Синтез купратов иттрия-бария с использованием нитратов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Московский ордена Лг'ина, ордена Октябрьской револвшш и рдена Трудового Красного Зна.-.овд Государственный Университет имени М.В.Ломоносова

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

КУЛАКОВ Андрей Борисович

УДК 546.562:537.312

02 00.01 - ньоргангческая химия СИНТЕЗ КУПРАТОВ ИТТРИЯ-БАРИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НИТРАТОВ.

АВТОРЕФЕРАТ • диссертации на соискание учёной степени кандидата химических на>к

Москва - 1991

Работа выолнена ка Химическом факульт те Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научна руководители : ведущий научный сотрудник,

доктор химических наук А.П. Ыожаев. • кандидат химически! наук, старший научный сотрудник A.M. Тескер. Научный консультант: академик Ю.Д. Третьяков Официальные опонентн: д.т.н., Профессор

A.З. Волыкец. д.х.н., профессор

B.И. Цирельников.

Ведущая. организация: ИХ УрО АН CGC5.

Защита состоится . ОКТЯ(Гр-Я 1991 г. В /5гчас. на заседаки Специализированного Совета Д 053.05.45 по химическим наука:.! щл Московском государственном университете по адресу: II9899, Москва VCIL Ленинские горы, ыГУ Химический факульт-т, ауд. ш

С дисс ртацией можно ознакомиться в библиотеке Химическое факультета ИГУ.

Автореферат г зослан 1991 г.

Учёный секретарь Специализированного

Совета, кандидат химических наук ¿^IaasU^ решетова JLK.

ОБЩаЯ характерное жа работы

Актуальность теш Открытие оксидных сверхпроводников с сокими критическими температурами поставило перед исследовате-ми проблему пра: тического освоения ВТСП. Разработка эффектив--х методов синтеза, позволяющих ¡получать однофазные ВТСП мате-алы с воспроизводимыми свойствами - одно из необходимых усло-й гашения этой проблеш.

Среди предложенных к настоящему времени способов получения а2Си30^_х перспективны методы синтеза, основанные на разложе-и нитратов. Они позволяют использовать в качестве исходных ешанные растворы практически любых асашиоь^в с требуемым соот-шением комг шентов.

Физико-химичг-зкие процессы, протек^ощие в ходе сш 'еза куп--тов иттрия-брчия с использованием нитратов., недостаточно изу—' ны, что затрудняет оценку перспективы ¡практического применения ого метода.

В работе была поставлена це.л, - выявить закономерности ос-вных физико-химических процессов, протекающих при синтезе куп-тов иттрия-бария с использованием ¡нишратов, и разработать медику, позволяющую получать оксидный продукт - порошок а2Си307_х с минимальным количеством иримесей.

Для 3'4.ого необходимо было .решишь ;ряд конкретных задач; . изучить особенности-термолиза ¡индивидуальных "чтратов меди, рия и иттр"я и их смелей, '¡тога числе полученных криохимичес-м мехо-ом синтеза, и процессов фазсобразования; исследовать изменения, химического и фазового состава солсзнх одуктов вакуугягой сушки быстрозамороженных растворов' нитратов и хранечии его в средах с разной влажностью,' оптимизировать режимы термической обработки смеси нитратов, зволяпцие получать материалы с заданным соотношечием компонент в, и минимальным содержанием примесных фаз (промежуточных про-ктов синтеза

Для решения поставленных задач были использованы следующие' зпериментьльные методики;

- дифференциальный термический анали'з (ДТА), дифференциаль-S гериогравиметрический (Д1'Г) и анализ выделяющихся газов ЗГ) дая изучения процессов разложения нкгратов; , . . .

- -сканирующая электронная микроскопия,' ИК- и ЯГР- спектро-зпия., рентгенофазовнй и химическим анализ, магнитометрия: (при

исс здовании структуры, строения и свойств солевых и оксиднш материалов);

- седиментационный анализ и анализ удельной поверхности, метод БЭТ (для определения дисперсности порошковых материалов);

- математическое'моделирование термолиза нитратов (для подтверждения адекв- гности предлагаемого механизма и оптимизацш процесса).

Научная новизна работы определяется следующими положениями которые выносятся на защиту:

1. Впервые для синтеза YBa2Cu307_x использован криохимичес-кий метод. Полученные образцы.ВТСП~керам.„ки характеризуются высокой плотностью (Ррентю90%) и узким трмпературным интервало; перехода в сверхпроводящее состояние 1ДТС»0,Ш.

