Синтез серосодержащих терпеноидов на основе бициклических монотерпенов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

БИЦИКЛИЧЕСКИЕ МОНОТЕРПЕНЫ И ИХ

СИНТЕТИЧЕСКИЕ ВОЗМОЖНОСТИ.

1.1. Бициклические монотерпены в реакциях электрофильного присоединения.

1.1.1. Основные принципы биосинтеза терпенов.

1.1.2. Концепция превращений бициклических монотерпенов в условия кислотного катализа.

1.1.3. а- и {3-пинены в реакциях электрофильного присоединения.

1.1.4. (З-пинен в реакции с дибромкарбеном

1.2. Бициклические монотерпены в реакциях окисления.

1.2.1. а- и (3-пинены в реакциях окисления.

1.2.2. 3-карен в реакциях окисления.

ГЛАВА 2 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1. Каталитическое электрофильное присоединение серосодержащих реагентов к (З-пинену

2.1.1. (3-пинен в реакциях с полифункциональными тиолами.

2.2. Направление и механизм раскрытия окисного цикла эпоксидов.

2.2.1. Получение окиси Р-пинена.

2.2.2. Реакция а-окиси-р-пинена с солями изотиурония.

2.2.3. Синтез серосодержащих бис-терпеноидов на основе окисей бициклических монотерпенов.

2.2.4. Взаимодействие а-окиси-Р-пинена с меркаптоуксусной кислотой.

2.3. Синтез и реакционная способность циклопропановых производных бициклических терпенов.

2.3.1. Р-пинен в реакциях циклопропанирования.

2.3.2. Синтез и реакционная способность "короткоживущего" циклопропена на основе 3-карена.

ГЛАВА 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Взаимодействие Р-пинена с полифункциональными тиолами в присутствии ZnCl2.

3.2. Взаимодействие Р-пинена с меркаптоэтанолом в присутствии BF3'Et20.

3.3. Взаимодействие Р-пинена и лимонена с Ы-(2-меркаптопропионил)-глицином.

3.4. Получение а-окиси-р-пинена.

3.5. Взаимодействие а-окиси-Р-пинена с солями изотиурония.

3.6. Взаимодействие ос-окиси-Р-пинена и (З-окиси-З-карена с тиолами.

3.7. Взаимодействие ос-окиси-р-пинена с меркаптоуксусной кислотой.

3.8. Синтез дибромциклопропанов на основе Р-пинена и 3-карена.

3.9. Электрохимическое восстановление дибромциклопропанов Р-пинена и 3-карена.

3.10. Синтез спиро[(7,7-диметилбицикло[3.1.1]гептан) -2,1 -(циклопропена)].

3.11. "Короткоживущий" циклопропен 3-карена в реакциях in situ с тиолами в присутствии t-BuOK.

3.12. "Короткоживущий" циклопропен 3-карена в реакции Дильса - Альдера.

ВЫВОДЫ

Исследования в области химии терпенов приобретают в настоящее время особую актуальность, связанную с проблемой использования богатейших сырьевых ресурсов, предоставляемых лесной и деревообрабатывающей промышленностью /1/. Бициклические терпены, входящие в состав живицы хвойных растений, являются ценным сырьем для получения биологически активных соединений /2-4/ и самых разнообразных продуктов с иными ценными практическими свойствами /5,6/. Проблема утилизации простых соединений серы, увеличение запасов которой связано с совершенствованием процессов очистки нефти, создает предпосылки для более детального изучения синтетических возможностей терпенов в реакциях с серосодержащими соединениями. Кроме того, известно, что имеющиеся в природе в следовых количествах серосодержащие производные терпенового ряда обладают интересным набором биологических свойств, в связи с этим синтетические терпенсульфиды могут быть использованы как синтоны для получения лекарственных препаратов /7,8/.

Целью данной работы явилась разработка регио- и стереоселективных способов введения серосодержащих функциональных групп в молекулы бициклических монотерпенов (|3-пинена и 3-карена), установление стереохимических закономерностей протекания реакций.

К началу нашей работы в литературе имелись данные по реакциям бициклических монотерпенов с серосодержащими реагентами /9-12/, но в то же время отсутствовали сведения о реакциях электрофильного присоединения полифункциональных серосодержащих соединений, Р-пинена.

В литературе так же имелись сведения о синтезе эпокиси (3-пинена, однако отсутствовали доказательства её пространственного строения. В связи 6 с этим, нам представлялось интересным осуществить синтез окиси-Р-пинена в стереоиндивидуальном виде, доказать её структуру, провести реакции раскрытия эпоксидного цикла серосодержащим реагентами.

Проблема генерирования и улавливания in situ таких напряженных органических молекул, как 1,3-дизамещенные циклопропены, продолжает привлекать внимание исследователей /13-15/, однако реакции на основе бициклических монотерпенов и сведения о получении и химических свойствах "короткоживущих" 1,3-дизамещенных циклопропенов каранового ряда в литературе отсутствуют. В связи с этим нами была поставлена задача разработки удобного метода синтеза монобромциклопропана каранового ряда с целью получения синтона для последующих реакций in situ.

