Синтез поливинилового спирта в водно-спиртовых средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

на правах рукописи

БОЙКО ВИКТОР ВИКТОРОВИЧ

синтез поливинилового спирта в водно-спиртовых средах

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2004

Диссертационная работа выполнена в Институте синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской Академии Наук

Научный руководитель:

кандидат химических наук

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, проф. доктор химических наук, проф.

Ведущая организация:

Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН

Защита состоится «18» марта 2004 г. в 1300 часов на заседании диссертационного совета Д 002.085.01 в Институте синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН

по адресу: 117393, г. Москва, ул. Профсоюзная, д.70.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской Академии Наук

Автореферат разослан «17» февраля 2004 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.085.01 кандидат химических наук

Кузнецов Александр Алексеевич

Луховицкий Владимир Исакович Зеленецкий Александр Николаевич

Бешенко М.А

Общая характеристика работы.

Актуальность работы.

Повышение интереса к водорастворимым полимерам (ВРП) в последние годы связано с расширением области их применения. Поливиниловый спирт (ЛВС) является одним из наиболее перспективных ВРП. Это обусловлено доступной сырьевой базой и широкими возможностями по его модификации. Новой областью применения ПВС является получение на его основе высокопрочных волокон, которые могут успешно конкурировать с волокнами из сверхвысокомолекулярного полиэтилена при изготовлении композиционных материалов и средств антибаллистической защиты. Это применение требует создания ПВС со степенью полимеризации порядка 10000 и выше. Получение такой марки ПВС связано с технологическими трудностями и на сегодняшний день освоено лишь одной фирмой - ^гаиу (Япония). В настоящее время стоит вопрос о создании подобной марки ПВС в России.

Основным промышленным способом получения ПВС является омыление сложных виниловых эфиров, в частности, поливинилацетата (ПВА), по механизму щелочного или кислотного алкоголиза в среде осушенного метанола. Существенным недостатком этого способа является образование геля на промежуточных стадиях, что приводит к замедлению реакции на высоких конверсиях и к трудностям на стадиях выделения и промывки ПВС. Указанные трудности еще больше усугубляются при омылении ПВА, степень полимеризации (СП) которого больше 5000, что делает применение традиционной схемы омыления практически невозможным. Кардинальным решением данной проблемы могла бы стать разработка нового процесса омыления ПВА, в котором отсутствует гелеобразование.

Цель работы.

Разработка и исследование нового высокоэффективного способа синтеза ПВС, который должен характеризоваться высокой скоростью, технологичностью, отсутствием гелеобразования и пригодностью для получения ПВС высокой молекулярной массы.

Научная новизна работы.

1. Предложен высокоэффективный способ омыления ПВА в водно-спиртовых смесях, позволяющий проводить процесс омыления с высокой скоростью без гелеобразования.

2. Предложена схема процесса омыления ПВА в системе спирт-вода (80:20); рассчитаны значения констант и вклад реакции алкоголиза и гидролиза в общую конверсию.

3. Методом построения фазовых диаграмм прослежена эволюция фазового состояния системы полимер-спирт-вода в процессе омыления ПВА.

4. Установлено влияние способа получения исходного ПВА и условий омыления на степень полимеризации конечного ПВС.

Научно-практическая ценность работы.

1. Разработан патентно чистый способ получения ПВС в системе вода — низшие алифатические спирты (Сг,Сз), сочетающий следующие преимущества:

- отсутствие гелеобразования на стадии синтеза;

- высокая эффективность и низкая энергоемкость процесса;

2. Разработан патентно чистый вариант получения ПВС с пониженной степенью кристалличности, обладающего способностью быстро набухать в холодной воде.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на Всероссийских и международных конференциях: X Международной конференции студентов и аспирантов «Синтез и исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений», Казань, 2224 мая 2001 г., С.6; Всероссийской конференции «Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе» г.Улан-Удэ, 20-27 августа 2002 г., С.ЗО; Международной научно-технической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия» 2-5 декабря 2002 г., Ярославль, С. 98; X Всероссийской. конференции: «Структура и динамика молекулярных

систем» Яльчик-2003, С. 44; III Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры 2004» 27-31 января 2004 г. Москва, Т. 1, С 43.

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ, из них 2 статьи, 5 тезисов докладов, получен, 1 патент РФ и получено одно положительное решение на выдачу патента РФ.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, трех глав> заключения, выводов и списка литературы. Работа изложена на ii.fl, .страницах, содержит .'.•?.. .таблиц и ..рисунков. Список литературы включает

\ 5 Я. наименований.

Основное содержание работы.

Во введении обоснована актуальность работы, ее научная новизна и практическая ценность, сформулированы основные цели исследования.

1.Литературный обзор включает три раздела, в которых приводятся и анализируются сведения о способах синтеза ПВА и ПВС, кинетике и механизме процесса синтеза ПВС.

2 .Методическая часть содержит характеристики объектов и методов исследования, методики проведения и обработки экспериментальных данных.

3. Экспериментальная часть и обсуждение результатов.

3.1 Оценка изменения качества растворителя в процессе омыления ПВА в среде безводных спиртов.

Процесс омыления ПВА в осушенных алифатических спиртах идет с изменением качества растворителя по отношению к полимеру, находящемуся в системе. Поливиниловый спирт не растворим в спиртах, поэтому выпадение блоков ПВС в отдельную фазу при проведении синтеза в среде осушенных спиртов термодинамически предопределено. В главе 3 диссертации представлены экспериментальные данные оценки «жесткости» различных спиртов как осадителей по отношению к ПВС. В качестве модельного соединения, моделирующего образующийся блок ПВС, был

выбран ПВС со СП 1350 и степенью омыления 99%. В ходе титрования 1%-ных водных растворов ПВС спиртом и спиртовых растворов ПВА водой определено содержание осадителя, соответствующее точке мутности (табл.1).

Таблица 1

Содержание осадителя в системе вода-спирт, соответствующее точке

мутности, %-об

Спирт Титрование раствора ПВС спиртом Титрование раствора ПВА водой

МеОН 35 55

ЕЮН 65 48

¡-РгОН 55 53

РгОН 45 45

Данные табл. 1 позволяют расположить спирты в следующем порядке:

1) по мере возрастания жесткости осадителя по отношению к ПВС:

ЕЮН-►ьРгОН-► РгОН-НУГеОН

2) по мере ухудшения «качества» растворителя по отношению к ПВА:

МеОН-► ¡-РгОН-► ЕЮН-►РгОН

Таким образом, в изученной группе осушенный МеОН является «наилучшим» растворителем для исходного ПВА и, в то же время, наиболее «жестким» осадителем для конечного ПВС.

