Синтез силикагелей с молекулярно-ситовыми свойствами и модифицированных катионами металлом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

„о*

V V «

,„ одаи ЛЕН1НА I ОРДЕНА ДРУЕЗИ НАРОДГЗ

, V ^ "

\ ч АЙАЩМ1Я НАУК УКРА1НИ

ОЩЕНА ТРУДОВОГО ЧЕРВОНОГО ПРАПОРА 1КСТИОТ Ф13ШН0! Х1М11 1ы Л .В .ПЖ АРЖЕВСЬКОГО

. На правах рукоплсу

КОСЕНКО ОЛЕНА 1ВАН1ША

СИНТЕЗ СИДШГЕДВ 3 МОШЛМРНО-СИТОИШ ВШТИВОСТШИ ТА МОДШКОВАНИХ КАТ10НШ МЕТАЛ1В

02.00.04 - ф!зэтна х!м1я

:А:В го р »®гр АТ

дисартацИ на здобзття нанкового стзпепл каададага-х!ы1чннх наук

КИ1В - 1993

Робота виконана в ордена Трудового Червового Прапора 1нститут1 ф1зично! х!мН 1мен1 Л.В.Писаршвського Академ!К наук УкраТни

Науковий кер1ваик:

Науковий консультант:

0ф1ц1йн1 опонеяти:

Пров1дна орган!зад1я:

кандидат х!м1чних наук

Сзздгюю В Л. доктор хМчних наук

Павленко М.В. доктсгр х1м!чнихнаун . Беляков В Л. кандидат х!м1чних наук

Сидорчук В.В. 1нотитут кояо!дно1 х1м11 та х!мП вода 1м .А-ВДу-. ыанського АН Укра1нн

Захист Ыдбудеться 1993 р. о ЦС. ГОД.

на зас!дшш1 Спец1ал1зовано1 ради Л 016.10.01 при 1яститут1 ф18ичноГ х!иИ 1иЛ.ВЛис£фжагського АН Укра!ни за адресов; 252028, Ки1в-г8, проспект Науки, 31.

3 дас8ртац1вс можна ознайомитись в б1бл*отец1 1ШХ АН УкраХни.

Автореферат роз1сланий

1953 р.

ВченЕЙ севре тар

Спец1ал1зовакоТ ради

доктор $1а.-ыат. наук, професор

Король В Л.

ЗАГМЬНА Х/РШЕРКСТИКА РОБОТИ

Актуальнхсть теми. Сил!кагель е одним э найб!льш вивчених адсорбент!в, велик! мо&лнвост! рзгулаваяня його пористо! структура виз напили широке викфрвстання м!кро~ ! макропорнстах сал1-кагел!в в прсцесах адсорбцН 1 каталtay. Однак до цього часу практично не розроблвн! питания сзштезу ультрам!кропористих са-л1кагел!з, якi кають молекулярно-сатов! властивост!, в л!терату-pí про них 1сну®т5 лше окрем! розр!знен! публ!яацН. Mía там •гак! сил!кагел! ыозуть бути викорастан! вряд! твхнолог!чних цро-дес!в, пов'язаких з очисткою природного газу, йдсорбц1йним роз-дЬинвда газонах сум!шей та ia. Незвагавта на велику к1дьк!сть досл!диэкъ, присгячеяих будов! сил!кагвл!в, з'ясуваннэ мвхан!э-ыу структуроутворения та вшшву р!зних фактор i в на порасту структуру та адсорбцШ! властивост!, едино! думка з багатьох патань нема. Тому необх!дн1сть розвитку уяаяваь щю формування структура кремнвземшк адсорбент!в та розпшрения галузвй 1х практичного використаяня в адсорбц!йя1й техн!ц! i катал!з! вазначае антуаль-нЮть досл1даення* умов синтезу сад:1кагел1в - ыолекуляраих сет та 1х властивостей. Так як для багатьох катал!тичних процвс!в, зо-крема, отриманяяг вищюс вуглеводя!в iз синтез-газу, яеобх!дя! noel Т не т!лькн з певнов пористою структурою, ала й кислотно-ос-новнама влас тиво стяга, то актуальном с такок досл!джзння вшиву модиф1куганкя сил!кагелю кат!онами мзтал1в р!зно1 природи на властивост! нанесена* металевих катал!затор!в.

Мета робота: з'ясування вштву р!зких фактор!в на форму ваяна структура 1 виз паче ння умов синтезу сид!кагел!в - молекулярннх сит, особливостей Тх структурво-сорбц!йних властивостей, а такоя вшгаву пористо? структура снл!кагалю i природи иодаф!кушого канона на aaacssBocTi. нанэсаного, кобальтового катадiзатора в ска-тез! Ф!шера-Тро1ща» /л'

Наукова новизна. На п!дстав! састеттячного досд!Дкання вгошзу р!знкх ушв на bcíx стад!ях синтезу на отримаши сад!ка-гел!в з колакулярно-сатовами властивостяма встановлено, лр оспов-шши факторами, ял! вйзначають формування сил!кагел!в з тлеку-лярно-ситовою структурою, s мШмальна швадк!сть i травад!сть процзс!а пврзкондзнсаци kpsmhísboí кислота,- а такоа пост!йна шввдк!сть двг!дратац11.

Валилан! осойливост! структурно-борбц!йнах властивостей сантезованях сил!кагал!в - молекудярках сат, 1х стаб!льност! в

умовах терма- та гидротермально! обробка, обумовяен! характером пористо 3! структурЕ.

Встановлена залежн!сть активност! та селектнвяост! пркго-товлбЕого Со катал 1 затора в синтез: Ф!шера-Тропша В1Д д!аметра пор сал!кагедв, якнй викорнстовуеться як нос!й, а також взаеыо-эа'язок електронегативн!стю кат!она металу, ввгденого в сн-л!кагель методом !онного обм1ку, кислотн!сте та катал!ткчнкш1 взастивостяш катал!затора.

