоградского государственного технического университета Косенковой С А
была исследована каталитическая активность синтезированных нами медных 16
комплексов азепанидов трех- и пятивалентного фосфора в реакциях олигомеризации е-капролактама со спиртами и обнаружена способность данных комплексов катализировать образование олигомеров с числом мономерных звеньев от 1 до 2 в реакциях олигомеризации £-капролактама с 1,1,3-тригидроперфторпропанолом
,о
ы-н + НСР2СР2СН2ОН —Н2Ы(СН2)5С(0)0СН2СР2СР2Н
101 » Н[Ш(СН2)5С(0)]П0СН2СР2СР2Н
и от 1 до 5 в реакциях олигомеризации е-капролактама с глицерином ,0
-ОН ,—ОН
ы-н +НО Ка' ' но
ОН л—0[С(0)(СН2)5НН]2Н
0С(0)(СН2)5Ш2 /—0[С(0)(СН2),ЫН]2Н
НО—( НО
-0[С(0)(СН2)5ЫН]2Н 4—0[С(0)(СН2)5КН]3Н
Это имеет значение для дальнейшего применения данной каталитической системы в органическом синтезе
Кроме того, при использовании полученных нами комплексных соединений удалось понизить температуру проведения реакции с 250 °С (для диацетата ди-б-капролактамата меди) до 170 °С с одновременным увеличением степени конверсии е-капролактама, что также является преимуществом данного типа катализаторов
ВЫВОДЫ
1 Синтезированы и охарактеризованы новые фосфорамиды трехвалентного фосфора на основе 2-оксоазепана, полученные по его реакции с амидо- и эфирохлорангидридами фосфористой кислоты, а также азепаниды пятивалентного фосфора, образующиеся при взаимодействии амидофосфитов с кислородом, серой,селеном
2 Показано, что синтез амидов фосфористой кислоты осуществляется с выходом 73 -91 % Реакция 2-оксоазепана с хлорфосфитами идет через пятичленное переходное состояние и для 1-бис(диэтиламидо)хлорфосфита имеет наибольший индекс реакционной способности (дС1), что согласуется с выходом продуктов реакции
3 Изучена реакция азепанидов трехвалентного фосфора с кислородом, серой
селеном, и показано, что максимальный выход (до 97,3 %) достигается для
17
тиопроизводных Наибольшую активность в эгой реакции проявляет 1-бис(диэтиламидо)фосфино-2-оксоазепан
4 Установлено, что взаимодействие N-фосфорилированных трех- и пятивалентных производных 2-оксоазепана с диацетатом меди приводит к образованию шестичленных комплексных соединений Проведенный анализ структуры и геометрии полученных медных комплексов квантово-химическим методом ab initio выявил, что образование комплекса происходит за счет координационных связей, возникающих между атомом меди, карбонильным кислородом 2-оксоазепана и ближайшего к фосфору атома (атом азота N-этильной группы или атом кислорода оксолановых пяти- и шестичленных циклов)
5 Впервые выявлена каталитическая активность медных комплексов соединений трех- и пятивалентного фосфора в реакциях олигомеризации е-капролактама с полифторированным спиртом и глицерином Установлено, что использование данных комплексов позволяет проводить целенаправленный синтез низкомолекулярных олигомеров е-аминокапроновой кислоты с числом мономерных звеньев от 1 до 5. Эти олигомеры представляют интерес при разработке препаратов для лечения ожогов, регенерации костной ткани, для борьбы с вирусами гриппа, полифторированные эфиры е-аминокапроновой кислоты используются как модификаторы полимерных материалов
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ
РАБОТАХ
1 Пугачева Е А Реакция е-капролактама с 1 1 3-тригидроперфторпропанолом, катализируемая медными комплексами амидов фосфористой кислоты / А И Рахимов, С А Косенкова, Е А Пугачева, Н А Сторожакова // ЖОХ / РАН -2007 -Т 77, вып 6 -С 1052
2 Рахимов А И Особенности окисления амидов фосфористой кислоты серой и селеном / А И Рахимов, Е А Пугачева // Изв ВолГТУ Серия «Химия и технология элементорганических мономеров и полимерных материалов» межвуз сб научн. ст / ВолгГТУ - 2007. - Вып 4, № 5 - С 56-58
3 Каталитический синтез эфиров олигомеров е-аминокапроновой кислоты и глицерина в присутствии медных комплексов соединений трех-, пятивалентного фосфора / А И Рахимов, С А Косенкова, Е А Пугачева, Н А Сторожакова // Современные проблемы науки о полимерах- тез докл 3-й С.-Петерб конф
молодых уч. с междунар. участ ,17-19 апр. 2007 / Санкт-Петерб гос. политехи ун-т [и др ] - СПб, 2007 - С 165
4 Комплексные соединения амидов фосфора в синтезе олигомеров е-аминокапроновой кислоты / А И Рахимов, С А Косенкова, Е. А Пугачева, H А Сторожакова // Современные проблемы науки о полимерах, тез докл 3-й С -Петерб конф молодых уч с междунар участ, 17 - 19 апр 2007 / Санкт-Петерб гос политехи ун-т [и др ]-СПб, 2007 - С 109
5 Пугачева Е А Реакция соединений P(III) с элементами VI А группы / Е А Пугачева, А И Рахимов // X Региональная конференция молодых исследователей Волгоградской области, г Волгоград, 8-11 ноября 2005 г тез докл / ВолгГТУ и др - Волгоград, 2006 - С 27-28
6 Рахимов А. И. Синтез Ы-бис(диэтиламидо)фосфотионил-2-оксоазепана / А И Рахимов, Е А Пугачева//ЖОХ / РАН -2006 -Т 76, вып 2 - С 344
7 Рахимов А И Синтез и свойства фосфорсодержащих производных азепана / А И Рахимов, Е. А Пугачева // Advanced Science of Organic Chemistry ASOC CRIMEA 06 abstracts of International Symposium, Sudak, Crimea, June 26 - 30, 2006 / HAH Украины и др - Судак (Украина), 2006 - С С - 137
8 Косенкова С А Реакции Е-капролактама с сохранением и с раскрытием цикла / С А Косенкова, Е А Пугачева, А И Рахимов //IX Региональная конференция молодых исследователей Волгоградской области, Волгоград, 9-12 ноября 2004 г Направление № 16 "Экология, охрана среды, строительство" тез докл / Волгогр гос архит -строит, ун-т и др - Волгоград, 2005 - С 29-30
9 Пугачева Е. А Реакция этиленхлорфосфита с е-капролактамом / Е А Пугачева, А И Рахимов // IX Региональная конференция молодых исследователей Волгоградской области, Волгоград, 9-12 ноября 2004 г.- тез докл. / ВолгГТУ и др - Волгоград, 2005. - С. 27.
10 Рахимов А И Синтез и свойства триамида фосфористой кислоты на основе е-капролактама / А И Рахимов, Е А. Пугачева // Актуальные проблемы современной науки. Естественные науки. Часть 9 Органическая химия тр 1 Междунар форума (6 Междунар конф.), 12-15 сент 2005 / Самар гос техн ун-т и др - Самара, 2005 - С 73-75
11 Рахимов А И. Phosphorcompounds on basis of caprolactam / А И Рахимов, E A Пугачева // XIV International Conference on the Chemistry of Phosphorus Compounds, Kazan, Russia, June 27 — July 1, 2005 Book of program and abstracts [программа и материалы конф ] / Ин-т орг и физ химии им А Е Арбузова и др -Казань, 2005 -С Р119
Подписано в печать 18.10 2007 г. Заказ №$81 Формат 60x84 1/16 Тираж 100 экз Уел печ л 1.0. Печать офсетная. Бумага офсетная
Типография «Политехник» Волгоградского государственного технического
университета 400131, Волгоград, ул Советская, 35
Введение.
1. Синтез и свойства амидов трех- и пятивалентного фосфора. Литературный обзор.
1.1. Синтез амидов трехвалентного фосфора.
1.2. Реакции соединений трехвалентного фосфора с кислородом, серой, селеном.
1.2.1. Реакции автоокисления.
1.2.2. Окисление производных фосфора (III) кислородсодержащими соединениями.
1.2.3. Окисление производных фосфора (III) серой и серосодержащими соединениями.
