Синтез производных 4-бром-5-нитрофталонитрила тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ИВАНОВСКИЙ Сергей Александрович

СИНТЕЗ ПРОИЗВОДНЫХ 4-БРОМ-5-НИТРОФТЛЛОНИТРИЛА

02.00.03 - Органическая химия

Автореферат диссертации

на соискание ученой степени кандидата химических наук

На правах рукописи

РГВ од

Ярославль, 2000

Работа выполнена на кафедре органической химии Ярославского государственного технического университета.

Научный руководитель: доктор химических наук, доцент Дорогов М.В.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Атрощенко 10

кандидат химических наук, доцент Русаков А.И. Ведущая организация Институт синтетических полимерных материалов Р

(Москва)

Защита состоится 22 декабря 2000 года в !6 часов на заседании диссертационного совета К 064.12.06 при Ярославском государственном университете им. П.Г.Демидова по адресу: 150057, г. Ярославль, пр. Матро-сова, 9.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ЯрГУ им. П.Г.Демидова по адресу: 150000, г. Ярославль, ул. Кирова 8/10.

Автореферат разослан 21 ноября 2000г.

Ученый секретарь диссертационного совета к.х.н.

— 'V О /1

Актуальность проблемы. Одним из направлений синтеза практически значимых веществ и материалов является модификация ароматических соединений путем введения функциональных и/или мостиковых групп. Среди всего многообразия органических реакций особое место занимает реакция ароматического нуклеофильного замещения (Б^Аг-реакция). Как исходное вещество для синтеза практически полезных соединений и как объект для исследования закономерностей реакций БдАг чрезвычайно интересен 4-бром-5-нитрофталонитрил (БНФН). Введение с помощью реакции БдАг в молекулы БНФН О-, Б-, Т^-содержащих заместителей открывает возможности по синтезу широкого круга ароматических и гетероциклических соединений. Эти соединения применяют в синтезе полимеров, красителей, пигментов, фармакологических, косметических и агротехнических препаратов, компонентов резинотехнических изделий и синтетических смол, химикатов для кино- и фотоматериалов, различного рода промежуточных продуктов и т.д. В химической литературе в настоящее время нет значительных работ, посвященных синтезу производных БНФН.

Настоящая работа выполнена в соответствии с научной программой Министерства образования РФ «Научные исследования высшей школы в области химии и химических продуктов» на 2000 г (тема «Направленный синтез О.НБ-содержаших органических соединений, обладающих комплексом полезных свойств») и единым заказ-нарядом Госкомвуза РФ 1998-2000 г. № 2/98ЕЗН, № госрегистрации 01.9.80 004357 по направлению «Создание научных основ и разработка высокоэффективных технологий синтеза сложных фуикиионально-замещенных органических соединений многоцелевого назначения» (тема «Кинетика, механизм и реакционная способность функциональных органических соединений в гемолитических и гетеролитических реакциях»).

Целями работы являются:

1) Разработка метода синтеза БНФН, с высокими показателями конверсии, селективности и выхода промежуточных и целевого продуктов.

2) Исследование реакции БдАг атома брома в БНФН О-, Б-, М-нуклеофилами.

3) Исследование реакции БдАг нитрогруппы в Б, О, М-замещенных тио-, гидрокси- и аминонитрофталоннтрилах различными нуклеофилами.

4) Разработка методов функционализации БНФН и его производных, синтез практически полезных веществ на основе БНФН.

Научная новизна. Предложен новый метод получения БНФН, характеризующийся высокими показателями конверсии, селективности и выхода промежуточных и целевых продуктов. Впервые предложены универсальные методы синтеза Б, О, М-замещенных тио-, гидрокси- и аминонигрофталонитрилов на основе БНФН и различных нуклеофилов. С помощью квантово-химических расчетов объяснены особенности БдАг-взаимодействия БНФН с различными классами азотсодержащих соединении. Впервые проведена реакция Б^Аг нитрогруппы в Б, О, Ы-замещенных тио-, гидрокси- и аминонитрофталонитрилах с использованием различных нуклеофилов н карбоната калия в качестве депротонирующего агента. Впервые, на основе БНФН, предложены методы конструирования ароматических м гетероциклических систем, с широкими возможностями варьирования функциональных групп и фрагментов.

Практическая ценность работы. Образцы аминофталевых и ароматических тетракислот были испытаны в качестве мономеров для теплостойких, кристаллизующихся и растворимых полиимидов, а образцы фталонитрилов -в качестве полупродуктов для фталоцианинов и гексазоцикланов, используемых в микроэлектронике и оптической технике. Акты испытаний, подтверждающие практическую ценность объектов исследования, представлены в разделе "Приложения" диссертационной работы. В ходе исследований синте-

зировано и идентифицировано с помощью современных физико-химических методов анализа 73 ранее не описанных в литературе органических соединения.

Апробация работы. Результаты работы были доложены на Региональной научно-практической конференции, посвященной 55-летию ЯГТУ (Ярославль 1999), Молодёжной научной школе по органической химии (Екатеринбург 2000), школе молодых ученых «Органическая химия в XXI веке» (Москва-Звенигород 2000), 1-ой Всероссийской конференции по химии гете-роцнклов (Суздаль 2000).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей в научных журналах, 7 тезисов докладов на российских и международных конференциях, подано 5 заявок на патенты РФ.

Положения, выносимые на защиту: !) Представления о закономерностях реакции БдАг с участием активированных и высокоактивированных субстратов - БНФН и его производных.

2) Использование квантово-химических расчетов для обоснования выбора наиболее эффективных условий реакции БдАг с участием БНФН.

3) Способы конструирования и функционализации ароматических и гетероциклических систем на основе БНФН.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, химической части, экспериментальной части, выводов, списка использованной литературы и приложения. Работа изложена на 136 страницах, включает 22 таблицы, 4 рисунка. Список литературы включает 135 источников.

Автор выражает благодарность профессору Плахтинскому В.В., доценту Красовской Г.Г. и докторанту Абрамову И.Г. за сотрудничество и поддержку на всех этапах работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Получение 4-бром-5-нитрофталонитрила

Был разработан метод синтеза БНФН, включающий последовательное проведение нитрования 4-бромфталимида (БФИ) азотной кислотой в концен-грированной серной кислоте, амидизации 4-бром-5-нитрофталимида (БНФИ) водным аммиаком в присутствии хлорида аммония, и дегидратации 4-бром-5-нитрофталамида (БНФА) хлорокисью фосфора в ДМФА (схема 1).

-V | и-н --

о о

БФИ БНФИ

^ В^хр^^чр- СОМН2 РОС13 Вг-ц^^-СМ ДМФА

бнфа бнфн

Схема 1

Известный из литературы метод синтеза БНФН на основе БФИ имеет высокий расход реагентов на стадии нитрования, чрезвычайно большое время амидизации и значительный избыток хлористого тионила на стадии дегидратации. Выход БНФН в расчете на исходный БФИ составил 54 %.

В ходе исследований были установлены наиболее эффективные условия проведения стадий, обеспечивающие минимальное время реакции, минимальный расход реагентов, максимальный выход и степень чистоты целевых продуктов в рамках выбранного метода. Этими условиями являются:

1) нитрование БФИ азотной кислотой в растворе концентрированной серной кислоты, при температуре 45...50 °С, начальной концентрации БФИ в серной кислоте 2.6...2.7 моль/л и мольном соотношении Н>Юз : БФИ = = 1.2...1.4 в течение 5...6 ч;

2) амидизация БНФИ водным аммиаком с концентрацией не менее 25 % масс., в присутствии хлористого аммония при температуре 35...40 °С и моль-

ном соотношении БНФИ : ЫН4ОН : МН4С1 = 1 : 30...32 : 2...4 в течение 1.5...2.0 ч;

3) дегидратация БНФА хлорокисью фосфора в растворе ДМФА, при температуре 30...35 °С и мольном соотношении БНФА : РОС13 : ДМФА = = 1 : 1.2... 1.3 : 8... 10 в течение 1.5...2.0 ч.

Суммарный выход БНФН при последовательном проведении нитрования, амидизации и дегидратации составляет 69...72 % в расчете на исходный БФИ. Чистота полученных полупродуктов и целевого БНФН подтверждена данными жидкостной хроматографии, ПМР- и ИК-спектроскопи.и.