2. Изучены механизмы процессов термолиза и фазообразования Найдены условия термообработки смеси нитратов, при которых поте ри мэди пренебрежимо малы, а конечны" продукт содержит линималь •ное количество примзсей.

3..Обнаружено, что при быстром охлаждении раствора нитра тов, используемого для интсза YBa2Cu3C7 , кряогранулят состой из р-чтгеноно_ашрфной массы, кристаллов льда : гексагидрата нш ■рата ыедй л Солевой продукт сублимацюкного обезвоживания xapat терчзуе: oTf/тстБкем каких-ди^о щ. оталлических фаз. При во< действии пароь воды в нём образуются кристаллические фазы сося ветствущих нитратов.

Практическая значимость работы. Предложении научно обогно-ваннЬе режимы термолиза смеси нитратов, позволяющие получав дисперсные порошки Y-Ba ВТГ.П заданного катионного состава. Ра: раСотанные методики могут бить, использов ны для синтеза смеша! пых купратов .бария и других РЗ элементов.

. Апробация работы. Основные результаты роботы до-ожены : Четвертой Всесоюзной конференции по химии низких темперах, .(Москва,I98Q),'I Всесоюзном Совещаний "Физикохимия и технолог высокотемпературных сверхпроводящих материалов" (Москва, Т~В8 I Всесоюзном совещании по диагностике высокотемпературных свер проводников (Черноголовка, 1989). конференциях молодых учен химического факультета МГУ ' ((Москва Ir; í8, 1989), Всесоюзном с минере "Физикохимия и технология ВТСП" (Свердловск, 1990). :

Публикации. По теме диссертации ойубликовайо 13 печати раОот, включая i /|зучных статьи, тезисы Ь докладов, а также

авторских свидетельства на изобретения.

Структура и объём рлботи. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, трёх основных глав,в которых изложены результаты исследование, выводов, заключения, списка литературы (132 наименования), приложения. Работа изложена на 120 страницах машинописного текста и иллюстрирована 5 таблицами и 26 рисунками.

Работа выполнена в рамках Государственной программы фундаментальных исследований "Высокотемпературная сверхпроводимость" по проекту "Раствоп", направленному на разработку фундаментальных основ криохимического синтеза ВТСП.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

1.Введе ие. Обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи, :еречислены используете методы исс адований.' Показана научная новизна и практическая значимое?" работы.

2.В литературном обзоре проведён сравнительный пналяз методик синтеза чупратов иттрия-бария. Пс.лзаш преимущества методов химической гомогенизации при оллтезе оксидных ВТСП-порошксв. Особое внимание уделвно рассмотрению методов, в которых применяют термическое раэло.„зние смеси нитратов.

Рассмотрены соединения, существующие в квазитройной системе Cu0-Y203-Ba0. Специальный раздел посвящйи излиже: го имеющихся в литературе сведений о свойствах нитратов; растворимости в воде, поведению при .криокрисгаллкиациии и в процессах термического разложения.

З.ЭКСПЕРШШГГАЯЬНАЯ ЧАСТЬ. .

Экспер: ментальная часть работы состоит из описания методов и результатов исследования

3.1. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

Приведены характеристики исследуемых веществ, методики синтеза, описаны методы анализа и изучения образцов.

3.2 ОСНОВНЫЕ РЕЗУтаАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

Термолиз смеси нитратов протекает по сложному механизму, который зависит от-способа ее получения (механический или.крио-'химический метод гомогенизаш'ч)., хранения и условий термолиза. Следовательно, возникала настоятельная необходимость рассмотреть процессы, протекающие при криохимическом синтезе соловых материалов, изучить механизмы термолиза цитратов .¡ттрия, бария и.медиi последущего фазообразования, установить, какие их особеннйстй связаны с химической предысторией солей.

L .2.1. Криохимичаскиб синтез солевых продуктов, содержащих нитраты иттрия,бария.и меди.

Низкотемпературные РФА и MA быстроохлаадённого раствор нитрата меди (С<40 масс.%) показали, что нитрат меди кристаллизуется при .-~5<-55"С в виде сильно текстурированног Си(Ю3)2'бН20.

В присутствии нитратов иттрия и бария в зависимости от сос тава растворов при охлаждении последних моут быть реализованы три варианта поведения нитрата меди:

- кристаллизация при охлаждении совместно с нитратом бария

. - кристаллизация при нагреве быстрозамороженного раствора ;

- образование совместно с нитратом иттрия стеклообразнс фазы. . • .

