Синтез и свойства олигомеров L-глутаминовой кислоты и L-аланина, содержащих фрагменты красителей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

РГ6 од

Российски» химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева

На правах рукописи

МАХЕР ХАЛ ИД

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ОЛИГОМЕРОВ Ь-ГЛУТАМННОВОЙ КИСЛОТЫ И ЫЛАНИНА, СОДЕРЖАЩИХ ФРАГМЕНТЫ КРАСИТЕЛЕЙ

(02.00.03 — органическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1994

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д. И. Менделеева.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Травень В. Ф.; научный консультант — кандидат химических наук, старший научный сотрудник Попова Г. В.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Варламов А. В.; доктор химических наук, профессор Иващенко А. В.

Ведущая организация — Московское научно-производственное объединение «НИОПИК».

Защита состоится /О ¿¿-¡-Ощ'_ 1994 г.

в 7/9 часов в ауд. / /))/ на заседании специализированного совета Д 053.34.07 в Российском химико-технологическом университете имени Д. И. Менделеева по адресу: 125047, Москва, А-47, Миусская пл., 9.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре Российского химико-технологического университета имени Д. И. Менделеева. -

Автореферат разослан.

26 ///1994 г-

Ученый секретарь специализированного совета

Е. П. БАБЕРКИНА

общая характеристика работы

: Актуальность темы.- Возрастающий интерес исследователей к химическим соединениям, способным образовывать тонкие и сверхтонка (мономолеку.гярныа, Лэнгмюра-Блодаетг (ЛБ) ) пленки связан, преп-де всего,"с достижениями и перспективами развития нелинейной оптики и молекулярной электроники. Молекулярные'электронные устроС-сгва(МЭУ) на основе мультислойных Лэнгмюровсюгх систем, позволят во много раз уменьшить габариты существующих электронных' схем „ повысить порог чувствительности приборов, создать более совершенные .системы записи и хранения .¡гнфэр^аодк. Закономерно, что в последнее десятилетие внимение обращено нз модели биологических систем как более совершенные и, воэмокш, наиболее перспективные,, чем традиционный пленкоо'бразуодиэ соедсхерия, в которах фото-электро-, термохрода -или. лшинофорЬ! связывалась- с жирно-аг ^этическими остатками. Длинные алкилыше цепи стваратов в качество -ПАВ стали вытесняться полимерными плонкообразувщими и жидкокристаллическими структурами, а наиболее интересными среди полмиров представляются, "природные белковые соединения и их ейззе-тичэские аналоги и модели - политоптид» и полиамивокислоты. т-Л.

Актуальной задачей является синтез пешпептадов, содергащЕ фрагменты гасителей, а тагаэ фототропных соединений. В данной работе предпринят синтез производных олигомеров глутаминовой кис-латы , аланина и карбоцианииов, нумаринов, сафранина Т.

. №ль работы. Настоящая работа посвящена изучению условий сгнтеза, установления строения олигомеров глутаминовой кислоты е аланина, содержащих фрагмента красителей(карбоцИанинн, нрюрины и ¿афранин Т), а также выявлению возможности образования на их основе тойдах и сверхтонких пленок, в т.ч. Дэнгмюра-Влоджетт. •• -

Научная новизна и практическая ценность работы. Рассмотрены возможные пути синтеза олигоглутаиильных и полиаланильных' производных амино- и гидроксюшрбоциашшов, ешшо— и гидроксикумаринов, сафранина Г. Сопоставлены преимущества и-ограничений методов получения. модифицированных олигоаминокислог, №-карбоксиангидрйдного (ЫКА) и дицтспогексилкарбодиимидного (ДЦГК). Показала'способность получения структурных ансамблей, чувствительных к ¿'Ф-облучению, а так.® возможность создания мультислойшх "сэндвичевых" структур с различными величинами поглощения. Приведены физико-химические л.ашше синтезированных соединений и характеристики ЛБ-пленок. Показано, что соединение (1а) на основе полигдутаминовой кислоты и

гидроксикарОоцианина проявляет свойства позитивного фоторезиста, что„делает его потенциально пригодным для использования в-опте-' электронике..Рассмотрены некоторые пути полуметр композиционных •.• полимерных составов, пленкообразувдих и содержащих добавки фото-чувствительнойцарю^окислоты; \ -

Публикации. Ш получен^: результатам опубликезано г печатные работы,

Объем и структура днссегташи. Диссертационная работа изложена на <"51 • страницах машинописного текста,' содержит 11 таЗ-лиц, 18 рисунков,' список цитируемой литературы; включает 127 наименований.