2. Синтез производных 4-бром-5-нитрофталс>нитрила с использованием реакции ароматического нуклеофильног о замещения

В молекуле БНФН атом брома чрезвычайно сильно активирован для З^Аг-резкций тремя электроноакцепторными грушами - нитрогруппой и двумя нитрильными группами. Нитрогруппа в БНФН таю-же активирована двумя нитрильными группами, хотя в меньшей степени, чем атом брома. Таким образом, наличие в молекуле БНФН двух нуклеофугов (атома брома и нитрогруппы) с высокой, но неодинаковой мобильностью в реакции БдАг, обеспечивает возможность проведения последовательного их замещения на различные нуклеофилы, тем самым резко расширяя возможности по варьированию функциональных групп и мостиковых фрагментов в получаемых производных БНФН. Исходя из вышесказанного, можно предложить следующую общую схему превращений БНФН (схема 2).

Общая схема превращений 4-бром-5-нитрофталонитрила

о. JL .JL

-ц ^f^^cCOH ArS

Схема 2

2.1 Реакции нуклеофильного ароматического замещения атома брома в 4-бром-5-нитрофталонитриле Была исследована реакция БлАг атома брома в БНФН О- и Ы-нуклеофилами (схема 3).

Схема 3

В качестве S-нуклеофилов использовались тиофенол и тиоацетамид. В качестве О-нуклеофилов использовались фенолы 111 a-h:

хх

.сн,

.сн.

Аг = Ц

'СН,

а

^ 6 сн

Ь с А е 1 д

К

Установлено, что взаимодействие БНФН с тиофенолом и фенолами наиболее эффективно протекает в 75 %-ном водном ДМФА в присутствии карбоната калия в качестве депротонирующего г.гента при температуре 20...30 'С, начальной концентрации субстрата 0.25...0.3 моль/л, мольном соотношении БНФН : нуклеофил : К2С03 =1:1: 1. Время реакции 20 мин. Выход целевых продуктов составляет 75...90 %. Использование в качестве растворителя водного ДМФА позволяет проводить реакцию в условиях го-мофазы. Перевод в раствор депротонирующего агента - карбоната калия приводит к устранению внешнедиффузионного торможения и к увеличению скорости реакции. Целевой продукт, обладая меньшей растворимостью, а ходе реакции выпадает в осадок. Выделенный таким образом, он, как правило, не требует дополнительной очистки. Установлено, что в выбранных условиях происходит селективное замещение атома брома, а замещения нитро-группы не происходит. Кроме того, показано, что при температуре 20...30 °С гидролиз нитрильных групп не идет.

Особый интерес вызывает случай, когда в качестве Б-нуклеофила используется тиоацетамид (схема 4). В присутствии основания Б-нуклеофил атакует атом галогена, что приводит к образованию изотиурониевых солей, которые в условиях реакции гидролизуются до тиолов. Образовавшийся 4-меркапто-5-нитрофталонитрил в присутствии триэтиламина реагирует со следующей молекулой БНФН с образованием соответствующего тиоэфира П.

n

n

Схема 4

Данную реакцию проводили в пропаноле-2 в присутствии триэгиламина при температуре кипения в течение I ч. Выход II составил 88...92 %.

Что касается взаимодействия БНФН с различными азотсодержащими соединениями (схема 3), то на основании полученных данных все использованные реагенты можно разделить на две группы:

1) Первичные и вторичные алифатические и ароматические амины V а-1 с1 с1 "эс сн3

R.-H.H,- -4Í -Ъ -0a -О -О 4>-с»з -о--,

d е f g

^Q ^

н,. он

1 i

или R¡R;N циклического строения

-О "О DO

р

Эта группа соединений обладает достаточной основностью для того, чтобы реагировать с БНФН в протонных растворителях, например, в пропаноле-2. Реакции проводились при температуре кипгния растворителя в присутствии триэтиламина. Время реакции 1...2 ч. Выход целевых продуктов VI лЛ составил 76...98 %.

2) Азотсодержащие гетероциклические соединен!« VII а-Г

nn

R,R,N

У-Q № СУ Cy¡ Uj¡ q-vP

a b с а е f

Эта фуппа соединений не обладает достаточной основностью для того чтобы взаимодействовать с БНФН в вышеупомянутых условиях. Реакции БНФН с VII a-f проводили в растворителях апротонного типа с использова нием депротонирующего агента (карбоната калия), повышающего основ ность реагента. Температура реакции 60...70 °С, время 2...3 ч. Выход целе вых продуктов VIH a-f составил 43...90 %.

Для объяснения полученных результатов были проведены квантово

химические расчеты о-комплексов БНФН с представителями обеих групп реагентов V a-t и VII a-f. При проведении квантово-химических расчетов использовалась программа Морас V. 7.00, метод AMI, приближение газовой фазы.

Проведение квантово-химических расчетов данных ст-комплексов основывается на общепринятых представлениях о реакции S>,Ar, согласно которым, в случае использования высокоактивированных субстратов (таких как БНФН) величина потенциальной энергии переходного состояния образования а-комплекса выше величины потенциальной энергии переходного состояния его распада. Следовательно, образование а-комплекса является лимитирующей стадией процесса.

а-Комплексы БНФН и аминов V a-t (например морфолина, рис. 1) имели строение классических цвиттерионных о-комплексов.

к

Рисунок 1

Были оптимизированы переходные состояния на пути образования ст-комплекса БНФН с аминами V. В табл. 1 приведены стандартные теплоты образования ЛН°298 а-комплексов и переходных состояний БНФН с некоторыми из аминов V. Энергетическая диаграмма реакции для данного случая приведена на рис. 2.

Таблица 1

Стандартные теплоты образования ЛН°2о8 р-комплексов и переходных состояний БНФН с аминами V

Обозначение амина £ДН°298 исходных реагентов, ккал/моль АН°298 переходного состояния, ккал/моль ДН°298 Ö-комплекса, ккал/моль

Уа 128.90 154.96 150.63 -

V \ 127.64 152.45 148.04

V к 128.17 148.88 146.49

V 1 49.78 67.58 60.05

V о 89.36 117.04 111.92

Ур 60.61 89.69 85.41

Уг 142.85 162.77 158.26

VI 128.43 151.03 147.59

Энергетическая диаграмма реакции взаимодействия БНФН с морфолшюм

2.15 2.06 1.95 1.85 1.75 1.65 1.55 1.45 Координата реакции (межатомное расстояние С-1 -N-15, Л)

Рисунок 2

Таким образом, на основании проведенных расчетов можно сделать вывод, что в данном случае реакция протекает через о-комплексы, имеющие классическое цвиггерионное строение.

Что касается азотсодержащих гетероциклических соединений VII а-С то квантово-химическими расчетами не удалось оптимизировать их <т-комплексы с БНФН. цвиттерионного строения. Очевидно, что соединения

VII a-f имеют ярко выраженный кислый характер. Полученные результаты показывают, что энергетический барьер реакции достаточно велик, протекание реакции по данному пути невозможно.

Однако нам удалось оптимизировать а-комплгксы БНФН с депротони-рованными формами реагентов VII a-f, имеющими строение ионной пары (например с бензотриазолом, рис. 3).

■i 9 -н,

'n^ií

с|Пг

ад

Рисунок 3

Были оптимизированы переходные состояния на пути образования ст-комплекса БНФН с реагентами VII а-1". В табл. 2 приведены стандартные теплоты образования ЛН°298 ст-комштексов и энергетическая диаграмма реакции показана на рис. 4.

Таблица 2

Стандартные теплоты образования ДН°298 о-комплексов и переходных состояний БНФН с азотсодержащими гетероциклическими соединениями VII

Обозначение соединения £ДН°298 ИСХОДНЫХ реагентов, ккал/моль ДН°298 переходного состояния, ккал/моль АН°298 СГ-комплекса, ккал/моль

VII а 145.12 168.10 149.33

VII b 118.55 134.31 115.88

VII с 54.09 50.02 31.71

VII d 61.40 87.28 68.63

Vile 70.53 99.67 81.11

VII f 135.83 152.14 131.25

л « ^

Энергетическая диаграмма взаимодействия Б11ФН с бензотриазолом

140 :

Я по 1-1------------..

2,8 2,6 2,4 2,2 2 1,8 1,6 1,4 Координата реакции (межатомное расстояние С-1 -N-15, Л)

Рисунок 4

Тот факт, что а-комплексы данного типа удалось оптимизировать, говорит о протекании реакции по механизму, включающему в себя первоначально стадию депротонирования реагента и последующее образование а-комплекса, имеющего строение ионной пары.

