Влияние физических параметров на структуру и ВТСП-характеристики свободных фольг Bi-Sr-Ca-Cu-O тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РГ6 од

ХАРЬКОВСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИ! ИНСТИТУТ

; дпр л9Г"'-

На правах рукописи

БеэнпцкиЛ Александр Иванович

ВЛИЯНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ НА СТРУКТУРУ И ВТСП-ХЛРАКТЕРИСТИКИ СВОБОДНЫХ ФОЛЬГ В1-2г-Са-Си-0.

01.04.07 - физика твердого тела

Автореферат дисертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Харьков - 1994

Робота выполнена на кафедре физики металлов и полупроводников Харьковского политехнического института

Научный руководитель - доктор физико-математических наук,

профессор Палатник Л. С.

Официальные оппоненты:- доктор физико-математических наук, профессор Финкель В. А. , кандидат фчзико-математических наук, старший научный сотрудник' Деиирский В. В.

Ведущая организация - Харьковский государственный университет.

Защита состоится "2?" (Хи-р-^Л л 1994 г. в ^ часов на заседании специализированного ученого совета К 068.39.02 при Харьковском политехническом институте С 310002, Харьков,ГСП, ул.Фрунзе,21 О

С дисертацией можно ознакомиться в библиотеке Харьковского политехнического института-:-,------

Автореферат розослан " 2Л " трмя 1994 г.

Ученый секретарь специализированного ученого совета ——^екбл А. А.

■ ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность теж. ВТСП-материалы в виде эпитаксиальных - пленок широко используются в микроэлектронике и в других обла-, стях новой техники. В таких пленках плотность критического тока -J достигает 10'х 10еА/см2. 'Их площадь - до 3 см®, толщина -

• С

около 1 шш, а толщина подложки на два - три порядка выше. Такой • плотности критического тока было бы достаточно с избытком для использования в электротехнике, но этому препятствует керамическая природа ВТСЛ-лленки и подложки, не позволяющая навивать od. мотки, например, для применения в электрических машинах. Существует, однако, возможность применять в устройствах электротехники ВТСП-материал по другому, назначению - для перераспределения магнитного потока по ветвям ыагнитопровода, а не для создания магнитного потока. При этом не потребуется изгибать ВТСП-матери- 1 ал. Напротив, ему необходимо придать форму тонкой пластины -свободной фольги, без подложки. Такая свободная фольга толщиной 50 +. 500 мкм и критической плотностью тока 103А/см2 по своей экранирующей способности будет эквивалентна ВТСП-пленке на подложке/ Но для ее изготовления не потребуется уникальная по структурным характеристикам подложка, что важно для массового . производства. Фольгу без подложи можно разместить в зазоре магнитопровода величиной 0.1 + 0.5 мм. Это не приведет к ухудшению эксплуатационных характеристик электротехнического устрой-тва, так как в действительности зазоры такой величины технологи-ески неизбежны и имеются во всех реальных устройствах. В работе исследованы процессы фазообразоваяия в системе Bi-Sr-Ca-Cu-O, Содержащей как сверхпроводящие, так и несверхпроводящие фазы. Разработаны способы получения свободных фольг с Тсо до 105 К, с пониженными эксплуатационными затратами на охлаждение.

' Цель работы: а) изучение закономерностей формирования сверхпроводящей структуры в фольга в результате скоростной закалки расплава с последующей термообработкой с образованием структуры с достаточно высокими критическими характеристиками; 63 изучение влияний на характеристик« свободных фольг процессов, происходящих в поверхностном слое соприкасающихся гранул при термомеханической обработке порошков.системы Bl-Sr-Ca-Cu-0 по способу импульсного прессования.

Научная новизна. Исследованы инконгруентные процессы, происходящие при кристаллизации из жидкого состояния и формировании ■ сверхпроводящей структуры из аморфной фазы. Исследованы изменения состава свободных фольг при процессах термической обработки. Продемонстрирована- возможность повышения критических характеристик ВТСП-фольг за счет удаления с поверхности гранул прослоек несверхпроводяищх веществ методом импульсного прессования. Впервые исследовано влияние физических факторов открытого космического пространства На свободные ВТСП-фольги Bi-Sr-Ca-Cu-O.. Обнаружен процесс самопроизвольной кристаллизации несверхпроводящих фаз в аморфной ВТСП-фольге при хранении в атмосферных условиях, что впоследствии препятствует формирование в фольге структуры с высокими критическими характеристиками.

. Практическая ценность. Выявленные закономерности формирования сверхпроводящих фаз в керамике Bi-Sr—Ca-Cu-0 позволяют получать сверхпроводящие фольги, пригодные для использования в устройствах электротехники и микроэлектроники в качестве экранов магнитного потока. Предложены конкретные конструкции таких устройств. Одна из конструкций реализована и .показала cbod работоспособность.

Научные положения выносимые на защиту:

1. Результаты исследования фазовых превращений при процессах кристаллизации из расплавов неоднофазных ВТСП-порошков 2212 и 2223 системы Bi-Sr-Ca-Cu-O.

