Синтез наноструктур на основе оксида цинка и их физические свойства тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ
|
Лянгузов, Николай Владимирович
АВТОР
|
||||
|
кандидата физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Ростов-на-Дону
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2014
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.07
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
ЛЯНГУЗОВ Николай Владимирович
СИНТЕЗ НАНОСТРУКТУР НА ОСНОВЕ ОКСИДА ЦИНКА И ИХ ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Специальность: 01.04.07 - физика конденсированного состояния
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации па соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
1 и АПР 2214
Ростов-на-Дону 2014
005546822
Работа выполнена в Южном федеральном университете.
Научный руководитель
Официальные оппоненты:
кандидат физико-математических наук, доцент Кайдашев Евгений Михайлович (Южный федеральный университет) Заслуженный деятель науки РФ, доктор физико-математических наук, профессор ЛУНИН Леонид Сергеевич (Южно-Российский государственный политехнический университет)
доктор физико-математических наук, профессор ПАВЛОВ Андрей Николаевич (Ростовский государственный строительный университет)
Ведущая организация
Московский государственный технический университет радиотехники, электроники и автоматики
Защита состоится 25 апреля 2014 года в 14— на заседании диссертационного совета Д 212.208.05 по физико-математическим наукам, специальности 01.04.07 при Южном федеральном университете по адресу НИИ физики ЮФУ: Ростов-на-Дону, просп. Стачки, 194, ауд. 411
С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке им. Ю.А. Жданова ЮФУ, по адресу. Ростов-на-Дону, ул. Зорге, 21 Ж
Автореферат разослан
«££» ма/эГГЯ 2014 года
Отзыв на автореферат, заверенный подписью и печатью учреждения, следует направлять ученому секретарю диссертационного совета по адресу: 344090, Ростов-на-Дону, просп. Стачки, 194
Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.208.05
Гегузина Г.А.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы
Массивы полупроводниковых вискеров представляют собой ансамбли вертикально ориентированных микро- и наноразмерных монокристаллических стержней с высоким отношением длины к диаметру (до 100). Благодаря такой морфологии, квантово-размерные эффекты, большая удельная поверхность, изменение свободной энергии сильно искривленной поверхности и электродинамические интерференционные эффекты позволяют рассматривать такие структуры в качестве функциональных материалов для наиболее перспективных базовых элементов нано- и микроэлектроники, фотоники и хемосенсорики.
Для практического применения таких наноструктур при их синтезе требуется воспроизводимость параметров и свойств образцов, следовательно, необходимо фундаментальное понимание процессов их роста. Этим требованиям наиболее удовлетворяют методики газофазной эпитаксии, в частности, карботермический синтез. Для теоретического описания и характеризации процессов рос га наностержней, синтезируемых методиками газофазной эпитаксии, существенную значимость имеют ранее разработанные кинетические модели роста стержней, приготовленных с использованием прецизионной методики молекулярно-пучковой эпитаксии.
Дополнительный потенциал для использования массивов наностержней как элементной базы функциональных устройств дает модифицирование их физических свойств, что может осуществляться, например, путем нанесения на их поверхность наночастиц металлов. Новые физические свойства, формируемые у массивов наностержней 7пО, интересны как для физики конденсированного состояния, так и для их практического применения. Электронная микроскопия, рентгенография, спектроскопия комбинационного рассеяния света являются наиболее информационными методами для усовершенствования методик синтеза и исследования физических свойств таких наноструктур. Таким образом, тема диссертации, посвященной синтезу и исследованию физических свойств массивов стержней ZnO с использованием таких методов, является актуальной.
Цель работы: выявить особенности кинетики формирования массивов
стержней ZnO, в том числе покрытых наночастицами металлов (Ag, Си или
"Л), определить их структурные характеристики, особенности динамики
решетки и оптических свойств.
Для достижения цели решались следующие основные задачи:
- рассчитать теоретически кинетические параметры паровой фазы, формируемой при карботермическом синтезе массивов стержней 2пО и синтезировать их на кристаллических подложках 81 и А120з с использованием тонкопленочных подслоев и/или катализаторов роста;
- определить морфометрические параметры синтезированных массивов стержней ZnO методом сканирующей электронной микроскопии и установить экспериментальные корреляции длин стержней с их диаметрами, в соответствии с различными кинетическими моделями роста вискеров;
- определить структурные характеристики синтезированных массивов стержней ZnO методом рентгенографии;
- методом спектроскопии КРС определить особенности динамики решетки отдельных стержней и массивов стержней ZnO;
- методами спектроскопии фотолюминесценции и спектроскопии КРС определить изменения оптических свойств массивов стержней после нанесения на их поверхность наночастиц металлов.
Научная новизна н значимость
В ходе выполнения диссертационной работы впервые:
- теоретически рассчитаны кинетические параметры паровой фазы, формируемой при карботермическом синтезе массивов стержней ZnO в конфигурации квазизамкнутого реакционного объема;
- показано, что бескаталитический рост массивов стержней определяется теми же физическими процессами, что и каталитический рост, поэтому описанный известными кинетическими моделями механизм «пар-жидкость-кристалл» роста массивов вискеров применим и для бескаталитического роста массивов стержней ZnO;
- в спектрах КРС массивов стержней ХпО выявлены запрещенные фононные моды и новые особенности частотной зависимости наклонных фононов, что позволило оценить диапазон эффективных углов распространения оптического излучения в них.
Практическая значимость
Полученные результаты и выводы расширяют представления о фундаментальных процессах, имеющих место при формировании из паровой фазы массивов полупроводниковых вискеров - массивов стержней ZnO. На основе анализа процессов роста и физических свойств массивов стержней ZnO усовершенствована и объяснена методика их синтеза, которая может найти практическое применение при получении новых наноматериалов наноэлектроники и фотоники.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Скорость гетерофазной реакции окисления паров Zn в процессе карботермического синтеза определяет интенсивность формирования массивов стержней ZnO, являясь параметром пересыщения паровой фазы: для больших скоростей окисления имеет место адсорбционно-стимулированный рост массивов стержней 2пО, а для малых скоростей окисления - комбинированный адсорбционно-диффузионный рост.
2. В поляризованных спектрах КРС массивов стержней ZnO присутствие запрещенных для монокристалла в определенных геометриях рассеяния фононных мод, а также наклонных фононов ТО- и ЬО-типов, обусловлено не нарушением правил отбора, а распространением возбуждающего оптического излучения в широком интервале углов, благодаря рассеянию на оптических неоднородностях.
3. В спектрах КРС массивов стержней ZnO, покрытых наночастицами металлов Ag, "Л или Си, наблюдаются фононные состояния с ненулевым волновым вектором, что может быть обусловлено как инжекцией электронов из металлических наночастиц в полупроводник, так и концентрацией электромагнитного поля вблизи наночастиц.
Апробация работы
Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на Межд. симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO (Сочи, 2010), Межд. школе «Nanodesign: Physics, Chemistry, Computer Modeling» (Ростов-на-Дону, 2010), Межд. конференциях «Актуальные проблемы биологии, нанотехнологии и медицины» (Ростов-на-Дону, 2011, 2013), Регион, конф. «Базовых кафедр Южного научного центра РАН» (Ростов-на-Дону, 2011, 2012, 2013), Всерос. конф. «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем» ФХУДС 2012 (Анапа, 2012), Межд. симпозиуме «Nanostructures: physics and technology» (Санкт-Петербург, 2013) и Межд. симпозиуме «International Symposium on Physics and Mechanics of New Materials and Underwater Application» PHENMA 2013 (Тайвань, 2013).