Наличие в криогрануляте стеклообразной фазы, содержаще нитраты меди и иттрия, подтверждается данными, полученными мете дом низкотемпературного количественнг-о' ДТА и ЯГР-спека^скопш Для любых солевых продуктов, не содержащих нитратов меди и иттрия одновременно, ЯГР-спектр парамагнитной n.jtkh Fe57 ripe; ставляет собой дублет с квадрупольным расщеплением д=0,54' т/с При' эвместь jm присутствии нитрате 'меди и и.хрия д=0,74 мм/с что и указав эт на наличие переохль йнного двойного раствора.

При.сштрзе YBa2Cu307_x криохимическим методом криогранулз состоит из смеси льда, Си(Ш3)2'6Нго, рентгеноаморфного icpnciaj лического Ва(Ю3)2 и стеклообразной фазы, в которой'молярное соотношений .нитрат.меди/нитрат иттрия составляет 1/0,8.

'Использование нитрата меди определяет максимально допуск мую величину рН раствора. Если при piï>3,5 идёт гидролиз, прив< дящий-к образованию осадка гидроксонитрамади, то при рНЛ плавление эвтектики "кислота-вода" приводит к разрушению криа ранул..-в работе показано, что сублимационное обезвоживачие нео( ходамо проводить при давлении в камере сублиш^рра не бол! 6рт.ст., что определяется равновесным давлением napi надо льдом при TaB(Y(N03)3;6H20-H20)= -45"G.

Получаемый криохимическим методом нитрат бария, по дани РФА, является кристаллической фазой Ba(N03)2. На возду, (РН q=.°-5 мм-рт.ст., 'Т= 25°CJ его н'.екгшая масса в течение 6-

часов увеличивается в 7-10. раз. После сублимационной сушки оам роженного раствора нитрата меди солевой продукт содержит реитг нойморфные кристаллогидрат нитрата меди и гидроксонитрат меди.

Взаимодействие указанного продета с парами воды (Рн q*3 мм

)т.ст,, Т=25°С) р течение 2-3 '^сов, по данным количественного 'ФА, приводит к практически полной кристаллизации Cu(N03 )2 'ЗН20, I то врема как гид^оксонитрат меди остается в рентгеноаморфном' юстоянии и его присутствие фиксируется методом ИКС.

При сублимационной сушке криогранулята, содержащее нитраты итрия бария и меди, повышение температуры на плитах сублиматора ; 50°С до 90°С, приводит, г даннь. химического анализа, к уве-гичению ..оличества . лдроксонитрата меди в солевом продукте от 20 to 50%.

Изменение фазового состава солевого продукта при контакте с имосферой имеет следующий характер

1тся;

при Р^ 0< 0,01 мм рт.ст.изменений практически не наблвда-2

- в интервале Рц 0 0,01-3 мм рт.ст. кристаллизуются

!а(Ш3)2, Си(Ш3)2-ЗН,0 и У(Ш3)3 ЗН20 (рис.1), скорость кристаллизации пропорциональна Рн 0;

- при Рн2о> ? 5 ш Рт•ст• образуются макроколичестба жидкой Эавн. ■

-г-г

к

{Ч (сутки)

'ис.1. Изменение фазового состава продукта КХС при выдержке"

на воздухе с Рн 0=2 мм.рт.ст. 2

Во всем изученном интервале Рн 0 гидроксонитрат меди остаётся « рентгеноаморфном состоянии. С увеличением содержания последнего в солевой смеси замедляется кристаллизации других нитратов.

3.2.2. Термическое разложение индивидуалы™? нитратов.

Известно, что термолиз трёхводного нитрата меди обычно сопровождается плавлением, однако образование жидкой фазы взаимосвязано с другими процессами разложения. В изученном нами пространстве параметров термолиза существует область (малаг толщина слоя продукта и ю.зкая скорос'ть нагрева (рис.2)), в которой Си(Ю3)2-ЗН20 голностью переходит в гчдос..сонитрат при температурах ниже температуры плавлен я (116°С).

1- си<да3)2-зн2о

300 2= 1 4

з- 1+4+рас1.лав Сиг>Ю3)0(6(ОН)1(5

5= 4+СиО

б= сио

300 Т'С

Рис.2. Схема, иллюстрирующая протекдние процессов термолиза ' Си(ПС3}2'ЗН20 в зависимости от темпбратуры, толщины илоя и скорости нагрева.

