Синтез, исследование сорбционных свойств и аналитическое использование материалов с молекулярными отпечатками 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты

Попов, Сергей Александрович

Синтез, исследование сорбционных свойств и аналитическое использование материалов с молекулярными отпечатками 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Попов, Сергей Александрович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез, исследование сорбционных свойств и аналитическое использование материалов с молекулярными отпечатками 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты»

Автореферат диссертации на тему "Синтез, исследование сорбционных свойств и аналитическое использование материалов с молекулярными отпечатками 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты"

На правах рукописи

ПОПОВ СЕРГЕЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

СИНТЕЗ, ИССЛЕДОВАНИЕ СОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ И АНАЛИТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МАТЕРИАЛОВ С МОЛЕКУЛЯРНЫМИ ОТПЕЧАТКАМИ 2,4-ДИХЛОРФЕНОКСИУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ

02.00.02 - Аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-

2009

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Дмитриенко Станислава Григорьевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Лисичкин Георгий Васильевич Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова

доктор химических наук Формановский Андрей Альфредович Институт биоорганического синтеза имени М.М. Шемякина и Ю.А. Овчинникова РАН, г. Москва

Ведущая организация: Липецкий государственный технический

университет

Зашита состоится 13 мая 2009 года в 15 ч. 00 мин. в аудитории 446 на заседании диссертационного совета Д 501.001.88 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан 10 апреля 2009 года.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук /*" Торочешникова И.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Определение микроколичеств 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (2,4-Д) в водах, почвах и пищевых продуктах относится к числу важных задач в связи с токсичностью этого пестицида из класса хлорфеноксикарбоновых кислот. Как правило, 2,4-Д определяют после предварительного концентрирования, которое все чаще осуществляют методом твердофазной экстракции. Для сорбционного концентрирования 2,4-Д используют силикагели с привитыми октадецильными группами (С 18), активные угли, анионообменники и различные полимерные сорбенты, из которых наиболее эффективным оказался сверхсшитый полистирол. Все перечисленные выше сорбенты являются сорбентами группового действия и наряду с 2,4-Д сорбируют из растворов и другие органические соединения. Кроме того, при использовании некоторых сорбентов, например, активных углей, возникают проблемы с десорбцией. Поэтому в последнее десятилетие, для селективного сорбционного выделения 2,4-Д в нескольких работах предложено использовать полимеры с молекулярными отпечатками (ПМО) 2,4-Д на основе 4-винилпиридина и метакриловой кислоты.

Суть метода молекулярного импринтинга состоит в получении органических или неорганических материалов, способных распознавать молекулы, которые использовались в качестве молекулярных шаблонов (темплатных молекул) при их синтезе. Распознавание становится возможным благодаря присутствию в структуре таких матриц участков (так называемых молекулярных отпечатков), способных к специфическим (комплементарным) взаимодействиям с молекулами-шаблонами или близкими к ним по структуре соединениями. При выборе ПМО в качестве полимерных наноструктурированных сорбентов для выделения и концентрирования органических соединений оказывается важным практически неограниченная возможность конструирования сорбентов, селективных к органическим соединениям различных классов, относительная легкость синтеза этих полимеров, их устойчивость.

Сокращения, используемые в тексте: 2,4-Д - 2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота; ПМО - полимеры с молекулярными отпечатками; ПС - полимеры сравнения; 3,6-ДМБ - 3,6-дихлор-2-метоксибензойная кислота (дикамба); ИЗ -(118)-1 -п-хлорфенил-4,4-диметил-3-( 1Н-1,2,4-триазол-1 -илметил)пентан-3-ол; ЭГДМА - этиленгликольдиметакрилат; АИБН - 2,2'-азобисизобутиронитрил; ФМ - функциональный мономер; Т - темплат; АА - акриламид; ТГФ -тетрагидрофуран; П7 - импринтинг-фактор; ТП-УЗ - термическая полимеризация под воздействием ультразвука; ТП - термическая полимеризация; ФП -фотополимеризация; СП - суспензионная полимеризация.

начали появляться работы, свидетельствующие об определяющем влиянии способа получения ПМО и рационального выбора необходимой комбинации компонентов, используемой на стадии синтеза этих полимеров, на их сорбционные свойства и, как следствие, на селективность. В связи с этим поиск новых подходов к синтезу ПМО и систематическое исследование их свойств, направленное на изучение действия указанных факторов, является весьма актуальной задачей.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 05-03-32639а) и федеральной целевой программы "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы" в рамках блока "Генерация знаний" по приоритетному направлению "Индустрия наносистем и материалов".

Цель работы состояла в разработке и синтезе новых сорбентов - материалов с молекулярными отпечатками 2,4-Д; исследовании и сопоставлении свойств сорбентов, синтезированных с применением различных способов; оценке возможности применения этих материалов для сорбционного концентрирования 2,4-Д.

Достижение поставленной цели предусматривало решение следующих задач:

• оптимизацию методик синтеза нековалентно импринтинтированных ПМО на основе акриламида с отпечатками 2,4-Д методами: термической полимеризации с использованием и без использования ультразвука; фотополимеризации и суспензионной полимеризации;

• разработку методики синтеза сорбента на основе силикагеля, модифицированного сверхразветвленным полиметил(метилдихлорсшшл-пропил)пропиленсиланом с отпечатками 2,4-Д;

• оценку удельной поверхности синтезированных ПМО и соответствующих полимеров сравнения (ПС);

• изучение особенностей сорбции 2,4-Д и некоторых структурно родственных соединений на полимерах с отпечатками этих соединений в зависимости от факторов, варьируемых как на стадии синтеза новых материалов, так и на этапе сорбции;

• оценку селективности и сравнение сорбционных свойств новых материалов, синтезированных с использованием различных подходов;

• разработку методик спектрофотометрического и хроматографического определения 2,4-Д в природных водах после динамического сорбционного концентрирования.

Научная новизна. Предложены способы получения новых сорбентов -полимеров на основе акриламида с отпечатками 2,4-Д. Показано, что сверхразветвленные поликарбоксиланы можно использовать в качестве полимерных модификаторов силикагелей с целью получения новых материалов, способных к молекулярному распознаванию. Предложена схема синтеза и получен новый сорбент на основе силикагеля, модифицированного сверхразветвленным полиметил(метилдихлорсилилпропил)пропиленсиланом с отпечатками 2,4-Д. На основании анализа изотерм сорбции показано, что синтезированные сорбенты обладают способностью к молекулярному распознаванию 2,4-Д. Обнаружено, что на сорбционные свойства полимеров с

молекулярными отпечатками 2,4-Д и некоторых других хлорсодержащих пестицидов влияют способ получения сорбента, соотношение функциональный мономер:темплат в реакционной смеси, природа и количество растворителя, варьируемые на стадии синтеза, и природа молекулы-темплата. Установлено, что полимеры с молекулярными отпечатками сорбируют 2,4-Д в молекулярной форме.

Практическая значимость работы. Синтезированы новые сорбенты для сорбционного выделения 2,4-Д из водных растворов - материалы с отпечатками этого соединения. Продемонстрированы возможности использования этих сорбентов для динамического сорбционного концентрирования из водных растворов 2,4-Д. Выбраны условия концентрирования. Разработана спектрофотометрическая методика определения 2,4-Д по реакции с хромотроповой кислотой после селективного выделения кислоты на микроколонке, заполненной полимером на основе АА с молекулярными отпечатками определяемого соединения. Разработана методика хроматографического определения 2,4-Д, дикамбы, 2-хлор- и 2,4-дихлорфенолов в водах, включающая их сорбционное концентрирование, десорбцию метанолом и раздельное хроматографическое определение со спектрофотометрическим детектированием.

Положения, выносимые на защиту:

1. Методики синтеза материалов с отпечатками 2,4-Д.

2. Совокупность данных о влиянии различных факторов на удельную поверхность ПМО и соответствующих ПС.

3. Результаты исследования и изученные особенности сорбции 2,4-Д и некоторых других структурно родственных соединений на полимерах с отпечатками этих соединений и соответствующих полимерах сравнения. Данные о связи сорбционной способности ПМО с соотношением функциональный мономер:темплат в реакционной смеси, природой и количеством растворителя, природой молекулы-темплата.

4. Результаты сравнения свойств и селективности сорбентов, синтезированных различными способами.

5. Результаты использования ПМО для динамического сорбционного концентрирования 2,4-Д и последующего спектрофотометрического и хроматографического определения этого соединения.

Апробация работы. Основные результаты доложены на II Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2005), Международном конгрессе по аналитической химии (1С АБ'2006, Москва), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), II Всероссийской конференции по аналитической химии с международным участием «Аналитика России 2007» (Краснодар, 2007).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и 6 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, двух глав обзора литературы, четырёх глав экспериментальной части, выводов и списка литературы (293 наименований). Работа изложена на 146 страницах машинописного текста, содержит 42 рисунка и 26 таблиц.

Во введении обосновывается актуальность темы и цель работы, ее новизна и практическая значимость. Первая глава литературного обзора посвящена рассмотрению методов концентрирования и определения 2,4-Д. Во второй главе литературного обзора дана общая характеристика ПМО, обсуждены способы синтеза этих материалов и их свойства. В третьей главе описаны реагенты, аппаратура и методика эксперимента. В четвертой главе описаны методики синтеза материалов с отпечатками 2,4-Д и приведены сведения об удельной поверхности синтезированных материалов. Пятая глава посвящена исследованию сорбционных свойств синтезированных материалов в зависимости от факторов, варьируемых на стадии синтеза и на этапе повторного связывания 2,4-Д. В шестой главе приведены примеры практического применения синтезированных сорбентов для сорбционного концентрирования 2,4-Д из водных растворов и его последующего определения спектрофотометрическим и хроматографическим методами.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Объекты исследования, аппаратура и техника эксперимента

В качестве функционального мономера (ФМ) при синтезе полимеров с молекулярными отпечатками и полимеров сравнения применяли акриламид (АА, ч.д.а.). Сшивающим агентом служил этиленгликольдиметакрилат (ЭГДМА, ч.д.а.). В качестве темплатов (Т) - молекул, с которых предполагалось снять отпечатки - в большинстве случаев использовали 2,4-Д, а также 3,6-дихлор-2-метоксибензойную кислоту (дикамба, 3,6-ДМБ) и (КБ)-1 -п-хлорфснил-4,4-диметил-3-( 1Н-1,2,4-триазол-1 -илметил)пентан-3 -ол (ЯБ):

3,6-ДМБ RS

Инициатором реакции полимеризации служил 2,2'-азобисизобутиронитрил (АИБН, ч.д.а.). Синтез осуществляли в метаноле (ч.д.а.), дихлорметане (ч.д.а.) и в смесях метанола с водой, а также в силиконовом масле (полиметилсилоксановой жидкости - ПМС 400). Синтез проводили в ультразвуковой ванне фирмы Branson. В случае фотополимеризации реакционную смесь облучали при помощи ультрафиолетовой лампы Vilber Lourmat (X = 365 нм, мощность 6W).

Полученные полимеры растирали в агатовой ступке, просеивали на лабораторных ситах и отбирали фракцию с размером частиц 250 - 400 мкм. Для вымывания целевых молекул из сорбентов применяли метанол (ч.д.а.) и смесь метанол-уксусная кислота (9:1).

Синтез сорбента на основе силикагеля, модифицированного сверхразветвлённым полиметил(метилдихлорсилилпропил)пропиленсиланом с молекулярными отпечатками 2,4-Д проводили в инертной атмосфере и абсолютированных растворителях. Использовали силикагель 60 (Kieselgel 60, СГ) с размером частиц 0,063-0,100 мм для колоночной хроматографии фирмы Meek. Органические растворители - гексан, толуол, тетрагидрофуран (ТГФ) -

подвергали дополнительной осушке и перегоняли над СаН2. Метилдиаллил-, метилдихлор- и триметилхлорсиланы перегоняли непосредственно перед использованием. Для проведения реакции гидросилилирования использовали платиновый катализатор РС 072 ("АИпсЬ").

Объектами исследования служила 2,4-Д, 3,6-ДМБ, (115)-1 -п-хлорфенил-4,4-диметил-3-(1Н-1,2,4-триазол-1-илметил)пентан-3-ол, а также 3,4-дихлорфеноксиуксусная кислота, 2,4-дихлорфенол, 2-, 3- и 4-хлорфенолы и 4-гидроксибензойная кислота. Исходные (0,01-0,001 М) растворы этих соединений (х.ч.) готовили растворением их точных навесок в дистиллированной воде. Рабочие растворы соединений готовили разбавлением исходных непосредственно перед использованием.

Спектры поглощения и оптические плотности растворов регистрировали на спектрофотометре СФ-103 фирмы Аквилон, значения рН контролировали на ионометре «Эксперт 001». Спектры ЯМР 'Н регистрировали на приборе "Вгикег \VP-250 БУ" (250.13 МГц). Внутренний стандарт - тетраметилсилан.

Для изучения сорбции веществ в статическом режиме точные навески сорбентов (0,020 - 0,040 г) помещали в пробирки с притертыми пробками, затем добавляли 5 мл водного раствора исследуемого вещества и встряхивали на электромеханическом вибросмесителе в течении 60 мин. После этого сорбент отделяли от раствора фильтрованием через складчатый бумажный фильтр и определяли концентрацию исследуемого соединения в равновесной водной фазе спектрофотометрическим методом.

Для изучения сорбции в динамическом режиме использовали концентрирующие микроколонки размера 10; 15; 20 и 40 мм ((1=2,7 мм), заполненную полимером с размером частиц менее 250 мкм, а также размером от 250 до 400 мкм, и перистальтический насос (ЛАБ-НП-1).

Синтез полимеров с молекулярными отпечатками 2,4-Д

Синтетические полимеры с молекулярными отпечатками получают в результате полимеризации функционального и сшивающего мономеров в присутствии молекул-темплатов, с которых предполагают снять отпечатки. Этот процесс начинается с образования предполимеризационного комплекса между функциональным мономером и молекулой-темплата, основанного на ковалентном или нековалентном взаимодействии их функциональных групп. Проведение полимеризации в присутствии больших количеств сшивающего агента обеспечивает получение полимера с жесткой структурой. Последующее удаление темплата путем экстракции органическим растворителем приводит к возникновению в полимере молекулярных отпечатков - полостей, способных к специфическим (комплементарным) взаимодействиям с молекулами-шаблонами или близкими к ним по структуре соединениями.

Одним из параметров варьирования способности ПМО к молекулярному распознаванию является не только состав реакционной смеси, но и способ получения ПМО. Для изучения влияния этих факторов на сорбционные свойства и селективность материалов с отпечатками 2,4-Д в настоящей работе синтезирован ряд новых сорбентов.

Полимеры с молекулярными отпечатками 2,4-Д на основе акриламида синтезировали методом нековалентного импринтинга. Синтез осуществляли по механизму радикальной блочной полимеризации, используя в качестве

инициатора АИБН. Полимеризацию инициировали нагреванием реакционной смеси до 63 °С в ультразвуковой ванне (термическая полимеризация под воздействием ультразвука - ТП-УЗ), нагреванием реакционной смеси до 63 °С без воздействия ультразвука (ТП), и ультрафиолетовым облучением при низких температурах (фотополимеризация - ФП). Кроме того, в работе был синтезирован ПМО с отпечатками 2,4-Д методом суспензионной полимеризации (СП). Мешающее воздействие кислорода исключали, проводя синтез в инертной атмосфере аргона. Одновременно с ПМО в идентичных условиях, но в отсутствие молекул-темплатов, получали ПС. Для оценки влияния природы молекулы-темплата были синтезированы сорбенты с отпечатками двух других хлорсодержащих пестицидов - дикамбы и (118)-1-п-хлорфенил-4,4-диметил-3-(1Н-1,2,4-триазол-1-илметил)пентан-3-ола. Выбор пар ФМ-Т обусловлен принципиальной возможностью образования в реакционной смеси ассоциатов между этими компонентами преимущественно за счет межмолекулярных водородных связей. Условия синтеза полимеров были оптимизированы путем варьирования соотношения ФМ:Т и природы растворителя в реакционной смеси. В табл. 1 перечислены все синтезированные в работе ПМО и соответствующие ПС.