Практична д!нн!сть. Винчен! умови 1 розроблен! способа синтезу сил!кагел!в з молекулярно-ситоваки властивостяш. Вста-новлан! мег! терм!чво1та гУдротерлшъво! ст!&иост1 сия!кагел1в -.ыолекулярних сит, показана 1х стаб!льн!сть при к1мнатн!й температур! та ыокшв!сть ефеативного вихористання для розд!лення вуглеводн1в -г коыпонеат!в природного газу. Розроблен! способи отримання вуглеводн!в бензшюво! та керосиново! фракц!й з сив-тез-газу на Со кагал! затор!, нанесеному на сил! кате ль, людиф!-кований кат!онами метал!в.

Основн! положвння. щэ виносяться на захист.

1. Основними факторами, пр• визначають формування структури свл!кагелю з молекулярно-ситовими властивостями, е мШмальна ввидк!сть 1 ч?авал!сть процес!в перекокденсац!! креш!ево? кислота, а такокпост!йна твидахсть дег!дратац!!, як! забезпечують у творения та збережзння др!бнах глобул пол!креьш1ево1' кяслотн та !х.р!вяом!рну вильну упаковку на стад!ях перетворення золь-г!дрссгелъ - ксерогель.

2. Особливост! структурно—сорбц1йннх, !онообм!нних, квслот-нях аяастивбстей снл!кагел!в - молекулярное сит, ст!йкост! при терт- та г!дротериальн!й обробц: обумовлен! характером Тх структура - ваявшстю пор иолекулярнпх розм!р1в, утворених. в результат! вйльно? упаковки др!бних глобул однаково! величшш.

3. Взаемозв'язок м!к елек:гронегативн1стю кат!она металу, введеного в сил1кагель кэтодоы !онного обм!ну, кислотМстю та катал!тичеше властивостями нанесеного Со катал!затора в силте-з! Ф!Есра-Тропша, а таког залегн!сть активност! ! селективност! катал!затора в!д пористо! структури кос!я.

Апт?обад!я роботе. Основя! результата робота допов!далися на сес!! Еауково! рада АН СРСР по адсорбцП (Москва, 1988), Всесоюзна нарад! "Синтез, модиф1куванкя та застосування неор-

г

ган1чшгх адсорбент*в (!.'Лнськ,_ 1989), кокференц1ях колодах дос-л!дник!в I® АН Украдни (1988, 1991).

Публ!кадН'. Осковний зм!ст роботи викдадено з 4 статтях 1 3 авторсышх свхдоцтвах.

Структура ! обсяг роботи. Дисертагцйяа робота впкладена на 148 стор!нках, склацаеться з вступу, п>яти глав та висковхав, м!сгать 20 рисукк1в, 21 таблиц» г список лтгератури.

осшвшй амют роботи

Глада.! ^ИШЬ.ОГЛЯа л1тературних даних, - як! стосуються сил!каг2л!в з молекулярно-ситовими вяастивостями, впливу рхзних умов синтезу на порасту структуру ксерогелю,. а таког способ!з модифшування етшкател1в кат!онами кетад!в, Тх адсорбц1йних, кисло тгао: I катал!тичних властивостей.

У глав! 2 опясаи! об'екти та метода досл1дей!1ня. Сил!ка-гель ооримували,. застосовуючи найбхльш поширений спос!б, який вклгнае взаемод1ю розчкшв рхдкого скла та с!рчано? кислотя з утворениям зола, иерехГд зола'в гель, вхдмявку його в!д сульфату хгатрш I сушку, вяаслхдок як о х ггдрогель перетворюсться у ксерогель, прхгздму на всЪ: стадхях синтезу зршшззлн ргзнг умэ-вл (рН, яояцзнтрац1а ^О^, температуру та хн.). Для отрицания сил!кагел1з, кодх1ф1ковзкнх кат!окаыи мстал!в, викорястовувалп метод 1 онного обм!ну: г!дрогеяь обройлялн розчинами дуг! в або хлорид!в мзтзл!з при температур! кшшгто? водянох бант з подаль-

ШОЮ ВхДМИБКОЮ в1д ЮНХЕ С1~ ТЕ СуЩКОЙ.

АдсорбцШхх властивсстх зраз1схв досл!дгувала ваговхял ад-сорбц!йшш методом у вахуумн!й установи! Мак-Вена-Бакра з квар-цовкшз пружаннкма вагами. 1зотор?.з! адсорбцН обробляли за рхв-няннями теорП БЗТ та ДубШна-Радушкевхка теорГх об*екного за-повнеаня шкроххор. Розкхр пор вазваяаля за методом молекулярних щуп!в. Як адсорбати використовували Н20 (д!ачетр молекул с£ = 0,32 нм), СЕ^ОН (4« 0,44 нм), С^ (Л * 0,57 н?л) та ССГ4

{<1= 0,59 на).

Пдротаркальну обробку ксерогел!а зд!йснювали в автоклавах з нзргавхкяо! стал! стандартно нонструкцН з тефлоновига1 вхиха-дехеудд. Роэд!лову.здатн'сть. в!дноско ко.\понег:т1в природного.газу 'ВЕЗяачаяи з вхшорйстакнда хроматографу "Хром-4", катал!тичну

1-873*

3

активн!сть - в металевому проточному реактор! з яерухомим ша-" ром катшйзатора в установи! високого таску, продукта реакц!I анал!зувага хрошто1раф!чним методом.