■ Поэтому с целья устранения Ъффекта плавления при зрмолизе Си(Ю-')2'ЗН20 необходимо проводить изотермйческ„ л обработку ти Т<П6 С. Ее длительность, необходимая для практически 100% образования гидроксонитр'ата меди, при НО'С составляет 20 часов для !грйхвод.юго кристаллогидрата нитрата'меди и 12 часов для солевого продукта кХС при-толщине слоя не о\чее 10 мм. в статических условиях на воздухе.

При термическом разложении нит ата меди обнаружена заметная летучесть соединений мел. которая в зависимости от условий термолиза приводит к потере пос^дней от 2,8 до 3,5 масс.%.

При нагреве ГмШОз^'З^О со скоростью. 1-2'С/мин в холодной, зоне реак.ора наблюдается конденсация соединений меди. При этом » температура на продукте составляет 200-250°С. По данным РФА конденсат представляет собой гидроксонитрат меди. Ьеобходимо отметить, что лри термолизе чистого гидроксонитрата летучесть соединений меди не наблюдаемся.

Попытка обнаружить соединения, которые могли бы обладать существенной летучестью, была сделана м' тодами РФА и ИК-спектроскопиг Полученные данные не позволили обнаружить присутствия каких-либо посторонних фа^. Пг " термической обработке. Cu(Jf03)2'3H20 и продукта КХС наблюдается уменьшение интенсивности вгчентных и неплоских деформационных колебании N03 групп из обе"х кристэчлографических позиций и образование гидроксо- и оксомостиков.

Учитывая, что г. дроксонитрат меди разлагается Зез образования жидкой фазы, и п; л его термолизе летучесть меди не наблюдается, целесообразно предварит льным отжигом при • температурах ниже плавления кристаллогидрата нитрата меди легеводить его в CU(KO3)0(5,jh>1(50-. •

Исследование процессов термического разложения нитратов ■ бария и иттшя', и, щ заде всего, полученных обезвоживанием в вакуу...з быстрозамороженных растворов не выявило каких-либо аномалий поведечия солевых продуктов. '

3.2.3. Термическое разложение смеси нк.ратов..

.Термического разложение механической смеси ' нитратов Си(Ю3)2'3H20, Y(N03)3'6H20 и Ва(Ш3)2, взятых в мольном соотношении 1:2:3 в диапазоне температур 40-70вС сопровождается пери-тектическим растром гексагидрата нитрата иттрия и последующим частичным растворением солей в кристаллизационной воде.

В интервале температур 70-135°С начинается испарение водн из раствора и нитраты иттрия и меди' переходят в раствор-расплав. Вше 140°С идёт термолиз раствора-расплава с образованием Гидроксонитрата меди.

Образование Y0(N03) начинается одновременно, с разложением гидроксонитрата меди до СиО (220-27и°С ) к достигает максималь-

ной скорости при ЗЮ'С. При 476 С заканчивается разложение Y0(N0,) и начинается разложение нитрата бария.

процесс плавления Ва(Ш3)2 начинается при 550°С. Тер ичес-ко8 разложение заканчивается п-ч 730°С, в то время как у индивидуального нитрат; барйя в тех же условиях - при 820° С. В совокупности с данны;. л РФА это свидетельствует о • взаимодействии барийсодержащего расплава с СиО и Y203. ■ ■ i

Термическое разложение солевого продукта КХС отличается от поведения механической смеси нитратов б 'интервале температур 70-140'С (рис 3). Для солевого продукта "ХС на кривой ДТА отсутствует эндотермический эффект, связанный с перитектическим распадом гексагидрата нитрата иттрия при 40-70°С. При нагреве механической•смеси нитратов наблюдается' существенно большая Потеря массы и-'эндотермический эффект плавления Си( Э3)2'ЗН.,0 при 116-120°С. Указанные отличия связэчы с тем, что в состав солевого продукта входят неравновесные при 25'С я Рн 0> 0,01 мм

.рт.ст.гидраты меда, иттрия, а также гидроксонитрат медч.

Общая картина технического разложения продукта КХС при нагреве выше :50°С сходна с каптин * термолиза механической алии.

Необходимо отмотать, что при термолиз-, .нитратов уменьшение массы может прэвьшагь раскатное. Даннг.о химического анализа свя-детв^ьсхвуин, что при этом содержание меди в. оксидном шториале меньше, чем в исходной сотовой смеси (-4 масс.%).

Избежать, потери меди удаётоя при помощи перевода нитрата меди в гвдроксонитрат, то есть термической обработкой солевого продукта при Ю0°С в течение 20 часов.