Удельная поверхность

Удельную поверхность полимеров определяли из низкотемпературной адсорбции азота методом тепловой десорбции. Анализ экспериментальных данных, представленных в табл. 1, показал, что в большинстве случаев полимеры с отпечатками 2,4-Д и двух других соединений имеют более развитую поверхность по сравнению с соответствующими ПС.

На примере полимеров, при синтезе которых использовали одинаковое соотношение АА:2,4-Д=1:1, установлено, что удельная поверхность ПМО (указана в скобках, м2/г) зависит от их способа получения (указан в скобках) и уменьшается при переходе от ПМ03, (342, ТП-УЗ) к ПМ08, (128, ТП), к ПМО10 (37,5, СП) и далее к ПМО? (33, ФП). Способ получения полимеров оказывает влияние и на удельную поверхность ПС, которая изменяется следующим образом: ТП-УЗ (ПС3, 8,6), ТП (ПС8, 68), СП (31,8) и ФП (ПС9, 32).

На примере полимеров с отпечатками 2,4-Д, синтезированных методом ТП-УЗ, показано, что величина удельной поверхности (указана в скобках, м2/г) возрастает при увеличении соотношения АА:2,4-Д в реакционной смеси от 1:0,25 (45) до 1:0,5 (315), и далее до 1:1 (342) и не изменяется при дальнейшем увеличении соотношения до 1:2 (343). По-видимому, введенная в реакционную смесь 2,4-Д, наряду с растворителем, выступает в качестве порообразователя. Это предположение подтверждают данные, полученные при сравнении трех пар полимеров, синтезированных с одинаковым соотношением АА:2,4-Д: 1:0,5 (ПМ02, ПМ06), 1:1 (ПМОз, ПМ05) и 1:2 (ПМ04, ПМ07), но с разным количеством метанола в реакционной смеси. При меньшем содержании 2,4-Д в реакционной смеси удельная поверхность в большей степени зависит от содержания метанола и возрастает с увеличением его количества при переходе от ПМ06 (14) к ПМ02 (315). Напротив, при большем содержании 2,4-Д в реакционной смеси различия в удельной поверхности ПМО, синтезированных в присутствии разных количеств метанола становятся менее заметными (м2/г): 342 для ПМ03 и 324 для ПМ05; 343 для ПМ04 и 301 для ПМ07.

Таблица 1. Синтезированные ПМО и соответствующие ПС

Сорбент Метод полимеризаци АА:Т Растворитель (мл), соотношение 5уд, (м /г)

2,4-Дихлорфеноксиуксусная кислота

ПМС>1 ПС, ТП-УЗ ТП-УЗ 1:0,25 СН30Н:Н20 (3,2)=4:1 СН3ОН.Н2О (3,2)=4:1 45 2,3

ПМ02 пс2 ТП-УЗ ТП-УЗ 1:0,5 СН30Н:Н20 (3,2)=4:1 СН30Н:Н20(3,2)=4:1 315 7,9

ПМОз ПСз ТП-УЗ ТП-УЗ 1:1 СН30Н:Н20 (3,2)=4:1 СН30Н:Н20 (3,2)=4:1 342 8,6

пмо4 пс4 ТП-УЗ ТП-УЗ 1:2 СН30Н:Н20 (3,2)=4:1 СН30Н:Н20 (3,2)=4:1 343 7,9

пмо5 пс5 ТП-УЗ ТП-УЗ 1:1 СНзОН (3,2) СНзОН (3,2) 324 152

ПМОб пс6 ТП-УЗ ТП-УЗ 1:0,5 СН3ОН.Н2О (3,2)=3:1 СНЗ0Н:Н20(3,2)=3:1 14 1,9

пмо7 пс7 ТП-УЗ ТП-УЗ 1:2 СН30Н:Н20(3,2)=7,3:1 СН30Н:Н20 (3,2)=7,3:1 301 7,1

ПМО 8 пс8 ТП ТП 1:1 СН30Н:Н20 (3,2)=4:1 СН30Н:Н20 (3,2)=4:1 128 68

ПМ09 ПС, ФП ФП 1:1 СН30Н:Н20 (3,2)=4:1 СН30Н:Н20 (3,2)=4:1 33 32

ПМО ю ПСю СП СП 1:1 СН30Н:Н20 (3,2)=4:1, 50 мл силиконового масла ПМС 400 37,5 31,8

Дикамба (3,6-Дихлор-2-метоксибензойная кислота)

1 ТП-УЗ 111-11 1 1:1 СН30Н:Н20(3,2)=4:1 I 126 СНз0Н:Н20(3,2)=4:1 [ 14

(ИБ)-1 -п-Хлорфенил-4,4-диметил-3-( 1Н-1,2,4-триазол-1 -илметил) пентан-3-ол

ПМО п ПС,2 ТП-УЗ ТП-УЗ 1:1 СН30Н:Н20 (3,2)=4:1 СН30Н:Н20 (3,2)=4:1 55 13

ПМО п ПС,3 ТП-УЗ ТП-УЗ 1:1 СН2С12 (3,2) СН2С12(3,2) 73 18

На величину удельной поверхности влияет природа молекулы-темплата, что видно на примере пар полимеров, при синтезе которых использовали одинаковый состав реакционной смеси, а варьировали только молекулу-темплат. Удельная поверхность полимеров с отпечатками 2,4-Д, 3,6-ДМБ и 115, синтезированных с соотношением АА:Т=1:1, оказалась равной соответственно 342, 126 и 55 м2/г.

Синтез сорбента на основе силикагеля, модифицированного сверхразветвленным полиметил(метилдихлорсилилпропнл)-пропиленсиланом, с отпечатками 2,4-Д Большинство опубликованных работ в области молекулярного импринтинга, посвящено полимерам, что объясняется относительно легким синтезом таких материалов, широким выбором мономеров и сшивающих агентов, а также устойчивостью ПМО к химическим и физическим воздействиям. Кроме того, полимерные слои, способные к молекулярному распознаванию, можно наносить на готовую подложку, в качестве которой используют неорганические оксидные

носители, чаще всего силикагели. Возможность создания на поверхности кремнезёма упорядоченных структур обусловлена равномерным покрытием его гидроксильными группами. Как правило, на активированный силикагель наносится полимерное покрытие, затем в пространственную сетку полимера вводится молекула-теплат, с которой предполагается снять отпечаток, а на конечной стадии производится окончательное формирование полимерной сетки и вымывание целевой молекулы-темплата органическими растворителями. В основе еще одного метода получения химически модифицированных оксидных поверхностей, способных к молекулярному распознаванию, лежит реакция поликонденсации алкоксисиланов в порах или на поверхности силикагеля, проводимая в присутствии молекулы-шаблона. Однако, в отличие от ПМО, работ, посвященных синтезу неорганических матриц с молекулярными отпечатками, опубликовано сравнительно немного.

В настоящей работе в качестве функционального слоя, пригодного для формирования молекулярных отпечатков на поверхности силикагеля, предложено использовать сверхразветвленные карбосилановые полимеры, синтез которых, включая их хлорсилильные производные, достаточно хорошо отработан*. Сверхразветвленные полимеры представляют собой глобулярные объекты с молекулярной массой 5-20 тыс. дальтон. Важной особенностью этих полимеров является сочетание реакционноспособных функциональных групп и достаточно инертного карбосиланового скелета. Использование этой особенности, с учетом высокого содержания функциональных групп в составе макромолекул, позволяет рассматривать сверхразветвленные поликарбосиланы в качестве весьма перспективных полимерных матриц, способных к разнообразным химическим превращениям и, в частности, к формированию селективной темплатной оболочки на поверхности исходного силикагеля.

С использованием ковалентного подхода предложена схема и осуществлен синтез нового сорбента на основе силикагеля, модифицированного сверхразветвленным полиметил(метилдихлорсилилпропил)пропиленсиланом, с отпечатками 2,4-Д. Синтез сорбента проводили в несколько стадий, которые описаны ниже.

Получение сорбента на основе силикагеля, модифицированного сверхразветвленным полиметил(метилдихлорсилилпропил)пропилен-силаном с молекулярными отпечатками 2,4-Д

Химическую активацию поверхности силикагеля проводили обработкой высушенного силикагеля (СГ) раствором гидроксида натрия в метаноле, в результате которой на поверхности силикагеля вместо силанольных образовывались силанолятные группы.

Сорбент на основе силикагеля, модифицированного сверх-разветвленным полиметил(метилдихлорсилилпропил)пропиленсиланом с молекулярными отпечатками 2,4-Д получали по схеме 1. На первой стадии активированный гидроксидом натрия силикагель модифицировали сверхразветвленным полиметил(метилдихлорсилилпропил)пропиленсиланом I.

"Синтез сорбента на основе силикагеля, модифицированного сверхразветвленным полиметил(метилдихлорсилилпропил)пропиленсиланом, с отпечатками 2,4-Д проводили в Институте синтетических полимерных материалов РАН под руководством к.х.н., с.н.с. Е.В. Гетмановой и д.х.н., член-корр. РАН A.M. Музафарова

Схема 1

(011)

N«OH

с.-СЪсн.сГе © ^с. ° N11

.-0-ос,с?°

или

S1CI

SiCI

-SICI

SiCI

Соотношение активированного силикагеля и полимера I выбирали с таким расчетом, чтобы в реакции участвовала только половина из хлорсилильных группировок полимера. После проведения реакции непрореагировавший полимер I вымывали растворителями, и по разнице загруженного в реакцию и собранного в результате промывок полимера, определяли степень модификации.

В результате был получен модифицированный сверхразветвленным полимером силикагель II, содержащий в поверхностном слое активные хлорсилильные группы, способные к дальнейшим превращениям. Полученный силикагель II был разделен на две части: одну использовали для получения темплатного силикагеля, с молекулярными отпечатками 2,4-Д (IV, СГ-МО), а другую - для получения образца сравнения (СГ-М).

Получение темплатного сорбента (СГ-МО) осуществляли следующим образом: вначале силикагель II с хлорсилильным группами обрабатывали темплатом - 2,4-Д, причем соотношение реагентов подбирали с таким расчетом, чтобы в реакцию вступала только половина хлорсилильных групп силикагеля II, а затем полученный продукт III обрабатывали сухим аммиаком.

Такая операция позволяла решить две задачи: завершить формирование сшитого полимерного слоя, содержащего молекулы темплата, и одновременно разрушить химические связи темплата с полимером.

Дальнейшая обработка силикагеля смесью ТГФ с водой завершала весь процесс формирования темплатного сорбента. В ходе этой обработки из сорбента вымывали отработанный темплат, в результате чего в сшитой сетчатой структуре поверхностного слоя происходила замена силазановых сшивок на силоксановые. Таким образом, в результате описанной последовательности операций в составе поверхностного слоя были сформированы полости, обладающие памятью на форму и структуру темплата, и закрепленные в жесткой

сетчатой структуре. Процесс разрушения химических связей темплата с силикагелем III приведен на схеме 2.

Для проведения сравнительной оценки сорбционной способности синтезированного сорбента необходимо было получить силикагель, модифицированный сверхразветвленным полиметил(метилдихлорсилилпропил)-пропиленсиланом, но не содержащий молекул темплата. Для этого вторую часть силикагеля II обрабатывали смесью ТГФ с водой с целью получения на поверхности силикагеля сетки силоксановых связей. Сетка получается в результате гидролиза хлорсилильных групп, содержащихся в полимерной части,

Схема 2

:|Ч Уосн,с * II, О

>-ч,.. ОМ1,

^ 1 г

¡¡С1 вЮ!

у-в^Н;

н\ /Ч + а^;:а<ву@н4

I I

и последующей конденсации. Полученный таким образом образец сравнения был аналогичен по своему химическому строению силикагелю IV, модифицированному сверхразветвленным полиметил(метилдихлорсилил-пропил)пропиленсиланом с молекулярными отпечатками 2,4-Д.

Удельную поверхность образцов определяли из низкотемпературной адсорбции азота методом тепловой десорбции. Установлено, что СГ-МО имеет менее развитую поверхность по сравнению с СГ-М (соответственно 415 и 544 м2/г). Удельная поверхность исходного образца силикагеля, после удаления следов воды, составила 534 м2/г.

Исследование сорбционных свойств материалов с молекулярными отпечатками 2,4-Д

Исследование сорбционных свойств новых материалов проводили с привлечением результатов изучения распределения веществ в системе твердое тело - жидкость и построения изотерм сорбции (при варьировании состава растворов). Поскольку важными ожидаемыми свойствами полимеров с молекулярными отпечатками являются эффективность извлечения и способность распознавать молекулу-темплат, при оценке их сорбционных свойств сравнивали не только степени извлечения (коэффициенты распределения), но и значения импринтинг-факторов (№). Импринтинг-факторы рассчитывали на линейных участках изотерм сорбции как отношение коэффициента распределения сорбируемого соединения при использовании ПМО к коэффициенту распределения этого соединения в случае ПС.

Полимеры с молекулярными отпечатками

Из сравнения степеней извлечения, коэффициентов распределения и значений импринтинг-факторов 2,4-Д и двух других хлорсодержащих

пестицидов на ПМО и соответствующих ПС (табл. 2) видно, что все синтезированные ПМО в той или иной степени обладают способностью к повторному связыванию 2,4-Д, 3,6-ДМБ и ИЗ.

Характер зависимости степени извлечения 2,4-Д от рН свидетельствует о том, что это соединение извлекается на ПМО и ПС в молекулярной форме: максимальная сорбция наблюдается в интервале рН 1 - 2 (рКа2,4.д = 2,98±0,20), сорбционное равновесие устанавливается в течение 60 мин.

Изучено влияние на селективность и эффективность ПМО различных факторов, варьируемых на стадии их синтеза: способа получения ПМО, соотношения ФМ:Т в реакционной смеси, природы и количества растворителя, природы целевой молекулы-темплата,

Таблица 2. Степени извлечения (II, %), коэффициенты распределения (Б) и значения импринтинг-факторов на полимерах с молекулярными отпечатками и соответствующих им полимерах сравнения

С = НО^М, СНС| = 0,01 М, V = 5 мл, ш5 = 0,040± 0,001 г, I = 60 мин, п=3, Р=0,95

Сорбент о №

2,4-Дихлорфеноксиуксусная кислота

ПМО, 48 ± 1 115 1,3

ПС, 41 ± 1 87

пмо2 82± 2 569 6,6

ПС2 41± 2 87

ПМ03 ПС3 96 ±3 41 ±3 3000 87 34,5

пмо4 67± 2 254 2,9

ПС4 41± 2 87

пмо5 пс5 99± 2 90± 2 12375 1125 11,0

пмо6 77± 3 418 3,1

ПСб 52± 3 135

пмо7 ПС7 69± 2 48± 2 278 115 2,4

ПМ08 92± 3 1438 2,0

пс8 85± 2 708

пмо9 81± 2 547 6,4

пс9 41± 2 86

ПМО ю 98± 2 6125 19

ПСю 72±3 322

3,6-Дихлор-2-метоксибензойная кислота

ПМО„ 60±2 188 1,6

ПС„ 48± 3 115

(ЯБ)-1 -п-Хлорфенил-4,4-диметил-3-( 1Н-1,2,4-триазол-1 -илметил) пентан-3 -ол

ПМО,2 68± 3 265 2,9

ПС,2 42± 3 91

ПМО,3 78± 3 443 5,0

ПС,з 42± 3 91

Влияние способа получения на сорбционные свойства ПМО изучено на примере четырех пар полимеров, при синтезе которых поддерживали постоянным отношение АА:2,4-Д=1:1 (ПМ03/ПС3, ПМ08/ПС8, ПМ09/ПС9, ПМО10/ПС10). Установлено, что способ получения ПМО оказывает значительное влияние не только на эффективность сорбентов (табл. 2), но и на способность к повторному связыванию 2,4-Д (рис. 1).