В литературе имеются сведения о производном камфена /16/, содержащем циклопропеновый фрагмент. В связи с этим нам представлялось интересным построение циклопропенового кольца на основе двойной связи Р-пинена.

Таким образом, задачи нашего исследования включали решение следующих вопросов: изучение возможностей каталитического электрофильного присоединения к Р-пинену полифункциональных тиолов, поиск стереоселективного метода эпоксидации |3-пинена и изучение реакций нуклеофильного тиилирования эпокиси Р-пинена; построение циклопропенового кольца на основе двойной связи Р-пинена; исследование возможностей построения циклопропенового кольца на основе эндо-циклической двойной связи 3-карена и изучение синтетических возможностей полученного in situ циклопропена.

Научная новизна: а) показано, что реакции электрофильного присоединения серосодержащих реагентов к Р-пинену протекающие с сохранением пинановой структуры молекулы завершаются образованием продуктов 7 против правила Марковникова, исключение составляет реакция с N-(2-меркаптопропионил)глицином, которая сопровождается изомеризацией исходного скелета молекулы в ментановую структуру и протекает по правилу Марковникова. б) установлено, что реакция (З-окиси-З -карена с этандитиолом и ди(меркаптоэтил)сульфидом позволяют получить соединения нового типа, -сульфиды, содержащие два карановых фрагмента; в) разработан метод эпоксидации Р-пинена, ведущий к получению окиси в виде стереоиндивидуального а-изомера; установлено, что реакции а-окиси-Р-пинена с изотиурониевыми солями, проводимые в основной среде, могут служить региоспецифичным методом целенаправленного синтеза 7,7-диметил-2-[(2-алкилтио)метил]бицикло[3.1.1]гептан-2-олов; реакции а-окиси-(3-пинена с тиомочевиной, этандитиолом и ди(меркаптоэтил)сульфидом позволяют получить новые сульфиды, содержащие два пинановых фрагмента; реакция окиси с меркаптоуксусной кислотой приводит к образованию серосодержащего лактона борнановой структуры; г) разработан высокоэффективный метод синтеза асимметрического циклопропена терпенового ряда на основе (-)-Р-пинена; д) установлено, что взаимодействие монобромциклопропанового производного 3-карена с сильным основанием in situ приводит к высокореакционному циклопропену, существование которого было зафиксировано при помощи реакции Дильса - Альдера. Показана возможность введения серосодержащих функций в молекулу этого циклопропена в реакциях in situ.

Практическая значимость работы состоит в разработке простых в осуществлении и базирующихся на доступном исходном сырье методов синтеза различных типов новых функционализированных терпеноидов. 8

Полученные результаты и выявленные закономерности представляют собой теоретическую основу для проведения направленных синтезов с участием других бициклических терпенов и серосодержащих реагентов, которые могут найти применение в различных отраслях промышленности, сельском хозяйстве, медицине /17/.

Диссертация состоит из трех глав, выводов, списка литературы, приложения.

В первой главе рассмотрен литературный материал по реакциям электрофильного присоединения к пиненам и циклопропанирование (3-пинена, различные пути получения эпокисей на основе терпенов, а так же окисление а- и (3-пиненов и 3-карена различными окислителями.

Во второй главе изложено основное содержание работы, представленное в виде обсуждения результатов. В первом разделе этой главы рассматриваются реакции присоединения к Р-пинену тиолов в условиях катализа кислотой Льюиса. Второй раздел главы посвящен синтезу транс-эпокиси (3-пинена и реакциям её нуклеофильного тиилирования с использованием изотиурониевых солей, тиомочевины, ди(меркаптоэтил)сульфида, этандитиола и меркаптоуксусной кислоты, а так же рассматриваются реакции p-окиси-З-карена с ди(меркаптоэтил)сульфидом и этандитиолом. В третьем разделе главы описан синтез спиро[(7,7-диметилбицикло[3.1.1]гептан)-2,1 -(циклопропена)], а так же обсуждаются реакции полученного in situ "короткоживущего" 1,3-дизамещенного циклопропена на основе 3-карена.

Глава 3 содержит экспериментальный материал по теме диссертации, далее следуют выводы, список цитируемой литературы, приложение.

Структура полученных соединений доказывалась при помощи ЯМР Н1, ЯМР С13, DEPT С13, ЯМР H^-COSY, H^C^-HETCOR, ИК спектроскопии, 9 хромато-масс-спектрометрии, элементного анализа, встречного синтеза и рентгеноструктурного анализа.

Работа выполнена при поддержке фанта Inco-Copernicus (1998-2000 гг. № 1С 15 СТ 98 0150) и фонда НИОКР РТ (2001-2002 гг. № 03-3.6-33).

