Синтез силикатов кальция в многокомпонентных системах и их физико-химические свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Ярусова Софья Борисовна

СИНТЕЗ СИЛИКАТОВ КАЛЬЦИЯ В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ И ИХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

02.00.04 — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Владивосток - 2010

003491696

Работа выполнена в Институте химии Дальневосточного отделения Российской академии наук

Научный руководитель: заслуженный деятель науки РФ,

доктор технических наук, профессор ' Гордиенко Павел Сергеевич (зав. лаб. защитных покрытий и морской коррозии Института химии ДВО РАН)

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Чернов Борис Борисович (зав. каф. химии и экологии Морского государственного университета им. адм. Г.И. Невельского) доктор химических наук Медков Михаил Азарьевич (зав. лаб. переработки минерального сырья Института химии ДВО РАН)

Ведущая организация Институт общей и неорганической химии

им. Н.С. Курнакова РАН, г. Москва

Защита состоится^^^А 2010 г. в •/р~~часов на заседании диссертационного совета Д 005.020.01 при Институте химии ДВО РАН по адресу: г. Владивосток, проспект 100-летия Владивостока, 159, Институт химии ДВО РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в центральной научной библиотеке ДВО РАН.

Автореферат разослан suiJa,£--¿,2010 г-Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук sTylD Бровкина О.В.

Общая характеристика работы

Актуальность исследования. Среди всего многообразия силикатов наибольший практический интерес представляют силикаты пСаОтБЮг и гидросиликаты пСа0'т5Ю2'рН20 кальция. Силикаты кальция различного состава и структуры нашли широкое применение при производстве строительных материалов, бумаги, красок, пластмасс, композиционных полимерных и металлокерамических материалов, сорбентов для очистки вод. В ряде случаев они являются высококачественными заменителями талька, каолина, мела, диоксида титана.

В последние годы особое внимание уделяется разработке оптимальных способов синтеза и изучению возможностей практического применения таких силикатов кальция, как волластонит Са^бОи и ксонотлит Са^бО^ОН)?, который является промежуточным продуктом гидротермального синтеза волластонита. Это обусловлено ценными физико-химическими, физико-механическими, термическими свойствами ксонотлита и волластонита и разнообразием минерального сырья, являющегося потенциальным источником для их получения. Кроме того, в России за годы работы различных промышленных предприятий накоплены миллионы тонн практически не перерабатываемых отходов на основе кремния и кальция. До начала 90-х гг. существовала программа Государственного комитета по науке и технике, которая предусматривала проведение исследований по способам утилизации таких отходов. В последующие годы исследования, посвященные «силикатной проблеме», не проводились.

В настоящее время существует большое количество способов получения силикатов кальция из различных кальций- и кремнийсодержащих соединений: расплавные методы получения волластонита, гидротермальный (автоклавный) синтез гидросиликатов кальция, синтез путём прямых твердофазных реакций при повышенных температурах. Наиболее перспективным способом получения силикатов кальция является синтез, основанный на взаимодействии исходных компонентов в водной среде при обычных условиях (температуре 20 °С и давлении 1,013-Ю5 Па). Следует отметить, что процессы формирования, фазовый и элементный состав, физико-химические свойства силикатов кальция, синтезируемых в различных системах при обычных у слов ются

малоизученными. Поэтому проблема разработки и оптимизации процессов синтеза гидросиликатов кальция и волластонита из доступного сырья является актуальной.

Целью настоящей работы является исследование процессов синтеза, кинетики формирования, химического, фазового составов и физико-химических свойств силикатов кальция в многокомпонентных системах СаС12 — №25Ю3 -Н20, Са304-2Н20 - №28Ю3 - Н20, Са804-2Н20 - 8Ю2пН20 - КОН - Н20, СаО - 5Ю2пН20 - КаОН - Н20.

В рамках поставленной цели были определены следующие задачи:

- синтез силикатов кальция в системах СаС12 —Ыа28Юз - Н20, Са504-2Н20 -Ыа28Ю3— Н20, Са504-2Н20 - 8Ю2пН20 - КОН - Н20, СаО - 8Ю2пН20 -КаОН -Н20 при обычных условиях (температуре 20 °С и давлении 1,013-Ю5 Па);

использование отходов переработки бор- и фторсодержащего минерального сырья для синтеза силикатов кальция в системах Са804-2Н20 -8Ю2пН20 - КОН - Н20 и СаО - 8Ю2пН20 - ЫаОН - Н20;

- изучение химического, фазового состава, морфологии и термического поведения силикатов кальция, синтезированных в системах СаС12 — Ыа28Ю3 -Н20, Са304'2Н20 - Ка28Ю3 - Н20, Са804-2Н20 - 8Ю2пН20 - КОН - Н20, СаО - 8Ю2пН20 - ЫаОН - Н20;

- разработка методики определения кинетики формирования силикатов кальция;

- исследование оптических свойств силикатов кальция.

Для решения поставленных задач применены различные методы исследования: химический, рентгенофазовый, рентгенофлуоресцентный и

термогравиметрический анализы, инфракрасная, рештенофотоэлектронная, атомно-абсорбционная и атомно-эмиссионная спектроскопия, атомно-силовая и сканирующая электронная микроскопия, оптическая спектрометрия.

Научная новизна исследования определяется следующими положениями:

- исследованы закономерности формирования, химический, фазовый состав, морфология и термическое поведение силикатов кальция в системах СаС12 -Ыа^Юз - Н20, Са804-2Н20 - Ыа28Ю3 - Н20, Са804 2Н20 - 8Ю2-пН20 - КОН -Н20, СаО - $Ю2'пН20 - №ОН -Н20 при обычных условиях (температуре 20 °С и давлении 1,013 • 105 Па);

- разработан низкотемпературный безавтоклавный способ получения гидросиликатов кальция из отходов производства борной кислоты (борогипса) в системе СаБ04-2Н20 - 8Ю2пН20 - КОН - Н20;

- показана возможность использования аморфного кремнезёма (побочного продукта при комплексной переработке необогащённого флюоритсодержащего сырья и фторсодержащих техногенных отходов) для синтеза силикатов кальция в системе СаО - 8Ю2пН20 - ЫаОН - Н20;

- впервые изучена кинетика формирования силикатных структур в системе Са804-2Н20 - №28Ю3 - Н20 при обычных условиях;

- исследованы оптические свойства и показана возможность применения силикатов кальция, синтезированных в системе СаС12 - Ыа^Юз - Н20, в производстве композиционных материалов.

Практическая значимость настоящей работы:

- полученные знания о составе и некоторых физико-химических свойствах гидросиликатов кальция, образующихся в многокомпонентных водных системах (СаС12- №28Ю,-Н20, Са804-2Н20 -Ыа28Ю3-Н20, СаО - 8Ю2 пН20 - ЫаОН - Н20, Са504-2Н20 - 8Ю2пН20 - КОН - Н20), позволят обосновать оптимальные технологические условия их получения и создания на их основе материалов с заданными свойствами;

- полученные данные по кинетике и условиям формирования силикатов кальция являются основой для разработки промышленных технологических параметров при синтезе силикатов кальция в системе Са804-2Н20 - Ыа28Ю3 - Н20;

- предложен способ синтеза аморфных гидратированных форм силикатов кальция и волластонита из отходов переработки бор- и фторсодержащего минерального сырья;

показана возможность использования силикатов кальция в композиционных материалах на основе поливинилхлорида.

На защиту выносятся следующие положения:

- условия формирования гидросиликатов кальция и волластонита в многокомпонентных водных системах СаС12-На28Ю3-Н20, Са804-2Н20 -Ыа25Юз - Н20, СаО - 8Ю2-пН20 - ИаОН - Н20, Са804-2Н20 - 8Ю2пН20 -КОН — Н20;

- фазовый, химический состав и физико-химические свойства полученных гидросиликатов кальция и волластонита; ;

- получение гидросиликатов кальция и волластонита с использованием техногенных отходов переработки бор- и фторсодержащего сырья.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на следующих научных мероприятиях:

1. Международная конференция по химической технологии ХТ'07, Москва, 2007, стендовый доклад;

2. VIII International Russia-China Symposium "Modern materials and technologies 2007", Хабаровск, 2007, устный доклад;

3. Международная конференция по химии и химической технологии, Ереван, 2007, устный доклад;

4. Всероссийская научная молодёжная школа-конференция «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии», Омск, 2008, устный доклад;

5. II Международный форум «Аналитика и аналитики», Воронеж, 2008, стендовый доклад;

6. I Международная конференция «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества», г. Суздаль, 2008, стендовый доклад;

7. Международная конференция «Основные тенденции развития химии в начале XXI-го века», г. Санкт-Петербург, 2009, стендовый доклад;

8. III Международная научная конференция «Проблемы комплексного освоения георесурсов», г. Хабаровск, 2009, устный доклад;

9. Международная научная конференция «Ресурсно-экологические проблемы в XXI веке: инновационное недропользование, энергетика, экологическая безопасность и нанотехнологии», г. Алушта, 2009, устный доклад. '

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 17 печатных работ, в том числе 7 статей, материалы 9 конференций и тезисы доклада. Статьи опубликованы в журналах, включенных в перечень ведущих рецензируемых научных журналов, рекомендованных ВАК: «Химическая технология», «Перспективные материалы», «Журнал прикладной химии» и «Вестник ДВО РАН».

Личный вклад автора. Диссертационная работа выполнена под руководством заслуженного деятеля науки РФ, д.т.н., профессора Павла Сергеевича Гордиенко, которому принадлежит постановка проблемы, определение целей и задач исследования, участие в обсуждении результатов исследования. Соискателю принадлежит анализ литературных данных по теме исследования, проведение основной части экспериментов и обсуждение полученных результатов. Часть экспериментальных исследований проведена при участии сотрудников Института химии ДВО РАН, Дальневосточного геологического института ДВО РАН, Института автоматики и процессов управления ДВО РАН, Института материаловедения Хабаровского научного центра ДВО РАН.

Достоверность полученных результатов обеспечена применением аттестованных приборов и апробированных методик измерения, использованием комплекса взаимодополняющих методов исследования, совпадением экспериментальных данных. Сделанные в диссертационной работе выводы не противоречат основным фундаментальным представлениям современной физической химии.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы (170 наименований). Общий объем диссертации составляет 128 страниц, работа включает 7 таблиц и 51 рисунок.

Основное содержание диссертации

Во введении обоснован выбор темы исследования, сформулированы его цель и задачи. Показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов, изложены основные положения, выносимые на защиту. Приведены сведения об апробации работы на научных конференциях и публикациях по теме исследования.

В первой главе приведен обзор отечественной и зарубежной литературы. В этой главе рассмотрены структура и физико-химические свойства силикатов кальция (ксонотлита и волластонита), а также существующие способы их синтеза. Показано, что силикаты кальция характеризуются сочетанием ряда ценных физико-химических и технологических свойств, чем определяется широкий спектр их применения в различных отраслях промышленности. При

этом наблюдается устойчивый рост потребностей в синтетических силикатах кальция, что обусловлено значительным расширением областей их применения, а также неравномерностью распределения месторождений природных минералов. Среди существующих способов получения силикатов, кальция в большей степени исследованы процессы высокотемпературного и гидротермального (автоклавного) синтеза. В то же время процесс гидрохимического синтеза гидросиликатов кальция и волластонита из различных кальций- и кремнийсодержащих компонентов изучен недостаточно. В отличие от расплавных, твердофазных и гидротермальных способов синтеза при гидрохимическом синтезе силикатов кальция не требуется применения специального оборудования и больших энергетических затрат. В связи с этим возникает необходимость исследования и оптимизации процессов и условий синтеза силикатов кальция из доступного сырья при обычных условиях, в частности из техногенных отходов на основе кремния и кальция. Отдельное внимание уделено областям применения гидросиликатов кальция . и волластонита в различных отраслях промышленности.

Вторая глава посвящена методике и технике лабораторных работ. Приведены данные об использованных в работе исходных веществах. Описаны процедуры синтеза всех веществ, а также методы исследования и анализа.