■Проведение термического' разложения в вакуума (ОД мм рт.ст,) на меняет механизма термолиза, не позволявv избегать плавления Ва(И03)2, однако приводит к умличениз потрь меди. Следовательно, разложение нитратов целесообра:. :о проводив на воздухе. -

Твкт образом, поведение механической смеси нитратов и солевсл>, продукта КХС различается 160"С. Для последнего тгибуется существенно меньшая продо.пж>'Телыю(Л'Ь предварительной тйгАМоброботки,йаремдявдй нитрат моля п гидроксонитрат и и-эйчняпявй мпммлм то{Ш1'!>т.:Кого (загло#ений.

. . Математическая модель термического разложения смвси нитратов иттрия,бария '• меди. Для доказательства адекватности предложенного механизма термолиза,' исследования процессов термолиза при высоких скоростях нагрева (>100 С/мин), установления граничных макрокинетичес-ких условий проведения процесса (скорость нагрева, параметры газового'потока, толщина -¡ло:. и т.д.) использовали (. .тематическое моделирование

Из зависимостей степени протекания ре^хции а от '■семени, полученных ь изотермических условиях при различных • ^млературах в диапазоне 70-850°С, были определены формально-кинетические папметры (Е и К уравнения да/аг=К(1-«)ехр(-Е/НГ)) для процессов термолиза, нитратов меди, иттрия и смеси 2Ва(Н03)2+ЗСи0. Вь.шчины тепловых эффектов(0), часть теплофизических характеристик рас-читаны из литературных данных. Порошковые свойства (насыпная ь.асса, удельная поверхность) и недостающие теплофизи-еские характеристики определяли экспериментально, Схема процессов, используемая для составления уравнений теплового и массового баланса, представлена в табл.1. Эндотермичность всех процессов и

Табл.1. Параметры основных процессов термолиза.

и Уравнение реакции. -0 Е1

1 Си(Н03)2-ЗН20 Си(Н03)О)5(0Н)1>5 + + 1,БШ2 + 2,25Н20 + 0,3750г 160 90 1x10-

2 Си(Ш3)0|5(ОН)1>5 -—+СиО + 0,5Ш2 + 0,75Н20 + 0,12502 23" 200 4х1017

3 Си(И03)2'ЗН20 —> яшдковть 55 - -

4 Распл. Си (Н03) 2 ЗН20—>Си (Ш3)0,5(ОН)х 5+... * 180 90 з*ю8

5 У(Ш3)3-гН20-> У(Ш3)3 + гн20 гЬЬ Л 2* 10е

6 У(Н03)1 -» У0Ш3+ГШ2+(2-Г)НСИ-(1,5-0.51 )02 450 150 8-109

7 У0(Ш3 )-Ю,5¥203+уГО2+ (1 -у )ГО+ (0,75-0,5у )02 130 110 4x104

8 Ва<Ю3)2 —> жидкость 53 - -

9 21а(Ы03 )2 (распл. )+ЗСиО—>Ва2Си305+х+ 4Н0+302 1ГТ0 180 10*

* - соотношение N0 и Ж>2 определяется процессами М02? N0+0,502 . - размерности и относительные ошибки ОСкДж) ±20%, ЕЛкДж/моль)

±1056, КИ/сек! ±ЗСК.

метод сеток, используемый для решения составленной системы , ■ уравнений, обуставливают устойчивость получаемых решений.

Адекватность -чзработанной модели подтверждается сгавнением расчитанной зависимости изменения массы от температуры с экспериментальными данными.

Так, для смеси, содержащей 50 тл% Си(ГО3)2'ЗН20, 16,7%' У{Ш3)3,5Н20, 33,3% Ва(Ю3)2 при нагреве I С/мин на воздухе значение итерия Фиьэра, рассчитанное из расховдения с экспериментальными данными, Г=1,4, что меньше соответствующего табличного значении 5,4.

Математическое моделирование, в частности показало, что целесообразно провод^ь термолиз при 870°С при толщине слоя не более 1см и длительности выдержки не ме"ее 10 минут, а распыли-, тельную сушку - при температур- рабочего газа выше 270°С.

Таким образом, изменение условий термообработки дабт возможность менять механизм термолиза. Погрому необходимо рассмотреть веяние смены механизма термолиза на процессы образования фазы УВа2С1'307.х

3.2.«.-Процессы фазообразования УВа2Си3с7 .

При нагревании смеси нитратов меди, бария'и иттрия до 540'С г. продукте термо.иза присутствуй только СиО, У203 и Ва(Н03)2. Потеря массы практически заканчивается к 730°С. Процесс термического разложения Ва(Ш3)2, протекает одновременно с взаимодействием с другими компонентами и преэдэ всего СиО с образованием соэданени* в системе Ва-Си-0 (рис.3).

