Синтез пресс-порошков и физико-химическиеособенности формирования сверхпроводящей керамикисистемы Y-Ba-Cu-O методом взрывного прессования тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК БКЛАРУСИ ИИСТ1ПУТ ОБ1ЦГЙ и НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

УЛК £"<7 V 7: 544.214

Ягв ом

/4

^•■П IZc.r

Бондаренко Сергей Николаевич

Синтез пресс-порошков и физико-химические особенности формирования сверхпроводящей керамики системы У-Вя-Си-О методом взрывного прессования

02.00 04.- физическая химия

Ашорсфсрат

ии-'.с|м:1нш1 на С'чн кпши- \чоноГ! скнени кандидата химических наук

Мши к. 1495

Работа выполнена в Ииституте общей и неорганической химии Академии наук Беларуси.

Научные руководители:

академик АН Беларуси, докгор химических наук, профессор Комаров B.C.

Официальные оппоненты:

Оппонирующая организация:

кандидат технических наук, сгаршни научный сотрудник Фуре В.Я.

доктор химических наук, профессор Агабеков В.Е. (Инстгут физико-органической химии АН Беларуси)

доктор физико-математических наук Доценко В.И. (Физико-техиическнП институт низких темжратур НАН Украины)

Институт физики твердого тела и полупроводников АН Беларуси

Защита диссертации состоится " И " с£лм.&.\р& 1995г. в часов на заседании докторского Совета по защите диссертаций Д 006.10.01 при Институте общей и неорганической химии АН Беларуси (22С072, г. Минск, ул. Сур-ганова, 9)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Инсппута общей и неорганической химии АН Беларуси

Ашореферат разослан " ¡Ч> " й ¿1^ СхчС\ 1995г.

Ученый секрегарь Совета доктор химических наук Александрович Х.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ ДИССЕРТАЦИИ. Перспективы нсгического применения сверхпроводящей керамики зависят от щития физико-химических основ получения исходных пресс-тошков, способов их переработки в полукристаллический мате-5Л и формирования объемных изделий различного технического шачения с заданным комплексом характеристик. Традиционная ммическая технология, использующая порошковую смесь реа-пгов и методы статического прессования, не позволяет в одном кле "прессование-спекание" сформировать объешюе изделие с энными функциональными й эксплуатационными свойствами, горые определяются условиями синтеза сверхпроводящей фазы п2Си307.х, а также свойствами исходного пресс-порошка. Тео-I и эксперимент показьгоакзт, что идеальным для синтеза этой зы в порошковой системе, является условие гомогенизации ке--шкообразукмцих реагентов в заданном стсхиометрическом соот-иении на уровне микрокомпозицнонных частиц.

Одним из перспективных способов получения объемных изде-I из ВТСП-керамики является взрывное прессование. Однако >собы синтеза микрокомпозицнонных пресс-порошков, а также эцессы их взрывного компактирования разработаны и изучены юстаточно, что препятствует широкому внедренгпо этих процес-I в практику. В связи с вышеизложенным, одной из актуальных герспективных задач представляется разработка научных основ нологии получения поликристаллической сверхпроводящей кешки и объемных изделий на ее оейбве с использованием ывного прессования, а также способов синтеза пресс-порошков птимальными свойствами.

СВЯЗЬ РАБОТЫ С НАУЧНЫМИ ПРОГРАММАМИ. <Выпол-ше работы осуществлялось в соответствии с планом научно-яедовательских работ Института Общей и "Неорганической хи-и АНБ по проблеме "Высокотемпературная сверхпроводимость" г.р. 1993179, Постановление Президиума АНБ № 116 от 05. 12. г. н в рамках научно-технической программы "Информатика", становление СМ БССР от 16.П.88 № 327.

ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ. Разработка способов сннт< пресс-порошков, а также физико-химических основ их переработки для фс мирования поликристаллической ВТСП-керамики и изготовления из i объемных изделий различного технического назначения.

Для практической реализации поставленной цели решались задачи:

•Исследовать влияние физико-химических, структурных и технологи1 ских характеристик порошковых систем, содержащих керамикообразуюп элементы Y, Ва, Си на кинетические и термохимические особенности tbi дофазных процессов при спекании;

•Изучить механизмы и особенности воздействия взрывного прессован на синтез сверхпроводящей фазы в механической смеси исходных реагент содержащих Y, Ва, Си и в пресс-порошках с микрокомпозиционной струк рой;

•Установить характер структурных и фазовых превращений в моноф л их порошковых системах состава УВагСизО;.*, иод действием горывж сжатия. Предложить модели, объясняющие их механизмы;

•Исследоилъ влшшае схем и параметров взрывного прессования на i] зико-химические и структурно-механические cBoiicTBa формируемой ВТС керамики;

•Разработать способы изготовления пресс-порошков с мнкрокомпозш онной структурой, обеспечивающих формирование керамического матери: с объемной сверхпроводимостью в одном цикле "прессование - спекание способы изготовления объемных изделий из ВТСГ1 керамики с иснользо нием взрывного прессования.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ. Впервые i полнены теоретические и проведены экспериментальные исследования изучению физико-химических особенностей твердофазных процессов сиш сверхпроводящей фазы в прессгпорошках с частицами, имеющими мнк композиционную структуру; Изучены физико-химические закономерно воздействия взрывного сжатия на различные порошковые системы на оси Y-Ba-Cu-О при формировании поликристаллической сверхпроводящей ке мики.

•Показано, что использование Пресс-порошков с частицами, имеющ! микрокомпозиционную структуру, обеспечивает более оптимальные, но с| нению с традиционными, кинетические и термохимические параметры, п ногу протекания процессов синтеза сверхпроводящей фазы в многоком неншой порошковой системе.

• Предложены Новые способы синтеза пресс-порошков на основе исис зования механохнмической обработки, шшмохимических процессов и л цессов послойного наращивания гидрогелей, которые обеспечивают пол} ние микрокомпозиционной структур^ частиц.

