Синтез, строение и свойства координационных соединений переходных металлов с молекулами, содержащими пиримидиновую группировку тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

-Л

О ^ ^ ' ' ОРДЕНА ДРУЖБЫ НАРОДОВ УНИВЕРСИТЕТ ДРУЖБЫ НАРОДОВ имени ПЛТРИСЛ ЛУЛ\УЛ\БЫ

На правах рукописи ЛЕОН ПАЛОМИНО МАРИЯ ИВЕТТЕ

УДК 541.49:547.853

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С МОЛЕКУЛАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ ПИРИМИДИНОВУЮ ГРУППИРОВКУ

(02.00.01 — неорганическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

М о с к в а —

19 90

Работа выполнена на кафедре общей химии ордена Дружбы народов Университета дружбы народов имени Патриса Лумумбы.

Научный руководитель —

доктор химических наук, профессор Б. Е. Зайцев. Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор М. А. Саруханов, кандидат химических наук, ст. н. сотр. И. К. Киреева.

Ведущая организация — 1-й Московский медицинский институт им. И. М. Сеченова.

Защита состоится 22 мая 1990 г. о 15.30 на заседании специализированного совета К 053.22.04 в Университете дружбы народов им. П. Лумумбы но адресу: 117198, Москва, ул. Орджоникидзе, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Университета дружбы народов им. Патриса Лумумбы по адресу: 117198, Москва, ул. Миклухо-Маклая, д. 6.

Автореферат разослан « и » бОШгМ '990 г.

Ученый секретарь специализированного совета

Л. А. ГЛЙВОРОНСКАЯ

B1

ОНЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

игггз

х

1 Актуальность. Соединения, содержащие пиримидиновуга систему ' -свлвей, обладают совокупностью биологически активных свойств. Это позволяет использовать такие соединения в качестве лекарственных препаратов. В частности, к таким соединениям относятся . производные барбитуровой и тиобарбитуровой кислот. Металлокомп-лексы органических соединений, как правило, характеризуются новым набором свойств и повышением эффективности исходных препаратов.

Эффективность применения препаратов и их производство в большой степени определяются знанием физико-химических свойств'и детального строения соединения.

Поскольку производные барбитуровой и тиобарбитуровой кислот и других изученных в работе соединений являются полидентат-ными лигандами, содержащими несколько функциональных групп, необходимы специальные исследования с целью установления центров координации лигандов. Кроме того, функциональные группы в указанных молекулах способны к таутомерным превращениям и кислотно-основным переходам, а следовательно, к реализации нескольких типов металлокомплексов. Следовательно, для получения детальных данных о строении и свойствах соединений необходам глубокие исследования.

Из рассмотрения литературы следует, что несмотря на довольно обширные исследования барбитуратов и тиобарбитуратов многие вопросы строения и свойств не решены.

Цель работы состояла в разработке методик синтеза комплексов некоторых металлов 4, 5, 6 периодов с аллоксаном, тиобарбитуровой кислотой (TEA), 2,4-дилотил-9-оксш1иридо[1,2-а]пирЕмиди-ний перхлоратом[(ПИ0Н-9).СЮ4], 4Н-2-метил-3-оксшгаридо[1,2-а] пиримидин -4-оном (ПИОН-З); получение индивидуальных металлокомплексов с вышеуказанными лигандами; изучение физико-химических свойств синтезированных металлокомплексов и лигандов (TEA, (ПИОН-9) -СЮ^, ПИОН-З); установление закономерностей молекулярного и ионного строения и их связь-с физическими и физико-хпми-ческими свойствами комплексов.

Для реализации данной цели были использованы химические,

физические и физико-химические методы исследования: потенциомот-]

я В руковолстие работой пг^!п::.;пла участие к.х.н. дог.снт _J—I Гридасова Р.К.

Бичоский, термогравиметрический, рентегнофазовый, кристаллоско-1 пический анализы, инфракрасная, электронная, рентгеноэлектрон- ' ная, атомно-абсорбционная спектроскопия и квантовохимические расчеты.

Научная новизна. Разработаны методики синтеза комплексов железа (Ш) с аллоксаном; хрома (Ш), цинка (П), серебра (I), кадмия (П), свинца (П) с тиобарбитуровой кислотой; железа (Ш), двухвалентных кобальта, никеля, меди, цинка, палладия, кадмия, свинца с (ПИ0Н-9)»СЮ4; меди (П) с (ПИ0Н-9)С1; меди (П) с ПИОН-3 по которым выделено и идентифицировано 16 новых соединений.