С помошьи предложенного варианта диаграммы равновесия TtXj) инконгруентных перовскитообразных структур 2200, 2201, 2212, 2223, 2234 ... объяснены причины гетерогенной их кристаллизации при медленных- и - быстрых процессах-охлаждения от темпера-— тур расплава в интервале 830 + 900 С. В том.числе дано объяс-. нение причины образования ВТСП-фаз, обогащенных компонентами СаО и СиО, по сравнение с исходным составом ВТСП-порошка. Например, образование более богатой фазы 2223 при исходном составе порошка 2212 и. т. п. Кроме того, объяснены причины • ■ деградации структуры и ВТСП-свойств свободных фольг, формируемых, в результате слишком мощных ударов при импульсном механическом прессовании порошков Bi-Sr-Ca-Cu-O.

2. Все сверхпроводящие и несверхпроводящая фазы системы Bi-Sr-Ca-Cu-O является "бертоллидами" - твердыми растворами в

' - 4 "

широкой области концентрации всех ее компонентов. • В результате довольно часто нарушается стехиометрические соотавы, в том числе ВТСП-фаз: 2212,-2223 и 2234 из-за несовершенства техно-^ ' логик изготовления исходных ('неоднофазных ) ВТСП-порошков. ' . 3. Дако обоснование оптимальней температуры отжига = 850 С о цельв повышения критической плотности тока j любых образцов . ВТСП системы Bi-Sr-Ca-Cu-О, в том числе свободных фольг, независимо от исходного состава порошков. Выше 850 С возникает частичное оплавление, которое может вызвать образование несверхпроводящих прослоек между ВТСП-гранулами, снижающих критический ток в свободных фольгах, а также в образцах . висмутовой керамики.

Апробация работы. Материалы диссертации были доложены на пленарном заседании Четвертой международной конференции по фи- ■ зике и технологии тонких пленок в Ивано-Франковске 5 мая 1993 г.

' Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора,- описания материалов и методов исследования, пяти глав с изложением и обсуждением результатов, 'общих выводов и списка использованной литературы (66 источников). Работа изложена на f1Z странице машинописного текста, - включает ¿В рисунков и 17 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1 - введение. Обоснована актуальность теш; сформулированы цель и задачи; дана общая характеристика работы.

Во второй главе приведен обзор современных представлений о. механизме высокотемпературной сверхпроводимости, проанализированы различные методы формирования изделий из ВТСП-керамики. Подробно рассмотрены достижения, полученные с использованием метода скоростной закалки расплава с целью получения стеклообразного изделия с последующим формированием в нем в процессе отжига структуры с высокими критическими характеристиками. Также рассмотрены методы термомеханического воздействия на ВТСП-порошок с целью получения массивной керамики. Рассмотрены методы контроля характеристик ВТСП-материалов. Проанализированы попытки использования ВТСП-материалов в электротехнике.

В третьей главе описаны материалы и методы исследования.

•В разделе 3.1 показано, что на поверхности ВТСП-порошков имеются образовавшиеся в результате взаимодействия с атмосферой

. 5

несверхпроводяшле фазы: СаО,'СаСОЮг, SrO, SrCOH) ,-РЬН. Приведены данные о химическом и фазовом составе исходных ВТСП-порошков.

В разделе 3.2 описана аппаратура и методика исследования температурной зависимости электросопротивления.

В разделе 3.3. дана характеристика аппаратуры для исследования зависимости магнитной восприимчивости ВТСП-фольг от температуры и от величины внешнего магнитного поля. Оригинальная установка, позволяла исследовать фольги во внешнем поле величиной от 0.1 А/м до 30 А/м. К образцу прикладывалось измерительное маг-' нитное поле величиной менее 0.1 А/м с частотой от 200 до 400 кГц. Описана методика расчета величины плотности критического тока в фольгах с учетом размагничивающего фактора.

В разделе 3.4 изложена методика исследования фазового состава in situ при отжиге рентгеноаморфных в исходном состоянии ВТСП-фольг. Высокотемпературная рентгендифрактометрическая камера УВД-2000 позволяла проводить исследования при темературе до 1300 С. Эта камера устанавливалась на рентгендифракометре ДР0Н-1. Съемки производились по стандартной схеме 9 г 29 в диапазоне углов в = 10 + 50° в излучении Си - Ка. Ввод пучка в камеру осуществлялся через систему экранов из Be, Ni, Al. Установленный в ка-камере нагреватель позволял нагревать образец со скоростью не более 150 С/мин. в диапазоне температур 20 +'600 С, а также поддерживать выбранное значение температуры образца с погрешность!) не более ±3 С. Экспозиция дифрактограммы в диапазоне углов 0 + 50° составляла 20 минут. Поэтому образцы подвергались ступенчатому нагреву с выдержкой 20 минут при каждой выбранной температуре.

В разделе 3.5 описана методика измерения коэффициента излу-

чательной способности ВГСП-фольг в диапазоне длин.волн_____■___

к = 4 + 40 мкм при 20 С с помощью терморадиометра ТРМ "И".

В четвертой главе рассмотрены процессы, оказывавшие влияние на формирование стеклообразной, сверхпроводящей структуры в ВТСП-фольге. .