•Установлено, что в процессе взрывного прессования пресс-порош» сверхпроводящая фаза не образуется, а изменяются кинегические и терме мическйе условия ее образования при последующем спекании прессовки, кономерности структурных й фазовых превращений при взрывном нрессс

и монофазных порошковых систем состава УВа2Саз07.х определяются их ^логическим поведением.

»Показано, что в зависимости от скорости взрывного прессования прс-адает относительный вклад в распад и физико-хнмтеские превращения ■рхпроводнщси фазы 1:2:3, либо пластической деформации порошка, либо эцессов межчастичного трения в системе. .

•Предложена модель, объясняющая механизмы распада и превращений :рхпроводящей фазы 1:2:3 для разных скоростей нагружения, которые ха-;теризуются различным вкладом в структурные й фазовые изменения меж-ггичного трения и пластической деформаций.

•Экспертгснтально устаношгеи Характер влияния- схемы и параметров ушного прессовашш на ллотность, структурную и фазовую однородность, также на плотность критического тока образцов полйкристаллической СП-керамики.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ, ¡работаны процессы и предложены способы получения изделий из обьем-л. поликристаллической сверхпроводящей керамики системы У-Ва-Си-0 с юльзованием взрывного прессования. Для этйх процессов разработаны зеобы получения пресс-порошков." с микрокомпозицйонным строением ггиц. Определены оптимальные услошш и режимы формирования объем-Г< сверхпроводящей структуры в прессовках, полученных с использованием ыпной технологии. Изготовлены образцы мишеней для напыления тонких СП-плснок и магнитных сверхпроводящих экранов, которые по своим ха-стеристнкам отвечают предъявляемым техническим требованиям.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЩИТУ:

•Обоснование целесообразности использования пресс-порошков с мик-ммнознциошюй структурой и заданной стехиометрией для формирования ьемной сверхпроводящей керамики У-Ва-Си-О в одном технологическом кле "прессование - спекание". :,

•Способы получения пресс-порошков, отличающиеся от известных тем, » для их реализации используются методы механохимической обработки зошков, гшазмохимического синтеза и послойного наращивания пшроге-г, которые позволяют получить порошковые частицы с микрокомпозици- , «ой структурой. . '

•Результаты исследования особенностей влйяния взрывного прессования эошковых систем, обладающих различными физико-химическими, струк-1н0-механическими {? технологическими характеристиками, на особенности рмиропания и распада сверхпроводящей фазы УВа2СизО;.х.

•Модель, объясняющая механизмы распада и превращений сверхпрово-цей фазы, связывающая особенности физико-химических и структурных 1епений при различных скоростях нагружения с различным вкладом меж-гтичного фения и пластической деформации при взрывном сжатии по-иковой системы сверхпроводящего состава.

•Способы получения поликристаллическои У-Ва-Си-О керамики в вн. изделий различного технического назначения:- магнитных сверхпроводящ) экранов и мишеней для напыления тонких пленок.

АПРОБАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ ДИССЕРТАИИИ. Основные результа! диссертационной работы докладывались на выездном заседании сект ГКНТ" Техника и технология высоких давлений" (г.Минск, 1988г.), научи технической конференции "Методы и оборудование для прессования поро! ков" (г.Рига, 1988 г.), на 1 Всесоюзном совещании "Физико-химия итехнол гия высокотемпературных сверхпроводящих керамических материале (г.Москва, 1988 г.), на межотраслевом научно-техническом семина "Современная технология получения материалов и элементов высокогемпер турпых сверхпроводниковых схем" (г.Минск, 1990 г.), на международш симпозиуме "МАШТЭК, 90" (г.Дрезден, 1990 г.), на Всесоюзном Совещаш по химии и технологии ВТСП (г.Сьсрдновск, 1991 г.), на 3 Всесоюзном С вещашш по высокотемпературной сверхпроводимости 1>ТСП 91 (г.Харькс 1991 г.), на Международной конференции по ВТСП и локальным явленш (г.Москва, 199 . г.), на 8 Всесоюзной конференции "Сварка, резка и обрабс ка материалов взрывом" (Г.Мннск, 1991 г.).

ПУБЛИКАШ-1И РЕЗУЛЬТАТОВ. По результатам выполненных исслед ьаинй опубликовано 12 научных статей и 9 тезисов докладов, получено 2 а горских св1щетельства на изобретение. Основные результаты псследовани представленные в диссертации, получены лично автором и обсуждались с г учными руководителями.

СТРУКГГУГЛ И ОБЪЕМ.ДИССЕРТАЦИИ. Работа состоит из введет четырех глав, выводов, списка использованных источников, содержащего 2 библиографических наименовании и 3-х приложений. Материал дпссертаи изложен на 9? страницах машинописного текста, вклшчяет 8 таблиц, сунков. Приложение В содержит документы с результата'гн эксплуатацис ных испытаний образцов изделий. '

СОД БРОСАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована необходимость разработки и усовершенство] ния методов синтеза пресс-порошков с микрокомпозиционной структур частиц, а также актуальность исследований физико-химических закономер! стен формирования поликристаллической ВТСП-керамики системы У-1 Си-0 с целью создания научных основ технологических процессов сок лгния объёмных изделий с использованием взрывного прессования.

В первой главе представлен. обзор существующие методов синтеза 1 рошков сложнооксцдной системы У-Ва-Сч-О, дан критический анализ особенностей и недостатков; освещены проблемы, связанные с персрабои пресс-порошков в объёмную сверхпроводящую керамику. Дан обзор сов; менных представлений о физико-химических процесса, протекающих в ¡> нолитных и порошковых телах при взрывном сжатии, освещено состоя! вопроса по взрывному прессованию, для сверхпроводящих сложнооксцдн

>амик и рассматриваются основные результаты воздействия ударного сжа-( на их структуру и физико-химические характеристики.

Анализ публикаций н практика традиционной керамической технологии созывают, что механизм синтеза сверхпроводящей фазы в порошковых :ссовках зависит от микроструктуры, гранулометрического и химического :тава, стехиометрического соотношения и пространственного расположе-т составляющих их частиц реагирующих компонентов, теплофизических и мохимпчсскнх особенностей системы, а также многих других факторов, ецпфика твердофазных реакций в механической смеси порошков состоит в 1, что они начиняются в локальных зонах контакта взаимодействующих тип и постепенно распространяются по объему прессовки. Это приводит к мои воспроизводимости условий синтеза и свойств целевого порошка ответственно, из-за диффузионных, и кинетических ограничений и присут-ия несверхпроводящих примесей).