Работа состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части/выводов и списка литературы.

2. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ. , 2.1. Синтез и свойства олигомеров глутаминовой-кислота и аланина, содержащих ксЕалентно,связанные красители. !

Е области синтеза олигомёрэв глутаминовой кислоты и аланина, содержащих, фрагменты ковэлентно связанных красителей и спс,зобных образовывать тонкие и сверхтонкие (мономолекулярные) пленки, потенциально пригодные для создания' различных молекулярных электронных устройств, перед нами стояла задача получись лолиамилоккс-лотные производные ряда кресителой,сравнить пре существа и ограничения химических методов создания ковэлентной связи между молекулой красителя и олигокером еминокислота,. установить- структур" синтезиройанных соединений и рассмотреть ряд.их сьойствгспособно-сть к плеЕКообразовашЮ) чувствительность к УФ- излучению, люминесцентные свойства.

2.1,1. Выбор исходных аминокислот, методов синтеза. Выбор исходных соединений был.обуслов"";" ы.^шяия факторами. Из обзора литературных данных следует, что наиболее удобным и интересным полиаминокислотным обьектом для •••олекуляршх электронных устройств -являются-.. поли-Ь-глутгшновая кислота ■ и пэли-Ь-лизин. ... Грифункцибнальные -аминокислоты - ■ например-глутаминовая кислота и лизин дают возможность получать олигомеры' с функциональной группой в каадом звене . Ввиду наличия уже в,оли-гомерв глутаминовой кислоты меза^зы,. хорошей пленкооОразутоей способности этой голиаминокислотн (ПАК),а также большого. работы с полиглутаминовой кислотой на кафедре органической .дакии

'•. РХТУ им. Д'Л1.Менделеева,мы остановил! свой выбор именно на этой • кислоте. Кромд того, нам представлялось обоснованным использовать такие и о^игомер алангаш из-за' его способности к пленкоббразова-вдо и правильной у стойчивой а-снирали в. полиамшюкислоте.

В качестве ■фоточувствулэльшх фрагмбнтов ми шбрали такие, которые имели du псглощэниэ в области 300 им и 500-600 км. Это обусловлено; прикладной задачей - возможностью создания в перспективе двухцветной послойной структур! в указаншх диапазонах цветности, а также рабочйш характеристиками приборов(монохрсматор МДР-23, МДГ-2, ТАШР-1), на которых проводили изучение спектров люминесценции и оптические измерения; Для более простого введения красителей в ^полйамшокислоту - необходимо шло, чтобы молекула красителя обладала бы реакционшспссобной труппой. Учитывая природу выбранных,аминокислот - глуташгаовой и аланша, такой активной группой в красителях могла бы стать амгаю-, гидрокси— или карбокси-группа. •'

третьим признаком, fio которому c:jjni"-выбраны красители, явились их специфические сгойства.'Мы предполагали изучить фоточув-ствителышй' 1?' элвктпохрошшй' фрагменты. В качестве фотохромных красителей • ш выбрали поэтому оксикарбоциашш 2-{[(3-этйл, 5--сксиОЩбензотиазолилиден) 3, ■• 12- (1-этил, G-метил хинолшП метан), ' п-тозилат(П) (V .648 нм) и -ашнокарбоцпшшн'(аммонийная соль {[(3-(3-сульфопропил)-2-3-(сульфопропил)2-СЗН) бензотиазолили-ден)1-2-8мино-1-прот1лбензотиазола) (III) (>..„„„475 нм). Лмино- и

l ХПсАХ

гидроксикуиарган: 7-амино-4-метилкумарин (IV), 7-гидрокеи-4-метил кумарин (V)- выбраны в качестве фрагментов, фэточувствительных при ^ах330 нм-,'а сафранин Т ( 3,7~гщамшю, 2,8-диматил, 5-фекил феназип (VI) (Л^ 530) - в качестве электрохромного фрагмента.