Таким образом, на основании экспериментальных данных и квантово-химических расчетов можно сделать вывод, что взаимодействие БНФН с реагентами кислого характера возможно только при использовании депротони-рующего агента, например карбоната калия.

Представленные выше результаты характеризуют БНФН как чрезвычайно активный субстрат в реакции Б^Аг. С помощью этой реакции был синтезирован широкий круг Б, О, М-замещенных тио-, гидрокси- и аминонитроф-талонитрилов общей формулы IX.

О

IX а-с

где Я = Лг, при X - О, Б; Я = НА1к, А1к2, НАг, Ю( = Не! при X = N.

VIH a-f подтверждена данными масс-, ПМР- и ИК-спектроскопии.

Полученные структуры интересны тем, что содержат еще три функциональных группы, способных к очевидным дальнейшим превращениям - нит-рогруппа и два нитрильных фрагмента.

2.2 Реакции нуклеофилыюго ароматического замещения ннтрогруппы в S, О, N-замещенных тио-, гидрокси- и аминонитрофталонитрилах На основании проведенных исследований установлено, что в соединениях общей формулы IX нитрогруппа замещается S-, О- и N-нуклеофилами в случае, когда X=N (IX а). Если Х=0 или S (IX Ь,с), то нитрогруппа замещается только S- и О-нуклеофнлами.

На схеме 5 представлены реакции N-замещенных аминонитрофталонит-рилов IX а с различными S-, О- и N-нуклеофилами. В реакции с тиофенолом был использован нитрил VI р, в реакции с фенолами нитрилы V! а,Ь, с бис-фенолами - VI p,s. Реакция IX а с тиофенолом проходит в безводном ДМФА в присутствии карбоната калия в качестве депротонирующего агента при температуре 80...90 °С в течение 1 ч. Выход X составляет 80 %. Реакции IX а с О-нуклеофилами III b,e,f,h и XIII а,Ъ проходят в безводном ДМФА в присутствии карбоната калия в качестве депротонирующего агента при температуре 130... 140 °С в течение 2...3 ч. Выход соединений XI, XII и XIV составляет 75... 85 %.

хш a xili ь

Схема 5

Интересный результат был получен при замещении нитрогруппы в 4-(1-бензотриазолил)-5-нитрофталонитриле VIII b бензотригзолом (схема 6).

№ О

^^N ^ Н к ГГ\ 'I /N

•Ж • СФ vrf

VIII ь

К^СОз О СГН

^ • N ТГ

ъ

XV ь Схема 6

Данную реакцию проводили в безводном ДМФА в присутствии карбоната калия в качестве депротонирующего агента при температуре 130... 140 °С. ЯМР-спектроскопией установлено, что в ходе реакции преимущественно образуется несимметричный 1-(2'-(2"-бензотриазолил)-3\4'-дицианофенил)бензотриазод XV а, который является единственным выделенным продуктом после кристаллизации. Очевидно, образование симметричного XV Ь затруднено из-за стерических препятствий при вступлении второй молекулы бензотриазола в кольцо. Выход XV а составлял 65 %. Продукт XV а возможно так же получать в одну стадию, непосредственно из БНФН с использованием двукратного избытка бензотриазола и карбоната калия.

На схеме 7 представлены реакции арилокси- (IX Ь) и тиоарилоксинит-рофталонитрилов (IX с) с Б- и О-нуклеофилами.

Схема 7

В качестве S-нуклеофила в данных реакциях использовался тиофенол. В реакциях с фенолами как субстраты IX b использовались нитрилы IV a,b,e,f, в реакциях с тиофенолом - IV а,Ь.

Реакции с тиофенолом проводились в безводном ДМФА в присутствии карбоната калия в качестве депротонирующего агента при температуре 80...90 °С в течение 1 ч. Выход XVI а и XIX е составил 75...80 %.

Реакции с фенолами III a-f проводились в безводном ДМФА в присутствии карбоната калия в качестве депротонирующего агента при температуре 130... 140 "С в течение 2...3 ч. Выход XVII а-I и XIX a-d составил 50...90%.

Симметричные диарилоксифталонитрилы XVII, для которых Аг=Аг\ можно получать также и непосредственно из БНФН в одну стадию, используя двукратный избыток фенола и карбоната калия. Однако при проведении данной реакции, температуру реакционной смеси необходимо повышать постепенно, поскольку спектроскопией ЯМР установлено, что при температуре более 40 °С реакция замещения нитрогруппы в БНФН начинает конкурировать с реакцией замещения атома брома (схема 8).

в. ^ АЮН в 1ч

V ^^ кхо Аг0

II 'У-^з -14

° XVIII

Схема 8

В образовавшемся продукте XVIII атом брома активирован гораздо в меньшей степени, чем нитрогруппа в IX Ь, поэтому дальнейшее замещение в XVIII не идет.

Спектроскопией ЯМР установлено, что селективное замещение нитрогруппы в 4-арилокси-5-нитрофталоннтрилах IX b возможно только в том случае, когда фрагмент Аг в IX b имеет электронодонорные (СН3) или нейтральные (Hal) заместители. В случае использования IX b с фрагментом Аг, имеющим электроноакцепторные заместители (например, «-N02), наряду с

замещением нитрогруппы происходит замещение нитрофеноксигруппы, ведущее к получению побочных продуктов (схема 9).

Проведенные исследования показали, что малоактивные К-нуклеофилы не реагируют по нитрогруппе в арилокси- (IX Ь) и тиоарилоксшппрофтало-нитрилах (IX с).

Таким образом, можно утверждать, что атом брома и нитрогруппа в БНФН обладают высокой, но неодинаковой мобильностью как уходящие группы в реакциях типа БдАг. Использование этого свойства БНФН дает возможность получения большого числа соединений - структурных аналогов общей формулы XX.

Чистота и строение синтезированных соединений общей формулы XX подтверждена данными масс-, ПМР- и ИК-спектроскопии.

Схема 9

XX

где И = Аг, при X = О, 8; ИХ = Не^ 11=НА1к, А1к2, при X = N5 У = О, Б.

3. Синтез аминофтапевых и тетракарбоновых кислот - производных 4-

бром-5-нитрофталонитрила Фталонитрилы IX и XX способны к дальнейшим превращениям, в частности, к гидролизу нитрильных групп с образованием соответствующих о-фталевых кислот. При наличии нитрогруппы в полученных о-фталевых кислотах возможно проведение реакции восстановления до соответствующих аминофтапевых кислот. В результате проведенных исследований был предложен универсальный метод синтеза аминофталевых кислот — производных БНФН (схема 10).

о^

n

II

о IX а

"л* у^ соон ^чу^соон

"^^•АДсоон ¡АЛ

XXI

н^ ^^ соон

XXVI

АгО

N "

аго

АгО

О xvii

ix ь

соон

N ^^ СООН о XXII

АгО

n

II

О XXIII

и

соон

аго

СООН

о ^^ соон

XXVII

о

шч

соон

соон

Схема 10

При проведения щелочного гидролиза арилоксинитрофталонитрилов IX Ь не удалось получить соответствующую кислоту XXII. Спектроскопией ЯМР установлено, что в данном случае параллельно протекает замещение феноксигруппы, на гидроксигруппу с образованием XXIII (схема 10). Очевидно, этому способствует активирующее влияние о-шггрогруппы. В диари-локсифталонитрилах XVII о-нитрогруппа, активирующая замещение фенок-сигруппы, отсутствует и есть возможность для гидролиза нитрильных групп

о

с получением соответствующих кислот XXIV. Гидролиз нитрилов IX и XVII проводили гидроксидом калия в 60 %-ном водном метаноле при температуре кипения в течение 12 ч. Выход кислот XXI и XXIV составил 65...80 %.

Восстановление XXI и XXIV проводили в ДМФА на катализаторе «никель Ренея» под давлением водорода 5 МПа при температуре 90 "С. Выход аминофталевых кислот XXVI и XXVII составил 85...90 %.

На основании проведенных исследований, предложен универсальный метод синтеза тетракарбонсвых кислот - производных БНФН (схема 11).

XIV а-с«

XXV а-й

где Аг = --О^С)- Н^-О"

XXV а,с XXV Ь.й XXV а,Ь XXV с, а

Схема 11

Условия проведения гидролиза XIV а-11 аналогичны условиям проведения гидролиза XVII. Выход тетракислот XXV составил 90...97 %. 4. Практическое использование синтезированных соединений В предыдущих разделах описан синтез широкого круга производных БНФН. Систематическое изучение структурных и физико-химических свойств данных соединений позволило расширить возможности их идентификации и знания спектральных характеристик. Многовариантность строения производных БНФН обеспечивает получение на их основе соединений с

заданным комплексом свойств.