Публикации
Основные результаты диссертации опубликованы в 17 работах, из них в 7 статьях в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ, и 10 тезисах докладов - в сборниках тезисов международных, всероссийских и региональных конференций. Список основных публикаций приведен в конце автореферата.
Личный вклад автора в разработку проблемы
Определение темы и задач исследования, формулирование основных результатов, выводов и научных положений, выносимых на защиту, выполнены автором совместно с научным руководителем Кайдашевым Е.М. Синтез образцов массивов стержней ZnO, получение и обработка изображений сканирующей электронной микроскопии, регистрация и обработка спектров КРС произведены лично автором, а разработка, монтаж и настройка оборудования для синтеза образцов - при его непосредственном участии. Рентгенографические исследования выполнены совместно с кандидатами физ.-мат. наук Захарченко И.Н. и Буниной O.A. Обсуждение отдельных результатов проводились с доктором физ.-мат. наук Широковым В.Б и доктором физ.-мат. наук Юзюком Ю.И. и другими соавторами.
Объем и структура работы
Диссертация состоит из введения, 4 разделов, заключения и списка цитируемой литературы, изложенных на 105 страницах, содержит 50 рисунков, 3 таблицы, библиографию из 69 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ
Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи, показана научная новизна и практическая значимость основных результатов и выводов, представлены основные научные положения, выносимые на защиту, апробация работы и личный вклад автора.
В первом разделе диссертации приведен обзор основных существующих методик синтеза массивов вискеров полупроводниковых материалов, а также кинетических моделей роста, изложенных в работах Wagner R.S., Ellis W.C. [1]; Givargizov E.I. (Е.И. Гиваргизов) [2]; Dubrovskii V.G. (В.Г. Дубровский) с соавторами [3, 4]; Yao B.D. с соавторами [5]. Представлено описание применяемых методик синтеза экспериментальных массивов стержней ZnO, а также методик анализа динамики решетки, морфологических, структурных и оптических свойств.
Образцы массивов стержней получены в проточной конфигурации и в конфигурации квазизамкнутого объема карботермического синтеза из группы методов газофазной эпитаксии. В качестве источника вещества (или прекурсора) применялась смесь порошков оксида цинка и графита квалификации «чда» в массовом соотношении 1:1. В качестве буферного газа применялся аргон, в качестве реакционного газа - кислород марок «осч». Синтез производили в герметизируемом кварцевом реакторе, помещенном в трубчатую резистивную печь. Смесь буферного и реакционного газов подавали в реактор с помощью системы контроля и управления потоков. Температура прекурсора при синтезе составляла Т = 1220 К, а значения температур подложек лежали в диапазоне Т= 1150...1210 К.
В качестве подложек использовали монокристаллические пластины А1203 и Si. Перед процессом синтеза стержней для ряда экспериментов на подложки методом импульсного лазерного напыления (ИЛН) наносили пленочные подслои ZnO. Также методами магнетронного распыления или ИЛН наносили несплошные сверхтонкие пленки меди или золота, играющих роль катализаторов при росте стержней. В результате были получены экспериментальные образцы массивов стержней ZnO, анализ морфологии
которых в дальнейшем позволил выявить влияние на неё таких параметров синтеза, как температура, скорость потока газа, наличие и тип катализатора роста, тип подложки, наличие или отсутствие пленочного подслоя ZnO.
Морфология синтезированных образцов изучали на сканирующем электронном микроскопе FE-SEM Zeiss SUPRA 25. Значения длины стержней определяли по микрофотографиям сколов образцов при съемке под углом 90° к оси стержней, значения диаметра стержней - по микрофотографиям при съемке параллельно оси стержней. Далее микрофотографии обрабатывались в компьютерной программе анализа изображений ImageJ, строились гистограммы статистического распределения стержней по длинам и диаметрам. В качестве средней длины или диаметра стержней в каждом образце принималось положение максимума полученного распределения. Для каждого образца строились корреляционные диаграммы, связывающие длины с диаметрами одних и тех же стержней в нем.
Рентгенографические исследования производили на дифрактометрах ДРОН-3 и Rigaku ULTIMA IV Theta-Theta Туре на Cu AT«,-излучение. Спектры фотолюминесценции регистрировались на оптическом стенде, оснащенном He-Cd лазером IK3501R Kimmon на волне длиной 325 нм и панорамным спектрометром-монохроматором Solar-MSDD 1000. Динамику решетки массивов стержней ZnO исследовали методом спектроскопии КРС на приборе Renishaw in Via. Возбуждение спектров осуществляли излучением Аг+ лазера на длине волны 514,5 нм с фокусировкой через объектив со 100-кратным увеличением и фокусным расстоянием 8 мм. КР-спектры регистрировали CCD-детектором с применением в оптической схеме краевого фильтра для подавления возбуждающего излучения и анализатора -для получения поляризованных спектров.
Во втором разделе изложены результаты теоретического моделирования кинетических параметров паровой фазы, формируемой при карботермическом синтезе массивов стержней ZnO в конфигурации квазизамкнутого объема. Приведены результаты исследований морфологии образцов, синтезированных карботермическим методом в различных условиях, как в конфигурации квазизамкнутого объема, так и в проточной
конфигурации. Полученные результаты позволили провести комплексный анализ влияния на морфологию формируемых структур таких параметров синтеза, как кинетические характеристики паровой фазы, наличие и тип катализатора роста, тип подложки, наличие или отсутствие пленочного подслоя ZnO. Определены корреляции длин стержней с их диаметрами для образцов, синтезированных в конфигурации квазизамкнутого объема, которые качественно соответствуют подобным зависимостям для кинетических моделей роста массивов вискеров.
Распределение концентрации паровой фазы вдоль оси реактора для конфигурации квазизамкнутого объема реакционной камеры карботермического синтеза рассчитывали из обобщенного стационарного уравнения диффузии в одномерном случае: с/2с с/с
Ю—- + V— = 0 с граничными условиями: с(0)=1 и с(Ь)=0, (1)
с]х (Их
где Б - коэффициент диффузии, V - скорость дрейфа, определяемая скоростью карботермического разложения, с — суммарная концентрация компонентов, полученных в результате реакции карботермического разложения, Ь - длина реакционного объема. Решение уравнения (1) имеет вид:
^ = а_вр [ъх
, где а = ехр | | • (2)
Суммарная условная концентрация компонентов остаточной атмосферы (смеси аргона с кислородом) определяется как
1 " с(х). (3)
Концентрация кислорода по отношению к концентрации буферного газа аргона устанавливается соотношением потоков этих газов (в данном случае равном 2:98). Химические реакции, происходящие в прекурсоре при карботермическом разложении оксида цинка, можно записать следующим образом:
19ПП к
Zno ч+с, ч— >zn,4t+co--► o,icoMT
(тв.) (тв.) (г)__—
,, ч , . —»0,9Zn, . t +0,9СО. , , t " ^
(г) (тв.) (г) 2 (г)
Обобщенное уравнение реакции разложения будет иметь вид:
1 о по v
l,9ZnO +С ч->l,9Zn Т+0,1 СО Т+0,9СО t,(5)
(тв.) (тв.) (г) (г) 2(г) Л
что позволяет определить соотношение концентраций компонентов паровой фазы, полученной в ходе этой реакции.