Для получения олигомеров аминокислот, содержащих ковалентно связанные фрагменты красителей, пригодны,как минимум, две химических метода. Для того, чтобы получить обычные для ЛЬ-технологии соединения типа "голова-хвост" можно применить N- карбоксиангид-рида аминокислоты с последующей полимеризацией в присутствии первичного амина или Na-соли гидроксисоединения (метод 1). Более ьгтерзсным предстпвлялось получить олигоаминокислоту, в боковой цепи которой находился бы .фрагмент красителя. Соответствующий синтез можно осуществить, например, конденсацией полиглутпминоьой кн.,-лоты с соединениями, содержащими амино- «ли гидрокси- группы г.римйшишом ди1итклогоисилкарбодиг.мал1юго метода -( метод 2 ).

о

2.1.2. Синтез олигбмзров глутаминовой кислоты, содержащей фрагмента красителей, дшхшслогенсилкарбодиимидным метод ом I Для создания ковалентной связи мекду полиглутаминовой кислотой и фрагментом красителя ш применили наиболее распространенны 1 в пептидной химии Метод ДЦГК. Полиглутаминовая кислота (ММ--52ОД) получена и стандартных-условиях полимеризацией ЖА-Х-глутамата с, последующим щелочным гидролизом тг-Ме групп.

. Взаимодействие красителей - гидроксикарбоцианина(II), амино-карбоцианина (ПЦ.ашнокумарйна (ГУ), гидроксдаумарина (V) и сафранина (VI) с олигомером:гдутаМиновоЦ кислоты (I) проводили по схема 1.

Н-(-Ш-СН-С0-)п-0Н • Н-[ (-№1-СН-С0-)-(-Ж-С}1-С01- 1-ОН

1 Ан п-х А» *

С®2 гН2 ? 2

' + II,III,ГУ, 1 2 [2

(V м 'мт ДЦГК . . ¿ООН гая ,

^ « <1а " 1Д)

1а • х~П* ^ЛСХ^Ф? - -

18 . х-к1, к - в-^-^и 2м,«и

16 : х=8 ; -й=" \ ,

1в : х=2 ; И = ФСГ . 1г : х=2; Н»°Т0ЙР°

Ли с.у^г«, Л,

1д : х=3 ; й = ^АвАЛА«

О

Построение пространственной модели Стюарта-Бриглеба показало, что. молекулы красителя (II) могут присоединиться к полиглута-миновой. кислоте (Г) не ближе,. чем через 3 аминокислотных единицы.-Поэтому соотношение краситель:ЛК в''различных образцах составляло 1:4, 1:8 и 1:12. Выход модифицированной ПЛГ. во всех сл/чзях составил ~78%. В УФ-спектре продукта рэакщи (1а) обларуконэ поглощение (458 нм), характерное '^есителя (II) и отсут-твуидее в полиглутамшовой кислоте. В йС-г'.лкчрах отчетл^ьо наблюдает оя полоса» поглощения валент^х кзлэбгянй сложкоаОкряов '¿« .И1.'"' нм), образовавшейся меаду гидроксикарбоци&амювам нраскто-у?:«; м I, и карбокси-Грушой глутадановой кислоты- В спектрах Я?ЛР продукта конденсации (1а) отсутствует синглет 6=10.16 м.,;. протона ОН-группа красителя (II). При изменении концентрации и темпера- , турк (до 90°С) спектр ПНР продукта конденсации (1а) не изменяется, что свидетельствует о наличии ковалентной связИ мелду