По мере образования твердыми продуктами реакций прослойки, разде-ощей исходные реагенты, скорость реакций невоспроизводимо уменыпает-Увеличить скорость, полноту и воспроизводимость условий реакций в хсовке можно путем устранения пространствешШх ограничений для диф-ши в реакционную зону за счет увеличения реакционной поверхности и югенизации реагирующих фаз (рис. 1.).

Современное состояние вопроса по изучению физико-химических зако-лерностей синтеза, распада и превращении сверхпроводящей фазы [¡¿СизО;., в процессах переработки пресс-порошков с использованием ьшного прессования, характеризуется отсутствием систематических исслс-■аний. Нет комплексных исследований влияния схем и параметров взрыв-

0 сжатия, а таких свойств пресс-порошков на условия формирования по-српсташшческои ВТСП- керамики н изделий нз нее с заданными свойст-1И. Это определило цель и задачи исследований в данной работе.

По второй глапе дастся описание использованных в работе методов ис-дования физико-химических свойств, структурно-механических й элек-физических характеристик пресс-порошков, а также образцов объемной СП-керамикп. Приводите); оппсаппс стандартного керамического метода ¡теза порошков состава УПагСщО ?^,

Изучение технологических свойств пресс-порошков проводилось с ис-[ьзованием стандартных методик исследования ИХ гранулометрического та:ва, текучести, насыпной плотности, прессуемости.

Удельная поверхность порошков определялась по изотпмам адсорбции гя и аргона, а также по относительно)! величине тепловой десорбции ара. Определение содержания карбонатов, нитратов и адсорбированной по па поверхности порошковых частиц проводилось с использованием мето-ИК-спектроскопии.

Термогравнметричсскнк эффекты и сравнение теплофизических свойств

1 нагреве порошковых систем, характер связывания кислорода и законо-1Ности термодесорбшш газов из порошковых материалов в режиме линей-о нагрева изучались на дериватографе 0-15000 и на масс-спектрометре 1320. ' ■

Для изучения фазовых и структурных превращений в сложноокищны системах, а также изучении микроструктурных характеристик этих материа лов, использовались методы термогравнметрии, рентгеновского анализа электронной микроскопии и ЭПР-спектроскопии. Рентгеновские исследова ния выполнялись на дифрактометрах ДРОН-3, ДРФ-2.0. и HZG-4A (Cai Zeiss Jena). ' .

Электронно-микроскопические исследования проводились на просвечи вающем электронном микроскопе ПРЭМ-200 и на растровом сканирующеи микроскопе Nanolab-7. Для идентифшлции фаз и изучения локального рас пределения химических элементов в-структурных фрагментах порошковых i объемных образцов сложнооксидного материала использовался микрозоц; Cameca MS-46. • -

Присугствие несверхпроводящнх фаз системы Y-Ba-Cu-O, содержащп парамагнитные ионы меди, регистрировалось на ЭПР-спектрометрах РЭ-1301 и ERS-230 в Х-диапазоие, ....

Сверхпроводящие характеристики порошков и образцов поликристалли ческой ВТСП керамики (Тс, ' ÄTC, Je) изучались . по зависимою! "сопротивление-температура" с использованием четырехконтактного -метода i по изменению магнитной восприимчивости -х- Объемная тсонцентрацш сверхпроводящей фазы определялась путем сравнений результатов индукционных измерений эталонного if контрольного образцов на приборе ЭКСФ 1001. • .

Твердофазный синтез порошков содержащих сверхпроводящую фаз1 YBa2Cu307 -х, проводился по стандартной керамической технологии с использованием шихты по ТУ 6-09-02-465-87, содержащей Ba(N03)2, Y2O3 1 Cu(COj)*Cu(OH)2 (шихта использовалась как в состоянии поставки, так i после предварительно»! .механической активации).

В третьей главе представлены результаты исследований по разработю новых методов синтеза сложнооксиднйх пресс-порошков системы Y-Ba-Cii О, с микрокомпозицйонньш строением частиц.

Для этой цели рыли использованы методы механохнмической обрабоуш плазмохимического синтеза и послойного наращивания гидрогелей. Для по лученных порошков приводятся физико-химические и технологические Ха рактеристнки (табл.1.), результаты их термогравиметрнческих исследований.

Доказан микрокомнозиционный характер строения частиц этих пресс порошков. Оценка размеров локализованных в частицах фаз, содержать ке рамикообразующне компоненты, дает величину порядка 1 мкм и менее; за данная стехиометрия элементов (Y:Ba:Cu =1:2:3) выдерживается на уровш отдельных частиц, как и для порошковой системы в целом.

Получено авторское свидетельство на способ получения микрокомпозн-цнонных пресс-порошков со структурными составляющими, расположенны ми слоями в объеме отдельных частиц, который отличается от керамической тем, что шихта предложенного состава подвергается механохнмической обработке.

Для плазмохимического синтеза сложнооксидных порошков микроком позиционного строения в режиме высокотемпературного соосаждения приме

Таблица I

• Физико-химические и технологические свойства прссс-порошков, полученных с использованием различных методов синтеза

Методика получения пресс-по рошка__

характеристика прссс-порошка СК УК ПХ ПН

удельная поверхность (м2Д) 1-2 2.5-3 1.8-4.7 7-8

относительное содержание фазы УВа?Си,07-,* 89-93% более 95% '

темп. (°С) появления фазы Ува?0ц07.,'при спекании * 870 830 810 810-815

объёмная концентрация сверхпроводящей фазы в % 37-50 57 • 68 62

критическая плотность тока (,1с) образцов керамики (в А/ см2)** 50-90 100-150 145-160 150-170

• СК - шихта для стандартного керамического синтеза; У1С - усовершенствованны!! керамический; ПХ - плазмохпмнчсский; ПН - послойное наращивание.