В разделе 4.1 описан процесс получения стеклообразных сво-•йодных С без подложки } ВТСП-фольг. ВТСП-порошок, спрессованный в таблетку, плавился на родиевой проволочке в индукторе. Падая, капля расплава с помощью фотодиода, блока управления приводила в движение одну из молибденовых пластин и превращалась в стеклообразную фольгу за счет быстрого охлаждения между двумя массивными

6

пластинами. В результате получалась•рентгеноаморфная: фольга толщиной 50 4. 60 мкм, площадью 2-3 см2. Плавление таблетки осуществлялось на воздухе в в.ч;-индукторе за 80 + 90 секунд. В результате плавления образовывались летучие соединения с кислородом и покидали расплав в виде паров, состав которых был изучен после конденсации на пластинку из МдО, расположенную над индуктором. Конденсат исследовался на рентгенфлюоресцентном анализаторе УРА-30. Данные, нормированные на интенсивность сигнала от Бг, приведены в таблице 1. Там же показаны данные по химическому составу прессовки из исходного порошка до и после отжига, аморфной фольги до и после отжига, по которым можно судить об изменениях химического состава в процессе плавления и в процессе отжига. Незначительные изменения химического состава в процессе отжига прессовки из исходногсЬорошка .свидетельствуют о небольших откло-нених от стехиометрии. Отмечено уменьшение содержания В1 и РЬ в аморфной фольге в процессе отжига на воздухе за счет образования летучих соединений. Установлено уменьшение содержания Са и Си в аморфной фольге по сравнению с таблеткой ВТСП-порошка. Изменение химического состава происходит, в результате плавления.таблетки на воздухе. Эти процессы изменения химического состава в некоторой степени компенсирует друг друга в зависимости от их продолжительности.

Таблица 1 . Влияние плавления и отжига на химический состав.

С в относительных единицах )

Образец до отжига после отжига

В1 РЬ Sr Са Си В1 РЬ Sr Са Си

порошок 1.66 0.466 2 0.946 3. 48 1.61 0. 332 г 1.1S 3.81

аморфная фольга • 1.74 0.525 2 0.710 3.41 1.16 0.272 2 1.89 3.80

пар S. 15 7.13 2 7.30

В разделе 4.2 исследованы In situ в высокотемпературной ка мере рентгендифрактометра процессы кристаллизации при нагреве . аморфной фольги. Предварительно In situ было исследовано изменение электропроводности аморфной фоЛьги при ее яагреве со скорое pocTbD 10 С/мин. Обнаружено два процесса кристаллизации: а) Низкотемпературный процесс кристаллизации фазы 2200 с максимумом . 7

при 200 ± 8 С. Интенсивность процесса значительно снижается с понижением температуры. Рефлексы фазы 2200 обнаруживаются в аморфной фольге после хранения при комнатной температуре в течение 11 месяцев. После трехмесячного хранения также происходит структур-, ная деградация, снижающая критические" характеристики даже при оптимальных условиях отжига; б) Высокотемпературный процесс кристаллизации фазы 2201 с максимумом 472 ± 2 С. Скорость нагрева фольги в районе этой температуры влияет на количество фазы 2201 после отжига. При скорости нагрева V > 120 С/мин. формируется структура с большим содержанием фазы 2201, а при V < S С/мин ее содержание незначительное.

В разделе 4.3 описаны режимы отжига фольг разного химического состава, приводящие к повышению -критических характеристик.' ■ Так, в фольгах 2223 Т = 103 К, j = 10 .А/см2 и Т = 96 К,

СО С со

j = 240 А/смг. В фольгах состава 2212 Т = 78 К, j = 1800 А/см2.

с со

В главе 5 рассмотрены процессы происходящие при импульсном прессовании ВТСП-порошка в обойме.

В разделе 5.1 описана аппаратура и методика импульсного , прессования ВТСП-порошка в обойме.

В разделе 5.2, показаны закономерности импульсного деформирования обоймы для ВТСП-порошка, выявленные в результате статистического исследования деформации 30 обойм.

В разделе 5.3, статистически исследованы процессы импульсного деформирования 30 обойм заполненных ВТСП-порошком. Исследованы закономерности импульсного и статическокого прессования ВТСП-порошка в обойме. В исследованном интервале деформаций ( вплоть до разрушения обоймы ) выделена область существенного перераспределения и уплотнения порошка в ооойме, а также область, в которой основная доля усилия приходится именно на прессование порошка. Установлена высокая воспроизводимость условий импульсного деформирования ВТСП-порошка на применяемом оборудовании.

В разделе 5.4 рассмотрено влияние величины взаимоперемещения гранул в процессе прессования ВТСП-порошка, а также импульсного локального разогрева трением гранул на свойства получаемой ВТСП-фольги в зависимости от условий отжига. Сравнивались зависимости RCT), магнитной восприимчивости *(Т) и результаты фазового анализа четырех образцов состава Bit ePbo 4SrzCazCu30y С 70Я - фаза 2212 Э. Образцы имели одинаковые размеры. Образец . ' 8