'.он-группой гадроксянарбоцишата (ti) и GOOH- группой полиглутами-новой кислоты. В спектре 1?0 ЯМР сойдагаания (1а) присутствует 4 сигнал с'б»1Я):79 м.д.,' который следует о.йшстй.'к углв^юду; бензольного кольца гидроксинарЗоодатадового красителя (II), непосредственно связанного слохноэфирной связью с полиеминокислотой. Из сравнения-i интенсивностей а-СН rpyitti остатков глутащновой кислоты и ароматических. -дротонсв . гидраксикар&оцианинового • красителя ■ (II) следует. Что при соотношэнииисходшх реагентов' гидроксикар-боцианиновый краситель/АН 1/4 в полученном олигомерадействитель-• но реализуется, указанное соотношение: Из соотношений интенсивностей сигналов.гндроксакарбоциашшового (IÍ) фрагмента а СН^-групш тозвдыюй защиты в совдагэнш (1а) очевидно, что в продукте реакции, . соединении (1а) произошло уменьшение числа п-толуолсулъфонатшх- групп, к на -две'-молекулы. гадроксикарбовданша (II) приходится одна п-толуолсульфонатная.

П процессе конденсации, олигоиера'глутйшшовой кислоты с амп-ж-карбоциеиивом '(lit). образуется'соеданенке '(16), в котором краен'гель связан с ПАК змядаой связ№; схема (1). Пэ построения про-странстрепгш: ¡■•тдолоЯ Стюфта-Брл'глйбэ. едэдуег, что смлнскарбо-13101кг (ill) кэгог прпсооднаатьса'к полпглутсминовой кислота пэ ч.е'де, чем черзз ¿ аяшокислотшо едашцц. Поэтому стехнокетрл-•ч'скоз соотпсиэшг алаюкарЗсцдспшюсиг. щахахйхьгШ. составило 1:5,1:3 и 1:12. Вш:ол тдк&здрспаЕасй ЛАК во всех случаях составил « 77%. В УЕ-спектре соедгаения .(1С)ла3лгда8тся. поглощение 475 . характерное для'ашшокарбоциашта (III) и отсутствующее в ш-Л1глут£?яшовоП .кислоте. В ШС-спектрах присутствует полоса поглощения аКИДНОЙ СВЯЗИ 3340 ИМ ¡i отсутствуют ПОЛОСЫ. ПОГДОЩЭ1ШЯ группы -1Ш2:. 3320,. 3340 ям, характерные для аминокарбоцианина (III). Спектры ЯМР - 1н не противоречат, предполагаемой структуре соединения (16),. .'

Соотношение интенсивностей а-СН групп остатков полиглутами-новой кислоты и ароматических протонов соответствует соотношению краситель:АК 1:5, 1':8, 1:12, соответственно.

В процессе конденсации олигомера глутаминовой кислоты с ами-нс^умарином (IV) и.гидроксикумарином (V) был выделен непрореаги-роваший гиДроксикумарйн (75$). Реакцию проводили с разными соотношениями красителя и аминокислоты: 1:3, 1:5, 1:10. При'этом гид-роксикумарин всегда брали в избытке. По данвдм ГШР-спектров соотношение кумарин; ¿K в, продукте.реакций составило 1:20. Выход сое-'

■ '. а . •

динений {ip,ir) оказался Менее 13%.' УФ-спектры соединений''(Ib,Ir: . имеют поглощение, соответствующее' гвдрскижумаринам, . 310-330 >нм.. . В ИК-спвктрах наблюдается полоса валентных колебаний аишшх связей 3340 нм соединения С1б) и сломтух эфиров 1735 км • соеданени (Ir). В спектрах 1Н , ЯМР- ■ Продукта: конденсации' (íi;) ■• отсутствует '. синглет 5 = 9.¿4 M¿д., характерный для протона ОН-группы гидрок-, сикумарина (V) .■; .Отнесение. характерных пиков протонов, аминокислотного и. кумаринового фрагментов .подтверждает , предполагаемую структуру. ПоЪ-кончашш реакщш. конденсации. ■олигоглут.эминовой кислоты с сафранином (^1),..схема (1), выделили непрореагировавший сафранин (30%). Полученная-.полийшнокислота,. ш дагошмспектров ПМР, содержала до .50% сазанина. Однако, при обработке. ПАК водой, отмечали переход свободного сафранина в "водный слой с окрашиванием последнего:. -После отделения ^растворимой част оказалось, что-' полиглутаминовая кислота, ковадентно связанная с сафранином, со-\ держала примерно'7,555 последнего,.Остальная/часть красителя, оче- 1 ■видно, оказалась связанной, с- по'лйглутаминовой. кислотой з-р • счет сил адсорбции, как это известно для комплексов полиглутаминовой кислоты с акридиновым оранжевым,- шсодишвым синим и родамином В. . В УФ-июктрах соединения' (1д). наблюдается'.поглощение., соот/.егст- . вуицэе Xiiax сафранина. (530 нм).. Хийсдвиги • сигналов . протонов, наблюдаемые в спектрах IMP синтезированных соединений, гтригедены " в таблица 2. . : ...' ' : . . •