В третьей главе приведены результаты исследований процессов синтеза гидросиликатов кальция и волластонита в системах СаС12 — На28Юз — Н20, Са804-2Н20 - Ыа28Ю3 - Н20, СаО -. 8Ю2пН20 - ЫаОН - Н20, Са804-2Н20 -8Ю2-пН20 - КОН — Н20 при обычных условиях (температуре 20 °С и давлении 1,013-Ю5 Па).

Элементный, фазовый состав и морфология силикатов кальция, полученных в модельной системе СаС12- №28Ю3- Н20

Синтез гидратированнных форм силикатов кальция в системе СаС12 -№28Ю3-Н20 при силикатном модуле №28Ю3, равном 1 (8Ю2/Ыа20 = 1), и при т = п описывается следующим уравнением реакции:

п СаС12+ ш Ыа^Юз + к Н20 п СаО ш 8Ю2к Н20 + 2т ИаС1 (1)

Опыты показали, что дополнительно возможно образование карбоната кальция, что связано с химическим взаимодействием С02 воздуха с раствором.

По данным рентгенофазового анализа, синтезированные в системе СаС12 -Na2Si03 - Н20 силикаты кальция рентгеноаморфны, но в их составе обнаружены кристаллические фазы кальцита и арагонита. Содержание СаСОз в образцах, если не принимать специальных мер по защите реакционного объёма от атмосферы, может достигать десятков процентов.

После обжига аморфных форм силиката кальция при температуре 900 °С в течение 1 ч фазовый состав образца характеризуется наличием фаз волластонита триклинной модификации и оксида кальция, что подтверждают данные элементного микроанализа, полученного на сканирующем электронном микроскопе. Содержание СаО в данном образце составляет 5 %.

На рис. 1 приведены ИК спектры образца синтезированного силиката кальция и образцов после обжига в диапазоне температур 300-900 °С в течение 10 мин.

Из приведенных ИК спектров видно, что синтезированные силикаты кальция характеризуются интенсивной полосой поглощения в области 850—1100 см'1, связанной с асимметричными колебаниями мостиковых связей Si-O—Si, а также с асимметричными и симметричными колебаниями концевых связей Si-O. Причем по мере увеличения температуры обжига до 800 °С наблюдается переход аморфных гидратированных силикатов кальция в кристаллические (волластонит триклинной модификации) (рис. 1, спектры 7 и 8). Группа полос в области 550-750 см"1 отнесена к симметричным колебаниям мостиковых связей Si—О—Si в [Si04] - тетраэдрах. Полосы поглощения в низкочастотной области 400-550 см"1 связаны с деформационными колебаниями концевых связей O-Si-O и колебаниями связей кальция с кислородом в [СаОб] -октаэдрах. Кроме того, в ИК спектрах идентифицируются полосы поглощения в области 1430 и 880 см"1, относящиеся к карбонату кальция и исчезающие по мере увеличения температуры обжига, что связано с разложением СаСОз до оксида кальция, который на воздухе сорбирует воду с образованием гидроксида кальция Са(ОН)2. Это подтверждает наличие полосы поглощения в области 3643 см"1 на спектрах 6-8 (рис. 1), связанной с валентными колебаниями ОН — группы в гидроксиде кальция, образующемся в результате взаимодействия оксида кальция с водяными парами атмосферного воздуха. При последующем взаимодействии гидроксида кальция с С02 происходит процесс образования

углекислого кальция.:, Полосы > поглощения в: области, 1600 и 3400 см"1 обусловлены деформационными ,и валентными колебаниями кристаллизационной воды.

Рис. /. ИК спектры образцов силикатов кальция до и после обжига: I — синтезированный образец силиката кальция после сушки при 85 °С; образцы силиката кальция после обжига при: 2 - 300 °С; 3 - 400 °С; 4 - 500 °С; 5 - 600 °С; 6-700 °С; 7-800 °С; 8-900 °С

Термогравиметрический анализ (рис. 2) показал, что синтезированный силикат кальция содержит до 31 % воды, выделяющейся в интервале температур от 20 до 700 °С. При температуре 810 °С на термограмме зарегистрирован экзоэффект, который был отнесен к переходу аморфных

гидратированнных форм силиката кальция в кристаллическую фазу волластонита, что было подтверждено данными рентгенофазового анализа нелетучего остатка при 810 °С. Эвдоэффект при 770 °С отнесен к реакции разложения карбоната кальция, поскольку на термограмме карбоната кальция марки «х.ч.» регистрируется эндоэффект в интервале температур 700-900 "С.

Рис. 2. Термогравигралша синтетического гидросиликата кальция, высушенного при температуре 20 °С (масса исходной навески m - 0,185 г)

Химический состав полученных образцов изучали методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Из полученных обзорных спектров в интервале энергий связи 0-1100 эВ в составе образцов было выявлено наличие Бь Са, С, О (рис. 3).

900075003

х 6000-о

¡5 4500 -

0

1 3000'

—л_

900

400

300

Энергия связи, Эа

200

=4=

Рис. 3. Обзорный РФЭ спектр образца силиката кальция, синтезированного в системе СаС^— Ыа^Юз— Н20

При разложении зарегистрированной РФЭС полосы С 1 s-электронов образца на составляющие выявлено, что полоса с энергией связи 289,6 эВ соответствует карбонату кальция. При анализе контура спектральной полосы Са 2р-электронов в составе образца выявлено наличие 2 компонент, содержащих кальций. В соответствии с результатами разложения, одна компонента соответствует СаСОэ с энергией связи Са 2р3/2 - электронов 347 эВ, а вторая - СаО с энергией связи Са 2р3/2 - электронов 347,3 эВ. Из анализа РФЭС полосы, соответствующей Si 2р-электронам, вытекает наличие двух кремнийсодержащих соединений в составе анализируемого образца. Одна компонента с энергией связи 102,4 эВ соответствует аморфным гидратированным формам Si02, вторая с энергией связи 103,2 указывает на наличие Si—О связи в составе силиката кальция.

Методами атомно-силовой и сканирующей электронной микроскопии установлено, что исходный силикат кальция (до обжига) представляет собой агломераты, состоящие из тонкодисперсных частиц. Размер агломератов — от 1 до нескольких десятков микрон, а размер составляющих их ультрадисперсных частиц - от нескольких десятков до первых сотен нм (рис. 4). Агломераты имеют развитую пористую поверхность сложной геометрической формы. Реже встречаются полизернистые частицы, состоящие из зёрен волокнистой формы. Видны также массивные частицы (несколько десятков микрон), состоящие из зёрен пластинчатой формы, и "губчатые" частицы размером от 5 до 20-30 мкм (рис. 4, spectrum 1), которые, судя по соотношению химических элементов, определённых в этой точке, представляют собой частицы карбоната кальция.

Рис. 4. СЭМ—изображения микрочастиц образг/а силиката кальция, синтезированного из силиката натрия и хлористого кальция, после сушки при температуре 85 °С

Опыты показали, что после обжига в составе силиката кальция (волластонита) присутствуют идиоморфные кристаллы ромбоэдрической формы, что связано с присутствием кальцита, в исследуемом образце, и агломераты, состоящие из изометричных зёрен сложной формы (сфероиды и частицы, по форме близкие к волокнам). После обжига силикат кальция состоит из частиц от 0,5 до первых десятков микрон.

Спектры отражения силикатов кальция

Проведён сравнительный анализ спектров отражения наиболее потребляемых наполнителей в композиционные материалы, использующиеся в строительной промышленности. На рис. 5 представлены спектры отражения волластонита, синтезированного из хлористого кальция и силиката натрия, диоксида титана и карбоната кальция.

1.0

0.3

¡i о

5 о.? <£

0.4

0.2 0.0

200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 000 850 900

XjH м

Рис. 5. Спектры отражения волластонита, синтезированного из хлористого кальция и силиката натрия, ТЮ2 и СаС03

Из представленных спектров видно, что диоксид титана обладает высоким значением коэффициента отражения только до 405 нм (3,06 эВ), тогда как карбонат кальция и силикат кальция характеризуются высоким коэффициентом отражения вплоть до длин волн 200 нм (6,2 эВ) и ниже.

В настоящее время для изготовления композитов на основе полйвинйлхлорида (ПВХ) используют различные модифицирующие добавки, в том числе карбонат кальция (для усиления прочностных свойств) и диоксид титана (для придания белизны), в определённых соотношениях.

Нами были смоделированы образцы композита на основе ПВХ, где диоксид титана был заменён моносиликатом кальция (волластонитом) и углекислым кальцием. На рис. 6 представлены спектры отражения композита с различным содержанием моносиликата кальция, а на вставке изображены относительные

разностные спектры = , где И.1 - коэффициент отражения

композита, Я2 - коэффициент отражения ПВХ). Из приведенных спектров видно, что композит, состоящий из 100 частей ПВХ и 8 или 16 частей метасиликата кальция, характеризуется увеличением коэффициента отражения по отношению к спектру ПВХ во всем измеренном диапазоне длин волн.

Е, еУ

Рис. б. Спектры отражения (1) и дифференциальные спектры отражения (2) образцов на основе ПВХ, метасиликата кальция и углекислого кальция:а — кальций углекислый марки «ч.»; б — 100 частей ПВХ + 8 частей метасиликата кальция + 8 частей углекислого кальция; в — 100 частей ПВХ + 16 частей метасиликата кальция; г — 100 частей ПВХ + 8 частей метасиликата кальция

Белизна синтезированных образцов силикатов кальция, рассчитанная на основе полученных спектров отражения, составила 95-98 %. В качестве эталона белизны использовали МцО.

Кинетика формирования силикатов кальция в системе Са804-2Н20-N828103-Н20

Процесс синтеза гидросиликатов кальция в системе Са804-2Н20 -Ыа2ЗЮ3-Н20 при силикатном модуле ЫагБЮз, равном 1 (5Ю2/Ыа20 = 1), и при ш = п описывается следующим уравнением реакции: п (Са504'2Н20) + гп Ыа^Юз + (к-2п) Н20 п СаО-ш БЮгк Н20 + + пКа2504 (3)

Кинетику формирования силикатов кальция в предложенной модельной системе контролировали по выходу сульфат-ионов в раствор.

Результаты определения серы атомно-абсорбционным и гравиметрическим методами приведены в табл. 1. В качестве контрольного раствора использовали раствор сульфата натрия №2804 квалификации «х.ч.». Данные двух методов удовлетворительно совпадают, и относительное стандартное отклонение зг при содержании серы 5-20 % не превышает 0,045.

На рис. 7 приведена зависимость степени образования продукта при формировании гидросиликата кальция в системе Са504-2Н20 - №28Ю3 - Н20 при комнатной температуре от времени. Для построения кинетической зависимости использованы результаты определения серы гравиметрическим методом.

Из приведенной кинетической кривой видно, что выход продукта возрастает со временем и при 7 ч синтезе достигает 62,6 %. Опыты показали, что дальнейшее увеличение времени концентрирования конечного продукта нецелесообразно, поскольку его выход со временем возрастает незначительно и, например, при 48 ч синтеза достигает 67 %.

На основании полученных экспериментальных данных были выполнены расчеты порядка (п) и скорости реакции взаимодействия Са504 -2Н20 с Ка25Ю3, для которых использовали обобщенное топохимическое уравнение Колмогорова-Ерофеева. На рис. 8 приведена логарифмическая зависимость степени выхода продукта от времени при синтезе гидросиликата кальция.

Таблица 1

Результаты определения серы атомно-абсорбционным и гравиметрическим методами и выход продукта при формировании силикатов кальция

Продолжительность синтеза, ч Гравиметрический метод (I) х, % (п=3) Атомно-абсорбционный метод (II) Выход продукта, %

п х, % Л I II

0,5 5,75 8 6,10±0,26 0,045 30,91 32,80

1,0 6.22 5 6,50±0,21 0,038 33,50 34,90

3,0 7,55 3 7,70±0,15 0,042 40,60 41,40

5,0 8,70 4. .. 8,71±0,0 6 0,010 .46,77. 46,72

7,0 11,65 5 , 11,70±0,10 0,021 62,60 69,90

48,0 12,44 6 12,60±0,14 0,032 66,90 67,74

контроль 22,41 5 22,85±0,37 0,040. 99,42 101,0:

Примечание: п — количество опытов; х - содержание серы, %.