1.2.4. Окисление соединений фосфора (III) селеном и селенсодержащими соединениями.
1.3.Комплексные соединения меди на основе трех- и пятивалентных производных фосфора.
2. Синтез и свойства N-фосфорилированных производных трех- и пятивалентного фосфора на основе е-капролактама.
2.1. Синтез N-фосфорилированных производных трехвалентного фосфора реакцией амидохлорфосфита и циклофосфитов с е-капролактамом.
2.2.0кисление азепанидов трехвалентного фосфора кислородом, серой, селеном.
2.2.1. Окисление кислородом.
2.2.2. Окисление серой и селеном.
2.3.Реакционная способность азепанидов трехвалентного фосфора к окислению серой, селеном.
2.4.Спектральные особенности азепанидов трех- и пятивалентного фосфора.
2.4.1. Спектры ядерного магнитного резонанса.
2.4.2. Инфракрасные спектры.
2.4.3. Электронные спектры.
3. Исследование способностей азепанидов трех- и пятивалентного фосфора к комплексообразованию.
3.1.Комплексные соединения меди на основе амидов трехвалентного фосфора.
3.2.Комплексные соединения меди на основе амидов пятивалентного фосфора.
3.3.Спектральные свойства медных комплексов азепанидов трех- и пятивалентного фосфора.
4. Электронная структура азепанидов трех- и пятивалентного фосфора и их медных комплексов.
4.1.Квантово-химический анализ электронной структуры соединений трехвалентного фосфора.
4.2.Квантово-химический анализ электронной структуры соединений пятивалентного фосфора.
4.3.Квантово-химический анализ электронной структуры медных комплексов азепанидов трехвалентного фосфора.
4.4.Квантово-химический анализ электронной структуры медных комплексов азепанидов пятивалентного фосфора.
5. Применение медных комплексов как катализаторов олигомеризации £капролактама.
5.1 .Катализ олигомеризации с-капролактама с полифториро-ванными спиртами.
5.2.Катализ олигомеризации s-капролактама с глицерином.
6. Экспериментальная часть.
6.1. Физико-химические методы исследования и анализа, аппаратура.
6.2. Исходные реагенты и растворители.
6.3. Описание методов синтеза и выделения.
6.3.1. Синтез амидохлорфосфита и циклических хлорфосфитов
6.3.2. Синтез амидофосфитов и циклофосфитов 2-оксоазепана.
6.3.3. Синтез амидофосфатов и циклофосфатов 2-оксоазепана.
6.3.4. Синтез комплексных соединений азепанидов трехвалентного фосфора с диацетатом меди.
6.3.5. Синтез комплексных соединений азепанидов и пятивалентного фосфора с диацетатом меди.
6.4.Исследование влияния условий проведения реакции на скорость окисления соединений трехвалентного фосфора.
Выводы.
В настоящее время химия органических соединений фосфора является одним из приоритетных направлений химической науки, что связано с его практическим значением. Фосфорорганические соединения находят широкое применение как пластификаторы и стабилизаторы полимеров, антипирены, ингибиторы коррозии, эффективные препараты с широким спектром биологической активности. На их основе получены комплексы переходных металлов, обладающие высокой каталитической активностью. Многообразие структур и свойств соединений фосфора используется в теоретической элементорганической химии при изучении взаимосвязи строения и реакционной способности этих соединений.
Особое место занимают фосфорамиды. Они способны образовывать с солями переходных металлов комплексные соединения, отличающиеся высокой каталитической активностью. Так, комплексы переходных металлов с лабильными фосфорамидными лигандами используют как катализаторы реакций полимеризации. Комплексные соединения меди применяют для проведения хемоселективных реакций, а в реакциях полимеризации способствуют образованию полимеров с низкой степенью дисперсности. Полимеры, полученные с использованием амидов фосфористой кислоты, проявляют свойства радиопротекторов пролонгированного действия.
Исходя из этого, синтез и всестороннее исследование свойств новых фосфорорганических соединений, содержащих в своей структуре связь P-N, а также медных комплексов на их основе является актуальной задачей.
Целью работы является синтез N-фосфорилированных производных трех- и пятивалентного фосфора на основе 2-оксоазепана и комплексных соединений меди на их основе; исследование взаимосвязи структуры с физико-химическими свойствами полученных соединений.
Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи:
• изучить реакцию N-фосфорилирования 2-оксоазепана амидо- и эфирохлорангидридами;
• синтезировать на основе N-фосфорилированных азепанидов трехвалентного фосфора фосфаты, тион- и селенонфосфаты;
• изучить возможности синтеза медных комплексов соединений трех- и пятивалентного фосфора;
• с использованием методов ИК-, УФ-, ЯМР-спектроскопии и квантовой химии проанализировать особенности электронной структуры трех- и пятивалентных N-фосфорилированных производных 2-оксоазепана и их медных комплексов;
• предложить пути возможного практического применения синтезированных соединений.
Научная новизна:
Синтезированы новые N-фосфорилированные производные 2-оксоазепана реакцией нуклеофильного замещения атома хлора в амидо- и эфирохлорангидридах фосфористой кислоты на остаток 2-оксоазепана. На основании анализа (по результатам квантово-химических расчетов методом РМЗ) такого индекса реакционной способности, как заряд на атоме хлора в хлорфосфитах и в переходном состоянии пятичленной структуры, судили об активности хлорангидридов: более высокий отрицательный заряд в 1-бис(диэтиламидо)фосфино-2-оксоазепане и 2-(2'-оксоазепанил)-1,3,2-диоксафосфолане, по сравнению с 2-(2'-оксоазепанил)-4-метил-1,3,2-диоксафосфоринаном, указывает на большую способность их к взаимодействию.
Показано, что в реакции азепанидов трехвалентного фосфора с кислородом, серой, селеном максимальный выход достигается для тионпроизводных. Строение и состав полученных соединений были
1 31 исследованы с помощью современных физических методов УФ, ИК, Н, Р ЯМР спектроскопии.
Квантово-химическим методом ab initio рассчитаны геометрические и электронные параметры амидов фосфористой кислоты и соединений пятивалентного фосфора со связью Р=0, P=S, P=Se и их медных комплексов. Выявлено, что гетероатом (кислород, сера, селен) при атоме пятивалентного фосфора не участвует в комплексообразовании, а образование комплекса происходит за счет атома азота амидной группы и атома кислорода оксолановых (пяти- и шестичленных) циклов, что позволяет предполагать высокую каталитическую активность полученных комплексных соединений в различных реакциях.
Практическая ценность работы:
Комплексные соединения меди с N-фосфорилированными трех- и пятивалентными производными 2-оксоазепана являются высокоэффективными катализаторами олигомеризации в-капролактама со спиртами: обнаружена селективная способность данных комплексов направлять реакции в сторону образования низкомолекулярных олигомеров 8-аминокапроновой кислоты, широко применяемых в медицинской практике для лечения ожогов, регенерации костной ткани, для борьбы с вирусами гриппа; полифторированные эфиры s-аминокапроновой кислоты используются как модификаторы полимерных материалов.
Работа выполнялась в рамках НТП Минобразования России «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники»: «Научные основы синтеза фтор-, фосфор производных тиоурацила, аминокислот и их олигомеров с медико-биологической активностью» государственной регистрации № 01200310970 (2003 - 2004 гг.).
Апробация работы:
Основные результаты работы докладывались и обсуждались на IX, X региональных конференциях молодых исследователей Волгоградской области (Волгоград, 2004, 2005), 42-ой научной конференции (Волгоград, 2005), 1-ом Международном форуме «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2005), XIV Международной конференции по химии фосфорорганических соединений (Казань, 2005), Международном симпозиуме «Advanced Science of Organic Chemistry» (Крым, г. Судак, 2006), 44-ой научной конференции (Волгоград, 2007), 3-я Санкт-Петербургская конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (г. Санкт-Петербург, 2007).
Публикация результатов
По теме диссертации опубликовано всего 11 работ, из них 2 статьи в журнале общей химии, 1 статья в Известиях ВолгГТУ.