Тетракислоты XXV a-d и аминофталевые кислоты XXVI, XXVII были испытаны в качестве мономеров для теплостойких полиимидных мембран. Совместные исследования с рядом специализированных организаций были направлены на поиск взаимосвязи между химической структурой мономеров и физико-химическими свойствами полилмидов, что позволило выявить круг наиболее перспективных мономеров - производных БНФН, позволяющих получать полиимиды с высокими эксплуатационными свойствами.

Установлено, что соединения, полученные взаимодействием фталонит-рилов VI o-t с аминами, обладают интересными спектральными свойствами и могут быть рекомендованы для использования в оптической технике. Были получены фотофизические характеристики фталонитрилов VIII, XI b, XII с и XVII j и гексазоцикланов на их основе, которые свидетельствуют о перспективах их использования в микроэлектронике, оптоэлектронике, в качестве рабочей среды для твердотельных лазеров, сцинтиляторов для передачи информации по волоконооптическим линиям связи.

На основе фталонитрила XVII d был получен тетра-4-(3 ,4 -диметил-фенокси)тетра-5-(4'-нитрофенокси)фталоцианин меди, способный проявлять жидкокристаллические свойства.

Испытания показали, что фталонитрил формулы:

полученный на основе БНФН может быть использован в качестве розового пигмента.

Соответствующие акты испытаний, подтверждающие практическую ценность ряда производных БНФН, представлены в разделе «Приложения» диссертационной работы.

О

22

Выводы

1. Разработан метод .: синтеза 4-бром-5-нитрофталонитрила (БНФН), характеризующийся высокими показателями конверсии, селективности и выхода промежуточных и целевых продуктов.

2. Впервые исследована реакция нуклеофильного ароматического замещения (Бл'Аг) атома брома в БНФН О-, Б-, М-нуклеофилами. Предложены условия, обеспечивающие эффективное взаимодействие БНФН с различными реагентами, высокие выход и чистоту целевых Б, О, !Ч-замещенных тио-, гидрокси- и аминонитрофталоннтрилов.

3. С помощью квантово-химических расчетов объяснены особенности 8лЛг-взаимодействия БНФН с различными классами азотсодержащих соединений. Установлено, что взаимодействие БНФН с реагентами кислсо характера возможно только при использовании депротонирующего агента, например карбоната калия.

4. Впервые исследована реакция БуАг нитрогруппы в Б, О, М-замещенных тио-, гидрокси- и аминонитрофталонитрилах различными нуклеофилами и синтезированы соответствующие производные БНФН. Разработаны общие методы синтеза широкого круга ароматических и гетероциклических соединений - фталонитрилов ди- и тетракарбоновых кислот, характеризующихся большими возможностями варьирования функциональ-

. пых групп и фрагментов.

5. Совместные исследования с рядом специализированных организаций позволили определить круг производных БНФН, наиболее перспективных с точки зрения их практического использования в микроэлектронике, оптической технике и в полимерной химии.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах: 4-Бром-5-нитрофталимнд и продукты на его основе / Ивановский С. А., Абрамов И. Г., Смирнов А. В. и др. // Современные проблемы биологии и химии. Региональный сборник научных трудов молодых ученых. Ярославль: Изд-во ЯГУ, 1998.-С. 121-123.

Особенности реакции нуклеофильного ароматического замещения с участием 4-бром-5-нитрофталонитрила / Ивановский С. А., Овчинников Л. К., Колобов А. В и др. // Тез. докл. Региональной научно-практической конференции, посвященной 55-летию ЯГТУ, Ярославль: Изд-во ЯГТУ, 26-27 мая, 1999. - С. 46.

Нуклеофильное замещение в 4-бром-5-нитрофталонитриле / Ивановский С. А, Абрамов И. Г., Смирнов В. А. и др. // Тез. докл. Молодёжной научной школы по органической химии. Екатеринбург: Изд-во УрО РАН, 2-5 мая 2000.-С. 216.

Использование гидрокарбоната калия как источника активного депрото-нирующего агента в реакции ароматического замещения нитрогруппы нуклеофилами / Ивановский С. А., Дорогов М. В., Абрамов И. Г. и др. // Известия ВУЗов. Сер. Химия и хил», технология - 1999.- Т. 42, № 6.- С. 67 - 72.

Ivanovskii S.A., Abramov LG., Dorogov M.V. The different reactivity of the bromo and nitro group in 4-bromo-5-nitrophtalonitrile towards nucleophilic attack // Mendeleev Commun. - 2000. - № 1. - P. 78-80. Combinatorial libraries on the base of 4-bromo-5-nitrjphtalonitrile / Ivanovsky S., Abramov I., Dorogov M. and other // Drugs Discovery Japan: Abstracts.-Tokyo, Jan. 22-24, 2000. - p.45.

Синтез производных 4-бром-5-нитрофталонитрила через замещение высокомобильного атома брома N-нуклеофилами / Ивановский С. А., Дорогов М. В., Абрамов И. Г. и др. // Известия ВУЗов. Сер. Химия и хим. технология. - 2000, Т. 43, № 1,- С. 120 - 124.

8. Синтез гетероциклических соединений на основе 4-бром-5-нитрофталонитрила / Ивановский С. А., Абрамов И. Г., Смирнов А. В. и др. // Органическая химия в XXI веке. Тез. докл. школы молодых ученых. Москва, 2000. - С. 1

9. Мономеры для полиимидов на основе 4-бром-5-нитрофгалонитрила / Ивановский С. А., Абрамов И. Г., Смирнов А. В. и др. // Органическая химия в XXI веке. Тез. докл. школы молодых ученых. Москва, 2000. - С. 40

10. Синтез гетероциклических систем на основе 4-бром-5-нитрофталонитрила / Ивановский С. А., Абрамов И. Г., Смирнов А. В. и др. II Химия гетероциклических соединений - 2000. 9. - С. - 1219-

11. Ивановский С.А., Абрамов И.Г., Благов А.Л. Синтез 4-гетерил-5-нитрофталонитрилов // 1-ая Всероссийская конференция по химии гете-роциклов. Тез. докл. конференции. Суздаль, 2000. - С. 458

12. 4-Бром-5-нитрофталонитрил в синтезе кислородсодержащих гетероциклических соединении. / Ивановский С. А., Абрамов И. Г., Смирнов А. В. и др. //1-ая Всероссийская конференция по химии гетероциклов. Тез. докл. конференции. Суздаль, 2000. - С. 78

1223

СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Реакция нуклеофильного замещения в синтезе ароматических соединений.

1.1.1 Влияние строения субстрата-электрофила.

1.1.2 Влияние строения реагента-нуклеофила.

1.1.3 Влияние растворителя.

1.1.4 Случаи катализа под действием основания в 8дАг-реакциях

1.2 Использование ароматических соединений в качестве электрофилов в реакции нуклеофильного замещения.

1.2.1 Использование электрофилов с высокой реакционной способностью.

1.2.2 Использование электрофилов с низкой реакционной способностью.

1.3 Нитрофталонитрилы - перспективный класс полупродуктов для синтеза практически полезных веществ.

1.3.1 Синтез и свойства полиэфиримидов.

1.3.2 Синтез и свойства фталоцианинов.

1.3.3 Синтез и свойства гексазоцикланов и полигексазоцикланов.

1.4 4-Бром-5-нитрофталонитрил.

В настоящее время основным направлением исследований в области органической химии является развитие теоретических основ органических реакций и совершенствование методов синтеза, что позволяет создавать новые вещества и материалы с различными свойствами.

Одним из направлений совершенствования синтеза практически значимых веществ и материалов является модификация ароматических соединений путем введения новых функциональных и/или мостиковых групп. Среди всего многообразия органических реакций с точки зрения легкости модификации функциональных групп в ароматических соединениях особое место занимает реакция ароматического нуклеофильного замещения (8дАг-реакция). Введение в молекулы органических веществ с помощью реакции 8лАг О-, Б-, Ы-содержащих заместителей и мостиковых групп открывает широчайшие возможности по синтезу соединений различных классов.