Рис. 7. Зависимость степени образования продукта а от времени г (ч) при формировании гидросшиката кальция в системе СаЗО¡2П20 - МаЗЮ]- Н20

Рис.8. Логарифмическая зависимость степени образования силиката кальция /£■/"-/£(7- а)] от времени г (ч) в системе Са50^21120 - Иа£Юз—Н20

Обработанные по обобщенному топохимическому уравнению экспериментальные данные показали, что порядок реакции (п) составляет 0,23. Так как порядок реакции формально характеризует кинетическую зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ, то такой экспериментально определенный порядок реакции может быть следствием протекания изучаемых процессов в диффузионной области. Константа скорости формирования гидросиликата кальция в модельной системе при комнатной температуре не превышает 0,0057 ч"1. Увеличение степени образования гидросиликата кальция при продолжительности эксперимента 7 ч может быть связано с некоторым разогревом реакционной смеси в ультразвуковой моечной ванне в процессе эксплуатации, что, в свою очередь, приводит к повышению концентрации сульфат-ионов в растворе и, соответственно, к изменению кинетических характеристик процесса.

На основании данных рентгенофазового анализа в осадках, полученных в результате синтезов из двуводного гипса и жидкого стекла №25Юз и высушенных при комнатной температуре, присутствуют аморфная фаза и кристаллическая фаза Са804-2Н20 моноклинной модификации.

В ИК спектрах этих осадков чётко выделяются полосы поглощения,

аналогичные приведенным на рис.1 (в области 850-1100 см"', 550-750 см"1,

400-550 см"1), подтверждающие наличие в синтезируемом материале силикатов

15

кальция. Полосы поглощения в области 1190-1020 и 650-470 см"1 обусловленные валентными и деформационными колебаниями SO42", дополнительно указывают на присутствие в синтезируемых образцах непрореагировавшего двуводного гипса.

В синтезированных в течение 0,5-7 ч образцах (после обжига при 850 °С в течение 1 часа) методами РФА и ИК спектроскопии подтверждено присутствие фаз безводного сульфата кальция орторомбической модификации, а также волластонита моноклинной модификации, полученного в результате дегидратации и кристаллизации рентгеноаморфных форм силикатов кальция. Увеличение времени синтеза до 48 ч приводит к появлению, по данным РФА, пиков, относящихся к фазе СаО, что связано с образованием СаС03 при длительном перемешивании компонентов реакции при помощи магнитной мешалки на воздухе и с последующим его разложением при нагреве с образованием СаО и С02. Содержание свободного оксида кальция в образце, полученном при 48-часовом синтезе, после обжига при 850 °С составляет 5 масс. %.

На кривых ДТА наблюдаются эндоэффекты, связанные с потерей массы при различных температурах: 160-180 °С - потеря промывной, адсорбционной и кристаллизационной воды; 690-760 °С - потеря кристаллизационной воды и разложение СаСОз, следы которого в виде СаО обнаружены методом РФА. Экзоэффект при температуре 820 °С отнесён к образованию кристаллической фазы моносиликата кальция (волластонита моноклинной модификации), что подтверждено рентгенофазовым анализом нелетучего остатка при данной температуре.

Синтезированные в системе CaS04-2H20 - Na2SiÜ3 - Н20 силикаты кальция представляют собой тонкодисперсный порошок, состоящий из частиц разнообразной формы, размером от 1 до 40 мкм. В основном можно выделить пористые агрегаты зерен с хорошо развитой шероховатой поверхностью, а также сростки кристаллов с четко выраженными гранями. После обжига при 850 °С размер частиц варьирует от 1 до 50 мкм. В составе образца уменьшается доля частиц с пористой поверхностью. Поверхность зерен, составляющих частицы, сглаживается. Практически отсутствуют сростки частиц с четко выраженными гранями и ребрами.

" Фазовый состав и морфология силикатов кальция, полученных в системе Са504-2Н20 - 8Ю2 пН20 - КОН - Н20

Система Са504-2Н20 - 8Ю2-пН20 является основным составным компонентом отходов борогипса, образующихся при производстве борной кислоты. Основными компонентами борогипса являются дигидрат сульфата кальция и аморфный кремнезём. Шлам борогипса содержит 0,9-2,2 масс. % В20з, вследствие чего его называют борогипсом.

Состав борогипса по данным химического анализа приведён в табл. 2.

Таблица 2

Химический анализ отходов борогипса

Компонент БЮ2 А1203 Ре203 МпО МЁ0 СаО В203 БО,2-

Содержание, масс. % 26-28 0,6-0,8 1,8-2,0 0,2 0,1-0,2 26-28 0,71,2 38-40

Процесс получения гидросиликатов кальция и волластонита из отходов

производства борной кислоты (борогипса) в присутствии щелочного агента

(гидроксида калия) при рН = 13 описывается суммарным уравнением:

п (Са304 -2Н20) + ш (БЮ^ Н20) + 2п КОН + (к-Зп-шя) Н20 =

= пСаО- шБ^Ог к Н20 + п К2804 (4)

Побочная реакция диоксида углерода с Са(ОН)2 приводит к частичному

образованию карбоната кальция в продукте синтеза.

По данным рентгенофазового анализа, полученные в системе Са304-2Н:0 -

5Ю2пН20 - КОН - Н20 силикаты кальция рентгеноаморфны, но в их составе

обнаружены кристаллические фазы кальцита и кварца. После обжига образца

при 1000 °С рентгенограмма содержит характерные дифракционные пики,

относящиеся к СаБЮз - волластониту триклинной модификации и БЮ2 -

кварцу. По данным ИК и рентгенофотоэлектронной спектроскопии, в

полученном материале содержится также карбонат кальция, что было

подтверждено методом химического анализа. Содержание свободного СаО в

волластоните, определённое газообъёмным методом по содержанию СаС03 в

исследуемых образцах, составляет 3 масс. %.

Термогравиметрическое исследование синтезированного гидросиликата

кальция показало, что исследуемый образец при нагревании теряет массу в две

17

стадии в температурных интервалах 60-180 и 180-700 °С 41,5 и 47,9 % от первоначальной массы образца соответственно. На основе данных рентгенофазового анализа и ИК спектров нелетучих остатков при этих температурах было установлено, что эндоэффект в интервале температур 60180 °С связан с удалением промывной, адсорбционной и кристаллизационной воды, а эндоэффект в интервале температур 180-700 °С — с удалением связанной воды при дегидратации гидросиликатов кальция в процессе поликонденсации силанольных групп. Эндоэффект при 760 °С относится к реакции разложения карбоната кальция. Рентгенофазовый анализ и ИК спектр нелетучего остатка при температуре 820 °С показал, что экзоэффект на кривой ДТА около 820 °С связан с перестройкой кристаллической решётки и переходом гидросиликата кальция в ß-волластонит. Этот экзоэффект не сопровождается потерей массы образца.

В ИК спектрах этих осадков чётко выделяются полосы поглощения, аналогичные приведенным на рис.1 (в области 850-1100 см"1, 550-750 см"1, 400-550 см"1), подтверждающие наличие в синтезируемом материале силикатов кальция. Следует отметить, что в ИК спектре силиката кальция до обжига присутствует интенсивная полоса поглощения в области 1430 см"1 и полоса средней интенсивности в области 880 см*1, что связано с присутствием карбоната кальция СаС03.

Морфологию частиц продукта реакции в системе CaS04-2H20 - Si02'nH20 — КОН - Н20 исследовали методами атомно-силовой и сканирующей электронной микроскопии.

Согласно данным атомно-силовой микроскопии, силикаты кальция, полученные из отходов борогипса, состоят из микрочастиц, имеющих слоистое строение с толщиной слоев от 100 нм до 0,5 мкм. Слои образованы частицами размером до 50 нм (рис. 9).

Рис. 9. ACM—изображения поверхности часты/ образца силиката кальция, полученного из отходов борогипса, после сушки при 85 °С

После обжига при 1 ООО °С в течение 2 ч полученное вещество представляет собой ультрадисперсный порошок с размерами кристаллитов около 0,5 мкм. Кристаллиты имеют слоистую структуру. Огранка кристаллитов кубической формы. Встречаются более мелкие частицы неопределённой формы размером около 50 нм. В составе образца присутствовали также «губчатые» частицы с размером пор 20-50 нм (рис. 10).

О 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 0 50 100 150 £00

Рис. 10. АСМ—изображения поверхности частиц образг/а силиката кальция, полученного из отходов борогипса, после обжига при 1000 °С в течение 2 ч

Согласно данным сканирующей электронной микроскопии, полученные силикаты кальция представляют собой тонкодисперсный порошок, состоящий из конгломератов частиц, размер зёрен в которых колеблется от 2 до 20 мкм. Частицы, составляющие зерна конгломератов, имеют различную форму, но в 1

основном можно выделить 2 типа частиц: игольчатые частицы длиной от 2 до 5

мкм (диаметр «иголок» около 0,5 мкм) и «губчатые частицы» с развитой микропористой поверхностью размером от 5 до 10 мкм.

Принципиальная технологическая схема получения гидросиликатов кальция и волластонита из отходов борогипса приведена на рис. 11.

Борогипс КОН

Волластонит Са^ЦОи

Рис. 11. Принципиальная технологическая схема получения гидросиликатов кальция и волластонита из отходов борогипса

Фазовый состав и морфология силикатов кальция, полученных в системе СаО - 8Ю2-пН20 - ШОИ - Н20

Аморфный диоксид кремния 8Ю2пН20, используемый для синтеза силикатов кальция, представляет собой высокодисперсный порошок белого цвета, получен в качестве побочного продукта при сернокислотной переработке фторсодержащих отходов Ярославского горно-обогатительного комбината с

20

содержанием основных компонентов, масс. %: СаР2-29,6; СаС03 - 10,3; 8Ю2-24,8 на1 стадии гидролиза гексафторсйликата аммония водным раствором аммиака согласно реакции:

(ЪГНЦ^Рб + 4ЫН4ОН + пН20 61МН4Р + 5Ю2пН20 + 2Н20 (5)

Суммарное содержание примесей в полученном аморфном диоксиде кремния приведено в табл.3.

Таблица 3

Содержание примесей в аморфном 5Ю2пН20

Примеси А1 Са Сг Си Fe Ms Mn Pb Zn

Содержани е, масс. % 0,0103 0,0024 0,0044 0,0065 0,0158 0,0085 0,0004 0,0005 0,0012

Процесс получения гидросиликатов кальция из аморфного кремнезёма и оксида кальция в присутствии щелочного агента (гидроксида натрия) при рН = 13 включает следующие стадии:

1. Образование метасиликата натрия:

Si02- пН20 + 2 NaOH = Na2Si03 + (п + 1) Н20 (6)

2. Образование гидроксида кальция:

СаО + Н20 = Са(ОН)2 (7)

3. Образование гидросиликатов кальция:

n Са(ОН)2 + ш Na2Si03 + (m - n + k) H20 =

= n CaO m Si02- k H20 + 2m NaOH (8)

По данным рентгенофазового анализа, в составе полученного в системе СаО — Si02-nH20 — NaOH — Н20 образца присутствует кристаллическая фаза кальцита СаС03. После обжига полученного образца при 1000 °С в течение 1 ч рентгенограмма содержит характерные дифракционные пики, относящиеся к CaSi03 - волластониту моноклинной модификации. Содержание свободного СаО в волластоните, составляет 1,6 масс.%.

ИК спектры образцов, как до обжига, так и после обжига, идентичны спектрам, полученным для образцов, синтезированных в системах СаС12 -Na2Si03 - Н20, CaS04-2H20 - Na2Si03 - Н20, CaS04-2H20 - Si02 nH20 - КОН -Н20, и свидетельствуют об образовании силикатов кальция в исследуемой системе. В ИК спектре силиката кальция до обжига присутствуют полосы поглощения в области 1430 и 875 см"1, что связано с примесью в образце карбоната кальция СаС03.