. N1•- прессовался в прессформе в квазигидростатических условиях с . минимальной величиной взаимоперемещения гранул порошка. Образцы N2, N3, N4 прессовались в обойме из медного кольца с' внутренним диаметром 8 мм, толщиной и высотой стенки - 1 мм. Статическое усилие 4-Ю4 Н и 3-Ю" Н прикладывалось при прессовании образцов N2 и N3. В образце N4 порошок был подпрессован в обоямэ усилием 4-.104, Н,' а затем он прессовался ударом с энергией £ = 15 Дх, что составляет 60 Дх на грамм порошка. Наибольшая электропроводность при 300 К - у образца N4, наименьшая - в N1, но с минимальным повреждением гранул. После непрерывного отжига на воздухе 850 С длительностью 50 часов, эти различия в образцах практически незаметны. По зависимости RCT), у образца N4 Тсо= 104 К, а у образца N1 - Тсо= 106 К. По температурной, зависимости рост диамагнитных свойств в образце N1 заканчивается при 86 К, а образец N4 непрозрачен для магнитного поля уже при 104 К. Высокая температура появления полного диамагнетизма, высокая электропроводность в нормальном состоянии и на порядок выше значение критической плотности тока показывают, что при прессовании ударом возникает межгранульные контакты с удовлетворительными токовыми характеристиками и повышается их объемная концентрация. Это ■ является результатом взаимоперемещения гранул и импульсного, , локального разогрева микрообъемов мест соприкосновения гранул.

В разделе 5.4 показано, что лучшие результаты получаются при прессовании ВТСП-порошка ударом с энергией 20 Дж/г при комнатной температуре.. Увеличение энергии удара С 60; 80; 120; 300 Дж/г температуры прессования С 200 С; 800 С ) и числа ударов С 5; 10; •1'5 ) 'приводит к повреждениям структуры гранул ВТСП-порошка. Энергия удара менее 20.Дж/г не способствует завершению процесса первоначального перераспределения ВТСП-порошка в обойме. Также не обеспечиваются локальный импульсный разогрев гранул в микро-" объемах мест их соприкосновения, образование качественных контактов между гранулами. Повышенная температура прессования способ' ствует образованию СиО и.СаО. Повышенная анергия удара - образованию СаО. Импульсное прессование порошка при 800 С обеспечивает . преобладание в фольге фазы 2212 с критической температурой 78 К без дополнительного отжига. Импульсное прессование порошка 2212 при комнатной температуре ударом с энергией 60 Дя/г сформировало фольгу, в которой после отжига Jc= 1300 А/см®, Тео = 79 К.

. В главе 6 описаны с помощью микроскопа РЭМ-200 морфология кристалитов: а) свободно насыпанного ВТСП-порошка; б) фольги в аморфном состоянии; в) этой же фольги после отжига Тсо= 98 К, ,)о= 240 А/см2; гЗ прессованой ударом ЬО Дж/г фольги Зс= 40 А/см®, Тсо= 104 К после отжига. В порошке с размером гранул 7+10 мкм встречаются сростки кристаллов с размером = 23 мкм и развитой поверхностью. Сравнение изображений порошка, отожженой фольги и отожженного образца прессованного на молоте, позволяют отметить общую для них особенность - сформировавшиеся кристаллы имеют продолговатую форму и склонность сростаться боковыми гранями. Наиболее крупные кристаллы - в образце прессованом ударом. Наименьшие размеры формируются при отжиге первоначально аморфной фольги. Ее плотность благодаря отсутствию пор - близка к ' теоретической.

В главе 7 описано влияние факторов открытого космического пространства С ОКП 3 на ВТСП-фольги. На структуру и химический состав ВТСП-материалов влияют следующие факторы: атомарный кислород, вакуумный ультрафиолет С БУФ 3, термоциклирование С 200 + 500 К ). Образцы находились на внешней поверхности станции "МИР" 137. суток.

Рис. 1. Влияние факторов открытого космического пространства на свойства ВТСП-фольг.

X, относит, ед. Р, Ом

77 79 61 63 85 07 В9 91 93 96 97 99

А-г1 л"51 А-г5 л^з4 Д -Б

Земля космос

На рис. 1 представлены температурные зависимости магнитной восприимчивости образцов А-2, А-3 в исходном состоянии и температурные зависимости электросопротивления образцов А-2, А-3, А-5 после экспозиции в ОКП. Воздействие факторов ОКП увеличило кри-

10

тическую плотность тока в А-2 с 672 до 1007, а в А-3 с 244 до . 500 А/см2. В образ и .< Л-5 в исходном состоянии сверхпроводящих свойств не было. После экспозиции в ОКП в образце зарегистриро-( ваны сверхпроводящей переход с началом при температуре 83 К, . сверхпроводящий ток с критической плотностью - 86 А/см2. На ди-фрактограмме видны рефлексы формирующейся фазы 2212. Рентгенди-фрактограмма свободной аморфной фольги А-1 и исследования магнитной восприимчивости свидетельствуют об отсутствии изменений структуры и свойств фольги. Установлен эффект стабильности свойств свободных фольг В1-:Е>г-Са-Си-0 в условиях ОКП.

В главе 8 описаны результаты исследования свойств ВТСП-фольг в ИК-диапазоне 4 40 мкм. Установлена возможность контролировать наличие сверхпроводящих свойств по значению коэффициента иэлучательной способности е.. Для фольг без сверхпроводя-дих свойств с = 0.84 +. 0.63, обладающими сверхпроводимостью -, с = 0.60 + 0.48.