Работа выполнена на кафедре общей и органической химии Казанского государственного медицинского университета и кафедре физической химии Казанского государственного университета под руководством д.х.н., профессора Племенкова В.В. и к.х.н., доцента Никитиной Л.Е., которым выражаю свою искреннюю признательность.

Автор благодарен также сотрудникам КГУ, ИОФХ им. А.Е. Арбузова КНЦ РАН, КГТУ им. С.М. Кирова принимавших участие в проведении физико-химических измерений: к.х.н. Шамову Г.А. (квантово-химические расчеты); д.х.н. Литвинову И.А., д.х.н. Катаевой О.Н., к.х.н. Лодочниковой О.А. (РСА); к.х.н. Шайхутдинову Р.А. (ЯМР - спектроскопия); д.х.н. Чугунову Ю.В., к.х.н. Неклюдову С.А. (масс-спектрометрия).

10

ВЫВОДЫ

Установлено, что реакции Р-пинена с бифункциональными тиолами в присутствии хлористого цинка протекают против правила Марковникова с сохранением пинановой структуры молекулы, нетипичным для реакций этого терпена с электрофильными реагентами. Использование катализатора большей акцепторной силы (BF3'Et20) или объемного полифункционального реагента N-(2-меркаптопропионил)глицина способствует процессу изомеризации с образованием продуктов ментановой структуры. Доказано, что эпоксидирование Р-пинена с использованием надоксибензимидной кислоты приводит к образованию окиси с эндо-конфигурацией. Показано, что проводимые в присутствии оснований, реакции окиси (3-пинена с изотиурониевыми солями характеризуется регио- и стереоселективностью и являются эффективным методом синтеза тиопинанолов. Предложен метод синтеза серосодержащих бис-терпеноидов реакциями окисей бициклических терпенов с тиомочевиной, этандитиолом-1,2 и ди(меркаптоэтил)сульфидом в присутствии оснований.

Осуществлен синтез асимметрического циклопропена терпенового ряда, сочетающего в своем составе изопреноидную систему и высокореакционный циклопропеновый фрагмент. Реакция монобромциклопропанов, полученных на основе терпенов с эндо-циклической двойной связью, с тиолами в присутствии сильного основания является простым и эффективным способом получения продуктов «формального» замещения атома брома на сульфидную функцию, тогда как, в соответствии с литературными данными, осуществить прямое нуклеофильное замещение атомов

1. Бондарев В.Я. и др. Подсочка леса // М.: Лесная промышленность.- 1975.-232с.

2. Хан В.А., Пантегова В.А. Моно- и сесквитерпеноиды живици Picea schrenkiana. Химия природных соединений // 1987. №3. - С.459-460.

3. Комаров В.П., Лазарев В.Б., Шалыгин И.С. А.с. 626093 СССР, МКЛ С 07 С 149/27. Терпенсульфиды рутения как исходные продукты для резисторов и способы их получения // Бюлл. изобр. -1987.-№36.-С.Ю2.

4. Дадыго Т.И., Новикова Е.Н. Влияние лимфосаркомы на содержание SH и -S-S- групп в органах животного -опухоленосителя // Здравоохранение Белоруссии. - 1970. - №6. -С.47-50.

5. Толстиков В.В., Канзафаров Ф.Л., Джемалев У.М., Кантюкова Р.Г., Зеленова Л.М. Электрофильное тиилирование бициклических монотерпеноидов H2S и 1-бутантиолом // ЖОрХ. 1983. - т. 19. -№10. - С.2075-2081.87

6. Никитина JI.E., Племенков В.В., Чернов А.Н., Катаева О.Н. Присоединение дисульфидов к 3-карену // ЖОХ. 1990. - Т.60. -Вып. 10. - с.2303-2308.

7. Никитина Л.Е., Племенков В.В. Монотерпеноиды (3-карен и а-терпинен) в реакциях электрофильного присоединения дисульфидов // Химия природных соединений. 1990. - №5. -С.624-626.

8. Никитина Л.Е. Электрофильное присоединение сульфидных реагентов к монотерпенам. Некоторые реакции аддуктов по атому серы // Дисс. к.х.н. Казань. 1990. - 150с.

9. Chan Т.Н., Massuda D. Entry ento the cyclopropene system via vinylsilanes // T.L. 1975. - №39. - P.3383-3385.

10. Billups W.E., Lee G.-A., Arney B.E., Whitmire K.H. 1,3-Bridged Cyclopropens // JACS. 1991. - V.l 13 .- №21. - P.7980-7984.

11. Halton В., Diggins M.D., Kay A.J. Trapping reactions of 1,3-bridged cyclopropens // J.Org.Chem. 1992. - V.57. - №15. - P.4080-4083.

12. Шкуро О.А. Синтез серосодержащих производных терпенового ряда на основе камфена// Дисс.к.х.н. Казань. 1996. - 118с.

