Синтез и физико-химические свойства ксонотлита и волластонита тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Введение.

ГЛАВА 1. Получение и применение силикатов кальция обзор литературы).

1.1. Состав, структура, свойства ксонотлита и волластонита.

1.1.1. Волластонит.

1.1.2. Ксонотлит.

1.2. Основные методы синтеза силикатов кальция.

1.2.1. Высокотемпературные методы получения волластонита.

1.2.2. Гидротермальные методы получения силикатов кальция.

1.2.3. Кинетика кристаллизации в системе СаО - Si02 - Н20.

1.3. Применение силикатов кальция.

1.3.1. Экологически чистые наполнители.

1.3.2. Сорбенты неорганических и органических веществ.

ГЛАВА 2. Исходные вещества, аппаратура, методики экспериментов.

2.1. Исходные вещества.

2.2. Методики экспериментов и анализов.

ГЛАВА 3. Исследование процессов получения ксонотлита и волластонита из техногенного и природного сырья.

3.1. Гидрохимический синтез ксонотлита из фосфогипса и кремнегеля

3.1.1. Исследование процесса получения гидросиликатов кальция

3.1.2. Исследование возможностей получения мелкодисперсных силикатов кальция.

3.1.3. Изучение состава и физико-химических свойств синтетических ксонотлита и волластонита.

3.2. Твердофазный синтез волластонита из диатомита и мела.

3.2.1. Исследование процесса получения волластонита.

3.2.2. Изучение состава и свойств целевого продукта.

Выводы по главе 3.

ГЛАВА 4. Исследование свойств материалов на основе ксонотлита и волластонита.

4.1. Изучение сорбционных характеристик.

4.1.1. Кинетика процесса сорбции.

4.1.2. Коэффициенты распределения металлов в зависимости от кислотности среды.

4.1.3. Статическая обменная ёмкость.

4.1.4. Механизм сорбции катионов металлов.

4.2. Исследование свойств твёрдых экстрагентов (ТВЭКСов).

4.2.1. Твёрдые экстрагенты на основе силикатов кальция.

4.2.2. Свойства твёрдых бинарных экстрагентов на основе ксонотлита.

4.2.2.1. Кинетические характеристики экстракции скандия.

4.2.2.2. Влияние кислотности водной фазы на степень извлечения скандия.

4.2.2.3. Влияние температуры на экстракцию скандия.

4.2.2.4. Влияние концентрации бинарного реагента в ТВЭКСах на процесс экстракции скандия.

4.2.2.5. Влияние концентрации ионов скандия в растворе на процесс экстракции.

4.2.2.6. Зависимость степени извлечения скандия от соотношения твёрдой и жидкой фаз.

4.2.2.7. Зависимость степени извлечения и коэффициентов распределения скандия от анионного состава водной фазы.

4.2.2.8. Определение экстракционной ёмкости ТВЭКСов по отношению к ионам скандия.

Выводы по главе 4.

ГЛАВА 5. Разработка промышленных технологий получения синтетических силикатов кальция.

5.1. Организация производства синтетических ксонотлита и волластонита из фосфогипса и кремнегеля.

5.1.1. Описание технологического процесса.

5.1.2. Создание технологического участка по производству синтетического волластонита.

5.2. Организация производства синтетического волластонита из диатомита и мела.

5.2.1. Описание технологического процесса.

5.2.2. Создание производства синтетического волластонита.

Выводы по главе 5.

ГЛАВА 6. Исследование перспективных областей применения ксонотлита и волластонита.

6.1. Применение ксонотлита в процессах очистки сточных вод.

6.1.1. Очистка сточных вод гальванического производства.

6.1.2. Сорбция высокомолекулярных органических соединений (нефтепродукты, водорастворимые красители).

6.2. Применение ТВЭКСов для определения металлов в сточных водах и технологических растворах.

6.3. «Оболочковые» пигменты на основе ксонотлита и волластонита.