В главе 9 сообщается о результатах экспериментальной проверки работоспособности электротехнического устройства с применением ВТСП-фольги, показанного на рис. 2.

Рис. 2. Токобграничивающее устройство.

06

ВТСП-элемент в виде фольги или тонкой пластины расположен в зазоре ( шириной 6 ) среднего стержня магнитопровода. На крайних стержнях расположены две половины обмотки, ток нагрузки в которой и требуется ограничивать. Каждая половина обмотки создает т своем стержне переменный мпгнитный поток. Направление потоков в одном из полупериодов показано стрелка««!. В ярме оба магнитных потока направлены встречно. Если ВТСП-элемент находится'в нор-

11

мальном состоянии, то он прозрачен для магнитного■поля и маг-■ нитные потоки замыкаются пройдя через В'ГСП-элемент. Индуктивность всего устройства - максимальна и равна сумме индуктивно-стей половин обмотки. Ток в нагрузке - минимален. 3 случае перехода ВТСП-элемента в сверхпроводящее состояние магнитные потоки не смогут замкнуться по центральному стержню и будут компенсировать друг друга в ярме. Индуктивность устройства - минимальна, в идеале - равна нулю. Ток Нагрузки - максимален. ■ В действительности, магнитные потоки проходят по стержню с ВТСП-злементом. Но магнитное сопротивление этого пути возросло и магнитному потоку необходимо огибать ВТСП-элемент по пути с меньшей в Ю4

раз магнитной проницаемостью и большей длиной С L/6 = 8 мм/0.5 мм = 16 ). При этом величина индуктивности устройства должна уменьшиться в 9 раз. Эта оценка сделана для диаметра магнитопровода -6 мм. Диаметр ВТСП-элемента - 8 мм. Величина зазора в магнитопро-воде =0.3 мм. Однако по магнитной восприимчивости эффективная ширина зазора возрастает до 6 = О. 5 мм из-за снижения качества стали на торцах поверхности зазора при фрезеровании. Описанное устройство погружалось в жидкий азот и с В'ГСП-элементом,' и без него.. Так было учтено влияние уменьшения активного сопротивления обмотки на результаты эксперимента. На миниатюрной модели ток в нагрузке был в 1.5 раза больше, если в зазоре магнитопровода находился ВТСП-элемент. При нормальных размерах устройства диапазон регулирования увеличивается на порядок. Несомненное премуще-ство подобного устройства: быстродействие - на три порядка выше, чем у обычных устройств, так как переход ВТСП-элемента в нормальное состояние под действием тока или магнитного поля проис-~~ходит за 10"°с. Кроме того, это устройство позволяет осуществлять не только дискретное, но и плавное управление величиной тока нагрузки.

В главе 10 приводится обсуждение результатов. Обсуждается причина образования .гетерогенной структуры, состоящей из серии перовскитообразных окислов: 2200, 2201, 2212, 2223, 2234, ... •системы Bl-Sr-Ca-Cu-0 при процессах медленной или быстрой кристаллизации из жидкого расплава ВТСП-порошков в интервале температур 850 + 900 С, а также структурной деградации ВТСП-гранул в результате слишком высокой энергии импульсного механического

удара. Для этой цели на основе литературных ''' г> и наших экспериментальных данных была 'построена упрощенная модель диаграммы равновесия TCXj) С рис. 4 ), где х( соответствуют составам: 2200, 2201, 2212, 2223, 2234.

На рис. 3 в аксонометрической проекции изображен концентрационный тетраэдр четырехкомпонентной системы Bi03/__-SrO-CaO-CuO. Внутри тетраэдра отмечены фигуративные точки, изображающие составы перечисленных фаз: 2200 - внутри концентрационной оси двух-компонентной системы BiO^^-S'rO; 2201 - внутри концентрационного треугольника - трехкомпонентной системы ВЮз ^--Ь'гО-СиО; 2212, 2223, 2234 С или еще другой возможной фазы - 2243 ) - внутри объема концентрационного тетраэдра четырехкомпонентной системы BiO , -SrO-CaO-CuO.

э/г

Через перечисленные фигуративные точки, изображающие все - 5 С или 6 ) составов, проведена пространственная кривая, которая после выпрямления превращается в обычную одномерную концентрационную ось Xj изображенную на рисунке 4.

При построении модели диаграммы Т(х4) были допущены следующие предположения и упрощения:

1) Все участвующие на диаграмме T(xt) перовскитообразные фазы, включая 2200 и 2201, являются инконгруентными, с перитектичес-кими превращениями при процессах кристаллизации или плавления.

При этом "плавление" С или "кристаллизация" ) осуществляется пу- ■ тем совместного образования жидкой и кристаллической фаз отличающихся по своему составу от исходного на величину +Дх4 и -Дх4, . соответственно. Отметим,, что инконгруентность фаз типа 2212 и -2223'была ранее экспериментально установлена для Bi-Sr-Ca-Cu-0 и для ряда других подобных систем 1 а>,

2) Температуры "плавления" всех перечисленных инконгруентных фаз В "чистом" виде С исключая влияние легирующих легкоплавких компонентов - например, РЬО ) убывают с уменьшением концентрации компонентов СаО и СиО С при сохранении состава 2200 0. В виду отсут-

i.Y. Hidaka, M.Suzuki. Developments In High T,-Single Crystal Growth in Japan Part 1. Bulx: Single Crystals. High T.single cristal growths in Japan 1992, 211-214. г. H.Komatsu, Y.Kato, S.Miyashita, T. Inoue, S.Hayashi. Proceeding оГ the Workshop on Chemical designing and processing of High-N' superconductor. Ranazawa Japan, July 27-29, 1991.