13. Беленький Л.И., Бежезовский В.М., Власова Н.Н. и др.; под ред. Беленького Л.И. Химия органических соединений серы // М.: Химия. 1988. - 320с.

14. Племенков В.В. Введение в химию природных соединений // Казань.-2001.-376с.

15. Whitmore F.C. The common basic of intramolecular rearrangements // J.Amer.Soc. 1931. - V.54. - №8. - P.3274-3283.

16. Thomas C.L. Chtmistry of cracking catalysis // Ind.Eng.Chem. 1949. -V.41. - №11. - P.2564.

17. Иванова Л.С., Боровская А.Г., Рудаков Г.А. О каталитических превращениях терпенов. XI. Кислотная изомеризация жидкого а88пинена в присутствии твердых катализаторов // ЖОХ. 1967. - Т.З. - Вып.12. - С.2162-2167.

18. Meerwein Н., van Emster К. Untersuchungen in Campher Reihe. 1. Uber den Reaction mechanisms der Isoborneol - Camphen -Umlagerung // Ber. - 1920. - Bd.53. - S.1815-1829.

19. Ингольд K.K. Теоретические основы органической химии // М.: Мир, пер. с англ. к.х.н. Бутина К.П. 1973. - 1055с.

20. Kharasch M.S., Reynolds W.B. Rearrangements in the terpen series. 1. Isomerisation and esterification of a-pinene // J.Org.Chem. 1944. -V.5. - P.148-154.

21. Nevel Т.Р., Salas Е., Wilson C.L. Use isotopes in chemical reactions // Pt. 1. J.Chem.Soc. 1939. - №7. - P.l 188-1202.

22. Roberts J.D., Urbanek L., Armstrong R. The Chlorination of bicyclo2.2.l.heptane (norbornilane) // JACS. 1949. - V.71. - P.3049-3051.

23. Winstein S., Trifan D. Neighboring carbon and hydrogen. X. Solvolysis of endo-norbornyl arylsulfonates // JACS. 1952. - V.74. - №5. -P.l 147-1154.

24. Brown H.C., Chloupek F.I., Rei M.-H. Synthesis and rates of ethanolysis of 2-phenyl-exo-norbornyl chloride. The questions of a non-classical 1- and 2- phenylnorbornyl cation // JACS. 1964. - V.86. -P.1246-1250.89

25. Бардышев И.И., Седельникова А.И., Тихонова Т.С. Превращение а-пинена под действием водных растворов серной кислоты // Изв. АН СССР. Сер.хим.наук. 1975. - №1 - С.66-70.

26. Croteau R. Biosynthesis and Catabolism of Monoterpenoids // Chem.Rev. 1987. - V.87. - P.929.

27. П. Де Майо. Терпеноиды // M.: Иностранная литература. 1963. -490с.33. . Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами. Под ред. Варшавского Я.М. и Луценко И.Ф // Пер с англ. М.: Химия. 1967. - 800с.

28. Смит В.А. Новое в реакциях электрофильного присоединения по двойной связи // ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1977. - Вып.22. -С.300-314.

29. Тищенко Д.В., Матвеев Б.В. Новый тип превращений терпенов. Действие хлора на а- и |3-пинены. ЖОХ. 1950. - Т.20. - Вып.5. -С.896.

30. Флавицкий Ф.О правом терпене из игл сибирского кедра // ЖРФХО. 1889. - Т.21. - С.367.

31. Croteau R. Biosynthesis of isoprenoid Compounds. Porter J.W., Spurgeon S.L., Eds.; Willey: New York. 1981. - V.I. - P.225.

32. Meerwein H., van Emster K. Uber die Gleichgewichts Isomerie Zwischen Bornilchlorid // Ber. 1922. - Bd.55. - S.2500-2502.

33. Henderson G.G., Kerr C.A. The chlorohydrins of {3-pinene // J.C.S. -1924.-V.125.-P.103.

34. Бардышев И.И., Седельникова А.И., Дружков O.H. О механизме реакций гидратации а-пинена и дипентена // Изв. АН БССР. Сер.хим.наук. 1976. - №5. - С.57-60.90

35. Landi J., Roth G. Пат. US 5856497, 01.05.99. Hydration of a-pinene oxide.

36. Treibs W. Ubeer die Addition von Alkoholen an Ungesttigten cyclishen Kohlenwassestoffen und den beiden Pinenen // Ber. 1973. -Bd.70 - №4. - S.589.

37. Толстиков Г.А., Канзафаров Ф.Я., Сангалов Ю.А., Джемилев У.М. Алкилалюминийдихлориды как катализаторы реакции присоединения сероводорода к олефинам // Нефтехимия. 1979. -Т. 19. - №3. - С.425-428.

38. Jaiffe A., Castanet J., Champetier M.J. Addition radicalaire de thiols sur les a- et (3-pinenes en presence de peroxide de di-t-butile commeagent amorseur // C.R.Acad.Sci. Ser C. 1970. - №16. - P. 1012-1014.