Для полимеров, синтезированных методом блочной полимеризации, значения № изменяются от 34,5 (ПМ03, ТП-УЗ) до 6,4 (ПМОо, ФП) и далее до 2 (ПМ08, ТП); ПМО ю, синтезированный методом суспензионной полимеризации, по своим сорбционным свойствам уступает ПМ03 (11=98%, ПМ9).

Рис. 1. Значения импринтинг-факторов для полимеров, синтезированных с помощью различных способов. Сна =0,01 М, У=5 мл, ш8= 0,040±0,001 г, I = 60 мин.

Влияние соотношения функциональный мономер:темплат в реакционной смеси на сорбционные свойства ПМО изучено на примере четырех пар полимеров (ПМО, - ПМО4 и ПС1 - ПС4). Содержание компонентов в реакционной смеси поддерживали постоянным, варьировали только количество 2,4-Д (табл. 1). Важно отметить, что в каждой из изученных систем соотношения компонентов и условия синтеза ПС не отличались. На рис. 2 представлены изотермы сорбции 2,4-Д на ПМО и ПС, синтезированных с разным соотношением ФМ:Т.

Полученные изотермы относятся к классу изотерм Ленгмюра. Из сравнения экспериментальных данных видно, что способность ПМО к повторному связыванию 2,4-Д сильно зависит от соотношения ФМ:Т и проявляется в различии изотерм сорбции во всем изученном интервале концентраций. Наклон изотерм сорбции 2,4-Д (рис. 2а) возрастают при изменении соотношения ФМ:Т от 1:0,25 до 1:0,5 и далее к 1:1, и уменьшаются при увеличении соотношения до 1:2. Для соответствующих ПС, синтезированных в разное время, но с одинаковым соотношением компонентов в реакционной смеси, изотермы сорбции практически совпадают. Таким образом на примере 2,4-Д было показано, что изменение соотношения ФМ:Т в реакционной смеси, решающим образом может изменять распознавательную способность ПМО: значения № только за счёт изменения только этого параметра возрастают от 2,9 до 34,5(рис. 26).

Влияние растворителя на стадии синтеза ПМО изучено на примере двух пар полимеров с отпечатками 2,4-Д (ПМ03/ПС3 и ПМО5/ПС5), синтезированных в смеси метанола с водой (4:1) и чистом метаноле (АА:2,4-Д=1:1), а также двух пар полимеров с отпечатками ЯБ (ПМО12/ПС12 и ПМО в/ПС и), синтезированных в смеси метанола с водой (4:1) и дихлорметане. Из сравнения изотерм сорбции (рис. За) и данных, приведенных в табл. 2 видно, что ПМОз, синтезированный в

40, 353025-

, метод СП получения

б) 1Р 40

[с], моль/л 0

0,0001 0,0002 0,0003 0,0004 0,0005

1:0,25 1:0,5

1:1

1:2

1 АА:2,4-Д

Рис. 2. Изотермы сорбции 2,4-Д на полимерах с отпечатками этого соединения и полимерах сравнения, синтезированных с различным соотношением функциональный мономер (АА) - темплат (а) и значения импринтинг-факторов (б). СНс1= 0,01 М, V = 5 мл, т8 = 0,040±0,001 г, I = 60 мин. Сорбенты: ПМОь ПС1 (1,1'); ПМ04, ПС4 (2,2'); ПМ02, ПС2 (3, 3'); ПМ03, ПС3 (4,4').

водно-метанольной смеси обладает значительно лучшей способностью распознавать 2,4-Д, чем ПМ05, синтезированный в среде чистого метанола: значения импринтинг-фактора уменьшаются от 34,5 (ПМОз) до 11 (ПМ05). Для полимеров с отпечатками более гидрофобного (НБ)-1-п-хлорфенил-4,4-диметил-3-(1Н-1,2,4-триазол-1-илметил)пентан-3-ола (рис. 36, табл. 2) видно, что эффективность и селективность ПМО увеличиваются при замене водно-метанольной смеси (П7 = 2,9) на дихлорметан (1Б = 5).

Гс1, моль/л

1с1. моль/л

О 0,0001 0,0002 0,0003 0,0004 0,0005 О 0,0001 0,0002 0,0003 0,0004 0,0005

Рис. 3. Изотермы сорбции 2,4-Д (а) и (Н.8)-1-п-хлорфенил-4,4-диметил-3-(1Н-1,2,4-триазол-1-илметил)пентан-3-ола (б) на ПМО (1, 2) и ПС (Г,2'), синтезированных с использованием различных растворителей. Сна = 0,01 М, V = 5 мл, ш8 = 0,040±0,001 г, I = 60 мин. Сорбенты: а) ПМ03, ПС3 (1, 1'); ПМ05, ПС5(2,2'); б) ПМ012, ПС12(1, 1'); ПМО|3, ПС13(2,2').

На примере ПМ03 с отпечатками 2,4-Д, синтезированного в смеси метанола с водой с соотношением 4:1 установлено, что растворитель оказывает влияние не только на стадии синтеза, но и на этапе сорбции. Сорбцию 2,4-Д проводили из водного раствора, ацетонитрила, метанола и смесей этих растворителей с водой, а также из дихлорметана (табл. 3). Установлено, что ПМ03 проявляют лучшую

способность к повторному связыванию 2,4-Д при сорбции этого соединения из водных растворов.

Таблица 3. Степени извлечения и значения импринтинг-факторов 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты в различных растворителях Сна = 0,01 М, V = 5 мл, т5 = 0,040±0,001 г, 1=60 мин, п=3, Р=0,95

Растворитель Сорбент Я, % 1Р-Впмо/15пс

Н20 ПМОз 96 ±3 34,5

ПС3 41 ±3

Метанол ПМОз 9 ± 2 1

ПСз 9± 2

Метанол :Н20=4:1 ПМОз 47 ±2 1,2

ПСз 42 ±2

Ацетонитрил ПМОз 17 ± 2 1,2

ПС3 15 ± 2

Ацетонитрил:Н20=4:1 ПМОз 29 ±2 1,2

ПСз 25 ±2

Дихлорметан ПМОз 21 ±2 2

ПС3 12 ± 2

Влияние природы целевой молекулы-темплата на сорбционные свойства ПМО изучено на примере пар полимеров с отпечатками 2,4-Д (ПМОз и ПС3), дикамбы (ПМОц и ПСп) и (1^)-1 -п-хлорфснил-4,4-диметил-3-( 1Н-1,2,4-триазол-1-илметил)пентан-3-ола (ПМО]2 и ПС12). При синтезе этих пар полимеров поддерживали постоянным отношение АА:Т=1:1 и состав компонентов в реакционной смеси. Из сравнения изотерм сорбции (рис. 4) видно, что лучшей способностью к повторному связыванию целевой молекулы-темплата обладает полимер с отпечатком 2,4-Д. По-видимому, водородная связь между стерически доступной карбоксильной группой 2,4-Д и амидной — мономера (акриламида) играет важную роль в получении "качественных" ПМО.

Рис. 4. Изотермы сорбции 2,4-Д, (118)-1-п-хлорфенил-4,4-диметил-3-( 1Н-1,2,4-триазол-1-илметил)пентан-3-ола и дикамбы на полимерах с отпечатками этих соединений (1—3) и соответствующих полимерах сравнения

0-3').

Сна = 0,01 М, V = 5 мл, т8 = 0,040±0,001 г, I = 60 мин.

Сорбенты: ПМ03, ПС3 (1,1'); ПМОц, ПСц (3, 3');ПМ012, ПС!2 (2, 2').

О 0,0001 0,0002 0,0003 0.0004 0,0005

Силикагель, модифицированный сверхразветвленным полиметил(мстилдихлорс11лилпроп11л)пропиленс11ланом, с отпечатками 2,4-Д

Проведена сравнительная оценка сорбционной способности исходного силикагеля 60 (СГ), силикагеля, модифицированного сверхразветвленным полиметил(метилдихлорсилилпропил)пропиленсиланом, (СГ-М) и силикагеля, модифицированного сверхразветвленным полиметил(метилдихлорсилил-пропил)пропиленсиланом, с отпечатками 2,4-Д (СГ-МО). Установлено, что для всех трех сорбентов время достижения сорбционного равновесия не превышает 60 мин. Всеми перечисленными выше сорбентами 2,4-Д максимально извлекается в кислой области (рН 1 - 2), где карбоксильная группа не диссоциирована, с увеличением рН сорбция падает и при рН > 5 вещество практически не сорбируется. Значения степеней извлечения 2,4-Д в интервале рН 1 - 2 (указаны в скобках, %) возрастают в ряду: СГ (2±1) < СГ-М (31±2)< СГ-МО (61±1) (п=5, Р=0,95).

Различие в сорбционном поведении 2,4-Д на разных сорбентах проявляется в достаточно широком диапазоне концентраций кислоты (от 5-Ю"5 до 4-10"4 М). Наклон изотерм сорбции возрастает при переходе от СГ к СГ-М и далее к СГ-МО, что свидетельствует о возрастании в этой последовательности эффективности изученных сорбентов.

Оценка селективности материалов с отпечатками 2,4-Д, синтезированных с помощью различных подходов

Для оценки селективности синтезированных нами сорбентов с отпечатками 2,4-Д мы изучили сорбцию на них структурно родственных соединений. Сравнивали пары полимеров на основе АА, синтезированные методом термической полимеризации с использованием ультразвука (ПМОз, ПСз) и без использования ультразвука (ПМ08, ПС8), пары полимеров, синтезированные методами фотополимеризации (ПМО9, ПСд), и суспензионной полимеризации (ПМО10, ПС10), а также силикагель, модифицированный сверхразветвленным полиметил(метилдихлорсилилпропил)пропиленсиланом с отпечатками 2,4-Д. На этих сорбентах в статическом режиме изучена сорбция 2,4-Д и некоторых структурно родственных соединений: 3,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (3,4-Д), 2,4-дихлорфенола, 2- 3- и 4-хлорфенола, дикамбы и 4-гидроксибензойной кислоты (4-ГБК). Как видно из данных, приведённых на рис. 5, все изученные сорбенты лучше всего сорбируют 2,4-Д. Ниже приведены ряды селективности, построенные в соответствии с уменьшением значения (указаны в скобках):

ПМ03: 2,4-Д (34,5) > 3,4-Д (15,4) > 4-хлорфенол (3,1) > 4-ГБК (2,2) > дикам6а (1,9) > 3-хлорфенол (1,8) > 2,4-дихлорфенол (1,6), 2-хлорфенол (1,6).

ПМ08: 2,4-Д (2,0) > 3,4-Д (1,6) > 2,4-дихлорфенол (1,5), 4-хлорфенол (1,5), 3-хлорфенол (1,5), 4-ГБК (1,5) > дикамба (1,4), 2-хлорфенол (1,4).

ПМ09: 2,4-Д (6,4) > 3,4-Д (1,8) > 2,4-дихлорфенол (1,5) > 4-ГБК (1,4) > 4-хлорфенол (1,2), 3-хлорфенол (1,2) > 2-хлорфенол (1,0), дикамба (1,0).

ПМО,0: 2,4-Д (19) > 3,4-Д (11) > дикамба (2,7) > 4-хлорфенол (2,3) > 3-хлорфенол (2,0) > 2-хлорфенол (1,5) > 2,4-дихлорфенол (1,2), 4-ГБК (1,2).

СГ-МО: 2,4-Д (3,5) > 3,4-Д (1,8) > 2-хлорфенол (1,2) > 2,4-дихлорфенол (1,1) > 4-хлорфенол (1,0)> 4-гидроксибензойная кислота (1,0).

Рис. 5. Значения импринтинг-факторов различных органических соединений на полимерах с отпечатками 2,4-Д, синтезированных методами термической полимеризации с использованием ультразвука (ПМОз, ПСз), без использования ультразвука (ПМО», ПСв), фотополимеризации (ПМ09, ПС9), суспензионной полимеризации (ПМО10, ПС10) и методом ковалентного импринтинга (СГ-МО).

Практическое использование сорбентов с отпечатками 2,4-Д

Анализ экспериментальных результатов, приведённых выше, указывает на то, что для решения практических задач наиболее эффективным и селективным сорбентом оказался ПМ03. С применением этого сорбента разработаны методики динамического сорбционного концентрирования 2,4-Д (твердофазной экстракции) из водных растворов и последующего спектрофотометрического и хроматографического определения этого соединения. Кроме того, в Казанском ГУ в группе проф. Э.П. Медянцевой, синтезированный нами сорбент иммобилизировали в нитроцеллюлозную матрицу и использовали для выделения 2,4-Д из молока и последующего определения этого пестицида при помощи планарного амперометрического холинэстеразного биосенсора.

Концентрирование 2,4-Д проводили в динамическом режиме на микроколонке (1=15 мм, с!=2,7 мм), заполненной ПМ03 с размером частиц менее 250 мкм. Перед использованием колонку промывали метанолом, затем дистиллированной водой, и непосредственно перед сорбцией 0,01 М раствором НС1. Скорость пропускания раствора через колонку поддерживали постоянной и равной 0,7 мл/мин. Размеры колонки были подобраны таким образом, чтобы, с одной стороны, обеспечить количественное извлечение 2,4-Д, а с другой — провести его десорбцию минимальным объемом элюента.

Экспериментально установлено, что при пропускании через микроколонку 25 и 100 мл водного раствора 2,4-Д с концентрацией 1 • 10"5М в присутствии 0,01 М НС1 она сорбируется на 95 ± 3% и 90 ± 4% соответственно (п = 3, Р = 0,95).

Элюирование 2,4-Д проводили метанолом в противоточном режиме. Предварительно перед элюированием, колонку промывали 1 мл дистиллированной воды. Установлено, что при пропускании через колонку 1 мл метанола 2,4-Д десорбируется на 95%, а увеличение объема элюента до 2 мл позволяет десорбировать это соединение на 99 %.

Спектрофотометрическое определение 2,4-Д в элюате проводили с использованием хромотроповой кислоты. Известно, что в среде концентрированной серной кислоты 2,4-Д разлагается до формальдегида, который вступает во взаимодействие с хромотроповой кислотой с образованием окрашенного в вино-красный цвет продукта (570 нм). При оптимизации условий проведения спектрофотометрической реакции варьировали температуру, время нагревания раствора и концентрацию реагента. Установлено, что максимальный выход продукта наблюдается при 135 - 140°С, при этом время нагревания реакционной смеси не должно превышать 70 с. При меньшем времени нагревания продукт не успевает образоваться, а при увеличении времени нагревания и температуры в системе начинают протекать конкурирующие процессы, связанные, по-видимому, с окислительной деструкцией хромотроповой кислоты. При варьировании концентрации хромотроповой кислоты установлено, что для образования окрашенного продукта ее необходимо вводить в реакционную смесь в большом избытке.

Метрологические характеристики спектрофотометрической методики определения 2,4-Д после сорбционного концентрирования на ПМО приведены в табл.4.