13

Рис. 3. Концентрационный тетраэдр системы Bit) -SrO-CaO-CuO

BiO,

СаО'

SrO

CuO

Рис. 4. Модель диаграммы инконгруентных фазовых превращений.в

системе Bi-Sr-Ca-Cu-0 С 2200-2301-2212-2223-2234- :.).

Т, С

900-

850

800

2200 2201 2312 . ' 2223 ' 2234

ствия необходимых литературных данных, сделаны следующие оценки

температур инконгруентного "плавления": Т"°° = 850 С и Г"01 ё

860 С, которые не противоречат нашим экспериментальным данным. >,

3) На диаграмме TCXj) фазы 2201, 2212, 2223 ... упрощенно .-.

изображены в форме "дальтонидов" ( у которых якобы имеет место

"полная" взаимная нерастворимость в твердом состоянии соседних

14

"компонентов"- кристаллических.фаз: 2201 - 2212 , 2212 - 2223 и т.д.). На самом же деле все они являются типичными "бертоллида-ми", с возможностью образования непрерывного ряда гомогенных твердых растворов. Данное упрощение, однако, не оказывает существенного влияния на основной характер инконгруентных фазовых превращений, которые следуют из диаграммы Т(х(Э для случая кристаллизации из исходной жидкой фазы состава 2212. При этом легко прослеживается последовательность гетерогенного образования твердых фаз, включая каждый очередной инконгруентный распад жидких фаз состава Хуи X .

Подобным образом можно описать цикл инконгруентных превращений в случае более сложных исходных составов расплавленных порошков ВТСП: 2223, и 2234, с добавлением процессов инконгруент-ного распада жидких фаз состава Хг или Хг и X , соответственно, предшествующих описанным выше для состава 2212.

Нарушения в .фольгах исходного состава ВТСП-порошков, содержащих ВТСП-фазы: 2223 ф 2212," или 2212 => 2201, или (наоборот): 2212 => 2223 и т.п. связаны с распадом или образованием сверхпроводящих фаз 2201, 2212, 2223, 2234 вследствие определенной особенности системы В1-2г-Са-Си-0. Эти фазы являются не только ин-конгруентными, но и метастабильными в определенных диапазонах ' температур. В результате под влиянием воздействия температуры или интенсивного режима импульсного прессования ( большей энергии удара или нескольких ударов ) могут, происходить следующие реакции, представляющие собой простой распад удвоенных молекул с образованием соседних по.составу сверхпроводящих или несверхпроводящих фаз:

2-С2212) 2223 + 2201; ' 2-С2223) <=> 2234 + 2212 и т.п. Знак 4=> означает обратимость соответствующих превращений мета-стабильных фаз. В результате протекания инконгруентных превращений из фазы 2212 образуется гетерогенная структура из нескольких фаз типа 2223 + С2212) + 2201 + 2200. А из фазы 2223 - гетерогенная структура 2234 + С2223) + 2212 + 2201 + 2200.' При этом преобладающей может оказаться фаза: 2212 либо 2223, а остальные фазы, окажутся в сравнительно малом количестве и не всегда выявляются рентгендифрактометрическим методом вследствие невысокой его чувствительности С при. содержании фаз <1+5 '/,").

Рассмотрены процессы кристаллизации из жидкой фазы X задан-

15

ного состава - например 2212 системы Bi-Sr-Ca-Cu-O^ при температуре Т"1г. Как видно из рис. 4, вследствие инконгруентности ВТСП-фазы 2212, вместо непосредственной кристаллизации возникает серия последовательных инконгруентных превращений. Первый этап состоит из первичной кристаллизации соседней ВТСП-фазы состава . 2223 в интервале температур от 900 до 890 С, который завероиает-.ся образованием жидкой фазы также измененного состава Второй этап в интервале температур 890 ^ 860 С состоит из кристаллизации именно искомой ВТСП-фазы состава 2212, который завершается образованием жидкой фазы состава ку. Третий С последний )• этап , кристаллизации в интервале температур = 860 850 С завершается образованием двух твердых фаз: 2201 + 2200, где 2200 в действительности является, как и предыдущие фазы, не "дальтонидом", а "бертоллидом"- то есть однофазным твердым раствором С см. ниже ).