Сделано предположение, что интенсивность формирования массивов стержней в методике карботермического синтеза определяется скоростью гетерофазной реакции окисления, описываемой соотношением:
Rox(x) = AeXp ^-^У Са(х) ^(х), (6)
где А — константа скорости реакции, Q — удельная теплота реакции, R -универсальная газовая постоянная, Т — абсолютная температура, Czn и Со2 -концентрации паров цинка и кислорода, соответственно.
Используя выражения (2), (3), (5), определено распределение условных концентраций компонентов паровой фазы и остаточной атмосферы вдоль оси реактора. По выражению (6) рассчитано распределение скорости гетерофазной реакции окисления. Далее построены соответствующие результатам этих расчетов диаграммы (рис. 1).
Справедливость изложенной модели, определяющей прямую связь интенсивности роста массивов стержней ZnO со скоростью реакции окисления паров Zn, экспериментально подтверждена на примере карботермического синтеза массивов стержней в конфигурации квазизамкнутого объема (рис. 2, а). Описание эксперимента, сходного с нашим, и проведенного в работе Meng G. с соавторами [6], выполнено нами в рамках разработанной модели, что также подтверждает ее справедливость и надежность (рис. 2, б).
1700
1100
С 1000
г 900
хоо
ЛИ)
н лоо
ц
& = ¡г 5
среда термостата
{огкрышЬ KOIICU)
источник вещества (чакры шй конец}
, т
5 10
4 6 S 10 12 Удаление ог прекурсора, см
Рисунок 1 — Сверху-вниз: распределение для методики карботермического синтеза в конфигурации квазизамкнутого объема вдоль оси реакционной ячейки компонентов паровой фазы и остаточной атмосферы, температуры,
скорости реакции, соответственно. Внизу - схематическое изображение реакционной ячейки и морфологии формируемых массивов стержней ZnO
Рисунок 2 - Прямая корреляция между средней длиной стержней в массивах
стержней ZnO и скоростью реакции окисления паров Zn, рассчитанной из соотношения (5) в условиях эксперимента, выполненного в данной работе (а) и в условиях эксперимента в работе Meng G. с соавторами (б)
0
КМ)
90
SO 7.
"0
б!) %
50
40
30 х
20 3
10
Образцы, синтезированные в конфигурации квазизамкнутого объема, представляют собой массивы вертикально ориентированных стержней. Средние значения диаметра и длины стержней зависят от давления в камере и расстояния до прекурсора (рис. 3). Для каждого образца они изменяются не более чем на 5 % вдоль всей поверхности подложки размером 5x10 мм2, за исключением краёв, где диаметр уменьшается в -1,4 раза а длина возрастает в —1,3 раза. Ширина области краевого эффекта изменения средних величин вдоль поверхности составляет — 0,5 мм.
300
270
& У 240
£ 210
ж £ 180
150
О 120
90
1 -■ —15 Тогг • 50 Тогг 1 150 Тогг (а) А .....А ;
■ \\ * • • ; • ■
5 «
(б)
15 Топ' - 50 Тогг -150 Топ
3 4 5 6
Удаление от прекурсора, см
3 4 5 6
Удаление от прекурсора, см
Рисунок 3 - Зависимость от буферного давления и расстояния до прекурсора среднего диаметра (а) и средней длины (б) стержней 7пО в массивах, полученных в конфигурации квазизамкнутого объема
Рисунок 4 - БЕМ-изображение торца скола массива стержней ZnO, полученного на подложке (100) с использованием Аи катализатора роста в
конфигурации квазизамкнутого объема (слева). Характеристические рентгеновские спектры (справа), зарегистрированные в разных точках вдоль оси стержней, отмеченных кружочками на 8ЕМ-изображении
Наличие и тип катализатора роста практически не влияют на процесс формирования массивов стержней ZnO в конфигурации квазизамкнутого объема. В присутствии Аи или Си, наблюдалось увеличение средней длины на 7... 15 % и уменьшение среднего диаметра стержней на 2... 10 % в зависимости от конкретных условий для каждого образца. Электронная микроскопия и рентгеноспектральный микроанализ показали наличие металлических частиц вблизи границы раздела подложки с материалом стержней (рис. 4). Эти результаты свидетельствуют о том, что катализатор играет роль лишь при формировании центров преимущественного роста на начальном этапе, и не участвует в дальнейшем росте стержней при данных условиях синтеза.
Образцы, полученные в проточной конфигурации реактора, не обладают однородностью морфологических параметров: при движении вдоль поверхности подложки от прекурсора по направлению потока аргона средняя длина стержней уменьшается более чем в 2 раза. Стержни, полученные в данной конфигурации с использованием Си катализатора роста на подложках АЬОз без тонкопленочных подслоев 2п0, ориентированы как перпендикулярно, так и под наклоном к поверхности подложки. При увеличении толщины несплошной пленки катализатора с 0,5 до 1,5 нм плотность поверхностного распределения возрастает с 2 -108 см"2 до 5• 108 см"2. Длина вертикальных стержней составляет ~ 2,5 мкм. Длина, диаметр и плотность поверхностного распределения стержней, полученных на подложках А1203 с пленочными подслоями АпО толщиной 5, 10, 15 и 150 нм и несплошной пленкой Си толщиной 1 нм, и ориентированных перпендикулярно поверхности подложки, изменяется с изменением толщины подслоя (табл. 1).
Стержни, синтезированные в проточной конфигурации на подложках 81(100) с тонкопленочными подслоями 2пО и пленкой катализатора Си толщиной 1 нм, ориентированы перпендикулярно поверхности подложки. Их средний диаметр составляет ~70 нм, длина - ~0,6 мкм, поверхностная плотность — 1,8• 108 см"2.
Таблица I - Морфологические параметры массивов стержней, полученных на подложках АЬОз с пленочными подслоями ZnO и пленкой Си толщиной 1 нм
Морфологические параметры Толщина подслоя 7пО, нм
5 10 15 150
Средняя длина стержней, мкм 1,6 1,2 1 6,5
Средний диаметр стержней, нм 100 120 180 180
Поверхностная плотность, 108 см"2 8 6 4 1,2
Для бескаталитического синтеза массивов стержней ZnO в конфигурации квазизамкнутого объема в случае больших значений скорости окисления имеет место адсорбционно-стимулированный рост (рис. 5, а) в полицентрическом режиме зарождения [3], характеризуемый соотношением длины и радиуса стержней:
/ \
\1
¿=¿00 |4"0 "
А) о
ехр
А
О
э у
(7)
6-
5 -
„ 4-
<А 3 -
га
5 5 -
сг
4-
3 -
2-
о о о о о хт <°> ° о О
- ° сйЭ^г о° \ (б) О
О ° —^-б---
50
150
200 250 300 Диаметр, им
350
Рисунок 5 - Корреляции длин стержней ТпО с их диаметрами для образцов,
полученных в конфигурации квазизамкнутого объема в случае высокой скорости окисления в соответствии с выражением (7) (а) и в случае низкой скорости окисления в соответствии с выражением (8) (б). Кружочками отмечены экспериментальные данные, линиями - результаты аппроксимации данных
В случае малых скоростей окисления (рис. 5, б) наблюдается адсорбционно-диффузионный рост [4], характеризуемый соотношением:
В выражениях (7) и (8) Ьт - длина бесконечно толстых вискеров, О0=2Я0 -радиус Гиваргизова - Чернова [2], Ац0 — относительная (безразмерная) разность химических потенциалов пара и кристалла, а - константа кристаллизации, связанная с поверхностной энергией, постоянные Q и Р связаны со скоростями диффузии и адсорбции, соответственно.