" - спекание на иоздухс при 920°С б часов (для СК, ирсдипртслыю 24 часа при И0°С).

" - объемные образцы керамики прессовались при статическом усилии 300 Мпа (3 гс/сы2).

Промежуточные

Рис !. Схема локализации реакций в порошковых системах

I - механическая смесь частиц реагентоЬ

II - микрокомпознцйОнные частицы

нялся многодуговой плазменный реактор. Были выбраны режимы синтеза конструкция плазмотронов, которые обеспечивали эффективное смешивали водных растворов реагентов и однородное по реакционному объему протек; ние плазмохимическнх процессов:

х2Ме(Н03) О ЦМ^Оу) + а(И02) + Ь(ИО) + с(Н20) + с1(Ы2) + е(02), где Ме = У, Ва, Си.

В полученном пресс-порошке по данным Точечного микрорентгеноспек трального анализа установлено присутствие иттрия, бария и меди в заданно: стехиометрическом соотношении для каждой частицы. Показано с разрешс нием не хуже 0,1 мкм, что их локальное количественное соотношение непс стоянно в пределах одной частицы, и зависит от месторасположения анали зируемого участка. Установлено, что присутствующие на ¡¡оверхностн части пресс-порошков после плазмохимического синтеза нитраты итгрня, бария меди, улучшают их технологические характеристики, защищают от воздейа вия химически активных атмосферных примесей и легко разлагаются.

Синтез пресс-порошка имеющего микрокомпозицнонное строение прс водился с исж льзоваиием промежуточного полупродукта - гидрогеля на ос нове иттрия и меди, полученного Л1етодом послойного наращивания. Процес послойного наращивания частиц гидрогеле!! из водных растворов нитрате осуществлялся путем последовательного осаждения из водных растворов шп ратов гидрогелей меди и иттрия.

В результате циклического повторения процессов осаждения и отмывк осадка было высаждеио 10 слоев, чередующихся п последовательности У-См У-См-У-С«-У-Сч-У-Сд. Далее к полненному полупродукту добавлялось трс буемое по стехиометрии количество Ва(^Оз)з, которое равномерно распреде лялось в массе геля, Пресс-порошок готовился путем высушивший, прокали Панин и измельчения' полученной массы.

Метод послойного наращивания б! 1Л также использован с целью хими ческого модифицирования пресс-порошков системы У-Ва-Си-О. Из пресс порошков, легированных добавками серебра и олова с помощью этого мета да, были сформированы образцы керамики, обладающие объёмной свер^про водимостыо, которые характеризовались увеличением плотности критически го тока в 1.5 ~ 2 раза и уменьшением ширины сверхпроводящего перехода и раза, по сравнению с нелегировашшми н полученными из смеси ннтрато базовыми образцами.

Анализ данных по фазовому составу образцов керамики и соноста.денн кривых дифференциального термического анализа для мшерокомпозицнон ных пресс-порошков и для механической смеси порошков исходных реаген тов показывает, что твердофазные процессы в порошковых системач с раз личной структурой при спекании имеют различный механизм. В случае час тиц с микрокомпозиционной структурой, реакционный объем локализуете*! пределах отдельной Частнць1; при этом реализуется возможность перехода : сплошной локализации реакций, чем уменьшается фактор невоспроизводи мости. .

Показано, что температура образования фазы УВа^СизОу.х для пресс порошков с микрзкомпозиционной структурой снижается, в среднем, на

Э°С. а процесс фазообразования, полностью завершается за 4-6 часов при :миературе 920°С. При спекание стандартной шиты для традиционной кера-ической технологии невозможно* в тех же режимах, получить материал с удержанием сверхпроводящей фазы выше 80-90%, без дополнительной гомо-ишзации. .

Сравнение сверхпроводящих и структурно-механических характеристик заученных образцов поли кристаллической керамики (по плотности, меха-пческой прочности, степени текстурирования, ДТС, ,1С) показывает преиму-есгво использования предложенных микрокомпозиционных пресс-эрошков для технологии получения изделий из ВТСП-керамики с использо-ишем взрывного прессования и возможность формирования объемного по-нсристаллпческого материала со сверхпроводящей структурой в одном цик: "прессование-спекание".

Была изучена возможность улучшения технологических характеристик >есс-порошков в условиях дезинтеграторной и ультразвуковой обработки, оказано, что дезинтеграторная обработка, вследствие загрязнения измель-емого порошка, ухудшает сверхпроводящие характеристики целевой ВТСП-рамики. При ультразвуковом измельчении в среде различных жидкостей и ^следующей переработке монофазного порошка состава УВагСизО?.;, пока-но, что в среде гексана деградация сверхпроводящей фазы минимальна, по-ому возможно рекомендовать использование гексана для улучшения техно-гических свойств пресс-порошка при прессовании.

В четвертой главе изложены результаты изучения физико-химических обенностей твердофазных процессов синтеза, распада и превращений ерхпроводящей фазы УВа^СизО?.,, микроструктурных изменений в услови-ударного сжатия при взрывном прессовании порошковых систем следую-■,го состава:

1.Шихты для керамического синтеза (механической смеси исходных реа-[тов различного состава).

. 2.Пресс-порошков, имеющих микрокомпозиционное строение частиц со ¡хиометрическим соотношением У:Ва:Си = 1:2:3.

З.Монофазного порошка состава УВазСизО;.,.

Путем оптимизации по плотности, структурно-механическим, физико-мнческим и сверхпроводящим характеристикам целевой керамики, с учел ее технического назначения И особенностей реологического поведения есс-порошков состава УВазСизО?., в условиях ударного сжатия, были по-Зраны схемы и режимы взрывного прессования и последующих термообра-гок, что позволило формировать объемный ВТСП-материал с приемлемы-эксплуатационными характеристиками. Показано, что при изготовлении мзпов изделий типа "мишень для напыления", наиболее приемлема пло-1Я схема прессования; в случае цилиндрических или трубных изделий типа (гнптный экран", более целесообразно использовать осесимметричную ыиндрическую или трубную) схему.