У глав! 3 викладен! результата досл!деення впливу р!зних умов на вс!х стад!ях синтезу на отримання сил!кагел!в з модеку-лофно-свтовими властивостями. " "

На стадН гелеу творения зм!нювали величину рН золю (в!д I до ?), концвнтрац!ю 5Ю2 Св1д 3,0 до 10,4 Яыас.), температуру (в!д 280 до 453 К), а також вивчали гелёутворення в тонкому шар! (завтошкя до 10 мм). На синтезованих зрааках зн!мали !зо» терми адсорбцИ р1зких адсорбат!в (рис.1), з яках розраховувади адсорбд! йяо-структуря! характеристики (табл.1).

Рис.1. Хзотерми адсорбц!У пар1в ' С%0Н (о); таСС14 ; -' (х) на сил!кагелях, отриманих цри р!з-ких удавах гелеут-'' ворення: рН«=2,0 (I) 1 рН»5,0 (2) (С5.ог« 8 ¿мае., Т«2ЭЗ К);.

(3)

№=2, Т=293 Ю} т Т-353 К (4) :.(рВ*2, 1,0 С5,(у=8^мас.).

. ЗбЬшаекня рН. С^о^ 1 температуря цриводить до зквншення часу гелеутворення, але ре позвачаеться напорист!й структур! сил!кагелв: при р!зних рН золи в кислому середовищ!, концентра-ц!ях 1 температурах отримав! сил!кагел!, як! мавть яриб-лизно однаков! велачщш патомо! поверхн! ('&),_ граничного сорб-ц!йного об»вму пор (Й). об»ему я!кропор №<>) 1 практично не сорбують пару СС14, тобто иають мйлекулярно-ситов1ьластивост! , Виняток становяять сил!кагел!, отриман! !з зол!в 8 рН>5, як! мають пори з ¿>0,{$9 ш, про да св!дчить зростання сорбц!! па-» ри СС14, змекшення характеристично? епергИ влсорбпИ Е0, а - , тако» пор1вняняя величин *а У«» розрахованих по парах СБ^ОН" I СС14. «ормування !з зол!в з рНг»5 сил!кагел!вз большими Д1-аяетраш пор ыоив бути пов'язане з великов швидк!стю реакц!1 пол!конденсад!Г в ши: УМ(5вах та цррт!каяням не т1лцыш щлаес!?.

0,2

як1 характерн! для стадИ гелеутворення, алв П для стад! Г стар!иня. • " ■.

Таблица I

Вплив умов гелеутворення на поркету структуру сил1кагелю

Умови гелеутворення V

Т

|Час за-.

г | 5п,м /г}

!

ссь

СН30Н

Цс^/г^/ос^/г;^^; Уз.с^/г

рн

8 $мас., Т=293 К)

1,0 2,0

2.5 4,0 5,0

5.6 5 Д

26 22

•• 8 -0,5 0,06. 0,03 0,008

590 630 620 600. 630 640 630

0,22 0,24 О ,-23 0,24 0,24 0,25 0,26

0,19. 0,19 0,19 0,19

14,5

14,1 14,1 13,4

0,22 11,4

0,004 0,01 0,01 0,01 0,04 0,15 0,20

Сщ. . 3,0 190 : 640 0,23 ; - .. 0,04

%иас. 4,6 100 : бзо 0,24 0,20 14,1 0,01

(рК=2.' 5,2 72 " 640 0,23 0,19 14,2 0,02

7,0 43 610 0,22 0,19 15,0 0,02

Т=293 К) • [0,4 16 630 0,24 0,20 14,4 0,01

Т,К 280 92 590 0,21 0,19 14,2 0,03

318 2,57 610 0,22 0,19 14,1 0,02

(рН=2, 338 1,33 610 0,22 0,19 14,6 0,04

373 0,58 600 0,22 0,19 13,9 0,01

8 $мас.) 453 0,2 630 0,23 0,20 14,5 0,07

3 „. .....— , . ■ 1000 ... 0,50 ■-----. - - - —: 0,004

(РК=2, 6 .. 1010 0,54 0,002

. 8 - 980 0,39 - - 0,003

Т=293..К) . хо ...... - - . .950 .0,40 .Г. г 0,005

« товвдна шару, золю \ . ■ ;

Деяк! особливост! вяявлен! Яри "про'веденн! гелеутворення в тонкому шар1. Гелеутворення в таких умовах супроводкугться ефек-том висодызаккл. 1 сприяб формуванню структурц, яка характеризуешься не ?1лькн моле кулярко-сито вши властивостяг.и (табл.1), але й високов пптомою по верхнею та достатньо високим сорбц1йкгм об • емом пор. Напевна, це е результатом у творения б1лш дрМких глобул пол1кремя1ево1 кяслоти та 3!х б!льи р1вном1рно! 1 ¡д!льно! упаковки при дег!дратацН.

1Х-873в

5

0ск1лыси, зг!дно з загальною теор!ею пол!мархзацГх та ме-ханхзмаыи полЬлерхзацп' I гелеутворення, основним хЬ^чним про-цзсом при отршланнх зол1в е реахщя нсшконденсацП, яка приводить до утворення частинок, г1дрозсшо, то отршлаш при р1зних умовах на стад11 гелеутворення ксерогел! з однаковою пористою структурою, як1 мають молекулярно-ситов! властивост!, свхдчать на корпеть того, пр умови на стадН утворення золю * гелю вллива-ють на шввдк1сть реакцН пол1кокд2Нсацхх, аяене позяачаються на розьир! частинок при переход: золю в гель, а отне, 1 на по-ристхй структур! ксерогелв.