Объем и структура работы
Диссертация изложена на 149 страницах машинописного текста, содержит 32 таблицы, проиллюстрирована 19 рисунками и 2 схемами, состоит из введения, 6 глав, выводов, библиографического списка, включающего 222 ссылок. В первой главе проведен анализ методов синтеза с образованием Р—N-связи, также дан обзор способов получения фосфатов, тион- и селенонфосфатов и их практического значения. Вторая глава посвящена исследованию реакции капролактама с хлорфосфитами с образованием соответствующих амидофосфитов и особенностям окисления последних кислородом, серой и селеном, а также приведены спектральные свойства полученных соединений. Третья глава посвящена изучению способностей азепанидов трех- и пятивалентного фосфора к комплексообразованию с ацетатом меди. В четвертой главе обсуждены результаты квантово-химических расчетов энергетических параметров медных комплексов соединений трех- и пятивалентного фосфора. В пятой главе предложено практическое применение синтезированных N-фосфорилированных трех- и пятивалентных производных 2-оксоазепана и их медных комплексов. В шестой главе приводится описание проведенных экспериментов.
Выводы
1. Синтезированы и охарактеризованы новые фосфорамиды трехвалентного фосфора на основе 2-оксоазепана, полученные по его реакции с амидо- и эфирохлорангидридами фосфористой кислоты, а также азепаниды пятивалентного фосфора, образующиеся при взаимодействии амидофосфитов с кислородом, серой, селеном.
2. Показано, что синтез амидов фосфористой кислоты осуществляется с выходом 73 - 91 %. Реакция 2-оксоазепана с хлорфосфитами идет через пятичленное переходное состояние и для 1-бис(диэтиламидо)хлорфосфита имеет наибольший индекс реакционной способности (qC\), что согласуется с выходом продуктов реакции.
3. Изучена реакция азепанидов трехвалентного фосфора с кислородом, серой селеном, и показано, что максимальный выход (до 97,3 %) достигается для тиопроизводных. Наибольшую активность в этой реакции проявляет 1 бис(диэтиламидо)фосфино-2-оксоазепан.
4. Установлено, что взаимодействие N-фосфорилированных трех- и пятивалентных производных 2-оксоазепана с диацетатом меди приводит к образованию шестичленных комплексных соединений. Проведенный анализ структуры и геометрии полученных медных комплексов квантово-химическим методом ab initio выявил, что образование комплекса происходит за счет координационных связей, возникающих между атомом меди, карбонильным кислородом 2 оксоазепана и ближайшего к фосфору атома (атом азота N-этильной группы или атом кислорода оксолановых пяти-и шестичленных циклов).
5. Впервые выявлена каталитическая активность медных комплексов соединений трех- и пятивалентного фосфора в реакциях олигомеризации е капролактама с полифторированным спиртом и глицерином. Установлено, что использование данных комплексов позволяет проводить целенаправленный синтез низкомолекулярных олигомеров е-аминокапроновой кислоты с числом мономерных звеньев от 1 до 5. Эти олигомеры представляют интерес при разработке препаратов для лечения ожогов, регенерации костной ткани, для борьбы с вирусами гриппа; полифторированные эфиры е-аминокапроновой кислоты используются как модификаторы полимерных материалов.
1. Коротеев А. М. Синтез и биологическая активность фосфатов и амидофосфатов 4-хлорметилзамещенных 1,3,2-диоксафосфоринанов / А. М. Коротеев, Г. Б. Краснов, М. П. Коротеев, Э. Е. Нифантьев // Журн. орг. хим. 2003. - Т. 39, вып. 4. - С. 637 - 644.
2. Wadsworth W. S. Effect of added salts on the stereochemistry of nucleophilic displacements at phosphorus in phosphate esters and their analogs // J. Org. Chem. 1973. - Vol. 38, No 17. - P. 2921 - 2927.
3. Пестициды и защита растений. / М. Б. Грин, Г. С. Хартли, Т. Ф. Вест; Пер. с англ. П. В. Попова; Под ред. H. М. Голышина. М.: Колос, 1979. С. 93.
4. Ратушная Е. В. Антибактериальная активность селеноорганических соединений / Е. В. Ратушная, Ю. И.Кирова, М. А. Сучков и др. // Химико-фармацевтический журнал.-2002.-Т. 36, вып. 12.-С. 16-17.
5. Чверткина JI. В. Химия фосфорных производных салициловой кислоты / JI. В. Чверткина, П. С. Хохлов, В. Ф. Миронов // Усп. хим. 1992. - Т. 61, вып. 10.-С. 1839- 1863.
6. Косыхова JI. Синтез и противоопухолевая активность несимметричных триамидов фосфорной кислоты / JI. Косыхова, А. Палайма,
7. Стумбрявичюте // Химико-фармацевтический журнал. 2000. - Т. 34, вып. 10.-С. 12-14.
8. ЦаоЛ. Синтез амидов №(гликозилтиоуреилен)арил(арилокси)тиофосфо-новых кислот / Л. Цао, Ч. Чжоу, Ц. Сунь, А. М. Коротеев // Журн. орг. хим.-2003.-Т. 39, вып. 11.-С. 1678- 1682.
9. Nikolaides N. Conversion of amines to phospho esters: decyl diethyl phosphate / N. Nikolaides, I. Schipor, B. Ganem // Organic Syntheses. 1998. - Vol. 9. - P. 194.
10. П.Дятлова H. M. Теоретические основы действия комплексонов и их применение в народном хозяйстве и медицине / Н. М. Дятлова и др. // Журнал ВХО им. Д. И. Менделеева. 1984. - Т. 29, вып. 3. - С. 265 - 271.
11. Чевыкалова M. H. Исследование электронодонорной способности триалкилфосфинов и родственных соединений методом спектроскопии ЯМР 31Р / М. Н. Чевыкалова, Л. Ф. Манжукова, Н. В. Артемова и др. // Изв. АН. Сер. хим. 2003. - Вып. 1. - С. 75 - 80.
12. М.Забиров Н. Г. N-Фосфорилированные амиды и тиоамиды / Н. Г. Забиров, Ф. М. Шамсевалеев, Р. А. Черкасов // Усп. хим. 1991. - Т. 60, вып. 10. -С. 2189-2219.
13. Петров К. А. Аминоалкильные фосфорорганические соединения / К. А. Петров, В. А. Чаузов, Т. С. Ерохина // Усп. хим. 1974. - Т. 43, вып. 11.-С. 2045-2087.
14. Урюпин А. Б. Новый метод синтеза N-фосфорилированных аминокислот / А. Б. Урюпин, В. Ю. Комиссаров, П. В. Петровский и др. // Изв. РАН. Сер. хим. 1992. - Вып. 7. С. 1694 - 1695.
15. П.Нифантьев Э. Е. Успехи в исследовании комплексов металлов с амидами кислот трехвалентного фосфора / Э. Е. Нифантьев, А. Т. Телешев, Ю. И.
16. Блохин // Усп. хим. 1987. - Т. 56, вып. 4. - С. 558 - 585.
17. Нифантьев Э. Е. Оптически активные палладиевые комплексы на основе (—)-2-диалкиламино-3,4-диметил-5-фенил-1,3,2-оксазафосфоланоов / Э. Е. Нифантьев, И. Д. Рождественская // Координац. хим. 1979. - Т. 5, вып. 12. -С. 1846-1850.
18. Барсуков А. В. Синтез новых комплексонов и их производных / А. В. Барсуков, Г. Ф. Ярошенко, Р. П. Ластовский, Н. М. Дятлова // Журн. общ. хим. 1983. - Т 53, вып. 6. - С. 1243 - 1249.
19. Нифантьев Э. Е. Обзор монографий и обзоров по химии фосфорорганических соединений. / Э. Е. Нифантьев, Т. С. Кухарева М.: Наука, 1989.- 135 с.
20. Бесшапошникова В. И. Исследование влияния фосфорсодержащих замедлителей горения на структуру, свойства и пиролиз ПАН волокна / Бесшапошникова В. И. и др. // Химия и химическая технология. 2005. -Т. 48, вып. 2. - С. 67 - 70.
21. Черкасова О. А. Синтез, антиокислительные и стабилизирующие свойства новых кислот трех- и четырехкоординированного фосфора / О. А. Черкасова, Н. А. Мукменева // Журн. общ. хим. 1992. - Т. 62, вып. 10. - С. 2161 - 2186.