39. Classe J.A., Davies D.J., Parfitt Z.T. Some free-radical addition reactions of pin-2-ene, pin-2(10)-ene // J.Chem.Soc. 1970. - С - №2. -P.258-262.

40. Bochwic В., Kapuscinski J., Markowicz S. Reaction of a-pinene with diethoxyoxophosphorane sulfenyl chloride // Bull.Acad.Polon. Sci.Ser.Sins.Chim. 1964. - №12. - P.531-536.

41. Mehta G., Kahoor S.K. // J.Organomet.Chem. 1974. - V.80. - №2. -P.213-218.

42. Джемилев У.М., Юрьев В.П., Толстиков Г.А., Гершанов Ф.Б., Рафиков С.Р. Окисление полициклических олефинов гидроперекисью трет-аллила // ДАН СССР, Сер.хим. 1971. -Т.196. №3. - С.588-589.

43. Bulman Р.С., Page, Namwindwa E.S. Enantioselective preparation of 2-substituted 1,3-dithiane 1-oxides and 1,3-dithiane 1,3-dioxides // Synlett. 1991. - №2. - P.80-83.

44. Denmark S.E. A simple protocol for epoxydation of olefins // Wu, Z. Synlett. 1999. - P.847-852.91

45. Fauchet V.B., Arreguy-SanMiguel M., Taran B. Delmond Epoxides from myrcene: selective obtention // Synthetic Comm. 1993. - V.23. -№18. - P.2503-2510.

46. Murray R.W. Epoxidation of olefins using dimethyldioxirane // Chem.Rev. 1989. - V.89. - P. 1187.

47. Lajunen M., Koskinen A.M.P. Co(II) catalyzed allylic oxidation of a-pinene by molecular oxygen; Synthesis of verbenone // Tetr.Lett. -1994. - V.35. - №25. - P.4461-4464.

48. Erman W.E. Chemistry of the Monoterpenes // An Encyclopedic Handbook, Marcel Dekker, Inc., New York. 1985.

49. Dias A.O., Augusti R.E.N., Gusevskaya E.V. // Tetr.Lett. 1997. -№37. -P.41-44.

50. Akermark В., Larsson E.M., Oslob J.D. Allylic carboxylation and lactonization using benzoquinone and hydrogen peroxide or butyl hydroperoxides as oxidants // J.Org.Chem. 1994. - V.59. - P.5729-5733.

51. Uemura S., Fukuzawa S.I., Toshimitsu A., Ocano M. Palladium -catalyzed allylic oxidation of olefins by t-butyl hydroperoxide and tellurium (IV) oxide // Tetr.Lett. 1982. - №23. - P.87-93.

52. Rothenberg G., Yatziv Y., Sasson Y. Comparative Autoxidation of 3-Carene and a-Pinene: Factors Governing Regiose Lectiv Hydrogen Abstraction Reaction // Tetrahedron. 1998. - V.54. - P.593-598.

53. Gusevskaya E., Robles-Dutenhefner P.A., Ferreira V.M.S. Palladium -catalized oxidation of bicyclic monoterpens by hydrogen peroxide // Applied Catalysis A. 1998. - V.174. - №1-2. - P. 177-186.

54. Chapuis C., Brauchli R. Isomerisation of Epoxypinanes // Helv.Chim.Acta. 1992. - V.75. - P. 1527.92

55. Vialemaringe M., Bourgeois М., Campagnole M., Montaudon E. A General and Easy Synthesis of Pinene Oxides Functionalized at С 10 // Synthesis. - 1999. - P. 1607-1612.

56. Ковальская C.C., Козлов Н.Г. Кислотно-катализируемые превращения производных ряда бицикло2.2.1.- и бицикло[3.1.1 ]гептана // ЖОрХ. 1994. - Т.30. - Вып.9. - С.1341-1398.

57. Chastain D.E., Majetich G. Method of preparing perillye alcohol and perillye acetate-reacting (3-pinene oxide with an acidic reactant // Патент US 59944598 (19.11.99).

58. Vialemaringe M., Bourgeois M., Campagnole M., Montaudon E. Isomerisation d'epoxypinanes fonctionnels en milieu basique // Tetr.Lett. 2000. - V.41. - №25. - P.4901.

59. Руль C.B., Племенков B.B., Губайдуллин A.T., Литвинов И.А., Катаева О.Н., Аполлонова С.А. Стереохимия реакций Дильса -Альдера З-метил-З-циано-циклопропена к 1,4-дизамещенным бутадиенам, экзо-син ориентация // ЖОрХ. 1999. - №8. - С. 11211126.

60. Schidt Н., Richter P., Mtihlstadt М. Uder die raumisomeren Diol und Ketole vom 3-Caren und p-Menthen-(l) // Ber. 1963. - Bd.96. - №10. -S.2636-2643.