Таблица 4. Метрологические характеристики определения 2,4-Д спектрофотометрическим методом по реакции с хромотроповой кислотой

Вариант методики Уравнение градуировочного графика Диапазон определяемых содержаний, мкг/мл С|шп, мкг/мл

Без концентрирования А = 0,0333С2,4-д 1,5-44,0 0,3

Концентрирование на микроколонке, заполненной ПМО А = 1,7476'С2,4-д 0,02 - 0,33 0,005

Из сравнения пределов обнаружения видно, что сорбционное концентрирование на ПМО позволяет снизить предел обнаружения 2,4 Д до 5 мкг/л, что ниже ПДК для природной и питьевой воды в 200 и 6 раз соответственно. Правильность методики подтверждена методом «введено-найдено» при анализе модельного раствора, приготовленного на речной воде (р. Москва). При определении 90 мкг/л 2,4-Д найдено 88±2 мкг/л (5Г=0,02, п = 3, Р = 0,95).

Хроматографическое определение. Разработана методика хроматографического определения 2,4-Д и трех других структурно родственных соединений (дикамба, 2- и 2,4-дихлорфенолы) в водах, включающая их сорбционное концентрирование, десорбцию метанолом и раздельное хроматографическое определение со спектрофотометрическим детектированием.

Оптимизированы условия хроматографического определения и разделения соединений: неподвижная фаза - Mightysil КР-18, подвижная фаза - ацетонитрил

(35%):вода(64,9%):НзР04(0,1%), скорость потока подвижной фазы - 1мл/мин, X = 225 нм. На рис. 6 приведена хроматограмма модельной смеси после концентрирования из 25 мл. Характеристики методик определения соединений приведены в табл. 5.

концентрирования соединений из 25 мл. 1 - 2-хлорфенол; 2 - дикамба; 3- 2,4-Д; 4 - 2,4-дихлорфенол. Концентрация каждого компонента в исходном растворе составляла 2 мкг/мл.

Таблица 5. Характеристики методик определения 2-хлорфенола, дикамбы, 2,4-Д и 2,4-дихлорфенола методом ВЭЖХ без (I) и с предварительным концентрированием на микроколонке, заполненной ПМО, из 25 (И) и 100 (III) мл водного раствора

Соединение Диапазон определяемых содержаний, мкг/мл Cmin, мкг/мл

I II III I II III

2-Хлорфенол 2-50 0,1-2 0,025-0,5 0,4 0,10 0,02

Дикамба 1-50 0,1-2 0,025 - 0,5 0,2 0,08 0,01

2,4-Д 2-50 0,1-2 0,025-0,5 0,4 0,06 0,01

2,4-Дихлорфенол 2-50 0,1-2 0,025-0,5 0,4 0,06 0,01

Методика применена для анализа модельного раствора, приготовленного на основе речной воды (табл. 6).

Таблица 6. Результаты определения 2-хлорфенола, дикамбы, 2,4-Д и 2,4-дихлорфенола в модельном растворе, приготовленном на основе речной воды

Определяемый компонент V, мл (введено) Найдено, мкг/мл sr V, мл (введено) Найдено, мкг/мл Sr

2,4-Д 25 (по 1 мкг/мл каждого вещества) 0,97±0,05 0,02 100 (по 0,25 мкг/мл каждого вещества) 0,25±0,02 0,03

Дикамба 1,00±0,03 0,01 0,24±0,02 0,03

2-Хлорфенол 0,95 ±0,05 0,02 0,25±0,01 0,02

2,4-Дихлорфенол 0,98±0,04 0,02 0,26±0,03 0,05

выводы

1. Методами термической полимеризации с использованием и без использования ультразвука, фотополимеризации и суспензионной полимеризации синтезированы новые материалы - нековалентно импринтированные ПМО на основе акриламида с отпечатками 2,4-Д. Методом термической полимеризации с использованием ультразвука синтезированы ПМО на основе акриламида с отпечатками дикамбы и (RS)-1 -п-хлорфенил-4,4-диметил-3 -(1Н-1,2,4-триазол-1 -илметил)пентан-3 -ола. Оптимизированы условия синтеза полимеров путем варьирования соотношения функциональный мономер:темплат в реакционной смеси, природы и количества растворителя, природы целевой молекулы-темплата.

2. Разработана методика и осуществлен синтез ковалентно импринтированного материала с отпечатками 2,4-Д на основе силикагеля, модифицированного сверхразветвлённым полиметил(метилдихлорсилил-пропил)пропиленсиланом.

3. Проведена оценка удельной поверхности синтезированных материалов. Установлено, что удельная поверхность ПМО и ПС зависит от их способа получения. Показано, что ПМО имеют более развитую поверхность по сравнению с соответствующими ПС. Установлено, что наряду с растворителем, 2,4-Д выступает в качестве порообразователя. Показано, что, варьируя условия синтеза ПМО, можно получать сорбенты с различной величиной удельной поверхности.

4. Проведена сравнительная оценка сорбционных свойств синтезированных материалов. Обнаружено, что лучшей способностью к повторному связыванию 2,4-Д обладают ПМО, синтезированные методом термической полимеризации с использованием ультразвука и методом суспензионной полимеризации. Высказано и экспериментально подтверждено предположение о важной роли между соотношением АА:2,4-Д в реакционной смеси и сорбционными свойствами ПМО. Показано, что на сорбционные свойства синтезированных ПМО влияет природа и количество растворителя, используемого на стадии синтеза, и природа молекулы-темплата.

5. На примере структурно родственных соединений проведена оценка селективности материалов с отпечатками 2,4-Д и показано, что способ синтеза материалов оказывает решающее влияние не только на эффективность сорбентов и способность к повторному связыванию 2,4-Д, но и их селективность.

6. Разработана методика динамического сорбционного концентрирования 2,4-Д на микроколонке, заполненной ПМО, с последующим ее определением в элюате спектрофотометрическим методом по реакции с хромотроповой кислотой с пределом обнаружения на уровне 0,17 ПДК для питьевых вод и 0,005 ПДК для природных вод.

7. Оптимизированы условия разделения 2,4-Д, дикамбы и 2,4-дихлорфенола и 2-хлорфенола и их определения в элюате методом ВЭЖХ со

спектрофотометрическим детектором после предварительного сорбционного выделения этих соединений на микроколонке, заполненной ПМО.

Автор выражает искреннюю благодарность акад. Ю.А. Золотову за постоянное внимание к работе; к.х.н., с.н.с. Е.В. Гетмановой и д.х.н., член-корр. РАН A.M. Музафарову за помощь в синтезе сорбента на основе силикагеля, модифицированного сверхразветвленным полиметил(метилдихлорсилил-пропил)пропиленсиланом, с отпечатками 2,4-Д, E.H. Шаповаловой за консультации при выполнении хроматографической части работы, В.В. Ирхе и Ю.А. Чумичкиной за сотрудничество в работе и помощь в обсуждении результатов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Попов С.А., Ирха В.В., Дмитриенко С.Г., Золотов Ю.А., Гетманова Е.В., Музафаров A.M. Синтез и исследование свойств сорбента на основе силикагеля, модифицированного сверхразветвленным поли(метилдихлорсилил-пропил)карбосиланом с молекулярными отпечатками 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты. // Вести. Моск. ун-та. Серия 2. Химия. 2008. Т. 49. №. 1.С. 45 -52.

2. Попов С.А., Дмитриенко С.Г., Чумичкина Ю.А., Золотов Ю.А. Сорбционные свойства полимеров с молекулярными отпечатками хлорсодержащих пестицидов. // Журн. физической химии. 2009. Т.83. №. 4. С. 649 - 654.

3. Попов С.А., Дмитриенко С.Г., Золотов Ю.А. Спектрофотометрическое определение 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты после сорбционного концентрирования на полимере с молекулярными отпечатками. // Заводская лаборатория. 2009. Т.75. №. 3. С. 11 - 13.

4. Медянцева Э.П., Варламова P.M., Плотникова О.Г., Будников Г.К., Дмитриенко С.Г., Попов С.А. Аналитические возможности иммобилизованных в нитроцеллюлозную матрицу полимеров с молекулярными отпечатками дихлорфеноксиуксусной кислоты. // Ученые записки Казанск. гос. ун-та. Естественные науки. 2007. Т. 149. №1. С. 41 - 50.

5. Ирха В.В., Попов С.А., Дмитриенко С.Г., Еремин С.А., Хатунцева Л.Н., Золотов Ю.А. Выделение и концентрирование 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты с отпечатками этого соединения. / Тез. докл. II Международного симпозиума «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии». Краснодар. 25.09 - 30.09.2005. С. 176.

6. Попов С.А., Дмитриенко С.Г., Ирха В.В., Золотов Ю.А., Гетманова Е.В., Музафаров A.M. Синтез и исследование сорбционных свойств сорбента с молекулярными отпечатками 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты на основе силикагеля, модифицированного сверхразветвленным дихлоркарбосилановым полимером. / Тез. докладов X Международной конференции «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии», Москва, 24 - 28 апреля 2006 г. С. А-198.

7. Popov S.A., Dmitrienko S.G., Irkha V.V., Zolotov Yu.A. Influence of different solvents on molecular recognition ability of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid-imprinted

polymers. / Proceed, of the International Congress on Analytical Science (ICAS'2006). Moscow. June 25 - 30, 2006. V. 2. P. 680.

8. Дмитриенко С.Г., Попов СЛ., Кудринская В.А., Золотое Ю. А. Синтез и исследование сорбционных свойств полимеров с молекулярными отпечатками органических соединений. / Тез. докладов XVIII Менделеевского съезда но общей и прикладной химии. Москва, 23.09 - 28.09. 2007. С. 130.

9. Медянцева Э.П., Варламова P.M., Плотникова О.Г., Будников Г.К., Попов С.А., Дмитриенко С.Г. Иммобилизованные полимеры с молекулярными отпечатками для определения дихлорфеноксиуксусной кислоты с амиерометрическим детектированием. / Тез. докл. И Всероссийской конференции по аналитической химии с международным участием «Аналитика России 2007». Краснодар, 7.10-12.10. 2007. С. 90.

10. Попов С.А., Дмитриенко С.Г., Золотое Ю.А., Гстманова Е.В., Музафаров A.M. Новый подход к получению сорбентов с молекулярными отпечатками 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты. / Тез. докл. II Всероссийской конференции но аналитической химии с международным участием «Аналитика России 2007». Краснодар, 7.10-12.10. 2007. С. 232.

Подписано в печать 06.04.2009 Формат 60x88 1/16. Объём 1,5 пл. Тираж 100 экз. Заказ №>256. Отпечатано в отделе полиграфии НБ МГУ 119992, г. Москва, Ломоносовский проспект, д.27

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Попов, Сергей Александрович

СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Глава 1. Методы выделения, концентрирования и определения 2,4- 11 дихлорфеноксиуксусной кислоты

1.1. Общие замечания

1.2. Методы выделения и концентрирования 2,4- 13 дихлорфеноксиуксусной кислоты

1.2.1. Экстракционные методы

1.2.2. Сорбционные методы

1.3. Методы определения 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты 20 1.3.1.Определение методом газовой хроматографии

1.3.2. Определение методом высокоэффективной жидкостной 21 хроматографии

1.3.3. Электрофоретические методы

1.3.4. Другие методы

Глава 2. Полимеры с молекулярными отпечатками 2,4- 26 дихлорфеноксиуксусной кислоты

2.1. Общие представления о полимерах с молекулярными отпечатками

2.2. Материалы с молекулярными отпечатками 2,4-Д. 34 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Глава 3. Объекты исследования, аппаратура и техника эксперимента

3.1. Исходные вещества и реагенты

3.2. Аппаратура и методика эксперимента

Глава 4. Синтез материалов с молекулярными отпечатками 2,4дихлорфеноксиуксусной кислоты

4.1. Синтез полимеров на основе акриламида с молекулярными 43 отпечатками 2,4-Д

4.1.1. Метод термической полимеризации с использованием 44 ультразвука

4.1.2. Метод термической полимеризации без использования 48 ультразвука

4.1.3. Метод фотополимеризации

4.1.4. Метод суспензионной полимеризации

4.1.5. Удельная поверхность синтезированных полимеров

4.2. Синтез сорбента на основе силикагеля, модифицированного 58 сверхразветвленным полиметил(метилдихлорсилилпропил)пропилен-силаном, с отпечатками 2,4-Д

4.3. Резюме к главе

Глава 5. Исследование сорбционных свойств материалов с молекулярными отпечатками 2,4-Д

5.1. Полимеры с молекулярными отпечатками

5.1.1. Влияние способа получения

5.1.2. Влияние соотношения акриламид: 2,4-Д в реакционной смеси

5.1.3. Влияние растворителя

5.1.4. Влияние природы молекулы-темплата

5.1.5.Факторы, влияющие па стадии сорбции 2,4-Д

5.2. Силикагель, модифицированный сверхразветвленным полиметил- 89 (метилдихлорсилилпропил)пропиленсиланом, с отпечатками 2,4-Д

5.2.1. Факторы, влияющие на стадии сорбции

5.3. Оценка селективности материалов с отпечатками 92 2,4-Д, синтезированных с помощью различных подходов

5.4. Резюме к главе

Глава 6. Практическое использование сорбентов с отпечатками 2,4-Д

6.1. Динамическое сорбционное концентрирование 2,4-Д

6.2. Спектрофотометрическое определение 2,4-Д после 108 концентрирования на полимере с отпечатками

6.3. Определение 2,4-Д, дикамбы, 2-хлорфенола и 2,4-дихлорфенола 112 методом ВЭЖХ после концентрирования на полимере с отпечатками

ВЫВОДЫ

Введение диссертация по химии, на тему "Синтез, исследование сорбционных свойств и аналитическое использование материалов с молекулярными отпечатками 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты"

Суть метода молекулярного импринтинга состоит в получении органических или неорганических материалов, способных распознавать молекулы, которые использовались в качестве молекулярных шаблонов (темплатных молекул) при их синтезе. Распознавание становится возможным благодаря присутствию в структуре таких матриц участков (так называемых молекулярных отпечатков), способных к специфическим (комплементарным) взаимодействиям с молекулами-шаблонами или близкими к ним по структуре соединениями. При выборе ПМО в качестве полимерных нано структурированных сорбентов для выделения и концентрирования органических соединений оказывается важным практически неограниченная возможность конструирования сорбентов, селективных к органическим соединениям различных классов, относительная легкость синтеза этих полимеров, их устойчивость.

Автор выражает искреннюю благодарность акад. Ю.А. Золотову за постоянное внимание и помощь в работе и обсуждении результатов.

Несмотря на интенсивные исследования в области твердофазной экстракции органических соединений с помощью ПМО, многие вопросы, определяющие селективность этих сорбентов и возможность их использования в анализе, до конца не решены и не раскрыты. Лишь в самое последнее время начали появляться работы, свидетельствующие об определяющем влиянии способа получения ПМО и рационального выбора необходимой комбинации компонентов, используемой на стадии синтеза этих полимеров, на их сорбционные свойства и, как следствие, на селективность. В связи с этим поиск новых подходов к синтезу ПМО и систематическое исследование их свойств, направленное на изучение действия указанных факторов, является весьма актуальной задачей.

Цель работы состояла в разработке и синтезе новых сорбентов — материалов с молекулярными отпечатками 2,4-Д; исследовании и сопоставлении свойств сорбентов, синтезированных с применением различных способов; оценке возможности применения этих материалов для сорбционного концентрирования

2,4-Д.