Таким образом, наблюдаемое влияние теоретически рассчитанной скорости окисления на экспериментально наблюдаемую интенсивность роста массивов стержней ZnO, а также соответствие кинетическим моделям роста корреляций между длинами стрежней ZnO и их диаметрами позволили сформулировать первое научное положение, выносимое на защиту.
В третьем разделе приведены результаты рентгенографических структурных исследований и изложены особенности динамики решетки массивов стержней ZnO, изученной методом спектроскопии КРС.
В направлении нормали к плоскости подложки 81 для массивов стержней, синтезированных карботермическим методом в конфигурации квазизамкнутого объема, наблюдается взаимная кристаллографическая ориентация [001]2„о||[001]5:. По угловым положениям 26 рефлексов (002)2пО и (004)2пО рассчитан параметр элементарной ячейки с = 5.207 А. Из значений 20 рефлексов (114)2п0 и (103)2пО и значения с в гексагональной установке определен параметр элементарной ячейки а = 3.251 А. Полуширина кривой качания для рефлекса (002)2пО составила 1°. В плоскости сопряжения с подложкой 81 стержни оксида цинка демонстрируют полную азимутальную разориентацию, что проявилось в полюсной фигуре рефлекса (103)2„о в виде однородного кольца (рис. 6).
0
0
(8)
20. град.
Рисунок 6 - 9/20-рентгенограмма массива стержней ZnO на подложке Si.
На вставке — полюсная фигура рефлекса (103)Zno
Оксид цинка со структурой вюрцита принадлежит к пространственной группе С64,,, поэтому оптические фононы центра зоны Бриллюэна (в Г-точке) описываются набором неприводимых представлений: Tovl=A\+E\+2E2+2B\. Все моды, кроме «молчащих» В\ активны в КР. Моды Е\ и А\ расщепляются в Г-точке на поперечную (ТО) и продольную (LO). Колебания А\ параллельны кристаллографической оси с, a E¡ — перпендикулярны ей. Неполярные моды Е2 имеют две частоты: £'ow и связанные с
колебаниями подрешеток Zn и О, соответственно, как показали J.M. Calleja, М. Cardona в работе [7].
В поляризованных КР-спектрах массивов стержней ZnO наблюдаются (рис. 7) запрещенные правилами отбора для монокристалла ZnO в геометрии z(xx)Dz моды б(ТО) и g(LO), в геометрии x(yz)Dx - моды Л,(ТО) и £2high, в геометрии x(zz)Dx - мода l?i(LO). Общей чертой всех КР-спектров является существенно превышенная интенсивность мод симметрии Е2. Данный эффект должен быть обусловлен особенностями распространения оптического излучения в массиве вертикальных стержней - рефракцией и дифракцией, которые приводят к нарушению геометрии рассеяния, а не к нарушению правил отбора. Возбуждающее излучение распространяется с компонентой волнового вектора вдоль оси стержней за счет многократных переотражений от боковых граней, а также за счет дифракционных явлений при
взаимодействии излучения с массивом оптических неоднородностей с характерными размерами порядка длины волны, которым и является исследуемый массив стержней. В поляризованных КР-спектрах уединенного, отделенного от массива, стержня ZnO запрещенных правилами отбора для монокристалла мод не наблюдалось. Этот факт подтверждает объяснение кажущегося нарушения правил отбора в массиве рефракционными и дифракционными эффектами.
Рисунок 7 - Сравнительная картина зарегистрированных в 4 различных геометриях обратного рассеяния поляризованных КР-спектров массива стержней ZnO после вычитания спектра подложки. На вставке - спектр образца стержней, зарегистрированный в геометрии x(zz)Dx до вычитания спектра кремния. Овалами отмечены моды, запрещенные правилами отбора в определенных геометриях рассеяния
Обнаружено (рис. 8) смещение спектрального положения наклонных фононов Q(TО) и Q(LO) в зависимости от угла падения возбуждающего излучения [} относительно кристаллографической оси с. При этом, положения этих мод не соответствуют рассчитанным теоретически по следующим соотношениям, доказанным Laudan R. в работе [8], и экспериментально показанным Alarcon-Llado Е. с соавторами в работе [9]:
200 300 400 500 6( Волновое число, ем
600 700 800
¿го) = со\тcos2 ^+ш1хтsin 2 Р
(9)
Е,
щ
о
^ - эксп. £>(ЬО) О + - эксп. О(ТО) Л
580-
/
теор. Q(LO)
<Ц(Ш)
теор. б(ТО)
л,(ТО)?-"—7 .__
90 80 70
£,(ТО)
...—С)
60 50 40 30 20 10 0 Р, град.
Рисунок 8 - Теоретические зависимости (пунктирные линии) спектрального положения фононов <2(ТО) и ()(Ь()) от угла распространения возбуждающего излучения Р для монокристаллов. Вертикальные диаграммы изображают экспериментальные профили интенсивности этих фононов для массива стержней 7п0. Ромбиками обозначены спектральные положения максимумов
Совмещение экспериментальных точек с теоретическими кривыми для фононов б(ТО) и 2(ЬО) в направлении оси абсцисс дает интервал значений угла распространения излучения ~ 50". Спектральная ширина моды £>(ТО) в КР-спектрах исследуемого массива стержней (~ 20 см"') вдвое превосходит ширины линий Л|(ТО) и £|(ТО). Данный эффект обусловлен распространением возбуждающего излучения в стержнях под различными углами. Вызванное этим дополнительное уширение линии £>(ТО) на 10 см"1 дает при проецировании на теоретическую кривую 2(ТО) интервал улов распространения возбуждающего излучения ~ 25° при фиксированном угле падения.
Таким образом, выявленные причины появления в КР-спектрах массива стержней 2пО фононных мод, запрещенных правилами отбора в определенных геометриях рассеяния, подтвержденные спектральными особенностями поведения наклонных фононов, позволили сформулировать второе научное положение, выносимое на защиту.