61. Cocker W., Grayson D.H. A Convenient preparation of (-)-(3-3,4-Epoxycarane // Tetr.Lett. 1969. - №51. - P.4451-4452.

62. Арбузов Б.А., Исаева З.Г., Бикбулатова Г.Ш., Семахина Н.И. О взаимодействии а-3,4-эпоксикарана с хлороводородом // Докл. АН СССР. 1972. - Т.207. - №4 - С.853-856.93

63. Cocker W., Grayson D.H. The Chemistry of Terpenes. Part XIX. Reaction of (+)-3a,4a-Epoxycarane with Halogen Acid // J.Chem.Soc. Perkin Trans.I. 1975. - №13. - P. 1217-1220.

64. Исаева З.Г., Андреева И.С. О взаимодействии окиси 3-карена с метиловым спиртом в присутствии метилата натрия // Докл. АН СССР. 1963. - Т.152. - №2. - С.342-344.

65. Арбузов Б.А., Исаева З.Г., Дьяконова P.P. К механизму перегруппировки с циклопропильным участием в реакции ацетолиза |3-3,4-эпоксикарана // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1980. -№12. - С.2778-2780.

66. Дьяконова P.P. Стереоизомерия и превращения некоторых 3,4-дизамещенных каранов в реакциях замещения и отщепления // Дисс.к.х.н. Казань. 1983. - 122с.

67. Арбузов Б.А., Шайхутдинов В.А., Исаева З.Г. О строении "цис-карандиола-3,4" // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1972. - №9. - С.2124-2125.

68. Исаева З.Г., Арбузов Б.А. Действие спиртов на ос-окиси бициклических терпенов. II. Действие спиртов на окиси 3-карена и камфена//ЖОХ. 1949. - Т. 19. - Вып.5. - С.893-895.

69. Исаева З.Г., Андреева И.С. Об изомеризации окиси 3-карена в реакции со спиртами в присутствии кислот // Докл. АН СССР. -1963. Т.152.-№1.-С.106-109.

70. Исаева З.Г., Бакалейник Г.А. Взаимодействие стереоизомерных 3,4-эпоксикаранов со спиртами в кислой среде // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1985. - №3. - С.648-653.

71. Бикбулатова Г.Ш. О стереохимии 3,4-дизамещенных каранов // Дисс.к.х.н. Казань. 1971. - 164с.

72. Tobe Y., Samo J., Sorori Т., Kahiuchi К., Odaira Y. Cyclodutyl -cyclopropylcarbinyl type rearrangement of 1-oxospirohexane94derivatives. A new entry to functionalizid norcaranes // Tetr.Lett. -1986. V.27. - P.2905-2906.

73. Арбузов Б.А., Исаева З.Г., Казакова Э.Х. О стереохимии раскрытия 3,4-эпоксикаранов в реакциях с уксусной кислотой и бромистым водородом // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1973. - №11. - С.2554-2559.

74. Арбузов Б.А., Исаева З.Г., Бикбулатова ГШ, Шайхутдинов В.А. О взаимодействии Р-3,4-эпоксикарана с хлористым водородом и 3,5-динитробензоилхлоридом // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1975. - №4.- С.969-972.

75. Chabudzinski Z., Kuczynski Н. Stereochemia ukladu karanu. О stereoizomerycznych 3,4-karandiolach // Roczn.Chem. 1962. - V.36. -S.1173-1181.

76. Parker R.E., Isaacs N.S. Mechanisms of epoxide reactions // Chem.Rev.- 1959. V.59. - №4. - P.737-799.

77. Казакова Э.Х., Суркова JI.H. Катализируемая щелочью гидратация стереоизомерных 3,4-эпоксикаранов // Изв. АН СССР. 1983. -№10. - С.2391-2392.

78. Арбузов Б.А., Исаева З.Г., Бикбулатова Г.Ш. О хлоргидринах 3-карена // Докл. АН СССР. 1970. - Т. 195. - №3. - С.599-602.

79. Ruczynski Н., Chabudzinski Z. Stereochemia ukladu caranu. О nowym 3,4-epoksykaranie i jego izomeryzacyi sproszkowanym sodem // Roczn.Chem. 1960. - V.34. - №1. - S.177-187.

80. Артемова Н.П., Бикбулатова Г.Ш., Литвинов И.А., Катаева О.Н., Наумов В.А. Реакции окисей 3-карена с солями изотиурония. Синтез и молекулярная структура 4-алкилтио- и 4-алкилсульфонил-3-олов // ЖОХ. 1989. - Т.59. - №12. - С.2718-2724.

81. Артемова Н.П., Бикбулатова Г.Ш., Племенков В.В., Литвинов И.А., Катаева О.Н., Суркова Л.Н. Реакции 3,4-эпоксикаранов с95аллил- и бензилизотиурониевыми солями // ЖОХ. 1990. - Т. 60. -№10. - С.2374-2381.