Принципиальная технологическая схема получения гидросиликатов кальция и волластонйта с использованием аморфного кремнезема, образующегося в качестве побочного продукта сернокислотной переработки фторсодержащих отходов Ярославского горно-обогатительного комбината, приведена на рис. 12.

Фторсодержащие отходы Ярославского горно-обогатительного

комбината Серная кислота

Волластонит Саб5160,8

Рис. ¡2. Принципиальная технологическая схема получения гидросиликатов кальция и волластонйта с использованием аморфного кремнезема

Согласно данным сканирующей электронной микроскопии, полученный силикат кальция (до обжига) содержит как частицы, состоящие из одного зерна, так и частицы, состоящие из конгломератов многих зёрен. Размер зёрен, составляющих частицы, колеблется от 1 до 20 мкм. Размер полизернистых конгломератов колеблется от 10 до 80 мкм. После обжига при 1000 "С в течение 1 ч в составе образца увеличивается доля частиц, имеющих размеры около 1 мкм с разнообразной шероховатой поверхностью, и доля крупных частиц с гладкой поверхностью размером от 10 до 20 мкм, на которых присутствуют более мелкие частицы размером менее 3 мкм. Встречаются частицы пластинчатой формы размером от 10 мкм и частицы, близкие по форме к кубической, размером около 20 мкм.

Таким образом, в многокомпонентных системах СаС12 -Ыа28Ю3 - Н20, Са804-2Н20 - ШгБЮз - Н20, Са804-2Н20 - 8Ю2-пН20 - КОН - Н20, СаО -8Ю2-пН20 - МаОН - Н20 при обычных условиях (температуре 20 °С и давлении 1,013105 Па) синтезированы гидратированные аморфные формы силикатов кальция, при обжиге которых получена кристаллическая фаза волластонита.

Фазовый состав образцов, синтезированных в различных многокомпонентных водных системах, до и после обжига приведен в табл. 4.

Как видно из табл. 4, в составе всех синтезированных образцов до обжига присутствуют аморфная фаза и, в зависимости от исходных веществ и условий синтеза, различные примеси в виде карбоната кальция СаС03 (образцы 1,3,4), сульфата кальция (образец 2), кварца (образец 3).

После обжига при 850-1000 °С образуется кристаллическая фаза волластонита, что подтверждают данные рентгенофазового анализа и экзоэффекты на термогравиграммах при 810-820 °С, связанные с кристаллизацией аморфных гидратированнных форм силикатов кальция.

Таблица 4

Фазовый состав продуктов синтеза в системах СаС12-Ыа28Ю3- Н20, Са804-2Н20 - Ыа28Ю3 - Н20, Са504-2Н20 - 8Ю2пН20 - КОН - Н20, СаО - 8Ю2пН20 - ИаОН - Н20

Образец Фазовый состав образца

№ Система до обжига после обжига

1 СаС12-№28Ю3-Н20 Аморфная фаза, СаС03 (кальцит), СаСОз (арагонит) СаЭЮз, СаО

2 Са804-2Н20 - №28Ю3-Н20 Аморфная фаза, Са804-2Н20 СаБЮз, Са804, СаО

3 Са804-2Н20 - 8Ю2 пН20 - КОН - Н20 Аморфная фаза, СаСОз (кальцит), 8Ю2 (кварц) Са8Ю3, БЮ2 (кварц)

4 СаО - 8Ю2 пН20 - №ОН - Н20 Аморфная фаза, СаСОз (кальцит) Са8Ю3

Согласно данньм ИК спектроскопии, во всех синтезированных образцах присутствует примесь карбоната кальция СаС03, о чем свидетельствуют полосы поглощения в области 1450-1410 и 880-860 см"1, связанные с валентными и деформационными колебаниями группы СОз2'. Содержание свободного оксида кальция СаО после обжига в синтезируемых образцах варьирует от 1 до 5 масс. %.

Изучение морфологических характеристик исследуемых образцов показало, что синтезированные в рассматриваемых системах аморфные гидратированные силикаты кальция представляют собой тонкодисперсный порошок, состоящий из агломератов частиц разнообразной формы и размеров. Агломераты частиц имеют развитую пористую поверхность сложной геометрической формы. Размер частиц варьирует от 1 до 30-40 мкм. После обжига образцов доля частиц с пористой поверхностью уменьшается, частицы уплотняются, поверхность зерен, составляющих частицы, сглаживается. Размер частиц кристаллических форм силикатов кальция (волластониТа) варьирует от 1 до 4050 мкм. Следует отметить, что в отличие от расплавных и автоклавных

способов синтеза при обычных условиях образуются кристаллы не игольчатой, а разнообразной сложной формы, в том числе таблитчатой.

Синтез аморфных гидратированнных форм силикатов кальция в многокомпонентных системах СаС12 -Ыа28Ю3 - Н20, Са804-2Н20 - Ыа28Ю3 -Н20, Са804-2Н20 - 8Ю2-пН20 - КОН - Н20, СаО - 8Ю2пН20 - ЫаОН - Н20 при обычных условиях с последующим их обжигом для получения волластонита позволяет существенно сократить энергетические затраты по сравнению с расплавными, твердофазными и автоклавными способами синтеза, так как переход аморфных форм силикатов кальция в волластонит происходит при температурах, значительно меньших, чем при других существующих способах синтеза.

Выводы

1. Установлено, что образование аморфных гидратированных форм силикатов кальция в многокомпонентных системах СаС12 - №28Ю3 - Н20, Са804-2Н20 - Ыа28Ю3 - Н20, Са804-2Н20 - 8Ю2пН20 - КОН - Н20 и СаО - 8Ю2 пН20 -№ОН - Н20 протекает при обычных условиях (температуре 20°С и давлении 1,013-Ю5 Па). Показана возможность получения волластонита при обжиге полученных гидросиликатов кальция в интервале температур 8501100 °С, что существенно ниже, чем при расплавных и твердофазных способах получения волластонита.

2. Обоснованы режимы получения гидросиликатов кальция и волластонита из борогипса и аморфного кремнезема — отходов переработки бор- и фторсодержащего минерального сырья.

3. Установлен химический состав и строение синтезированных силикатов кальция и продуктов их обжига методами химического и рентгенофазового анализов, рентгенофотоэлектронной и инфракрасной спектроскопии. Показана зависимость состава, формы и размеров частиц получаемых гидросиликатов кальция и волластонита от исходных компонентов и условий проведения синтеза. Изучено термическое поведение гидратированнных аморфных форм силикатов кальция в температурном интервале 18-1000 °С.

4. Установлено, что в системе Са804-2Н20 - Ыа28Ю3 - Н20 процесс формирования силикатов кальция определяется выходом сульфат-ионов в

раствор, определены скорость и порядок реакции, указывающий на протекание реакции в диффузионной области. Показано, что оптимальное время синтеза составляет 7 ч, а выход продукта достигает 70 %.

5. Показано, что силикаты кальция, полученные в системе СаС12 - Na2Si03 -Н20, характеризуются высоким коэффициентом отражения до длин волн ниже 200 нм. Белизна исследуемых образцов, рассчитанная по спектрам отражения, составляет 95-98 %. Полученные оптические характеристики являются основанием для рекомендации силикатов кальция в качестве одного из компонентов композиционных материалов на основе поливинилхлорида.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

Статьи, опубликованные в журналах, рекомендованных ВАК:

1. Гордиенко П.С., Колзунов В.А., Зорина Л.Г., Кайдалова Т.А., Холькин А.И.., Ярусова С.Б. Комплексная переработка фторсодержащих отходов флюоритовых руд // Химическая технология. - 2007. - Т. 8., № 12. - С. 571 -574.

2. Гордиенко П.С., Супонина А.П., Ярусова С.Б., Буланова С.Б., Крысенко Г.Ф., Колзунов В.А. Формирование моносиликатов кальция в модельной системе CaS04-2H20- Na20Si02 // Перспективные материалы. -2008. -Специальный выпуск (6). Часть 2. - С. 136 - 139.

3. Гордиенко П.С., Колзунов В.А., Ярусова С.Б., Буланова С.Б., Супонина А.П., Кайдалова Т.А. Получение экологически безопасных материалов из минерального сырья // Перспективные материалы. - 2008. - Специальный выпуск (6). Часть 2. - С. 454 - 457.

4. Гордиенко П.С., Ярусова С.Б., Буланова С.Б., Колзунов В.А., Супонина А.П., Галкин К.Н. Моносиликаты кальция как компоненты композиционных материалов // Химическая технология. - 2009. - Т. 10, № 3,-С. 143-149.

5. Гордиенко П.С., Ярусова С.Б., Супонина А.П., Крысенко Г.Ф., Буланова С.Б., Колзунов В.А., Баринов H.H. Гидрохимический синтез силикатов кальция в системах CaCl2-Na2Si03-H20, CaS04-2H20 - Na2Si03 - Н20,

CaS04-2H20 - Si02-nH20 - КОН. Состав, структура, свойства // Вестник ДВО РАН.-2009.-№ 2. - С. 30 - 33.

6. Гордиенко П.С., Супонина А.П., Ярусова С.Б., Буланова С.Б., Крысенко Г.Ф., Колзунов В.А. Исследование кинетических особенностей формирования моносиликата кальция в модельной системе CaS04-2H20-Na20 Si02 // Журнал прикладной химии. - 2009. - Т. 82, Вып. 9. - С. 1409 -1413.

Статьи в других журналах:

1. Гордиенко П.С., Крысенко Г.Ф., Колзунов В.А., Ярусова С.Б., Буланова С.Б., Супонина А.П., Пашнина Е.В. Перспективы комплексной переработки фторсодержащего сырья и техногенных отходов // Горный информационно-аналитический бюллетень (научно-технический журнал). -2009,-№4.-С. 311-319.

Материалы конференций:

1. Гордиенко П.С., Колзунов В.А., Зорина Л.Г., Кайдалова Т.А., Достовалов В.А., Ярусова С.Б. Получение неорганических материалов из фторсодержащего сырья // Принципы и процессы создания неорганических материалов : Межд. Симпозиум, 12-15 апр. 2006 г., Хабаровск : [сб. матер.]. -Хабаровск : Изд-во ТОГУ, 2006. - С. 113 - 114.

2. Гордиенко П.С., Колзунов В.А., Холькин А.И., Зорина Л.Г., Ярусова С.Б. Перспективы переработки фторсодержащих отходов флюоритовых руд // Химия и химическое образование : IV Межд. Симпозиум, 16—19 мая 2007 г., Владивосток : [сб. науч. тр.]. — Владивосток, 2007. — С. 163 —167.

3. Gordienko P.S., Kolzunov V.A., Kholkin A.I., Zorina L.G., Yarusova S.B. Synthesis of xonotlite and wollastonite for composite materials // Modern materials and technologies 2007 : Mater, of VIII International Russia-China Symposium, 17-18 oct. 2007, Khabarovsk - Khabarovsk : Pacific National University, 2007-Vol. II.-P. 261-265.

4. Гордиенко П.С., Колзунов B.A., Зорина Л.Г., Ярусова С.Б. Способы синтеза волластонита из отходов борогипса и отходов переработки флюоритовых руд // Межд. конф. по химии и химической технологии, 22 -25 окт. 2007 г., Ереван : [сб. матер.]. - Ереван, 2007. - С. 145 - 147.

5. Гордиенко П.С., Колзунов В.А., Буланова С.Б., Галкин К.Н., Ярусова С.Б., Супонина А.П. Синтез, структура и оптические свойства моносиликатов кальция // Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии : Всерос. Научная молодёжная школа-конференция, 19 - 23 мая 2008 г., Омск : [сб. матер.]. - Омск, 2008. - С. 263 - 264.

6. Гордиенко П.С., Колзунов В.А., Ярусова С.Б., Буланова С.Б., Супонина А.П. Комплексный подход к переработке флюоритовых руд и фторсодержащих отходов // ШекШАиоппе - 2008 : III Межд. сибирский семинар, 1 - 6 сент. 2008 г., Владивосток : [сб. науч. тр.]. - Владивосток : ЬАШв, 2008.-С. 85-89.