22. Мукменева Н. А. Высокомолекулярные фосфиты полифункциональные ингибиторы радикальных процессов / Н. А. Мукменева, Е. Н.Черезова, Р. 3. Биглова и др. // Высокомолекулярные соединения. - 1997. - Т. 39, сер. А, вып. 6.-С. 953-959.
23. Hussain L. A. A convenient and high yield synthesis of tertiary (amino)-phosphines by transamination route / L. A. Hussain, A. J. Elias, R. M. N. Sudheendra // Tetrahedron Lett. 1988. - Vol. 29, No 46. - P. 5983 - 5986.
24. Пурдела Д. Химия органических соединений фосфора. / Д. Пурдела, Р. Вылчану. -М.: Химия, 1972. 170с.
25. Mizrahi V. Phosphoric carboxylic imides. I. Preparation and fragmentation behavior of dialkylphosphoryl (and phosphinyl) acetyl (and benzoyl) imides and related systems / V. Mizrahi, T. A. Mordo // J. Org. Chem. 1982. - Vol. 47,No 18.-P. 3533-3539.
26. Пат. 4329533 Германия, МКП6 C07F9/24 Dibenzyl-N,N-dialkylphosphorigsaureamide als Phosphorylierungsreagenzien sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung / Schneider Manfred, Andersch Peter; Schneider Manfred Prof Dr. 1995.
27. Нифантьев Э. E. Амиды кислот трехвалентного фосфора как фосфори-лирующие средства для спиртов и аминов / Э. Е. Нифантьев, М. К. Грачев // Усп. хим. 1994. - Т. 63, вып. 7. - С. 602 - 637.
28. Нифантьев Э. Е., Производные трехвалентного фосфора и фосфо(У)цик-лические системы в фосфолипидном синтезе / Э. Е. Нифантьев, Д. А. Предводителев // Биоорг. хим. 1981. - Т. 7, вып. 9. - С. 1285 - 1309.
29. Нифантьев Э. Е. Производные трехвалентного фосфора в синтезе глицерофосфатидов и родственных фосфолипидов / Э. Е. Нифантьев, Д. А. Предводителев // Усп. хим. 1994. - Т. 63, вып. 1. - С. 73 - 92.
30. Предводителев Д. А. Фосфо(У)циклические системы в синтезефосфолипидов / Д. А. Предводителев, Э. Е. Нифантьев // Журн. орг. хим. -1995.-Т. 31, вып. 12.-С. 1761 1785.
31. Зб.Замятина А. Ю. Фосфиттриэфирный и Н-фосфонатный методы в синтезах фосфолипидов / А. Ю. Замятина, А. С. Бушнев, В. И. Швец // Биоорг. хим. 1994. - Т.20, вып. 12. - С.1253-1295.
32. Николаева И. JI. Синтез циклических хлорфосфатов на основе калике4.резорцинатов / И. J1. Николаева, А. Р. Бурилов, Д. И. Харитонов [и др.] // Журн. общ. хим. 2000. - Т. 20, вып. 2. - С. 333 - 334
33. Рахимов А. И. Синтез фосфорорганических соединений. Гомолитические реакции. / А. И. Рахимов. М.: Наука, 1985. - 248 с.
34. Синтез аналогов фосфолипидов на основе ацеталей 1,1,1-трис(гидроксиметил)гексана / Пугачева Е.А., Савин Г.А // Молодежь и химия: Материалы международной научной конференции Красноярск 2 -7 декабря 2002 года / Красноярск, 2002. С. 157 - 160.
35. Смирнова JI. И. Новый подход к синтезу фосфатидных кислот и их аналогов / J1. И. Смирнова, М. А. Маленковская, Д. А. Предводителев, Э. Е. Нифантьев //Журн. орг. хим. 1980. - Т. 16, вып. 6. - С. 1170 - 1179.
36. Трофимов Б. А. Фосфин в синтезе фосфорорганических соединений / Б. А. Трофимов, А. Е. Арбузов., Н. К. Гусарова // Усп. хим. 1999. - Т. 68, вып. З.-С. 240-253.
37. Бондаренко Н. А. Пути синтеза органических комплексообразователей и биологически активных веществ на основе РН-кислот / Бондаренко Н. А. и др. // Жур. общ. химии. 1999. - Т. 69, вып. 7. - С. 1058 - 1079.
38. Нифантьев Э. Е. Химия гидрофосфорильных соединений / Э. Е. Нифантьев М.: Наука, 1983. - 263с.
39. Пудовик А. Н. Реакции и методы исследования органических соединений / А. Н. Пудовик, И. А. Гурьянова, Э. А. Ишмаева // Реакции присоединения фосфорсодержащих соединений с подвижным атомом водорода. М., 1968.-Т19.-С. 1848.
40. Кирби А. Органическая химия фосфора / А. Кирби, С. Уоррен. М.: Мир,1971.-403 с.
41. Синица А. Д. Фосфорилирование хлорфосфитами N-замещенных амидов карбоновых кислот / А. Д. Синица, Д. М. Маленко, J1. А. Репина и др. // Журн. общ. хим. 1986. - Т. 56, вып. 6. - С. 1262 - 1268.
42. Нифантьев Э. Е. 1,3,2-Диазафосфоринаны. VII. Метод переамидирования в синтезе 1,3-диалкил- 1,3,2-диазафосфоринанов / Э. Е. Нифантьев, А. И. Завалишина, Е. И. Оржековская, JI. К. Васянина // Журн. общ. хим. 1989. -Т. 59, вып. 4.-С. 816-820.
43. Нифантьев Э. Е. 1,3,2-Диазофосфоринаны X. Циклофосфорилирование 1,8-нафтилендиамина / Э. Е. Нифантьев, А. И. Завалишина, В. Г. Баранов и др. // Журн. общ. хим. 1993. - Т. 63, вып. 8. - С. 1748 - 1752.
44. Нифантьев Э. Е. 1,3,2-диазафосфоциклоалканы / Э. Е. Нифантьев, А. И. Завалишина, Е. И. Смирнова, Н. В. Кофанова // Журн. общ. хим. 1984. -Т. 54, вып. 5.-С. 1207- 1208.
45. Нифантьев Э. Е. Синтез и химические свойства 1,3-диизопропил-1,3,2-диазафосфенанов / Э. Е. Нифантьев, А. И. Завалишина, Е. И. Оржековская, А. Р. Беккер // Журн. общ. хим. 1989. - Т. 59, вып. 11. - С. 2497 - 2503.
46. Нуркулов Н. Н. Синтез 5,6-бензо-1,3,2-диазафосфепанов / Н. Н. Нуркулов, А. И. Завалишина, Е. И. Оржековская, А. Р. Беккер, Э. Е. Нифантьев // Журн. общ. хим. 1992. - Т. 62, вып. 5. - С. 1186 - 1187.
47. Москва В. В. Ы^'-дифосфорилированные 1,3,2-диазафосфоланы / В. В. Москва, А. К. Кулиев, Д. А. Ахмедзаде, М. А. Пудовик, Е. Б. Сахновская // Журн. общ. хим. 1985. - Т. 55, вып 4. - С. 935 - 936.
48. Петров К. А. Свойства амидов кислот фосфора. IV. Реакция аминолиза амидофосфитов и амидофосфонитов / К. А. Петров, В. П. Евдаков, К. А. Билевич, Черных В. И. // Журн. общ. химии. 1962. - Т. 32, вып. 9. - С. 3065-3069.
49. Нифантьев Э. Е. Синтез полифосфамидов, содержащих остатки р,рл-диаминодиэтилдисульфида (цистамина)/ Э. Е. Нифантьев, С. М. Марков, А. П. Тусеев // Высокомол. соединения. 1965. -1.1, вып. 6. - С. 1020 -1023.
50. Нифантьев Э. Е. Синтез N-гликозиламидофосфитов / Э. Е. Нифантьев, С. А. Румянцева, М. П. Коротеев, Кс. Сиснерос, Н. К. Кочетков // Журн. общ. химии. 1981.-Т. 51, вып. 12.-С. 2806-2807.
51. Нифантьев Э. Е. Исследование N-гликозиламидофосфитов / Э. Е. Нифантьев, С. А. Румянцева, М. П. Коротеев, Кс. Сиснерос, А. С. Шашков, Н. К. Кочетков // Журн. общ. химии. 1983. - Т. 53, вып. 1. - С. 221 - 228.