линий наклонных фононов в КР-спектрах массива стержней
В четвертом разделе изложены результаты исследований динамики решетки и фотолюминесцентных свойств массивов стержней ZnO, синтезированных в конфигурации квазизамкнутого объема, после нанесения на их поверхность наночастиц Ag, Си или Тк
л X
figs; POP:
i 9
X
Jf И
W-
I ' Г
• Ag|3HMfZnO ---Си{3им)2п0
• - •TipmiiZnO —-Z11O i
J
k : h^Ai
О 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 I 100 1200 Волновое ЧИСЛО, см"
Рисунок 9 - Спектры плотности фононных состояний (вверху) для монокристалла ZnO со структурой вюрцита, рассчитанные теоретически в работе J. Serrano с соавторами. Экспериментально наблюдаемые КР-спектры
(внизу) массивов стержней ZnO, синтезированных карботермическим методом и покрытых наночастицами серебра, меди или титана, а также КР-спектр массива стержней ZnO до нанесения наночастиц. Все КР-спектры зарегистрированы в геометрии z(xx)Dz
В КР-спектре массива стержней ZnO, покрытых наночастицами серебра, в геометрии рассеяния z(xx)Hz с высокой интенсивностью наблюдается широкий максимум в спектральной области со = 500...600 см"1 (рис. 9), отсутствующий в спектре стержней до нанесения Ag. Похожую особенность в диапазоне со = 500...650 см"1 демонстрирует и КР-спектр массива стержней ZnO с нанесенными наночастицами меди. КР-спектрам стержней ZnO с наночастицами Ag или Си на поверхности также характерен подъем интенсивности в области с со < 250 см"1. Покрытый наночастицами титана массив стержней ZnO имеет КР-спектр, близкий к спектру стрежней до покрытия, однако максимум в указанном диапазоне все же присутствует с малой интенсивностью. Форма экспериментальных КР-спектров стержней ZnO с металлическими наночастицами на поверхности частично коррелирует
с формой теоретически рассчитанных в работе Serrano J. с соавторами [10] спектров плотности фононных состояний, то есть реализуется возможность наблюдения всей плотности фононных состояний. Физический механизм формирования этой особенности связан, предположительно, с концентрацией электромагнитного поля возбуждающего излучения вблизи металлических частиц наночастиц, приводящей к нарушению правил отбора за счет взаимодействия фононов с локализованными плазмонами, имеющими ненулевой волновой вектор. Однако, интенсивность КР имеет более высокую интенсивность в той области, где вклад в соответствующую плотность состояний дают продольные оптические фононы или двухфононные процессы с их участием. Данный эффект объясняется инжекцией в оксид цинка электронов из металлических наночастиц, вызывающей активацию электрон-фононного взаимодействия, имеющего наибольшую интенсивность для продольных оптических фононов.
Рисунок 10 - Экспериментальные спектры фотолюминесценции синтезированных карботермическим методом массивов стержней ZnO до и
В спектрах фотолюминесценции массивов стержней ZnO, покрытых наночастицами Ag или Си так же, как в спектрах непокрытых стержней, доминирует по интенсивности связанный с внутрезонными уровнями пик вблизи X = 510 нм, а интенсивность экситонного пика при X = 380 нм мала. При изменении эквивалентной толщины покрытия из металлических наночастиц в пределах 1...3 нм отношение интенсивностей указанных пиков изменяется не более чем на одну треть, что может быть объяснено особенностями локализованных плазмонных колебаний. Спектр
380 ям
350 400 450 500 550 600 650 700 Длина волны, ¡im
после нанесения наночастиц титана
фотолюминесценции массива стержней 7м0 с наночастицами Т1 на поверхности принципиально отличается от спектра исходного массива: интенсивность внутрезонного пика подавляется практически до уровня шума, а экситонный пик испытывает тридцатикратное увеличение интенсивности (рис. 10). Механизм формирования такого эффекта остается невыясненным. Предположительно, он вызван спецификой взаимодействия валентных орбиталей атомов Тл с электронными состояниями поверхности оксида цинка.
Таким образом, выявленная корреляция экспериментально наблюдаемых особенностей в КР-спектрах массивов стержней ZnO, покрытых наночастицами металлов, с теоретически рассчитанными спектрами плотности фононных состояний и особенностями фотолюминесцентных свойств позволили сформулировать третье научное положение, выносимое на защиту.
В Заключении сформулированы основные результаты и выводы
1. Проведено теоретическое моделирование кинетических параметров паровой фазы, формируемой при карботермическом синтезе массивов стержней ХпО в конфигурации квазизамкнутого объема, и получены экспериментальные образцы массивов стержней ZnO.
2. Установлена корреляция морфометрических параметров массивов стержней ZnO с условиями и особенностями синтеза.
3. Корреляции длин стержней ZnO с их диаметрами соответствуют теоретическим зависимостям для различных кинетических моделей роста массивов вискеров.
4. Стержни ZnO в массивах, синтезированных карботермическим методом в конфигурации квазизамкнутого объема, ориентированы кристаллографической осью с параллельно нормали к плоскости подложке, а параметры их элементарной ячейки отличаются от параметров для монокристалла меньше, чем на 0,05%.
5. Особенности динамики решетки массивов стержней ZnO связаны с особенностями морфологии данных объектов.
6. Изменения в динамике решетки стержней ZnO после нанесения наночастиц Ag обусловлены концентрацией электромагнитного поля вблизи наночастиц; а в динамике решетки стержней ZnO после нанесения наночастиц Ti - изменением приповерхностных энергетических состояний в результате инжекции носителей заряда из металлических наночастиц.
7. Экспериментально установлено многократное увеличение экситонной люминесценции с подавлением дефектной фотолюминесценции до уровня шума для массивов стержней ZnO после нанесения на их поверхность наночастиц Ti.
Список цитированной литературы
1. Wagner, R.S. Vapor-liauid-solid mechanism of single crystal growth / R.S. Wagner, W.C.Ellis //Appl. Phys. Lett. - 1964. - V.4. - P. 89-90.
2. Givargizov, E.I. Fundamental aspects of VLS growth / E.I. Givargizov // J. Crystal Growth. - 1975. - V. 31. - P. 20-30.
3. Dubrovskii, V. G. Diffusion-induced growth of GaAs nanowhiskers during molecular beam epitaxy: Theory and experiment / V.G. Dubrovskii, G.E. Cirlin, I.P. Soshnikov, A.A. Tonkikh, N.V. Sibirev, Yu.B. Samsonenko, V.M. Ustinov // Phys. Rev. B. - 2005. - V. 71. - P. 205325(1-6).
4. Dubrovskii, V. G. General form of the dependences of nanowire growth rate on the nanowire radius / V.G. Dubrovskii, N.V. Sibirev // J. of Crystal Growth. - 2007. - V. 304. - P. 504-513.
5. Yao, B.D. Formation of ZnO nanostructures by a simple way of thermal evaporation / B.D. Yao, Y.F. Chan, N. Wang // Appl. Phys. Lett. - 2002. -V. 81.-P. 757-759.
6. Meng, G. One step synthesis of vertically aligned ZnO nanowire arrays with tunable length / G. Meng, X. Fang, W. Dong, R. Tao, Y. Zhao, Z.Deng, S. Zhou, J. Shao, L. Li // Appl. Surface Science. - 2010. - V. 256.
- P. 6543-6549.
7. Calleja, J.M. Resonant Raman scattering in ZnO / J.M. Calleja, M. Cardona// Phys. Rev. B. - 1977. -V. 16. - P. 3753-3761.
8. Loudon, R. The Raman effect in crystals / R. Loudon // Adv. Phys.
- 1964.-V. 13.-P. 423-482.
9. Alarcon-Llado, E. Raman scattering of quasimodes in ZnO / E. Alarcon-Llado, R. Cusco, L. Artus, J. Jimenez, B. Wang, M. Callahan // J. Phys. Cond. Matter - 2008. - V. 20. - P. 445211(1-4).