3.2 Кинетика и механизм процесса омыления ПВА в водно-спиртовых системах.

В главе 3 диссертации приведены экспериментальные данные по омылению ПВА в среде осушенных алифатических спиртов и смесях, содержащих 20%-вес. воды (табл.2). Как видно из табл.2 синтез ПВС, проводимый в среде осушенных спиртов, приводит к образованию геля и неполному омылению ПВА вследствие замедления процесса на высоких конверсиях. Увеличение числа атомов углерода в алифатическом спирте влияет только на время до начала гелеобразования (табл.2). В то же время в системе спирт-вода, содержащей 20%-вес. воды, процесс омыления идет без образования геля до высоких конверсии (99,7%). В связи с этим система этанол-вода (80:20) стала объектом более детального изучения. Можно полагать, что омыление в системе спирт-вода (80:20) протекает как по механизму алкоголиза (схема 1), так и гидролиза (схема 2):

Таблица 2

Условия процесса омыления ПВА и свойства ПВС

№ Условия процесса омыления Характеристика ПВС

Количество воды в системе, %- вес. Спирт Кол-во щелочи, моль на звено ВА Т,°С Степень омыления, % Степень полимеризации ПВА/ПВС Время до гелеобразова ния, мин

1. <1% МеОН 0,1 20 89.7 5000/1000 0,5

2. <1% ЕЮН од 20 87.0 5000/1270 1

3. <1% РгОН 0,1 20 89.5 5000/860 4

4. <1% ьРЮН 0,1 20 90.5 5000/1100 5

5. 20 ЕЮН 0,7 20 >99.7 5000/1940 Гель отсутствует

6. 20 РгОН 0,7 20 99,5 5000/1860

7. 20 ьРЮН 0,7 20 >99,8 5000/2050

Схема 2

На рис.1 приведена кинетика процесса омыления ПВА М„ = 420 000 (по данным определения ацетатных групп) (кривая 1) и гидролиза низкомолекулярного аналога - ЭА (кривая 2) в системе этанол-вода (80:20).-

Из рис.1 следует, что начальная скорость омыления ПВА намного выше, чем скорость гидролиза ЭА. Можно предположить, что данный эффект связан с влиянием микроструктуры цепи образующегося сополимера на скорость реакции омыления. По-видимому, в использованных нами условиях эксперимента ожидаемая «8»-образная кинетическая кривая вырождается в прямолинейный участок, которому соответствует большая «эффективная»

константа скорости гидролиза ПВА. Детальное изучение наблюдаемого эффекта выходит за рамки данной работы.

В соответствии со схемой 2 кинетика гидролиза ПВА должна следовать уравнению суммарного второго порядка (первого по звеньям ВА и первого по щелочи). Реакция алкоголиза ПВА является каталитической реакцией [1]; ее кинетика должна описываться уравнением первого порядка (по звеньям ВА). В данной системе и вода, и спирт, принимающие участие в реакции, находятся в избытке, поэтому изменением их концентрации в процессе омыления можно пренебречь.

Из сопоставления кинетической кривой 1 (рис.1) и схемы 2 очевидно, что кинетику омыления ПВА не удается описать в рамках только одной реакции гидролиза. Действительно, при мольном соотношении КОН/звено ВА = 0,7:1,0 процесс омыления ПВА должен остановиться при достижении конверсии 70%, что не согласуется с экспериментальными данными (кривая 1, рис.1).

На рис.2 приведена анаморфоза кинетической кривой 1 (рис.1) в координатах реакции первого порядка по звеньям ВА.

1,00,80,6-

и

ьр о,4-

I

0,2-

0,0-Р—.-1---1---1---1-'-1-'-1-■

0 5 10 15 20 25 30

Время, мин

Рис.2 Кинетика омыления ПВА по данным определения ацетатных групп, в координатах реакции первого порядка.

Как видно из рис.2 экспериментальная кинетическая кривая омыления ПВА также не описывается одним уравнением первого порядка. Таким

образом, можно сделать вывод, что процесс омыления ПВА является сложным. Из рис.2 видно, что на кинетической кривой можно выделить 2 участка. Первый участок (до конверсии ВА групп 75 - 80%) относится к быстрой реакции, порядок которой предположительно больше 1, второй участок относится к сравнительно медленной реакции, кинетика, которой линеаризуется в координатах первого порядка. Для отнесения участков кинетической кривой к конкретным химическим реакциям исследовали кинетику расходования КОН при омылении- ПВА методом потенциометрического титрования. Результаты представлены на рис.3.

Из сопоставления кривой 1 (рис.1) и кривой на рис.3 можно сделать вывод о том, что быстрое накопление звеньев ВС соответствует быстрому расходованию КОН в системе. В начале процесса концентрация ЭА мала, и расход КОН на этой стадии может быть связан только с гидролизом ПВА. Линейный характер второго участка кинетической кривой накопления звеньев ПВС (рис.2) позволяет предположить, что звенья ВА на этом участке расходуются, в основном, по реакции алкоголиза.

На основании вышеизложенного процесс омыления ПВА можно представить схемой, включающей три последовательно-параллельные реакции (схема 3).

Схема 3

где: А - звенья ПВА В - КОН; С - ацетат калия; Б - звенья ВС, Ъ - ЭА

Схема 3 описывается системой дифференциальных уравнений (ДУ) первого порядка:

где: х(I) - концентрация звеньев ВС, полученных по механизму гидролиза к моменту времени ^ уф - концентрация звеньев ВС, полученных по механизму алкоголиза к моменту времени V, г(0 - концентрация ЭА в момент времени I

Для численного решения системы уравнений необходимо найти значения констант к/, к.2 , кз. Значение к/ определено по начальному участку анаморфозы кинетической кривой расхода КОН при омылении ПВА в координатах второго порядка (рис.3) с учетом соотношения КОН/звено ВА = 0,7:1,0; к2 - определено по второму участку анаморфозы кинетической кривой накопления звеньев ВС в координатах первого порядка (рис.2), к3 -определено в независимом эксперименте по кинетике расхода КОН при гидролизе ЭА в смеси этанол-вода (80:20). Полученные константы имеют следующие значения: к/ - 2,95 л/(моль*мин), - 0,033 мин"1, кз - 0,425 л/(моль*мин).