Показано, что в случае реализации осесимметричной схемы для сплош-х заготовок наГуиодается от переферии к центру градиент фнзико-.шческну и структурно- механических характеристик, рост содержания

примесных несверхпроводящих фаз - продуктов распада сверхпроводящей фазы. При спекании возможен рост фазовой неоднородности керамики и снижение эксплуатационных характеристик изделий за счет расслоения материала. .

При изготовлении трубных заготовок по осесимметричной схеме степеш сжатия материала из-за небольшой толщины стенок практически одинакова что обеспечивает равномерную плотность прессовки и высокие сверхпроводящие характеристики целевой керамики после формирования изделия.

Отмечено уменьшение концентрации кислорода и возрастание содержания примесных несверхпроводящих фаз в направлении возрастания степет сжатия после спекания такой прессовки. От переферии к центру установлен; следующая последовательность возрастания вероятности обнаружения продуктов распада фазы УВа2Сиз07.х:

Y2BaCu05 BaCu02 CuO Cu20 => Си

Результаты РФА И ДТА исследований показали, что взрывная обработк: снижает на 50-70° температуру начала образования сверхпроводящей фазы i порошковых системах с микрокомпозиционными частицами и в шихте дш керамического синтеза; влияние взрывной обработки на механизм твердофаз ных реакций и термохимические особенности спекания изученных порошко вых систем незначительно.

Экспериментально показано, что в пределах 65-92% относительно! плотности прессовок стандартной шихты и монофазного порошка сверхлро водящего состава, существует линейная зависимость от квадрата скорости детонации. В рлуч^е плоской схемы оптимальной для плотности прессовок ока залась скорость нагружения в пределах 2км/с äVds 5км/с.

Изучение закономерностей выделения кислорода показало, что поип ударного сжатия из меняется характер связывания кислорода в структур' УВа2Сиз07.х. Об этом свидетельствует увеличение интенсивности и смещени в более низкотемпературную область характерных, а также появление допол нительных пиков кислорода в области низких температур по данным масс спектрометрического анализа. Установлено, что при низких (2км/с и менее скоростях нагружения преобладают процессы фазового превращения dfrro ромбической модификации УВа2Сиз07.х в тетрагональную, связанные с пе рераспределением кислорода при межкристаллнтном трении.

Анализ результатов ЭПР-спектроскопического исследования, МРСА i расчет микродифрактограмм показывает, что при ударном сжатии порошк сверхпроводящего состава идут процессы с образованием новых несверхпро водящих фаз, что коррелирует с изменением сверхпроводящих характеристи: материала. С увеличением скорости нагружения снижается интенсивност дифракционных рентгеновских пиков, повышается степень дробления 1фи сталлитов, дефектность; имеют место другие фазовые и структурные измене ния. Предложенные схемы и режимы взрывного прессования, спекания ; термообработок прессовок, несмотря на вышеупомянутые неблагоприятны изменения, обеспечили формирование объемного ВТСП-материала с высо кими эксплуатационными и функциональными характеристиками. Получен ные образцы объемной сверхпроводящей керамики, по сравнению со сирес-

овинными статически, имеют большую плотность критического тока взрастание _1С , среднем, ог 150-250 А/см2 до 300-350 А/см2 ).

Выло изучено шшшше скорости взрывного прессования порошков верхироводяшего состава на ширину сверхпроводящего перехода и плотность ритического тока .)с образцов иттриеиой керамики, формируемой по плоской хеме. При скоростях нагружеиия менее 2км/с увеличение ширины сверхпро-одящего перехода ас наблюдается. Плотность критического тока формируе-ых образцов объемной керамики с возрастанием скорости нагруженим от 2 о 5-7 км/с увеличивается от ,1С = 150 до Jc =300 - 350А/см2 , хотя наблюдает -увеличение от ДТС - 3-5К до ДТС = 8-10К, и рост степени дробления кри-галлитов.

Полученный результат объясняется изменением относительного вклада наличных механизмов распада фазы УВа2Сиз07.х. При невысоких скоростях зрывного прессования, когда уплотнение идет за счет взаимного перемеще-ия частиц, преобладают процессы межкристаллитного трения и распад идет о механизму фазового превращения орторомбичекой модификации в тетра-жальную по схеме (1):

УВа2Си3Оу (орто) С О УВа2Си3Ох (тетра) + 02

С увеличением скорости прессования возрастает вклад пластической де-ормации в процессы уплотнения порошковой системы. При это ! увели чп-зется площадь и эффективность контакта между сверхпроводящими кри-галлитамн. Пластическая деформация частиц изменяет не только механизм плотнения, но также механизмы физико-химических и структурных измене-ий в порошковой системе. При этом возрастает вклад другого механизма аспада фазы 1:2:3, который описывается схемой (Я):

УВа2Си3Оу О У2ВаСи05 + СиО + Си20 + ВаСи02 + 02 (оказано, что образовавшиеся по механизму (2) несверхпроводящие фазы меют различную морфологию, чем подтверждается взаимосвязь структурных фазовых превращений в исследуемых сложнооксидных системах при ¿рывпом прессовании. Для объяснештя наблюдаемых физико-химических еобенностеп превращений сверхпроводящей фазы предложена модель, ил-юстрирующая возможность реализации механизмов (1) и (2) для различных корОстей взрывного нагружеиия. Эта модель основывается на следующих ссылках: с возрастанием скорости взрывного нагружеиия, в уплотняемых ресс-порошках сверхпроводящего состава, достигается предел упругости ма-;риала, и дальнейшее уплотнение идет за счет пластического течения, кото-ое при больших скоростях прессования становится преобладающим. При ластическом течении слоистая структура фазы УВа2Сиз07.х будет способа-овать взаимному перемещению различных структурных фрагментов в скольких друг относительно друга плоскостях, т.е. организованному перемеще-шо и доставке атомов к растущим зародышам новых фаз. При этом заро-ыш новой фазы выступает как своеобразная ось вращения, относительно ко-эрой скользят структурные фрагменты сверхпроводящей фазы. При неиысо-их скоростях иагружения взаимное перемещение кристаллитов, зерен и дру-их обособленных фрагментов кристаллической структуры При уплотнении, риводит к преобладанию механизма (1), реализующегося при трении кон-