52. Гречкин Н. П. Синтез фосфорилированных эфиров ./и-аминобензойной кислоты / Н. П. Гречкин, Л. К. Никанорова, Л. А. Желонкина // Журн.общ. химии. 1983. - Т. 53, вып. 5. - С. 1054 - 1057.
53. Разумов А. И. Фосфорилирование индолов амидофосфитами / А. И. Разумов, П. А. Гуревич, С. А. Муслимов и др. // Журн. общ. химии. -1980. Т. 50, вып. 4. - С. 778 - 783.
54. Gurevich P. A. Phosphorus-containing derivatives of indol and pyrrol / P. A. Gurevich, V. A. Yaroshevskaya // Chemistry of Heterocyclic Compounds. -2000.-Vol. 36,No 12.-P. 1361 1401.
55. Коротеев M. П. Бициклофосфорилированные углеводы / M. П. Коротеев, Э. Е. Нифантьев // Журн. общ. хим. 1993. -Т. 63, вып. 3. - С. 481 - 521.
56. Kodaira Y. New Syntheses of Phosphorylaminoethanols / Y. Kodaira, T. Mukaiyama // J. Org. Chem. 1966. - Vol. 31, No 9. - P. 2903 - 2907.
57. Предводителев Д. А. Этиленамидофосфит 1,2-изопропилиденглицерина / Д. А. Предводителев, Г. А. Поджунас, Э. Е. Нифантьев // Журн. общ. хим. 1971. -Т. 41, вып. 10. - С. 2195 - 2199.
58. Пат. 18608 Япония; РЖХим., 19Н255 (1968)
59. Пат. 23330 Япония; РЖХим., 15Н249 (1969)
60. Пудовик А. Н. О реакции 1,3,2-оксазафосфоланов со спиртами и меркаптанами / А. Н. Пудовик, М. А. Пудовик, С. А. Терентьева, В. Е. Вельский // Журн. общ. хим. 1971. - Т. 41, вып. 11. - С. 2407 -2413.
61. Предводителев Д. А. Этиленамидофосфит производных глицерина. Синтез модифицированных в фосфорной части аналогов N-метилкерамина Д. А./ Предводителев, Г. А. Урванцева, Э. Е. Нифантьев // Журн. общ. хим. 1973. - Т. 43, вып. 4. - С. 948 - 949.
62. Мизрах JI. И. 3-(р-цианэтил)-1,3,2-оксазофосфоланы. Синтез и некоторые свойства / JI. И. Мизрах, JI. Ю. Полонская, Б. И. Брянцев, Н. В. Степанчикова // Журн. общ. хим. 1976. - Т. 46, вып. 7. - С. 1490 - 1494.
63. Пудовик М. А. Реакция р-оксиэтилгидразона бензальдегида с гекса-алкилтриаминофосфинами / М. А. Пудовик, Г. Ю. Гаджиев, Э. Ю. Джалилов, А. Н. Пудовик // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1979. - Вып. 9. - С. 2158.
64. Пудовик М. А. Реакции оксазафосфоланов с карбоновыми кислотами / М. А. Пудовик, С. А. Терентьева, А. Н. Пудовик // Журн. общ. хим. 1981. -Т. 51, вып. З.-С. 518-526.
65. Пудовик М. А. Фосфоланы, содержащие гидразонный фрагмент в составе молекулы / М. А. Пудовик, Г. Ю. Гаджиев, Э. Ю. Джалилов, М. Д. Медведева,
66. A. Н. Пудовик // Журн. общ. хим. 1981. - Т. 51, вып. 3. - С. 514 - 516.
67. Нифантьев Э. Е. 2-Замещеные 3-алкил-1,3,2-оксазофосфоринаны / Э. Е. Нифантьев, Д. А. Предводителев, М. К. Грачев // Журн. общ. хим. 1976. -Т. 46, вып. З.-С. 477-482.
68. Грачев М. К. Имидазолиды кислот трехвалентного фосфора / М. К. Грачев, В. Ю. Иориш, А. Р. Беккер, Э. Е. Нифантьев // Журн. общ. хим. -1990.-Т. 60, вып. 1,-С. 66-71.
69. Пудовик М. А. Получение и свойства 2-алкокси(алкил, арил)-1,3,2-оксазофосфоринанов / М. А. Пудовик, О. С. Шулындина, JI. К. Иванова и др. // Журн. общ. хим. 1974. - Т. 44, вып. 3. - С. 501 - 503.
70. Juge S. Asymmetric synthesis of phosphinates, phosphine oxides and phosphines by Michaelis Arbuzov rearrangement of chiral oxazaphospholidine / S. Juge, J. P. Genet // Tetrahedron Lett. 1989. - Vol. 30, No. 21. - P. 2783 - 2786.
71. Juge S. Efficient asymmetric synthesis of optically pure tertiary mono and diphosphine ligands / S. Juge, M. Stephan, J. Laffitte, J. P. Genet // Tetrahedron Lett. 1990. Vol. 31, No. 44. - P. 6357 - 6360.
72. Мишина В. Ю. Новый метод синтеза фосфитов и фосфинитов целлюлозы. Использование в качестве лигандов в металлокомплексном катализе /
73. B. Ю. Мишина, М. К. Грачев, А. Т. Телешев, Э. Е. Нифантьев // Высокомолекул. соед. А Б. - 1995. - Т. 37, вып. 4. С. 713 -714.
74. Коротеев М. П. Реакция средних фосфитов и амидофосфитов углеводов с диэтиловым эфиром мезоксалевой кислоты / М. П. Коротеев, Э. Е.
75. Нифантьев // Журн. общ. хим. 1971. - Т. 41, вып. 11. - С. 2364 - 2367.
76. Пудовик А. Н. Реакции производных трехвалентного фосфора с ортоаминофенолом / А. Н. Пудовик, М. А. Пудовик, С. А. Терентьева, Э. И. Гольдфарб //Журн. общ. хим. -1972.- Т. 42, вып. 9. С. 1901 - 1906.
77. Терентьева С. А. Димеры 4.5-бензо-1,3,2-оксазафосфоленов / С. А. Терентьева, М. А. Пудовик, А. Н. Пудовик // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1979.- Вып. 5.-С. 1150- 1152.
78. Терентьева С. А. Взаимодействие бициклических амидофосфитов с карбоновыми кислотами / С. А. Терентьева, М. А. Пудовик, А. Н. Пудовик // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. - Вып. 1. - С. 221 - 222.
79. Мауо F. R. The reaction of alkanes with phosphor us trichloride and oxygen 1 / F. R. Mayo, L. Durham, K. S. Griggs // J. Amer. Chem. Soc. 1963. - Vol. 85, No20.-P. 3156-3164.
80. Plumb J. В. The photoinitiated oxidation of tertiary phosphites / J. B. Plumb, С. E. Griffin // J.Org. Chem. 1963. - Vol. 28, No 10. - P. 2908 - 2910.
81. Mark V. Tri-t-butyl phosphite and some of its reactions / V. Mark, J. R Van Wazer. // J. Org. Chem. 1964. - Vol. 29, No 5. - P. 1006 - 1008.
82. Rauhut M. M. Oxidation of Secondary Phosphines to Secondary Phosphine Oxides / M. M. Rauhut, H. A. Currier // J. Org. Chem. 1961. - Vol. 26, No 11.-P. 4626-4628.
83. Buckler S. A. Autoxidation of Trialkylphosphines / S. A. Buckler // J. Amer. Chem. Soc. 1962. - Vol. 84, No 16. - P. 3093 - 3097.
84. Ерастов О. А. Функционально замещенные фосфины и их производные / О. А. Ерастов, Г. И. Никонов. М., 1986. 326 с.
85. Букина М. Н. Спектрально-люминесцентные и фотохимические свойства 2-(дифенилфосфино)алкенов / М. Н. Букина, А. В. Бармасов, М. В. Сендюрев, В. Е. Холмогоров // Вестник С.-Петерб. ун-та. Сер. 4. - 2002. Вып. 1 (№4). С. 14-18.
86. Bentrude W. G. Autoxidation of tertiary phosphites / W. G. Bentrude // Tetrahedron Lett. -1965. No 40. - P. 3543 - 3548.