7. Супонина А.П., Гордиенко П.С., Ярусова С.Б., Колзунов В.А., Буланова С.Б. Кинетика формирования моносйликатов кальция из отходов борогипса // Аналитика и аналитики: II Межд. форум, 22 - 26 сент. 2008 г., Воронеж: [сб. матер.]. - Воронеж, 2008. - Т. 2. - С. 692.

8. Гордиенко П.С., Ярусова С.Б., Супонина А.П., Крысенко Г.Ф., Буланова С.Б., Колзунов В.А. Синтез и исследование физико-химических свойств моносиликатов кальция из отходов переработки минерального сырья // Основные тенденции развития химии в начале XXI века ; Межд. конф. по химии, 21 - 24 апреля 2009 г., Санкт-Петербург : [сб. матер.]. — Санкт-Петербург, 2009. - С. 203.

9. Гордиенко П.С., Буланова С.Б., Ярусова С.Б., Чередниченко А.И., Супонина А.П., КрЫсенко Г.Ф., Колзунов В.А. Структура и сорбционные свойства силикатов кальция, получаемых из отходов переработки минерального сырья // Ресурсно-экологические проблемы в XXI веке: инновационное недропользование, энергетика, экологическая безопасность и нанотехнологии : Межд. научн. конф., 27 сентября - 04 октября 2009 г., Алушта : [сб. матер.]. - М.: РУДН, 2009. - С. 178 -180.

Тезисы конференций:

1. Гордиенко П.С., Колзунов В.А., Холькин А.И., Зорина Л.Г., Ярусова С.Б. Использование отходов борогипса для синтеза силикатов кальция // Межд. конф. по хим. технологии ХТ'07, 17-23 июня 2007 г., Москва : [тез. докл.]. - Т.1. - М.: ЛЕНАНД, 2007. - Т. 1. - С. 138 - 141.

Софья Борисовна ЯРУСОВА

СИНТЕЗ СИЛИКАТОВ КАЛЬЦИЯ В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ И ИХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Автореферат

Подписано к печати 14.01.2010 г. Формат 60x84/16. Печать офсетная. Усл. п. л. 1,75. Уч .-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 23

Отпечатано в типографии ФГУП Издательство «Дальнаука» ДВО РАН 690041, г. Владивосток, ул. Радио,7

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Силикаты кальция

1.2. Структура и физико-химические свойства моносиликатов кальция

1.2.1. Ксонотлит

1.2.2. Волластонит

1.3. Основные способы получения силикатов кальция

1.3.1. Кристаллизация волластонита из расплава силикатов

1.3.2. Высокотемпературный твердофазный синтез волластонию

1.3.3. Гидротермальный синтез силикатов кальция

1.3.4. Гидрохимический синтез силикатов кальция

1.3.5. Химизм и кинетика процесса синтеза гидросиликатов кальция

1.4. Области применения гидросиликатов кальция и волластонита

1.4.1. Области применения гидросиликатов кальция

1.4.2. Области применения волластонита

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Исходные вещества 47 2.1.1. Получение аморфного диоксида кремния Si02-nH

2.2. Синтез гидросиликатов кальция и волластонита

2.2.1. Система CaCl2-Na2Si03-H

2.2.2. Система CaS04-2H20 - Na2Si03 - Н

2.2.3. Система CaS0,r2H20 - Si02nH20 - КОН - Н

2.2.4. Система СаО - Si02-nH20 - NaOH - Н

2.3. Методы анализа

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

ЗЛ. Элементный, фазовый состав и морфология силикатов кальция, полученных в системе CaCl2-Na2Si03-H

3.1Л. Спектры отражения силикатов кальция

3.2. Кинетика формирования силикатов кальция в системе CaS04-2H20 - Na2Si03 - Н

3.3. Фазовый состав и морфология силикатов кальция, полученных в системе CaS04-2H20 - Si02nH20 - КОН - Н

3.3Л. Фазовый, химический и элементный состав борогипса

3.3.2. Фазовый состав и морфология силикатов кальция, полученных из отходов борогипса

3.4. Фазовый состав и морфология силикатов кальция, полученных в системе СаО - Si02-nH20 - NaOH - Н

ВЫВОДЫ

Среди всего многообразия силикатов наибольший практический интерес представляют силикаты nCaO-mSiCb и гидросиликаты nCaOmSiCVpb^O кальция. Силикаты кальция различного состава и структуры нашли широкое применение при производстве строительных материалов, бумаги, красок, пластмасс, композиционных полимерных и металлокерамических материалов, сорбентов для очистки вод. В ряде случаев они являются высококачественными заменителями талька, каолина, мела, диоксида титана [1].

В последние годы особое внимание уделяется разработке оптимальных способов синтеза и изучению возможностей практического применения таких силикатов кальция, как волластонит Ca6Si6Oi8 и ксонотлит Ca6Si6Oi7(OH)2, который является промежуточным продуктом гидротермального синтеза волластонита. Это обусловлено ценными физико-химическими, физико-механическими, термическими свойствами ксонотлита и волластонита и разнообразием минерального сырья, являющегося потенциальным источником для их получения. Кроме того, в России за годы работы различных промышленных предприятий накоплены миллионы тонн практически не перерабатываемых отходов на основе кремния и кальция. До начала 90-х гг. существовала программа Государственного комитета по науке и технике, которая предусматривала проведение исследований по способам утилизации таких отходов. В последующие годы исследования, посвященные «силикатной проблеме», не проводились.

В настоящее время существует большое количество способов получения силикатов кальция из различных кальций- и кремнийсодержащих соединений: расплавные методы получения волластонита, гидротермальный (автоклавный) синтез гидросиликатов кальция, синтез путём прямых твердофазных реакций при повышенных температурах. Наиболее перспективным способом получения силикатов кальция является синтез, основанный на взаимодействии исходных компонентов в водной среде при обычных условиях температуре 20 °С и давлении 1,013-105 Па). Следует отметить, что процессы формирования, фазовый и элементный состав, физико-химические свойства силикатов кальция, синтезируемых в различных системах при обычных условиях, остаются малоизученными. Поэтому проблема разработки и оптимизации процессов синтеза гидросиликатов кальция и волластонита из доступного сырья является актуальной.

Целью настоящей работы является исследование процессов синтеза, кинетики формирования, химического, фазового составов и физико-химических свойств силикатов кальция в многокомпонентных системах СаСЬ - Na2Si03 -Н20, CaS04-2H20 - Na2Si03 - Н20, CaS04-2H20 - Si02-nH20 - КОН - Н20, СаО - Si02-nH20 - NaOH - Н20.

В рамках поставленной цели были определены следующие задачи:

- синтез силикатов кальция в системах СаС12 -Na2Si03 - Н20, CaS04-2H20 — Na2Si03 - I-I20, CaS04-2H20 - Si02-nH20 - КОН - Н20, СаО - Si02 nH20 - NaOH - Н20 при обычных условиях (температуре 20 °С и давлении 1,013 -103 Па);

- использование отходов переработки бор- и фторсодержащего минерального сырья для синтеза силикатов кальция в системах CaS04-2H20 -Si02-nH20 - КОН - Н20 и СаО - Si02 nH20 - NaOH - Н20;

- изучение химического, фазового состава, морфологии и термического поведения силикатов кальция, синтезированных в системах СаС12- Na2Si03-Н20, CaS04-2H20 - Na2Si03 - Н20, CaS04-2H20 - Si02-nH20 - КОН - Н20, СаО - Si02-nH20 - NaOH - Н20;

- разработка методики определения кинетики формирования силикатов кальция;

- исследование оптических свойств силикатов кальция.

Для решения поставленных задач применены различные методы исследования: химический, рентгенофазовый, рентгенофлуоресцентный и термогравиметрический анализы, инфракрасная, рентгенофотоэлектронная, атомно-абсорбционная и атомно-эмиссионная спектроскопия, атомно-силовая и сканирующая электронная микроскопия, оптическая спектрометрия.

Научная новизна исследования определяется следующими положениями:

- исследованы закономерности формирования, химический, фазовый состав, морфология и термическое поведение силикатов кальция в системах СаС12 - Na2Si03 - ЬЬО, CaS04-2H20 - Na2Si03 - Н20, CaS042H20 - Si02-nH20

- КОН - Н20, СаО - Si02-nH20 - NaOH - Н20 при обычных условиях (температуре 20 °С и давлении 1,013 -103 Па);

- разработан низкотемпературный безавтоклавный способ получения гидросиликатов кальция из отходов производства борной кислоты (борогипса) в системе CaS04-2H20 - Si02-nH20 - КОН - Н20;

- показана возможность использования аморфного кремнезёма (побочного продукта при комплексной переработке необогащённого флюоритсодержа-щего сырья и фторсодержащих техногенных отходов) для синтеза силикатов кальция в системе СаО - Si02-nH20 - NaOH - Н20;

- впервые изучена кинетика формирования силикатных структур в системе CaS04-2H20 - Na2Si03- Н20 при обычных условиях;

- исследованы оптические свойства и показана возможность применения силикатов кальция, синтезированных в системе CaCl2-Na2Si03- Н20, в производстве композиционных материалов.

Практическая значимость настоящей работы:

- полученные знания о составе и некоторых физико-химических свойствах гидросиликатов кальция, образующихся в многокомпонентных водных системах (СаС12 - Na2Si03 - Н20, CaS04-2H20 - Na2Si03 - Н20, СаО - Si02nH20

- NaOH - Н20, CaS04-2H20 - Si02 nI I20 - КОН - Н20), позволят обосновать оптимальные технологические условия их получения и создания на их основе материалов с заданными свойствами;

- полученные данные по кинетике и условиям формирования силикатов кальция являются основой для разработки промышленных технологических параметров при синтезе силикатов кальция в системе CaS04*2H20 - Na2Si03 - Н20;

- предложен способ синтеза аморфных гидратированных форм силикатов кальция и волластонита из отходов переработки бор- и фторсодержащего минерального сырья;

- показана возможность использования силикатов кальция в композиционных материалах на основе поливинилхлорида.

На защиту выносятся следующие положения:

- условия формирования гидросиликатов кальция и волластонша в многокомпонентных водных системах CaCl2-Na2Si03-H20, CaS04-2H20 - Na2Si03-Н20, CaO - Si02-nH20 - NaOH - H20, CaS04-2H20 - Si02-nH20 - KOI I - H20;

- фазовый, химический состав и физико-химические свойства полученных гидросиликатов кальция и волластонита;

- получение гидросиликатов кальция и волластонита с использованием техногенных отходов переработки бор- и фторсодержащего сырья.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на следующих научных мероприятиях:

1. Международная конференция по химической технологии ХТ'07, Москва, 2007, стендовый доклад;

2. VIII International Russia-China Symposium "Modern materials and technologies 2007", Хабаровск, 2007, устный доклад;

3. Международная конференция по химии и химической технологии, Ереван, 2007, устный доклад;

4. Всероссийская научная молодёжная школа-конференция «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии», Омск, 2008, устный доклад;

5. II Международный форум «Аналитика и аналитики», Воронеж, 2008, стендовый доклад;

6. 1 Международная конференция «Функциональные наноматерпалы и высокочистые вещества», г. Суздаль, 2008, стендовый доклад;

7. Международная конференция «Основные тенденции развития химии в начале XXI-го века», г. Санкт-Петербург, 2009, стендовый доклад;

8. Ill Международная научная конференция «Проблемы комплексного освоения георесурсов», г. Хабаровск, 2009, устный доклад;

9. Международная научная конференция «Ресурсно-экологические проблемы в XXI веке: инновационное недропользование, энергетика, экологическая безопасность и нанотехнологии», г. Алушта, 2009, устный доклад.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 17 печатных работ, в том числе 7 статей, материалы 9 конференций и тезисы доклада. Статьи опубликованы в журналах, включенных в перечень ведущих рецензируемых иауч-ных журналов, рекомендованных ВАК: «Химическая технология», «Перспективные материалы», «Журнал прикладной химии» и «Вестник ДВО РАН».