Установлены особенности строения органических молекул, используемых в качестве лигандов, в кристаллическом состоянии и в растворах в. широком диапазоне рН: показано, что ТЕЛ. в кристаллическом состоянии и в органических растворителях существует преимущественно в лактам-тионной форме, а в щелочной среде депрото-нированная форма реализуется в виде лактим-тионного таутомера* (ПИОН-9)в кристалле, органических растворителях, нейтральной и щелочной средах существует в виде прочных парных ионов.

Определены некоторые закономерности строения синтезированных комплексов: в комплексе железа (Ш) аллоксан координирован в виде нейтральной молекулы через атомы кислорода карбонильных групп в положениях 4 и 5; ТБА в анионной форме координируется би дентатно через атом азота и -ислорода с хромом (Ш), тридентатно - через атомы азота, кислорода, серы с цинком (П), серебром (I), кадмием (П), свинцом (П); (ПИ0Н-9)-СЮ4 входит в состав

комплекса в депротонированной форме, бидентатно связываясь через атом кислорода гидроксильной группы и азот гетероцикла. Получен набор функциональных характеристик синтезированных комплексов.

Научное и прикладное значение. Теоретические, экспериментальные результаты и выводы работы вносят определенный вклад в координационную химию металлокомплекс jb, тиобарбитуровой 1сисло-ты, 2,4-даметил-9-оксипиридо[i, 2-а] пиримидиний перхлората (ПИОН-ЭЬСЮд и <Ш-2-метил-3-оксипиридо [1,2-а]-пиримидин-4-она (ПИОН-3). Они могут быть использованы для исследования родственных сое диноиий и для создания эффективных методик для аналитической хи-кие. Результаты работы войдут в справочники и соответствующие рбзори, используются в НИИ фармакологии Академии медицинских J 1 наук, в лекционных курсах Университета дружбы народов. ¡Г

Апробация работы. Работа выполнена в соответствии с координационным планом на 1986-90 гг АН СССР "Неорганическая химия": . раздел 2.17.2.1 "Синтез новых типов координационных соединений, включая хелатные, комплексонаты и гетерополисоединения", шифр темы 219001, регистрационный номер 01860008270.

Основные результаты доложены и обсуждены на научных конфэт ренциях, опубликованы в тезисах докладов, в статьях в журнале неорганическая химия. По теме диссертации имеется II печатных работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсужде-1 ния результатов, выводов, списка литературы, содержащего 86 наименований, и изложена на 145 страницах, включая 30 рисунков п 32 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Синтез комплексных соединений

Для синтеза комплексных соединений были использованы соли ,1арки "хч": моногидрат сульфата железа (Ш), гексагидрат хлорида юлеза (Ш), гексагидраты хлоридов кобальта (П) и никеля (П), щгидрат ацетата цинка, тетрагидрат нитрата кадмия, нитрат серебра, дигидрат хлорида хрома (Ш), ацетат свинца, дигидрат хло-шда меди (П), а также органические лиганда: аллоксан (хч), •иобарбитуровая кислота (хч), 2,4-диметш1-9-оксипиридо[1,2~а] гиримидиний перхлорат ((ПИОН-Э)СЮ^), 4Н-2-метил-3-оксипирцдо-1,2-а|пиримидин-4-он (ПИОН-З)* (рис. I).

Синтез комплексных соединений металлов с аллоксаном, -ТЕА, ГМОН-9) -СЮ4 и ПИОН-З проводили из водных, ацетонитрильных; танолышх и диметилформамидных растворов как при нагревании, . ак и при комнатной температуре в интервале рН = I - 6,5. В ряде лучаев проводилась частичная отгонка растворителя. Состав ком-локсннх соединений, результаты химического анализа представлены-з табл.1.