2.1.З.. Синтез слигомёров аминокислот, содержащих фрагменты

• красителей И-карбсксиенгадридашм методом. •-'■•-''. Мы получили, олигомеры аминокислот с фиксированным положением • красителя на конце цепи модели .."голова-хвос.т''. В связи с этим, для создает« ковадентной.связи меаду полиаминокислотой и фрагментом красителя бад.применен М-карбокСианги^сридшй метод (NKÁ-мегод)-Учитывая о«>0еяносга. инициирования'по.т"мзризацга NKA-основз-. ниями ми применяли красители со свободной :: г личной аукно-группой (7-емюю-4-метилкумарин (IV)); NS-соль 7-гидсокси-4-1гагилкумар1ша (Va). и сафранин (VI). Били синтезированы олкгоглутаматы и олнго-аланЛнн, содержащие на концах. олнгсыарннх голекул фрагменты кума-рияов, соединения < VJIÍa, Villa, IXa, 1X6^ и сафранина, coo дине- . ния (VIÍIb.IXb), схайа (2) . . ' .

Литературные данные пока-зли возможность .яри невысоких степенях полимеризации п<10 получать олигомеры с определенной моле-, кулярдай ..массой. М/3=п, в зависимос-пг от соотношения

• мономер :н!ЛЩ'.втор = .стешиь подалеризацш, •

ь ■ • ' • ' . . схема 2.

. ¡ o ' . (VIIIa-VIIlB) (IXa-IXB)

. VII R = (CH2)2C00CF3 гд9 r ¿ cfi- (ixa-IXa) И r (CS^COOCI^

• ' : ' (Ш1а-УШб) a CHo (IXa-IXB)

Vllá R = CiU ■ . ■ ' ". .

.-''» > £»J ' .....

• . ' ^rНлХЗСЬО^« , »

■ С X * -lffi (.Villa, Щ) я -Ó (VÍII6, 1X6).

Для кумарлксвых проиэводашх coojtansinfl (Villa, VIIIO, IXa, 1X0). и . прс^зеоддах'■ ,.; оовд^яейия ( VHIb, IXb) это соотношение

нв сра.аддалось. Нац i*a удалось получить юроткиа' цепи полиамшю-клслот, содержащие; ка кощах'фрагмента красителя. По данным R4P 'соотношение -адтокислота • :'.; краситель. в среднем составило 30:1. Характер спектров JIMP, анализ таоослойвых Хрсматограмм и reja-xpoMa-joríiapút получешш. аминокислот; указывали • на довольно узкое pafcnpbJtедавадi предположить, что

. .ори раскрытии №-кар<^сйаигадрадаого цикла аопюкислоти кумарино-вым. фрагментом или .сйрайшрм юбрзауивийся'^рдодадар ca?í-ишщии-•'" рурт дадьно&шй рост мт. Ъ рь^ыхщ: полиаминокис-

; .-ота о более высокой молекулярвоя массой, чем прадполага-Ш первоначально выб|)в1шые « п в этом случае .не. собладайтся. В П^ай^ал. ( Villa,, ■■Ш16, .Х&, "'Yi-iiB''-) авбладют^ ' кумаринов ейр^ияч <!»СИИ1)>^зов^двйШ '"спектров ШРи. другае характеристики. еттезарованшх соединений приведены в таблицах. (1.2). • ; . ■: / l."-1" .' '••"'" 2.1,4. Срввш^альрвя характеристик« ивтодав синтеза \ о^'оыерюв амк^лшолот^ содвр*а<вп: ^^¿тк красителва..