Достижение поставленной цели предусматривало решение следующих задач:

• разработку методики синтеза сорбента на основе силикагеля, модифицированного сверхразветленным полиметил(метилдихлорсилил-пропил)пропиленсиланом с отпечатками 2,4-Д;

• оценку удельной поверхности синтезированных ПМО и соответствующих полимеров сравнения (ПС);

Научная новизна. Предложены способы получения новых сорбентов -полимеров на основе акриламида с отпечатками 2,4-Д. Показано, что сверхразветвленные поликарбосиланы можно использовать в качестве полимерных модификаторов силикагелей с целью получения новых материалов, способных к молекулярному распознаванию. Предложена схема синтеза и получен новый сорбент на основе силикагеля, модифицированного сверхразветвленным полиметил(метилдихлорсилилпропил)пропиленсиланом с отпечатками 2,4-Д. На основании анализа изотерм сорбции показано, что синтезированные сорбенты обладают способностью к молекулярному распознаванию 2,4-Д. Обнаружено, что на сорбционные свойства полимеров с молекулярными отпечатками 2,4-Д и некоторых других хлорсодержащих пестицидов влияют способ получения сорбента, соотношение функциональный мономер:темплат в реакционной смеси, природа и количество растворителя, варьируемые на стадии синтеза, и природа молекулы-темплата. Установлено, что полимеры с молекулярными отпечатками сорбируют 2,4-Д в молекулярной форме.

Практическая значимость работы. Синтезированы новые сорбенты для сорбционного выделения 2,4-Д из водных растворов - материалы с отпечатками этого соединения. Продемонстрированы возможности использования этих сорбентов для динамического сорбционного концентрирования из водных растворов 2,4-Д. Выбраны условия концентрирования. Разработана спектрофотометрическая методика определения 2,4-Д по реакции с хромотроповой кислотой после селективного выделения кислоты на микроколонке, заполненной полимером на основе АА с молекулярными отпечатками определяемого соединения. Разработана методика хроматографического определения 2,4-Д, дикамбы, 2-хлор- и 2,4- дихлорфенолов в водах, включающая их сорбционное концентрирование, десорбцию метанолом и раздельное хроматографическое определение со спектрофотметрическим детектированием.

Положения, выносимые на защиту:

1. Методики синтеза материалов с отпечатками 2,4-Д.

2. Совокупность данных о влиянии различных факторов на удельную поверхность ПМО и соответствующих ПС.

4. Результаты сравнения свойств и селективности сорбентов, синтезированных различными способами.

Апробация работы. Основные результаты доложены на II Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2005), Международном конгрессе по аналитической химии (ICAS'2006, Москва), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), II Всероссийской конференции по аналитической химии с международным участием «Аналитика России 2007» (Краснодар, 2007).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и 6 тезисов докладов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Попов С.А., Ирха В.В., Дмитриенко С.Г., Золотов Ю.А., Гетманова Е.В., Музафаров A.M. Синтез и исследование свойств сорбента на основе силикагеля, модифицированного сверхразветвленным поли(метилдихлорсилилпропил)карбосиланом с молекулярными отпечатками 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты. // Вестн. Моск. ун-та. Серия 2. Химия. 2008. Т. 49. №. 1. С. 45-52.

3. Попов С.А. , Дмитриенко С.Г., Золотов Ю.А. Спектрофотометрическое определение 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты после сорбционного концентрирования на полимере с молекулярными отпечатками. // Заводская лаборатория. 2009. Т.75. №. 3. С. 11 - 13.

6. Попов СА., Дмитриенко С.Г., Ирха В.В., Золотов Ю.А., Гетманова Е.В., Музафаров A.M. Синтез и исследование сорбционных свойств сорбента с молекулярными отпечатками 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты на основе силикагеля, модифицированного сверхразветвленным дихлоркарбосилановым полимером. / Тез. докладов X Международной конференции «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии», Москва, 24-28 апреля 2006 г. С. А-198.

7. Popov S.A., Dmitrienko S.G., Irkha V.V., Zolotov Yu.A. Influence of different solvents on molecular recognition ability of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid-imprinted polymers. / Proceed, of the International Congress on Analytical Science (ICAS'2006). Moscow. June 25 - 30, 2006. V. 2. P. 680.

8. Дмитриенко С.Г., Попов C.A., Кудринская B.A., Золотов Ю. А. Синтез и исследование сорбционных свойств полимеров с молекулярными отпечатками органических соединений. / Тез. докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Москва, 23.09-28.09. 2007. С. 130.

9. Медянцева Э.П., Варламова P.M., Плотникова О.Г., Будников Г.К., Попов С.А., Дмитриенко С.Г. Иммобилизованные полимеры с молекулярными отпечатками для определения дихлорфеноксиуксусной кислоты с амперометрическим детектированием. / Тез. докл. II Всероссийской конференции по аналитической химии с международным участием «Аналитика России 2007». Краснодар, 7.10-12.10. 2007. С. 90.

10. Попов С.А., Дмитриенко С.Г., Золотов Ю.А., Гетманова Е.В., Музафаров A.M. Новый подход к получению сорбентов с молекулярными отпечатками 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты. / Тез. докл. II Всероссийской конференции по аналитической химии с международным участием «Аналитика России 2007». Краснодар, 7.10 - 12.10. 2007. С. 232.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме "Аналитическая химия"

выводы

1. Методами термической полимеризации с использованием и без использования ультразвука, фотополимеризации и суспензионной полимеризации синтезированы новые материалы - нековалентно импринтинтированные ПМО на основе акриламида с отпечатками 2,4-Д. Методом термической полимеризации с использованием ультразвука синтезированы ПМО на основе акриламида с отпечатками дикамбы и (К8)-1-п-хлорфенил-4,4-диметил-3-(1Н-1,2,4-триазол-1-илметил)пентан-3-ола. Оптимизированы условия синтеза полимеров путем варьирования соотношения функциональный мономер:темплат в реакционной смеси, природы и количества растворителя, природы целевой молекулы-темплата.

Показано, что на сорбционные свойства синтезированных ПМО влияет природа и количество растворителя, используемого на стадии синтеза, и природа молекулы-темплата.

7. Оптимизированы условия разделения 2,4-Д, дикамбы и 2,4-дихлорфенола и 2-хлорфенола и их определения в элюате методом ВЭЖХ со спектрофотометрическим детектором после предварительного сорбционного выделения этих соединений на микроколонке, заполненной ПМО.

Автор выражает искреннюю благодарность к.х.н., с.н.с. Е.В. Гетмановой и д.х.н., член-корр. РАН A.M. Музафарову за помощь в синтезе сорбента на основе силикагеля, модифицированного сверхразветвленным полиметил(метилдихлорсилилпропил)пропиленсиланом с отпечатками 2,4-Д, Е.Н. Шаповаловой за консультации при выполнении хроматографической части работы, В.В. Ирхе и Ю.А. Чумичкиной за сотрудничество в работе и помощь в обсуждении результатов.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Попов, Сергей Александрович, Москва

1. Лунев М.И. Пестициды и охрана агрофитоценозов. М.: Колос. 1992. 269 с.

2. Тинсли И. Поведение химических загрязнителей в окружающей среде./ Пер. с англ. М.: Мир. 1992. 281с.

3. Федорова Л.М., Белова Р.С. Производные хлорфеноксиуксусных кислот и охрана окружающей среды. Саратов: СГУ. 1983. 124 с.

4. Прогнозирование поведения пестицидов в окружающей среде. Тр. Сов.-амер. симпоз. Ереван, октябрь 1981. Л.: Гидрометеоиздат. 1984. 306 с.

5. Cserha'ti Т., Forga'cs Е. Phenoxyacetic acids: separation and quantitative determination. // J. Chromatogr. B. 1998. V. 717. P. 157-178.

6. Другов Ю.С., Родин А.А. Пробоподготовка в экологическом анализе. М.: Lab-Press. 2005. 695 с. .

7. Khan S.U. Electron capture gas-liquid chromatographic method for the simultaneous analysis of 2,4-D, dicamba, and mecoprop residues in soil, wheat, and barley. // J. Assoc. Off. Anal. Chem. 1975. V. 58. №5. p. Ю27-1031.

8. Woodham D. W., Mitchell W. G., Loftis C. D., Collier C.W. An improved gas chromatographic method for the analysis of 2,4-D free acid in soil. // J. Agric. Food Chem. 1971. V. 19. №1. P. 186-188.

9. Leather G.R., Forrence L.E. Residues of 4-(2,4-Dichlorophenoxy)butyric Acid in Winter Wheat. // J. Environ. Anal. 1982. V. 11. P. 345-346.

10. Smith A.E. Gas chromatographic method for analysis of 2,4-D in wheat : interlaboratory study. // J. Assoc. Off. Anal. Chem. 1984. V. 67 P. 794-800.

11. Chiang L., James B.D., Magee R.J. Chromatographic determination of chlorinated phenoxyacetic acids by simultaneous extraction-methylation and application to soil analysis. // Anal. Chim. Acta. 1991. V. 255. P. 187-196.

12. Schultz D.P., Whitney E.W. (1974). Monitoring 2,4-D residues at Loxahatchee National Wildlife Refuge. //Pestic. Monit. J. 1974. V. 7. P. 146-152.

13. Wojtalik T.A. Hall T.F., Hill L.O. Monitoring ecological conditions associated with wide-scale applications of DMA 2,4-D to aquatic environments. // Pestic. Monit. J. 1971. V.4.P. 184-203.

14. Waliszewski S.M., Pardo Sedas V.T. The use of silar 10 CP for the packed column gas chromatographic determination of chlorophenoxyacetic acid herbicides in water and sediments. // Int. J. Environ. Anal. Chem. 1992. V. 49 P.231-238.

15. Durand G., Bouvot V., Barcelo D. Determination of trace levels of herbicides in estuarine waters by gas and liquid chromatographic techniques. // J. Chromatogr. V. 607. P.319-327.

16. Suzuki Т., Watanabe S. Screening method for phenoxy acid herbicides in ground water by high-performance liquid chromatography of 9-anthryldiazomethane derivatives and fluorescence detection. // J. Chromatogr. 1991. V. 541. P. 359-364.

17. Suzuki Т., Watanabe S. Liquid chromatographic screening method for fluorescent derivatives of chlorophenoxy acid herbicides in water. // J. Assoc. Off. Anal. Chem. 1992. V. 75. P. 720-724.

18. Cessna A.J. The determination of residues of 2,4-D in post-emergence-treated triticale//Pestic. Sci. 1992. V. 30. P. 141-147.

19. Sanchez-Brunete C., Garcia-Valcarcel A.I., Tadeo J.L. Determination of residues of phenoxy acid herbicides in soil and cereals by gas chromatography-ion trap detection. // J. Chromatogr. A. V. 675. P. 213-218.

20. Hopper M.L., McMahon В., Griffitt K.R., Cline K., Fleming-Jones M.E., Kendall D.C. Analysis of fatty and nonfat foods for chlorophenoxy alkyl acids and pentachlorophenol. // J. AOAC Int. V. 75. P. 707-713.

21. Hawthorne S.B., Miller D.J., Nivens D.E., White D.C. Supercritical fluid extraction of polar analytes using in situ chemical derivatization. // Anal. Chem. 1992 V. 64. P. 405-412.

22. Rochette E. A., Harsh J. В., Hill H. H. Supercritical Fluid Extraction of 2,4-D from Soils Using Derivatization and Ionic Modifiers // Jr. Talanta. 1993. V. 40. №2. P. 147-155.

23. Renberg L. Ion exchange technique for the determination of chlorinated phenol and phenoxy acids in organic tissue, soil and water. // Anal. Chem. 1974. V. 46. P. 459461.

24. Schultz D.P., Whitney E.W. Monitoring 2,4-D residues at Loxahatchee National Wildlife Refuge. // Pestic. Monit. J. 1974. V. 7. P. 146-152.

25. Yip G. Improved method for determination of chlorophenoxy acid residues in total diet samples. // J. Assoc. Off Anal Chem. 1971. V. 54. P. 966-969.

26. Bjerke E.L., Herman J.L., Miller P.W., Wetters J.H. Residue study of phenoxy herbicides in milk and cream. // J. agr. Food. Chem. 1972. V. 20. P. 963-967.

27. Munro H.E. Determination of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid and 2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid in tomato plants and other commercial crops by microcoulometric gas chromatography. // Pestic. Sci. 1972. V. 3. V. 371-377.

28. Tucker D.P.H., Phillips R.L. Movement and degradation of herbicides in Florida Citrus Soils. // Proc. Fl. State Hortic. Soc. 1969. V. 81. P. 72-75.

29. Bristol D.W., Nelson D.C., Cook L.W. Residues and dissipation of 2,4-D and 2,4-DCP in potato tubers.//Am. Potato J. 1981. V. 58. №3. P. 143-151.

30. Lokke H. Analysis of free and bound chlorophenoxy-acids in cereals. // Bull, environ. Contam. Toxicol. 1974. V. 13. P. 730-736.

31. Woodham D.W., Mitchell W.G., Loftis C.D., Collier C.W. An improved gas chromatographic method for the analysis of 2,4-D free acid in soil. // J. agr. Food Chem. 1971. V. 19. P. 186-188.

32. Bogus E.R.; Watschke T.L.; Mumma R.O. Utilization of solid-phase extraction and reversed-phase and ion-pair chromatography in the analysis of seven agrochemicals in water. // J. Agric. Food Chem. 1990. V. 38. P.142-144.

33. Hoke S.H., Brueggemann E.E., Baxter L.J., Trybus T. Determination of phenoxy acid herbicides using solid-phase extraction and high-performance liquid chromatography. // J. Chromatogr. 1986. V. 357. P. 429-432.

34. Sherma J. Determination of triazine and chlorophenoxy acid herbicides in natural water samples by solid phase extraction and quantitative thin layer chromatography. // J. Liq. Chromatogr. 1986. V.9. P. 3433.

35. Wells M.J.M., Lan Z. Yu. Establishing the feasibility of coupled solid-phase extraction-solid-phase derivatization for acidic herbicides. // J. Chromatogr. A. 2007. V. 1143. P. 16-25.

36. Wells M.J.M., Michael J.L. Reversed-phase solid-phase extraction for aqueous environmental sample preparation in herbicide residue analysis. // J. Chromatogr. Sci. 1987. V. 25. P. 345-350.

37. Wells M.J.M., Michael J.L. Recovery of picloram and 2,4-dichlorophenoxyacetic acid from aqueous samples by reversed-phase solid-phase extraction. // Anal. Chem. 1987. V. 59. P. 1739-1742.

38. Swineford D.M., Belisle A.A. Analysis of trifluralin, methyl paraoxon, methyl parathion, fenvallerate and 2,4-D dimethylamine in pond water using solid-phase extraction. // Environ. Toxicol. Chem. 1989. V. 8. P. 465-468.

39. Wells M.J.M. The effect of silanol masking on the recovery of picloram and other solutes from a hydrocarbonaceous pre-analysis extraction column. // J. Liq. Chromatogr. 1982. V. 5. P. 2293-2309.

40. Wells M.J.M., Michael J.L., Neary D.G. Determination of picloram in soil and water by reversed-phase liquid chromatography. // Arch. Environ. Contam. Toxicol. 1984. V. 13. P. 231-235.

41. Johnson W.G., Lavy T.L., Senseman S.A. Stability of selected pesticides on solid-phase extraction disks. // J. Environ. Qual. 1994. V. 23. P. 1027-1031.

42. Monohan K., Tinsley I.J., Shepherd S.F., Field J.A. Quantitative determination of the acidic metabolites of dacthal in ground water by strong anion exchange solid-phase extraction. // J. Agric. Food Chem. 1995. V. 43. P. 2418-2423.