На стадх'1 в!даяшт г!дрогелю крешгевох кислота в*д логичного продукту реакцп' - сульфату натр1ю - вивчали к!нетику в!д-швки г!дрогелю, отрзшанного 1з золю з рй=2, при р!зних удавах, а також вплив на пористу структуру рН, температуря хгромивно! води та тривалост! в1дмивки. 3 отриманих результат!в (табл.2) видно, пр для утворення сил!кагел!в з юлекулярно-ситовош структурою неосШдна в1дмивка г!дрогелю водою з рН«?5 1 Т*?323 К.

Таблица 2

Вплив умов в!детвки на пористу структуру сил!кагелю

Умови в!даивки | СНдОК| СС1

рн| Т,К ! г .г ¡5яМ*/Г!, Уа.сьР/т] Яо, с^/г { £б МЗ. 1 • моль {^см^/г

2 303 2 600 0,25 0,20 14,6 0,01 '

24 630 0,21 - - о.ох

4 2 640 0,25 0,19 14,6: 0,02

24 620 0,22 0,19 15,5 ■ 0,01

5,3 2 580 0,25 0,20 14,3 0,05

24 . 640 0,23 0,21 15,1 0,17

7 2 520 0,21 0,21 13,3 . 0,09

24 650 .0,27 0,22 12,9 0,21

2 303 I 630 0,24 - — 0.02

5 700 0,29 - ' - - 0,02

323 I: 630 0,25 - - 0,03

5 700 0,26 - - 0,06

343 I 640 0,26 - - 0,04

• 4 740 0,29 - ■ - 0,17

Шдвищення рН, температуря, а такоа тривалост! в^даивки приводить до утворення б!льш сорбцШо ешщх снлхкагелхв, ер мояз бути пов'язано з процесом стар!ння.

Для вивчення впливу на пористу структуру тривалост! ста-р!ння г1Дрогель, отриманий 1з золю з рН=2, перед в!дошвкою залипали старей впродовн рхзного часу (до 33 д1б) при к1мнатнхй температур!. Отриманх результата св!дчать, но в кислому середо-вищ! процес стар!ння г1дрогелю, який полягае у збмшеши час-тинок кремн!ево'1 кислоти 1 утворешп бхльш крупнопористих структур, прот!кае пов!льно. Сил!кагел!, оприман! з гел!в, як! ста-р!ли до 20 д'б - мхкропоряст!, але 'гх пори доступя! для молекул

Лише з нестар!нлого гхдрогелэ утвориеться сил!кагель з молекулярно-ситовими властивостяш.

Проведене. досл!днення свхдчить про значилй вплив умов ста-р!ння ! в!дмивки г!дрогелю кремн!ево1 кислоти на пористу структуру ксерогелго. Це пов'язано з тим, щэ п!сля переходу зола в гель головну роль в перебудов! скелету починать в!д!гравати процеси переносу 5®2» як! приводять до росту глобул I зм!цнен-пя мхсць контакт!в мхг гптт.гт. Поскхлькл в основ! ттроцесхв перз-конденсацП леяить реакц!я утворения 1 розщаплекня силоксанових зв'язкхз, то процеси перебудози скелету поыишоться хз збхль-шенням тривалост! та температуря, а такоа при вхдхиленнх рН се-редовиеа в!д хзоелектрхиноГ точки (рН&2), як!й вадповадае шн!-мальна швидк!сть утворення зв'язк!в 5с-0 та найменша розчишпсть кремнезему в водних розчинах. Тому для отрицания ультрашкропо-ристих силхетгелхз на стадгях с?ар!ши та вхдаиЕКК пеобх!дно дотримуватись умов шихмально* розчшност! кремлево! кислоти, швидкост! та тривалост! реакцП пол!конденсацН, як! ф!ксують мШмальний розлир глобул, сформованих на стадИ гелеутворення, ! не сприяють 1х росту.

Рпутгмплм лтптг♦ п т>т.отта/чI лтпшютт» е* лимчч^»

V лл м^ц^»» иш^'кшием« V УД! МИ^*

сушки, п!д час яко? п!д д!ею кал!ляршх сил в!дбуваеться силь-не стисненкя гхдрогелю ! остаточне формування структура сял!ка-гелю. На стад! У сушка детально вивчали вплив на пористу структуру теьшератури ! я!нетики двг!дратац1х'. Для досл!дяення вз-користовувалп сил!каг1дрогсль, отрит.'лнлй !з золи з рН=2 ! в!д-митий водою з рН«2. Видно (табл.3), да до утворення спл}катали з таяехулярно-ситозими няастивостями приводить сушка при низьких температурах в потоц! пов!тря.

2-373»

7

to

cd

8

5 t»

M

л

6

о

0

s

1

s

w

s

« о

F»>

И

g о

о

¿r

»0

М|ц

Л

£ л

о

¿г

s ti

св

p.

p>

я n) ft CU

«a fe-<

a о

as as s я a ааз я

» . Л « « m №-4k » m • «

ooooooooooo

£0

. со , id et o . ta I «I * » 1 • I •

OJ N <M Q CI

» я ininSi я i a

«V . fl» - «fc « «• «t

О О ООО о

gj 5J M О M N

_ со W со со со со ст О О О О О* о" о о" О О о"

ffl И N

Sinn

о о о о о о о çycjojp^cnto-. _ t>t>t>!>!>l0c~-t>0

ç> о о о К о g g

о

m

о

ta

со ет со ион СЧ СО со

8 m

82 S Й

M Й

s

а

8 О

о !> (О

« &

Ф4 I

m !

о I

и

8.

о а

я

S «

о §

со

Рис.2. Tpawtm швидкост! дег1-дратадН сшпка-г!дрогелю при температурах Т,К: 233, лоток по-в!тря (I); 373 (2); 393 (3); 423 (4); 443 (5).