6.3.1. Синтез композиционных «оболочковых» пигментов.

6.3.2. Изучение физико-химических и технологических свойств органо-неорганических пигментов и цветных гидросиликатов кальция.

6.3.3. Области применения «оболочковых» пигментов на основе ксонотлита и волластонита.

Выводы по главе 6.

Синтетические силикаты (пСаО • mSi02) и гидросиликаты (пСаО • mSi02 • рН20) кальция находят широкое практическое применение в качестве основных компонентов для производства строительных материалов, стекла, ситаллов, керамических изделий, бумаги, красок, композиционных полимерных и металлокерамических материалов, чистящих и полирующих составов и т.д.

Важное место среди используемых силикатов кальция занимает волластонит СаЗЮз, который, начиная с середины прошлого века, используется как основной экологически безопасный заменитель асбеста.

Более дешёвым, но, в ряде случаев, не менее качественным высокодисперсным кристаллическим материалом является промежуточный продукт гидрохимического синтеза волластонита — ксонотлит Ca6[Si6017](0H)2.

Разнообразие и особенности кальций- и кремнийсодержащего сырья, пригодного для получения ксонотлита и волластонита, ужесточение требований к физико-химическим свойствам и экологичности целевого продукта обусловливают актуальность проблемы поиска оптимальных путей их синтеза из техногенного и природного сырья и нахождение перспективных областей их применения.

Целью работы является разработка способов синтеза ксонотлита и волластонита из техногенного (фосфогипса и кремнегеля) и природного (диатомита и мела) сырья, исследование их физико-химических свойств и возможностей практического использования.

Для достижения поставленной цели проводили исследования, направленные на решение следующих конкретных задач: 1. Разработка эффективных способов синтеза силикатов кальция из отходов производства фосфорных удобрений (фосфогипса и кремнегеля) и природного сырья (диатомита и мела), в том числе: исследование влияния различных факторов (соотношения исходных компонентов, температуры, продолжительности процесса др.) на процесс гидрохимического безавтоклавного синтеза гидросиликатов кальция из фосфогипса и кремнегеля для нахождения оптимальных условий гидрохимического синтеза ксонотлита и волластонита; исследование поведения гидросиликатов кальция в условиях программированного нагревания и определение оптимального температурного интервала количественного перехода ксонотлита в /3-волластонит в процессе обжига; исследование минералогического и химического составов синтезированных продуктов с применением различных методов анализа: ИК-спектроскопии, дериватографии, элементного и рентгенофазового анализа; нахождение условий получения высокодисперсных, однородных по гранулометрическому составу ксонотлита и волластонита; разработка технологических схем получения синтетических силикатов кальция и материалов на их основе.

2. Изучение физико-химических свойств ксонотлита и волластонита и возможностей их практического применения, в том числе: исследование сорбционных свойств синтетических ксонотлита и волластонита по отношению к различным неорганическим и органическим веществам в водных растворах; разработка органо-неорганических композиций на основе силикатов кальция и солей высокомолекулярных органических кислот и оснований, обладающих экстракционными, сорбционными, комплексообразующими и др. свойствами; исследование и апробация применения синтетических ксонотлита и волластонита в составе сорбентов, твёрдых экстрагентов, композиционных пигментов и др.

В качестве техногенного сырья в работе использованы фосфогипс и кремнегель - отходы производства АО «Воскресенские минеральные удобрения» (Московская область), а в качестве природного сырья - диатомит и мел Инзенского месторождения (Ульяновская область). 7

Работа выполнена в течение 1999-2003 г.г. в соответствии с планом научно-исследовательских работ лаборатории химии благородных и цветных металлов Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской Академии Наук, а также научно-исследовательского центра «Экологический мониторинг окружающей среды» и научно-учебного производственного центра «Композиционные материалы» Егорьевского технологического института (филиала) Московского государственного технологического университета «Станкин» и в рамках областной целевой программы «Экология Подмосковья» на 2001—2002 г.г. (раздел 5., п. 5.3.6.).

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.

1. Разработаны новые способы синтеза тонкодисперсных порошков ксонотлита Са6 [Si6017] (ОН)2 (80-95% частиц которого имеют размер менее 5 мкм) и волластонита CaSi03 (75-90% частиц которого имеют размер менее 5 мкм) из фосфогипса и кремнегеля (гидрохимический способ) с применением в качестве модифицирующей добавки соли четвертичного аммониевого основания (ЧАО), а также волластонита с высоким показателем белизны (более 90% по оксиду магния) и с содержанием примесей <3% из диатомита и мела (высокотемпературный способ) с применением гидрохимической обработки исходного сырья в щёлочно-силикатном растворе. Установлено, что оптимальными условиями ведения процесса гидрохимического синтеза гидросиликатов кальция из фосфогипса и кремнегеля, позволяющими получить целевой продукт с содержанием основного вещества не менее 97,0 мас.%, являются: соотношение Si02:Ca0 = 1,1-1,25; температура синтеза 70-90°С; концентрация щелочного агента [NaOH] / [NaOH]CTexTOM = 0,5-1,1; содержание соли ЧАО 0,05-1,00 мас.%; продолжительность синтеза 2-4 часа.

2. Показано, что ксонотлит и волластонит являются эффективными сорбентами целого ряда ионов металлов: Zr4+, Fe3+, Ст3+, Sc3+, La3+, РЪ2+, Sn , Си , Cd , Zn , Ni , Со , Ва из их водных растворов. На основании полученных зависимостей коэффициентов межфазного распределения IQ от рН для извлечения Си (II), Sn (II), Pb (И), Fe (III), Cr (III) рекомендована область рН ~ 3-5; для Ni (II), Со (И), Cd (II), Zn (II) - рН ~ 7-9; для Zr (IV), л

Sc(III), La(III) характерны высокие коэффициенты распределения (п-10 -п-104) в широком диапазоне рН от 3 до 8. Достигнуты значения статической обменной ёмкости (СОЕ) образцов ксонотлита и волластонита по ряду металлов в пределах 0,6-1,8 ммоль/г, что сопоставимо, а, в ряде случаев, в 3-5 раз превышает значения СОЕ таких неорганических материалов, как природные и синтетические цеолиты, аморфный кремнезём, карбонаты кальция, магния, стронция, бария, оксид алюминия и др. Установлено, что гидратированные силикаты кальция (сорбенты на основе ксонотлита) обладают несколько большей сорбционной ёмкостью по отношению к ионам изученных металлов по сравнению с обезвоженными при высоких температурах (> 600°С) формами. Характер построенных кинетических кривых и изотерм сорбции позволяет утверждать, что преобладающий механизм поглощения металлов на ксонотлите и волластоните — быстрый внешнедиффузионный (лимитирующей стадией процесса является диффузия катионов к поверхности силикатно-кальциевого сорбента).

3. Синтезированы порошкообразные и гранулированные твёрдые экстрагенты (ТВЭКСы) на основе ксонотлита и волластонита с применением бинарного соединения ди-(2-этилгексил)-дитиофосфата метилтриоктил-аммония для извлечения ионов Zr4+, Fe3+, Cr3+, Sc3+, Sb3+, Nd3+, La3+, Y3+, Ba2+, Cd2+, Mn2+, Cu2+, Ni2+, Zn2+, Pb2+, Sn2+ из хлоридных и сульфатных растворов. Предложен комбинированный экстракционно-рентгенофлуоресцентный метод определения ионов скандия (III) в водно-солевых растворах, включающий предварительное экстракционное извлечение и концентрирование скандия ТВЭКСами состава «ди-(2-этилгексил)-дитиофосфата метилтриоктиламмония - ксонотлит — парафин» и последующее рентгенофлуоресцентное определение выделенного металла в твёрдом экстракте-концентрате.

4. Синтезированы цветные бинарные реагенты на основе хлорида, нитрата или сульфата метилтриоктиламмония и водорастворимых натриевых солей органических сульфокрасителей. На их основе получены и исследованы высокоустойчивые композиционные органо-неорганические пигменты с различным содержанием красителя (от 1 до 25%) и улучшенными характеристиками по укрывистости, гидрофобности и маслоёмкости, с высокой устойчивостью к действию кислых, нейтральных, щелочных, содовых и других средах.

5. Разработаны технологические схемы получения синтетических силикатов кальция из техногенного и природного сырья. Создан и введён в эксплуатацию технологический участок по производству синтетического мелкодисперсного волластонита из фосфогипса и кремнегеля объёмом до 200 т/год. В условиях промышленного производства достигнуты положительные результаты при испытаниях разработанной технологии получения волластонита из природного сырья (диатомита и мела).

180

В заключении выражаю свою искреннюю благодарность моим научным руководителям д.х.н., член-корреспонденту РАН А.И. Холькину, заслуженному деятелю науки РФ, д.т.н., профессору В.Д. Гладуну, а также д.х.н., профессору Н.Н. Андреевой за постоянный интерес к работе, активное участие и поддержку, член-корреспонденту РАН Г.Л. Пашкову, д.т.н. Н.А. Туманову, д.х.н., профессору В.П. Данилову, д.т.н., профессору В.А. Креневу за полезные советы и обсуждение результатов; сотрудникам Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН Т.П. Сидоровой, И.М. Просиной, В.И. Жилову, Т.В. Филиповой; сотрудникам производственно-инвестиционной компании «Диатомит-Инвест» к.э.н. Е.А. Никифорову, А.А. Шкунову, В.П. Елагину, М.Н. Волкову; сотруднику Егорьевского технололгического института МГТУ «Станкин» Ю.А. Аксёнову за участие в проведении лабораторных исследований, а также укрупнённо-лабораторных и полупромышленных испытаний; В.А. Калинину за большую помощь в оформлении диссертации.

В заключение можно добавить, что ошибка в определении коэффициентов распределения составляла ~ 17 % и была связана, главным образом, с ограниченностью выборки при обработке результатов. Тем не менее, на полученные результаты и сделанные выводы этот факт не должен оказывать большого влияния.

4.1.3. Статическая обменная ёмкость.

При групповом концентрировании ионов металлов из природных, сточных вод и технологических растворов в присутствии посторонних примесей необходимо рассчитывать оптимальную навеску сорбента (оптимальное соотношение Т:Ж), обеспечивающую полноту сорбции всех интересующих компонентов. Для этого необходимы сведения о статической обменной ёмкости (СОЕ) сорбентов по ряду металлов. СОЕ - это количество вещества, поглощаемого 1 г сорбента в постоянном объёме.

Для определения СОЕ навеску силикатно-кальциевого сорбента перемешивали с известным объёмом стандартного раствора соли металла (концентрации 1 мг/мл) до установления равновесия. Сорбент отделяли, промывали и в равновесном растворе определяли остаточную концентрацию металла атомно-эмиссионным методом на спектрометре с индуктивно связанной плазмой (ИСП) «Atomscan-25» фирмы «Thermo Jarrel Asc» (США). По разности с исходной концентрацией находили количество сорбированных ионов металла и рассчитывали СОЕ:

СОЕ = С°~Ск V [ммоль/г], m где С0 - начальная концентрация раствора, Ск — конечная концентрация раствора, m - масса навески сорбента, V - объём раствора.

В таблице 15 представлены средние результаты (п > 2) СОЕ силикатно-кальциевых сорбентов по ряду металлов, определённые при оптимальном рН сорбции (рН указан в скобках).

1. Пущаровский Д.Ю. Структурная минералогия силикатов // Соровский образовательный журнал. 1998. № 3. С. 83 91.

2. Шульц М.М. Силикаты в природе и практике человека // Соровский образовательный журнал. 1997. № 8. С. 45 51.

3. Либау Ф. Структурная химия силикатов. М.: Мир, 1988. 357с.

4. Булах А.Г. Общая минералогия // Изд. 3-е, испр. и перераб.: Учебник. -СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2002. 356 с.

5. Диков Ю.П., Брытов И.А., Ромашенко Ю.Н., Долин С.П. Особеннности электронного строения силикатов. М.: Наука, 1979. 125 с.

6. Херлбат К., Клейн К. Минералогия по системе Дэна. М.: Недра, 1982.728 с.

7. Richard V. Gaines, Н. Catherine W. Skinner. Dana's new mineralogy. N.Y., 1997.18196.

8. Viehland D., Juan L.J., Xu Z., Cong X.-D., Kirkpatrick R.J. Structural studies of jennite and 1,4 nm tobermorite : Disordered layering along the 100. jennite // J. Amer. Ceram. Soc. 1997. 80, №12. C. 3021-3028.- Англ.; РЖХ 19M.1998.11M221.

9. Химическая энциклопедия: в пяти томах. М.: Советская энциклопедия,1990, т.2: с. 490-495, 293,297, 508; т.З: с. 509-513.

10. Наполнители для полимерных композиционных материалов: Справочное пособие; Пер. с англ. / Под ред. П.Г. Бабаевского.- М.: Химия, 1981.736 е., ил.- Нью-Йорк: Ван Ностранд Рейнолдс, 1978.

11. Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны: Гигиенические нормативы. М.: Российский регистр потенциально опасных химических и биологических веществ Минздрава России, 1998.-208 с.

12. Гладун В.Д., Башаева Л.А., Андреева Н.Н. Исследование и разработка композиционных материалов на волластонитовой основе для изделий многоцелевого назначения. М.: МГТУ «Станкин», 1995, 76 с.13. http://www.korsar.com/blm

13. Атомный механизм полиморфных превращений в трёхкальциевом силикате / Ильинец A.M., Бикбау М.Я. // Сб. тр. / Госстрой СССР. Науч.-инж. центр строит, материаловед. 1990. № 1.; РЖХ. 23Б2067. 1990.

14. Ilinets A.M., Bikbau V.Ja. Phase transitions in dicalcium silicate //Twelfth European Crystallographic Meeting, Moscow, Aug. 20-29, 1989: Collect. Abstr. -Vol.2 / USSR Acad. Sci.- Moscow, 1989. C. 78.- Англ.; РЖХ. 4Б2112. 1990.

15. Rieger Konrad C. Wollastonite // Amer. Ceram. Soc. Bull. 1991.70.№5.C. 888.

16. Григорян Г.О., Мурадян А.Б. и Григорян К.Г. Волластонит. Получение и применение // Армянский химический журнал. 1990. Т. 43. № 5. С. 296 315.

17. Азаров Г.М., Майорова Е.В., Оборина М.А., Беляков А.В. Волластонитовое сырьё и области его применения (обзор) // Стекло и керамика 1995.№9.С.13-16.

18. Гладун В.Д., Башаева JI.A. Перспективы создания волластонитовой индустрии России. Сборник-справочник «Достижения науки и техники по экологии, охране окружающей среды и рациональному природопользованию», Москва, 1998.

19. Изучение механизма взаимодействия фторсодержащего кремнегель-отхода с известковым молоком / Мартиросян Г.Г., Зулумян Н.О., Саркизова Ю.С., Овсепян Э.Б. // Арм. хим. жур. 1991.-44, №1-с. 19-25./ РЖХ. 23 Л146. 1991.

20. Kapka Frantisek, Kutna Hora, Omsky Josef Zpusob vyroby syntetickeho wollastonitu: A.c. 263277 ЧССР, МКИ C04B 35/62. № 5509-86.N; Заявл. 21.07.86; Опубл. 14.07.89.; РЖХ. 4М7П. 1991.24.