10. Serrano, J. Pressure dependence of the lattice dynamics of ZnO: An ab initio approach / J. Serrano, A.H. Romero, FJ. Manjon, R. Lauck, M. Cardona, A. Rubio // Phys. Rev. B. - 2004. - V. 69. - P. 094306 (1-14).
Основные публикации автора:
Al. Лянгузов H.B. Магнетронное и импульсное лазерное напыление наночастиц и несплошных пленок Ag и Au и исследование их оптических свойств / Н.В. Лянгузов, В.Е. Кайдашев, В.Б. Широков Е.М. Кайдашев. // ЖТФ. - 2012. - Т. 82, № 10. - С. 90-95.
А2. Кайдашев В.Е. Усиление комбинационного рассеяния локализованными плазмонами в наночастицах серебра на поверхности наностержней оксида цинка / В.Е. Кайдашев, Н.В. Лянгузов. Ю.И. Юзюк, Е.М. Кайдашев. // ЖТФ. - 2012. - Т. 82, № 10. - С. 85-89.
A3. Лянгузов Н.В. Исследование влияния толщины медного катализатора и пленочного подслоя на морфологию наностержней ZnO / Н.В. Лянгузов, В.Е. Кайдашев, Е.М. Кайдашев, К.Г. Абдулвахидов. // Письма в ЖТФ.-2011.-Т. 37, №5.-С. 1-8.
A4. Лянгузов Н.В. Исследование роста наностержней ZnO в методике карботермического синтеза на тонкопленочных подслоях ZnO:Ga/ Н.В. Лянгзуов // Инженерный вестник Дона. - 2011. - № 4.
А5. Лянгузов Н.В. Получение и исследование морфологии массивов микро- и наностержней ZnO на подложках Si с пленочным подслоем ZnO / Н.В. Лянгузов, А.Г. Дрюков, Е.М. Кайдашев, И.В. Галлий. // Инженерный вестник Дона. - 2012. - № 1.
А6. Лянгузов Н.В. Оптимизация карботермического синтеза массивов микро- и наностержней оксида цинка и их морфометрических параметров / Н.В. Лянгузов, Е.М. Кайдашев, И.Н. Захарченко, O.A. Бунина. // Письма в ЖТФ. - 2013. - Т. 39, № 17. - С. 27-34.
А7. Лянгузов, Н.В. Исследование влияния толщины медного катализатора и плёночного подслоя на свойства наностержней ZnO / Н.В.
Лянгузов, В.Е.Кайдашев, Е.М. Кайдашев // Proc. ofthe 13-thlnternationalmeeting «Order, DisorderandPropertiesofOxides»,Loo, Russia, September, 2010. -Ростов-на-Дону: C.226-229. Изд-во ЮФУ.
A8. Лянгузов H.B. Оптимизация карботермического синтеза массивов микро- и наностержней оксида цинка и их морфометрических параметров // Материалы IX Научной Конференции студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН, 11-24 апреля 2013, ЮФУ, Ростов-на-Дону.
А9. Lyanguzov N.V. Carbothermal synthesis and characterization of ZnO nanoros arrays / N.V. Lyanguzov, E.M. Kaidashev // Proceedings of «International Symposium on Physics and Mechanics of New Materials and Underwater Application» (PHENMA 2013), June 5-8, 2013, Kaohsiung, Taiwan.
A10. Lyanguzov N.V. Carbothermal synthesis and characterization of morphometric parameters and optical properties of ZnO nanorod arrays /N.V. Lyanguzov, D.G. Nesvetaev, D.I. Levshov, A.S. Anokhin, E.M. Kaidashev, Yu.I. Yuzyuk // Proceedings of XXI International Symposium «Nanostructures: physics and technology», June 24-28, 2013, Saint Petersburg.
All. Лянгузов H.B. Условия карботермического синтеза и морфометрические параметры массивов микро- и наностержней оксида цинка / Н.В. Лянгузов, Е.М. Кайдашев // Материалы V Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы биологии, нанотехнологии и медицины», 3-5 октября 2013 г., Ростов-на-Дону, стр. 314316.
А12. Лянгузов Н.В. Использование различный катализаторов роста для лазерного напыления микро- и наностержней ZnO / Н.В. Лянгузов, В.Е. Кайдашев, И.Н. Захарченко, Ю.А. Куприна, О.А. Бунина, Ю.И. Юзюк, А.П. Киселев, Е.М. Кайдашев.// ЖТФ. - 2012. - Т. 82, № 4. - С. 114-122.
А13. LyanguzovN.V. DC-magnetron deposition of silver nanoparticles and their optical properties / N.V. Lyanguzov, V. E. Kaidashev,E. M. Kaidashev // German-Russian Interdisciplinary Workshop on «Nanodesign: Physics, Chemistry, Computer Modeling », Rostov-on-Don, Russia, December, 16-17, 2010.
А14. Лянгузов H.B. Получение наночастиц серебра на поверхности наностержней оксида цинка методом магнетронного распыления и исследование их оптических свойств // Материалы VII Научной Конференции студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН, 11-22 апреля 2011, ЮФУ, Ростов-на-Дону.
AI5. Лянгузов Н.В. Исследование оптических свойств наноструктур оксида цинка, покрытых наночастицами серебра и титана // Материалы IV Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы биологии, нанотехнологии и медицины», 22-25 сентября 2011 г., Ростов-на-Дону, стр. 148.
AI6. Лянгузов Н.В. Влияние поверхностных плазмонных резонансов на оптические свойства наноструктур оксида цинка с наночастицами металлов / Н.В. Лянгузов, Е.М. Кайдашев, Ю.И. Юзюк, A.B. Кудрявцев, К.В. Швырков, Е.Д. Мишина// Материалы X Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем» (ФХУДС 2012), 25-29 сентября 2012, Анапа.
А17. Лянгузов Н.В. Исследование оптических и фотоэлектрических свойств наностержней и тонких пленок ZnO, покрытых наночастицами металлов (Au, Ag, Ti, AI) // Материалы VIII Научной Конференции студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН, 11-22 апреля 2011, ЮФУ, Ростов-на-Дону.
Сдано в набор 21.02.2014. Подписано в печать 21.02.2014. Формат 60x84 1/16. Цифровая печать. Усл. печ. л. 0,9. Бумага офсетная. Тираж 100 экз. Заказ 2102/02.
Отпечатано в ЗАО «Центр универсальной полиграфии» 340006, г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 140, телефон 8-918-570-30-30 www.copy61.rn e-mail: info@copy61.ru
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»
На правах рукописи
и^Щ* 457539
ЛЯНГУЗОВ Николай Владимирович
СИНТЕЗ НАНОСТРУКТУР НА ОСНОВЕ ОКСИДА ЦИНКА И
ИХ ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
01.04.07 - физика конденсированного состояния
ДИССЕРТАЦИЯ
па соискание ученой степени кандидата физико-математических паук
Научный руководитель: кандидат физико-математических наук, доцент КАЙДАШЕВ Е.М.