Известно, что широкий класс ароматических азот-, кислород- и серосодержащих соединений, имеет важное прикладное значение и находит разнообразные области практического использования. Эти соединения применяют в синтезе красителей, пигментов, фармакологических, косметических и агротехнических препаратов, компонентов резинотехнических изделий и синтетических смол, химикатов для кино- и фотоматериалов, различного рода промежуточных продуктов и т.д. [1-3]. Другая, возрастающая из года в год потребность в полифункциональных ароматических соединениях связана с бурным развитием полимерной химии, требующим качественного разнообразия, реальных и рентабельных технологий получения исходных мономеров [4-6].

Как исходное вещество для синтеза практически полезных соединений и как объект для исследования закономерностей реакций 8дАг наше внимание привлек 4-бром-5-нитрофталонитрил (БНФН). Данный объект интересен прежде всего очевидной высокой и неодинаковой мобильностью уходящих групп в реакции 8дАг - атома брома и нитрогруппы, что позволяет проводить их замещение на различные нуклеофилы, а так же наличием двух цианогрупп позволяющих проводить дальнейшую функционализацию полученных соединений.

В связи с вышеизложенным, целями работы являлись:

1. Разработка метода синтеза БНФН, с высокими показателями конверсии, селективности и выхода промежуточных и целевого продуктов.

2. Исследование реакции БдАг атома брома в БНФН О-, 8-, Ы-нуклеофилами.

3. Исследование реакции 8#Аг нитрогруппы в Б, О, Ы-замещенных тио-, гидрокси- и аминонитрофталонитрилах различными нуклеофилами.

4. Разработка методов функционализации БНФН и его производных, синтез практически полезных веществ на основе БНФН

Научная новизна работы заключается в следующем:

Предложен новый метод получения БНФН, характеризующийся высокими показателями конверсии, селективности и выхода промежуточных и целевых продуктов. Впервые предложены универсальные методы синтеза 8, О, И-замещенных тио-, гидрокси- и аминонитрофталонитрилов на основе БНФН и различных нуклеофилов. С помощью квантово-химических расчетов объяснены особенности 8\ Аг-взаимодействия БНФН с различными классами азотсодержащих соединений. Впервые проведена реакция 8дАг нитрогруппы в 8, О, И-замещенных тио-, гидрокси- и аминонитрофталонитрилах с использованием различных нуклеофилов и карбоната калия в качестве депротони-рующего агента. Впервые, на основе БНФН, предложены методы конструирования ароматических и гетероциклических систем, с широкими возможностями варьирования функциональных групп и фрагментов.

Что касается практической ценности исследования, то необходимо отметить, что образцы аминофталевых и ароматических тетракислот были испытаны в качестве мономеров для теплостойких, кристаллизующихся и растворимых полиимидов, а образцы фталонитрилов - в качестве полупродуктов для фталоцианинов и гексазоцикланов, используемых в микроэлекронике и оптической технике. Акты испытаний, подтверждающие практическую ценность объектов исследования, представлены в разделе "Приложения" диссертационной работы.

В ходе исследований синтезировано и идентифицировано с помощью современных физико-химических методов анализа 73 ранее не описанных в литературе органических соединений.

Положения, выносимые на защиту:

1. Представления о закономерностях реакции 8^Аг с участием активированных и высокоактивированных субстратов - БНФН и его производных.

2. Использование квантово-химических расчетов для обоснования выбора наиболее эффективных условий реакции 8лАг с участием БНФН.

3. Способы конструирования и функционализации ароматических и гетероциклических систем на основе БНФН.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, химической части (основная часть диссертации, содержащая 6 разделов - изложение и обсуждение полученных результатов), экспериментальной части, выводов, списка использованной литературы и приложения (акты испытаний и другая нормативно-техническая документация, подтверждающая практическую значимость исследования).

выводы

1. Разработан метода синтеза 4-бром-5-нитрофталонитрила (БНФН), характеризующийся высокими показателями конверсии, селективности и выхода промежуточных и целевых продуктов.

2. Впервые исследована реакция нуклеофильного ароматического замещения (8дАг) атома брома в БНФН О-, 8-, 1\Г-нуклеофилами. Предложены условия, обеспечивающие эффективное взаимодействие БНФН с различными реагентами, высокие выход и чистоту целевых 8, О, Ы-замещенных тио-, гидрокси- и аминонитрофталонитрилов.

3. С помощью квантово-химических расчетов объяснены особенности 8ууАг-взаимодействия БНФН с различными классами азотсодержащих соединений. Установлено, что взаимодействие БНФН с реагентами кислого характера возможно только при использовании депротонирующего агента, например карбоната калия.

4. Впервые исследована реакция 8лАг нитрогруппы в 8, О, Ы-замещенных тио-, гидрокси- и аминонитрофталонитрилах различными нуклеофилами и синтезированы соответствующие производные БНФН. Разработаны общие методы синтеза широкого круга ароматических и гетероциклических соединений -фталонитрилов ди- и тетракарбоновых кислот, характеризующихся большими возможностями варьирования функциональных групп и фрагментов.

5. Совместные исследования с рядом специализированных организаций позволили определить круг производных БНФН, наиболее перспективных с точки зрения их практического использования в микроэлектронике, оптической технике и в полимерной химии.

1.5 Заключение

На основании проведенного литературного обзора можно сделать вывод, что ароматические фталонитрилы являются уникальными соединениями в первую очередь благодаря широким возможностям по введению различных заместителей с помощью 8лАг-реакций. Полученные соединения могут быть использованы для получения полиимидов с улучшенным комплексом свойств, гексазоцикланов и полигексазоцикланов для оптической техники, фталоцианинов. Особое место среди ароматических фталонитрилов занимает БНФН. Это обуславливается наличием двух уходящих групп, обладающих различной мобильностью, что должно позволить поочередное их замещение на различные нуклеофилы, резко расширяя синтетические возможности данного соединения. Однако, несмотря на всю привлекательность, данная система остается малоисследованной. Известный из литературы метод синтеза БНФН обладает большим количеством недостатков. Практически нет данных по синтезу ароматических соединений на основе БНФН, несмотря на его широкие возможности.

Таким образом, представляется перспективным проведение исследований, направленных на разработку нового метода синтеза БНФН, а так же универсальных методов синтеза практически полезных веществ - производных БНФН с использованием реакции нуклеофильного ароматического замещения.

2 ХИМИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1 Получение 4-бром-5-нитрофталонитрила

Как отмечалось в Литературном обзоре, БНФН может рассматриваться как чрезвычайно интересный субстрат в реакциях типа 8дАг. Это связано с очевидной высокой и неодинаковой мобильностью уходящих групп.

Предлагаемый в данной работе способ получения БНФН, включает последовательное проведение нитрования 4-бромфталимида (БФИ) азотной кислотой в растворе концентрированной серной кислоты, амидизацию 4-бром-5-нитрофталимида (БНФИ) водным аммиаком в присутствии хлорида аммония, и дегидратацию 4-бром-5-нитрофталамида (БНФА) хлорокисью фосфора в растворе ДМФА (схема 2.1).

О О

Вг

N-4 ныо,

БФИ О

N-4 мн4он

БНФИ

Вк^^СОМНз

РОС1„ см

БНФА БНФН

Схема 2.1

Чистота, выход целевого БНФН, а также время реакции и величина расходных коэффициентов реагентов зависят от условий проведения всех трех стадий.

Рассмотрим детально все три стадии получения БНФН.

2.1.1 Нитрование 4-бромфталимида

Зависимость расходных коэффициентов реагентов, чистоты и выхода целевого БНФИ от условий нитрования представлены в таблице 2.1.

1. Эфрос Л.С., Горелик М.В. Химия и технология промежуточных продуктов. Л.; Химия, 1980. - 544 с.

2. Лисицын В.Н. Химия и технология промежуточных продуктов: Учебник для вузов. М.; Химия, 1987. - 368 с.

3. Анализ областей и направлений приоритетных исследований в химии и химической технологии / В.А.Легасов, К.М.Дюмаев, Ф.Д.Третьяков и др. // Журн. Всесоюз. хим. о-ва им. Д.И.Менделеева. 1988. - 33, № 4. - с. 469-475.

4. Бюлер К.-У. Тепло- и термостойкие полимеры: Пер. с нем. / Под ред. Я.С.Выгодского. М.: Химия, 1984. - 1056 с.

5. Мономеры для поликонденсации / Под ред. Д.Стайла и Т.Кембелла Пер. с англ. / Под ред. В.В.Коршака. - М.: Мир, 1976. - с. 428-464.