* ( ГПЮН—Э)•G10^ и ПИОН-З любезно предоставлены д.х.и. ■.'иЛ.Д. и его сотрудниками Гап;евым C.B. и Никитиным C^bJ ;и1ститут фармакологии АМН СССР). _i3J

Таблица 1

Результаты химического анализа комплексных соединений

{ Результаты химического анализа Соединение !_вычислено (найдено), %

1 1 Ме \ ! с. ! тт ! | Ы \ в | с! ! - Н

Ре0Н(304Н)2Ь » НоО 1= С4Ы2Н2О2 13,11 (12,80) 11,24 (11,70) 6,56 (5,80) 45,00 (47,00) 1,64 (1,70)

!?п(ТМ)2.2Н20 16,80 (16187) 24,81 (26,80) 14,47 (14,74) 16,54 (16,62)

Р6 (ТЕА.)2-2Н20 39,50 (39,81) 18,15 (17,80) 10,59 (Ю;39) 1,89 <2;04)

Сс((Ш)2.2Н20 25,81 (24,55) 22,12 (22,26) 12,90 (12,38) 2,30 (2,22)

А£ТЕА 43,03 (43,44) 19,12 (19,62) 11,16 (10,43) 1,19 (1,64)

СГТБА.0Н-С1«Н20 19,59 (18,95) 18,08 (18171) 10,55 (10191) 13,37 2,26 (13,86) (2188)

.С1 .2Н20 г 4 10,90 (12,?19) 9,61 (9|93) 6,09 (6,29)

Со(1Ш0Н-9)9СЮ,. •С1 -2Н20 г 4 10,19 (10,71) 9,69 (9,32) 6,19 (6,25)

Ре(ПИ0Н-9)оС10.» • С1 .н2о й 4 9,95 (10,22) 9,45 (9,70) 17,97 (18186)

2п(1шон-9)2. • .(СЮ4)2 .2Н20 10,09 (10,42) 8,64 (8,62)

Сс1(Ш0Н-9)о' .(СЮ4)2 .2Н20 16,12 (16,30) 8,06 (8,02)

N1(ПИОН-Э)р' (С1б4)2 2 9,74-(Э;34) 9,25 (10,20)

Рб(Ш0Н-9)5. (С104)2.2Н|0 26,20 (26,64) ' 7,09 (7:17)

Сп(ШОН-9)С12'Н20 19,57 ' (19) 6,56 (8,04) 21,71 (23*27)

*

о

Hl-if^iM

O^fS о

Аллоксан

ОН

Тиобарбитуровая кислота

чон

(ПИ0Н-9)СЮ4 ПИОН-З

Рис. I. Структурные формулы молекул, использованных в качестве лигандов.

2. Комплексные соединения металлов с тиобарбитутювой кислотой (ТБА.)

Тиобарбитуровая кислота в состав комплекса может входить в нейтральной и ионной формах. При этом могут реалпзовываться еле-

цугацие таутомерные формы; S

HN^HH

oAxS

irn

■ион-лактамная

О^н™

тиол-^лактамная

тяон-лахтимная

Для определения особенностей строения комплексов была полу-ена совокупность физических параметров, характеризующих состоя-ие (нейтральное, ионное) свободного лигаяда (TEA). Полученные араметры свободного лигаяда из ИКр^РЭС и ЭСП сравнивались с характеристиками комплексов.

В ИКС комплексов серебра, цинка, свинца, хрома в кристалли-эском состоянии не наблюдается полос в области (1703/1683 см""*), зрактерных для ИКС некоординированной TEA, а присутствует ин-

?исирная полоса с максимумом поглощения !~оЬЗ

-1600-1650 см

,-1

котки

JsJ

рая имеет дублетный характер (табл. 2).

' Наблюдаемые изменения в области поглощения С=0 групп объяснены следующим образом. TEA существует преимущественно в виде тион-лактамного таутомера, который характеризуется интенсивной дублетной полосой т? q_q = 1703/1683 см~*. Смещение этой полосы на 37-67 см"'1' свидетельствует об участии атома кислорода TEA в образовании координационной связи с металлом. При этом, вероятнее всего, комп^ексообразованле осуществляется через депротони-рованную ОН-группу тион-лактимного таутомера. О вхождении ТБА в анионной форма в состав комплекса свидетельствуют электронные спектры поглощения.