82. Fedunina I.Y., Artemova N.P., Nikitina L.E. Reactions of 3,4,-epoxycaranes with thiourea as a way to terpensulfides // 15-th International Symp. on the Organic Chemistry of Sulfur. Abctr. of papers. Caen Franc. June 28 July 3. - 1992. - P. 139.

83. Артемова Н.П., Бикбулатова Г.Ш., Племенков B.B., Ефремов Ю.Я. Реакции 3,4-эпоксикаранов с тиомочевиной // ЖОХ. 1991. - Т.61. - №6. - С.1484-1485.

84. Wepplo P. Synthesis of mercaptoacetonitril and cyanomethyl thioesters // Synth. Commun. 1989. - №19. - P. 1533-1538.

85. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии // М.: Химия. 1968. - 944с.

86. Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия // М.: Мир. 1974. -1132с.

87. Гусейнов К.З., Мирзаева М.А., Мамедов Д.Н. XIII Научная сессия по химии и технологии органических соединений серы и сернистых нефтей // Тез.докл. Рига. 1974. - С.133.

88. Прилежаева Е.Н. Шостаковский М.Ф. Реакции тиилирования производных этилена// Успехи химии. 1963. - Т.32. - С.897.

89. Оаэ С. Химия органических соединений серы // Пер. с англ. М.: Химия. 1975. - С.62.

90. Стэси Ф.У., Гаррис Дж.Ф. Органические реакции //В 13 т. Пер. с англ. М.: Наука. 1966. - С. 170.

91. Screttas C.G., Micha-Screttas М. Markownikoff two-step hydrolithiation of a-olefins. Transformation of secondary and tertiary alkyl phenyl phenyl sulfids to the relevant alkyllithium reagents // J.Org.Chem. 1979. - V.44. - P.713-719.96

92. Belley М., Zamboni R. Addition of Thiols to Styrens: Formation of Btnzylic Thioethers // J.Org.Chem. 1989. - V.54. - P.1230-1232.

93. Graefe J., Thank L.Q., Muhlstadt M. Die Addition von Digalogen-carbenen an Camphen, |3-Pinen und Sabinen // Zeitschrift fur Chemic. -1971. Bd.ll. - S.304-305.

94. Kraulis P.J. Zinc Fnger DNA-Binding Motifs // J.Appl.Cristallogr. -1991. V.24. - P.946-950.

95. Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций // М.: Мир. 1965. - 575с.

96. Bayon J.C., Claver С., Masdeu-Bulto A.M. Homogeneous catalysis with transition metal complexes containing Sulfur ligands // Coord.Chem.Rev. 1999. - P.73-145.

97. Малиновский M.C. Окиси олефинов и их производные // М.: Госхимиздат. 1961. - 553с.

98. Parker R.E., Isaacs N.S. Mechanisms of epoxide reactions // Chem.Rev. 1959. - V.59. - №4. - P.737-799.

99. Ингольд K.K. Механизмы реакций и строение органических соединений // М.: Ил. 1959. - С.275-278.

100. Kirk P.N. Selectivity in reaction of epoxids // Chem. And Ind. 1973. -V.3. - P.109-116.

101. Ю7.Яндовский B.H., Караван B.C., Темникова Т.И. Реакции циклизации с участием ос-окисей // Успехи химии. 1976. - Т.39. -Вып.4. - С.571-607.

102. Rosovsky A. Etylen oxides. Heterocyclic Compounds with three- and four-member rings // Ed. A. Weissberger. New York - London -Sydney. Interstice. Publ. - 1964. - Part I. - 523p.

103. Kayser M.M., Morand P. An analysis of the factors contributing to the regioselektivity observed in the opening of oxiranes // Can.J.Chem. -1980. V.58. - №3. - P.302-306.97

104. ПО.Красуский К.А. О порядке присоединения аммиака к окиси триметилэтилена // ЖРХО 1907. - Т.39. - Вып.З. - С.460-462.

105. Kadesh R.G. Reaction of 3,4-epoxy-l-butene with Methanol. Direction and Mechanism of Ring Opening // J.Am.Chem.Soc. 1946. - V.68. -№1. - P.41-45.

106. Ахрем A.A., Моисеенков A.M., Добрынин B.H. Сохранение конфигурации в реакциях раскрытия эпоксидного цикла // Успехи химии. 1968. - Т.37. - Вып.6. - С.1025-1055.

107. Payne G.B. A simplified procedure for epoxidation by benzonitrilehydrogen peroxide. Selective oxidation of 2-allylcyclohexanone // Tetrahedron. 1962. - Y.18. - №6. - P.763-765.

108. Kwart H., Hoffman D.M. Observations Regarding the Mechanism of Olefin Epoxidation with Per Acids // J.Org.Chem. 1966. - V.31. - №2. - P.419-425.