6. Полиимиды класс термостойких полимеров / М.И.Бессонов, М.М.Котон, В.В.Кудрявцев и др. - Л.: Химия, 1983. - 310 с.

7. Barlin G. Nucleophilic substitution. In "Aromat. And Heteroaromat. Chem. Vol.4" London: Oxford University Press, 1976. - p. 277-316 (англ).

8. Шейн C.M. Реакции нуклеофильного замещения в ряду ароматических соединений // Журн. Всесоюз. хим. о-ва им. Д.И.Менделеева. 1976. - 21, №3. - с.256-266.

9. Реакции нуклеофильного ароматического нитрозамещения в синтезе полиимидов / В.В.Коршак, А.Л.Русанов, Г.В.Казакова и др. // Высокомолекуляр. соединения. 1988. - 30А, № 9. - с. 1795-1814.

10. O.Miller J. Aromatic nucleophilic substitution. Amsterdam: Elsevier, 1968.-238 p., (англ).

11. Bernasconi С. Mechanism of nucleophilic and heteroaromatic substitution // Chimia. 1980. - 34, № 1. - p. 1-11 (англ).

12. Ross S.D. Kinetics of SNAr reaction: effect of the activation of the aromatic system by the nitro group // Prog.Phys.Org.Chem. 1963. -№1. - p. 31-35 (англ).

13. Electron-deficient aromatic- and heteroaromatic-base interaction / E. Buncel, M.Crampton, M.Strauss et al. Amsterdam: Elsevier, 1984.295 p.

14. Terrier F. Nucleophilic aromatic displasement: the influence of the nitro group N.Y.: VSH Publishers, 1991. - 460 p.

15. Identification of the a-complecses in SNAr reaction of compounds containing electron-withdrawing groups / C.Fyfe, A.Koll, S.Damji et al //J.Chem.Soc., Chem.Commun. 1977. - p.335-340 (англ).

16. Fufe C., Damji S., Koll A. Low-temperatyre flow NMR investigation of the transient intermediate in the nucleophilic aromatic substitution of 2,4,6-trinitroanisole by /?-butylamine // J. Amer. Chem. Soc. 1979. -101, № 4. - p. 951-958 (англ).

17. Глаз А.И., Гитнс C.C., Каминский А .Я. Роль среды в реакциях анионных ст-комплексов // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. -1990.-Вып. 4.-с. 100-109.

18. Dewar М. The electronic theory of organic chemistry. London: Oxford University Press, 1949. - 389 p.

19. Birch A., Hinde A., Radom L. A theoretical approach to the birch reduction. Structures and stabilities of cyclohexadienyl anions // J. Amer. Chem. Soc. 1980. - 102, № 21. - p. 6430-6439 (англ).

20. Carbanions. 3. Nuclear magnetic resonance, spectroscopic and theoretical study of homoaromaticity in cyclohexadienyl anions / G.Olah, G.Ascensio, H.Mayr et al. // J. Amer. Chem. Soc. 1978. -100, № 14. - p. 4347-4360 (англ).

21. Haddon R. Molecular orbital theory of homoaromatic character // J.Org.Chem. 1979. - 44, № 21. - p. 3608-3619 (англ).

22. Intermediates in nucleophilic aromatic substitution. III. Meisenheimer complexes of l-aryloxy-2,4-dinitronaphthalenes / J.Fendler, E.Fendler, W.Burne et al. // J.Org.Chem. T 1968. 33. - p. 977-983 (англ).

23. Sulphinyl, sulphonyl and sulphonium groups asleaving groups in nucleophilic aromatic substitution / A.Chisari, E.Macarone, G.Parisi et al. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1982. - p. 957-966 (англ).

24. Bunton C., Ihara Y., Wright J. Reaction of activated arenesulfonates with oxygen and nitrogen nucleophiles. Hydroxide ion and micellar catalysis // J.Org.Chem. 1976. - 41, № 15. - p. 2520-2530 (англ).

25. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций. 2 изд. 1977. JL: Химия. 360 с.

26. Dixon J., Bruice Т. a-Effect. V. Kinetic and thermodynamic nature of the a-effect for amine nucleophiles // J. Amer. Chem. Soc. 1972. - 94, № 6. - p. 2052-2060 (англ).

27. Bordwell F., Hughes D. Nucleophilic aromatic substitution reactions with carbanions and nitratious in dimethyl sulfoxide solution // J. Amer. Chem. Soc. 1986. - 108, № 19. - p. 5991-5998 (англ).

28. Hine J., Weimar R. Carbon basicity // J. Amer. Chem. Soc. 1965. -87, № 15. - p. 3387-3393 (англ).

29. Ritchie C., Virtanen P. Cation-anion combination reactions. XI. Reactions of cations with amines // J. Amer. Chem. Soc. 1973. - 95, №6.-p. 1882-1888 (англ).

30. Ritchie С., Savada M. Cation-anion combination reaction. 15. Rates of nucleophilic aromatic substitution reactions in water and methanol solutions // J. Amer. Chem. Soc. 1977. - 99. - p. 3754-3759 (англ).

31. Nonlinear bronsted correlations: the roles of resonance solvation and changing transitio-state structure / W.Jencks, S.Brant, J.Gandler et al. // J. Amer. Chem. Soc. 1982. - 104. - p. 7045-7056 (англ).

32. Decreasing reactivity with increasing nucleophile basicity. The effect of solvation on Pnuc for phosphoryl transfer to amines / W.Jencks, M.Haber, D.Herschlag et al. // J. Amer. Chem. Soc. 1986. - 108, № 3. - p. 479-486 (англ).

33. Peishoff C., Jorgensen W. Computer-assisted mechanistic evaluation of organic reaction. 9. Reaction of unsaturated electrophiles including nucleophilic aromatic substitution // J.Org.Chem. 1985. - 50, № 7. -p. 1056-1064 (англ).

34. Bowden K., Cook R., Price M. Reactions of strongly basic solutions. Part IV. Kinetics and mechanisms of the alkaline hydrolysis of 1-substituted-2,4-dinitrobenzenes in aqueous dioxan / J. Chem. Soc., B. -1971. № 9. - p. 1778-1786 (англ).

35. Larsen J., Amin K., Fendler J. Heats of formation of a Meisenheimer complex and heats of transfer in methanolic dimethyl sulfoxide solutions // J. Amer. Chem. Soc. 1971. - 93, № 12. - p. 2910-2920 (англ).

36. Fendler J., Larsen J. Thermodynamic and kinetic analysis of Meisenheimer complex formation// J.Org.Chem. 1972. - 37, № 16 -p. 2608-2612 (англ).

37. Bernasconi, C. F. MTP Int. Rev. Sci. Org. Chem. Ser. 1 1973, 3, 33.

38. Buncel E., Crampton M., Strauss M. Electron-deficient aromatic- и heteroaromatic-base interaction, Elsevier, Amsterdam, 1984.43 .Bernasconi, C. F.Acc. Chem. Res. 1978, 11,147.

39. Keller T.M. Phthalonitrile-based high temperatyre resin // J. Polym. Sci. 1988. - 26A, № 12. - p. 3199-3212 (англ).

40. Замещение нитрогруппы в нитрофталонитриле с использованием в качестве нуклеофила системы фенол карбонат металла / П.С.Канинский, И.Г.Абрамов, О.А.Ясинский и др. // Журн. орган, химии. - 1992. - 28, № 6. - с. 1232-1235.

41. Кинетика замещения нитрогруппы в нитрофталонитрилах под действием системы фенол карбонат калия в водном ДМФА / И.Г.Абрамов, В.В.Плахтинский, Г.С.Миронов и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1997. - 40, № 2. - с. 31-33.

42. Юфит С.С. Механизмы межфазного катализа М.: Наука, 1984.453 с.

43. Keller Т.М., Price T.R., Griffith J.R. Synthesis of phthalonitriles by nitro displasement // Synthesis. 1980. - № 8. - p. 613-615 (англ).

44. A. c. 697502 СССР, МКИ2 С 07C 121/60. Кардовые бис(дицианофенокси)-арилены в качестве мономеров для термо- и теплостойких полиариленоксигексазоцикланов / Н.С.Рябухина, В.А.Устинов, В.В.Плахтинский и др. Опубл. 15.11.79. Бюл. № 42.-6 с.

45. A.c. 1509352 СССР, МКИ4 С 07 С 121/75. Способ получения 4,47-(арилендиокси)-дифталонитрилов / В.В.Плахтинский, П.С.Канинский, Г.С.Миронов и др. Опубл. 23.09.89. Бюл. № 35. -6 с.