При 'температурах выше 600"С образуется соединение Ва2пи305, тогда как ф?за Е;. Ж)2 присутствует только выше 700 С. Образование У2ВаСи05 начинается при относительно более высоких температурах при взаимодействии У203 и ВаСи02. , :"

Образование соединения УВа2Си307_х может протекать по; следующим основным механизмам:

1/2У203 + Ва2Си30ч -» УВа2Си307_х ( (4) ■ ■

У203 + ВаСи02 —»"¿¿и аСиО^ . • ' (5а)-

1/2У2ВаСи05 3/2ВаСи0г + СиО -> УВй2Си307.х (56) Модельные эксперимента по синтезу УЁа2Си307_х из механичес-1 'X смесей Ва2Си305 1/2У20э и 2,.,аСи02+1/2У203+СиО при 770"С показали, что в первом случае продуктом является УВа2Си307_), без

■ УаВаСи05> а когда в исходной смеси имелся ВаСи02, фиксировали значительные, количества У2ВаСи05-

Исследование кинетики образования Ва2Си305+хпри термической обработке при 650"С. из механически смесей 2Ва(Ы03)2 + ЗСиО, гВа(Ш3)2 + ЗСи(Ш3)г-ЗН20 и солевого продукта КХС с соотношением Ва/Си* 2/3, показало, что для КХС характера наиболее высокая скорость образования Е*2Си305+х.

Следовательно, использование криохимического метода синтеза приводит к уменьшению количества непрореагиро" эвших фаз вс ~эдст-вие увеличения скорости взаимодействия компонентов, I тводяг;его к преобладанию механизма синтеза через Ва2Си305+х.

Состояние солевого продукта КХС, условия термолиза (скорость нагрева и толщина продукта и предварительная термическая обработка) влияют на фазовый состав оксидного порошка. Результаты представлены в табл.2.

Табл.2. Зависимость фазового состава оксидных поро- чов, подученных КХС от услови.1 синтеза.

Условные обозначения!

Ха- выдержка на воздухе; Х2- термообработка при 100°С;

Х3- скорость нагрева 10(+) и ЗОО(-) град/мин; X,.- толщина слоя 5<+) и

¿О(-) мм; Е - суммарно^ количество примесей (ошибкг ±5%).

7,5 + 0,9Хх - 2Л2Х2;

Критерий Фишера Г = ^аДекв- = 1,6; >(4,3) в 9,12 8 ВОСПР.

Параметры Примеси масс %

К Х1 Х2 Хо Х4 X

I -I -I +1 -I 10

2 +1 -I +1 -I и

3 -I +1 +1 -I 5

4 +1 +1 +1 -I 7

•5 -I -I -I -I 9

6 +1 -I -I -I II

7 -I +1 -I -I 5

8 +1 +1 -I -I 9 Х

9 -I -I -I +1 10

10 +1 -I -I +1 12

II -I +1 -I +1 3

12 +1 +1 -I +1 ■ - 5

13 -I -I ч +1 10

14 +1 -I +1 +1 13

15 -Г +1 +1 +1 3 *

16 +1 +1 +1 +1 I 6. 1

Анализ представленных в табл.2 результатов показывает, что

- выдержка на воздухе при Р„ 0= 3 мы рт.ст. в течение 24 ч "

(такая обработка прив .дит к кристаллизации солевого, продукта) негативно влияет на конечный материал;

- предварительная термообработка, способствующая переходу нитра- • та меди в гидроксонитрат, позволяет избежать потерь меди при . термолизе солевого продукта и получить однофазные порошковые материалы, что открывает возможности для синтезировать керамики

с контролируемыми свойствами.

Проблема летучести меди играет ключевую роль для воспроизводимого синтеза однофазного УВа2Си307_х, так как простой расчЗт показывает, что потеря 4? меди приводит к образованию 9 масс Л примесных фаз. Недостаток меди можно компенсировать, вводя в, . исходный раствор ее избыток, однако Флуктуации на стадии сублимационного обезвоживания приводят к колебаниям потерь меди, а .' дополнительная термообработка,переводящая кристаллогидраты меди в гадроксонитрат, позволяет надёжно снизить эти потери до .пренебрежимо низкого уровня.

Наличие примесных непрореагировавших фаз СиО и ВаСи02 при- • • водит к г^явлен: я микроколичест^ жидкой фазы при нг^ревэ карами- . ки и образованию У2ВаСи05. На это указывают .микроскопические исследования при внсоких температурах и наличие эндотермического эффекта при 900-950°С у сырой пресоовки УВа2Си307_х, тогда как у однофазного спечённого образца такой эффект отсутствует.