Таблица 2

СаоПстоа образцов сверхпроводящей керамики, полученных из различных прссс-порошкоп

обозначение прссс-порошка плотность криттока }с о А/см2 ширина с/п перехода степень тскстурп-ропатш ПЛОТНОСТЬ

статнчсскоо ПрСССПШШНС изрышюс прсссопанис ДТС (К) 1 К (1/1о) с1 (г/см3)

С К 50-90 * 75-150 5-7 1.08 5.89

УК 100-150 150-350 3-5 1.12 6.07

ПХ 145-160 300-380 4 1.18 5.98

ПН 150-170 340-400 3 1.25 5.93

С К - стандартный керамический; УК - усо нер шс м стно нан 1 ш! I керамичеекпй; ПХ -плаэмохтипссюШ; ПИ- послоИиос иаращипатю; спекание прессовок на воздухе при 920»С б часоя

пом слууглл прссс - порошки

I - плоскость пластического течения ииугрн кристаллитов

II - плоскость мсжкристашипиого трепня

.тирующих поверхностей. Таким образом, модель объясняет возможные санизмы распада сгерхпроводящей фазы УВа^СизОу,* в зависимости от (логического поведения порошковой системы и схемы взрывного сжатия юшка.

Экспериментально установлено, '¡то особенности м интенсивность де-|Дацпи объемной сверхпроводимости под действием атмосферных и техно-пчеекпх факторов, зависят от плотности материала н качества контактов жду кристаллитами основной фазы. Эти процессы меньше для образцов отопленных с использованием взрывного прессования. Результаты, полупите нрп изучении физико-химических закономерностей формирования шкристаллнческой сверхпроводящей керамики системы У-Ва-Си-О с ис-1Ьзоппннем иил о прессования, были использованы для разработки па'ииическн.1: проц.есоь получения объемных изделий различного техникою назначении. Эксплуатационные испытания полученных изделнй:-рхпроводлщих магнитных экранов и мишеней для напьшеиия тонких СП-гшенок показали соответствие функциональных и эксплуатационных юктеристик предъявляемым техническим требованиям.

ОСНОВНЫЕ выподы

На основании теоретических и экспериментальных исследований физико-химических закономерностей синтеза фазы Уй;ьС11з07_ч и порошковых системах показано, что для обеспечении высоко!! скорости и полноты синтеза, а также формирования ноипкрисгпллическои ОТОТ-кераыики с-объемной сверхпроводящей структурой и едином цикле "нрессоваинс-онсканне" целесообразно использовать пресс-порошки с мнк-рокомиозицнопньш строением, !• которых реагирующие фазы а необходимом стехиометрическом соотношении локализованы м объеме одной порошковой частицы. Установлено, что в- процессе 'взрЫнпого прессования механической смсп кера.миглобразуышч;; реагентов а микрокоыио-зициопных пресс-порошков сверхпроводящая фаза не образуется. Ударное сжатиз способствует, снижению на 50-70°С температуры начала образования фазы УОазСлцО?,: п прессов-' ках. Это влияние аналогично дополнительному измельчению исходных порошков.

С целью формирования керамического материала с объемной сверхпроводящей структурой нри однократном спекании прессонки, разработаны нетрадиционные методы синтеза пресс-порошков с заданным составом и микрокомпозиционной структурой отдельных порошковых частиц с использова-

нием плазмохимического синтеза^ послойного наращивам гидрогелей, а также путем усовершенствования керамическс технологии с применением мсханохимической обработки. И< пользование полученных пресс-порошков позволяет формирс вать образцы поликристалличсской ВТСП-керамики соски УВа2Си307.х в едином цикле "взрывное прессование-спекани без дополнительной гомогенизации. В этом состоит их пр имущество по сравнению с шихтой для керамического синтеза.

4. Показано, что особенности структурных и фазовых превращ! ний однофазных порошковых систем состава УВ^С^О;.*, также функциональные характеристики подученных образце поликристаллической ЙТСП-керамики определяются пар; метрами и схемой взрывного нагружения. Результаты исследа ваний физико-химических процессов при формировании к< рамики использованы для оптимизации схемы и параметре взрывного прессования. Показано, что для плоской схем скорость взрывного нагружения оптимальна в пределах 2км, й Уа ^ 5км/с. При этом плотность критического тока образце Поликристаллической сверхпроводящей керамики возраста! от 150А/см2 до 300-350А/см2, что связано с изменением отн< ситсльного вклада; различных механизмов распада сверхпров( дящей фазы.

5. Установлено, что основные особенности структурных и фаз« вых превращений в порошковой монофазной системе свер: проводящего состава определяются относительным вкладе процессов межчастичного трения и пластической деформацг порошковых частиц, т.е. реологическим поведением поронш вой системы при уплотнений. Предложена модель превращ ний сверхпроводящей фазы УВа^ЧзО^.ц, объясняющая во можность реализации двух механизмов распада при различив скоростях прессования: при низких (менее 2км/с) скоросп преобладает механизм распада в процессах межкристаллитш го трения; с повышением скорости прессования от 2км/с ; 5-7км/с возрастает вклад распада с участием пластической Д| формации. ' «

6. Разработаны физико-химические основы получения объекте Поликристалличсской ВТСП-керамики системы У-Ва-Си-О использованием взрывного прессования. Предложены спос< бы получения объемных изделий различною технического на

тчешш - шгштшх сверхпроводящих экранов и мишеней для апылешш сверхпроводящих пленок па основе ВТСП-керамшш, ил которых обеспечивается высокая плотность, структурная, ямическая и фазовая однородность поликристаллического атериала. Эксплуатационные испытания показали, что |ункциональные и физико-мсханические характеристики олшхлъю отвечают предъявляемым к изделиям техническим ребошиншм.

Основное гпдсрл:аш1е диссертации изложено в Публикациях

научные статьи:

1. Бондаренко С.Н., Глухова Н.П., Дубровская Г.Н. Исследование тспергированных термореагирующих порошков методом ДТА // Докл. АН ССР,- 1989 -т.ЗЗ,- №2 - с.144-146.