. ■ ' . Получеще нч!«' вкспериюита^Ш1е д$нииб -. позволяют сделать ' с^пдавдиё. обйбвдшгч; .0; teToдах иммобилиза[даи красителё^' на поли-•'. амишкислотах.,' •:..'.' '. :. : '*'-', '. V' V i ' * -v •'

Для получешя карбоциаяннрвых' продаволш. глутаминовой кислоты наиболее. По^одяоды . "явйяеТбя метод ДЦГЯ; -Он. позволяет полу-' чать модами:строганные-1 красителями' lío ливдйтокйёлофг с максимальной

стеЯенью содержания красителя - \ фрагмент краситйля иа 4 ост; тка : аминокислота. Температура существенного влияния на выход конечного продукта реакции не окэзаваот; проведение реакции предпочти .• тельнее в диматилсудиоксиде, а оптимальной продолжительностью реакции оказалось время, равное-72 часам. ' :

М-карбоксиангвдридный метод можно рекомендовать для синтеза' модифицированных красителями олигоыеров по типу "голова-хвост", в случае гидрокси- и емшокумаринов (IVa, IV), а.также: сафранина

(VI) может Сыть применен но только Ж4-7-мотилового эфира L-глутаминовой кйслоты (VII) , но и. Такой' удобный реагент, как ША-Ь-Аланина (VIII)*,. Для инициирования полимеризации ÍJKA первичным амином мы.выбрали условия, - наиболее благоприятные,для реиения ; задачи: ДОФА (спиралеоОразущий растворитель), концентрация мономера в растворе; 10Ж вес.. температура 20°С., Продолжительность .ре- . акции для кумаринов, соединения (Villa,VIII6, 1Ха, 1X6)., 168 ча- \ сов; для сафранина реакционное, время составляет 96 часов;

Наиболее заметным фактом при инициировании полимеризации NKA как L-Аланина (Vila), так и NKA л-мэтил-Ь-глутамата

(VII) явилось несоответствие между соотношением М/3 = р при. п=3-И0. • - .' -

По данным ПЙР во всех случаях были получены олигомеры с соотношением кумаринов и сафранина в ПАК 1-30. Степень содержания красителя _ в ПАК ( по данным ЯМР -1Н) и . выходы синтезированных со1 единений приведены в табл.1.

Степень содержания красителя в ПАК Таблица ),

и выхода синтезированных соединений

NN Соотн. . КР:АК в ПАК Содерж.% КР в ПАК Выход | * KN 1 Соотн. ПА} Содерж.^ ,КР в ПАК Выход . %

1а 1:4; 1:3 1:12 25.; 12 8 1 78 Villa VIII6 1 1 :-2'i 1:30 • 3.3 со 03

10 1:5; 1:8 1:12 20* 12 7.5 77 vriiB 1:30 - - 32

1в „ ^20 5 12 /lie 1:30 13

Ir 1:20 . 5 13 1X6 1:30 ■ - - 13

1Д 1:13 7,5 50 IXB .1:28 3,5 28

*ДЦГК-метод, в ДМСО При 20°С; **НКА-м&тод, в ДЩА при 20°С.

I • -

•-ЯМР-спектры (6,м.д.) И Таблица 2.

И) Соединение . Фрагменты .. ...