Личный вклад автора. Диссертационная работа выполнена под руководством заслуженного деятеля науки РФ, д.т.н., профессора П.С. Гордиенко, которому принадлежит, постановка проблемы, определение целей и задач исследования, участие в обсуждении результатов исследования. Соискателю принадлежит анализ литературных данных по теме исследования, проведение основной части экспериментов и обсуждение полученных результатов. Часть экспериментальных исследований проведена при участии сотрудников Института химии ДВО РАН, Дальневосточного геологического института ДВО РАН, Института автоматики и процессов управления ДВО РАН, Института материаловедения Хабаровского научного центра ДВО РАН.

Достоверность полученных результатов обеспечена применением аттестованных приборов и апробированных методик измерения, использованием комплекса взаимодополняющих методов исследования, совпадением экспериментальных данных. Сделанные в диссертационной работе выводы не противоречат основным фундаментальным представлениям современной физической химии.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы (170 наименований). Общий объем диссертации составляет 128 страниц, работа включает 7 таблиц и 51 рисунок.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что образование аморфных гидратированных форм силикатов кальция в многокомпонентных системах СаСЬ - Na2Si03 - Н20, CaS04-2H20 - Na2Si03 - Н20, CaS04-2H20 - Si02 nH20 - КОЫ - Н20 и СаО - Si02-nH20 - NaOH - Н20 протекает при обычных условиях (температуре 20 °С и давлении 1,013-105 Па). Показана возможность получения волластонита при обжиге полученных гидросиликатов кальция в интервале температур 850-1100 °С, что существенно ниже, чем при расплавных и твердофазных способах получения волластонита.

2. Обоснованы режимы получения гидросиликатов кальция и волластонита из борогипса и аморфного кремнезема — отходов переработки бор- и фтор-содержащего минерального сырья.

3. Установлен химический состав и строение синтезированных силикатов кальция и продуктов их обжига методами химического и рентгенофазового анализов, рентгенофотоэлектронной и инфракрасной спектроскопии. Показана зависимость состава, формы и размеров частиц получаемых гидросиликатов кальция и волластонита от исходных компонентов и условий проведения синтеза. Изучено термическое поведение гидратированнных аморфных форм силикатов кальция в температурном интервале 18-1000 °С.

4. Установлено, что в системе CaS04-2H20 - Na2Si03 — Н20 процесс формирования силикатов кальция определяется выходом сульфат-ионов в раствор, определены скорость и порядок реакции, указывающий на протекание реакции в диффузионной области. Показано, что оптимальное время синтеза составляет 7 ч, а выход продукта достигает 70 %. 1

5. Показано, что силикаты кальция, полученные в системе СаС12 - Na2Si03— Н20, характеризуются высоким коэффициентом отражения до длин волн ниже 200 нм. Белизна'исследуемых образцов, рассчитанная по спектрам отражения, составляет 95—98 %. Полученные оптические характеристики являются основанием для рекомендации силикатов кальция в качестве одного из компонентов композиционных материалов на основе поливинил-хлорида.

1. Гладун В.Д., Акатьева J1.B., Андреева Н.Н., Холькин А.И. Получение ксонотлита и перспективы его применения // Химическая технология. -2000.-№ 11.-С. 2-9.

2. Шульц М.М. Силикаты в природе и практике человека // Соросовский образовательный журнал. — 1997. № 8. - С. 45 - 51.

3. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. М. : Наука, 1971. - 400 с.

4. Киреев В.А. Краткий курс физической химии. М. : Химия, 1969. - 638 с.

5. Куколев Г.В. Химия кремния и физическая химия силикатов. М. : Высшая школа, 1966. — 463 с.

6. Глинка H.JI. Общая химия: учеб. пособие для вузов / под. ред. В.А. Рабиновича. JI. : Химия, 1983. - 704 с.

7. Горшков B.C., Савельев В.Г., Федоров Н.Ф. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений. М. : Высшая школа, 1988.-400 с.

8. Пущаровский Д.Ю. Структурная минералогия силикатов // Соросовский образовательный журнал. 1998. - № 3. — С. 83 - 91.

9. Смолеговский A.M. Развитие представлений о структуре силикатов. М. : Наука, 1979.-231 с.

10. Булах А.Г. Общая минералогия. СПб. : Изд-во С.-Петерб. Ун-та, 2002. -356 с.

11. Херлбат К., Клейн К. Минералогия по системе Дэна. М. : Недра, 1982. - 728 с.

12. Акатьева JI.B. Синтез и физико-химические свойства ксонотлита и волластонита : дис. . канд. хим. наук / Ин-т общей и неорг. химии им. Н.С. Курнакова РАН. М., 2003. - 233 с.

13. Григорян Г.О., Мурадян А.Б., Григорян К.Г. Волластонит. Получение и применение // Армянский химический журнал. — 1990. Т. 43, № 5. - С. 296-315.

14. Гладун В.Д., Холькин А.И., Акатьева JI.B. Перспективы создания производства синтетического волластонита в России // Химическая технология. 2007. - Т. 8, № 5. - С. 201 - 204.

15. Павлов В.Ф. Физико-химические особенности технологии получения стеклокристаллических материалов кальцийалюмосиликатной системы из техногенного и нерудного сырья : автореф. дис. . д-ра хим. наук -Красноярск, 2006. 42 с.

16. Дмитриев С.Д. Волластонит и его месторождения в СССР // Труды ВСЕГЕИ. — Л., 1964. Т. 113 : Материалы по геологии волластонитовых месторождений. - 138 с.

17. Buerger M.J., Prewitt С.Т. The crystal structures of wollastonite and pectolite // Proceedings of the National Academy of Sciences of U.S.A. 1961. - Vol. 47.-P. 1884-1888.

18. Мамедов X.C., Белов H.B. Кристаллическая структура волластонита // Доклады Академии наук СССР. 1956. - Т. 107, № 3. - С. 463 - 466.

19. Брэгг У.Л., Кларингбулл Г.Ф. Структура минералов. — М. : Мир, 1967. -Т. 1.-391 с.

20. Костов И. Минералогия. М. : Мир, 1971. - 584 с.

21. Петров В.П. Волластонит как минерал и полезное ископаемое // Волластонит / гл. ред. В.П. Петров. М. : Наука, 1982. — С. 5 - 15.

22. Мельник Ю.П. Термодинамические свойства и устойчивость волластонита и ксонотлита // Конституция и свойства минералов. — Киев : Наукова думка, 1970. Вып.4. - С. 52 - 58.

23. Илюхин В.В., Кузнецов В.А., Лобачёв А.Н., Бакшутов B.C. Гидросиликаты кальция. Синтез монокристаллов и кристаллохимия. -М. : Наука, 1979. 184 с.

24. Бабушкин В.И., Матвеев Г.М., Мчедлов-Пет росян О.П. Термодинамика силикатов. М. : Строниздат, 1986. - 408 с.

25. Горшков B.C., Тимашев В.В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. М. : Высшая школа, 1981. - 335 с.

26. Кржеминский С.А., Судина Н.К., Кройчук Л.А. и др. Автоклавная обработка силикатных изделий. М. : Стройиздат, 1974. - 160 с.

27. Тюльнин В.А., Ткач В.Р., Эйрих В.И., Стародубцев Н.П. Волластонит: уникальное минеральное сырье многоцелевого назначения. — М. : Издательский дом «Руда и металлы», 2003. 144 с.

28. Yamanaka Т., Mori Н. The Structure and Polytypes of a-CaSi03 (Pseudowollastonite)//Acta Cryst. 1981. - Vol. 37. - P. 1010-1017.

29. Ohashi Y. Polysynthetically-twinned structures of enstatite and wollastonite // Physics and Chemistry of Minerals. 1984. - Vol. 10, № 5. - P. 217 - 229.

30. Trojer F. J. The crystal structure of parawollastonite // Z. Kristallogr. 1968. -Vol. 127.-P. 291 -308.

31. Киселёва И.А., Огородова Л.П., Топор Н.Д. О фазовом переходе волластонит псевдоволластонит // Доклады Академии наук. — 1978. -Т. 243, №5.-С. 1277- 1279.

32. Yang H., Prewitt C.T. On the crystal structure of pseudowollastonite (CaSiOs) // American Mineralogist. 1999. - Vol. 84. - P. 929 - 932.

33. Гладун В.Д., Акатьева JI.B., Андреева H.H., Холькин А.И. Получение и применение синтетического волластонита из природного и техногенного сырья // Химическая технология. 2004. - № 9. - С. 4 - 11.

34. Мананков А.В., Горюхин Е.Я., Локтюшин А.А. Волластонитовые, пироксеновые и другие материалы из промышленных отходов и недефицитного природного сырья. Томск: Томский государственный университет, 2002. — 168 с.

35. Andrews R.W. Wollastonite // Inst, geolog. Scientific Mining res. divis. -1970.-Vol. 44.-P. 1-7.

36. Пат. 2205792 Российская Федерация, МПК7 С 01 В 33/24. Способ получения шихты для синтеза волластонита / Е.А. Никифоров, В.Д. Гладун, Л.В. Акатьева, Н.Н. Андреева, В.П. Елагин. -№ 2002103065/12 ; заявл. 08.02.02 ; опубл. 10.06.03, Бюл. № 16.

37. А. с. 1465414 СССР, С 01 В 33/24. Способ получения волластонита / К.Г. Григорян, О.В. Григорян. № 4249692/31-26 ; заявл. 27.05.87 ; опубл. 15.03.1989, Бюл. № 10.

38. А. с. 480676 СССР, С 04 В 35/14. Шихта для синтеза волластонита / Е.Л. Рохваргер, М.К. Гальперина, Н.С. Лыхина. № 2001421/29-33 ; заявл. 04.03.74 ; опубл. 15.08.1975, Бюл. № ю.

39. А.с. 927783 СССР, С 04 В 35/14, С01В 33/24. Шихта для синтеза волластонита / В.Ф. Павлов, Е.Н. Веричев, B.C. Митрохин. № 2990691/29-33 ; заявл. 09.07.80 ; опубл. 15.05.82, Бюл. № 18.

40. А.с. 903296 СССР, С 01 В 33/24. Способ получения гидросиликатного продукта / М.А. Сафарян, Г.Г. Мартиросян, М.С. Манучарян и др.. № 2931498/23-26 ; заявл. 21.05.80 ; опубл. 07.02.82, Бюл. № 5.

41. А.с. 528261 СССР, С 01 В 33/24. Способ получения синтетического волластонита / М.Г. Манвелян, Г.Г. Мартиросян. № 2022210/26 ; заявл.1305.74 ; опубл. 15.09.76, Бюл. № 34.

42. Pat. 3967974 U.S.A., С 01 В 33/24, С 09 С 1/28. Synthetic wollastonite and а process for its manufacture / W. Ohnemuller, A. Solf. № 542796 ; заявл.2101.75 ; опубл. 06.07.76.

43. Kartal A., Akpinar S. Synthesis of wollastonite by using various raw materials // Key Engineering Materials. 2004. - Vols. 264 - 268. - P. 2469 - 2472.

44. Emrullahoglu S.B., Emrullahoglu C.B., Emrullahoglu O. F. Syntetic wollastonite production from raw and tailing materials // Key Engineering Materials. 2004. - Vols. 264 - 268. - P. 2485 - 2488.

45. Пат. 2091304 Российская Федерация, МПК6 С 01 В 33/24. Способ получения волластонита / Л.А. Башаева, И.А. Башаева, В.Д. Гладун и др.. -№ 96101391/25 ; заявл. 23.01.9 ; опубл. 27.09.97, Бюл. № 26.

46. А. с. 1126540 СССР, С 01 В 33/24. Шихта для синтеза волластонита / И.Д. Зайцев, В.И. Жуковин, Г.А. Ткач и др.. № 3522674/23-26 ; заявл. 13.12.82 ; опубл. 30.11.84, Бюл. № 44.