I ..I I 1,1 I „ I . I, I., I I iii ■

0,5 • I 1,5 2 Г,г

Таким чином вшшв температуря сушки на пористу структуру ксерогелю проявляемся в зм1нюванн1 ивидкостх росту глобул, ут-ворення та зшцнення контакт!в Mis шили в результат! процес!в

переконденсац!]?, а такок в змпнзвзгап сил каахллрного нюху, як! стягаоть скелет г1дрогелю. Основна роль в формуванш ciai-кагелхв з молекулярно-ситовсп структурою належать швпдкост1 де-г!дратацх'1, яка визначае piBHowipidcTb усадка скелета г1Дрогели.

Результата, отриман! при досл!д*еин! вюшву р!зких уг-ов яа вс!х стадиях синтезу на формування ашкагел^в - молекулярних сит, дозвэлявть зробити висновок, кр С1гл!кагел1 з глолекулярно-ситовими властивостями яалявть собою так! глкропорист! адсорбента, дхаглетр пор яких сум^рний з д1аметром молекул i не пе-ревииуе 0,7 км. Така структура моне утворитися з глобул дуне калих po3MipiB при ix щ1льн!й упаковц1. Тому синтез таких си-л!кагел:з потребно цроводати в умовах, як! пршзодять до форму-вання др1оних глобул, не спряяюте Ух швицкоыу росту i забезпе-чують сильну' 1 р!вном!рну усадку г!дрогелю при сусцг. Загаль-нвт i яеобх!дниш умозамч синтезу м!кропорнстях сил!т-агел!в с м!н1г.'лльяа шзидк1сть peaKaii пол!конденсацП на bcix стад1ях i скуваккд гелэ кремп1ево1 кислот;; i максимальна величина сил кап!лярного стиснення при сушц:. При цьому для отришння crjii-кагел!в з колекулярно-ситовжли властивостями ватиившлм факто-pai.ni е м!н!мальна три вал! сть процес!в переконденсац!'i та пос-т!йка свидк!сть дег!дратац!У.

2^-873»

9

Отримая! результата були ввхористая! для розробки нових ефективних способ!в .синтезу сюпкагел!в з молекулярно-ситови-ми властивостями.

В глав! 4 а використаяням вагового адсорбц!йного методу, П-спектроскоп!I, потенц!оме1ричного титрування, програмовано? термодесорбцП ам!аку (ГОДА), термографхчного анал!зу, газово? хроматограф!терм!чно! та г!дротермальйо1 обробок (ТО та ГТО) вивчен! структурно-сорбц!йн!, !онсюбм!нн!, кислотя! властивос-т! сил!кагел!в - молекулярних сит, 1х ст!йк!сть при р1зта умо-вах. ■ •

Для практичного використання адсорбентов вааяиво знати, ях зм!ниеться 1х структура з часом, а також при терт- та г!дроте-рмальн!й обробц!. Вивчення стар!ння сил!кагел!в з молекулярно-ситовими властивостями при к!мнатя1й температур! показало, то збер!гання на протяз! 5 рок!в- не виклакае пом1тних зм!н тексту-ри ксерогелю. Б!льша ст1йк!сть уль?рам!1фопористих сил!кагел! в пор1вняно з в!домою з л!тераттри ст!йк!стю суперм!кропористих сил!кагел!в пояснюеться, напевна, в!дсутн!стю значно! р!зниц! в розм!р! глобул ! б1льшою р!вном!рн!стю ?х упаковки. ,; При 10 {табл.4) сил!кагелъ з молекулярно-ситовими властивостями збер!гае сво! адсорбц1йно-структурн! характеристики до 7=573 К. В !нтервал! температур 573 - 873 К в!дбувасться р!зке зменшення його ¿п. ! а при Т=973 К - повна утрата адсорб-ц!йноУ активност!, пов'язайа з! спеканиям. В ушвах ГТО (табл. 4) сю^кагель - молекулярне сито зберхгае свою структуру лише при Т=373 К. Подальше п!двищення температури обробки призводить до р1зкого зменшення 5п, ! Мь сил!кагелю, яке супроводяуеться зменшерням !стинно1' густини (у!), пр св1дчить про утворення в процес! сп!кання замкнутее пор. Досл!дження терм!чно? ! г!дро-термально!" ст!йкост! суперм!кропористих лабораторного ! про-мислових С1шкагел!в показало, пр зменшення 1х 5п. I як при ТО, так ! при ГТО спостер!гаеться при б!льш високих температурах ! в1дбуваеться поступово.

Б!льпг низька терм!чна ! г!дротеркальна ст1йк!сть силхкаге-лю - молекулярного сита узгоджуеться з уявленнями про ст1йк1сть дисперсних систем, зг!дно з якими чим б!льш др1бнопористою е дисперсна система, тим б!лыпу вона мае повзрхневу енерг!ю, а отжз, тим бхлыду руш!йну силу процесу. самов!льного зменшення поверхш.

Таблиця 4

Термина 1 г!дротермальна ст!йк!сть сил!кагелю з молекулярно-ситовими аластивостями

'¡¡Гмови обробки { ТО ! ГТО

•« .. ! — : г- 'А /_ '»j_.i1/_ ! <- /_ ! « / „.У /_

т ,к ! Г, Г | . {\6csiVr | 5„,м*/г \ )ЬрР/г 1 ^.г/га?