.ПАК Красителей

1 1а 1 .80(р-СЯ2),2.29(т-СН2) 4.24(а-Ш),8.10(№Г) 1,35И.46,2.2б,2.4в(СН3) 4.46,4.69(СН2),6.С2(С=СН) 6.88-8.32 (Н-;*Кр)

о л 10 Г.80(р-СН2),2.29С7-СН2), 4'24(а-СК),8.10(!Ш), 2.65,2.07,4.36(СН2),5.87 (С=СН),7.24-7.91(Н- Кр), е.80(НН) :

3 VI Г1а 2.36(р^СН?),2.68(7-СН2). 4.83 Са-СН), 3.87 (0С113)^ 8.08(ГШ) 2.68(СН3),6.74-7.94 (Н"Ку) 6-.64(Ш)

4. 1X6 1.43(СН3),4.20(а-СН), . З.ОЗ(КН) 2.36(СН3),6.95-7.31 (Н-Ку**).

5. 1Хв 1.2б(СН3),4.10(а-СН), В.Ю('Ш). ' 2.10,2.30 (СИ,), 7.80 (РМ, 7.56(Н-сафТ ),5.98(НН)

*Кр=карбоци'энин, **Ку^кумарин, ■ ***с8ф.=сафранин

При сопоставлении выходов полиаминокислотных производных, полученных ДЦГК-.иНКА методами, видно, что выход целэвы:;. соединений Еыше в карбоджжиднсм. методе. Такт образом,. очевидно, что при получении полиаминокислотных. производных красителей игла карбоцианинов, кумариноа; сазанина можно использовать: методы пептидной химии.. Однако, в случае прямого ¿ведения в цепь ПАК методом ДЦГК наилучше результаты достигнуты для'карбоцианинов.-

2.2. СВОЙСТВА (ШГОМВРОВ. ь-глутаыкновои кислота я шпш, СОДЕРЖАЩИХ ФРАГМЕКТМ КРАСЙТВШИ, в МОШШЕКУЛЯРНЫХ слоях.

."лл всех синтезированных соединений нами были получены моно-молеку.".:'р1ме пленки (ЛБ-шяихи).. На рис.1 приведеш зависимости поверхностного давления от площади,- приходящейся на. одну молекулу, для трех соединений (1э,1б,1д), кривые 1,2,3,соответственно. Изотермы показывают значения площадей, приходящихся на молекулу, хорошо согласующиеся с молекулярной моделью. Следует отметить также наличие фазовых .переходов» наблюдаемых при давлениях -13, 4,- б дин/см для этих трех соединений; Данные, переходы,.• по-видимому, можно отнести к различному конформациояному состоянии полимерной

«олеку:-: в монослов на поверхности вода.

Р

¡л: • • :

' ^ ' ;•'.: • •••./.-•а;-*1- •.. •.;'

Рис.1 -Ващгеныосгь " иоверзагастЕого. давления от площади,

, '-. Йсмздовдаця дрведдаа ЦЬдакул на поверхности вода позволяют дрредадитй ' рф^Ёфрф'вас. с&щвбат, веда каздая молекула прЛК4ера сво(Я)Дна':15 ю. 'взиздадайствует с соседней. Из данных,. ^ в • ■ модкэ опредедаь' шлвкулярщей рас ( «в). по

: •■-.''-••;'• ,'■ Таблица С

до (Хюдиденяв ; Ц У Гр . • < .П,'ЯШ/см Мвнайден. •Мв ыгасл

1 '•.1а; 'у - 740 ; : 2.0 0.6 а;б5 ■ 10970 • 10126 - 10770

2 ; .800 , 8.0 0.6 ' ••'• 0,65 10147 •' 6366 ... V.. 9688 '

3' .. 1Д . шэ ;. 1 .р: • Ю.в 0.85 .. •• 6342 ; ' .: 5968: '

А.,- кизииааьная шойрдь получена, исходя аз ^зотермы;, П - изменения ровда^сгаого в газовое фазе, К, -' число Авогадро -6.023x1 ¿Й3/ иоль^1, К -г. повранная'' Бсывд*ана \ ¿1.38хЮ"16 Эрт/град. ». Т. 293 ?» и - аавэска образца. ^ чВ^о..;>у<|[<1лввдю' ДОзц^дощё^^^ г (оптические

.1 • Исследование -- проведено в Институте, кристаллографии РАН автором совместно с_ ведутщш научным сотрудником Юдгашм С.Г.