Проверку предложенной модели с набором найденных констант к1 к2, кз проводили путем численного решения системы ДУ с использованием математического пакета Мар1е7. Расчетные и экспериментальные данные кинетики накопления звеньев ВС при омылении ПВА в системе этанол- вода (80:20) представлены на рис.4.

Рис.4 Кинетика накопления звеньев ВС в системе этанол-вода (80:20); сплошная линия - расчетная кривая.о - экспериментальные точки по данным определения остаточных ацетатных групп.

На рис.5 представлены расчетные и экспериментальные данные расхода КОН в том же процессе.

Как видно из. рис.4 и 5, предложенная математическая модель, соответствующая схеме 3 с найденными константами, достаточно хорошо описывает экспериментальные данные.

Предложенный подход был использован для определения соотношения вкладов реакции гидролиза и алкоголиза в общую конверсию. Кроме того, она позволила рассчитать профили изменения во времени концентрации всех компонентов реакции, а так же предсказать кинетические последствия, к которым может привести изменение условий омыления.

На рис.6 представлены расчетные кривые кинетики накопления звеньев ВС в системе этанол-вода (80:20) при разных исходных концентрациях КОН в системе.

Рис.6 Расчетные кривые накопления звеньев ВС в системе этанол-вода (80:20) при разном соотношении КОН/звено ВА= моль/моль: кривая 1 - 0,0006:1,0; кривая 2 - 0,7:1,0; кпивая 3 —1.0:1.0.

Из рис.6 следует, что увеличение концентрации КОН до соотношения КОН/звено В А = 1,0:1,0 приводит к резкому сокращению времени процесса.

На рис.7 представлен расчетный профиль накопления во времени звеньев ВС, полученных по механизму реакции гидролиза (кривая 1) и механизму реакции алкоголиза (кривая 2), а также расчетный суммарный профиль накопления звеньев ВС (кривая 3), при соотношении КОН/звено ВА = 0,7:1,0.

20 40 60 60 100 120 Время, мин

20' " 40 60" ' '80' ' ' '100 120 Бремя, мин

Рис.7 Расчетные кривые кинетики накопления звеньев ВС в системе этанол-вода (80:20): 1 - по механизму гидролиза; 2 - по механизму алкоголиза; 3 - суммарная кривая.

На рис.8 представлена расчетная кривая накопления ЭА, в зависимости от исходной концентрации КОН в системе.

Бремя, мин

Рис.8. Кинетика накопления ЭА в системе этанол-вода (80:20) при разном соотношении КОН/звено В А = моль/моль: кривая 1 - 0,0006/1,0; кривая 2 - 0,7/1,0; кривая 3 - 1,0/1,0.

Из рис.6-8 следует, что, уменьшая количество щелочи в системе, можно существенно изменять соотношение вкладов реакций гидролиза и алкоголиза.

3.3 Влияние способа получения исходного ПВА на СП ПВС.

Известно, что процесс омыления ПВА по механизму алкоголиза сопровождается снижением СП, которое происходит в результате отщепления боковых цепей, образовавшихся за счет передачи цепи на полимер на стадии полимеризации В А [1]. Характеристики образцов ПВА, использованных в работе, приведены в табл.3. Результаты омыления этих образцов ПВА в системе ьРг0Н-Н20 приведены в табл.4.

Таблица 3

Исследованные образцы ПВА

№ Образец ПВА Р Му ММР

1* Суспензионный * 4 800 420 000 3,2

2** Эмульсионный (сухой остаток 30%) 14 000 1 200 000 2,8

2-П Порошок, выделенный из 2** 14 000 1 200 000 2,8

Порошок, выделенный из латекса*** 11600 1 000 000 2,6

* продукт ОАО «Пластполимер» (г.Санкт-Петербург), получен суспензионной полимеризацией при 60°С; инициатор - динитрил азо-бкс-изомасляной кислоты, при конверсии ВА - 100%.

** образец предоставлен филиалом НИФХИ им. Л .Я.Карпова (г. Обнинск), синтезирован эмульсионной полимеризацией при 20°С с радиационным инициированием, конверсия ВА -100%.

*** образец предоставлен МИТХТ им. Ломоносова, синтезирован при 5°С эмульсионной полимеризацией с вещественным инициатором до конверсии ВА 60 %.

Как видно из табл.4, наибольшее снижение СП в ходе омыления наблюдается для образца ПВА (1), полученного суспензионной полимеризацией, наименьшее - для образца ПВА (3), полученного эмульсионной полимеризацией. Данный результат объясняется тем, что

условия суспензионной полимеризации (высокая температура, высокая конверсия) способствуют получению разветвленного ПВА, тогда как условия эмульсионной полимеризации (низкая температура, низкая конверсия) способствуют получению малоразветвленного полимера.

Таблица 4

Омыление различных образцов ПВА в системе i-PrOH-вода (80:20)

Обра зец** ПВА СППва вода, % КОН /ВА мольн. Конверсия, % СПпзс [л]пвс. дл/г Отн. снижение СП

1 5 000 -20 0.7 -100 2050 1-1.5 1.45

2-П 14 000 -20 0.7 -99.7 -8000 2-2.4 0.75

3 11 600 -20 0.7 -100 -8000 2.2-2.6 0.45

1* 5 000 <1 0.05 -100 1100 0.4-0.8 3.5

* образец сравнения, получен в среде осушенного МеОН

** обозначение по табл.2

Сравнительные эксперименты по омылению суспензионного ПВА, показали, что в безводном МеОН наблюдается значительно более резкое уменьшение СП, чем в системе i-PrOH- вода (табл. 4). Можно полагать, при алкоголизе имеется определенная вероятность разрыва основной цепи, которая снижается при омылении по смешанному механизму.

3.4 Изучение фазовой эволюции системы при омылени ПВА в спиртах и

водно-спиртовых смесях.

В главе 3, представленной к защите работы, приведены результаты исследования эволюции фазового состояния системы этанол-вода-полимер при омылении ПВА в спиртах и в смесях этанол-вода. Ранее анализ фазового состояния проводился только для тройной системы МеОН-бензин-ПВА [2]. Бензин в эту систему добавляли для снижения прочности геля.

На рис.9-11 приведены тройные фазовые диаграммы для исходного ПВА, конечного ПВС и сополимера со степенью омыления 45%. Экспериментальные точки, нанесенные на фазовые диаграммы, соответствуют точкам растворимости (светлые точки) и нерастворимости

(темные точки), которые были определены в ходе титрования системы осадителем.