вих!дний 620 0,21 640 0,21 2,22

373 6 - - 640 0,23 2,17

24 ■ - - 630 0,22

423 6 590 0,21 560 , . 0,20 2,14

24 ' - - ' 20 0,03 -

473 8 570 0,20 10 0,01 1,96

523 6 - - - 0 0,01 1,81

573 6. 560 0,13 0 0,01 1,93

673 6 450 0,15 ■ • — - _

773 •..•■ 6 370 0,13 - —

873 6 170. 0,08 . —- - . ■ —

973 & 40 - 0,01 ' -

1073 5 25 0,002 - - -

3 використанням методу газ о во! хроматограф!! показана висо-ка розд!лова здатн!сть сил!кагелю з молекулярно-ситовою структурою в^дкоско вуглеводн1в - компонент1в природного газу, яка по-в'язана, напевне, з наявн!стю пор молекулярних роз!.пр1в, ар приводить до б!лыпо! р!зниц! в енерг!ях адсорбцН вуглеводн!в в эа-ленност! В1Д довяини ланцюга 1 до бьчыз повного 1'х розд!лення.

П-спектрЬскоп!чне досл!дження сил!кагелю з молекулярно-ситовими властивостями показало б!лыл високу ступ!нь упорядку-вання його шлекуляряо'1 структури пор1вняно з мезопористим си-л1кагзлгг«: каявк'сть полос« поглинання при 550 см"*-, яка моя? бути в!днесена до валентних коливань эв*язк!в 51-0 в к1льцдвих угрупованнях тетраедр!в, св!дчить, очевидно, про переваяання в структур! к!льцевих угруповань певного виду.

,1онообм!нна здатн!сть.сшпкагелш з молекулярно-ситовими аластивостями впзначена по сорбцП кат!он 1 в К+ з використаиням методу потенцгометричкого титруваккя (рис.3). Б!льш кизька !оиообм!нна сорбция кат!он!в К+ (пор!вняно з мезопористим сил!-кагелем) ! ступ!нчастий характер криво потвнц!ометричного

титрування мояуть .бути пов'язан! з кат!он-ситовим ефектом I з р!знов доступн!стю г ! дроксильних груп, пр беруть участь у вза-емодИ, обумовленою особливостями 5х локал!зац!1 в каркас! си-л!кагелю. -

Рис. 3. Сорбц!я кат1он!в си- Рйс.4. Крив! 1ВДА дая сил1-л!кагелями: молекулярним ситом .. кагелю - молекулярного сита: (I) та мезопористим (2). Т«473 К (I) та Т=573 К (2).

3 локал!зац!ею ОН-труд в ультрам!|фопорах рхзнюс розм!р!в коке бути пов'язана такоя р1зщ кислотн1сть силанольних груп сил!кагелю з молекулярно-ситовими властивостями, яка виявдена з використанням методу ОДА (рис.4): поява другого максимуму на крив!й ШДА для сил!кагелю, активованого при Т<=573 К, спри-чиняеться, капа вне, тим, пр при ц!й температур! (зг!дно даних термограф!чного анал!зу) починаеться друга стад1я дегхдратац!*, пов'язана з видаленням води з б!лыз др!бних пор, в результат! ; ОН-групи, як! локал!зован! в цих порах, стають доступними для сорбц!йноУ взаемодП. •

Про наявн!сть в сил!кагел! з молекулярно-ситовиьв! властивостями м!кропор.р!зних розм!р!в св!дчить анал!з !зотермп ад-сорбц! I води, яка описуеться двочленним р!в1шшям Дуб!н!ш-Ра-душкевича теорИ об'емного заповнення м!кропор.

Таким чином б!льи низька терм!чна ! г!дротермальна ст!й-к!сть сил!кагел!в - молекулярних сит, 1х стаб!льн!сть при збе-

Х2

р!ганн! при к!мнатн!Я температур!, висока розд!лова здатн!сть по вуглеводням - компонентам природного газу, в!дм1Яност1 в характер! дег!дратац!I, 1онообмппю? сорбцх I кат:он!в 1 кислот-ност! поверхневих силанольних труп обумовяен! особливостями '¿х ' структури, яка утворена невеликими глобулами приблизно однако-вого розм1ру, в результат! пыльно! I р1вном!рно'1 упаковки яких утворготься пори з диаметрами, сум!рнши'з розм!рами молекул.

Глава 5 присвячена досл1дхенню впливу пористо! структури сил!кагели ! модиф!кування канонами метал!в на властивост! на-несеного,Со катализатора в-"синтез! вищих вуглеводн1в 13 синтез-газу, так як отримання сил!кагел!в з р!зною пористою структурою 1 кислотн!стю поверхн! становить !нтерес для катал !тичних про-цес!в, в яких на властивост! нанвсеного катал!затора вшшвають пориста структура ! х!м!чн! властивост! поверхн! нос!я.

Для отримання сил!кагел!в з р!зною пористою структурою зм!нювали утлови на стад!ях в!дмивки 1 сушки г!дрогелю, а також використовували метод термопарою? 1 г!дротермально! обробки. ■Були синтезован! м!кро-, мезо- ! макропорист! сил!кагел!, на основ! яких методом просочення були приготован! Со катал!зато-ри ! випробован! в синтез! Ф!шера-Тропша (тасЗл.5).

Таблиця 5

Вплив пористо? структури сил!кагелю на катал1тетн5 властивост: Со катал1затора

Сшпкагель

^/г^^/г^Р-! %

«(со.

С5"СЮ

б.

тт

л г ■ кг

СИ"С15

1 ? г-кг ! £--у—

680 660 600 410 325 275 170 70 20 3

0,25 0,40 0,98 0,81 0,79 0,80 0,79 0,86 0.68 0,58

1.6 ..2,4.

6,5 -.8,0. 9,8 13,0 18,0 50 136 907

1.6 ,...4,8 •9,1 • ЩЗ 17,3 19,8 8,0 5,0 2,0 1.7

0,8 , 1,9.