На основе правила рычага, дается количественное описание всех трех перечисленных этапов кристаллизации, из жидкой фазы *22ia 0 Учетом того обстоятельства, что после первого и второго • этапов происходят.изменения не только состава, но и масс вторич- . ных жидких фаз и По мере усложнения исходного состава жидкой фазы *-втсп, то есть повышения концентрации компонентов СаО и СиО, число этапов увеличивается: до четырех - для, системы 2223 и пяти - для системы 2234. Температуры инконгруентного распада фаз мы заимствовали из литературы: Т"аэ= 900 С; Т"|г = 890 С.Остальные оценочные температуры - распада и образования инконгруентных фаз являются приближенными. Таким образом, диаграмма TCxt 3 и изложенные описания и соображения могут служить теоретическим обоснованием: почему вместо однофазной искомой структуры ВТСП при

-кристаллизации-из -жидкости -заданногогсостава формируется гетера-----

' генная структура, состоящая из сверхпроводящих и несверхпроводящей фаз. Превращение из гетерогенной в гомогенную С однофазную ) структуру возможно при оптимальных условиях высокотемпературного отжига при одноП и той же температуре = 850 С, независимо от исходного состава искомой ВТСП-фазы, как это следует из рис. 4.

При посторонни диаграммы TCxt 3 С рис. 4 ) предполагалось •что фаза 2200 также представляет собой "бертоллид"'с довольно широкой областьп ее однофазного существования.. Для проверки ' справедливости этого предположения приводим следующие доказательства:

В таблице 2 представлены, химические и структурные характеристики пока недостаточно изученных сложных перовскитообразных оксидов В1г5гг0в и В1г5ггСиОо, встречающихся на различных стадиях формирования ВТСП -материалов системы Вз.-2г-Са-Си-0. Эти характеристики вычислены на основе работы 3>, охватывающей обширный класс сложных перовскитообразных сверхпроводящих и несверхпроводящих оксидов системы В1-8г-Са-Си-0, в действительности являющимися "бертоллидами" - однофазными в широкой области концентраций компонентов этой системы, по крайней мере в пределах литературных и экспериментальных данных, фигурирующих в работе3'..

Таблица 2. Химические и структурные характеристики сложных перовскитообразных оксидов В1 5га0 и В1гБггСиОв.

Символ Диапазон отклонений от стехиометрии в Диапазон • атомных концентраций В У. Диапазон периодов а, с, (Ь) кристаллической решетки в результате отклонений от стехиометрии

фазы "бертоллидах" а, с, (Ь), о А относит, сжатие периодов КР, X

2200 2(2*1.26)00 В1 " + 23 а=13. 48Л3.20 Да/а= -2

(тетрагональная Бг - 23 с=4. 329+ 4.20 Дс/с= -3

решетка)

2201 2(2+1. 33)0(1.5+0.73) В1 +7.1.-3 а=24. 63.1.24.60 Да/а =

(тетрагональная 5г +1+-12 0=5.392+5.386 -0.12 Л| ="0.1

решетка) Си +11.1.-4

2201 2(2.67+1.5)0(1.33+0.86) В1 +6+-17 а=24.627+24.42 й| =-0.8

(ромбическая решетка) Бг +8+-Э с = 5. 425+5.40 й| =-0.5

Си +8+-3.5 Ь=23. 524+23.254 ^=-1.2

Как видно из таблицы 2, диапазон атомных концентраций В1, Бг, а также Си в оксидах В1г2гг0в и В1гЗггСиОв, простирается в интервалах от 10 до 23 атомн. У. . Доказательствами однофазности исследуемых "бертоллидов" является сохранение типа решетки перовски-та - С тетрагональной или р'окЬической ) и довольно узкий диапазон непрерывных относительных изменений периодов Да/а; Дс/с и

31 Л.А. Клинкова "Единый гомологический ряд в системе А - В - О С А - Са, Бг, Ва. 1а, У; В - Си, Т1, Т1, РЬ 3". Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1993, т. 5, с. 1052 - 1058.

17

(Ab/ЬЭ в пределах от ОЛУ. 'до 1 + 3%. В соответствии со значениями ионных радиусов С а также и ковалентных, при наличии ионно-ко-валентной связи в решетках перовскитов 3, по мере возрастания сверхстехиометрических концентраций Bi С или Си 3, обладающими наименьшими размерами радиусов г, периоды а и с С или а, Ь, и с ) вполне закономерно и монотонно уменьшаются. Таким образом, . фаза 2200 действительно является "бертоллидом", что специально и отражено на диаграмме ТСх4 J рис. 4 в форме "перитектики".

В конце работы приводятся общие выводы: .

1. Разработан новый вид ВТСП-материала в форме'свободных фольг С без подложек ) толщиной от 50 до 500-мкм, предназначенных для активных криоэлементов различных электротехнических устройств, fia. основе использования эффекта Мейснера.

■ Разработаны способы получения свободных ВТСП-фольг из порошков системы Bi-Sr-Ca-Cu-O:

а) стеклокерамический - путем расплавления порошков, закалки

и последующего отжига фольг; • 63 импульсного механического прессования порошка в обойме.