На диаграммах хорошо видно, что бинодаль, которая является границей гомогенной области, изменяет свою форму и смещается по часовой стрелке в ходе процесса. При этом общий маршрут процесса омыления ПВА, в зависимости от состава среды, можно изобразить в виде схемы (рис.12).

Процессу алкоголиза ПВА в осушенном метаноле соответствует переход из точки «А» в точку «А**» (рисЛ 2). Процесс начинается в гомогенной области. При конверсии омыления порядка 50%, точка «А» оказывается глубоко в гетерогенной области (точка «А*»). Переход из этого метастабильного - состояния к фазовому разделению осуществляется с высокой скоростью, что вероятно, и является причиной образования геля.

Маршрут процесса омыления ПВА в системе этанол-вода (80:20) начинается в гомогенной области (точка «В»), проходит через образование ряда растворимых сополимеров и попадает в гетерогенную область (точка «В*» и далее точка «В**») (рис.12). Отсутствие гелеобразования в данной системе и выпадение ПВС в виде крупных частиц, наблюдаемое в эксперименте, согласуется с представлениями о бинодальном характере фазового разделения, когда скорость образования центров нуклеации мала по сравнению со скоростью роста частиц.

ПВА

0,0x1,0

1.0

Г 0,0

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1.0

ЁЮН

Рис.9 Фазовая диаграмма ПВА 17

Бинодаль

0,2 0,4 0,6 0,8

Рис.10 Фазовая диаграмма ПВС

1,0 еюн

Сополимер

Бинодаль

Гомогенная область

0,8 1,0

ЕЮН

Рис. 11 Фазовая диаграмма сополимера при конверсии 45%

Рис.12 Маршрут реакции процесса получения ПВС в зависимости от способа омыления. Заштрихованная область - область растворимости.

Следует отметить, что на рис.11 представлена фазовая диаграмма сополимера, который был получен в системе этанол-вода (80:20), где имеется большой вклад реакции гидролиза. Можно предположить, что вид фазовой диаграммы для сополимера, полученного в разных средах, может существенно отличаться. Так, сополимер, полученный в присутствии воды, должен иметь статистическое распределение звеньев ВС, тогда как сополимер, полученный алкоголизом - блочное [3], при одинаковой степени конверсии. Подробное изучение микроструктуры цепи сополимера выходит за рамки настоящей работы.

3.5 Синтез ПВС в однофазной системе.

При наложении друг на друга фазовых диаграмм исходного ПВА, ПВС и промежуточных сополимеров, можно увидеть, что существует узкая гомогенная область, в которой растворимы как исходные, так конечные и промежуточные полимеры. На основании экспериментальных данных нами была предсказана возможность проведения процесса омыления в полностью гомогенном режиме, что было подтверждено экспериментально. При

содержании воды в системе 50%-вес. процесс идет без образования геля, а образующийся в ходе синтеза ПВС остается в растворенном состоянии.

4. Получение ПВС с пониженной степенью кристалличности.

ПВС, полученный в системе спирт-вода был проанализирован методами ДСК, ТМА и ШУРР. В процессе омыления ПВА в системе спирт-вода были получены образцы ПВС, для которых величина эндотермического пика на термограмме ДСК, связанная с плавлением кристаллической фазы при 220-23 0°С, существенно ниже, чем у образца сравнения (ПВС марки Mowiol 66-100) (рис. 13, кривая 1), что указывает на их более низкую степень кристалличности. В ряде опытов были получены образцы ПВС, у которых отсутствует эндотермический пик плавления (рис.13, кривая 3). Образец ПВС с низкой кристалличностью исследован методом ШУРР (рис.14, кривая 1). Низкая относительная интенсивность рефлекса указывает на то, что в данном образце присутствуют лишь очень мелкие кристаллы (порядка 40 нм). Отсутствие совершенной кристаллической структуры у образцов ПВС, полученных в системе спирт-вода, не является следствием неполного омыления ПВА.

Рис.13 Термограммы образцов ПВС. 1 - Мошю166-100; 2 - ПВС после водной промывки; 3 - ПВС с низкой степенью кристалличности, который был получен в системе ьРгОН-вода (80:20).

60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300

т.'с

Содержание ацетатных групп в исследованных образцах не превышает 0,5%-мольн.

В работе показано, что стадия промывки может существенно влиять на морфологию конечного ПВС. Так, промывка исходного образца водой приводит к росту эндотермического пика плавления на термограмме ДСК (рис. 13, кривая 2) и интенсивности рефлекса кристаллической фазы на дифрактограмме ШУРР (рис.14, кривая 2). Указанные эффекты объясняются тем, что пластификация ПВС водой создает возможность для его кристаллизации.

10 70 ЯП 40 50

Угол рассеяния, град.

Рис.14 Дифрактограмма образцов ПВС. 1 - ПВС с низкой степенью кристалличности; 2 - ПВС после промывки водой; 3 - ПВС после промывки смесью спирт-вода (50:50); 4 - Мо\\ао166-100.

В отличие от воды, система этанол-вода (80:20) не является эффективным пластификатором ПВС. Так, после выдерживания отпрессованной таблетки ПВС в этой смеси в течение 10 часов при 20°С, температура размягчения образца ПВС по данным термомеханического анализа (ТМА) (рис.15) составила 40°С.

Ô 25 50 75 1 00 125 1 50 175 200 225 250 275

т,°с

Рис.15 Термомеханическая кривая ПВО, выделенного из реакционной системы этанол-вода (80:20).

Так как синтез ПВС проходит при 20°С, выделяющийся ПВС находится ниже температуры стеклования, что объясняет его низкую кристалличность.

Список цитируемой литературы.

1. Finch С.А. Polyvinyl alcohol, Properties and Application. J. Wiley: London - NY-Sydney-Toronto, 1973.

2. Розенберг М.Э. Полимеры на основе поливинилацетата Л.; Химия: ленинградское отделение, 1983.

3. Martin A.H., Mazzanti J.B.; Langmuir, 1996, V.12, P. 1296-1302.

Выводы.

1. Исследован высокоэффективный процесс щелочного омыления ПВА в смесях спирт-вода.