Для доказательства координации ТБА. через атом серы использованы рентгеноэлектронные спектры. Из таблицы 3 видно, что эне гия связи S 2р в РЭС. тиобарбитуровой кислоты равна 162,4 эВ, что соответствует тионной группе. В спектрах РЭС комплексов цинка(П свинца(П), кадмия(П), серебра(1) значение S 2р повышается на 0,5-0,8 эВ, по сравнению с энергией в свободной TEA. Это объясняется координацией атома серы тионной группы с металлами. Действительно, значение S2p : • анионной S -группы равно 161,2 +161,6 эВ. При координировании с вышеуказанными металлами значе ниэ S2p не превосходит 162,4 эВ. В то же время S2p в РЭС синтезированных нами комплексах существенно выше, что соответствуе координации через тионную сепу.

В электронных спектрах поглощения и отражения в кристаллит ческом состоянии и в растворах в изученных комплексах с ТБА нас лвдаются интенсивные полосы внутримолекулярных переходов до 29С нм и выше 300 нм - полосы переноса заряда лиганд-металл (табл.* . В ИКС наблюдается интенсивная.полоса деформационных колебг ний координированной ОН-группы (S Qro_n = П38 см~^). Согласно значению энергий связи С12р (198,9 эВ), анион- хлора входит во внутреннюю сферу комплекса. Для внешнесферного хлор-аниона значение С12р (196,9 эВ). На основании исследований можно предпол« жить строение комплекса тиобарбитурата хрома в виде псевдооктаэдра, где ОН-групла образует мостиковые связи. ТБА координируе' ся бидентатно через атомы азота и кислорода с хромом (Ш) и три-дентатно через атомы азота, кислорода и серы со свинцом (П), цинком (0), кадмием (П), серебром (I) (рис. 2).

Рис. 2. Схемы координационных связей.

Таблица 2

ЭСП и ИКС поглощения тиобарбитуратов в кристаллическом состоянии (в таблетках KCl и КВг)

Соединение

ЭСП'^макс ™

S ИКС, см"1 j^NH +0Н ! Т?С=0

ЪА

237, 261, 281

3109-3236 1703/1683 1643/1609

3094 1647/1607

3075-3150 1630/1602

^(TEAjg^HgO 252 ср., 344 е., 382 ср.

с1(ТЕА)о«2НоО 205 ос., 220 е., 238 ср., * * 276 ср., 319 ср.

gTEA 252 ср. пл., 332 с.

гТЕАСЮН.Н90 249 ср. пл., 280 пер., 300 ос.3200 1640Д600

* 475 ср., 666 ср.

£п(ТЕА)2-2Н20 281 ср., 318 с. 3397** I639/I6I2

3000

1642/1615

ТЕА в анионной форме.

В вазелиновом масле.

Таблица 3

Ронтгеноэлектронные спектр! тиобарбитуратов

Энергия связей. эВ

NIS ! S2p !

М

! nM/nN* ! n S /nN

ГА

400.1 162.4

( i =¿.4) С <Г =¿,9)

ь(теа)о•2Но0 400,9 163.2 139,3 0,27 0,57 2 2 (14,6) (Г=£,35) (5=1,45)

i(tea)2.2h20 зтба

•теасюн-н2о

400.3 162.9 405.6 (i=l,8) ( f =¿,4) (S =1,7)

400.4 163.2 368.3

( X =1,7) ( s 4,15) '(S =1,45)

400.1 162.4 576,9

(i=2,I) ( f =¿.4) U=5,5)

0,30 0,53

0,55

0,53

2 7)

* Отношение ин-тенсивностей, CI2p=I98,9 зВ.

к

3. Комплексные соединения железа (Ш) с аллоксаном

(

Для обоснования элементов строения использованы спектроскопические параметры функциональных групп аллоксана, как перехода С=0 групп и валентные колебания N0=0 и СО групп.

В ЭСП комплекса наблюдаются малоинтенсивная полоса 309 нм (¿¿£=2,04) и плечо 240-250 нм (^£=2,2), относящиеся к (п-31*) электронным переходам. В области 205-220 нм (¿££=3,4) наблюдается широкая интенсивная полоса, обусловленная переходам карбонильных групп. Эти полосы близки к таковым в ЭСП аллоксана. В ЭСП аллоксана присутствует малоинтенсивная полоса 320 нм £=1,50), отнесенная к переходам карбонильной группы в положении 5, а в ЭСП комплекса эта полоса смещается в коротковолновую область 309 нм.-Следовательно, можно полагать, что в комплексообразовании принимает участие карбонильная группа в положении 5. Сохранение положения и интенсивности полос переходов, дает возможность заключить, что аллоксан входит в состав комплекса в нейтральной форме.