2. На основе литературных данных и экспериментальных исследова-ваний фазообразования при процессах кристаллизации из расплавленных порошков Bi-Sr-Ca-Cu-0 предложена модель диаграммы равновесия Т(х4 3, где xt соответствуют инконгруентным перов-скитообразным сверхпроводящим и несверхпроводящим фазам 2200, 2201, 2212, 2223, 2234 ... С помощью диаграммы Т(х4 3 объясня-няются: закономерности образования гетерогенной структуры порошков, керамики и свободных фольг•системы Ëi-Sr-Ca-Cu-0; механизм образования "высших" и "низших""фаз"по составу xt из

. исходного состава ВТСП-порошка 2212 , 2223 и др. ; найденное многими авторами оптимальное для системы Bi-Sr-Ca-Cu-0 значение температуры отжига = 850 С оказалось в непосредственной зависимости от природы самой низкотемпературной неоверхпрово-водящей инконгруентной "бертоллидной" фазы 2200. Эта фаза и обуславливает оптимальное значение температуры отжига практи-• чески для любого состава системы Bi-Sr-Ca-Cu-0. '

3. Исследовано влияние величины энергии удара Е на структуру . фольг полученных по способу импульсного прессования ВТСП-по-рошков в'.обойме. Экспериментально установлено оптимальное зна-

18

чение Е = 20 Лгу г. Удар с меньшей энергией не только не приводит к завершении процесса перераспределения порошка в обойме, но и не обеспечивает импульсного, локального разогрева микрообъемов мест соприкосновения гранул. В результате не образуются межгранульные контакты с повышенными токовыми характеристиками. Удар с большей энергией приводит к нарушению совершенства структуры гранул и даже к выделению несверхпроводячшх фаз СаО и СиО, что снижает критические характеристики фольг.

4. Исследованы процессы деградации ВТСП-фольг под воздействием в течение 137 суток открытого космического пространства (0KID на поверхности орбитальной станции "МИР". Обнаружен эффект "синергизма", в результате которогс несверхпроводящие фольги, находящиеся - ~ на незавершенных этапах

оптимальной их термообработки, приобрели сверхпроводящие свойства или улучшили свои критические характеристики. Это результат одновременного воздействия Нескольких факторов ОКП: . = 2000 термоциклов в интервале температур 200 + 500 К, вакуумного ультрафиолета С БУФ Э и космического атомарного кислорода проникающего вглубь фольг вследствие эффекта "субструктурного дальнодействия" на расстояниях, превышающих на порядки глубину проникновения ВУФ.

' 5. На основе исследований свободных ВТСП-фольг предпринята попытка их использования в качестве концентраторов магнитного потока. Наилучший результат достигнут в образце фольги с кри- . тическими характеристиками: Тсо = 78 К, J = 1800 А/см2; . Уровень ее собственного шума оказался равным 6.6 • 10~гаДж/Гц в диапазоне частот 20 + 100 Гц, то есть не хуже, чем известный результат = 10"28 Дж/Гц в концентраторах СКВИДа из цилиндрической керамики YBa Cu 0 с характеристиками : Т = 80 К, j = 100 А/см2 *' 2 3 -у

6. Разработаны токоограничивающие и др. электротехнические

устройства на основе свободных фольг Bi-Sr-Ca-Cu-О с повышенным -на 3 порядка быстродействием по сравнению с существующими устройствами.. •

4> В. Н. Глянцев, И. М. Дмитренко, В. В. Борзенец, В. И. Шнырков.

Собственный шум в ВТСП-керамнке в области фазового перехода.-Физика низких температур. 1989, 15, N3, 1001 - 1004.

19

Основные публикации по материалам диссертации:

1. Л, С.Палатник, В. А. Дудкин, A. JI. Топтыгин, А. И. Безницкий,

Л. А.Коток, В. И. Шнырков. Получение, исследование и применение ВТСП-фольг. // Тезисы докладов Четвертой международной•конференции по физике и технологии тонких пленок. Ивано-Франковск.. 10-13 мая 1993 г.

•2. Л.С.Палатник, В.П.Никитский, А.Л.Топтыгин, В.А.Дудкин, С. Б.Рябуха, А. И. Безницкий, В. П.Гордиенко. Влияние условий открытого космического пространства на свойства пленок Bi-Sr-Ca-Cu-O. // Тезисы докладов Четвертой международной конференции по физике и технологии тонких пленок. Ивано-Франковск 10-12 мая 1993 г.

3. Л. С.Палатник, В.П.Никитский, C.B. Рябуха; А. И. Федоренко, А. И. Стеценко, В. А. Дудкин, А.Л.Топтыгин, А.А.Козьма,

Л. З.Лубяный, И. И. Фалько, А. Г. Дудоладов, А. Н. Чиркин, • Т.И.Храмова, А.И.Безницкий, В.В.Тесленко. О стабильности . эпитаксиальных пленок ВТСП в условиях открытого космического • пространства. .Сверхпроводимость: физика, химия, техника.-.

. 1992, т. 5, с. 139 -1 145.

4. Л.З.Лубяный, Л.С.Палатник, H.Е.Оверко, И. А. Чичибаба, '•:' А. И. Безницкий, Е. Г.Швец. Бесконтактный метод.исследования магнитной восприимчивости тонких пленок, конденсированных в вакууме. // Тезисы докладов Всесоюзного семинара "Новые ваку- . умные методы получения тонких.пленок и покрытий". Харьков.1991.

5. А. И. Безницкий, Л.;С. Палатник. Устройство для коммутации магнитного поля. Заявка на изобретение И 4817819/07.

6. А. И. Безницкий,. Л, С. Палатник. Вьшрямитёль-инвертор.

—---Заявка на изобретение 4843567/07..-------

71 А.И.Безницкий,-Л. С. Палатник. Токоограничивающее устройство. Заявка на изобретение 4845958/07.