2. Предложена схема процесса омыления ПВА в водно-спиртовых смесях включающая протекание последовательно-параллельных

22

реакций алкоголиза и гидролиза ПВА, а также гидролиза сложного низкомолекулярного эфира. Проведен расчет кинетики указанного процесса. Для системы этанол-вода (80:20) определены, константы скорости элементарных стадий. Рассчитан вклад каналов гидролиза и алкоголиза в общую конверсию омыления ПВА для разных условий проведения процесса.

3. Установлено, что эффективная константа скорости гидролиза ПВА в системе этанол-вода (80:20) существенно выше, чем для низкомолекулярного аналога - ЭА

4. Показано, что снижение степени полимеризации ПВА при щелочном омылении в водно—спиртовых системах существенно меньше, чем при омылении в безводном спирте.

5. Методом построения фазовых диаграмм прослежена фазовая эволюция системы при омыления ПВА в системе спирт-вода.

6. Предложенный способ синтеза позволяет получить ПВС с пониженной степенью кристалличности.

7. В результате проведенных исследований создан патентно чистый высокоэффективный способ получения ПВС" омылением ПВА в системе вода - низшие алифатические спирты (Сг,Сз).

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах.

1. Бойко В.В., Кузнецов А.А., Семенова Г.К., Озерин А.Н. Новый процесс получения поливинилового спирта // «Известия РАН». Серия химическая, Москва. 2003 г. № 3. С 735-736.

2. Бойко В.В., Кузнецов А.А., Семенова Г.К., Царькова М.С., Красовский

B.Г., Озерин А.Н., Безгелевый процесс омыления поливинилацетата в водно - спиртовых средах // «Пластические массы». Москва. 2003 г. №4.

C.22-24.

3. Патент РФ 2205191 Опубл. 27.12.01 Бойко В.В., Кузнецов А.А., Семенова Г.К. «Способ получения аморфизованного поливинилового спирта».

4. Бойко В.В., Семенова Г.К., Кузнецов А.А., Омыление высокомолекулярного поливинилацетата в водно-спиртовых смесях // Тез. докл. X Международной конференции студентов и аспирантов «Синтез и

исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» / Казань. 2001. Сб.

5. Бойко В.В., Семенова Г.К., Кузнецов А.А. «Безметанольный способ получения поливинилового спирта» // Тез. докл. Всероссийской конференции «Современные проблемы химии, высокомолекулярных соединений: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе» / Улан-Удэ, 2002, С.ЗО.

6. Бойко В.В., Семенова Г.К., Кузнецов А.А. «Влияние электролитов и термической предыстории на реологические характеристики растворов и гелей ПВС в смешанном растворителе ДМСО-вода» // Тез. докл. международной научно-технической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия / Ярославль. 2002. С. 98.

7. Бойко В.В., Семенова Г.К., Кузнецов А.А. «Закономерности нового процесса синтеза поливинилового спирта» // Тез. докл. X Всероссийской конференции: «Структура и динамика молекулярных систем» / Яльчик. 2003. С. 44.

8. Бойко В.В., Семенова Г.К., Кузнецов А.А..«Новый высокоэффективный способ получения поливинилового спирта» // Тез. докл. III Всероссийской Каргинской конференции: «Полимеры 2004» / Москва. 2004. Т. 1.С.43.

Принято к исполнению 13/02/2004 Исполнено 16/02/2004

Заказ № 45 Тираж: 100 экз.

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Балаклавский пр-т, 20-2-93 (095)318-40-68 www.autoreferat.ru

i-î7 48

Принятые сокращения.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1.1 Особенности радикальной полимеризации винилацетата и их влияние на структуру цепи.

1.1.2 Полимеризация в массе.

1.1.3 Полимеризация в растворе.

1.1.4 Суспензионная полимеризация.

1.1.5 Эмульсионная полимеризация.

1.1.6 Фотополимеризация и полимеризация под действием ионизирующего излучения.

1.1.7 Полимеризация в присутствии металл органических соединений.

1.2 Получение ПВС.

1.2.1 Введение.

1.2.2 Получение ПВС щелочным алкоголизом сложных поливиниловых эфиров в среде алифатических спиртов.

1.2.3 Получение ПВС щелочным алкоголизом в других средах.

1.2.4 Омыление ПВА по механизму аминолиза.

1.2.5 Омыление ПВА по механизму алкоголиза в присутствии кислот.

1.2.6 Разработка специального аппаратурного оформления процессов омыления.

1.2.7 Получение стереорегулярного ПВС.

1.2.8 Технология получения ПВС в системе метанол-бензин.

1.2.9 Побочные реакции при омылении ПВА.

1.3 Кинетика и механизм омыления ПВА.

1.4 Выводы по литературному обзору и постановка задачи исследования

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1 Исходные вещества.

2.2 Основные методы, использованные при проведении работы.

2.3 Методика омыления суспензионного ПВА в среде осушенного спирта.

2.3.1 Омыление ПВА гидроксидом натрия в среде осушенного метанола.

2.3.2 Омыление ПВА метилатом натрия в среде осушенного метанола.

2.3.3 Омыление ПВА гидроксидом натрия и метилатом натрия в среде осушенного этанола.

2.3.4 Омыление ПВА гидроксидом натрия и метилатом натрия в среде осушенного изопропанола.

2.3.5 Омыление ПВА гидроксидом натрия и метилатом натрия в среде осушенного пропанола.

2.4 Омыление суспензионного ПВА в системе спирт-вода (80:20).

2.4.1 Омыление ПВА гидроксидом калия в системе метанол-вода (80:20).

2.4.2 Омыление ПВА гидроксидом калия в системе этанол-вода (80:20).

2.4.3 Омыление ПВА гидроксидом калия в системе изопропанол-вода (80:20).

2.4.4 Омыление ПВА гидроксидом калия в системе пропанол-вода (80:20).

2.5 Омыление латекса ПВА в системе этанол-вода.

2.5.1 Омыление латекса ПВА гидроксидом калия в системе этанол-вода.

2.5.2 Омыление латекса ПВА гидроксидом калия в системе изопропанол-вода.

2.6 Определение молекулярной массы.

2.7 Определение остаточных ацетатных групп в ПВС.

2.8 Определение расхода КОН на омыление ПВА методом потенциометрического титрования.

2.9 Определение «качества» растворителя по отношению к ПВА и ПВС.

2.10 Построение фазовых диаграмм.

2.11 Проведение кинетических расчетов.

Глава 3. Обсуждение результатов.

3.1 Щелочное омыление ПВА в среде осушенных спиртов.