Ростов-на-Дону 2014
СОДЕРЖАНИЕ
Введение....................................................................................3
1 Объекты исследования, методы их синтеза и характеризации...............8
1.1 Нитевидные нанокристаллы и механизм роста
«пар-жидкость-кристалл».................................................................8
1.2 Методы синтеза наностержней оксида цинка...................................16
1.3 Динамика кристаллической решетки и оптические свойства оксида цинка.........................................................................................20
1.4 Синтез и методики исследования экспериментальных образцов наноструктур на основе оксида цинка................................................25
2 Кинетика формирования массивов стержней 7мО и их морфология...........35
2.1 Моделирование кинетики паровой фазы для метода
карботермического синтеза массивов стержней ЪпО..............................35
2.2 Морфология массивов стержней 7пО.............................................41
2.3 Кинетика роста массивов стержней7пО..........................................56
3 Структура и динамика решетки массивов стержней 7.п().......................61
3.1 Кристаллическая структура массивов стержней 2пО..........................61
3.2 Особенности динамики решетки массивов стержней 7п0...................70
4 Особенности оптических свойств и динамики решетки массивов
сгержней2п0, покрытых наночастицами металлов................................86
Заключение..................................................................................94
Список литературы........................................................................95
Список основных публикаций автора............................................. 103
ВВЕДЕНИЕ
Массивы полупроводниковых вискеров представляют собой ансамбли вертикально ориентированных микро- и наноразмерпых монокристаллических стержней с высоким отношением длины к диаметру (до 100). Благодаря такой морфологии, квантово-размерные эффекты, большая удельная поверхность, изменение свободной энергии сильно искривленной поверхности и электродинамические интерференционные эффекты позволяют рассматривать такие структуры в качестве функциональных материалов для наиболее перспективных базовых элементов нано- и микроэлектроники, фотоники и хемосенсорики.
Для практического применения таких наноструктур при их синтезе требуется воспроизводимость параметров и свойств образцов, следовательно, необходимо фундаментальное понимание процессов их роста. Этим требованиям наиболее удовлетворяют методики газофазной эпитаксии, в частности, карботермический синтез. Для теоретического описания и характеризации процессов роста наностержней, синтезируемых методиками газофазной эпитаксии, существенную значимость имеют ранее разработанные кинетические модели роста стержней, приготовленных с использованием прецизионной методики молекулярно-пучковой эпитаксии.
Дополнительный потенциал для использования массивов наностержней как элементной базы функциональных устройств дает модифицирование их физических свойств, что может осуществляться, например, путем нанесения на их поверхность паночастиц металлов. Новые физические свойства, формируемые у массивов наностержней ZnO, интересны как для физики конденсированного состояния, так и для их практического примеиения. Электронная микроскопия, рентгенография, спектроскопия
комбинационного рассеяния света являются наиболее информационными методами для усовершенствования методик синтеза и исследования физических свойств таких наноструктур. Таким образом, тема диссертации, посвященной синтезу и исследованию физических свойств массивов стержней ZnO с использованием таких методов, является актуальной.
Цель работы: выявить особенности кинетики формирования массивов наностержней 2п0, в том числе покрытых наночастицами металлов (Ag, Си или Тл), определить их структурные характеристики, особенности динамики решетки и оптических свойств.
Для достижения цели решались следующие основные задачи:
- теоретически рассчитать кинетические параметров паровой фазы, формируемой при карботермическом синтезе массивов стержней ЪпО и синтезировать массивы стержней 2пО на кристаллических подложках
и Л1203 с использованием тонкопленочных подслоев и/или катализаторов роста;
- определить морфометрические параметры синтезированных массивов методом сканирующей электронной микроскопии и исследовать экспериментальные корреляции длин стержней с их диаметрами на предмет соответствия аналогичным теоретическим зависимостям для различных моделей, описывающих кинетику роста массивов вискеров;
- определить структурные характеристики синтезированных массивов стержней методом рентгенографии;
- выявить особенности динамики решетки отдельных стержней и массивов стержней 2п0 методом спектроскопии КРС;
- методами спектроскопии КРС и фотолюминесценции изучить изменения оптических свойств массивов стержней после нанесения на их поверхность наночастиц металлов.
Объекты исследований: массивы вертикально ориентированных микро- и наностержней 7пО и массивы стержней 2п0, покрытые наночастицами Ag, Си или Тг
Научная новизна и значимость
В ходе выполнения диссертационной работы впервые: - теоретически рассчитаны кинетические параметры паровой фазы, формируемой при карботермическом синтезе массивов стержней 7пО в
конфигурации квазизамкнутого реакционного объема;
- показано, что бескаталитический рост массивов стержней определяется теми же физическими процессами, что и каталитический рост, поэтому описанный известными кинетическими моделями механизм «пар-жидкость-кристалл» роста массивов вискеров применим и для бескаталитического роста массивов стержней ZnO;
- в спектрах КРС массивов стержней ZnO выявлены запрещенные фононные моды и новые особенности частотной зависимости наклонных фононов, что позволило оценить диапазон эффективных углов распространения оптического излучения в них.
Практическая значимость. Полученные результаты и выводы расширяют представления о фундаментальных процессах, имеющих место при формировании из паровой фазы массивов полупроводниковых вискеров
- массивов стержней ZnO. На основе анализа процессов роста и физических свойств массивов стержней ZnO усовершенствована и объяснена методика их синтеза, которая может найти практическое применение при получении новых наиоматериалов наноэлектроники и фотоники.
Положения, выносимые на защиту
1. Скорость гетерофазпой реакции окисления паров Zn в процессе карботермического синтеза определяет интенсивность формирования массивов стержней ZnO, являясь параметром пересыщения паровой фазы: для больших скоростей окисления имеет место адсорбционно-стимулированный рост массивов стержней ZnO, а для малых скоростей окисления - комбинированный адсорбционно-диффузионный рост.
2. В поляризованных спектрах КРС массивов стержней ZnO присутствие запрещенных для монокристалла в определенных геометриях рассеяния фонопных мод, а также наклонных фононов ТО- и ЬО-типов, обусловлено не нарушением правил отбора, а распространением возбуждающего оптического излучения в широком интервале углов, благодаря рассеянию на оптических неоднородностях.
3. В спектрах КРС массивов стержней ZnO, покрытых наночастицами металлов Ag, Ti или Cu, наблюдаются фопонные состояния с ненулевым волновым вектором, что может быть обусловлено как инжекцией электронов из металлических наночастиц в полупроводник, так и концентрацией электромагнитного поля вблизи наночастиц.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO (Сочи, 2010), Международной школе «Nanodesign: Physics, Chemistry, Computer Modeling» (Ростов-на-Дону, 2010), Международных конференциях «Актуальные проблемы биологии, нанотехнологии и медицины» (Ростов-на-Дону, 2011, 2013), Региональных конференциях «Базовых кафедр Южного научного центра РАН» (Ростов-на-Дону, 2011, 2012, 2013), Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (папо-) систем» ФХУДС 2012 (Анапа, 2012), Международном симпозиуме «Nanostructures: physics and technology» (Санкт-Петербург, 2013) и Международном симпозиуме International Symposium on Physics and Mechanics of New Materials and Underwater Application» PHENMA 2013 (Тайвань, 2013).
Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 17 работах, из них в 7 статьях в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ, и 10 в тезисах докладов на международных, всероссийских и региональных конференциях. Список основных публикаций приведен в конце диссертации.