87. Cadogan J. I. G. The reactivity of organophosphorus compounds. XVI. Photo-oxidation of trialkyl phosphites / J. I. G. Cadogan, M. Cameron-Wood, W. R. Foster // J. Chem. Soc. 1963. - P. 2549 - 2550.
88. Walling C. The reaction of trialkyl phosphites with thiyl and alkoxy radicals / C. Walling, R. Rabinowitz // J. Amer. Chem. Soc. 1959. - Vol. 81, No 5. P. 1243- 1249.
89. Кузнецов E. В. Синтез триалкилфосфита / E. В. Кузнецов, Р. К. Валетдинов // Журн. общ. хим. 1959. Т. 29, вып. 6. - С. 2017 - 2018.
90. Нифантьев Э. E. Амиды кислот трехвалентного фосфора какфосфорилирующие средства для спиртов и аминов / Э. Е. Нифантьев, М. К. Грачев // Усп. химии. 1994. - Т. 63, вып. 7. - С. 602 - 637.
91. Шерешовец В. В. Окисление фосфитов в фосфаты с помощью органических гидротриоксидов / В. В. Шерешовец, JI. А. Бачанова, В. Д. Комиссаров, Р. Ш. Бурханова, Г. А. Толстиков // Ж. орг. химии. 1983. -Т. 19, вып4.-С. 892.
92. Thompson Q. Е. Ozone Oxidation of Nucleophilic Substances. I. Tertiary Phosphite Esters / Q. E. Thompson // J. Amer. Chem. Soc. 1961- Vol. 83, No 4.-P. 845-851.
93. Шерешовец В. В. Озониды полифосфитов / В. В. Шерешовец, Ф. Ф. Хизбуллин, Р. К. Янбаев, Н. М. Коротаева, М. М. Хозановская, Н. А. Мукменева, В. Д. Комиссаров, Г. А. Толстиков // Журн. орг. хим. 1991. -Т. 26, вып. 3.-С. 623-627.
94. Addison С. С. Oxidation of dialkyl sulphides and trisubstituted phosphines by dinitrogen tetroxid; molecular addition compounds with dialkyl sulphoxides / С. C. Addison, J. C. Sheldon // J. Chem. Soc. 1956. P. 2705—2708.
95. Cox J. R. The oxidation of trisubstituted phosphites by dinitrogen tetroxide / J. R. Cox, F. H. Westheimer // J. Amer. Chem. Soc. 1958. Vol. 80, No 20.1. P. 5441 -5443.
96. Kuhn L. P. The reaction of nitric oxide with triethyl phosphite / L. P. Kuhn, J. O. Doali, C. Welman // J. Amer. Chem. Soc. 1960. - Vol. 82, No 18. - P. 4792-4794.
97. Abraham M. H. Action of nitric oxide on organometallic compounds / M. H. Abraham, J. H. N. Garland, J. A. Hill, L. F. Lark-Worthy // Chem. and Industry. 1962.-No 36.-P. 1615-1616.
98. Halman M. The reaction of nitric oxide with the methylphosphines / M. Halman, L. Kugel // J. Chem. Soc. 1962. - P. 3272—3273.
99. Арбузов Б. А. О реакции триалкилфосфитов с хлористым нитрозилом и хлористым нитрилом / Б. А. Арбузов, Э. Н. Ухватова // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1958.-Вып. 11.-С. 1395- 1396.
100. Смит Д. Д. Соединения фосфора / Д. Д. Смит, Р. С. Эдмунсон // Общая органическая химия / Под ред. Д. Бартона, У. Д. Оллиса; Пер. с англ. Под ред. Н. К. Кочеткова. -М.: Химия, 1983. Т. 4. С. 670 - 715.
101. Пудовик А. Н. Реакции амидов кислот трехвалентного фосфора с п-хинонами / А. Н. Пудовик, Э. С. Батыева, А. В. Ильясов и др. // Журн. общ. хим. 1973. - Т. 43, вып. 7. - С. 1451 - 1456.
102. Синяшин О. Г. Успехи химии тиопроизводных кислот трехвалентного фосфора / О. Г. Синяшин, Э. С. Батыева, А. Н. Пудовик // Усп. хим. -1989. Т. 58, вып. 4. - С. 591 - 625.
103. Пат. 3360573 США, МКИ С07С37/18, С07С37/00 Process of preparing alkylated hydroxy aromatic compounds / Walts John M.; Schenck Leslie M.; Gen Aniline & Film Corp. 1967.
104. Bartlett P. D. Reactions of elemental sulfur. I. The uncatalyzed reaction of sulfur with triarylphosphines / P. D. Bartlett, G. Meguerian // J. Amer. Chem. Soc.- 1956.-Vol. 78,No 15.-P. 3710-3715.
105. Bartlett P. D. Reactions of elemental sulfur. IV. Catalytic effects in the reaction of sulfur with triphenylphosphine / P. D. Bartlett, E. F. Cox, R. E. Davis // J. Amer. Chem. Soc. 1961. - Vol. 83, No 1. - P. 103 - 109.
106. Пудовик M. A. N-фосфорилированные 1,3,2-дигетерофосфоланы / M. А. Пудовик, Ю. Б. Михайлов, Т. А. Миронова, А. Н. Пудовик // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. - Вып. 7. - С. 1624 - 1627.
107. Пудовик М. А. О реакции 1,3,2-оксаза- и диазафосфоланов с сероуглеродом / М. А. Пудовик, JI. К. Кибардина, И. А. Александрова // Журн. общ. хим. 1981. - Т. 51, вып. 1. - С. 28 - 34.
108. Толмачев А. А. 3,4-Дифосфорилированные пирролы / А. А. Толмачев, С. П. Ивонин, А. А. Чайковская, Т. Е. Териковская // Журн. общ. хим. -1995. Т. 65, вып. 12. С. 2059 - 2060
109. Альфонсов В. А. SW-ацетилтиофосфиниты. Синтез и некоторые превращения / В. А. Альфонсов, Д. А. Пудовик, Э. С. Батыева, А. Н. Пудовик // Журн. общ. хим. 1985. Т. 55, вып. 10. - С. 2203 - 2208.
110. Hoffmann F. W. The Desulfiirization of Mercaptans with Trialkyl Phosphites / F. W. Hoffmann, R. J. Ess, Т. C. Simmons, R. S. Hanzel // J. Amer. Chem. Soc. 1956. - Vol. 78, No 24. - P. 6414.
111. Harvey R. G. Phosphonic Acids. VI. The reaction of trivalent phosphorus esters with organic disulfides / R. G. Harvey, H. I. Jacobson, E. V. Jensen //J. Amer. Chem. Soc.- 1963.-Vol. 85,No 11.-P. 1618- 1623.
112. Michalski J. Organophosphorus compounds of sulfur and selenium. Part XXII. Reactions of organic disulfides with dialkyl phosphites and thiophosphites / J. Michalski, J. Wasiak // J. Chem. Soc. 1962. - P. 5056.
113. Пат. 2690451 США, МКИ C07F9/165 Method for preparation of sulfur-containing esters of phosphoric acid / Gilbert E. E.; McGough C. J.; Allied Chem & Dye Corp-1954.
114. Петров К. А. Реакции сульфенилхлоридов с фосфитами / К. А. Петров, Г. А. Сокольский, Б. М. Полис // Журн. общ. хим. 1956. - Т. 26, вып. 12. -С. 3381 -3384.
115. Neureiter N. P. Stereochemistry of the Removal of Sulfur from Episulfides by the Action of Phenyllithium and Triethyl Phosphite / N. P. Neureiter, F. G. Bordwell // J. Amer. Chem. Soc. 1959. - Vol. 81, No 3. - P. 578 - 580.
116. Пат. 2003305073 Австрия, МКИ C07H5/08 Synthesis of selenium-derivatized nucleosides, nucleotides, phosphoramidites, triphosphates and nucleic acids / Huang Zhen; Univ City. 2003.
117. Пат. 1634958 КНР, МКИ C07H19/06 Acylglycerol seleno phospholipid conjugate of tegafiir and its synthesis / Xu Xinhua, Zhou Bing, Chen Xiong; Univ Hunan. 2005.