109. Seebach D., Dammann R., Lindner H.J., Kitsche B. Stereoselective Bildung von Oxaspiropentanen und Spiropentylketonen. Zur Stereochemie der nucleophilen Substitution am Cyclopropan // Helv.Chim. Acta. 1979. - Bd.62. - S.l 143.

110. Bondi A J. // Phys.Chem. 1964. - V.68. - №2. - P.441.

111. Burling F.T., Goldstein B.M. // Acta Crystallog. 1993. - V.49. - №3. -P.738.

112. Minyalv R.M., Minkin V.I. // Can.J.Chem. 1998. V.76. №3. P.776.

113. Burling F.T., Goldstein B.M. // J.Am.Chem.Soc. 1992. - V.114. - №9. -P.2313.

114. Артемова Н.П. Синтез серосодержащих производных карана реакциями окисей 3-карена с сульфидными нуклеофилами // Дисс. .к.х.н. Казань. 1989. - 150с.

115. Артемова Н.П., Бикбулатова Г.Ш., Племенков В.В., Наумов В.А., Катаева О.Н. Синтез сульфидных производных каранового ряда реакциями 3,4-эпоксикаранов с функциональными тиолами // ХПС. 1991. - №2. - С.193-196.

116. Гриценко Е.И. Синтез циклопропилсульфидов гетеролитическим присоединением серосодержащих реагентов к циклопропанам // Дисс.к.х.н. Казань. 1985. - 150с.

117. Латыпова М.М. 3,3-Дизамещенные циклопропены в реакциях циклоприсоединения // Дисс.к.х.н. Казань. 1982. - 180с.

118. Blankenship R.M., Burdett К.A., Swenton J.S. Deuterium incorporation via zinc- copper couple reduction of halides // J.Org.Chem. 1974. -V.39. - №15. - P.2300-2301.

119. Barlet R. Reduction of gem-dihalocyclopropanes with zinc. Monoreductive dehalogenation of gem-dihalocyclopropyl methyl ketones and dioxolanes // J.Org.Chem. 1978. - V.43 - №18. - P.3500-3505.

120. Dulayymi J.R., Baird M.S., Bolesov I.G., Tveresovsky V., Rubin M. A simple and Efficient Hydrodegalogenation of 1,1-digalocyclopropanes // Tetrahedron Lett. 1996. - V.37. - №5. - P.8933-8935.

121. Walborsky H. The cyclopropil radical // Tetrahedron. 1981. - V.37. -№4.-P. 1625-1628.

122. Каргин Ю.М., Гриценко Е.И., Янилкин B.B., Племенков В.В. Электрохимическое восстановление 1,1-дигалоген-2,2-дизамещенных циклопропанов // Изв.АН., Сер.хим. - 1992. - №9 -. С.2023-2032.99

123. А Племенков В.В., Латыпова М.М., Катеринич Л.В., Баранова И.Н., Болесов И.Г. Парциальное восстановление 1,1-дибром-2-метил-2-циано(метоксикарбонил)циклопропанов//ЖОрХ. 1982. -Т. 18. - Вып. 12. - С.2552-2558.

124. Никитина Л.Е., Племенков В.В., Струнская Е.И. Нуклеофильное присоединение метилсульфидной группы S-метилизотиурониевой соли к электрофильному З-метил-З-цианоциклопропену // ЖОрХ. -1997. Т.ЗЗ. - Вып. 10. - С.1479-1480.

125. Billups W.E., Мс Cord D.J. Gas-Phase Synthesis of Molecules Using Absorbed Reagents // Angew.Chem.Int.Ed.Engl. 1994. - V.33. -P.1332-1343.

126. Chalchat J.-C., Garry R.-P., Lacroix В., Michet A., Vessiere R. // C., R.Acad.Sci.Paris. 1983. - V.296. - P.253.

127. Кулинкович О.Г., Тищенко И.Г., Свиридов C.B. а-бромциклопропиллитиевые соединения в реакциях с хлорангидридами и эфирами карбоновых кислот // ЖОрХ. 1988. -T.XXII. - Вып.9. - С.1873-1878.

128. Аксенов B.C., Тереньтьева Г.А., Савиных Ю.В. Превращения производных циклопропанового ряда в реакциях нуклеофильного замещения // Успехи химии.- 1980.- T.XLIX.- Вып.6. С.1039-1056.

129. Gailar J., Albrand J.P. Proton and carbon-13 NMR data of 1,2-epoxymenthane derivatives // J.Org.Reson. 1984. - V.22. - №11. -P.738-740.

130. Синтезы органических препаратов. Под ред. акад. Б.А. Казанского. // М. Изд. Иностранной литературы 1952. - С. 187-189.

131. Арбузов Б.А., Самитов Ю.Ю., Бикеев Ш.С. О конфигурации и конформациях окисей бициклических терпенов на основе псевдоконтактных химических сдвигов в спектрах ПМР // Докл. АН СССР.-1974. Т.216. - №3. - С.547-549.