43. Crescenzi C., Di Corcia A., Passariello G., Samperi R., Carou M.I.T. Evaluation of two new examples of graphitized carbon blacks for use in solid-phase extraction cartridges. // J. Chromatogr. 1996. A. V. 733. P. 44-55.

44. Lagana A., Fago G., Marino A. Determination of aryloxyphenoxypropionic acid herbicides in water using different solid-phase extraction procedures and liquid chromatography-diode array detection. // J. Chromatogr. A. 1998. V. 796. P. 309-318.

45. Nouri В., Fouillet В., Toussaint G., Chambon P., Chambon R. High-performance liquid chromatography with diode-array detection for the determination of pesticides in water using automated solid-phase extraction. // Analyst. 1995. V. 120. P. 1133-1136.

46. Hodgeson J., Collins J., Bashe W. Determination of acid herbicides in aqueous samples by liquid-solid disk extraction and capillary gas chromatography. // J. Chromatogr. A. 1994. V.659. P. 395-401.

47. Masque N., Galia M., Marce R.M, Borrul F. Solid-phase extraction of phenols and pesticides in water with a modified polimeric resin. // Analyst. 1997. V. 122. P. 425-428.

48. Masque N., Marce R.M, Borrul F. Comparision of different sorbents for on-line solid-phase extraction of pesticides and phenolic compounds from natural water followed by liquid chromatography. // J. Chromatogr. A. 1998. V. 793. P. 257-263.

49. Masque N., Galia M., Marce R.M, Borrul F. New chemically modified polimeric resin for solid-phase extraction of pesticides and phenolic compounds from water. // J. Chromatogr. A. 1998. V. 803. P. 147-155.

50. Masque N., Marce R.M, Borrul F. New polimeric and other types of sorbents for solid-phase extraction of polar organic micropollutants from environmental water. // Trends Anal. Chem. 1998. V. 17. P. 384-394.

51. Loconto P. R. Isolation and recovery from water of selected chlorophenoxy acid herbicides and similar weak acid herbicides by solid-phase extraction HPLC and photodiode array detection. //J. Liq. Chromatogr. 1991. V.14. P. 1297-1314.

52. Di Corcia A., Marchetti M. Multiresidue method for pesticides in drinking water using a graphitized carbon black cartridge extraction and liquid chromatographic analysis. //Anal. Chem. 1991. V. 63. P. 580-585.

53. Devine J.M., Zweig G. Note on the determination of some chlorophenoxy herbicides and their esters in water. // J. Assoc. Offic. Anal. Chem. 1969. V. 52. P. 187189.

54. Yip G., Meys R.E. Analysis of 2,4-D residues in milk and forage grasses. // Weeds. 1966. V. 14. P. 167-170.

55. Crosby D.G., Bowers J.B. Determination of 2,4-D residues in animal products. // Bull. Environ. Contam. Toxicol. 1966. V. 1. P. 104-107.

56. Hagin R.D., Linscott D.L. Determination of 4(2,4-dichlorophenoxybutyric acid (2,4-DB) and 2,4-dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D) in forage plants. // J. Agr. Food Chem. 1965. V. 13. P. 123-125.

57. Gutenmann W.H., List D.J. Rapid determination of 4(2,4-DB) and a metabolite, 2,4-D, in treated forage by electron affinity spectroscopy. // J. Agr. Food Chem. 1963. V.ll. P. 304-306.

58. Meaghen W.R. Determination of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid and 2(2,4,5-trichlorophenoxy) propionic acid in citrus by electron capture gas chromatography. // J. Agr. Food Chem. 1966. V. 14. P. 374-377.

59. Erickson L.C., Hield H.Z. Determination of some 2,4-dichlorophenoxyacetic acid in citrus fruit. // J. Agr. Food Chem. 1962. V. 10. P. 204-207.

60. Hendrickson R., Meagher W.R. Spray residues of 2,4-D and 2,4,5-TP in "pineapple" orange peel. // J. Agr. Food Chem. 1969. V. 17. P. 601-603.

61. Butz S., Heberer Th., Stan H.J. Determination of phenoxyalkanoic acids and other acidic herbicides at the low ppt level in water applying solid-phase extraction with RP-C18 material. // J. Chromatogr. A. 1994. V. 677. P. 63-74.

62. Swineford D.M., Belisle A.A. Analysis of trifluralin, methyl paraoxon, methyl parathion, fenvalerate and 2,4-D dimethylamine in pond water using solid-phase extraction. //Environ. Toxicol. Chem. 1989. V. 8. P. 465-468.

63. Wells M.J.M., Yu L.Z. Solid-phase extraction of acidic herbicides. // J. Chromatogr. A. 2000. V. 885. P. 237-250.

64. Di Corcia A., Marchetti M. Method development for monitoring pesticides in environmental waters: liquid-solid extraction followed by liquid chromatography. // Environ. Sci. Technol. 1992. V. 26. P. 66-74.

65. Gokmen V.; Acar J. A. study on the possibility of using HPLC for the determination of 2,4-D in tomatoes. // J. of liq. chromatogr and rel. technol.1996. V. 19. P. 1917-1926.

66. Flanagan R.J., Ruprah M. HPLC measurement of chlorophenoxy herbicides, bromoxynil, and ioxynil, in biological specimens to aid diagnosis of acute poisoning. // Clin Chem. 1989. V. 35. №7. p. 1342-1347.

67. Aprea C., Sciarra G., Bozzi N., Lunghini L. Analysis of 2,4-Dichlorophenoxyacetic Acid and 2-Methyl-4-Chloro-Phenoxyacetic Acid in Human Urine. //Methods in Biotechnology. 2005. V. 19. P. 91-103.

68. Miller K.D., Milne P. Determination of low-level pesticide residues in soft drinks and sports drinks by liquid chromatography with tandem mass spectrometry: collaborative study. //J. AOAC Int. 2008. V. 91. №1. P. 181-201.

69. Dickow L.M., Gerken D.F., Sams R.A., Ashcraft S.M. Simultaneous determination of 2,4-D and MCPA in canine plasma and urine by HPLC with fluorescence detection using 9-anthryldiazomethane (ADAM). // J. Anal. Toxicol. 2001. V. 25. №.1. P. 35-39.

70. Hamann R., Meier M., Kettrup A. Determination of phenoxy acid herbicides by high-performance liquid chromatography and on-line enrichment. // Fr. J. Anal. Chem. 1989. V.334. №.3. P. 1432-1130.

71. Marchese S., Gentili A., Perret D., D'Ascenzo G., Faberi A. Determination of phenoxyacid herbicides and their phenolic metabolites in surface and drinking water. // Rapid Commun. Mass Spectrom. 2001. V. 16. P. 134-141.

72. Baggiani С., Giovannoli С., Anfossi L., Tozzi C. Molecularly imprinted solid-phase extraction sorbent for the clean-up of chlorinated phenoxyacids from aqueous samples. // J. Chromatogr. A. 2001. V. 938. P. 35-44.

73. Huen J.M., Gillard R., Mayer A.G., Baltensperger В., Kern H. Automatic measurement of pesticides in drinking water using on-line solid-phase extraction, HPLC and chemometry. // Fresenius' J. Anal. Chem. 1994. V. 348 P. 606-614.

74. Balinova A. Ion-pairing mechanism in the solid-phase extraction and reversed-phase high-performance liquid chromatographic determination of acidic herbicides in water. // J. Chromatogr. A. 1996. V. 728. P. 319-324.

75. Larson R.D., Houglum J.E. Liquid chromatography of pesticide formulations containing dicamba, 2,4-D, and MCPP. // J. Assoc. Off. Anal. Chem. 1991. V. 74. P.679-681.

76. Frebortova J., Tatarkovicova V. Trace enrichment of chlorinated phenols from drinking water on chemically bonded phases for high-performance liquid chromatography. Analyst. 1994. V. 119. P. 1519-1523.

77. DiCorcia A., Marchetti M., Samperi R. Extraction and isolation of phenoxy acid herbicides in environmental waters using two adsorbents in one mini cartridge. // Anal. Chem. 1989. V. 61. P. 1363-1367.

78. Комарова H.B., Карцова JI.А. Оптимизация условий разделения гербицидов класса хлорфеноксикарбоновых кислот в природных и питьевых водах методом капиллярного электрофореза. // Журн. аналит. химии, 2002. Т. 57. № 7. С. 766-772.

79. Penmetsa K.V.; Leidy R.B.; Shea D. Herbicide analysis by micellar electrokinetic capillary chromatography. // J. Chromatogr. A. 1996. V. 745. P. 201-208.

80. Yu Y., Richard B.C. Micellar electrokinetic capillary chromatography method for direct determination of herbicides in lake Pontchartrain, Louisiana, Sediments. // Environ. Sci. Technol. 1997. V. 31. P. 3251-3257.

81. Susse H., Muller H. Pesticide analysis by micellar electrokinetic capillary chromatography. // J. Chromatogr. A. 1996. V. 730. P. 337-343.

82. Fung Y.S., Мак J.L. Determination of pesticides in drinking water by micellar electrokinetic capillary chromatography. // Electrophoresis. 2001. V.22. P. 2260-2269.

83. Морозова B.C., Левашова А.И., Еремин C.A. Определение пестицидов методом иммуноферментного анализа. // Журн. аналит. химии. 2005. Т. 60. №3. С. 230-246.

84. Matveeva E.G., Popova V.A., Eremin S.A. Detection of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid in reverse micelles AOT/n-octane by polarization and quenching fluoroimmunoassays. // J. Fluorescence. 1997. V.7. №4. P. 251-256.

85. Еремин C.A, Ефимова Ю.А., Лаасис Б., Арон Ж.Ж. Определение 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты и гербицидов класса хлорфеноксикислот методом фотоиндуцированной флуоресценции. // Агрохимия. 1996. №2. С. 102-106.

86. Eremin S. A., Matveeva Е. G., Gomez-Hens A., Perez-Bendito D. Kinetic determination of 2,4-Dichlorophenoxyacetic acid by stopped-flow fluorescence polarization immunoassay. // Intern. J. Environ. Anal. Chem. 1998. V. 67. P. 1-10.

87. Еремин C.A, Крикунова B.C., Краснова А.И., Попова B.A., Оннерферд П. Разработка метода экспрессного опредделения пестицида 2,4,5-Т, предшественника диоксинов. //Агрохимия. 1998. Т. 6. С. 80-85.

88. Wittmann С., Bier F.F., Eremin S.A., Schmid R.D. Quantitative analysis of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid in water samples by two immunosensing methods. // J. Agric. Food Chem. 1996. V. 44. P. 343-350.

89. Wan Q.H., Chris X. Le. Fluorescence polarization studies of affinity interactions in capillary electrophoresis. // Anal. Chem. 1999. V. 19. №. 7. P. 4183-4189.

90. Marquardt R.P., Luce E.N. Determination of small amounts of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid in milk. // Anal. Chem. 1951. V. 23. P. 1484-1486.

91. Marquardt R.P., Luce E.N. Determination of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D) in grain and seed. // J. Agr. Food Chem. 1955. V. 3. P. 51-53.

92. Erickson L.C., Brannaman B.L. Chromatropic acid method for determining 2,4-D residues. // Hilgardia. 1954. V. 23. P. 175-184.

93. Aly O.M., Faust S.D. Determination of phenoxyacetic acids with J and phenyl acids. // J. Anal.Chem. 1964. V. 36. P. 2200-2201.108. . Коренман И.М. Фотометрический анализ. Методы определения органических соединений. М.: Химия. 1970. 343 с.

94. Marquardt R.P., Luce E.N. A new procedure for determining phenoxyacid herbicides in agricultural products. // J. Agr. Food Chem. 1961. V. 9. P. 266-270.

95. Warshowsky В., Schantz E. Determination of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid in soil. // J. Anal. Chem. 1950. V. 22. P. 460-463.

96. Aly O.M., Faust S.D. Determination of 2,4-dichloro-phenoxyacetic acid in surface water. // J.Amer. Waterworks Assoc. 1963. V. 55. P. 639-646.

97. Gordon N., Beroza M. Spectrophotometric determination of small quantities of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid and 2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid. // Anal. Chem. 1952. V. 24. P. 1968-1971.

98. Kuznetsov Y.J., Gagarina M.I. Photometric determination of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D) with butyl rhodamine. // Zhur. Anal. Khim. 1962. V. 17. P. 235-237.

99. Salo Т., Makinen R.Z. Thin-layer chromatography of substances used for treatment of citrus fruit peel: -biphenyl, o-phenyl phenol and 2,4-D. // Z. Lebensm. u. Forsch. 1964. V. 125. P. 170-171.

100. Abbott D.C., Egan H., Hammond E.W., Thomson J. The chromatographic detection and determination of organo-chlorine herbicides in soil and water. // Analyst. 1964. V. 89. P. 480-488.

101. Guilbault G.G., Sadar M.H. Fluorometric determination of pesticides. // Anal. Chem. 1969. V.41. P. 366-368.

102. Molecularly imprinted polymers. Man-made mimics of antibodies and their application in analytical chemistry. / Ed. Sellergren B. Elsevier. 2001. 582 p.

103. Andersson L.I. Molecular imprinting: developments and applications in the analytical chemistry field. // J. Chromatogr. B. 2000. V. 745. P. 3-13.

104. Haupt K. Molecularly imprinted polymers in analytical chemistry. // Analyst. 2001. V. 126. P. 747-756.

105. Andersson L.I. Molecular imprinting for drug bioanalysis. A review on the application of imprinted polymers to solid-phase extraction and binding assay. // J. Chromatogr. B. 2000. V. 739. P. 163-173.

106. Masque N., Marce R.M., Borrul F. Molecularly imprinted polymers: new tailor-made materials for selective solid-phase extraction. // Trends Anal. Chem. 2001. V. 20. P. 477-486.

107. Kempe M., Mosbach K. Molecular imprinting used for chiral separations. // J. Chromatogr. A. 1995. V. 694. P. 3-13.

108. Takeuchi Т., Haginaka J. Separation and sensing based on molecular recognition using molecularly imprinted polymers. // J. Chromatogr. B. 1999. V. 728. P. 1-20.

109. Haupt K., Mosbach K. Molecularly imprinted polymers and their use in biomimetic sensors // Chem. Rew. 2000. V. 100. P. 2495-2504.

110. Stevenson D. Immuno-affinity solid-phase extraction. // J. Chromatogr. B. 2000. V. 745. P. 39-48.

111. Гендриксон О.Д., Жердев A.B., Дзантиев Б.Б. Молекулярно-импринтированные полимеры и их применение в биохимическом анализе // Успехи биологической химии. 2006. Т. 46. С. 149 192.

112. Wulff G., Vesper W. Preparation of chromatographic sorbents with chiral cavities for racemic resolution. // J. Chromatogr. A. 1978. V. 167. P. 171-178.

113. Wulff G. The role of binding-site interactions in the molecular imprinting of polymers. // Trends Biotechnol. 1993. V. 11. № 3. P. 85-87.

114. Wulff G. Molecular imprinting in cross-linked materials with the aid of molecular templates a way towards artificial antibodies. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995. V. 34. P. 1812-1832.

115. Arshady R., Mosbach K. Synthesis of substrate-selective polymers by host-guest polymerization. //Macromol. Chem. 1981. V. 182. P. 687-691.

116. Sellergren B. Noncovalent molecular imprinting: antibody-like molecular recognition in polymeric network materials. // Trends Anal. Chem. 1997. V. 16. № 6. P. 310-320.

117. Norrlow O., Glad M., Mosbach K. Acrylic polymer preparations containing recognition sites obtained by imprinting with substrates. // J. Chromatogr. A. 1984. V. 299. P. 29-41.