Повышение частоты ^ ^ в ИКС аллоксана при координации с железом (= 1794 . • в случае комплекса по сравненш

с 1777 см~* ^в спектре свободного лиганда) можно объяснить влиянием индукционного эффекта центрального атома железа. Отсутствие в спектре комплекса высокоинтенсивной полосы в области 1650-1600 см говорит об отсутствии лактимной перегруппировке аллоксана при координации. Наличие в спектре полос поглощения 3000-2800 и 670, 606, 570 (пл.) см"1 показывает, что в состав комплекса входит монодентатно координированная ИБО^-группа. Аллоксан, вероятно, координирован в виде нейтральной молекулы через два рядом стоящих атома кислорода в положениях 4 и 5 .

4. Координационные соединения гчреходных металлов о (ПИ0Н-9)СЮ1 и ПИОН-3

Для установления состояния лигандов (ПИ0Н-9)С104 и ПИОН-З в составе комплексов можно использовать рассмотренные выше характеристики инфракрасных и электронных спектров поглощения.

Для нахождения параметров, характеризующих состояние лига: |да в составе комплексов, использованы изменения его спектров п "^переходе к натриевой соли. Так, в ИК спектрах натриевой сода 8 "

комплексных соединений появляется интенсивная полоса 1550-1569 Ьм"1, отсутствующая в (ШЮН-9)СЮ4. Кроме того, в спектрах ком-' плекоов исчезают две интенсивные полосы 1309 и 1258 см , относящиеся к колебаниям л) + Одновременно в спектрах соединений появляется очень интенсивная сложная полоса 1300-1330

Следовательно, критерием депротонировалной формы (ГОЮН-9)-СЮ* является наличие интенсивных полос 1550-1569 у 1300-1330 см в ИК спектрах металлокомплоксов, отсутствую:^ в некоординированной молекуле лиганда.

Поскольку хлорид-ион не обнаруаивается при растворении комплексов в воде с помощью ApNOg, а обнаруживается только при растворении в кояц.НН03, для комплексов Си (П), Со(П), Fe(Ul)

модно сделать вывод, что хлорид-нон входит в их внутреннюю сферу.

Для определения характеристик состояния (ПИ0Н-9)СЮ4 в разных средах использованы ЭСП. В растворе этанола (ПИ0Н-9)СЮ4 спектр в длинноволновой области имеет Д/max я 347 нм (¿¿¿¿.а

3,86) и плечо 370 нм. При добавлении к этому раствору HCl плечо исчезает, в спектре наблюдается симметричная полоса

Д'яах = 342 шл {lg В.* 3,96) я четкие полосы = 239 rot

( lg £ я 4,40), = 213 нм ( 10 £ я 4,28). Эти полосы харак-

теризуют (ПИ0Н-9)С104. Добавление щелочи к данному раствору приводит к сдвигу длинноволновой полосы (ДП) до 371 нм £.= ■ 3,94), полоса 239 шл батохромно сдвигается до 247 нм. Поглощение в области 260 нм (пл.) резко возрастает по интенсивности. Следовательно, характеристикой депротонированной формы (ПИОН-9)' С104 являются полосы 371, 247 и 260 нм (табл. 4).

В электронном спектре отражения (ЭСО) образца (ПИОН-9)С104 в таблетках КВг наблюдается симметричная интенсивная полоса 341 нм, относящаяся к SC*переходу, и слабая полоса 549 нм, которую, вероятно, можно отнести к полосе переноса заряда ионной пары (ПИОН-9f-*-BP. В ЭСО исследованных комплексов в таблетках КВг наблюдаются'широкие интенсивные полосы ¡^тл*. = 373+384 нм. Значения этих полос соответствуют внутрилигандным перехо-

да! депротонированного лиганда. В ЭСО комплексов olметаллов наблюдаются полосы cL*~d переходов и переноса заряда лигаяд-ме-

¡талл.