3.2 Оценка изменения качества растворителя в процессе омыления ПВА в среде безводных спиртов.

3.3 Омыление ПВА в водно-спиртовых системах.

3.4 Кинетика и механизм омыления ПВА в водно-спиртовых системах.

3.5 Влияние способа получения исходного ПВА на СП ПВС.

3.6 Изучение фазовой эволюции системы при омылени ПВА в спиртах и водно-спиртовых смесях.

3.7 Синтез ПВС в однофазной системе.

3.8 Синтез ПВС омылением ПВА в виде латекса.

3.9 Получение ПВС с пониженной степенью кристалличности.

Выводы.

В последние годы наблюдается бурный рост потребления синтетических водорастворимых полимеров (ВРП) в медицине, биотехнологии, текстильной и лакокрасочной промышленности. В ряду ВРП поливиниловый спирт (ПВС) - является одним из самых перспективных полимеров, что объясняется его доступной сырьевой базой и широкими возможностями модификации структуры и свойств.

Относительно новая область применения ПВС - получение высокопрочных волокон, способных заменить волокна из сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМ-ПЭ) в композиционных материалах и средствах антибаллистической защиты. Это применение требует создания ПВС со сверхвысокой молекулярной массой, то есть со степенью полимеризации порядка 10 ООО. К настоящему времени получение ПВС такой ММ и волокон на его основе, освоено только одной фирмой - Кигагау Со.1Лс1 (Япония). Актуальной задачей является разработка метода получения СВМ - ПВС для создания на его основе волокон подобной марки в России. Следует отметить, что в настоящее время в России выпускается только низкомолекулярная марка ПВС для применения в качестве стабилизатора водных дисперсий.

Со времени первой публикации по синтезу ПВС, вышедшей в 1924г., подходы к получению ПВС практически не изменились. Несмотря на то, что этой тематике посвящено множество научных работ и патентов, большинство из них относится только к одной разновидности процесса синтеза ПВС - каталитической переэтерификации ПВА в среде осушенного метилового спирта - метанолизу, в присутствии катализаторов кислот и щелочей. Характерным недостатком процесса метанолиза ПВА является резкое изменение фазового состояния системы, что приводит к образованию геля во всем объеме реактора при конверсии порядка 50%. Следствием этого нежелательного явления являются снижение скорости процесса и трудности на стадии выделения полимера. Возникающие проблемы еще больше усугубляются при получении высокомолекулярных марок ПВС. Для их решения предложено использовать быстроходные мешалки с регулируемым числом оборотов или проводить реакцию омыления на ленте конвейера, что усложняет технологическую схему и требует значительных капитальных затрат. Кардинальным решением данной проблемы может стать разработка процесса омыления ГТВА, в котором гелеобразование полностью отсутствует.

Настоящая работа посвящена разработке и исследованию кинетики механизма высокоэффективного способа получения ПВС в водно-спиртовых средах, который позволяет получать ПВС в широком диапазоне молекулярных масс. В качестве основного подхода для решения проблемы гелеобразования, нами была выбрана идея проведения омыления ПВА в системе вода - алифатические спирты (СГС3). Ожидалось, что данный подход предоставит возможность направленного влияния на фазовое состояние системы и кинетику реакции омыления ПВА. Таким образом, поставленная цель работы имеет фундаментальный и инженерный аспект.

Выводы

1. Исследован высокоэффективный процесс щелочного омыления ПВА в водно-спиртовых смесях спирт-вода.

2. Предложена схема процесса омыления ПВА в водно-спиртовых смесях, включающая протекание последовательно-параллельных реакций алкоголиза и гидролиза ПВА, а также гидролиза сложного низкомолекулярного эфира. Проведен расчет кинетики указанного процесса. Для системы этанол-вода (80:20) определены константы скорости элементарных стадий. Рассчитан вклад каналов гидролиза и алкоголиза в общую конверсию омыления ПВА для разных условий проведения процесса.

3. Установлено, что эффективная константа скорости гидролиза ПВА в системе этанол-вода (80:20) существенно выше, чем для низкомолекулярного аналога - ЭА.

4. Показано, что снижение степени полимеризации ПВА при щелочном омылении в водно-спиртовых системах существенно меньше, чем при омылении в безводном спирте.

5. Методом построения фазовых диаграмм прослежена фазовая эволюция системы при омыления ПВА в системе спирт-вода.

6. Предложенный способ синтеза позволяет получить ПВС с пониженной степенью кристалличности, предназначенный для получения волокон.

7. В результате проведенных исследований создан патентно чистый высокоэффективный способ получения ПВС омылением ПВА в системе вода - низшие алифатические спирты (Сг,Сз).

1. Оудиан Дж. "Основы химии полимеров" - М.; Мир, 1974.

2. Багдасарьян Х.С «Теория радикальной полимеризации» - М.; Наука, 1966. 3. «Энциклопедия полимеров» - М.; Советская энциклопедия, 1972. т.1-3.

3. Линдерман М. «Полимеризация виниловых мономеров» - М.; Химия, 1973.

8. Tohei Yamamoto, Osamu Sangen, Mikiharu Kamachi "Poly(vinyl alcohol) (High Molecular Weight)" // The polymeric materials encyclopedia, CRC, 1996.

9. Сорокин А.Я., Корнева Т.Д., Кузнецова В. А., Иванчев С. «Радикальная полимеризация винилацетата, инициированная полифункциональными олигоперекисями» // Пласт, массы, 1976, № 1, с.17-19.

10. Ушаков Н «Поливиниловый спирт и его производные» М.-Л.; Изд- во АН СССР, 1960, т.1,2. 12. «Polyvinyl alcohol. Properties and Application» // J. Wiley: London - NY - Sydney - Toronto, 1973.

11. Авт. Свид. СССР 507590, 1974.

12. Розенберг М.Э. «Полимеры на основе поливинилацетата» - Л.; Химия ленинградское отделение, 1983. 15. «Encyclopedia of Polymer Science and Teclmology»,vol.l4, 1971, p.l49-239.

13. Патент Великобр. 900571, 1962.

15. Yamamoto Т., Yoda S., Sagnen О., Fukae R., Kamachi M. Polym. J. 1989, vol. 21. p. 1053.

16. Kamachi M., Kajiwara A., Yamamoto T. «The 34™ lUPAC Int.Symp.on Macromolecuels», Prague: 1992, vol.1, p.82.

17. Kajiwara A., Morishima Y., Kamachi M. Polym. Preprints, Japan., 1991, vol. 40, p. 1554.

18. Yamamoto Т., Sanden O. «Poly(vinyl alcohol) (High Molecular Weight)» // The Polymeric Materials Encyclopedia, 1996, CRC Press.