118. Glad M., Norrlow O., Sellergren В., Siegbahn N., Mosbach K. Use of silane monomers for molecular imprinting and enzyme entrapment in polysiloxane-coated porous silica. // J. Chromatogr. A. 1985. V. 347. P. 11-23.

119. Takeuchi Т., Haginaka J. Separation and sensing based on molecular recognition using molecularly imprinted polymers. // J. Chromatogr. B. 1999. V. 728. P. 1-20.

120. Szabelski P., Kaczmrski K., Cavazzini A., Chen Y.B., Sellergren В., Guochon G., Energetic heterogeneity of the surface of a molecularly imprinted polymer studied by high performance liquid chromatography. // J. Chromatogr. A. 2002. V. 964. P. 99111.

121. Minouraa N., Rachkov A., Higuchi M., Shimizu Т., Study of the factors influencing peak asymmetry on chromatography using a molecularly imprinted polymer prepared by the epitope approach. // Bioseparation. 2002. V. 10. P. 399-407.

122. Kempe M., Mosbach K. Binding studies on substrate- and enantio-selective molecularly imprinted polymers. //Anal. Lett. 1991. V. 24. P. 1137-1145.

123. Andersson L.I., Mosbach K. Enantiomeric resolution on molecularly imprinted polymers prepared with only non-covalent and non-ionic interactions. // J. Chromatogr. 1990. V. 516. P. 313-322.

124. Yano K., Tanabe K., Takeuchi Т., Matsui J., Ikebukuro K., Karube I. Molecularly imprinted polymers which mimic multiple hydrogen bonds between nucleotide bases. // Anal. Chim. Acta. 1998. V. 363. P. 111-117.

125. Berglund J., Lindbladh C., Nicholls I.A., Mosbach K. Selection of phage display combinatorial library peptides with affinity for a yohimbine imprinted methcrylate polymer. //Anal. Commun. 1998. V. 35. P. 3-7.

126. Tsunemori H., Araki K., Uezu K., Goto M., Furusaki S. Surface imprinting polymers for the recognition of nucleotides. // Bioseparation. 2002. V. 10. P. 315-321.

127. Andersson L.I. Molecular imprinting for drug bioanalysis. A review on the application of imprinted polymers to solid-phase extraction and binding assay. // J. Chromatogr. B. 2000. V. 739. P. 163-173.

128. Саго E., Marce R.M., Cormack P.A.G., Sherrington D.C., Borrull F. Synthesis and application of an oxytetracycline imprinted polymer for the solid phase extraction of tetracycline antibiotics. //Anal. Chim. Acta. 2005. V. 552. P. 81-86.

129. Fischer L., Muller R., Erberg В., Mosbach K. Direct enantioseparation of adrenergic blockers using a chiral stationary phase prepared by molecular imprinting. // J. Am. Chem. Soc. 1991. V. 113. P. 9358-9360.

130. Vlatakis G., Andersson L.I., Muller R., Mosbach K. Drug assay using antibody mimics made by molecular imprinting. // Nature. 1993. V. 361. P. 645-647.

131. Hagginaka J., Sakai Y., Narimatsu S. Uniform-size molecularly imprinted polymer material for propranolol. Recognition of propranolol and its metabolites. // Anal. Sci. 1998. V. 14. № 4. P. 823-826.

132. Allender C.J., Richardson C., Woodhouse В., Heard C.M., Brain K.R. Pharmaceutical applications for molecularly imprinted polymers // Int. J. Pharm. 2000. V. 195. P. 39^13.

133. Sun B.W., Li Y.Z., Chang W.B. Molecularly imprinted polymer for pyrazinamide. // Anal. Lett. 2003. V. 36. № 8. P. 1501-1509.

134. Molecularly imprinted polymers. Man-made mimics of antibodies and their application in analytical chemistry. / Ed. Sellergren B. Amsterdam: Elsevier., 2001. 5821. P

135. Kempe M., Mosbach K. Molecular imprinting used for chiral separations. // J. Chromatogr. A. 1995. V. 694. P. 3-13.

136. Takeuchi Т., Ugata S., Masuda S., Matsui J., Takase M. Atrazine transformation using synthetic enzymes prepared by molecular imprinting. // Org. Biomol. Chem. 2004. V. 2. P. 2563-2566.

137. Sellergren В., Andersson L.I. Molecular recognition in macroporous polymers prepared by a substrate analogue imprinting strategy. // J. Org. Chem. 1990. V. 55. P. 3381-3383.

138. Mosbach K., Ramstrom O. The Emerging Technique of Molecular Imprinting and Its Future Impact on Biotechnology.//Bio/Technology. 1996. V. 14. P. 163-170.

139. Ansell R.J., Ramstrom О., Mosbach К. Towards artificial antibodies prepared by molecular imprinting. // Clin. Chem. 1996. V. 42. P. 1506-1512.

140. Baggiani C., Anfossi L., Giovannoli C., Tozzi C. Binding properties of 2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid-imprinted polymers prepared with different molar ratios between template and functional monomer. // Talanta. 2004. V. 62. № 5. P. 1029-1034.

141. Yilmaz E., Mosbach K., Haupt K. Influence of functional and cross linking monomers and the amount of template on the pergormance of molecularly imprinted polymers in binding assays. // Anal. Commun. 1999. V. 36. P. 167-170

142. Cormack P.A.G., Elorza A.Z. Molecularly imprinted polymers: synthesis and characterisation. // J. Chromatogr. B. 2004. V. 804. P. 173-182.

143. Masque N., Marce R.M., Borrul F. Molecularly imprinted polymers: new tailor-made materials for selective solid-phase extraction. // Trends Anal. Chem. 2001. V. 20. № 9. P. 477-486.

144. Briiggemann O., Haupt K., Ye L., Yilmaz E., Mosbach K. New configurations and applications of molecularly imprinted polymers. // J. Chromatogr. A. 2000. V. 889. P. 15-24.

145. Sellergren В., Shea K.J. Influence of polymer morphology on the ability of imprinted network polymers to resolve enantiomers. // J. Chromatogr. 1993. V. 635. P. 31-49.

146. Sellergren В., Ekberg В., Mosbach K. Molecular imprinting of amino acid derivatives in macroporous polymers. Demonstration of racemic mixtures of amino acid derivatives. //J. Chromatogr., 1985. V. 347. P. 1-10.

147. Kris D., Ramstrom O., Svensson A., Mosbach K. Introducing biomimetic sensors based on molecularly imprinted polymers as recognition elements. // Anal. Chem. V. 67. P. 2142-2144.

148. Svenson J., Nicholls I.A. On the thermal and chemical sta- bility of molecularly imprinted polymers. // Anal. Chim. Acta. 2001. V. 435, P. 19-24.

149. Muller R., Andersson L.I., Mosbaeh K. Molecularly imprinted polymers facilitating a beta-elimination reaction. 11 Makromol. Chem. Rapid Commun. 1993. V. 14. P. 637-641.

150. Andersson L.I., O'Shannessy D.J., Mosbaeh K. Molecular recognition in synthetic polymers. Preparation of chiral stationary phases by molecular imprinting of ammo acid amides. // J. Chromatogr. 1990. V. 516. P.167-179.

151. Shea К J., Spivak D.A., Sellergren B. Polymer complements to nucleotide bases. Selective binding of adenine derivatives to imprinted polymers. J. Am. Chem. Soc. 1993. V.115. P. 3368-3369.

152. Andersson L.I., Paprica A., Arvidsson T. A highly selective solid phase extractionsorbent for pre-concentration of sameridine made by molecular imprinting. // Chromatographia. 1997. V. 46. P. 57-62.

153. Rashid В., Briggs R.J., Hay J.N., Stewenson D. Preliminary evaluation of a molecular imprinted polymer for solid-phase extraction of tamoxifen. // Anal.';Commiin. 1997. V. 34. P. 303-305.

154. Ye L., Connack P.A.G., Mosbaeh K. Molecularly imprinted monodisperse microspheres for competitive radioassay. // Anal. Commun. 1999. V. 36. P. 35-38.

155. Schweitz L., Spegel P., Nilsson S. Molecularly imprinted microparticles for capillary electrochromatographic enantiomer separation of propranolol. // Analyst. 2000. V. 125. P. 1899-1901.

156. Matsui J., Okada M., Tsuruoka M., Takeuchi T. Solid-phase extraction of a triazine herbicide using a molecularly imprinted synthetic receptor. // Anal. Commun. 1997. V. 34. P. 85-87.

157. Matsui J., Fujiwara K., Ugata S., Takeuchi T. Solid-phase extraction with a dibutylmelamine-imprinted polymer as triazine herbicide-selective sorbent. // J. Chromatogr. A. 2000. V. 889. P. 25-31.

158. Sellergren B. Imprinted dispersion polymers: a new class of easily accessible affinity stationary phases. // J. Chromatogr. A. 1994. V. 673. P. 133-141.

159. Matsui J., Kato Т., Takeuchi Т., Suzuki M., Yokoyama K., Tamia E., Karube I. Molecular recognition in continuous polymer rods prepared by a molecular imprinting technique. //Anal. Chem. 1993. V. 65. P. 2223-2224.

160. Tamayo F.G., Casillas J.L., Martin-Esteban A. Evaluatio of new selective molecularly imprinted polymers prepared by precipitation polymerisation for the extraction of phenylurea herbicides. // J. Chromatogr. A. 2005. V. 1069. P. 173-181.

161. Ye L., Mosbach K. Molecularly imprinted microspheres as antibody binding mimics. //Reactive & Functional Polymers. 2001. V. 48. P. 149-157.

162. Surugiu I., Danielsson В., Ye L., Mosbach K., Haupt K. Chemiluminescence imaging ELISA using an imprinted polymer as the recognition element instead of an antibody. //Anal. Chem. 2001. V. 73. P. 487-491.

163. Surugiu I., Ye L., Yilmaz E., Dzgoev A., Danielsson В., Mosbach K., Haupt K. An enzyme linked molecularly imprinted sorbent assay. // Analyst. 2000. V. 125. P. 13-16.

164. Turiel E., Tadeo J.L., Cormack P.A.G., Martin-Esteban A. HPLC imprinted-stationary phase prepared by precipitation polymerisation for the determination of tiabendazole in fruit. //Analyst. 2005. V. 130. P. 1601-1607.

165. Mayes A.G., Mosbach K. Molecularly imprinted polymer beads: suspension polymerization using a liquid perfluorocarbon as the dispersing phase. // Anal. Chem. 1996. V. 68. P. 3769-3774.

166. Cacho C., Turiel E., Martin-Esteban A., Perez-Conde C., Camara C. Characterisation and quality assessment of binding sites on a propazine-imprintedpolymer prepared by precipitation polymerisation. // J. Chromatogr. B. 2004. V. 804. P. 347-353.

167. Synthesis of molecularly imprinted polymer particles by suspension polymerization in silicon oil. // Chinese Chem. Letters. 2006. V. 17. №. 9. P. 1243-1246.

168. Lai J.P., He X.W., Jiang Y., Chen F. Preparative separation and determination of matrine from the Chinese medicinal plant Sophora flavescens Ait by molecularly imprinted solid-phase extraction. // Anal. Bioanal. Chem. 2003. V. 375. P. 264-269.

169. Ye L., Surugiu I., Haupt K. Scintillation proximity assay using molecularly imprinted microspheres. //Anal. Chem. 2002. V. 74. P. 959-964.

170. Haginaka J., Sanbe H. Uniformly size molecularly imprinted polymer for (s)-naproxen retention and molecular recognition properties in aqueous mobile phase. // J. Cromatogr. A. 2001. V. 913. P. 141-146.

171. Yoshida M., Uezu K., Goto M., Furusaki S. Required properties for functional monomers to produce a metal template effect by a surface molecular imprinting technique. //Macromolecules. 1999. V. 32. № 4. P. 1237-1243.

172. Perez N., Whitcombe M.J., Vulfson E.N. Surface imprinting of cholesterol on submicrometer core-shell emulsion particles. // Macromolecules. 2001. V. 34. P. 830836.

173. Araki K., Goto M., Furusaki S. Enantioselective polymer prepared by surface imprinting technique using a bifunctional molecule. // Anal. Chim. Acta. 2002. V. 469. P. 173-181.

174. Hosoya K., Yoshizako K., Sasaki H., Kimata K., Tanaka N. Molecular recognition towards coplanar polychlorinated biphenyls based on the porogen imprinting effect of xylenes. // J. Cromatogr. A. 1998. V. 828. P. 91-94.

175. Vaihinger D., Landfester K., Krauter I., Brunner H., Tovar G. E. M. Molecularly imprinted polymer nanospheres as synthetic affinity receptors obtained by miniemulsion polymerisation. // Macromol. Chem. Phys. 2002. V. 203. P. 1965-1973.

176. Yang K., Liu Z., Mao M., Zhang X., Nishi N. Molecularly imprinted polyethersulfone microspheres for the binding and recognition of bisphenol A. // Anal. Chim. Acta. 2005. V. 546. P. 30-36.

177. Kriz D., Kriz C.B., Andersson L.I., Mosbach K. Thin-layer chromatography based on molecular imprinting technique. // Anal. Chem. 1994. V. 66. P. 2636-2640.

178. Kochkodan V., Weigel W., Ulbricht M. Thin layer molecularly imprinted microfiltration membranes by photofunctionalization using a coated a-cleavage photoinitiator. //Analyst. 2001. V. 126. P. 803-809.

179. Zayats M., Lahav M., Kharitonov A.B., Willner I. Imprinting of specific molecular recognition sites in inorganic and organic thin layer membranes associated with ion sensitive field - effect transistors. // Tetrahedron. 2002. V. 58. P. 815-824.

180. Guo H., He X., Liang H. Study of the binding characteristics and transportation properties of a 4-aminopyridine imprinted polymer membrane. // Fr. J. Anal. Chem. 2000. V. 368. P. 763-767.

181. Sergeyeva T.A., Piletsky S.A., Brovko A.A., Slinchenko E.A., Sergeeva L.M., Panasyuk T.L., El'skaya A.V. Conductimetric sesor for atrazine detection based on molecularly imprinted polymer membranes. // Analyst. 1999. V. 124. P. 331-334.

182. Tong A., Dong H., Li L. Molecular imprinting based fluorescent chemosensor for histamine using zinc (II) - protoporphyrin as a functional monomer. // Anal. Chim. Acta. 2002. V. 466. P. 31-37.

183. Piletsky S.A., Piletska E.V., Bossi A., Karim K., Lowe P., Turner A.P.F. Substitution of antibodies and receptors with molecularly imprinted polymers in enzyme linked and fluorescent assays. // Biosensors and Bioelectronics. 2001. V. 16 P. 701— 707.

184. Yan M., Kapua A. Fabrication of molecularly imprinted polymers microstructures. //Anal. Chim. Acta. 2001. V. 435. P. 163-167.

185. Levi R., McNiven S., Piletsky S.A., Cheong S.-H., Yano K., Karube I. Optical detection of chloramphenicol using molecularly imprinted polymers. // Anal. Chem. 1997. V. 69. P. 2017-2021.

186. Tan Y., Nie L., Yao S. A piezoelectric biomimetic sensor for aminopyrine with a molecularly imprinted polymer coating. //Analyst. 2001. V. 126. P. 664-668.

187. Jenkins A.L., Yin R., Jensen J.L. Molecularly imprinted polymer sensors for pesticide and insecticide detection in water. // Analyst. 2001. V. 126. P. 798-802.

188. Dickert F.L., Tortschanoff M., Bulst W.E., Fischerauer G. Molecularly imprinted sensor layers for the detection of polycyclic aromatic hydrocarbons in water. // Anal. Chem. 1999. V. 71. P. 4559-4563.