46. Кислотно-основные свойства и реакционная способность ароматических дитиолов в реакциях SNAr / А.В.Никифоров, Е.М.Алов, Ю.А.Москвичев и др. // Нуклеофильное замещение и присоединение в ароматическом ряду: Тез. докл. Всесоюзн. совещ. Донецк, 1991.-c.55.

47. Marvel С.S., Martin М.М. Polymeric phthalocyanines // J. Amer. Chem. Soc. 1958. - 80, № 24. - p. 6600-6604 (англ).

48. А. с. 717091 СССР, МКИ2 С 08 G 73/06. Полиариленоксидгекса-зоцикланы для изготовления термо- и теплостойких материалов / В.В.Коршак, С.В.Виноградова, С.А.Силинг и др. Опубл.2502.80. Бюл № 7. 12 с.

49. Пат. 3763210 США, МКИ2 С 07 С 121/60. Ariloxy and arylthio nitrite composition / D.Heath, J.Wirth. Заявлено 20.01.71; Опубл. 15.11.73. -РЖХ. 1974. - 18Н217П.

50. Орлов В.Ю., Котов А.Д., Копейкин В.В. Синтез замещенных ароматических нитрилов и карбоновых кислот на их основе // Синтез и технология мономеров: Сб. научн. тр. ВНИИПМ Химия и технология мономеров. ВНИПИМ. Тула, 1990. - с. 106-112.

51. Табацкая А. А., Власов В.М. Синтез 5-арилоксиизофталонитрилов замещением нитрогруппы в 5-нитроизофталонитриле под действием фенолов // Журн. орган, химии. 1996. - 32, № 10. - с. 1555-1559.

52. Bunnett, J. F.; Randall, J. Kinetics studies of the reaction of nucleo-philic substitution in picryl halide series. // J. Am. Chem. Soc. 1958. 80. - p. 6020-6025(англ).

53. Bartoli, G.; Todesco, P. E. Nucleophilic substitution. Linear free energy relationships between reactivity and physical properties of leaving groups and substrates. // Acc. Chem. Res. 1977. - № 10. - p. 125-132 (англ).

54. Guanti, G.; Thea, S.; Dell'Erba, C.; Lcandri, G. A. Kinetic investigation of nucleophilic aromatic substitution of halides in 2-halogeno-5-nitrotiophenes. // J. Heterocyc. Chem. 1975. - 12. - p. 945 (англ).

55. Del Rosso, M. D.; Di Nunno, L.; Florio, S.; Amorese, A. Reactivity of 7-Halogeno-4-nitrobenzofurazans towards Thiophenols. // A Kinetic Investigation ibid. 1980. p. 239 (англ).

56. Miller, J.; Parker, A. Dipolar aprotic solvents in bimolecular aromatic substitution reactions. // J. Am. Chem. Soc. 1961. 83. № 1. - p. 117123 (англ).

57. Terrier, F.; Ah-Kow, G.; Pouet, M. J.; Simonnin, M. P. The NMR evidence of existence of meisenheimer complex. // TetrahedronLett. -1976. 227. - p. 345-349 (англ).

58. Пат. 3965125 США, МКИ2 С 07 D 307/89. Synthesis of certain bis(phthalic anhydrides) / R.Meyers. Заявлено 08.02.71; Опубл. 22.06.76. - РЖХ. - 1977. - 8Н152П.

59. Williams F.J., Donahue P.E. Reaction of thiophenoxides with nitro-and halo-substituted phthalimides derivatives // J. Organ. Chem. -1978. Vol. 43. №2. - p. 250-254 (англ).

60. Serfaty I.W. Engineering thermoplastics: properties and applications / Ed. by Margolis G.M. N.Y.: L., 1985.-451 p.

61. Serfaty I.W. Polyimides: Synthesis, characterization and applications. V.l / Ed. by Mittal K.L. N.Y.: L., 1984. - 254 p.

62. Eastmond G., Paprotny J. Scope in the synthesis and properties of poly(ether imide)s // Reactive and Functional Polymers. 1996. - № 30. - p. 27-41 (англ).

63. Polyetherimides via nitro-displasement polymerisation: monomer 11synthesis and C-NMR analysis of monomer and polymer / D. White, T.Takekoshi, F.Williams et al // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. -1981. 19, № 7. - p. 1635-1658 (англ).

64. Пат. 4102905 США, МКИ2 С 07 D 307/89. Aromatic disulphone dianhydrides / F.Williams, P.Donahue. Заявлено 02.09.77; Опубл. 25.07.78. - РЖХ. - 1979. - 8Н178П.

65. Пат. 4297474 США, МКИ2 С 08 G 73/10. Polyetherimides prepeared by self-condensation of hydroxyaryl phthalimide salts / F.Williams, H.Relles. Заявлено 29.02.80; Опубл. 27.09.81. - РЖХ. - 1982. - 15С508П.

66. Proton exchange and nuclear magnetic resonance line broadening in aromatic nucleophilic addition and substitution / R.Bacalogly, C.Bunton, G.Cerichelli et al // J. Am. Chem. Soc. 1988. - 110. -p.3495-3503 (англ).

67. Bacalogly R., Bunton C., Ortega F. Single-electron transfer in aromatic nucleophilic addition and substitution in aqueous media // J. Am. Chem. Soc. 1988. - 110. - p.3503-3512 (англ).

68. Bacalogly R., Bunton C., Ortega F. Single-electron transfer in aromatic nucleophilic substitution in reaction of 1-substituted 2,4-dinitronaphthalenes with hydroxide ion // J. Am. Chem. Soc. 1988. -110.-p.3512-3518 (англ).

69. Bacalogly R., Bunton C., Ortega F. Interaction of nitroarenes with hydroxide ion. An AMI molecular orbital treatment // J. Am. Chem. Soc. 1989. - 111.- p.1041-1047 (англ).

70. Дорогов M.B. Ароматическое нуклеофильиое замещение в синтезе многоядерных мостиковых систем: Дис. . д-ра хим. наук. -Ярославль, 1999. 283 с.

71. Котон М.М. Перспективные гетероциклические полимеры и их применение // Журн. прикл. химии. 1993. - 66, №11. - с. 24192424.

72. Русанов A.JI. Новое в поликонденсационных методах синтеза тепмостойких полимеров // Высокомолекуляр. соединения. 1986. - А28, № 8.-с. 1571-1583.

73. Takekoshi Т. Properties and applications of polyetherimide Ultem® // Polymer J. 1987,- 19, №1.-p. 191-213 (англ).

74. Ацилирование ароматических аминодикарбоновых кислот / Г.И.Носова, М.М.Коттон, Н.В.Михайлова и др. // Известия АН СССР. Сер. хим.- 1987,-№8.-с. 1810-1813.

75. Синтез и свойства полиимидов на основе аминоарилфталевых кислот / Г.И.Носова, М.М.Коттон, В.К.Лаврентьев и др. // Высокомолекуляр. соединения. 1992. - Б34, № 2. - с. 7-13.

76. Moser F. Н., Thomas A. L. The phthalocyanine. Vol. 1,2., CRC Press Inc., Boca Raton. Florida, 1983.

77. Бутс Г. Фталоцианины. // Химия синтетических красителей / Под ред. Венкатарамана К. Пер. с англ. Захарова Л. Н; Под ред. Эфроса Л. С.-Л.: Химия, 1977. Т. 5. - Гл. 4. - С. 211-250.

78. Майзлиш В. Е., Бородкин В. Ф. Каталитические свойства водорастворимых металломакрогетероциклических соединений // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1984. - Т. 27. - Вып. 9. - С. 10031016.

79. Симон Ж., Андре Ж.-Ж. Молекулярные полупроводники. Фотоэлектрические свойства и солнечные элементы / Под ред. Бризов-ского С. А.; пер. с англ. Страумала Б. Б. М.: Мир. 1988. - 342 с.

80. Акимов И. А., Черкасов Ю. А., Черкашин М. И. Сенсибилизированный фотоэффект. М.: Наука. 1980. - 384 с.

81. Linstead R. P. Phthalocyanines. Part I. A new type of synthetic colouring matters // J. Chem. Soc. 1934. - P. 1016-1017.

82. Burne C. F., Linstead R. P., Lowe A. R. Phthalocyanines. Part II. The preparation of phthalocyanine and some metalic derivatives from o-cyanbenzamide and phthalimide // J. Chem. Soc. 1934. - P. 10171023.