19. Nozakura S.; Morishima Y.; limura H.; Irie Y. "Short branching in poly(vinyl alcohol). II. NMR spectroscopy of model polymers of short-branched poly(vinyl alcohol)", J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed, 1976, vol.14. Issue 3, p. 759-766.

20. Imai K.; Shiomi Т.; Tezuka Y.; Kawashima, Т.; Jin T. „Poly(vinyl alcohol) obtained through polymerization of some vinyl esters" J. Polym. Sci. Part A: Polymer Chemistry, 1988, vol.26. Issue 7, p. 1961-1968.

21. Kajiwara A.; Morishima Y.; Kamachi M. Polym. Preprints, Japan 1991, 40, 1554.

22. Луховицкий В.И., Поликарпов В.В. «Технология радиационной эмульсионной полимеризации» - М.; Атомиздат, 1980.

23. Авт. Свид. СССР 907009, 1980.

24. Robert К., Tubbs. T.I "Siquence Distribution of Partially Hydrolyzed Poly(vinyl Acetate)" J. Polym. Sci., 1969, vol. A-1, №4, p. 623-629.

25. Гришин Д.Ф., Семенычева Л.Л., «Проблемы регулирования реакционной способности макрорадикалов и управления ростом полимерной цепи». Успехи химии, 2001, том 70, №5, с. 486-510.

26. Авт. Свид. СССР 712823, 1978.

27. Николаев А.Ф., Белогородская К.В., Кукушкина Н.П. «Механизм образования первичных радикалов из трисацетилацетоната марганца (III) в присутствии карбоновых кислот в водной среде», ДАН СССР 1981,т.261,№1,с. 111-114.

29. Авт. Свид. СССР 897775, 1979.

31. Finch А. "Polyvinyl Alcohol - Developments", Wiley, John and Sons, Incoфorated, 1992.

32. Finch С A. "Polyvinyl Alcohol", Wiley, John and Sons, Incorporated, 1998. 37. «Справочник no пластическим массам» // Под. ред. М.И. Гарбара, М.С. Акутина, Н.М. Егорова, изд-во «Химия», 1967.

34. Писаренко Е.И., Царькова М.С. и др «Эмульсионная полимеризация винилацетата в присутствии хелатов органокобальта с тридентантным основанием Шиффа» // Высокомолекулярные соединения: Серия А, 2004, т.46, №1, с.24-29.

38. Пат. Великобритании 691825, 1953.

39. Пат. Германии 3026144, 1982.

42. Пат. Германии 450286, 1937.

46. Авт. свид. СССР 711045, 1980.

52. Пат. Германии 1495548, 1976.

53. Fujii К., "Stereochemistry of poly(vinyl alcohol)". Journal of Polymer Science: Macromolecular Reviews, 1971, vol. 5, Issue 1 , p. 431 - 540.

55. Пат. Японии 63037106, 1988.

56. Пат. Японии 08188620, 1996.

57. Пат. Германии 3811201, 1988.

58. Пат. Германии 3825104, 1990.

63. Пат. Германии 450286, 1927.

64. Пат. Германии 2109883, 1971.

65. Розенберг М.Э. «Журнал хим. промышленности», №12, 1941, с. 19.

66. Ушаков и др. Сборник трудов 1947

70. Пат. Германии 450286, 1924.

71. Пат. Германии 2109883, 1983.

73. Пат. Франции 951160, 1949.

76. Пат. Германии 3000750, 1986.

77. Пат. Германии 19602901, 1997.

82. Lyoo W.S., Kim J.H., Choi J.H., Kim B.C., Blackwell J., "Role of Degree of Saponification in the Shear-Induced Molecular Orientation of Syndiotacticity-Rich Ultrahigh Molecular Weight Poly(vinyl alcohol)", Macromolecules, 2001, vol.34, p.3982-3987.

83. Липатов Ю.С., Нестеров A.E., Гриценко T.M., Веселовский P.А. «Справочник по химии полимеров» - Киев; «Наукова думка», 1971, 535с.

84. Cho J.D., Lyoo W.S., Chvalun S.N., Blackwell J., "X-ray Analysis and Molecular Modeling of Poly(vinyl alcohol)s with Different Stereoregularities", Macromolecules, 1999, vol.32, p.6236-6241.

85. Lyoo W.S., Kim B.C., Ha W.S., Polym Eng Sci., 1997, vol. 37, p. 1259.

86. Lyoo W.S., Kim B.C., Ha W.S., "Spontaneous Orientation of Molecules during Saponification of Polyvinyl Pivalate", Polym. J, 1997, vol. 30, p.424-431.

87. Kim B.C., Lyoo W.S., Ha W.S., "Realtime Characterization of In Situ Molecular Alignment during the Saponification Process of Polyvinyl Pivalate", Polym. J., 2000, vol. 32, p.159-163.

88. Yurovskikh S.V., Chvalun S.N., Lyoo W.S., "Structure and Properties of Poly(vinyl alcohol) of Different Stereoregularity", Vysokomolekulyarnye soedineniya: Seriya A (Polymer Science: Series A), 2001, vol. 43(3), p.278-285.

89. Choi J.H., Lyoo W.S., Ко S.W., "Effect of stereoregularity on the properties of syndiotactic-rich ultrahigh molecular weight poly(vinyl alcohol)/dimethyl sulfoxide/water gel", Macromol. Chem. and Phys., 1999, vol. 200, Issue 6, p. 1421-1427.

90. Lyoo W.S., Lee H.W., "Synthesis of high-molecular-weight poly(vinyI alcohol) with high yield by novel one-batch suspension polymerization of vinyl acetate and saponification". Colloid & Polym Sci, 2002, vol.280, Number 9, p. 835 - 840.

91. Choi J.H., Lyoo W.S., Ко S.W., "Rheological properties of syndiotacticity-rich ultrahigh molecular weight poly(vinyl alcohol) dilute solution", J Appl Polym Sci., 2001, vol. 82, Issue 3, p. 569-576.