189. Reddy P.S., Kobayashi Т., Abe M., Fujii N. Molecular imprinted Nylon-6 as a recognition material of aminoacids. // European Polymer Journal. 2002. V. 38. P. 521529.

190. Al-Kindy S., Badia R., Suarez-Rodriguez J.L., Diaz-Garcia M.E. Molecularly imprinted polymers and optical sensing application. // Crit. Rev. in Anal. Chem. 2000. V. 30. №4. P. 291-309.

191. Matsui J., Akamatsu К., Hara N., Miyoshi D., Nawafune H., Tamaki K., Sugimoto N. SPR sensor chip for detection of small molecules using molecularly imprinted polymer with embedded gold nanoparticles. // Anal. Chem. 2005. V. 77. P. 4282-4285.

192. Zhang Z., Li H., Liao H., Nie L., Yao S. Effect of the extraction method on the MIP sensor. // Anal. Lett. 2005. V. 38. P. 203-217.

193. Yang L., Wei W., Xia J., Tao H. Artificial receptor layer for herbicide detection based on electrosynthesized molecular imprinting technique and capacitive transduction. //Anal. Lett. 2004. V. 37. № 11. P. 2303-2319.

194. McNiven S., Kato M., Levi R., Yano K., Karube I. Chloramphenicol sensor based on an in situ imprinted polymer. // Anal. Chim. Acta. 1998. V. 365. P. 69-74.

195. Liang C., Peng H., Nie L., Yao S. Bulk acoustic wave sensor for herbicide assay based on molecularly imprinted polymer. // Fr. J. Anal. Chem. 2000. V. 367. P. 551-555.

196. Zhou Y., Yu В., Shiu E., Levon K. Potentiometric sensing of chemikal warfare agents: surface imprinted polymer integrated with an indium tin oxide electrode. // Anal. Chem. 2004. V. 76. P. 2689-2693.

197. Bianco-Lopes M.C., Lobo-Castanon M.J., Miranda-Ordieres A.J., Tunon-Blanco P. Voltammetric sensor for vanillylmandelic acid based on molecularly imprinted polymer modified electrodes. // Biosensors and Bioelectronics. 2003. V. 18. P. 353362.

198. Shoji R., Takeuchi Т., Kubo I. Atrazine sensor based on molecularly imprinted polymer modified gold electrode. // Anal. Chem. 2003. V. 75. P. 4882-4886.

199. Sreenivasan K. On the feasibility of using molecularly imprinted poly(Hema) as a sensor component. // Talanta. 1997. V. 44. P. 1137-1140.

200. Kirsch N., Hart J.P., Bird D.J., Luxton R.W., McCalley D.V. Towards the development of molecularly imprinted polymer based screen printed sensors for metabolites ofPAHs. //Analyst. 2001. V. 126. P. 1936-1941.

201. Chow C.F., Lam M.H.W., Leung M.K.P. Fluorescent sensing of homocysteine by molecular imprinting. // Anal. Chim. Acta. 2002. V. 466. P. 17-30.

202. Luo С., Liu M., Mo Y., Qu J., Feng Y. Thickness-shear mode acoustic sensor for atrazine using molecularly imprinted polymer as recognition element. // Anal. Chim. Acta. 2001. V. 428. P. 143-148.

203. Panasyuk-Delaney Т., Mirsky V.M., Ulbricht M., Wolfbeis O.S. Impedometric herbicide chemosensors based on molecularly imprinted polymers. // Anal. Chim. Acta. 2001. V. 435. P. 157-162.

204. Dickert F.L., Forth P., Lieberzeit P., Tortschanoff M. Molecular imprinting in chemical sensing detection of aromatic and halogenated hydrocarbons as well as polar vapors. // Fr. J. Anal. Chem. 1998. V. 360. P. 759-762.

205. Dickert F.L., Achatz P., Halikias K. Double molecular imprinting a new sensor concept for improving selectivity in the detection of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in water. // Fr. J. Anal. Chem. 2001. V. 371. P. 11-15.

206. Matsui J., Tachibana Y., Takeuchi T. Molecularly imprinted receptor having methalloporphyrin-based signaling binding site. // Anal. Commun. 1998. V. 35. P. 225227.

207. Piletska E.V. Romero-Guerra M., Chianella I., Karim K., Turner A.R., Piletsky S.A. Towards the development of multisensor for drugs of abuse based on molecular imprinted polymers. // Anal. Chim. Acta. 2005. V. 542. P. 111-117.

208. Piletsky S.A., Piletskaya E.V., El'skaya A.V., Levi R., Yano K., Karube I. Optical detection system for triazine based on molecular-imprinted polymers. // Anal. Lett. 1997. V. 30. P. 445^155.

209. Yamazaki Т., Ohta S., Yanai Y., Sode K. Molecular imprinting catalyst based artificial enzyme sensor for fructosylamines. // Anal. Lett. 2003. V. 36. № 1. P. 75-89.

210. Surugiu I., Svitel J., Ye L., Haupt K., Danielsson B. Development of a flow injection capillary chemiluminescent ELISA using an imprinted polymer instead of the antibody. //Anal. Chem. 2001. V. 73. P. 4388-4392.

211. Liu Z.S., Xu Y.L., Wang H., Yan C., Gao R.Y. Chiral separation of binaphthol enantiomers on molecularly imprinted polymer monolith by capillary electrochromatography. // Anal. Sci. 2004. V. 20. P. 673-679.

212. Kim H., Guiochon G. Comparison of the thermodynamic properties of particulate and monolithic columns of molecularly imprinted copolymers. // Anal. Chem. 2005. V. 77. P. 93-102.

213. Matsui J., Nicholls L.A., Takeuchi T. Molecular recognition in cinchona alkaloid molecular imprinted polymer rods. // Anal. Chim. Acta. 1998. V. 365. P. 89-93.

214. Matsui J., Takeuchi T. A molecularly imprinted polymer rod as nicotine selective affinity media prepared with 2-(trifluoromethyl)acrylic acid. // Anal. Commun. 1997. V. 34. P. 199-200.

215. Matsui J., Miyooshi Y., Matsui R., Takeuchi T. Rod-type affinity media for liquid chromatography prepared by in-situ-molecular imprinting. // Anal. Sci. 1995. V. 11. № 6. P. 1017-1019.

216. Schweitz L., Andersson L.I., Nilsson S. Capillary electrochromatography with imprint-based selectivity for enantiomer separation of local anaesthetics. // J. Chromatogr. A. 1997. V. 792. P. 401-^109.

217. Schweitz L., Andersson L.I., Nilsson S. Molecularly imprinted CEC sorbents: investigations into polymer preparation and electrolyte composition. // Analyst. 2002. V. 127. P. 22-28.

218. Huang X., Zou H., Chen X., Luo Q., Kong L. Molecularly imprinted monolithic stationary phases for liquid chromatographic separation of enantiomers and diastereomers. // J. Chromatogr. A. 2003. V. 984. P. 273-282.

219. Dispersion Polymerization in Organic media. / Ed. Barrett K. London: John Wiley and Sons. 1975. 348 p.

220. Ugelstad J., Mork P.C. Swelling of oligomer-polymer particles: new methods of preparation of emulsions and polymer dispersions. // Adv. Colloid Interfacial Sci. 1980. V. 13. P. 101-140.

221. Haginaka J., Sanbe H. Uniform-sized molecularly imprinted polymers for beta-estradiol. // Chem. Lett. 1998. V. 27. P. 1089-1090.

222. Hosoya K., Yoshikazo K., Tanaka N., Kimata K., Araki Т., Haginaka J. Uniform-size macroporous polymer-based stationary phase for HPLC prepared through molecular imprinting technique. // Chem. Lett. 1994. V. 23. P. 1437-1438.

223. Yilmaz E., Haupt K., Mosbach K. The use of immobilized templates A new approach in molecular imprinting. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2000. V. 39. P. 2115— 2118.

224. Piletsky S.A., Piletskaya E.V., Sergeeva T.A., Panasyuk T.L., Elskaya A.V. Molecularly imprinted self-assembled films with specificity to cholesterol. // Sens. Actuators B. 1999. V. 60. P. 216-220.

225. Nicholls I.A., Rosengren J.P. Molecular im- printing of surfaces. // Bioseparation. 2002. V. 10. P. 301-305.

226. Xia Y., Whitesides G.M. Soft lithography. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1998. V. 37. P. 550-575.

227. Malitesta C., Losito I., Zambonin P.G. Molecularly imprinted electrosynthesized polymers: new materials for biomimetic sensors. // Anal. Chem. 1999. V. 71. P. 13661370.

228. Sulitsky C., Ruckert В., Hall A.J., Lanza F., Unger K. Grafting of molecularly imprinted polymer films on silica supports containing surface-bound free radical initiators. // Macromolecules. 2002. V. 35. P.79-91.

229. Panasyuk-Delaney Т., Mirsky V.M., Ulbricht M., Wolfbeis O.S. Impedometric herbicide chemosensors based on molecularly imprinted polymers. // Anal. Chim. Acta. 2001. V. 435. P. 157-162.

230. Perez-Moral N., Mayes A.G. Novel MIP formats. // Bioseparation. 2002. V. 10. P. 287-299.

231. Лисичкин Г.В., Крутяков Ю.А. Материалы с молекулярными отпечатками: синтез, свойства, применение. // Усп. хим. 2006. Т. 75. С. 998-1017.

232. Лисичкин Г.В., Новоторцев Р.Ю., Бернадюк С.З. Химически модифицированные оксидные поверхности, способные к молекулярному распознаванию. // Коллоид, журн. 2004. Т. 66. С. 437-450.

233. Mitch К.-Р. L., Cheuk-Fai С., Michael H.-W. L. A sol-gel derived molecular imprinted luminescent PET sensing material for 2,4-dichlorophenoxyacetic acid. // J. Mater. Chem. 2001. V. 11. P. 2985-2991.

234. Turiel E., Martin-Esteban A. Molecularly imprinted polymers: towards highly selective stationary phases in liquid chromatography and capillary electrophoreresis. // Anal. Bioanal. Chem. 2004. V. 378. P.1876-1884.

235. Makote R., Collinson M.M. Dopamine recognition in templated silicate films. // Chem. Commun. 1998. V. 111. P. 425-426.

236. Yilmaz E., Ramstrom O., Moller P., Sanchez D., Mosbach K. A Facile method for preparing molecularly imprinted polymer spheres using spherical silica templates. // J. Mater. Chem. 2002. V. 12. P. 1577-1581.

237. Collinson M.M. Resent trends in analytical applications of organically modified silicate materials. // Trends in Anal. Chem. 2002. V. 21. A. 1. P. 30-38.

238. Hishiya Т., Akiyama Т., Asanuma H., Komiyama M. Molecular impriting oF Cyclodextrins leading to synthetic antibodies. // J. of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chem. 2002. V. 44. P. 365-367.

239. Akiyama Т., Hishiya Т., Asanuma H., Komiyama M. Molecular Imprinting of Cyclodextrin on Silica-Gel Support for the Stationary Phase of High-Performance-Liquid-Chromatography. // J. of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chem. 2001. V. 41. P. 149-153.

240. The chemistry of organic silicon compounds. / Ed. Avnir D., Klein L.C., Levy D., Schubert U., Wojcik A.B: London: John Wiley and Sons. 1998. V. 2. 2317 p.

241. Matsui J., Okada M., Tsuruoka M., Takeuchi T. Solid-phase extraction of a triazine herbicide using a molecularly imprinted synthetic receptor// Anal. Commun. 1997.V. 34. P.85-87.

242. Muldoon M.T., Stanker L.H. Molecularly imprinted solid phase extraction of atrazine from beef liver extracts. //Anal. Chem. 1997. V. 69. P. 803-808.

243. Bjarnason В., Chimuka L., Ramstrom O. On-line solid-phase extraction of triazine herbicides using a molecularly imprinted polymer for selective sample enrichment. //Anal. Chem. 1999. V.71. P. 2152-2156.

244. Baggiani C., Trotta F., Giraudi G. A molecularly imprinted polymer for the pesticide bentazone. // Anal. Commun. 1999. V.36. P. 263-266.

245. Ferrer I., Lanza F., Tolokan A. Selective trace enrichment of clorotriazine pesticides from natural waters and sediment samples using terbuthylazine molecularly imprinted polymers. // Anal. Chem. 2000. V. 72. P. 3934-3941.

246. Maurice C., Schollhorn B. Competitive assay of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid using a polymer imprinted with an electrochemically active tracer closely related to the analyte. // Analyst. 2000. V. 125. P. 665-667.

247. Haupt K., Dzgoev A., Mosbach K. Assay system for the herbicide 2,4-dichlorophenoxyacetic acid using a molecularly imprinted polymer as an" artificial recognition element. //Anal. Chem. 1998. V. 70. P. 628-631.

248. Haupt K. Molecularly imprinted sorbent assays and the use of non-related probes. //Reactive & Functional Polymers 1999. V. 41. P. 125-131.

249. Ирха B.B. Синтез и исследование сорбционных свойств полимеролв с молекулярными отпечатками органических соединений. Дисс. . канд. хим. наук. МГУ. Москва. 2006.

250. Дмитриенко С.Г., Ирха В.В., Дуйсебаева Т.Б., Михайлик Ю.В., Золотов Ю.А. Синтез и исследование сорбционных свойств полимеров с отпечатками 4-гидроксибензойной кислоты. // Журн. аналит. химии. 2006. Т. 61. № 1. С. 18-23.

251. Dmitrienko S.G., Irkha V.V., Apyari V.V., Klokova E.V., Zolotov Yu.A. Recognition of hydroxybenzoic acids and their esters by molecularly imprinted polymers: a comparative study // Mendeleev Commun. 2008. V. 18. P. 315-317.

252. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии. / Под ред. Ю.С. Никитина и Р.С. Петровой. М.: Изд-во МГУ, 1990. 318 с.

253. Химия привитых поверхностных соединений. / Под ред. Г.В. Лисичкина. -М.: Физматлит, 2003. 592 с.

254. Сакодынский К.И., Панина Л.И. Полимерные сорбенты для молекулярной хроматографии. М.: Наука, 1977. 168 с.

255. Когановский A.M., Клименко Н.А., Левченко Т.М., Рода И.Г. Адсорбция органических веществ из воды. Л.: Химия, 1990. 256 с.

256. Филиппов О.А., Тихомирова Т.Н., Цизин Г.И., Золотов Ю.А. Динамическое концентрирование органических веществ на неполярных сорбентах. // Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58. № 5. с. 454^179.

257. Музафаров A.M., Горбацевич О.Б., Ребров Е.А. и др. Кремнийорганичекие дендримеры. Объёмнорастущие полиаллилкарбоксиланы. // Высокомолек. соед. 1993. Т. 35А. № 11. С. 1867-1872.

258. Маргулис М.А. Основы звукохимии. М.: Химия, 1984. 260 с.

259. Dauwe С., Sellergren В. Influence of template basicity and hydrophobicity on the molecular recognition properties of molecularly imprinted polymers. // J. Cromatogr. A. 1996. V.753.P. 191-200.

260. Kugimiya A., Takeuchi T. Molecular recognition by indoleacetic acid-imprinted polymers effects of 2-hydroxyethyl methacrylate content. // Anal. Bioanal. Chem. 2002. V. 372. P. 305-307.

261. Меркулова Н.Л., Шаповалова E.H., Шпигун O.A. Закономерности разделения пестицидов различных классов методом обращено-фазовой высокоэффективной хроматографии. // Журн. аналит. химии. 2006. Т. 61. № 4. С. 375-382.