2. Бондаренко С.Н., Варламов З.И., Горобцод В.Г., Комаров B.C., Роман .В., Фуре В.Я., Шевченок Ä.Ä. Получение высокоплотных изделий из ксидной сверхпроводящей керамики системы Y-Ba-Cu-0 методами мпульсного прессовашш // Сборник научных работ 'Техника и технологи;! ысоких папленин" - Москва - Минск.: Ураджай 1990. - с.263-268,

3. Комаров B.C., Бондаренко С,Н., Туманов 10.Н., Иванов Ю.А., Галкин .Ф., Звонаре» Е.В., Горохов U.M., Коршунов А.Н., Шевченок A.A., улаковская Г.В. Свойства сверхпроводящей керамики, полученной лазмохимнческим синтезом // Becni Ali БССР, сер xiM наиук.-, 1990,- №5. -.25-29.

4. Гюндарепко С.П., Горибцов В.Г., Комаров B.C., Фуре В.Я., Шевченок ..А. Закономерности формирования иысокоплотных объемных изделий in ерамики системы Y-Ba-Cu-0 импульсами высоких давлений // СФХТ Сверхпроводимость: (¡¡из., хим., технол.).- 1991. - Т.4. - №1.- с.205 - 210.

5. Бондаренко С.И., Богатива Н.Й., Тгаьченко E.H., Бондаренко С. Н., !оношок' И.Ф., Махнач Л.В.' Исследование Шумовых характеристик аппшюю поля в сверхпроводящих Экранах из Y- и Bi- керамик // СФХТ.-990.- Т.З.- №/.- с. 15-14-154У,

6. Фуре В.Я., Шевченок А.А, Бондаренко С.Н., Коршунов АН. »собенности свойств ВТСП. мишеней, полученных импульсным рессовлпием //' Материалы межотраслевого научн.-техн. семпнарп Современная технология получения материалов и элементов высокотемперат. верхпроволп. микросхем.- Минск.: БслНИИНТИ. -1990.- с.119 - 121.

7. Фуре 1!.Я., Шевченок A.A., Бондаренко С.Н., Коршунов А.Н. >груктура и спойста ВТСП-мнтеней, полученных с использованием мпульсных нагрузок //Получение, свойства и анализ высокотемпературных верхприьодящнх материалов и изделий. Материалы Всесоюзного совещания о химии ВТСП. - Свердловск: УрО АН СССР, 1991. - С.58 - 63.

8. Кононюк И.Ф., Бондаренко С.Н., Ломоносов В.А, Махнач Л.В., ГЛ-обцов В.F., Шевченок A.A. Свойства висмутовых ВТСП-керамик, спрессованных ¡етод'ом импульсного нагружешш //СФХТ.- 1992.-Т.5,- №5,- с.901-901

9. Горобцов В.Г., Фуре В.Я., Шевченок А.А., Бовдаренко С.Н. Применение импульсного нагружения для создания сверхпроводящих керамических материалов //Обзор.- Минск.: БелНИИНТИ, 1992. - 40 с.

10. Туманов Ю.Н., Иванов А.В., Коршунов А.Н., Шевченок А.А., Бонда-ренко С.Н. Синтез сверхпроводящей керамики YBaCuO методом высокотемпературного соосавдегшя //Респ. межв. сб. научных фудов "Порошковая металлургия".-вып 15. - 1992. - с. 66 - 69.

11. Комаров B.C., Бовдаренко С.Н., Шевченок А.А., Коршунов А.Н. Влияние атмосферных факторов и механических воздействий на формирование объемных изделий из' сверхпроводящей керамики YBCO // Becui АНЕ сер xiM-навук.- № б . - 1992. - с. 18 - 19.

12. Фуре В.Я., Шевченок А.А., Овчинников В.И., Бовдаренко С.Н. Некоторые особенности микроструктуры и свойств ВТСП керамики YBCO, полученной импульсным нагружен нем //Респ. межв. сб. научных труда с "Порошковая металлургия".- вып 17.- 1995.- с. 122 - 129.

авторские свидетельства:

13. А.С. 1564960 СССР, МКИ С 01 С1/02 , С 01 С3/ 02. Способ получения высокотемпературной сверхпроводящей керамики. /Комаров B.C., Бон-даренко С,Н., Варламов В.И. (СССР). - N¡4394456. Приоритет изобретения 21.03.1988. Зарегистрировано в Гос. реестре СССР 15.01.1990.

14. А.С. 1591302 СССР, МКИ В 22 F 3/00, С 01 С1/02, С 01 СЗ/02. Спо-ссЗ Получения оксидной керамики на основе Y-Ba-Cu-O /Бовдаренко С.Н. Варламов В,И., Горобцов В.Г., Комаров B.C., Фуре В.Я., Шевченок А.А (СССР). - №4637252. Приоритет изобретения 13.01.1989. Зарегистрировано i Гос.. реестре СССР 8.05,1990..

По материалам диссертации опубликовано 9 тезисов на республиканско! н-тех. конф. "Методы и оборудование для прессования порошков" (Рига 1988г.), Первом Всесоюзном совещании "Физико-химия и технология высокотемпературных сверхпроводящих материалов" (Москва, 1988г.)., на 8 Всесоюзной конференции "Сварка, резка н обработка материалов взрывом' (Кгев, 1991г.)., на третьем. Всесоюзном совещании, по высокотемпературно! сверхпроводимости ВТСП'91 (Харьков, 1991г.)., И на международных конфе ренин их:

V.Gorobtsov, V.Komarov, S.Bondarenko, A.Shevchenok, V.Furs,. N.Repim Obtaining of Grain-Oriented Superconducting Ceramik of Y-Ba-Cu-0 System b; Chemical Modification and Impact Loadir.g Techniques // Internationa Symposium MASHTEC'90 (Materials Science for High Tcchno!ogies).Cotlectcc Abstract. - Dresden, 1990.- Vol.1.- f»."|89.