15.2

24.6

35,1'

65.7

45.3

13.6

15.7 11,5

4,1 10,0. 24,0

47.4

35.5 43,9 40,0 22,0 24,0 18,0

0,6 . 0,8, 3,8. 6,2 10,4 10,7 6,9 3,2 3,1 3,0

0,3 . 0,7 2,7 5,5 14,1 16,8

5.3

1.4 0,8 0,6

Як видно з табл.5, найб!лыпа активн!сть Цэд), селектив-н!сть (5) 1 цродуктивн!сть (2) катал!затора по вуглеводням бен-зияово1 <С5-С10) 1 керосиново? (С^-С^) фракц!й досягаються при використанн! як нос II сил1кагел1в з д!аметрами пор 8-13 нм. Така залекнхсть показник1в процесу в!д розм1ру пор пов'язана, очевидно, як з вшшвом пористо! структури нос!я на середню дис-персн!сть часток металу' катал!затора 1 1х доступность для ре-аятаят!в, так ! з формоселективною функц!сю нос!я, яка полягае в створена!. умов для цротхкання процесу зростаяня вуглеводнево-го ланцпга до певного розм!ру ! конф!гурац!Г молекул.

Для зм!нювання кислотних властивостей поверхн! сил!кагелю використовували метод !онного обм!ну, за допомогою якого в си-л!кагель вводили кат!они метал!в р!зно? х!м!чноЗ? црироди - як сильвоосновн! 1они лужних 1 лужно-земелышх метал!в, так 1 !о-ни елемент!в с£-ряДУ з. незавершенок електроннов оболонкоо. Ви-х!дний г!дрогель ! умови обм!ну п!дбирали таким чином, арб от-римати кат!онообм!нн! форми «искателю з оптимальною пористою структурою (<1 пор=8-13 нм) ! вмятом кат!она «I ¡¡то. Просо-ченням !онообм!нних форм сил!кагелю були отриман! Со катал!за-тори. Досл!дяення Ух кислотних властивостей методом лотенщо-метричного титрувакня показало, пр кислотн!сть катал!затора симбатно залежить в!д електронегативност! модифхкуючого кат!-она. Це з находить пояснения з точки зору с участи уявлень про особливост! силоксанового зв'язку - йаявност! с^р,—зв'язуван* ня та чутливост! зв'язку до природа обм!иного канона, пр ком-пенсуе заряд ан!онного кисшэ. Зам!на протона поверхнево! сила-нольно! групи кат!оном металу приводить до перерозпод!лу елек-тронноГ густини у зв'язках 5<-0 1. до зм!нення Ух !онност!, пр викликае зм!нення кислотних властивостей поверхн!.

При досл!дяенн! катал!тичних властивостей нанесених Со катал!затор!в в синтез! вищих вуглеводн!в !з СО ! ^ остановлена екстремальна залежн!сть активност! ! селективност! в!д електронегативност! модиф1куючого кат!она (рис.5), яка моке бути пояснена на основ! мехая!зму г!дрування СО у вуглеводн! на металевих катал!заторах 1 уявлень про еданий реакц!йний центр адсорбц!У ! актива«!! молекули СО, зг!дно з якими в активац1У молекул-реагент!в приймають участь не т!льки атоми нанесеного металу, але Е !они поверхн! нос!я, як! знаходяться на гршптчних д!лянках з атомами металу, причому для утворення ловерхневах

комплексов необх!дна наязн!сть на поверхн! катал!затора кас-лотких центров певно? сшш.

Рис.5. Залеян1сть актиэност! (а) та селенгивност! (б) по

вищим вуглаводням в!д електронегативност! кат!она М1Н> Со/5Й^Лш'катал!затор!в. .

Максимальна катал1тична активнхсть та селективность (рис .5) спостер!гаються для Со катал1затор1в, нанесених на сшпкагел!, модиф!кованх канонами й"4* ! Молекулярно-масовий розпо-

Д1Л еянтезованих на цих катал!заторах вуглеводп!в в залезшост! в!д числа атомов вуглецю в молекулах показуе, що на катал!зато-р1 Со/З^С^й"^* вхдбуваеться переважне у творения вуглеводнЛв бензкково! (С5-С10), а на катализатор: - керосино-

во'1 Фракц!й.

Отриманх результата використан! для розробки способ!в одаривания випдах вуглеводн!в 1з скнтез-газу ! сз!дчать про' те, да регулювання пористо? структури та кислотно-основних властивостей поверхн1 сид!кагел!в мояа а успехом викоргстсиу^ ватася для ц!лей катал!зу.

БЯСКОЕКИ

1. Прозедене систеыагачне дослхджения впдиву р1зкюс <рак— тор!в на вс1х стадхях синтезу на отримання спл1хагел!з з :;ме-кулярно-ситовими властивостями, розроблзн! способ;! гх спктззу та вивчен1 деяк1 властивостх.

2. Встановлено, аз зм!нення умов (рН, концентрад!1

температуря) на стадН гелеутвореннявгошвае на швидк!сть . золь -г гель переходу, але не позначаеться на порист!й структур! . ксерогелю, так як яайважлив!шим процесом на ц!й стад!! е утво- , рення ! рост глобул-в результат! реакц!I пол!конденсацП крем- . Н1сво1 кислоти; ,р!зн1 умови змхншть швгда!сть-реакцН^ але. не . впливають на розм1р частшок при переход! золю в гель.

, 3. Показано, вр на стад!ях в!дмивки ! старшш гидрогелю кремн!ево1 кислоти вар1ювання умов викликае зм1нення структуру ксерогелю, да пов'язане з виз начальною роллю на. стад!ях !сну-ванни гелю прочеса росту глобул в результат! розчкнення, перекосу ¡переконденсад!?^^. ; .

4. З'ясована роль, температуря та швидкост! дег!дратацП у формуванн! структури сил!кагелю на стад!? сушки, яка полягае в ,зм!ненн! швидкост! процес !в перековденсац! I та ступеня усадки. . скелета гелю. " " ' .