47. А. с. 1265143 СССР, С 01 В 33/24. Способ получения технического гидросиликата кальция / А.К. Гармуте. № 3322254/23-26 ; заявл. 02.06.81 ; опубл. 23.10.86, Бюл.№ 39.

48. Пат. 2181105 Российская Федерация, МПК7 С 01 В 33/24. Синтетический волластонит и способ его получения / А.В. Мананков, А.А. Локтюшин, Л.И. Кутянин, Е.В. Богач и др.. № 2000122812/12 ; заявл. 01.09.00 ; опубл. 10.04.02, Бюл. № 10.

49. Cao J., Liu F., Lin Q., Zhang Y., Dong Y., Zeng L. Effect of calcination temperature on mineral composition of carbide slag, lime activity and synthesized xonotlite // Key Engineering Materials. 2008. - Vols. 368 -372.-P. 1545 - 1547.

50. A. c. 1331827 СССР, С 01 В 33/24. Способ получения волластонита / А.В. Мананков, В.М. Яковлев, Е.Я. Горюхин, В.В. Хахлов. -№ 4047702/31-26 ; заявл. 01.04.86 ; опубл. 23.08.87, Бюл. № 31.

51. А. с. 1011514 СССР, С 01 В 33/24. Способ получения волластони га / А.В. Мананков, В.М. Яковлев, А.Д. Строителев и др.. № 3349215/23-26 ; заявл. 16.10.81 ; опубл. 15.04.83, Бюл. № 14.

52. А. с. 885221 СССР, С 04 В 35/14, С 04 В 33/24. Шихта для синтеза волластонита / Ю.И. Бушмина, О.И. Свидерская, В.П. Леньшин и др.. -№ 2844804/29-33 ; заявл. 07.08.79 ; опубл. 30.11.81, Бюл. № 44.

53. А. с. 1060567 СССР, С 01 В 33/24. Способ получения гидросиликата кальция / Г.Г. Мартиросян, С.Е. Григорян, Э.Б. Овсепян, А.А. Казинян и др.. -№ 3473992/23-26 ; заявл. 22.07.82 ; опубл. 15.12.83, Бюл. № 46.

54. А. с. 1357352 СССР, С 01 В 33/24. Способ получения волластонита / Г.О. Григорян, О.В. Григорян, А.Б. Мурадян, К.Г. Григорян. -№ 4039063/3126 ; заявл. 15.02.86 ; опубл. 07.12.1987, Бюл. № 45.

55. Григорян Г.О., Григорян К.Г., Мурадян А.Б., Григорян О.В. Синтез волластонита из карбоната кальция и тридимита // Химический журнал Армении. 1996. - Т. 49, № 1 - 3. - С. 39 - 47.

56. А. с. 1028598 СССР, С 01 В 33/24. Шихта для синтеза волластонита / Ф.С. Перес, А.Б. Клигер. № 3306049/23-26 ; заявл. 16.04.81 ; опубл. 15.07.83, Бюл. №26.

57. Nizami M.S. Studies on the synthesis of wollastonite from rice husk ash and limestone. Pakistan, Lahore: Institute of chemistry, University of the Punjab, 1993.-280 p.

58. A. c. 986853 СССР, С 01 В 33/24. Способ получения гидросиликатного продукта / Г.Г. Мартиросян, К.И. Саснаускас, 10.С. Саркизова и др.. -№ 3314676/23-26 ; заявл. 15.07.81 ; опубл. 07.01.83, Бюл. № 1.

59. Pat. 3966884 U.S.A., С 01 В 33/24. Synthesis of wollastonite from natural materials without fusion / C.J. Jacob. № 481427 ; заявл. 20.06.74 ; опубл. 29.06.76.

60. Пат. 2089527 Российская Федерация, МПК6 С 04 В 35/22, С 04 В 35/653, С 01В 33/24, С 04 В 5/06. Способ получения волластонита / К.Х. Ахатов, JT.A. Башаева, Б.Л. Левинтов. № 94025009/03 ; заявл. 13.07.94 ; опубл. 10.09.97, Бюл. №26.

61. А. с. 967949 СССР, С 01 В 33/24. Шихта для синтеза р-волластонита / И.Ю. Бушмина, О.И. Свидерская, В.П. Лспьшнп и др.. № 2896784/2326 ; заявл. 12.03.80 ; опубл. 23.10.82, Бюл. № 39.

62. А. с. 1079608 СССР, С 01 В 33/24. Способ получения волластонита / Ф.С. Перес, А.Б. Клигер, С.Г. Блюджюс. № 3433113/23-26 ; заявл. 12.02.82 ; опубл. 15.03.84, Бюл. № 10.

63. Pat. 4165991 U.S.A., С 04 В 35/04, С 04 В 35/06. Method for the production of synthetic wollastonite material / H. zur Strassen, E. Rauschenfels. № 498643 ; заявл. 19.08.74 ; опубл. 28.08.79.

64. А. с. 1546423 СССР, С 01 В 33/24. Способ получения волластонита / К.Г. Григорян, О.В. Григорян. № 4304047/31-26 ; заявл. 04.09.87 ; опубл. 28.02.90, Бюл. № 8.

65. А. с. 1662929 СССР, С 01 В 33/24. Способ получения волластонита / К.Г. Григорян, О.В. Григорян. № 4681772/26 ; заявл. 19.04.89 ; опубл. 15.07.91, Бюл. № 26.

66. А. с. 525645 СССР, С 04 В 35/14. Шихта для синтеза волластонита / З.А. Ливсон, М.И. Рыщенко, Л.М. Салтевская. № 2051118/33 ; заявл. 09.08.74 ; опубл. 25.08.76, Бюл. № 31.

67. А. с. 1096211 СССР, С 01 В 33/24. Способ получения силиката кальция / П.В. Кичас, С. Г.С. Блюджюс, Д. И. Стульпинас и др.. - № 3570951/23-26 ; заявл. 03.01.83 ; опубл. 07.06.84, Бюл. № 21.

68. А. с. 577194 СССР, С 01 В 33/00. Шихта для изготовления волластонитовых изделий / Б.И. Мороз, Н.Н. Круглпцкий. № 2377979/29-33 ; заявл. 01.07.76 ; опубл. 25.10.77, Бюл. № 39.

69. А. с. 996325 СССР, С 01 В 33/24. Способ получения волластонита / Ф.С. Перес, В.П. Скрипник, С.Н. Вайнберг и др.. № 3360654/23-26 ; заявл. 18.09.81 ; опубл. 15.02.83, Бюл. № 6.

70. Morais L.V., Fonseca А.Т. Kinetics of isothermal solid state reaction of P-wollastonite synthesis from natural raw materials // British Ceramic Transactions. 1997. - Vol. 96, № 2. - P. 61 - 65.

71. Григорян Г.О., Хачатрян А.А., Григорян К.Г. Твердофазный синтез волластонита из диатомитов Армении // Межд. конф. по хим. технологии ХТ'07, 17-23 июня 2007 г., Москва : тез. докл.. Т. 1. - М. : ЛЕНАНД, 2007.-С. 73 -75.

72. Григорян Г.О., Хачатрян А.А., Григорян К.Г. Модификационное превращение диатомита в (З-кристобалит // Химический журнал Армении. 2007. - Т. 60, № 1. - С. 47 - 51.

73. Lee Н., Kim С.Е., Chung K.S., Chung Y.J. The studies of the synthesis of wollastonite and its utilization // Journal of the Korea Ceramic Society. -1973.-Vol. 10, № l.-P. 66-75.

74. А. с. 865794 СССР, С 01 В 33/24. Способ получения волластонита / А.К. Гармуте, К.И. Саснаускас. № 2871321/23-26 ; заявл. 22.01.80 ; опубл. 23.09.81, Бюл. №35.

75. А. с. 1671614 А1 СССР, С 01 В 33/24. Способ получения волластонита / А.Б. Клигер, Н.Т. Окопная, А.Ю. Когос и др.. № 4689659/33 ; заявл. 11.05.89 ; опубл. 23.08.91, Бюл. № 31.

76. А. с. 694480 СССР, С 04 В 35/14, С 04 В 33/13. Шихта для синтеза волластонита / П.А. Иващенко, В.П. Варламов, Н.А. Хренов, А.II. Березин. -№ 2597027/29-33 ; заявл. 15.03.78 ; опубл. 30.10.79, Бюл. № 40.

77. А. с. 827386 СССР, С 01 В 33/24. Способ получения синтетического волластонита / Г.О. Григорян, Е.М. Хечумян. № 2517256/23-26 ; заявл. 01.08.77 ; опубл. 07.05.81, Бюл. № 17.

78. Вест А. Химия твердого тела. М. : Мир, 1988. - С. 56 - 58.

79. Калинин Д.В., Шведенков Г.Ю. Механизм реакции гидротермального синтеза волластонита // Экспериментальные исследования но минералогии (1970 1971 гг.) - Новосибирск : Наука, 1972. - С. 39 - 43.

80. Kunugiza К., Tsukiyama К., Teramura S., Yuda S., Isu N., Shoji Т., Takahashi H. Direct formation of xonotlite fiber with continuous-type autoclave // Gypsum & Lime. 1988. - Vol. 34, № 216. - P. 34-40.

81. Саснаускас К.И., Развадаускас A.A., Баландис A.A., Аугонис А.И. Синтез гидросиликатов кальция // Научные тр. высших учебных заведений Литовской ССР. Сер.: Химия и химическая технология. -1973.-Вып. 15.-С. 385 -405.

82. А. с. 597637 СССР, С 01 В 33/24. Способ получения гидросиликатов кальция / К.И. Саснаускас, А.К. Гармуте, А.А. Развадаускас, М.Ф. Мартусевичус . № 2335516/23-26 ; заявл. 18.03.76 ; опубл. 15.03.78, Бюл. № 10.

83. А. с. 816960 СССР, С 01 В 33/24. Способ получения ксонотлита / А.К. Гармуте. -№ 2682626/23-26 ; заявл. 10.11.78 ; опубл. 30.03.81, Бюл. № 12.

84. Куатбаев К.К. Синтез гидросиликатов кальция из волластонитового сырья // Гидросиликаты кальция и их применение : Всесоюзн. семинар, 23 24 апреля 1980 г., Каунас : тез. докл.. - Каунас, 1980. - С. 69 - 71.

85. Григорян К.Г., Арутюнян Г.А., Багинова Л.Г., Григорян Г.О. Синтез гидромоносиликата кальция из диатомита в гидротермальных условиях и его превращение в волластонит // Химическая технология. 2008. — Т. 9, № 3. - С. 101 - 103.

86. Xiaoke Li, Jiang Chang. Synthesis of wollastonite single crystal nanowires by a novel hydrothermal route // Chemistry Letters. 2004. - Vol. 33, № 11. - P. 1458- 1459.

87. A. c. 1159884 СССР, С 01 В 33/24, В 01 D 15/08. Способ получения ! гпдросиликата кальция / Э.Б. Оганесян, К.Б. Оганесян, Г.Ш. Овсепян идр.. -№ 3702828/23-26 ; заявл. 12.12.83 ; опубл. 07.06.85, Бюл. № 21.

88. Григорян Г.О., Арутюнян Г.А., Григорян К.Г., Хачатрян А.А. Синтез волластонита из карбонатсодержащей опоки Республики Литвы // Химическая технология. 2009. - Т. 10, № 5. - С. 257 - 260.

89. Гладун В.Д., Акатьева Л.В., Холькин А.И. Переработка фосфогипса в экологически чистый синтетический волластонит // Межд. конф. по хим. технологии ХТ'07, 17-23 июня 2007 г., Москва : тез. докл.. Т. 1. - М.

90. ЛЕНАНД, 2007. С. 130 - 134. :t

91. Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. М. : Химия, 1979. - 480 с.

92. Айлер Р. Коллоидная химия кремнезема и силикатов. М. : Госуд. изд-во литературы по строительству, архитектуре и строительным материалам, 1959. -288 с.

93. Айлер Р. Химия кремнезема. М. : Мир, 1982. - 4.1. - 416 с.