Однофазшв (А) и содержащие примеси (В) < бразцы спекали при • БОО'С в течение 5 часов и охлаждали в строго идентичных условиях. Затем были выбраны образцы с одинаковой плотностью (4,3 г/см3) и содержанием кислорода, отвечающим формуле УВа2Си30б 52+0 02. Переход в сверхпроводящее состояние по эффекту экранировки для образца (В) растянут более, чем на 15 К' по сравнению с. обрас ;ом А, синтезированным с предварительной . термообработкой. Микроструктура материалов, синтезированных ' с .;. предварительной термической обработкой, характеризуется наличием . кристаллитов с большим средним 'размером (3,2 по сравнению, с 2,3 мкм) и с Солее совершенной огранпй. г , ' .

3.2.5.Сравнение свойств купратов иттрия-бария,

'полученных термолизом нитратов и оксалатов.

Широко распространённой методикой синтеза УВа2Си307_х является совместное осаждение оксалатов. Представляло интерес сравнить механизмы термолиза, фазообразования и свойства материалов синтезированных с испольювг" ием оксалатов и литратез.

• Термическое разложение совместно осажденных оксалатов заканчивается до 650°С, (в реакционной смеги присутств"ют СиО, У203, ВаС05,, а нитратов, полученных КХС, - до 730°^. Образова-. ние фазы УВа2Си307_х протекает с заметной скоростью только выше ВРТС, а в случае нитратов начинается уже с 700°.С. В то же время использование соосаадённых оксалатов позволяет избежать лроцес-сов макроплавления при температурах ниже 900°С и потерь меди при термолизе.

При термолизе оксалатов на начальной стадии взаимодействия компонентов образуется У2Си205. Выше, ПО"С ВаС03 взаимодейсазует с У2Си20,5 -с образованием У2ВаСи05, при этом также наблюдается образование УВа2Си307_х. Одновременно ВаС03 реагирует с СиО, давая Ва'Си02. Выше 900° С возможно появление эвтектического ВаСи02-Си0, который при взаимодействии с У203 приводит к образованию значительного количес^за фазы УВа2Си307_х.

По резистивным кривым переход в сверхпроводящее состояние керамики УВа2Си307_х с оксалатной и штратной предысторией мало отличается - Тс=92 и 94 К с лТс~2-3 и 0,1-1 К, соответственно. Однако при синтезе через оксалаты плотность керамики, полученной спеканием при 950°С (5 часов), составляет 4,0-4,6 г/см3с кристаллитами неправильной $ормы размером 10-15 мкм, тогда как в случае образцов с нитратной предысторией плотность достигает 5,2-5,6 г/см3, кристаллиты имеют, правильную скорму и размер 2-3 мкм.

Таким образом, при синтезе купратов иттр..я-бария из нитратов процессы фазообразования УВа2Си307_х протекают быстрее, а (кошчесию -дримесных фаз уменьшается. Керашческие образцы ха-раете^Езуяшоя (ботее высокой плотностью, правильной формой крис-тззплтов « -ояюсишельно .малыми размерами зерна '?-Э мкм).

выводы.

1. Разработан кгчохимический метод синтеза УВа2Си3и7_х с использованием водных растворов нитратов

2. Изучены процессы, протекающие при криокристаллизации растворов нитратов иттрия бария и меди, установлен фазовый состав криогрэнулята и предложены режимы сублимационной суики, исключающие его плавление. Показано, что при- контакте с атмосферой солевой ..родукт сублимационного обезвоживания остаётся в рентгеноаморфном состоянии, если давление паров воды не превышает 0,01 мм рт. ст.

3.. Исследованы процессы . термолиза механических смесей нитратов и солевых продуктов криохиютческого синтеза. Обнаружено значительное изменение катионногг состава продуктов термического разложения, свяпнное с уменьшением содержания меди. Это является основным фактооом, определяющим количество посторонних фаз, образующихся в процессе синтеза, в конечном материале. Для устранения потерь меди ла стадии термического разложения предложено проводить предварительную тер?л!ческую обработку, переводящую нитрат меди в гидроксонитрат.