5. Встановлено, пр рсновниый.факторами, як! визначаать- ■ форглуваяня структура'сил ¡катеЗ^в з молекулярно-ситовими влас-тивостямд, е м1н!мальна швидк!сть та тривал!сть процес!в пере-конденсацН кремн!ево? кислоти, а такоя пост!йна швидк!сть де-Г1дратащг, язи забезпечують утворення ! збережання др!бяих глобул пол1креш!евоГ кислоти та !'х р1вн0м!рну упаковку в процесах : перетворення кремн!ево? кислоти по схем!: золь дроге ль ксерогель. •••'.' ' •* ".. - V'-

6. На п!дстав! виявлених особливостей вшшву р!зних умов на пористу структуру шШкагелю розроблен! способк синтезу сюи-кагелхв з молекулярно-ситовими властивостями, як! в!др!зняють- . . ся в!д 'в!домих способ!в отримання м1кропористих сил!кагел!в проведениям гелеутворення в тонкому шар!, в широкому !нтерва~

л! рН, концентрафй Л'О^ в зол! ! температур, а такоя суикою в умовах постШю? швидкост! дег!дратац!?. ',.,'•-.л

7. Визначен! меж! ст!йкост! сил!кагел!в з молекулярно-ситовими властивостями при термо- 1 г!дротермальн!й обрсбц!, показана IX стаб!льн!сть при к!мнатн!й температур!,• обумовлен! як наявн!стю значного запасу в1лыю! поверхнево! енергП, так } : . однор!дн!стю в розкир! та впорядкованн!стю в упаковцх глобул.

8. Показана.моклив!сть ефективкого використання сйл!каге-л!в - молекулярних сит для розд1лення вугдеводн!в - компонентов природного газу, пов'язана з наявн!стю пор молекулярних розмгрхв, да приводить до р!знищ в енергП адсорбцН вугле-

водн!в в залеяност1 в!д довэзуга Данцига ! до б!льш повного Ix розд!леКНЯ. . : ."./-.-л .

9.3 використанням метод!в П-спентроскоп!!', програмова-iioi" термодесорбщ i ам!аку, lomoro обм!ну виявяеш. особливост! СТруКТурНИХ, СОрбц1ЙННХ, КИСЛОТНИХ та i OHOOÖM iнних властивос-тей сшйкагелю - молекулярного сита, як!, певне, обуковлан! характером:його пористо! структури 1 можуть бути пов'язан! !з стеричним фактором.

, 10. Встановлена залеяшсть активност! та селективности приготовленого Со катал! затора в синтез! Фшера-Тропша в!д д!аметра пор сил!кагелю,'який вихористбауеться як нас!й, а та-kos взаемозв'язок Mi я електронегатавнхстю кат!она, введенного в сил!кагель методом !онного обм1ну, кислотн^тю та катал!тич-ними властивостями каталiзатора, який !нтерпретований з залу-ченням механ!зму г!дрування моноксиду вуглецю на перех!дних металах та особливостей донорно-акцептйрно! взаемодЛ молекула СО i пром!ишх комплексов з поверхнею катализатора.

." Ц. На шдстав! проведепого дослхдкення розроблен! слосо-'6а отриланпя °1з' синтёз-газу видах вуглеводгпв бепзиново? та керосиновой' фракцШ - компонентов моторного палива на кобальтовому катализатор!, нанесенному на сюпкагель, модпф!кований катионами метал!в.

Основний зм!ст дпсертац!I викладений в наступит прапях:

1. Носенко Е.И., Стружко В Д., Чертов В 2-5., Шамриков В.М.,

- Иашшлан В. И. Геометрическое модифицирование промышленных сили-кагелеЯ // Курн. прикл. химии.-, 1990,- 63» )* 8,- С. I670-IS74.

2. Косенко Е.И., Струпко ВД., Шамриков 3JU., Малкиман В.И. Влияние условий старения и отмывки гидрогеля кремниевой кислоты На получение силикагеля с молекулярно-ситовтщ свойствами // Нурн. прпкл. химии,- 1992.- 65, Й1.-С. 9S-I0I.

3- Косенко Е.И., Стружко ВД., Шамриков В.М,., Малкиман В.И. Влияние условий гелеобразования кремниевой кислоты на получение силикагеля с молекулярнсмдатовши свойствами // Журн. прикл, химии.- 1992.- 55, "й 2.- С. 3II-3I5."

4. Павленко Н.В., Лунев Н.К., Струкко З.Л., Косенко З.И. Влияние природа модифицирующего катиона на активность и селективность Co/SiO, катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2

// Теорет. и эксперта, химия,- 1992.- 28, ИЗ.- С. 197-201.

5. A.c. I35I878 СССР, МКИ 4 С 01 В 33/14. Способ получения силикагеля с глолекулярно-ситовыми свойствами / В .Д .Стругаю, ВМ .Чертов, Е.И.Косенко, Г.В.Филоненко, ВЛ.Шамриков, В.КИал-ккман, А.В.Попов, И.Е.Нейшрк.- Одубл. 15.11.87, Бш. X» 42.

6. A.c. 1546422 СССР, МКИ 5 С 01 В 33/14. Способ получения'силикагеля с молекулярно-ситовыми свойствами / Е. И .Носенко, ВЛ.Стружко, BJÍ.Чертов, ВЛ.Шамриков, В.И.Малкиман,~ Опубл. 28.02.90, Бш. Jé 8.

7. Способ получения углеводородов керосиновой фракции (Cjj-Cjg) из синтез-газа / Н.В .Павленко, Н.КЛунев, В.Л.Струя-' ко, Е.И.Носенко / Заявка В 4904346/04 от 22.02.91, положительное решение от 5.II.91.