83. Linstead R. P., Lowe A. R. Phthalocyanines. Part III. Preliminary experiments on the preparation of phthalocyanines from phthalonitrile //J. Chem. Soc. 1934. - P. 1022-1027.

84. Dent С. E., Linstead R. P. Phthalocyanines. Part IV. Copper phthalocyanines // J. Chem. Soc. 1934. - P. 1027-1032.

85. Barret P. A., Dent С. E., Linstead R. P. Phthalocyanines. Part VII. Phtha-locyanines as a coordinating group. A general investigation of the metalic derivatives //J. Chem. Soc. 1936. - P. 1716-1719.

86. Lever A. B. P. The phthalocyanines. Adv. Inorg. and Radiochem. -1965.-V. 7.-P. 28-114.

87. Hamman G. Die Fhthalocyanine-Erkentnisstadt, and Forschungsschwerpunkte // Wiss. Ber. Akad: Wiss. DDR Zenfralinst. Fesfkorperphus und Werkstoffonsch-1984. № 22. - 155 S.

88. Бородкин В. Ф. О синтезе и свойствах макрогетероциклических соединений, подобных фталоцианину: Дисс. .д-ра хим. наук. М. - 1966. - 268 с.

89. Wohrle D., Schulte В. Synthesis and properties of soluble metallphthalocyanines // Macromol. Chem. 1988. - Vol. 198. - № 5. -P. 1167-1169.

90. Синтез и физико-химические свойства карбоксизамещенных металлофталоцианинов / Майзлиш В. Е., Снегирева Ф. П., Шапошников Г. П. и др. // Изв. вузов. Хим. и хим. технология. 1990. - Т. 33. Вып. 1. - С. 70-74.

91. Soluble octasubstituted (phtalocyanino)metallcomplexes / Haisch P., Knecht S., Schick V. et. al. // Molecular crystals and ligid crystals and technology section. 1995. - Vol. 70. - № 5. - P. 716-720.

92. Гидроксизамещённые металлофталоцианины. Синтез и свойства / Майзлиш В. Е., Шапошников Г. П., Кулинич В. П. и др. // Журн. общ. химии. 1997. - Т. 67. - Вып. 5. - С. 846-849.

93. Термоокислительная деструкция фталоцианина германия на воздухе / Шаулов Ю. X., Маркова И. Д., Попов Ю. А., Ручкин Е. Д. // Журн. прикл. химии. 1972. - Т. 12. - Вып. 3. - С. 634-637.

94. Термоокислительная деструкция карбоксипроизводных фтало-цианинов / Мочалова H. JL, Снегирева Ф. П., Майзлиш В. Е., Шапошников Г. П. // Изв. вузов. Хим. и хим. технология. 1988. -Т. 31.-Вып. 12.-С. 116-118.

95. Gaspard S., Maillar Ph. Structure Des Phthalocyanines Tetra Tert.-Butylees: mecanisme de la syntheses // Tetrahedron. 1987. - Vol. 43. -№ 6.-P. 1083-1090. (англ).

96. Синтез и спектральные свойства сульфокислот макрогетероциклических соединений и их металлокомплексов / Майзлиш В.

97. Е., Мочалова Н. JL, Снегирева Ф. П., Бородкин В. Ф. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1986. - Т. 29. - Вып. 1. - С. 3-20.

98. Process for the production of halogenated phthalocyanine. Пат. 5428153 США, МКИ5 С07Д487/27, C09B 47/04 Nonako J., Tayo Ink Manufacturing Co, Ltd № 351096; Заявл. 30.11.94; Опубл. 27.06.95: Приор. 3.12.93. № 5-303977 (Япония); НКИ 540/138.

99. Tabei Н., Pyjki М., Imamura S. Direct pattern fabrication of substituted phthalocyanine films // Jap. J. Appl. Phys. 1985. - V. 24. -№ 9. - P. 2685-2686.

100. Ширяева JI. С., Клюев В. Н. Синтез и свойства нитро-, амино- и оксипроизводных металлофталоцианинов из со-хлорзамещенных 1,2-диметилбензола, содержащих в ядре нитрогруппу // Тр. Тамбов. ин-та хим. машиностроения. 1969. - Вып. 3. - С. 101-105.

101. Применение реакции диазотирования для синтеза замещенных фталоцианинов / Халезов О. И., Семейкин А. С., Сырбу С. А., Бе-резин Б. Д. // Изв. вузов. Хим. и хим. технология. 1999. - Т. 42. -Вып. З.-С. 23-27.

102. S.V. Vinogradova, S.A. Siling, W.N. Solowjov. Makromol. Chem., 177, 1905(1976).

103. Силинг C.A., Виноградова C.B. Реакции о-динитрилов поликар-боновых кислот с ароматическими диаминами // Успехи химии.1994. №9 С. 810-824.

104. Силинг С.А., Феофанов Б.Н., Барашков H.H. и др. Полигексазо-цикланы на основе гетероциклических диаминов. // Высокомолек. соед. Б. 1988. Т.ЗО. № 4. С.286-291.

105. Галогеннитрофталимиды и фталодинитрилына их основе / О.В.Шишкина, В.Е.Майзлиш, Г.П.Шапошников и др. // Журн. общ. хим.: город 1997. Т.67. вып. 5 с.842-845.

106. Нуклеофильное замещение в 4-бром-5-нитрофталодинитриле. I синтез и свойства 4-гидрокси-5-нитрофталодинитрила / О.В.Шишкина, В.Е.Майзлиш, Е.В.Кудрик и др. // Журн. общ. хим.: город 1999. Т.69. вып. 10 с. 1712-1714.

107. Нуклеофильное замещение в 4-бром-5-нитрофталодинитриле. II синтез и свойства 4-амино-5-нитрофталодинитрила и его N-ацилированных производных / М.А.Жарникова, А.Е.Балакирев, В.Е.Майзлиш и др. // Журн. общ. хим.: город 1999. Т.69. вып. 11 с.1870-1871.

108. Ацилоксинитрофталодинитрилы и фталоцианины меди на их основе / А.Е. Балакирев, В.Е. Майзлиш, Г'.П. Шапошников и др. // II Межнунар. Науч.-техн. конф. : Тез. докл. конф., Иваново, 11-13 мая 1999. Иваново, 1999. - с. 109.

109. Синтез и физикохимические свойства дибензоиламинофталоди-нитрила / М.А. Жарникова, А.Е. Балакирев, В.Е. Майзлиш, Г.П. Шапошников и др. // II Межнунар. Науч.-техн. конф. : Тез. докл. конф., Иваново, 11-13 мая 1999. Иваново, 1999. - с. 112-113.

110. Катализаторы процессов сероочистки на основе замещенных фталоцианина кобальта / В.Е. Майзлиш, Е.В. Кудрик, Г.П. Шапошников и др. // II Межнунар. Науч.-техн. конф. : Тез. докл. конф., Иваново, 11-13 мая 1999. Иваново, 1999.-е. 114-115.

111. Bernasconi, С. F. Intermediates in nucleophilic aromatic substitution. VI Kinetic evidence of intramolecular hydrogen bonding in meisen-heimer complex. // J. Phis. Chem. 1971. - 75, 23. - p: 3636-3639. (англ).

112. Nudelman, N.S.; Mac Cormac, P. Theoretical calculations of chemical interactions. III. The reaction of halonitrobenzenes with nucleo-philes. // Tetrahedron. 1984. - 40. - p. 4227 - 4244 (англ).

113. Griffith J.R, O'Rear J.G. Copoliymers, Polyblends and Compos. Symp, Los Angeles, Calif, 1976, Washington, D.C, 1976, p.45 8-464.

114. Мазере И.В, Мейровиц И.А, Нейланд О.Я. Синтез 4-галоген-5-нитрофталевых кислот // Известия АН ЛатвССР Серия химическая. 1977. №4 С. 499-501.

115. Титрометрические методы анализа неводных сред растворов. Под ред. В.Д.Безугного М: Химия, 1986 - 380 с.

116. Стыскин E.J1. Практическая высокоэффективная жидкостная хроматография-М.: Химия, 1986.-230 с.

117. Миронов В.А, Янковский С.А. Спектроскопия в органической химии. Сборник задач: Учеб. Пособие для ВУЗов. М.: Химия, 1985.-232 с.

118. Гордон А, Форд Р. Спутник химика / Пер. с англ. Е.Л.Розенберга и С.И.Коппеля.-М.: Мир, 1976.- 541 с.