94. Соколенко JI.M. Гидросиликаты кальция. Волластонит: современные аспекты синтеза и перспективная потребительская направленность продуктов: аналитический обзор. Черкассы: Б.и., 1999. - 38 с.

95. Пат. 2133218 Российская Федерация, МПК6 С 01 В 11/12. Способ получения высокодисперсных порошков / В.А. Лотов, В.И. Верещагин, В.И. Косинцев и др..-№ 98104373/25; заявл. 17.02.98 ; опубл. 20.07.99, Бюл. № 20.

96. Zhang X., Wei G., Yu F. Thermal radiative properties of xonotlite insulation material // Journal of thermal science. 2005. - Vol. 14, № 3. - P. 281 - 284.

97. Souma 1. Dynamic mechanical properties of poly(vinyl chloride) xonotlite composite system // Journal of Applied Polymer Science. - 1982. -Vol. 27, Is. 5.-P. 1523 - 1532.

98. Гладун В.Д., Андреева Н.Н., Акатьева Л.В., Драгина О.Г. Неорганические адсорбенты из техногенных отходов для очистки сточных вод промышленных предприятий // Экология и промышленность России. 2000. - № 5. - С. 17 - 20.

99. А. с. 1502478 СССР, С 02 F1/52, С 02 F 101:10, С 02 F 103:34. Способ очистки сточных вод от взвешенных частиц диоксида кремния /В.А. Телитченко, В.И. Ткаченко, В.М. Утешев, В.Ф. Лещенко. № 421881 1 ; заявл. 30.03.87 ; опубл. 23.08.89, Бюл. № 31.

100. Демиденко Н.И., Подзорова Л.И., Розанова B.C., Скороходов В.А., Шевченко В.Я. Волластонит новый вид природного сырья (обзор) // Стекло и керамика. - 2001. - № 9. — С. 15 — 17.

101. Copeland J.R. Wollastonite // Mining Engineers. 1979. - V. 31, № 5. - P. 578-579.1 10. Чистяков Б.З. Перспективы использования волластонита // Волластони т / гл. ред. В .П. Петров. М. : Наука, 1982. - С. 15-18.

102. Негматов Н.С., Ибадуллаев У.М. Использование высококачественного тонкоизмельченного волластонита в качестве наполнителя резиновых смесей // Каучук и резина. 2001. - № 5. - С. 9 - 11.

103. Cambelova М., Juck A. Fibrogenic effect of wollastonite compared with asbestos dust and dusts containing quartz // Occupational and environmental medicine. 1994. - Vol. 51. - P. 343 - 346.

104. Bolger R. Wollastonite: quality remains the key aspect // Industrial minerals. -1998. -№ 11.-P. 41-51.

105. Шоболов С.П. Волластонит // Итоги науки и техники. Неметаллические полезные ископаемые. М. : ВИНИТИ, 1977. - Т. 5. - С. 60 - 65.

106. Козырев В.В. Перспективные области применения волластонитовых материалов // Волластонит / гл. ред. В.П. Петров. — М. : Наука, 1982. -С. 18-24.

107. Chakravorty S.K., Chattopadhyay D. Low-loss ceramics from wollastonite // Transactions of the Indian Ceramic Society. 1984. - Vol. 43 (6). - P. 165 - 169.

108. Wei Chang Xue, Xuan Yong Liu, Xue Bin Zheng, Chuan Xian Ding Plasma-sprayed wollastonite coatings for biomedical application // Materials Science Forum. 2005. - Vols. 486 - 487. - P. 201 - 204.

109. Костовская E.H., Сутарева JI.B. Применение силикатных наполнителей в лакокрасочных материалах // Химическая промышленность за рубежом. 1988.-Вып. 1 (301).-С. 78-84.

110. Minjie Chen, Chaoying Wan, Wenjuan Shou, Yinxi Zhang, Yong Zhang, Jianmin Zhang. Effects of interfacial adhesion on properties of polypropylene/Wollastonite composites // Journal of Applied Polymer Science.-2008.-Vol. 107, Is. 3.-P. 1718- 1723.

111. Dasari A., Misra R. D. K., Rohrmann J. Scratch deformation characteristics of micrometric wollastonite-reinforced ethylene-propylene copolymer composites // Polymer Engineering and Science. 2004. - Vol. 44, Is. 9. — P. 1738- 1748.

112. Liu Jingjiang, Wei Xiufen, Guo Qipeng. The crystalline form of wollastonite-filled polypropylene // Journal of Applied Polymer Science. 1990. - Vol. 41, Is. 11 - 12.-P. 2829-2835.

113. Li Z., Shen S.Y., Peng J.R., Yang C.R. Mechanochemical modification of wollastonite and its application to polypropylene // Key Engineering Materials.-2003.-Vol. 249. P. 409-412.

114. Антипина C.A. Составы и технология термостойких материалов на основе композиций волластонита с известково-кремнезёмистым вяжущим : автореф. дис. . канд. техн. наук / Томский политехнический университет. Томск, 2005. — 22 с.

115. YadavaK. P., Tyagi В. S., Singh V. N. Effect of temperature on the removal of lead(II) by adsorption on China clay and wollastonite // Journal of chemical technology & biotechnology. 1991. - Vol. 51, Is. 1. - P. 47 - 60.

116. Singh A. K., Singh D. P., Panday К. K., Singh V. N. Wollastonite as adsorbent for removal of Fe(Il) from water // Journal of chemical technology & biotechnology. 1988. - Vol. 42, Is. 1. - P. 39 - 49.

117. Panday К. K., Gur Prasad, Singh V. N. Removal of Cr (VI) from aqueous solutions by adsorption on fly ash-wollastonite // Journal of chemical technology & biotechnology. 1984. - Vol. 34, Is. 7. - P. 367 - 374.

118. Sharma Y.C., Gupta G.S., Prasad G., Rupainwar D.C. Use of wollastonite in the removal of Ni(II) from aqueous solutions // Water, air, and soil pollution. 1990. - Vol. 49. - P. 69 - 79.

119. Hedstrom A. Wollastonite as reactive filter medium for sorption of wastewater ammonium and phosphorus // Environmental technology. 2006. -Vol. 27.-P. 801 -809.

120. Rieger K.C. Wollastonite // Ceramic bulletin. 1991. - Vol. 70, № 5. - P. 888.

121. Бабко А.К., Пятницкий И.В. Количественный анализ. М. : Изд-во «Высшая школа», 1968. - С. 161-166.

122. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Теоретические основы. Количественный анализ.- М. : Химия, 1976. Кн. 2. С. 383 - 386.

123. Инструкция № 163 — X. Химические методы. Унифицированные методы анализа силикатных горных пород с применением комплексонометрии. -М.: Всесоюзный научно-исследовательский институт минерального сырья (ВИМС), 1979 33 с.

124. Технические условия ТУ 113-12-68-86. Борогипс гранулированный. — Екатеринбург : УНИХИМ, 1986 15 с.

125. МО.Крешков А.П. Основы аналитической химии. М. : Химия, 1970. - Т. 2. -456 с.

126. Лурье Ю. Ю., Рыбникова А. И. Химический анализ производственных сточных вод. М. : «Химия», 1974. - 336 с.

127. Карякин Ю. В., Ангелов И. И. Чистые химические вещества. М. : Химия, 1974.-407 с.

128. Алексеевский Е.В., Гольц Р.К., Мусакин А.П. Количественный анализ. -Л. : Госхимиздат, 1953. С. 574 - 575.

129. Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов. Л. : Химия, 1974.-С. 60.

130. Гордиенко П.С., Ярусова С.Б., Буланова С.Б., Колзунов В.А , Супонина А.П., Галкин К.Н. Моносиликаты кальция как компоненты композиционных материалов // Химическая технология. 2009. - Т. 10, № 3. - С. 143- 149.

131. Лазарев А.Н. Колебательные спектры и строение силикатов. Л. : Наука, 1968.-347 с.

132. Sitarz М., Handke М., Mozgawa W. Calculations of silicooxygen ring vibration frequencies // Spectrochimica acta part a-molecular and biomolecular spectroscopy. 1999. - Vol. 55, Is. 14. - P. 2831 -2837.

133. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. — М. : Мир, 1966. 411 с.

134. Гордиенко П.С., Супонина А.П., Ярусова С.Б., Буланова С.Б., Крысенко Г.Ф., Колзунов В.А. Формирование моносиликатов кальция в модельной системе CaS04-2H20- Na20-Si02 // Перспективные материалы. -2008. -Специальный выпуск (6). Часть 2. — С. 136 139.

135. Болдырев В.В. Методы изучения кинетики термического разложения твердых веществ. — Томск : Изд-во ТГУ, 1958. — С. 62.

136. Гордиенко П.С., Супонина А.П., Ярусова С.Б., Буланова С.Б., Крысенко Г.Ф., Колзунов В.А. Исследование кинетических особенностей формирования моносиликата кальция в модельной системе CaS04-2H20

137. Na20Si02 // Журнал прикладной химии. 2009. - Т. 82, Вып. 9. - С. 1409- 1413.

138. Киндалюк Е.Г., Семлёв B.C., Кондриков Н.Б., Реутов В.А. Выщелачивание шламов борогипса // Химия и химическое образование : IV Межд. Симпозиум, 16—19 мая 2007 г., Владивосток : сб. науч. тр.. -Владивосток, 2007. С. 182.

139. Семлёв B.C., Киндалюк Е.Г., Француз Д.А., Кондриков Н.Б., Реутов В.А. Получение жидкого натриевого стекла // Химия и химическое образование : IV Межд. Симпозиум, 16-19 мая 2007 г., Владивосток : сб. науч. тр.. Владивосток, 2007. - С. 196 - 197.

140. Ахметов Т.Г., Порфирьева Р.Т., Гайсин Л.Г. и др. Химическая технология неорганических веществ. М. : Высшая школа, 2002. — Кн. 1. - 688 с.

141. Мещеряков Ю.Г. Гипсовые попутные промышленные продукты и их применение в производстве строительных материалов. Л. : Стройиздат, Ленинградское отделение, 1982. - 144 с.

142. ГОСТ 30108-94. Материалы и изделия строительные. Определение удельной эффективной активности естественных радионуклидов. М. : ГОССТРОЙ РОССИИ ; М. : Изд-во стандартов, 1995. - 3 с.

143. Гордиенко П.С., Ярусова С.Б., Супонина А.П., Крысенко Г.Ф., Буланова С.Б., Колзунов В.А. Синтез и исследование физико-химических свойств моносиликатов кальция из отходов переработки минерального сырья //

144. Основные тенденции развития химии в начале XXI века : Межд. конф. по химии, 21-24 апреля 2009 г., Санкт-Петербург : сб. матер.. Санкт-Петербург, 2009. - С. 203.

145. Гордиенко П.С., Колзунов В.А., Зорина Л.Г., Кайдалова Т.А., Холькин

146. A.И., Ярусова С.Б. Комплексная переработка фторсодержащих отходов флюоритовых руд // Химическая технология. 2007. - Т. 8., № 12. - С. 571 -574.

147. Гордиенко П.С., Колзунов В.А., Зорина Л.Г., Кайдалова Т.А., Достовалов

148. B.А., Ярусова С.Б. Получение неорганических материалов из фторсодержащего сырья // Принципы и процессы создания неорганических материалов : Межд. Симпозиум, 12 15 апр. 2006 г., Хабаровск : сб. матер.. - Хабаровск : Изд-во ТОГУ, 2006. - С. 113-114.

149. Гордиенко П.С., Крысенко Г.Ф., Колзунов В.А., Ярусова С.Б., Буланова

150. C.Б., Супонина А.П., Пашнина Е.В. Перспективы комплексной переработки фторсодержащего сырья и техногенных отходов // Горный информационно-аналитический бюллетень (научно-технический журнал). 2009. - № 4. - С. 311 - 319.

151. Гордиенко П.С., Колзунов В.А., Ярусова С.Б., Буланова С.Б., Супонина А.П., Кайдалова Т.А. Получение экологически безопасных материалов из минерального сырья // Перспективные материалы. 2008. -Специальный выпуск (6). Часть 2. - С. 454 - 457.