S.I.Bondarenko, N.I.Bogatina, E.N.TesIenko, S.V.Gudkov, S.N.Boudarenko I.F.Kenonynk. L.B.Mr.chnach Magnetic Field Spectral and Fluctuation ii Supciconducting Shields of HTS Ceramics // Itemational Conference on Higl Temperature Supercodnctivitv and Localisation Phenomena. Abstracts.- Moscow 10Q|.-p.,124. ' .

. VO''f .

РЭЗЮМЕ

Ьандарэнка Сяргей М^калаевщ

"Сапзз пиэс-пагшшкпу / фЫка-хйпчныя асабя1васщ фарм/'равзнпя

Л!Шицмж>,1№И ксрамт Ыстзмы У-Ва-Си-О лгегщш узрыунога

прасаваь ия "

К,ширакмтазщышш арзс-парашок, узрыуиос ■

¿.-ыыирхж ..¡гм ¡¡аза, а'нтэз, механизм распаду, шпшьнасць крыгюну, олщзытпшчпая ВТЗП кермика.

^г.-^д^ны тозротшшд аиал!з 1 зшюриысшьашъы доставит и умоу фарм!р::зашш керамшиай структуры УВа^СизО^х 3 нрэс-ирашкоУ у а линии цьист "узрыуное прасакнше - спяканне".

Даслсдавани тс;)ма>,и\пч»ьш \ кшетычныя асабл1васщ снпэзу звышпра-одпай фаза у разнастайных парашковых сштамах на аснове У-Ва-Си-О.

Лаводле ш-шучоння укладу лпжкрышгалгшага трэння 1 пласшчнай дэ-мрмацш прапанавана мадэль, якая тлумачиць магчымьш мехашзмы распаду зышправодиай фазы. -

3 выкарыстаннем шэрага метадау даследавання ф131ка-Х1М1Ч1">1х, струк-■урпл-мехпшчгшх 1 зЕЫШпрзволных характарыстык (РФА, эяекчронняй икраскппи, МРСА, ЗПР-снсктрасиаиН, мпс-сиектрасхани. магншгых, ; > ¡¡и; и у» и;>. шлм.чрлшяу I шш.) распрацавани ф131ка-Х1*М!Чнил аснсыи шраНу иб'ёшшп '.¡:':И ксрамш з иикпрыстинисм уцшриоги нрасаваиня.

Г;ь:и-,:иц;.ва1».! споеиГид антлзу мифакашиг.ццыйних прэс-парашк.«;" ! фмииакшь »шк;:.|1Н млрибу мниэплу дня ияш.ллешк! звшшрапозиих ши-

и адишпих ъкранлу.

Зксплуаг.пн.нш^ш вынрабавашй гзп.„. вирабау па ¡ч высший

|;\!ч.ш.::ша/,ч.!И.1Я улнспшасш у практичным викарыстпш.

• РЮЮШ

Пондарснко Сергеи Ни^илиевп1}

\- hiucj л^^с-иорошкив и физико-химические особенности формирования сверхпроводящей керамики системы.У-Ва-Си-0 методом взрывного прессования"

К ¿почет.1С ...смова, ' .¡¡крокомпо шщиишый пресс-пор:ицох, юрывное прессование, сч,-р\ирош>дящт фаза, сшпсз, механизм р:>счлдл, пттюегь крип ока, ткчикриспмшчгская ВТС11 керамлха.

Впервые прете-цен теоретический анализ п экспериментально« исследование условий .формировании керамической структуры- УВазС'изО;.* из пресс-порошков в едином 1И1КЛС "прессование-спекание". .

Изучены термохимические и кинетические особенности синтеза сверх проводящей фазы в различных порошковых системах на основе Y-Ba-Cu-C На основании изучения вклада межкристалдитного трения и пластическо] деформации при взрывном сжатии порошков состава YBa2Cu307.x предло жена модель, объясняющая возможные механизмы распада сверхпроводяща фазы.

С использованием различных методов исследования физико-химических спруктурно-механических и сверхпроводящих характеристик (РФА, электрон ной микроскопии, масс-спектромстрии, индукционн&х и резистивных измер ени« и др.), разработаны физико-химические основы получения объемно1 ВТСП керамики с применением взрывного прессования.

Разработаны способы синтеза микрокомпозиционных пресс-порошков ] предложены;способы получения мишеней для. напыления сверхпроводящи пленок и магнитных сверхпроводящих экранов. Эксплуатационные испыта шш показали высокие функциональные характеристики и пригодность эти изделий к практическому использованию.

• ; SUMMARY

1 Bondarenko Sergej Nickolaevich

"Synthesis of press-powders and physical chemical formation features ofsuperconducting ccmmics in Y-Ba-Cu-O system by explosive compacting"

Kev wordy mikrocomposite press-powder, explosive compacting, supercon ducting phase, synthesis, decomposition mechanism, critical current density, pofy crytfalline HTSC ceramics. .

Theoretical analysis and an experimental study of уВагСизОу.* ceramic structure forming conditions with press-powders utilizing in the united" cxplosiv compacting-sintering" process were carried out for the first, time.

Therniochemical and kinetic . features of. superconducting phase synthesis i various powder Y-Ba-Cu-O systems were studied. The model explaining possibl degradation mechanism of УВагСизО^ phase under explosive compression wc proposed.

; Physical chemistry basis for bulk HTSC ceramics fabrication by explosiv compacting tcclmology were developed using x-ray diffraction, scanning an transmission clcctron microscopy, mass spectrometry, lokal x-ray spectral, micro analysis, ESR spectroscopy and others.

Methods for micvocomposite press powder synthesis were developed and th processes of HTSC films target and magnetic superconducting screens fabricatio were proposed. Exploitation testing of these articles showed high functional charac _tcristics in practice,^ . .

Подписано ?< Ш'Чйти . ior ^T. 60 у/¡34 I/t:";. 3?ua,i .

¿СЛ. П5". .n. i.fc ■ lMOS.-< (00 0гПОЧ>"! О potirp/нт

,iati.r.i.-.Ti'?. "Г-лпрусгляг dnvmr^nom^ -rifu; Iferpyci Г:-л-ли /г. H-i