92. Lyoo W.S., Yeum J.H., Choi J.H., Song H., Ji B.C., Kim J.P., Noh Т.Н., Yoon W.J., Cheong T.S., "Water stability of syndiotactic poly(vinyl alcohol)/iodine complex film", J Appl Polym Sci., 2001, vol. 82, Issue 1, p.108-113.

93. Lyoo W.S., Ha W.S., "Structure and properties of microfibrillar poly(vinyl alcohol) fibres prepared by saponification under shearing force of poly(vinyl pivalate),Polymer, 1996, vol. 37, Issue 14, p.3121-3129.

94. Lyoo W.S., Blackwell J., Ghim H.D., "Structure of Poly(vinyl alcohol) Microfibrils Produced by Saponification of Copoly(vinyl pivalate/vinyl acetate)", Macromolecules, 1998, vol. 31, p. 4253 - 4259.

95. Lyoo W.S., Chvalun S.N., Ghim H.D., Kim J.P., Blackwell J., "Small- Angle and Wide-Angle X-ray Analyses of Syndiotactic Poly(vinyl alcohol) Microfibrils", Macromolecules, 2001, vol.34, p. 2615 - 2623.

96. Lyoo W.S., Ha W.S., "/« situ fibrillation of poly(vinyI alcohol) during saponification of poly(vinyl ester) (1). Chemorheological and morphological investigations of in situ fibrillation". Polymer, 1999, vol. 40, Issue 2, p. 497-505. 97. Lyoo W.S., Ha W.S., "Preparation of syndiotacticity-rich high molecular weight poly(vinyl alcohol) microfibrillar fiber by photoinitiated bulk polymerization and saponification", J Polym. Sci.: Part A Polym. Chem., 1997, vol. 35, Issue 1, p. 55-67.

98. Fukae Ryohei., "Poly(vinyl alcohol) with High Diad-Syndiotacticity and High Melting Point", Polym J., 1996, vol. 29, p.293-295.

99. Lyoo W.S., Kim J.H., Ghim H.D., „Characterizations of poly(vinyl pivalate) polymerized in tertiary butyl alcohol and resulting syndiotactic poly(vinyl alcohol) microfibrils saponified". Polymer, 2001, vol. 42, Issue 14, p. 6317-6321.

101. Bravar M, Rolich J.S., Ban N., Gnjatovic V., (1974) J. Polym. Sci.: Part A Polym. Symp., vol. 47, p. 329.

104. Yoshitaka Nagara, Tamaki Nakano, Yoshio Okamoto, Yasuo Gotoh, Masanobu Nagura "Properties of highly syndiotactic poly(vinyl alcohol), Polymer, 2001, vol. 42, Issue 24, p. 9679-9686.

105. Еженкова Л.Л.,РозенбергМ.Э. и др. ЖПХ 1975. т.48.№6, с.1404-1406

106. А.Ф. Николаев, Г.И, Охрименко «Водорастворимые полимеры» - Л.: Химия, 1979.

108. Matsumoto М.,- Kagaku Kogyo, 1962, V. 15 ,Р. 1142-1145

113. Пат. Японии 48038792, 1973.

114. Пат. С Ш А 6046272, 2000. I l l

116. Авт. свид.СССР 374337, 1973.

117. Scrabal А., "Zur alkalishen Verseifung des Polyvinylacetates", Z.physic.Chem.: Abt. A., 1939, vol.185, p. 389.

118. Lee S., Sakurada I., "Die reactionskinetik der Fadenmolekiile in Losung. I. Alkalische Verseifung des Polyvinylacetates", Z.physic.Chem., 1939 vol. 184A,p. 268.

119. Minsk L.M., Priest W.J., Kenyon W.O., "The Alcoholysis of Polyvinyl Acetate", J. Chem. Soc, 1940, vol. 60, p. 2715.

120. Николаев А.Ф., Белогородская K.B., ВМС.,1973 т15 (А), с.602-604.

121. Белогородская К.В., Николаев А.Ф., «Влияние эффекта соседа на сольватацию сополимеров винилацетата», ВМС, 1974, т. 16(Б), с. 619-621.

122. Arranz F., Ashraf-Yahir М. - Rev. plast. mod., 1969, vol. 20, № 160, p. 777-781,796-811 135. "JUPAC Makro Mainz: 26th Int. Symp. Macromol.", Mainz, 1979. Prepr. Short Commun., vol. l ,p . 721.

123. Sliwka W. „Die kinetik der verseifung von homo- und copolymerisaten aus vinylestem in dispersion und losung", Angew. Makromol. Chem., 1968,vol. 4, Issue 1, p. 310-351.

124. Turska E., Jantas R. J. Polym. Sci., 1974, vol. 47C., p. 359-368

125. Fujii K., Ukida J., Matsumoto M. Makromol. Chem.,1963, Bd.65.,S.86- 90.

126. Fujii K., Ukida J., Matsumoto M. "Hydrolysis of poly(vinyl acetate)s of various tacticities", J. Polymer Sci.: Part B, 1963, vol. 1, Issue 12 , p.687-691.

127. Платэ H.A., Литманович А.Д., Ноа O.B., «Макромолекулярные реакции» - М.: Москва, Химия, 1977.

128. Sakurada I., Pure Appl. Chem., 1968, vol. 16., p. 263-283

129. Fujii К., " Stereochemistry of poly (vinyl alcohol)", Journal of Polymer Science: Macromolecular Reviews, vol. 5, Issue 1, p. 431-540.

130. TurskaE. J.furprakt.Chem.,1971.,Bci.313,8.387-396

131. Сорокин А.Я.,Кузнецова В.A., Розенберг М.Э., Платэ Н.А. - ВМС, 1980, т. 22(Б), №12.,с.913-915

132. Кузнецова В.А., Розенберг М.Э., Сорокин А.Я., «Роль растворителя в реакции щелочного алкоголиза поливинилацетат» - ВМС, 1981, т. 23(А),№8,с.1770-1775.

133. Рабек Я «Экспериментальные методы в химии полимеров» - М.: Мир, 1983, Ч 1,2 // Пер. с англ. В.В.Коршак

134. Перепелкин К.Е., «Структура и свойства волокон» - М.: Химия, 1985, 208 с.

135. Николаев А.Ф., Охрименко Г.И., «Водорастворимые полимеры». Л.: Химия, 1979.

136. Мелвин-Хьюз Е.А., «Равновесие и кинетика реакций в растворах» - М.: Химия, 1975, 470 с.

137. Дьяконов В.П., «Maple 7», -Пб.: Питер, 2001, 608 с.