4. . Установлены последовательности химических реакций, приводящих к образоваш?» УВа2Си307_х при термической- обработке механических смесей нитратов и солевых продуктов криохимичвского синтеза. Пока?~но, что, в зависимости от температуры, синтез УВа2Си307_,£ протекает через образование рас ичных <5э.рийсод0ржэ">их лолукродуктов (В^СидО^ и ВаСиО.,), что приводит к изменению фазового состава и свойств конечных материалов. ■ ' *

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах; ■ •

.Ь Кулаков A.B., Третьяков Ю.Д. Термический анализ процессов, ведущих к образованию купратов и^рия-бария // Изв. АН СССР -Неорган, материалы.- 1989.- т.25.- HI.- С. 165-166.

2. Оськина Т.Е., Третьяков Ю.Д., Кулаков A.B. Твердофазные -превращения и кислородным обмен в купрате иттрия-бария

' YBa2Cu309_y // Изв. АН СССР-Неорган, материалы.- 1989.- т.25.-N1,— С.98-ТП2.

3.- Саврухин А.П., Редкин A.M., Харченко В.Н., Шаблий П.Ф., Ко-былко В.И., Кулаков А.Б., Тескер A.M., Жгун С.А. Измерение электрических характеристик высокотемпературных сверхпроводн"ков // Тр. ин-тй / Моск. Лесотехяич. ин-т.- 1988.- Вып.205.- С.42-50.

4. Кулаков А.Б., Тескер A.M., Залгщанский М.Е., Третьяков Ю.Д. Гипиус A.A. Процессы, ведущие к образованию купратов иттрия-барйй-, 'при синтезе с использованием нитратов// Изв. АН СССР -Небрган. материалы.- 1989.- т.25.- N9.- C.I499-I503.

.Ъ-. Кулаков A.B.,'Тескер A.M., Можаев А.П., Третьяков Ю.Д., Снегирёв ¡B-JB. Процессы криокристаллизации в криохимическом синтезе ■ !кущше® шттрия-бария с использованием нитратов//И Всесоюз. КОНф. ¡по химии низких температур; Тез. докл. 21-23 декабря 1988 г.Москва, 1988.-С.143

/6. 'Кулаков А.Б., Тескер A.M., Мазо Г.Н., Си,.ачйв В.;., Третья Ков Ю.Д-. Фермическое поведение нгтрата меди при синтеза соедгне-•'ния 1®а2'0и307_х из нитратной солевой смеси// I Есесоюз. Совещание !по (проблемам диагностики материалов ВТСЩ Тез. докл.-Чвряогояовка., 1989 г.-с.10. . 7s- Кулаков А.Б., Тескер Ч.М., Третьяков Ю.Д. Процессы фазообра-•■»оваюга гори синтезе YBa2Cu307_x с химическими методами гомогени-'зацкй//Физикохимия и технология 'высокотемпературных сверхпроводящих материалов.'; Тез.докл.I Всесоюз.. сове". 13-15 с^тлбря Í988 >г ..-'!.„ iHayiKa., 1989 г..

■а. '(Эоькина. 'OLE..., Щрешьяков Ю.Д.., ¡Кулаков А.<Б.., Молодкина H.A. Исследование тааеддофазных (Превращений ш (кислородного ' обмена УВа2Си3Шэ^//1Высокш0Мпеа)а!гу;Рй8я химия. ■ силикатов и оксидов.i Тез. докл. шестого шоесовз,. (оовщ. f&ffl апреля i988 т-ЧИ., (Hay-ka, Ф588 г.-С.145-147..

9. Кулаков А.Б.Термические свойства УВа2Си307_ж//Конф. мол. уч.' хим. фак. МГУ; Тез. докл.-М., 19S8.-C.II4-II7.

10. Кулаков A.B. Термическое разложение нитратов при синтезе купратов иттрия-бария//Конф. мол. уч. хим. фак. МГУ; Тез. докл.-М.,1589.

11. A.c. Jel482026 СССР. Способ получения порошков высокотемпературных сверхпроводников. Кулаков .А.Б., Шабапи В.П., Гордеев И.В., Третьяков Ю.Д., Путляев В.И., Залипгчский'М.Е., Сказ1Ш В.Е.

12. / с. И485632 СССР. Способ получения высокотемпературных кергшческих сверхпроводников. Шабатин B.Ii., Фомина Я.В., Мэтлин Ю.Г., Третьяков Ю.Д., Мощалков В.В., Тескер A.M., Кулаков А.Б.

13. A.c. JSI565280 СССР. Способ изготовлен-ч варистора. Кулаков А.Б., Тескер A.M.. Савпухин А.П., Харчерчо В.Н., ЗКгун С.Л...

31.07.1991Г Зак. 462 Объём In ."л. Тир. ТСОэкз.

Типография ОИХФ АН СССР