118. Zhang Qingzhi. Syntheses and coordination chemistry of aminomethylphosphine derivatives of adenine / Zhang Qingzhi, Hua Guoxiong,
119. Bhattacharyya Pravat, M. Z. Slawin Alexandra, Woollins J. Derek. // Eur. J. Inorg. Chem. 2003, No 13. P. 2426 - 2437.
120. Тодрес 3. В. Ион-радикалы в органическом синтезе / 3. В. Тодрес. М.: Химия, 1986.-240 с.
121. Грибов В. А. Осаждение пленок и покрытий разложением металлоорганических соединений/ В. А. Грибов, Г. А. Домрачеев, Б. В. Жук; ред. Г. А. Разуваев. М.: Наука, 1981. - 328 с.
122. Применение металлорганических соединений для получения неорганических покрытий и материалов / Ред. Г. А. Разуваев. М.: Наука,1986.-256 с.
123. Потапов В. А. Новые способы получения селен- и теллуроргинических соединений из элементарных халькогенов / В. А. Потапов, С. В. Амосова //Журн. орг. хим.-2003.-Т. 39, вып. 10.-С. 1449-1455.
124. Нифантьев Э. Е. Фосфорилирование 3\4\5, 7-тетраметилдигидро кверцетина / Э. Е. Нифантьев, М. П. Коротеев, Г. 3. Казиев, А. М. Коротеев и др. // Жур. общ. хим. -2003. Т. 73, вып. 11. - С. 1782 - 1786.
125. Пат. 3534104 США, МКИ C07F9/28 Secondary phosphine selenides and process for preparing / Maier Ludwig; Monsanto Co. 1970.
126. Предводителев Д. А. Новый синтез фосфатидных кислот, их тио- и селеноаналогов / Д. А. Предводителев, П. В. Фурсенко, Э. Е. Нифантьев // Биоорг. хим. 1981. - Т. 7, вып. 9. - С. 1426 - 1428.
127. Ursini F. The role of selenium peroxidases in the protection against oxidative damage of membranes / F. Ursini, A. Bindoli // Chem. Phys. Lipids.1987. Vol. 44, No 2 4. - P. 255 - 276.
128. Wilds C. J. Selenium-assisted nucleic acid crystallography: use of phosphoroselenoates for MAD phasing of a DNA structure / C. J. Wilds, R.
129. Pattanayek, С. Pan, Z. Wawrzak, M. J. Egli // Am. Chem. Soc. 2002. - Vol. 124, No. 50.-P. 14910-14916.
130. Пат. 3189633 США, МКИ C07F9/6571 2,6,7-trioxa-l-phosphabicyclo 2.2.2.octanesulfo-oxo, and seleno derivatives and process for making same/ Wen-Hsuan Chang, Marco Wismer; Pittsburgh Plate Glass Co. 1965.
131. Wadsworth W. S. Bicyclic phosphites / W. S. Wadsworth, W. D. Emmons // J. Amer. Chem. Soc 1962. - Vol. 84, No 4. - P. 610 - 617.
132. Пат. 2004132221 Россия, МПК7 C07F9/50 Бисфосфины в качестве бидентатных лигандов / А. Бернер, Й. Хольц и др.; Дегусса АГ. 2005.
133. Пат. 2004138567 Россия, МПК7 C07F9/50 Гидроксидифосфины и их применение в качестве катализаторов / И. Комаров, А. Бернер и др.; Дегусса АГ. 2005.
134. Пат. 98123562 Россия, МПК C07F9/50 Ассиметричный синтез, катализируемый комплексами переходных металлов с циклическими хиральными фосфиновыми лигандами / Жанг Ксуму; Дзе Пенн Стейт Ресеч Фаундейшн. 2000.
135. Пат. 92016291 Россия, МПК C07F9/50 Хиральные фосфолановые соединения переходных металлов в качестве катализаторов / Берк Марк Джозеф; Е. И. Дю Понт де Немурс энд Компании. 1995.
136. Escher Iris Н. New chiral oxazoline-phosphite ligands for the enantioselective copper-catalyzed 1,4-addition of organozinc reagents to enones / H. Escher Iris, Andreas Pfaltz // Tetrahedron. 2000. Vol. 56, No 18. P. 2879 - 2888.
137. Нифантьев Э. E. Комплексы Си (I) с амидами фосфористой кислоты / Э. Е. Нифантьев, А. Т. Телешев, Ю. И. Блохин, М. Ю. Антипин, Ю. Т. Стручков // Журн. общ. хим. 1985. - Т. 55, вып. 6. - С. 1265 - 1273.
138. Куршева JI. И. Комплексы триалкил- и трифенилтритиофосфитов какфосфорилирующие агенты для спиртов / JI. И. Куршева, JI. В. Фролова, М. В. Быкова, Э. С. Батыева // Журн. общ. химии. 1996. - Т. 66, вып. 9. С. 1458- 1459.
139. Кабачник M. И. Стерические аспекты координации лигандов / М. И. Кабачник // Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева. 1984. - Т. 29, вып. 3. - С. 272-282.
140. Дашевский В. Г. Пространственные аспекты образования хелатных комплексов металлов / В. Г. Дашевский, А. П. Баранов, М. И. Кабачник // Усп. хим. 1983. - Т. 52, вып. 2. - С. 268 - 293.
141. Powell J. Phosphine functionalized macrocycles. A new type of bridging ligand for the synthesis of heterometallic complexes / J. Powell, Ch. J. May // J. Amer. Chem. Soc. 1982. Vol. 104, No 9. - P. 2636 - 2637.
142. Нифантьев Э. E. Первые представители 1.2-циклоамидофосфитов альдофураноз и альдопираноз / Э. Е. Нифантьев, С. А. Румянцева, Кс. Сиснерос, М. П. Коротеев, А. И. Луценко, Н. К. Кочетков // Журн. общ. хим. 1983.-Т. 53, вып. 11.-С. 2619-2633.
143. Бабашкина М. Г. Хелатные комплексы N-тиофосфорилтиомочевин с катионом меди (I). Автореф. дис. канд. хим. наук: 02.00.08 «Химия элементорганических соединений» / М. Г. Бабашкина - Казань, 2006. - 20 с.
144. Нифантьев Э. Е. К вопросу об использовании в гликозилировании продуктов превращения 1.2-0,0-циклоамидофосфитов фураноз / Э. Е.
145. Нифантьев, С. А. Румянцева, Кс. Сиснерос, М. П. Коротеев, Н. К. Кочетков // Журн. общ. хим. 1984. - Т. 54, вып. 1. - С. 200 - 204.
146. Малыхина И. Г. Синтез функциональнозамещенных медьорганических соединений / И. Г. Малыхина, М. А. Казанкова, И. Ф. Луценко // Журн. общ. хим. 1973. - Т. 43, вып. 12. - С. 2790 - 2791.
147. Corey Е. J. Mixed cuprate reagents of type RiRiCuLi which allow selective group transfer / E. J. Corey, D. J. Beames // J. Amer. Chem. Soc. 1972. Vol. 94,No20.-P. 7210-7211.
148. Нифантьев Э. E. Химия фосфорорганических соединений / Э. Е. Нифантьев. М.: Изд-во МГУ, 1971. - 84 с.
149. Febvay J. First stable compound with a protonated phosphorus-bound nitrogen atom / J. Febvay, F. Casabianca, J. G. Riess // J. Amer. Chem. Soc. -1984. Vol. 106, No 25. P. 7985 - 7986.
150. Дятлова H. M. Комплексы и комплексонаты металлов / Н. М. Дятлова, В. Я. Темкина, К. И. Попов. М.: Химия, 1988. - 544 с.
151. Кабачник М. И. Фосфорсодержащие комплексоны / Н. М. Дятлова. -М.: Знание, 1989.-28 с.
152. Салькеева Л. К. Механизм реакций эфироамидов кислот Р(Ш) с галогенангидридами карбоновых кислот / Л. К. Салькеева, М. Т. Нурмаганбетова, О. Ш. Курманалиев // Журн. общ. хим. 2003. -Т. 73, вып. 9.-С. 1581.
153. Прищенко А. А. Взаимодействие N-хлорметилкапролактама с эфирами кислот трехвалентного фосфора / А. А. Прищенко, М. В. Ливанцов, Ж. Ю. Гончарова, Е. В. Григорьев // Жур. общ. хим. 1996. - Т. 66, вып. 11. С. 1928- 1929.
154. Рахимов А. И. Синтез №бис(диэтиламидо)фосфотионил-2-оксоазепана / А. И. Рахимов, Е. А. Пугачева // Журн. орг. хим. 2006. - Т. 76, вып. 2. - С. 344.
155. Рахимов А. И. Синтез и свойства фосфорсодержащих производных азепана / А. И. Рахимов, Е. А. Пугачева // Advanced Science of Organic Chemistry. ASOC CRIMEA 06: abstracts of International Symposium, Sudak,
156. Crimea, June 26-30, 2006 / HAH Украины и др. Судак (Украина), 2006. -С. С-137.
157. Левин Я. А. Гомолитическая химия фосфора / Я. А. Левин, Е. И, Воркунова. М.: Наука, 1978. - 320 с.
158. Кацюба С. А. Колебательные спектры, силовые постоянные и конформации молекул соединений трехвалентного трехкоординированного фосфора / С. А. Кацюба // Усп. хим. 2000. - Т. 69, вып. 9. - С. 817 - 839.
159. Корнилов М. Ю. Ядерный магнитный резонанс в химии / М. Ю. Корнилов, Г. П. Кутров. Киев: Высшая школа. Головное изд., 1985. - 199 с.
160. Сергеев Н. М. Спектроскопия ЯМР (для химиков органиков) / Н. М. Сергеев. М.: Из-во МГУ.-1981. - 279 с.
161. Сильверстейн Р. Спектрометрическая идентификация органических соединений / Р. Сильверстейн, Г. Басслер, Т. Морил. -М.: Мир, 1977. 591 с.
162. Браун Д. Спектроскопия органических веществ: Пер. с англ. / Д. Браун, А. Флойд, М. Сейнзбери. М.: Мир, 1992. - 300 с.
163. Беллами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул / JL Беллами. -М.: ИЛ, 1963.-345 с.
164. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул/ Л. Беллами.-М.: Мир, 1971.-318 с.
165. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия: основы, техника, аналитическое применение / А. Смит; пер. с англ. М.: Мир, 1982. - 328 с.
166. Атлас ИК-спектров фосфорорганических соединений: (Интерпритир, спектрогр.) / Р. Р. Шагидулин, А. В. Чернова, В. С. Виноградова, Ф. С. Мухаметов; отв. ред. А. Н. Пудовик М.: Наука, 1984. - 335 с.
167. Свердлова О. В. Электронные спектры в органической химии / О. В. Свердлова. Л.: Химия, 1985. - 248 с.
168. Берштейн И. Я. Спектрофотометрический анализ в органической химии / И. Я. Берштейн, Ю.Л. Каминский Л.: Химия, 1975. - 232 с.
169. Гиллем А. Электронные спектры поглощения органических соединений / А. Гиллем, Е. Штерн. М.: ИЛ,1967. - 388 с.
170. Stewart J. J. P. Optimization of Parameters for Semiempirical Methods. II. Applications / J. J. P. Stewart // J. Comput. Chem. -1989. No. 10. - P. 221 - 264.
171. Ефанова Е. Ю. Катализ реакции £-капролактама с предельными незамещенными и полифторированными одноатомными спиртами в синтезе олигомеров. Автореф. дис. канд. хим. наук: 02.00.03. «Органическая химия» / Е. Ю. Ефанова. - Волгоград, 2002. -18 с.
172. Карасев В. Е. Спектроскопическое исследование комплексов Си (II) с нативной ДНК / В. Е. Карасев, А. П. Бабий, А. П. Куликов // Электронный журнал "Исследовано в России". 2002. - С. 1947 - 1955. - Режим доступа: http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/
173. Эмсли Дж. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса высокого разрешения. / Дж. Эмсли, Дж. Финей, J1. Сатклиф; пер. с англ. Под ред. В. Ф. Быстрова, Ю. Н. Шейнкера. М.: Мир, 1969. - Т. 2. - С. 361 - 384.
174. Granovsky A. A., http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html.
175. Voets R., Francois J. P., Martin J. M. L., Mullens J., Vperman J., Van Poucke L. C. // J. Сотр. Chem. 1990. - V.l 1. -P.269.
176. Schmidt M. W., Baldridge К. K., Boats J. A., Elbert S. Т., Gordon M. S., Jensen J. H., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K. A., Su S. J., Montgomery J. A. //J. Comput. Chem. 1993. - No 14.-P.l347- 1363.
177. Stewart J. J. P. Optimization of Parameters for Semiempirical Methods. I. Method / J. J. P. Stewart 11 J. Comput. Chem. 1989. - No 10. - P. 209 - 220.
178. Коршак В. В. Синтетические гетероцепные полиамиды / В. В. Коршак, Т. М. Фрунзе. М.: Изд-во АНСССР, 1962. - 524с.
179. Сторожакова Н. А. Модификация полифторированными спиртами -теломерами поли-е-капроамида и его свойства. Автореферат дис. канд. хим. наук. Волгоград, 1998 г. -23 с.
180. Влияние полифторалкоголиза поликапроамида на его термическую стабильность и свойства получаемых материалов / Н. А. Сторожакова // Тезисы докладов IX Конференции «Деструкция и стабилизация полимеров» Москва, 2001. - С. 192.
181. Сторожакова Н. А. Реакции полифторированных спиртов теломеров с е-капролактамом / Н. А. Сторожакова, Е. Ю. Ефанова, А. И. Рахимов // Журн. орг. хим.-2000.-Т. 36, вып. 12.-С. 1875- 1876.
182. Ахмед X. X. Каталитический синтез N-ацилпроизводных е-аминокапроновой кислоты и ее олигомеров. Автореф. дис. канд. хим. наук: 02.00.03. «Органическая химия» / X. X. Ахмед. Волгоград, 2006. - 18 с.
183. Сторожакова Н. А. Каталитический синтез низкомолекулярных олигомеров N-адамантаноил е-аминокапроновой кислоты / Н. А. Сторожакова, X. X. Н. Ахмед, А. И. Рахимов // ЖПХ. 2005. - Т. 78, вып. 7. - С. 1139-1141.
184. Хитрин С. В. Исследование взаимодействия в-капролактама со спиртами. / С. В. Хитрин, С. И. Багаев // Известия ВУЗов. Серия Химия и химическая технология. 1997. - Т.40. Вып.1. С. 3 - 7.
185. Сторожакова Н. А. Синтез бутилового эфира тримера е-аминокапроновой кислоты и иминов на этой основе. / Н. А. Сторожакова, Е. Ю. Ефанова, А. И. Рахимов // Журн. орг. хим. 2000. - Т. 36, вып. 12. -С.1875.
186. Хитрин С. В. О каталитическом действии соединений цинка, лантана и свинца при алкоголизе амидов. / С. В. Хитрин, С. И. Багаев, Н. В. Вершинин // Журн. общ. хим. 1988. - Т. 58, вып. 1. - С. 134 - 137.
187. Титце JI. Препаративная органическая химия / JI. Титце, Т. Айхер. М.: Мир, 1998.-670 с.
188. Рачинский Ф.Ю. Техника лабораторных работ / Ф. Ю. Рачинский, М. Ф. Рачинская. JL: Химия, 1982. - 540 с.
189. Общий практикум по органической химии. М., 1965. - 337 с.
190. Свойства органических соединений. Справочник. JL: Химия, 1984. -519с.
191. Органикум. Практикум по органической химии: Пер. с нем. М.: Мир, т. И, 1992.-628 с.
192. Нифантьев Э. Е. Химия элементорганических соединений / Э. Е. Нифантьев, А. И. Завалишина. Спецпрактикум. М.: МГПИ им. Ленина, 1980.-92 с.
193. Чарыков А. К. Математическая обработка результатов химического анализа / А. К. Чарыков. Л.: Химия, 1984. - 168 с.
194. Болыиев Л. Н. Таблицы математической статистики / Л. Н. Большее, Н. В. Смирнов. -М.: Наука, 1983. 416 с.
195. Sekar P. Synthesis and Characterization of HN(SPiPr2)(SePPh2) and Te{N(SPiPr2)(SePPh2)}2. / P. Sekar, J. A. Ibers // Inorg. Chem. (Article). -2003. V. 42, No 20. - P. 6294 - 6299.