и лгаииесцэнтные). были -проведены . для тф1филыюго -производного нолиглутаминовой кислоты и гидррксийарСоциашна, соединение (1а), как представляющего ■ наибольший' интерес. ввиду проявленных ям свойств. Электрохимические нзиенения били рассмотрены на- примере . сафраниноеого производаюго'тлиглутамйновой кислота в присутствии сильного'цианинового акцептора.'. ■ '

Оптические измерения,проведении» на соединении (1а) состояли в определении числа фратментоа красителя; Vсвязанных с шяашшо-кислотой. На рис.2 представлен/лектр поглощения Кёр5ощ1аниново1:о красителя (IV) в хлороформе,'из которого-было'определено сечение поглощения молекулы красителя по формулу:

а= 1>ьп*ш .' • ■: • • ' ■ ' ' '

. . ^де О-спектральноё поглощение - 0.11 ;

И-число молекул красителя в;раствора = 1..71«Ю1®см"?; Х - длина кюветы = . 5'.065 мл,

°кр"°-гЭ2 ^ • Тог^а поглощение одного полимерного монослоя |соединение 1а) составит:. ' ■ ' '-

= З.Э45»гб4, где А1= 740.А?

•Рис.2. Концентрационное.. эйвисюсусти спектральной .плотности, карбоцианинового красителя. Спектр измерены, для . разбавленных растворов красителя в хлороформе. Длина кюветы 5.07 мм. .- .

1 'концентрация'С=1.0)2-1 0~2!5;2-ковц9нтрация С»1.01Э«10~3* Молекулярный вес красителя М=534,7ОТ -' • V . На рас.3¡ представлен спектр поглоЩвЩш. 20 моаослоэв ЛБ-плунки, которое составило 0.105. Из этого можю определить о<^

щее число .звеньев: ■ ... .• '- ' ' '' -

^20-ионослоев

и:—----

0.106.

г-

—й= 2.6S»1D

■1-нонорлоя Тогда тесло

г.ёб-кР/га «

ранственной моделью Стюарта-БригдаОа и данными да.

Из производного юлиглутгмпювоЯ кислот с гущхжсжврбоща-нином, соединение (1а), <!ши галучиш ЛЗ-дпенка ( 20 монослоев ).

3.945*10"

звеньев в 1 слое полимера (соединение 1а).. = 13,3, что находится в полном соответствии с прост-

.1

г f '"л - ■

/ . ч ■

Ч

5«о

4 го

sso

V.

6'JC

Рис.3. Спектры поглощения Лвчиадси на основе полакера с г.тдрок-.сшгврбоцивнийэы. Пленка получёко иэ!">док JTaHTMiopa-iréíepa. orc-% ; число ыонослоев-20. . '

Поело облучения этих пленок' УФ-ртуиюИ лакпо$.ЙС-1Г0 и течение 23 мшут, наблюдается измепешю окраски облученной части (образование агрегатов). ИатенсЯвность поглощения ^возрастает. Поглощение,р целом, претерпевает батохрошо8 емзщзние в сторону длинных волк на 30 нм.(рис.4.) Посла обработки пленки хлороформом наблюдается "обесцвечивание" с сохранением монослоя, что говорит об изменении

оптических свойств пленки.Такое изменение окрашивания (к нм '_►

А лм ) в ыоноелде. при УФ-оОлучашт ■ позволяет рассматривать свой1-ства соединения (1а) как позитивного фоторезиста.

Для изучения зависимости оптичёской плотности от .времени облучения были использована планки, приготовленные на основа соединения 1а, с общим .числом. монослоев 40 — .по метода Лэнгмюра-Шеферв. Пленку подвергают облучению ртутной лампой высокого давления (100 Вт). Через 10 ман. облучения наблюдается изменение оптической плотности, а после' 1.5 мин. облучения "наблюдается' уменьшение интенсивности - поглощения (локальное разрушение агрегата) , что говорит, о фотохимической реакции разложения красителя под воздействием ультрафиолетового облучения,( рис.5.)