Личный вклад автора в разработку проблемы. Определение темы и задач исследования, формулирование основных результатов, выводов и научных положений, выносимых на защиту, выполнены автором совместно с научным руководителем Кайдашевым Е.М. Синтез образцов массивов стержней ZnO, получение и обработка изображений сканирующей электронной микроскопии, регистрация и обработка спектров КРС
6
произведены лично автором, а разработка, монтаж и настройка оборудования для синтеза образцов - при его непосредственном участии. Рентгенографические исследования выполнены совместно с кандидатами физ.-мат. наук Захарченко И.Н. и Буниной O.A. Обсуждение отдельных результатов проводились с доктором физ.-мат. наук Широковым В.Б и доктором физ.-мат. наук Юзюком Ю.И. и другими соавторами.
1 ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ, МЕТОДЫ ИХ СИНТЕЗА И
ХАРАКТЕРИЗАЦИИ
Приведен обзор основных существующих кинетических моделей роста массивов вискеров (стержней) полупроводниковых материалов, а также методик их синтеза. Представлено подробное описание применяемых в настоящей диссертации методик синтеза экспериментальных массивов стержней 2пО, а также методик определения их морфологических, структурных, оптических свойств, динамики решетки.
1.1 Нитевидные нанокристаллы и механизм роста «пар-жидкость-кристалл»
Вискеры: нитевидные микро-, нанокристаллы, микро-, наностержни и их массивы, как объект физики конденсированного состояния появились в середине XX века, а интерес к ним, как со стороны фундаментальной науки, гак и со стороны их практического использования к настоящему времени продолжает возрастать. Эмпирический опыт и теоретические представления в данной области обширны и разнообразны и поэтому, считаю необходимым провести их краткую систематизацию.
Возможность синтеза нитевидных кристаллов была впервые продемонстрирована в работе Вагнера и Эллиса 1964 года [1], по росту вискеров из паров 81С14 на поверхности кремния, активированной каплями катализатора Аи. В то время, как в точках расположения частиц Аи происходил вертикальный рост кристалла, рост на неактивированной поверхности практически не наблюдался. В результате на подложке перпендикулярно поверхности формировался массив нитевидных кристаллов с радиусами, примерно равными первоначальным радиусам частиц Аи, а длина вискеров определялась скоростью и временем осаждения. Позднее, большой вклад в развитие направления внесли работы группы отечественных ученых под руководством Гиваргизова Е.И. [2, 3], а в середине 1970-х годов появилась первая базовая модель «пар-жидкость-кристалл» (ПЖК), или
«vapor-liquid-solid» в англоязычной литературе, весьма правдоподобно описывающая процессы роста вискеров. В начальный период развития направления (1960 - 70 годы) характерный латеральный размер таких структур находился в микрометровом диапазоне.
В дальнейшем, развитие ростовых технологий и методов диагностики привело к созданию нитевидных кристаллов с характерной длиной до нескольких десятков мкм и радиусом в нанометровом диапазоне: R - 10... 100 им, что продемонстрировано в работах Hiruma К. с соавторами [4], Kamins Т.1. с соавторами [5], Finniec Р. с соавторами [6], Persson М.Р. с соавторами [7]. Связанный также с работами групп Либера [8, 9] и Самуэльсона [10, 11] новый виток развития интереса к полупроводниковым нитевидным нанокристаллам (ННК) стартовал в начале XXI века. К этому времени были разработаны воспроизводимые технологии подготовки поверхностей, ростовые и диагностические методики, что сделало возможным синтез ННК с контролируемой морфологией. Кроме этого, качественное изменение претерпели теоретические представления о росте вискеров, «эволюционировав» из полуэмпирической модели ПЖК в разнообразные кинетические модели, описывающие поведение сложной системы, состоящей из пара, бинарного или трёхкомпоиентного жидкого раствора капли, кристаллического вискера и подложки. Был предложен также ряд качественно новых, перспективных применений ННК в различных приборах и устройствах микроэлектроники.
Процесс роста вискеров па активированной поверхности и базовая модель роста ПЖК состоят в следующем. Вначале на поверхность подложки наносят слой вещества - катализатора роста (например, частицы Au). Этот процесс осуществляют стандартными методиками напыления металлов, с возможным применением различных вариантов литографии для создания капель одинаковых размеров, находящихся в заданных точках подложки. Далее в камере синтеза вискеров поверхность подложки нагревают выше
температуры эвтектики раствора материала катализатора с осаждаемым материалом.
На третьем этапе осуществляется осаждение материала вискеров с задаваемой скоростью осаждения в течение определенного промежутка времени при фиксированной температуре поверхности. Поступление материала в расплав катализатора происходит двумя путями. Во-первых, частицы поступают в каплю катализатора непосредственно из газовой фазы: пара или молекулярного пучка, в зависимости от метода. Во-вторых, частицы диффундируют в каплю с боковых поверхностей вискера, и этот диффузионный поток формируется частицами, адсорбированными непосредственно на боковой поверхности вискера и частицами, поступающими на боковую поверхность при диффузии с поверхности подложки. В результате непрерывного поступления вещества в каплю катализатора происходит кристаллизация на границе раздела жидкость-кристалл. Движущей силой этого процесса является пересыщение газовой
с - с
фазы, приводящее к пересыщению жидкого раствора в капле С, =---,
с
О
где с - фактическая концентрация раствора, с0 - равновесная концентрация раствора при температуре роста.
Величина пересыщения раствора определяется соотношением скорости поступления вещества и скорости его кристаллизации на границе раздела жидкость - твердое тело. Таким образом, под каплей происходит рост вискера с радиусом, равным радиусу капли, а сама капля движется вверх со скоростью роста вискера. которая зависит от ее радиуса. Значением радиуса определяется кинетика трех следующих процессов: изменения эффективного химпотенциала у вершины (эффект Гиббса-Томсона), формирования кристаллического слоя па границе раздела жидкость - 'твердое тело, диффузии адсобированных частиц к вершине вискера. К настоящему времени созданы различные модели роста, представляющие па том или ином
уровне строгости рассмотрения кинетику трех перечисленных процессов. Рассмотрим соответствующие представления и созданные на их основе модели роста вискеров.
Изменение эффективного химпотенциала вблизи сильно искривленной поверхности, то есть неровной поверхности с характерным радиусом искривления в микро- панометровом диапазоне, или эффект Гиббса-Томпсопа заключается в уменьшении эффективной разности химпотенциалов
где А ¡л о - разности химпотенциалов пара и кристалла над плоской поверхностью, Qs - удельный объема атома в кристалле, yiV - удельная поверхностная энергия на границе кристалл-пар па единицу площади, kir-постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура, R - радиус искривления капли катализатора. Гиваргизов Е.И. и Чернов A.A. предположили модель, в которой скорость роста вискеров dL/dt зависит от эффективной разности химпотенциалов пара и кристалла по квадратичному закону
где К - некоторый неизвестный коэффициент кристаллизации, а
название «радиус Гиваргизова-Чернова». Из выражения (1.1) следует, что скорость рос га вискера возрастает по мере увеличения радиуса с нулевого значения при минимальном значении радиуса капли Ят1П=К()/А/и0.
Формирование кристаллического слоя на границе раздела пересыщенный расплав - твердое тело, в соответствии с теорией Колмогорова, есть рост сверхкритических зародышей. Их рост описывается выражением для свободной энергии образования двумерного островка, которая складывается из удель�
