Синтез, строение и люминесцентные свойства комплексов меди, цинка и кадмия с 4-(1H-пиразол-1-ил)пиримидинами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

ВИНОГРАДОВА Катерина Александровна

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ МЕДИ, ЦИНКА И КАДМИЯ С 4-(Ш-ПИРАЗОЛ-1-ИЛ)ПИРИМИДИНАМИ

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 Й ДЕК 2014

Новосибирск - 2015

005556826

005556826

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Научный руководитель кандидат химических наук, старший научный сотрудник Бушуев Марк Борисович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор, зав. лабораторией Юхин Юрий Михайлович ФГБУН Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН (г. Новосибирск)

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Поздняков Иван Павлович ФГБУН Институт химической кинетики и горения им. В.В. Воеводского СО РАН (г. Новосибирск)

Ведущая организация НИИ физической и органической химии ФГПОУ ВПО «Южный федеральный университет» (г. Ростов-на-Дону)

Защита состоится «28» января 2015 г. в 12.00 на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в ФГБУН Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБУН Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН и на сайте http://niic.nsc.ru/institute/councils/disser/

Автореферат разослан «5» декабря 2014 г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одним из развивающихся направлений координационной химии является синтез и исследование комплексов металлов с органическими лигандами, которые обладают ценными функциональными свойствами, в том числе, люминесценцией. Это связано с потребностями современной молекулярной электроники, которая нуждается в новых материалах для создания люминесцентных органических диодов - organic light-emitting diodes (OLED). Комплексы Cu(I) и Zn(II) с гетероароматическими лигандами являются одним из основных классов соединений, обладающих люминесценцией. Достоинствами этих металлов являются доступность, низкая цена, малая токсичность и интересные фотохимические свойства. Для комплексов цинка(И) характерно синее свечение. В отдельных случаях уширение полосы эмиссии приводит к белой люминесценции. Комплексы меди(1) демонстрируют широкий диапазон свечения - от голубого до красного, и в ряде случаев могут обладать термохромизмом люминесценции. Проблемой в этой области является то, что, как правило, комплексы Cu(I) обладают низкими квантовыми выходами. Соединения Cu(I) с квантовыми выходами более 1% редки и всегда особо отмечаются в литературе.

Большинство известных люминесцирующих комплексов содержит лиган-ды синтетического происхождения. Выбранные нами лиганды - пиразолилпи-римидины — содержат ядро пиримидина, которое можно рассматривать как природный флуорофорный фрагмент. Производные пиримидина привлекают внимание как «строительные блоки» при синтезе органических функциональных материалов [Achelle S„ Pié N. Curr. Org. Synth.. 2012. -V.9.N2.- P. 163]. Пиримидин является одним из важнейших природных гетероциклов. Соединения на основе производных пиримидина часто являются малотоксичными, что важно для практического применения. 4-(1Я-пиразол-1-ил)пиримидины и 2-(1#-пиразол-1-ил)пиримидины обладают широким спектром медицинских эффектов (болеутоляющее и противовоспалительное действие, противораковая активность).

Комплексы с пиразолипиримидиновыми лигандами являются сравнительно малоизученным классом соединений. До начала наших исследований в литературе отсутствовали данные по синтезу люминесцирующих комплексов меди, цинка и кадмия с этими лигандами. Таким образом, систематические исследования в этой области и выявление общих закономерностей изменения люминесцентных свойств в рядах комплексных соединений с пиразолилпиримидинами являются актуальной задачей. Решение этой задачи важно для создания высокоэффективных люминофоров на основе природных веществ.

Цели работы. Синтез и характеризация комплексов меди, цинка и кадмия с производными 4-(1#-пиразол-1-ил)пиримидина. Поиск путей улучшения

эмиссионных свойств комплексов. Установление корреляций «состав-строение-свойство».

Для достижения поставленных целей решались следующие задачи:

- разработка методик синтеза новых координационных соединений меди(1), меди(П), меди(1, II), цинка(П) и кадмия(П) с производными 4-( 1 //-пиразол-1 -ил)пиримидина {схема 1) - 4-(3,5-дифенил-1Я-пиразол-1-ил)-6-(пиперидин-1-ил)пиримидином (Ь1), 4-(3,5-дифенил-1 //-пиразол-1 -ил)-6-морфолино-пиримидином (Ь2), 4-(3,5-дифенил-1Я-пиразол-1-ил)-6-феноксипиримидином (Ь3), 2-(6-(3,5-дифенил-1Я-пиразол-1-ил)пиримидин-4-ил)фенолом (НЬ4) и 2-(6-(3,5-диметил-1 //-пиразол-1 -ил)пиримидин-4-ил)фенолом (НЬ5);

- исследование состава и строения полученных координационных соединений различными методами (элементный (СН1Ч) анализ, рентгеноструктур-ный анализ (РСА), рентгенофазовый анализ (РФА), инфракрасная (ИК) спектроскопия);

- исследование фотолюминесцентных (ФЛ) свойств полученных комплексов меди, цинка и кадмия, а также исходных лигандов; нахождение корреляций «состав-структура-свойство» в рядах новых координационных соединений;

- изучение влияния температуры на люминесцентные свойства комплексов;

- определение квантовых выходов, времён жизни и констант скорости излу-чательных и безызлучательных процессов релаксации возбуждённых состояний ряда комплексов.

Научная новизна. Разработаны методики синтеза 47 новых комплексных соединений Си(П), Си(1,П), Си(1), гп(П) и С<1(11) с производными 4-(1Я-пиразол-1-ил)пиримидина. На основании данных рентгеноструюурного анализа установлено строение 40 комплексных соединений и 5 лигандов. Впервые исследованы люминесцентные свойства этих комплексных соединений и лигандов.

Исследовано влияние лигандов - производных 4-(1Я-пиразол-1-ил)пиримидина (Ь1, Ь2, Ь3, НЬ4, НЬ5) - и анионов (С1, Вг , I, ВР4 , БСЫ ) на состав, строение и люминесцентные свойства комплексов. Выявлено влияние заместителя в положении 6 пиримидинового цикла органического лиганда, а также, для серии комплексов с лигандам НЬ4 и НЬ5, влияние заместителей в пиразольном цикле на люминесцентные свойства комплексов. Обнаружено сильное влияние анионов, входящего в состав комплексов, на люминесценцию комплексов.

Практическая значимость. Предложены подходы к синтезу комплексов Си(1) типа [Си(ЫЫ)РХ] - бидентатный азотсодержащий лиганд, Р - моно-дентатный фосфорсодержащий лиганд, X — галогенид-ион), обладающих высокоэффективной люминесценцией.

Предложен подход к улучшению эмиссионных свойств комплексов 2п(П). Показано, что переход от комплексов стехиометрии Zn:L= 1:1 к комплексам стехиометрии =1:2 приводит к увеличению интенсивности люминесценции.

Получен большой массив структурных данных по комплексам меди, цинка и кадмия с 4-(1//-пиразол-1-ил)пиримидином. Эти данные депонированы в Кембриджскую кристаллографическую базу данных.

На защиту выносятся:

- методики синтеза и идентификация комплексов меди, цинка и кадмия с производными 4-(1//-пиразол-1-ил)пиримидина;

- результаты рентгеноструктурного анализа 40 комплексов и 5 органических лигандов;

- результаты исследования люминесцентных свойств комплексов Cu(I), Zn(II) и Cd(II) с производными 4-(1#-пиразол-1-ил)пиримидина;

- данные по зависимости люминесцентных свойств от состава и строения комплексов.

Апробация работы. Основная часть работы была представлена на следующих конференциях. Международная научная студенческая конференция, (Новосибирск, 2009, 2011). 7-й и 9-й семинары СО РАН - УрО РАН, «Термодинамика и Материаловедение»; школа-конференция молодых учёных, посвященная памяти профессора Ю.Д. Дядина, (Новосибирск, 2010); молодёжная школа-конференция: «Неорганическая химия современных материалов, катализаторов и наносистем» в рамках международного молодёжного инновационного форума в Сибири, (Новосибирск, 2011); конкурс-конференция молодых учёных, посвященная 110-летию со дня рождения академика Анатолия Васильевича Николаева, (Новосибирск, 2012); «Менделеев-2012» VI всероссийская конференция молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием, (Санкт-Петербург, 2012); школа-конференция молодых учёных, посвящён-ная памяти профессора C.B. Земского, Неорганические соединения и функциональные материалы, (Новосибирск, 2013); International conference «Organome-tallic and Coordination Chemistry: Fundamental and Applied Aspects», (N. Novgorod, 2013).

Личный вклад автора. Личный вклад автора состоит в разработке методик синтеза комплексов, получении монокристаллов комплексов, пригодных для проведения РСА, определении содержания металла в комплексах и анализе полученных данных по люминесценции, данных ИК-спектроскопии и рентгенофа-зового анализа. Планирование эксперимента, обсуждение, интерпретация и обобщение результатов, подготовка научных статей к печати проходила совместно с научным руководителем.

Диссертационная работа выполнена в ФГБУН Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук в период 2011-2014 гг. в соответствии с аспирантским планом и в рамках проекта РФФИ № 12-03-31266 мол_а.

Публикации. Материалы диссертационной работы опубликованы в 5 статьях в международных журналах и в тезисах 10 докладов.

Структура и объём диссертации. Диссертация изложена на 165 страницах машинописного текста, содержит 198 рисунков, 16 схем и 18 таблиц. Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, основных результатов и выводов и списка цитируемой литературы (188 наименований).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Во введении раскрыта актуальность темы диссертации, определены цели и задачи исследований, сформулирована научная новизна, практическая значимость работы и положения, которые выносятся на защиту.

Литературный обзор содержит две части. В первой части рассматриваются люминесцирующие комплексные соединения Cu(I), Cu(II), Cu(I,II), Zn(II) и Cd(II). Особое внимание уделено комплексам этих металлов с пиразолилпи-ридиновыми лигандами, являющимися аналогами пиразолипиримидиновых лигандов, использованных в данной работе.

Во второй части проанализировано большинство описанных на данный момент комплексных соединений на основе производных пиразолилпиримиди-нов. Анализ литературных данных показывает, что комплексы переходных металлов с пиразолилпиримидинами обладают различными интересными свойствами — I) каталитической активностью, 2) биологической активностью, 3) магнитными аномалиями.

В экспериментальной части приведены методики синтеза комплексных соединений Cu(II), Cu(I), Cu(I,II), Zn(II) и Cd(II) с соединениями L1, L2, L3, HL4, HL {схема 1), рентгеноструктурные данные для этих соединений. Здесь же описаны методы характеризации комплексов и лигандов - РСА, РФА, CHN-анализ, электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), магнитные измерения и методы исследования эмиссионных свойств комплексов Cu(I), Zn(II) и Cd(II) в поликристаллическом состоянии.

Часть, посвященная результатам и их обсуждению, разбита на четыре тематических раздела: лиганды, использованные в работе; комплексы Cu(II) и Cu(I); смешанновалентные комплексы Cu(I,II); комплексы Zn(II) и Cd(II).

Лиганды, использованные в работе Выбранные нами лиганды - соединения L1, L2, L3 (схема 1) - представляет интерес для синтеза комплексов, обладающих люминесценцией, по ряду причин: 1) наличие в структуре пиримидинового фрагмента, являющегося природным флуорофором, 2) наличие пиразольной и фенильных групп, которые могут положительно влиять на увеличение яркости люминесценции в получаемых комплексах за счёт возникающего л-сопряжения ароматических и гетероарома-тических фрагментов, 3) наличие электронодонорного заместителя в положении 6 пиримидинового цикла, который способствует сдвигу люминесценции в длинноволновую область за счёт уменьшения зазора между я и я* орбиталя-ми, и способствует увеличению квантового выхода [Красовицкий Б.М., Болотин

Б.М. Органические люминофоры. - М.: Мир, 1984. - 336 е.]. Соединения НЬ4 и НЬ5 (схема 1) подобны соединениям Ь1, Ь2, Ь3 с той разницей, что в положении 6 пиримидинового цикла они содержат флуорофорную гидроксифенильную группу. Наличие гидроксифенильной группы приводит к расширению сопряженной л-системы лиганда за счёт образования водородной связи с атомом И1 пиримидинового цикла и сдвигу эмиссии соединений НЬ4 и НЬ5 и комплексов на их основе в красную область спектра.

OVY^

Nf*" w»

L1 L2

Схема 1. Структурные формулы соединений L1, L2, L3, HL4, HL'

HL5, R = Me

Комплексы меди(П) и меди(1) Комплексы галогенидов Си(П) с Ь1. На схеме 2 показан синтез комплексов меди(П) и меди(1) с лигандом Ь1. Комплексные соединения [Си(Ь1)2С1]2[Си2С16], [Си(Ь1)2ВгЬ[Си2Вгй1, [Си(Ь')2С12] и [Си(1ЛВг2] синтезировали взаимодействием соответствующих солей меди(П) иЬ'в этанольных растворах (схема 2, табл. 1). По данные РСА комплексы [Си(Ь')2Х2] (X = С1, Вг) имеют одноядерное молекулярное строение, атомы меди имеют искажённо-октаэдрическое окружение. Комплексы [Си(Ь1)2Х|2[Си2Х6| (X = С1, Вг) оказались ионными соединениями, координационный узел в катионе [Си(Ь1)2Х]+ — промежуточный между искажённой тригональной бипирамидой и искажённой квадратной пирамидой.

. » [С«П(Ь'ЫВВД0.5Н2О

Cu'BF,:L' -

1:1 или 1:2, MeCN

CuSCN:L'-l:2

ICu'fL'hlBFi-Solv (CiiL'SCN],

CuBr^L =1:1 ЕЮН

[CuCL'hBrljICujBrd

CuBrjL'-l:2 CuX:L'=l:l CuIL'-l

ЕЮН MeCN, Т, Аг MeCN, Т

'-1:1 CuCIj:L'=l:2

DOII.T

[CufL'hClhlCujCl«,! •

[CufL'hBrd [Cu(L'ha2l

ICuL'X]

(X-Cl.Br)

[Cu2(L'hI2]

-[CuL'fPPlijjXl

(X - Cl, Вг, I)

1 ЭКВ. PPhj, MeCN

Схема 2. Синтез комплексов меди(1) и меди(П) с L1

Комплексы галогенидов Си(1) с L1. Одноядерные комплексные соединения [CuL'Cl] и [CuL'Br] синтезировали взаимодействием соответствующей соли меди(1) и соединения L1 в ацетонитрильных растворах при мольном соотношении Cu':L' =1:1 (схема 1, табл. 1). При проведении аналогичной реакции между Cul и L1 был получен двухъядерный комплекс [Cu2(L1)2I2]. При добавлении к растворам полученных комплексов 1 эквивалента PPh3 были выделены

разнолигавдные комплексы [СиЬ1(РРЬ3)Х] (Х=С1, Вг, I; схема 1, табл.1). Соединения имеют одноядерное молекулярное строение. На рис. 1 представлено строение основных типов комплексов галогенидов меди(1). В структуре комплекса [С^СЬ1^] наблюдается короткое расстояние Си... Си (2.586 А).

(a) ^ (б) W (в)

Pua 1. Строение комплексов [CuL'Cl] (a), [Cu2(L')2I21 (б) и ICuL'(PPh3)X] (в)

С целью исследования влияния аниона на состав и люминесцентные свойства образующихся комплексов мы синтезировали и

исследовали комплексы тетрафторобората и ... У*» »

тиоцианата меди. Комплекс 4s '

[Cun(L1)2(BF4)2] -0.5Н2О синтезировали по реакции Cun(BF4)2-6H20 и L1 в этанольпом растворе, комплексы тетрофторобората меди® - [Cui(L1)2]BF4-SoIv (табл. 1) - . получали по реакциям Cu'(BF4) и L1 в аце-тонитриле. Реакция между избытком L1 и CuSCN в MeCN приводит к выделению в твёрдую фазу координационного цепочечного полимера [CuL!SCN]n (схема ]), который образуется за счёт амбидентатно-мостиковой координации тиоцианат-иона (рис. 2).

Таблица1

Методы характернзацин комплексов Си(1) н Cu(II) с лнгандом L1 и данные об их эмиссионных свойствах

Рис. 2. Строение комплекса [CuL'SCN],,

соединение методы характеризации данные об эмиссионных свойствах

[Си(1ЛС1]2[Си2СЦ] CHNCu-анализ, РСА, РФА, ИК, ЭПР не обладает ФЛ

[Си(Ь')гВг]2[Си2Вг6] CHNCu-анализ, РФА, ИК. ЭПР не обладает ФЛ

[CuCL'jjCb] CHNCu-аналго, РСА, РФА, ИК, fl^, ЭПР не обладает ФЛ

[CuCL'^Br,] CHNCu-анализ, РСА, РФА, ИК, рэф, ЭПР не обладает ФЛ

[Cu(L')Cl] CHNCu-аналго, РСА, РФА, ИК спектры возбуждения и ФЛ при 300К

[Cu(L')Br] CHNCu-аналго, РСА, РФА, ИК спектры возбуждения и ФЛ при 300К

[С^ОДЫ CHN-анализ, РСА, РФА, ИК спектры возбуждения и ФЛ при 300 и 80К

[CuL'(PPhj)Cl] CHN-анализ, РСА, РФА, ИК спектры возбуждения и ФЛ при 300К, (р, т

[CuL'(PPh3)Br] CHN-анализ, РСА, РФА, ИК спектры возбуждения и ФЛ при 300К, <{х т

[CuL'(PPh,)I] CHN-анализ, РСА, РФА, ИК спектры возбуждения и ФЛ при ЗООК, (р. т

[CuCL'fcCBFOd-aSHjO CHN-анализ, РСА, РФА, ИК не обладает ФЛ

[CuCL'^KBF^l-ÎMeCN CHN-анализ, РСА, ИК нет данных

[Cu(L')2](BF4)H20 CHN-анализ, РФА, ИК спектры возбуждения и ФЛ при ЗООК

[CuL'SCN ]„ CHN-анализ, РСА, РФА, ИК спектры возбуждения и ФЛ при 300 и 80К

* — эффективный магнитный момент

Из всех полученных нами соединений с I,1 только комплексы меди(1) обладают ФЛ. Комплексы обладают свечением в жёлтой области спектра, соединение V обладает синим свечением (рис. 3, Авот6 = 365 нм). Эти соединения были использованы для дальнейших фотофизических исследований.

Соединение Ь1 [СиШЩ; [СиО-'ЬКВР,) [Си(Ь!)С1] [Ьи(Ь')Вг] [б^ОТЩ [а.Ь'(РРЬ3)С1] [СиЬ'(РР113)Вг] [СиЬ'(РРЬ3)1] Рис. 3. Свечение соединения Ь1 и комплексов меди(1) с Ь1 В спектре возбуждения соединения Ь1 максимум находится около 320 нм, в спектрах возбуждения комплексов наблюдаются широкая полоса с центром тяжести около 400 нм. Поэтому для записи спектра эмиссии соединения Ь1 использовали Двоз6 = 320 нм, для записи спектров комплексов - 350 нм и 450 нм. В спектрах люминесценции комплексов выделены две особенности: во-первых, максимумы интенсивности люминесценции комплексов сдвинуты в длинноволновую область относительно максимума в спектре соединения Ь' (А.акс = 402 нм) и находятся в диапазоне 570-580 нм, во-вторых, наблюдается зависимость интенсивности люминесценции от галогенид-иона - интенсивность возрастает в ряду [СиЬ'СЦ < |СиЬ'Вг] < [Си2(Ь1)212] (рис. 4).

1 - 1<и2(1,'}2121

2 - [СиЬ'Вг]

3 - [СиЬ'С1]

1 - (СиЬЧрРЬз)!)

2 - (СиЬ'СРРН^Вг]

3 - |СиЬЧРРНз)С1]

[Си(Ъ )С|)

Рис. 4. Спектры ФЛ комплексов [СиЬ'Х], [Си^Ь'^Ы и соединения Ь1 (слева. лвш6 = 450 нм).

Спектры ФЛ комплексов [С'иЬ1(Р1>Ьз)Х) и соединения Ь1 (справа, Л,тб = 450 нм)

В спектрах возбуждения комплексов [СиЬ1(РРЬ3)С1], [СиЬ'(РРЬ3)Вг], [СиЬ1(РРЬ3)1] наблюдается широкая полоса с центром тяжести около 400 нм. Максимумы в спектрах эмиссии комплексов смещены в длинноволновую область относительно максимума в спектре соединения Ь1 и прослеживается зависимость интенсивности ФЛ от галогенид-иона: интенсивность возрастает в ряду [СиЬ'О'РЬ^С!] < [СиЬ'(РРЬз)Вг| < [СиЬ'(РРЬз)1] Для этой серии наблюдается монотонный сдвиг максимумов эмиссии комплексов в коротковолновую область в ряду [СцЬ1(РРЬ3)С1], [СиЬ1(РРЬ3)Вг], [СиЬЧРРЬз)!] Обнаружено, что при переходе от двухъядерного комплекса [Си2(Ь1)212] к одноядерному комплексу (СиЬ'(РРЬ3)11 наблюдается увеличение интенсивности ФЛ.

ЧОЩЛвСИ)

Рис. 5. Спектры ФЛ комплексов [СчЬ'С!], [С'и(1,')2|(Ш.4)-Н20 и [Си(Ь')8С1Ч1„

На рис. 5 представлены спектры эмиссии комплексов [Cu(L')21(BF4)-H20 и [CuiL'jSCN],, в сравнении со спектром эмиссии [CuL'CIJ. Интенсивность ФЛ как комплекса [Си(Ь1)21(ВР4)-Н20, так и комплекса [Cu(L1)SCN|„ значительно ниже, чем интенсивность ФЛ комплексов галогенидов меди(1) с L1. Комплексы [Си(Ь')2](ВР4)-Н20 и [CuiL'jSCN], в спектрах возбуждения имеют максимум около 350 нм. Как и в спектрах ФЛ рассмотренных выше комплексов, максимумы эмиссии этих соединений заметно смещены в длинноволновую область относительно спектра эмиссии соединения L1. Обращает на себя внимание, что полосы эмиссии этих комплексов, в сравнении с галогенидными комплексами меди(1), ещё больше сдвигаются в красную область: 1макс = 609 нм для комплекса [Cu(L')21(BF4)-H20 и Ямакс = 633 нм для [CuCL^SCN]».

Сдвиг спектров люминесценции комплексов Cu(I) в длинноволновую область относительно спектра соединения L1 обусловлен особенностями механизма люминесценции комплексов Cu(I). Можно предположить, что при облучении комплексов УФ-излучением происходит перенос заряда металл-лиганд, что обусловлено выраженной способностью Cu(I) к окислению и, с другой стороны, наличием л*-разрыхляющих орбиталей лиганда. Наряду с этим возможен и перенос заряда анион — лиганд [Horvath О. // Coord. Chem. Rev. - 1994. - V. ¡35136. - P. 303.; Armaroli N., Accorsi G„ Cardinali F., Listorti A. Top. Curr. Chem. - 2007. -V. 280. - P. 69.]. При люминесценции комплексов переход в основное состояние происходит из упомянутых возбуждённых состояний с испусканием квантов света. Поскольку энергия внутрилигандных переходов, обуславливающих люминесценцию соединения L1, больше энергии переходов, обусловленных переносом заряда, это приводит к сдвигу спектров возбуждения и эмиссии в длинноволновую область.

Комплексы Си(1) с L2. На схеме 3 показан синтез комплексов Cu(I) с ли-гандом L2. Комплексные соединения [CuL2CI|, [CuL2Br], [Cu2(L2)2I2] получали по реакциям соответствующей соли Cu(I) и соединения L2 в ацетонитрильных растворах при мольном соотношении реагентов CuX:L2=l:l (Х = С1, Br, I; схема 3, табл. 2). По строению и составу полученные комплексы аналогичны

Методы характеризацни комплексов Cu(I) с L2 н L3 н данные об их ФЛ свойствах

Таблица2

соединение

методы характеризацни

данные об эмиссионных свойствах

[CuL2CI] [CuL2Br] [Cu;(L2)2I2] [CuL2I]

[CuL2(PPh3)CI]

[CuL2(PPh3)Br]

[CuL2(PPh,)I]

Cu2(L3)Cb

Cu,(L3)Br2

[CU2(L3)2b]

CHN-анализ, PCA, РФ А, ИК CHN-анализ, PCA, РФ А, ИК CHN-анализ, PCA, РФ А, ИК CHN-анализ, PCA, РФ А, ИК CHN-анализ, РФ А, ИК

CHN-анализ, РФ А, ИК

CHNCu-анализ, РФ А, ИК CHN-анализ, PCA, РФ А, ИК

CHN-анализ, PCA, РФ А, ИК CHNCu-анализ, РФ А, ИК

спектры возбуждения и эмиссии при 300К спектры возбуждения и эмиссии при 300К. спектры возбуждения и эмиссии при 300К спектры возбуждения и эмиссии при 300К спектры возбуждения и ФЛ при ЗООК

спектры возбуждения и эмиссии при 300 и S0K

спектры возбуждения и эмиссии при ЗООК спектры возбуждения и эмиссии при ЗООК

спектры возбуждения и ФЛ при ЗООК спектры возбуждения и ФЛ при 300 и 80К

серии комплексов галогенндов медн(1) с Ь1 (рис. П. По данным РСА комплексы хлорида и бромида меди(1) имеют одноядерное строение [СиЬ'Х) (аналогичное изображённому на рис. 1а), комплекс иодида меди(1) - двухъядерное [Си2(Ь2)212] (аналогичное изображённому на рис. 16).

"тГгЛ"

СиХ:Ь2 -1:1 Сп!:Ьг = 1:1 СиХ:Ь2;РРЬ}- 1:1:1 Си!:12:РРЬ3 = 1:1:2 СиХ:Ь2:РРЬ3:СиС1 = СиХ:Ь-:РРЬ3-

МеСи МеСЫ МеСМ МсСЫ 2:3:2:1 2:3:2

Аг медленная МеСМ МеСМ

кристаллизация Т = 4° С

[СиЬ2Х1 |Си2(Ь2)212] [СиЬ2(РР1|3)Х1 [СиЬ2(Р1>Ь,)1|

(X = С{, В г) оранжевый

1СпЬ21]

медленная кристаллизация из МеО*

1Си2(1/)2121

х = I МеСЫ медленная кр «сталлизэция

МсСЫ ^Т = 20° С [СиЬ2(РРЬ3)1]

[СиЬ 1} + [Си2(Ь2)212]

нагревание (70-80С) пе ремеш иеаиие

м раствором

[СиЬ2(РРЬ3)1|

монокристаллы

[Си2а-),г21

Схема 3. Синтез комплексов галогенндов меди(П с Ь2

Порошки комплексов [СиЬ2(РРЬ3)С1], [СиЬ2(РРЬ3)Вг1, [СиЬ2(РР113)1]

синтезированы в две стации. На первой стадии проводили взаимодействие соли меди(1) и Ь2 в МеСЫ при мольном соотношении СиХ:Ь2 = 1:1, что приводило к образованию жёлтых осадков - комплексов галогенндов Си(1) [СиЬ X] (X = С1, Вг) и [Си2(Ь2)212]. на второй стадии в реакционную смесь добавляли 1 эквивалент РРИ3. Также комплексы [СиЬ2(РРИ3)Х] могут быть получены в одну стадию: при проведении реакции между раствором соли меди(1) и смесью Ь2 н РРЬ3 в МеСИ (схема 3).

Было обнаружено, что кристаллизация комплекса [СиЬ2(РРЬ3)1[ из ацето-нитрильного раствора приводит к получению двух сортов монокристаллов -оранжевых и жёлтых (схема 3). По данным РСА оранжевые кристаллы являются двухъядерным комплексом иодида меди(1) - [Си2(Ь2)212], жёлтые кристаллы имеют одноядерное строение - |СиЬ21|, аналогичное строению его хлоридного и бромидного аналогов. Комплексы [СиЬ2Х| (X = С1, Вг, I) являются изострук-турными. Важно подчеркнуть, что полученный ранее нами поликристаллический комплекс [Си2(Ь2)212] является фазово-чистым. Увеличение концентрации соединения Ь: в системе Си1-Ь2-РРЬ3 и добавление СиС1 (мольное соотношение Си1:Ь2:РРЬ3:СиС1 = 2:3:2:1) воспроизводимо приводят к выделению в твёрдую фазу только одноядерного комплекса [СиЬ2!], что подтверждается данны-

ми РФА. Важно отметить, что кристаллизация в системе Си1-Ь2-РРЬ3 из ацето-нитрильного раствора при тех же мольных соотношениях реагентов (Си:Ь2:РР113 = 2:3:2), но без добавки СиС1, не приводит к получению одноядерного комплекса [СиЬ21]. В этом случае в твёрдую фазу выделяется комплекс [СиЬ2(РРЬ3)1] с небольшой примесью [Си2(Ь2)212], что установлено по данным РФА. Монокристаллы разнолигандного комплекса [СиЬ2(РРЬ3)1] удаётся получить медленной кристаллизацией ацетонитрильного раствора содержащего Си1, Ь2 и РРИз с мольным соотношением 1:1:2 (схема 3). Комплекс [СиЬ2(РРЬ3)1] имеет молекулярное одноядерное строение, которое схоже со строением комплексных молекул серии [СиЬ1(РРЬ3)Х] (X = С1, В г, I; рис. 1в). Координационный узел атома меди в комплексе - искажённый тетраэдр.

Комплексы меди® с Ь2 обладают яркой фотолюминесценцией в жёлтой

области спектра, соединение I,2 имеет голубое свечение (1втб = 365 нм, рис. 6). □ □□□□□□ □

соединение I.2 [СиЬ2С1] [СиЬ2Вг] [Си1.21] [Си/Г/^Ь] [СиЬ2(РРЬ3)С1] [СиЬ2(РРЬ3)Вг] [СиЬ2(РРЬ3)1] Рис 6. Свечение соединения Ь2 и комплексов меди(1) с \}

В спектрах возбуждения комплексов [СиЬ2Х] (Х= С1, Вг, I) и [Си2(Ь2)212] присутствует широкая полоса с центром тяжести около 400 нм. В спектре возбуждения соединения Ь2 наблюдается полоса максимумом при 340 нм. В спектрах эмиссии комплексов обнаружены следующие закономерности. Во-первых, в спектрах комплексов меди© с Ь2 наблюдается широкая полоса в жёлтой области спектра (для [СиЬ2С1] Амакс = 591 нм, для [СиЬ2Вг| Амакс = 575 нм, для [СиЬ21] Ямжс= 557 нм, для [Си2(Ь2)212] Ямакс = 586 нм). Спектры эмиссии комплексов и соединения Ь2 похожи на спектры эмиссии комплексов меди® с Ь1, представленные на рис. 4 (слева). В серии одноядерных комплексов [СиЬ2Х] (X = С1, Вг, I) при переходе от хлориднош комплекса к иодидному наблюдается уменьшение стоксова сдвига, как и в рядах [СиЬ'С!] > [СиЬ2Вг] и [СиЬ1(РРЬ3)С1] > [СиЬ®(РРЬ3)Вг] > [СиЬ'(РР11з)1Г|) Во-вторых, полоса эмиссии в спектрах ФЛ комплексов Си(1) смещена в длинноволновую область относительно спектра соединения Ь2 (Амш(с= 382 нм). В-третьих, наблюдается рост интенсивности люминесценции в ряду [СиЬ2С1] < [СиЬ2Вг] < [СиЬ2Г| < |Си2(Ь2)212]

Спектры эмиссии комплексов [Си1/(РРЬ3)Х] похожи на спектры эмиссии комплексов [СиЬ1(РРЬ3)Х], представленные на рис. 4 (справа). Максимумы эмиссии в спектрах комплексов ([СиЬ2(РРЬ3)С1] Амакс = 595 нм, [СиЬ2(РРЬ3)Вг] Амакс = 593 нм, [СиЬ2(РРЬ3)1] Амакс = 562 нм) смещены в длинноволновую область относительно спектра соединения Ь2 (Амакс = 380 нм). В ряду [СиЬ2(РРЬ3)С1] > [СиЬ2(РРЬ3)Вг] > [СиЬ2(РРЬ3)1] наблюдается уменьшение стоксова сдвига. Интенсивность ФЛ возрастает в обратном порядке -[СиЬ2(РРЬ3)С1] < [СиЬ2(РРЬ3)Вг] < [СиЬ2(РРЬ3)1]

Комплексы Си(1) с Ь3. Комплексы хлорида и бромида Си(1) с лигандом Ь3 имеют стехиометрию, отличную от стехиометрии комплексов галогенидов

Си(1) с Ь1 и Ь2 Оптимальными условиями синтеза комплексов Си2Ь3Х2 (X = С1, Вг) является вьщеление из смеси МеСЫ/ЕЮН/СНС13 с использованием соотношения Си:Ь3 = 2:1 (схема 4, табл. 2). При проведении реакции между Си1 и Ь3 в МеСЫ в твёрдую фазу вьщеляется двухъядерный комплекс иодида меди(1) [Си2(Ь3)212] (схема 4, табл. 2). Строение этого комплекса аналогично строению комплекса [Си^Ш (рис. 16).

Комплекс [Си2(Ь3)212] обладает яркой жёлтой

Ow^

M . M

по

превосходя-

интенсивности соединения Ь3, комплекс бромида

люминесценциеи, щей свечение соединения Ь меди(1) с Ь3 обладает заметно менее ярким свечением, комплекс хлорида меди(1) с Ь3 заметно тушит люминесценцию (ДВОТб = 365 нм). Таким образом, визуально прослеживается возрастание интенсивности ФЛ в ряду комплексов хлорид < бромид < иодид. В спектрах возбуждения

ICuj(L )212]

Cu2L3X2

(Х-С1,Вг)

Схема 4. Синтез комплексов

галогенидов меди(1) с Ь

комплексов Си2Ь3С12 и Си2Ь3Вг2 наблюдается максимум при 350 нм. Спектр возбуждения комплекса [Си2(Ь3)212] несколько отличается и имеет максимум около 400 нм.

Спектры эмиссии комплексов смещены в длинноволновую область относительно спектра эмиссии соединения Ь3: Си2Ь3С12 Амакс я 700 нм, Си2Ь3Вг2 Амакс = 630 нм, [Си2(Ь3)212] Ямакс = 570 нм, Ь3 Дмакс = 382 нм. Интенсивность ФЛ возрастает в следующем ряду: Си2Ь3С12 < Си2Ь3Вг2 < [Си2(Ь3)212].

Таким образом, для всех галогенидных комплексов Си(1) обнаружена однотипная зависимость интенсивности ФЛ от галогенид-иона. Для всех серий комплексов интенсивность ФЛ возрастает в ряду «хлорид-бромид-иодид». Для серии одноядерных комплексов [СиЬ1(РРЬ3)Х] (X = С1, Вг, I) удалось получить полный массив фотофизических, спектральных и структурных данных и выявить влияние галогенид-иона на строение и ФЛ свойства комплексов.

Фотофизические исследования комплексов [СиЬ1 (РР/г 3)Х]. В оптических спектрах поглощения в области 230350 нм соединение Ь1 имеет полосу с максимумом при 257 нм и плечами при 293 и 320 нм. Поглощение комплексов

[СиЬ1(РРН3)Х] в этом интервале, по-видимому, является результатом частичного перекрывания полос переходов с переносом заряда с металла на лиганд (МЬСТ) и полос, обусловленных внутрилигандными переходами. Однако полосы и плечи в спектрах комплексов [СиЬ!(РРЬз)Х] в более длинноволновой области при 375-380 нм определяются только переходами МЬСТ. При возбуждении соеди

Pua 7. Спектры возбуждения (1 - А = 377 нм) и ФЛ (2 - Лга0 = 270 им, 3 - Л„„в = 420 нм) комплекса [СиЬ'(РРН3)1] в ClhCh

нения L1 в СН2С12 (ЯЕ01б = 280 нм) в спектре ФЛ наблюдается одна полоса с максимумом при 377 нм н временем жизни 1.94 не (табл. 3). Все комплексы [CuL'(PPh3)X] в растворе (лвоз6 = 280 нм) демонстрируют одинаковые полосы люминесценции при 377 нм с близкими временами жизни и квантовыми выходами ФЛ (табл. 3), которые отвечают внутрилигандной люминесценции. При возбуждении волной из диапазона, относящегося к переходам MLCT (Явоз6 = 420 нм), в спектре эмиссии комплекса [€uL'(PPh3)I] обнаруживается новая широкая малоинтенсивная полоса с максимумом при 681 нм и временем жизни возбужденного состояния около 100 не (рис. 7).

Длинное время жизни около 100 не указывает на эмиссию из возбуждённых состояний MLCT. Для этой полосы наблюдается низкий квантовый выход и малая по величине константа скорости излучательной релаксации. При возбуждении волной с Двоз5 = 420 нм комплекс [CuL'(PPh3)Br] тоже демонстрирует слабую эмиссию из MLCT состояний (Амис = 680 нм) с низким квантовым выхо- . дом (табл. 3). На рис. 8 показаны | спектры возбуждения и ФЛ со- ' единения L1 и комплексов [СиЬ'(РР1ъ)Х] в твердом состоянии. Положения максимумов полос в спектрах ФЛ, квантовые выходы и времена жизни возбужденных состояний приведены в табл. 3. В поликристаллическом состоянии соединение L1 в спектре ФЛ имеет два максимума (365 нм и 385 нм). Для определения времён жизни возбуждённых состояний исследовали кинетику их распада. Для обработки кинетических кривых использовали биэкспоненциальное приближение, которое наилучшим образом описывает

экспериментальные кривые (уравнение 1). __t_ __i_

¡(t) = Ахе Ti +А2е г* (1),

где доля излученных квантов в каждой экспоненте определяется произведением AjZ,-. Используя уравнение (1) определяли времена жизни возбужденных состояний для комплексов и соединения L1. Оценки квантовых выходов ФЛ были получены при помощи сравнения спектров комплексов и соединения L1 со спектром антрацена.

Связь времён жизни и квантовых выходов с константами скорости излуча-тельных и безызлучательных процессов определяется выражениями (2) и (3):

К

Рис. 8. Спектры возбуждения (L возб» 1boj5. ^ вой* 3 BoioJ и ФЛ (Ь'фя, 1фя, Зет) соединения L' и комплексов [CuL'(PPh3)CI] (1), [CuL'(PPh3)Br] (2) и [CuL'iPPlbll] (3) в твердом состоянии

кг+к„

(2);

<Р

кт+к„

= кгх

(3),

где кг и кпг — константы скорости безызлучательной и излучательной релаксации из возбужденного состояния в основное состояние, соответственно. Значения кг и кпг приведены в табл. 3.

Фотофизические параметры соединения Ь1 не слишком изменяются при переходе от раствора к твёрдому состоянию. Напротив, фотофизические характеристики комплексов [СиЬ'(РРЬ3)Х] в твердом виде и в растворе существенно отличаются между собой. В спектрах ФЛ комплексов полоса при 377 им исчезает. Вместо неё появляются новые полосы в области 560-620 нм - они аналогичны обнаруженным в растворе слабым полосам эмиссии при 680 нм для [СиЬ,(РРЬ3)Вг] и [СиЬ'(РРЬз)1]. Таким образом, эти полосы ФЛ обусловлены переходами из состояний МЬСТ в основное состояние. Длинные времена жизни также указывают на этот механизм ФЛ. Для обработки кинетических кривых ФЛ комплексов в твердом состоянии использовали биэкспоненциальное приближение. Времена жизни возбуждённых состояний и константы кг и к„г приведены в табл. 3.

ТаблицаЗ

Максимумы полос (Лмм«)> квантовые выходы (<р) и времена жизни (г) ФЛ для Ь и комплексов [СиЬ'(РРЬз)Х] в СН2С12 н в твёрдой фазе = 320 нм)

соединение Л»ко/нм <Р г|/нс А, т,% г2/нс Л2г2% К! с1 ¿„/с1

в растворе СН;С12

и 377 0.34 1.94 99 3.8 1 1.75x10' 3.40x10'

[Си1ЛРРЬ3)С1] 377 0.31 1.92 98 4.3 2 1.60x10" 3.60x10'

[СчЬ|(РРЬ3)Вг] 377 0.30 1.86 97 4.1 3 1.61x10' 3.75x10'

-691 -0.001 25.6 100 - - -1х104 ~1х107

[СиЬ'(РРЬз)!] 377 0.295 1.94 98 6.7 2 1.52x10' 3.63x10'

681 -0.003 96 100 - - -ЗхЮ4 -1x10'

в твёрдом состоянии г|/мкс г2/мкс

V 365, 384 0.233 0.73x10-' 5.8% 2.66x10' 94.2% 0.88x10* 2.88x10'

[СиЬ'(РРЬ3)С1] 620 0.0169 0.60±0.04 4% 3.59±0.03 96% 0.47x10' 2.74x10'

[СиЬ'(РРЬз)Вг] 605 0.0627 0.5810.10 0.5% 8.8210.06 99.5% 0.71x10* 1.06x10'

[Си1.'(РР11з)1] 559 0.294 1.22±0.18 1% 11.6«. 16 99% 2.53x10' 0.61x10'

Квантовый выход МЬСТ люминесценции комплекса [СиЬ'(РРЬ3)1] в твёрдом состоянии сравним с квантовым выходом внутрилигандной люминесценции этого комплекса в растворе. Интересно, что величины кг~ 104 с'1 для МЬСТ люминесценции комплекса [СиЬ!(РРЬ3)1] близки в обоих случаях: в растворе (Атах= 681 нм) и в твердом состоянии (Атах= 559 нм). Необходимо заметить, что при переходе от растворов к поликристаллическим образцам для комплексов [СиЬ!(РРЬ3)Вг] и [СиЬ'(РРЬ3)1| происходит подавление безызлучательной релаксации состояний МЬСТ. Это приводит к возрастанию времён жизни возбуждённого состояния и квантовых выходов ФЛ при переходе от растворов к твёрдому телу. Уменьшение безызлучательных потерь при переходе от раствора к поликристаллическому образцу можно объяснить следующим образом: в твёрдом состоянии по сравнению с раствором снижена вероятность искажения тетраэдрической геометрии возбуждённого состояния

от тетраэдрической к квадратной [McMillin D.R., МсЫеиК.М. Chem. Rev. - 1998. - V. 98. -P. 1201], а также уменьшаются колебания молекул.

Для поликристаллических образцов комплексов квантовый выход ФЛ и время жизни возбуждённых состояний возрастают в ряду [CuL'(PPh3)Cl] < [CuL'(PPh3)Br] < [CuL'(PPh3)I] (табл. 3). Эта закономерность является результатом заметного возрастания излучателыюй релаксации возбуждённого состояния и синхронного подавления безызлучательной релаксации (kr - растёт, кт - уменьшается). Причина подавления безызлучательной релаксации возбуждённого состояния, по-видимому, может быть объяснена следующим образом. В спектрах ФЛ комплексов стоксов сдвиг монотонно уменьшается в ряду CI > Br > I. Это говорит об эффективном подавлении геометрической релаксации возбуждённых состояний MLCT, т.е. в этом ряду координационный узел меньше искажается в сторону квадрата. Таким образом, степень искажения комплекса в возбуждённом состоянии уменьшается при переходе от хлоридного комплекса к иодидному. Эта тенденция коррелирует с тенденцией координационных узлов этих комплексов становиться более симметричными (оценки проведены из структурных данных), точнее более «тетраэдрич-ными», в том же порядке: С1-Вг-1. Таким образом, координационный узел комплекса [CuL^ÍPPhj)!] является более близким к идеальному тетраэдру, а это в свою очередь говорит о том, что он имеет самый большой из всей серии комплексов энергетический зазор HOMO/LUMO [McMillin D.R., McNett К.М. Chem. Rev. -1998. - V. 98. -P. 1201]. Известно, что, чем больше зазор между возбуждённым состоянием, из которого происходит эмиссия, и основным состоянием, тем меньше вероятность безызлучательных потерь [Riesgo Е.С., Ни Y.-Z., Bottvier К, ThummelR.P., ScaltritoD.V., Meyer G.J. Inorg. Chem.-2001. - V. 40, N14. -P. 3413]. Эти рассуждения согласуются с наблюдаемым уменьшением константы безызлучательной релаксации в ряду исследованных комплексов [СиЬ1(РРЬз)С1] (^ = 2.74x105 с1), [CuLI(PPhJ)Br] (¿v= 1.06x10s с1), [Си1ЛРРЬ3)1] (кпг = 0.61 xl О5 с"1). Последовательное возрастание я-акцепторных свойств гало-генид-ионов также может давать вклад в увеличение энергетического зазора между основным и возбуждённым состояниями.

Безызлучательный переход из возбуждённого в основное состояние может быть подавлен не только уменьшением искажения возбуждённого состояния, но и уменьшением колебательного тушения. В ряду CI < Вг < I снижаются частоты колебаний СН- и СН2-групп и гетероароматических колец. Таким образом, этот фактор может давать вклад в уменьшение к„г в ряду [CuL'íPPhííCl] > [CuL'(PPh3)Br] > [CuL4PPh3)I].

Комплексы Си(1) с HL4 и HL5. Исследование люминесцентных свойств серий комплексов галогенидов Cu(I) с L" (п=1, 2, 3), а также комплексов [CuíL^SCN],, и [Cu(L1)2](BF4),H20 показало, что наиболее ярким свечением обладают комплексы иодида Cu(I). Принимая это во внимание, при получении комплексов Cu(I) с соединениями HL4 и HL5 были синтезированы двухъядер-ные комплексы иодида меди® [Cu2(HLn)2l2] (п = 4, 5; строение комплексов

аналогично строению комплекса [Си2(Ь1)212], изображённого на рис. 16) и раз-нолигандные одноядерные комплексы иодида меди(1) [Cu(HL4)(PPh.^)I]■MeCN и [Си(НЬ®)(РРЬ3)1], как потенциально обладающие наибольшей интенсивностью люминесценции. Строение комплексных молекул в двух последних соединениях аналогично строению [Си1/(РР11з)1] (рис. 1в).

[СицпЛтд [CutHL*]Pnj>*<a

icll.liil"),!,!

(о-4,5)

Cul, PPhj

ГиН1Лтз = 1:2:1

McCN, медленная ' кристаллизация |C.(HI ')(PPIi,)T|M.CN | на воздухе

ic.iHL^imon

Cul.

Cu:HLs:PWi3 = 1:2:1 ИЛИ 1:1:1 MtCN, медленная кристаллизация

ICulHL^rPkj)!!

Схема 5. Синтез комплексов иодида Си(1) с НЬ4 и НЬ5

Рис. 9. Спектры возбуждения и ФЛ комплексов Си(1) с НЬ4 и соединения НЬ4 Качественно обнаружено, что соединения НЬ4 и НЬ5 и полученные с этими лигавдами комплексные соединения Си(1) обладают ФЛ в видимой области спектра. Комплекс [Си(НЬ®)(РРЬз)1] тушит люминесценцию.

Таблица4

Максимумы полос (ДтаКС), квантовые выходы (ф) и времена жизнн (г) ФЛ для комплексов медп(1), соединений НЬ4 и НЬ5 в твердой фазе (Аво,б = 320 нм)

соединение Ч> Ï/MKC

HL4 [СиСНЬ'ХРРЬзИ [Си(НЬ,1ХРРЬз)1] MeCN 596 650 628 0.0022 0.10 0.15 т, = 0.29x10-3 (71 %), т2 = т, = 0.349±0.042 (1 %), т2 т, = 1.30±0.09 (0.5 %Х т2 0.61 кЮ'1 (29%) = 3,80+0.02 (99 %) = 6.13+0.01 (99.5%)

[Си2(Н1Л12] HL5 [Си2(Н1Л121 668 550 693 0.15 0.27 0.0095 т, =0.241116(10%), т2 = т= 1.87±0.01 0.929±0.011(90 %)

На рис. 9 приведены спектры возбуждения и эмиссии поликристаллических комплексов Си(1) с НЬ4, а также соединения НЬ4 (Явотб = 320 нм). Для этих соединений были сделаны оценки квантовых выходов ФЛ и времён жизни возбуждённых состояний (табл. 4). Комплексы с НЬ4 обладают фосфоресценцией с микросекундными временами жизни в оранжевой области спектра, соединение НЬ4 демонстрирует флуоресценцию (т ~ 0.3 не, табл. 4). Интенсивность люминесценции комплексов превосходит интенсивность эмиссии свободного НЬ4, квантовый выход ФЛ комплексов Си(1) на два порядка превышает данную характеристику для соединения НЬ4 (табл. 4). Комплекс [Си2(Н1/)212] обладает очень слабой эмиссией в сравнении с соединением НЬ5 (табл. 4).

Для двухъядерных комплексов [Си^^Ы (п = 1-4) получены спектры ФЛ при двух температурах - 300К и 80К. В спектрах этих комплексов при охла-

ждении наблюдается смещение полосы эмиссии в длинноволновую область примерно на 20 нм.

Смешанновалентные комплексы меди(1,П) Обнаружено, что в растворах, содержащих СиВг2 и соединения Ь" (п = 1, 2, 3) происходит восстановление Си(П) до Си(1,П) (схема 6). Восстановителем, по-видимому, является бромид-ион. Заместитель в положении 6 пиримидино-вого цикла заметно влияет на строение образующихся смешанновалентных комплексов меди(1,П).

Р"Г>-рь "ГХ^2

N5- "3 *

Г" Л,/я у-

/I -а

[Си2(Ь1)гСТ315о1т

ОСиС!*].1- 1:2 2) СиС| (1 экв.)

МеС№СНС13

1)СиС121г- 1:2

2) СиС1 (1 экв.)

Сл

/А

[Сиа^

[Си(ьг)2а|[Сиа2]

СиВгг, СиВгг, 1 )СиВг2, Сип:Ь2 = 1:1,Т

сЛь'-м, Си°:1.г- 1:1. 2) перекристалли-

МеС№СНС|3, т МеС№СНС1з. Т зация из СНС13

В г

И

<3

(Си2(Ь1)2Вг3]8о1у

кО^ у-

.<3 .

[Си(Ь2)2Вг]г[Си2Вг4|

Вг "

\/

Вг—С» Си—Вг

ч /

Вг

У V

ч /

Си-----

/

—с*

Ч /~Ч ' 4

[Си2Ь3Вгз1,

V О ь3

Схема 6. Синтез смешанновалентных комплексов Си(1,И)

С соединением Ь1 (в положении 6 пиримидинового цикла находится пипе-ридино-группа) образуются двухъядерные комплексы [Си2(Ь1)2Вг3]'8о1у (Бо1у = СНС13, ЕЮН; схема 6, табл. 5), в которых атомы Си соединены мости-ковым бромид-ионом. С соединением Ь2 (в положении 6 находится морфолино-группа) образуется ионный комплекс - [Си(Ь2)2Вг]2[Си2Вг4], в котором ион Си2+ находится в комплексном катионе, ион Си+ - в комплексном анионе. С соединением Ь3 (в положении 6 находится фенокси-группа) образуется полимерный комплекс [Си2Ь3Вг3]п. Атомы Си в этом комплексе связываются в бесконечные цепочки за счёт того, что в координации, помимо атомов N пи-разольного и И3 пиримидинового циклов, ещё участвует атом Ы1 пиримидинового цикла. Такая тридентатная мостиково-циклическая координация 4-(1 Н-пиразол-1-ил)пиримидинового лиганда наблюдается впервые. По-видимому, это обусловлено стерической доступностью атома КГ1 пиримидинового цикла. Фенокси-группа в положении 6 пиримидинового цикла развёрнута в противоположную сторону от этого атома азота. Стоит отметить, что в растворах СиВг2 и НЬ4 окислительно-восстановительной реакции не наблюдается, в твёрдую фазу выделяется только тетраэдрический комплекс Си(П) — [СиНЬ4Вг2].

Смешанновалентные комплексы хлорида Си(1,П) были получены методом взаимодействия комплексов [Си(Ь°)2С121 (п = 1, 2; схема 6) и СиС1 в ацетонит-

рильных растворах. Комплексы [Си2(Ь')2С1з]-5о1у (Бо1у = МеСЫ, СНС13) имеют двухъядерное молекулярное строение, подобное комплексам [Сц2(Ь1)2Вгз]-8о1у, атомы Си соединены мостиковым хлорид-ионом. Комплекс |Си(Ь2)2С1|[СиС12| имеет ионное строение, в этом соединении ион Си2+ находится в комплексном катионе, ион Си+ - в комплексном анионе.

Таким образом, комплексы как хлорида Си(1,Н), так и бромида Си(1,И) с Ь1 имеют сходное двухъядерное молекулярное строение, тогда как соединения с лигандом Ь2 имеют ионное строение. Полученные комплексы Си(1Д1) не обладают люминесценцией.

Таблица5

Методы характернзацнн смешанновалентных комплексов галогенидов Си(1,Н)

соединение методы характеризации данные о люминесценции

[Си:(Ь')2Вг3]ЕЮН [Си2(Ь')2Вг,]СНСЬ [Си2(Ь')2С13]МеСН [Си2(Ь'):С!3] СНСЬ [Си(Ь2)2С1][СиСЦ [Си(Ь2)2Вг]2[Си2Вг4] [Си2Ь'Вг,1„ РСА, анализ на Си СНЫ-анализ, РСА, РФА, ИК, ЭПР РСА, ИК, /л*/, СНЫ-анализ, РСА, РФА, ИК, ЭПР СНИ-анализ, РСА СНЬ'-анализ, РСА РСА не обладает ФЛ не обладает ФЛ не обладает ФЛ не обладает ФЛ не обладает ФЛ не обладает ФЛ не обладает ФЛ

* Рэф - эффективный магнитный момент

Комплексы цинка(П) и кадмия(Н) Комплексы 2п(И) и Сс1(Н) были получены методом непосредственного взаимодействия соли металла и лиганда в растворе (схема 7). Во всех комплексах молекулы лигандов (Ь1, Ь2, Ь3 и НЬ4) координируются к атому металла би-дентатно-циклическим способом. В комплексах Zn(ll) стехиометрии М:Ь = 1:1 координационный узел - искажённый тетраэдр 7пЫ2Х:, к атому металла координирована одна молекула лиганда и два галогенид-иона (рис. 10). В комплексных соединениях [гп(Ь,)2С121 и [Сс1(Ь1)2СЫ-8о1у атом металла находится в искажённо-октаэдрическом окружении (рис. 11).

РпЬ'Ха!

(X-Cl.Br, I)

саь'с12 [гпсьМгСу

ЕЮН/МсзСО

медленная

кристаллизация

с<ць')2с12 |гпь3с12| |7.ПЬ!С12| [гпнь4а,]

снаумс2со

*при 2пС1г:^=1:1 выделяется фаза Р 2(/с при 7г*С121_2=[:3 выделяется фаза Р Т

медленная кристаллизация

(С^Ь'ЬСЫ-О.гМезСО^НгО |С<ЦЬ')2С12] 0_<СНС130.5И2О

Схема 7. Синтез комплексов 2п(П) и Сс1(Н)

Для комплексов 2п(Н) и Сс1(П) с Ь1 обнаружена яркая синяя фотолюминесценция (рис. 12). Для этой серии выявлены следующие закономерности интенсивности ФЛ от состава соединения. Во-первых, по своей интенсивности люминесценции комплексы цинка превосходят комплексы кадмия той же стехиометрии. Во-вторых, интенсивность люминесценции возрастает при переходе от МЬ'С12 к М(Ь')2С12 (М = Сс1). Таким образом, интенсивность люминесценции возрастает в ряду С(1Ь1С12 < [ХтЛ^Ог] < Сс1(Ь1)2С12 < [гп(Ь')2С12]. В-третьих, интенсивность ФЛ зависит от галогенид-иона: она возрастает в ряду [ХпЬ1!?] < ^пЬ'Вг2] < ^пЬ'С12]. Форма спектров ФЛ комплексов [гпь%] (х = С1, вг, I), [гп(ь')2С12], сёь'сь, с«1(ь1)2с12, [гпь2а2] и [гпЬ3С12] сходна с формой спектров люминесценции соединений Ь1, Ь2 и Ь3, Максимумы эмиссии всех спектров располагаются в сравнительно небольшом диапазоне - 385-420 нм. На этом основании можно предположить, что люминесценция, как в случае соединений Ь1, Ь2 и Ь3, так и в случае комплексов Zn(lí) и Сс1(11), осуществляется за счёт внутрилигандных переходов.

Таблицаб

Методы характеркзацни комплексов Zn(II) и СЧ1(П) и данные об их ФЛ свойствах

Рис. 10. Строение комплекса (ХпЬ'Ы

соединение методы характеризации данные об эмиссионных свойствах

[гпЬ'СЬ] СНЖп-анализ, РСА, РФ А, ИК спектры возбуждения и ФЛ при 300К

[2пЬ'Вг3] СШ^-анализ, РСА, РФА, ИК спектры возбуждения и ФЛ ЗООК

[гпь'ь] СНЫ-анализ, РСА, РФА, ИК спектры возбуждения и ФЛ при ЗООК

СЙЬ'СЬ СНЫСё-анализ, РФА, ИК спектры возбуждения и ФЛ при ЗООК

[гп^'ьсу СГОКп-анализ, РСА, РФА, ИК спектры возбуждения и ФЛ при ЗООК

саоДсъ СНМ-анализ, РФА, ИК спектры возбуждения и ФЛ при ЗООК

[С^Ь'^СУ 0.5Ме2СО- 1.5Н20 РСА нет данных

[С<1(1ЛСУ 0.5СНС13 0 5Н20 РСА нет данных

[гпЬ2С12] (Р2,/с) РСА нет данных

[гпь'сы (Р1) СНЫ-анализ, РСА, РФА спектры возбуждения и ФЛ при 300 и 80К

(аь'су СНЫ-анализ, РСА спектры возбуждения и ФЛ при 300 и 80К

[7л(НЬ4)СЫ СНИ-анализ, РСА, РФА ИК спектры возбуждения и ФЛ при 300 и 80К

Рис. 11. Строение комплекса [гп(Ь')2С12|

Рис. 12. Спектры ФЛ комплексов гп(11) и СЬ(Н) с. Ь' и соединения Ь1 (слева). Спектры ФЛ комплексов |2пЬ'Х2|

Комплекс [гп(НЬ4)С121 демонстрирует необычную для комплексов 2п(Н) красную люминесценцию (Ямакс = 611 нм), свободный лиганд НЬ4 обладает жёлтой эмиссией. При исследовании эмиссионных свойств комплексов гп(П) при разных температурах было обнаружено, что интенсивность ФЛ комплекса [гпЬ2СЫ (Р>) увеличивается примерно в 10 раз при 80К по сравнению с эмиссией при ЗООК.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработаны методики синтеза и получены 47 новых комплексных соединений Си(1), Си(1,И), Си(Н), 2п(П) и С<1(Н) с производными 4-(1Я-пиразол-1-ил)пиримидина. Строение 40 комплексных соединений и 5 лигандов установлено методом РСА. Выявлено влияние лиганда и аниона на строение комплексов. Комплексы [2пЬпНа12] (п = 1-4), [М(Ъ')2С12] (М = Хп, Сс1), [СиЬпНа1] (п= 1, 2) и [СиЬп(РРЬ3)На1] (п= 1, 2, 4, 5) имеют одноядерное строение. Комплексы [Си2(Ь")212] (п = 1-5) имеют двухъядерное строение благодаря мостиковой функции иодид-иона. В случае лиганда Ь2 возможно получение как двухъядерного комплекса [Си2(Ь2)212], так и одноядерного -[СиЬ21]. Установлено, что использование в качестве аниона амбидентатного лиганда 8СЫ приводит к получению полимерного комплекса Си(1). Показано, что ион ВР4 выступает как внешнесферный анион в комплексах Си(1), и как лиганд в комплексе Си(П). В большинстве комплексов молекулы лигандов - Ь1, Ь2, Ь3, НЬ4, НЬ5 - координируются к ионам металлов бидентат-но-циклическим способом. В комплексе [Си2Ь3Вг3]„ молекула Ь3 координируется к атому Си тридентатным мостиково-циклическим способом.

2. Установлено, что в растворах, содержащих СиВг2 и соединения Ь" (п = 1,2, 3), происходит восстановление Си(Н) до Си(1,П), в твёрдую фазу выделяются комплексы Си(1,Н). Заместитель в положении 6 пиримидинового цикла влияет на строение образующихся твёрдых фаз смешанновалентных комплексов меди(1,Н). С соединением Ь1 (в положении 6 находится пипериди-но-группа) образуются комплексы [Си2(Ь')2Вгз]8о1у, в которых атомы Си соединены мостиковым бромид-ионом. С соединением Ь2 (в положении 6 находится морфолино-группа) образуется ионный комплекс — [Си(Ь2)2Вг]2[Си2Вг4], в котором ион Си2+ находится в комплексном катионе, ион Си+ - в комплексном анионе. С соединением Ь3 (в положении 6 находится фенокси-группа) образуется полимерный комплекс [Си2Ь3Вг3]„. Показано, что взаимодействие [Си(Ь")2С12] (п= 1, 2) и СиС1 в ацетонитрильных растворах приводит к получению аналогичных смешанновалентных комплексов хлорида меди(1,П). Комплексы [Си2(Ь')2С13]МеСН и [Си2(Ь')2С1]]-СНС13 имеют двухъядерное строение, атомы Си соединены мостиковым хлорид-ионом. Комплекс [Си(Ь2)2С1][СиС12] имеет ионное строение.

3. Обнаружено, что комплексы Си(1) обладают фотолюминесценцией в диапазоне цветов от жёлто-зелёного до оранжевого (Ямакс = 550-640 нм). Смеще-

ние полосы эмиссии в длинноволновую область относительно спектров лигандов свидетельствует об эмиссии из возбуждённых состояний с переносом заряда (МЬСТ). Для комплексов меди(1) наблюдается зависимость интенсивности фотолюминесценции от неорганического аниона. Для пяти серий комплексов определены сравнительные ряды интенсивности фотолюминесценции :

[Си(Ь')8СМ]п »[Си(Ь1)2](ВР4) Н20 < [СиЬ'С1] < [СиЬ'Вг] < [Си2(Ь')212];

[СиЬ'(РР11з)С1] < [СиЬ'(РРЬ3)Вг] < [СиЬ'(РРЬ3)1];

[СиЬ2С1] < [СиЬ2Вг] < [СиЬ21] < [Си2(Ь2)2Ц;

[СиЬ2(РРЬ3)С1] < [СиЬ2(РРИ3)Вг] < [СиЬ2(РРЬ3)1];

Си2Ь3С12 < Си2Ь3Вг2 < [Си2(Ь3)212].

Таким образом, для галогенидных комплексов интенсивность люминесценции всегда возрастает в ряду хлорид < бромид < иодид.

4. Для серии комплексов [СиЬ'(РРЬз)На1] и соединения Ь1 проведены детальные фотохимические исследования - определены квантовые выходы, времена жизни и константы скорости излучательных и безызлучательных переходов из возбуждённых состояний. Установлено, что квантовые выходы увеличиваются в ряду комплексов [СиЬ'(РРЬ3)С1] (<р= 1.7 %) < [СиЬ'(РРЬ3)Вг] (<р= 6.3 %) < [СиЬ'(РРЬ3)1] (<р= 29%). Соединение V обладает флуоресценцией, комплексы обладают фосфоресценцией. В ряду [СиЬ'(РРЬ3)С1], [СиЬ'(РРЬ3)Вг], [СиЬ'(РРЬ3)1] возрастает константа скорости излучательных и уменьшается константа скорости безызлучательных процессов. Установлены корреляции структурных и спектроскопических данных с фотохимическими свойствами для комплексов [СиЬ'(РРЬ3)На1]. Более симметричное строение координационного узла и подавление колебательного тушения люминесценции приводит к уменьшению к^, увеличению времен жизни возбужденных состояний и квантовых входов.

5. Установлено, что положение полосы люминесценции в получаемых комплексах зависит от природы заместителя в положении 6 пиримидинового цикла в молекулах лигандов. При переходе от лигандов Ь1, Ь2, Ь3 (пипери-дино-, морфолино- и фенокси-группы) к лигандам НЬ4 и НЬ5 (гидроксифе-нильная группа) наблюдается смещение полосы эмиссии как лигандов, так и комплексов, в красную область. Замена фенильных групп на метальные в пиразольном цикле лигандов (НЬ4 и НЬ5) приводит к резкому уменьшению квантовых выходов комплексов меди(1).

6. Обнаружена синяя фотолюминесценция для комплексов 2п(11) и Сё(Н) с Ь" (п= 1, 2, 3). Комплекс [гп(НЬ4)С12] обладает необычным для комплексов цинка(Н) красным свечением.

Для комплексов РпЬ'Х2] (X = С1, Вг, I) обнаружена зависимость интенсивности люминесценции от галогенид-иона: интенсивность возрастает в ряду [гпЬ'У < РпЬ'Вгг] < РпЬ'су, в отличие от комплексов галогенидов Си(1).

Для серии комплексов Zn(II) и Cd(II) с L1 обнаружена зависимость интенсивности люминесценции от стехиометрии и от входящего в состав комплекса иона металла: интенсивность возрастает в ряду CdL'Cl2 < [ZnL'Cl2] < Cd(L')2Cl2 < [Zn(L')2CI2].

Основное содержание диссертации изложено в следующих статьях:

1. Bushuev М.В., Krivopalov V.P., Pervukhina N.V., Naumov,D.Yu., Moskalenko G.G., Vinogradova K.A., Sheludyakova L.A., Larionov, S.V. Copper(II) complexes based on a novel chelating 4-(3,5-diphenyl-l//-pyrazol-l-yl)-6-(piperidin-l-yl)pyrimidine ligand: synthesis and crystal structures. Lone pair-л, C-Н...тг, ji—7t and C-H...A (A=N, CI) non-covalent interactions // Inorg. Chim. Acta. - 2010. - V. 363. - P. 1547-1555.

2. Bushuev, M.B., Vinogradova K.A., Krivopalov V.P., Nikolaenkova E.B., Pervukhina N.V., Naumov D.Yu., Rakhmanova M.I., Uskov E.M., Sheludyakova L.A., Alekseev A.V., Larionov S.V. Zinc(II) and cadmium(II) complexes based on 4-(3,5-diphenyl-l//-pyrazol-l-yl)-6-(piperidin-l-yl)pyrimidine (L): Synthesis, structure, luminescence. Double lone pair-7i interactions in the structure of ZnL2Cl2 // Inorg. Chim. Acta. — 2011. - V. 371. -P. 88-94.

3. Vinogradova K.A., Krivopalov V.P., Nikolaenkova E.B., Pervukhina N.V., Naumov D.Yu., Sheludyakova L.A., Bushuev M.B. Copper(II) and copper® tetrafluoroborate complexes with 4-(3,5-diphenyl-lH-pyrazol-l-yl)-6-(piperidin-l-yl)pyrimidine (L): synthesis, structures and luminescence IIInorg. Chim. Acta. -2012. -V. 386.-P. 116-121.

4. Vinogradova K.A., Krivopalov V.P., Nikolaenkova E.B., Pervukhina N.V., Naumov D.Yu., Rakhmanova M.I., Boguslavsky E.G., Sheludyakova L.A., Bushuev M.B., Synthesis and structures of copper(II), copper(I,II) and copper® complexes with 4-(3,5-diphenyl-I//-pyrazoI-l-yl)-6-(piperidin-l-yl)pyrimidine. Luminescence of copper(I) complexes // Polyhedron - 2013. - V 57. - P. 1-13.

5. Vinogradova K.A., Plyusnin V.F., Kupryakov A.S., Rakhmanova M.I., Pervukhina N.V., Naumov D.Yu., Sheludyakova L.A., Nikolaenkova E.B., Krivopalov V.P., Bushuev M.B. Halide impact on emission of mononuclear copper(I) complexes with pyrazolylpyrimidine and triphenylphosphine // Dalton Trans. - 2014. - V. 43. - P. 2953-2960.

Благодарности:

В.П. Кривопалову, Г.Г. Москаленко и Е.Б. Николаенковой за синтез органических ли-гандов;

д.х.н., проф. В.Ф. Плюснину, А.С. Купрякову и к.ф.-м.н. М.И. Рахмановой за фотохимические исследования;

к.х.н. Н.В. Первухиной, к.х.н. Д.Ю. Наумову и к.х.н. Н.В. Куратьевой за проведение РСА и расшифровку структур комплексов и лигандов;

к.х.н. JI. А. Шелудяковой за съёмку и помощь в интерпретации ИК-спектров; к.х.н. И.В. Королькову и к.х.н. А.В. Алексееву за рентгенофазный анализ порошков комплексов и лигандов и помощь в интерпретации результатов; К.Х.Н. А.П. Зубаревой и к.х.н О.С. Кощеевой за проведение элементного анализа; к.х.н. Е.Г. Богуславскому за запись, обработку и интерпретацию спектров ЭПР; В.А. Далецкому за измерения магнитных моментов комплексов меди(И) и меди(1,П).

J 0

ВИНОГРАДОВА Катерина Александровна

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ МЕДИ, ЦИНКА И КАДМИЯ С 4-{Ш-ПИРАЗОЛ-1-ИЛ)ПИРИМИДИНАМИ

Автореферат диссерт. на соискание ученой степени кандидата химических наук Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001.

Подписано к печати и в свет 24.11.2014. Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура "Times New Roman" Печать оперативная. Печ. л. 1Д. Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 120. Заказ X» 316 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090