! ,

Таблица 4

1 Электронные спектры поглощения комплексов с (ПИОН-Э)СЮ^ и его комплексных соединений, нм

Соединение jgggg- jfgg j^j&yjfcSjfeS j W*-

__ I Г 2 !3?4!5!6?7!6!9

<ШЮН-9)СЮ, Вода 213 239 266пл 342 371 4 (4,28) (4,29) (3,56)(3,86)(3,70)

Этанол 217 241 260пл 347 370пл (4,33)(4,32) (3,53)(3,87)(3,53)

NaOH, 212 247 261 371

2 н (4,32)(4,П) (4,13) (3,94)

224 (4,28)

HCl, 2 н 213 239 - 342 (4,28)(4,40) (3,%)

кристал. 341

Си(пи0н-9Ь • : .CIO^.CI'iBgO

Этанол 219

263 278

318 356

549

524

Ге(пи0н-9)о

ciö4.ci2.h|o

Нп(ПИ0Н-9

(C.loJ2 -

Сс1(ПИ0Н-9)

(cio4)2.

Рб(ПИ0Н-9)9 (С104)2.5Ш|0

кристал. • 288 373 547 794,884

Этанол 222 260 316осл 278сл 369 421пл 548

кристал. 367 547, 682,784

Этанол 221 246 263 278осл 346

кристал. 367 467,571

Этанол 222 260 278осл 367 415пл

кристал. 257сл 377 602осл

Этанол 223 237пл 263 278 315 371 434пл

кристал. 257сл 384 602осл

Этанол 223 232 251 373 431 пл

Этанол 222 233 244 257пл 364 437

кристал. 376 596

tSL

Таким образом, на основании ИКС, ЭСП,состава полученных 'комплексов, а также с учетом литературных данных по комплексам ' 8-гидроксихинолина можно заключить, что координация (ПИ0Н-9)СЮ4 осуществляется в виде:

\

СН3

Поскольку в состав коглплекса входят два бидентатно-коордпниро-ванных лпгандо, они занимают четыре координационных места во внутренней сфере металла. Анионы С1~" и молекулы воды достраивают координационную сферу центрального атома.

Комплексное соединение меди (П) с ПИОН-З

В ИК спектре комплекса меди (П) с ПИОН-З наблюдается ес-чезповенпо очень сильной полосы валентных колебаний -5 + + 5 1283 см"1, характерной для спектра некоординированного ПИОН-З. Еероятнее всего, это обусловлено депротонированием СО-Н групп с последующем образованием координацпошюй связи Си-О-С^ . В ИК спектре комплекса к полосе координированной С_0-связп можно отнести полосу 1362 см-*. В области валентных колебаний карбонильной 1тушш в ИК спектре комплекса по сравнению со спектром свободного ПИОН-З полос не наблюдается. Это можно объяснить выравниванием связей С=0 и С-0~ при образовании хелата типа:

Характерной особенностью электронного спектра комплекса Си (Ш с ШОН-3 является сильный гшсохро^ный сдвиг длинноволновой .лигандной" полосы от 341 нм до ¿С/ нц.уЭто можно объяснить образованием металлохелатной связи высокой степани ковалентно^у

I выводы

1. Разработаны методики синтеза комплексов железа (Ш) с ал-локсаном; хрома (Ш), цинка (П), серебра (X), кадмия (П), свинца (П) с тиобарбитуровой кислотой; железа (Ш), кобальта (П), никеля (П), мзди (П), цинка (П), палладия (П), кадоия (Ш, свинца (П) с 2,4-димотил-9-оксипиридо[1,2-аД пиримидиний перхлоратом £( ПИ0Н-9) • . СЮ43; мода (П) с 4Н-2-мотил-3-оксш1иридо[1,2-а]пиримидином-4-

и с 2,4-дгалотил-9-оксипиридо[1,2-а] пиримидиний хлоридом [(ШЮН-9).С11, по которым выделено и идентифицировано 16 новых соодвноний. Охарактеризованы растворимость, температуры разложения, кристаллооптичоские и спектральные свойства соединений.

2. Установлены особенности строения органических молекул, использованных в качестве лигандов, в кристаллическом состоянии а в растворах в широком диапазоно рН: показано, что тиобарбиту-ровая кислота в кристаллическом состоянии и в органических растворителях существует преимущественно в лактам-тионной форме, а в щелочной среде допротолированная форма реализуется в виде лак-тим-тионного таутоыора; 2,4-днметил-9-оксишфидо[1,2-а] пиримидиний перхлорат в кристалле, органических растворителях, нейтральной в щелочной средах существует в виде прочных парных ионов.

3. Установлены некоторые закономерности строения синтезированных комплексов: в комплексе железа (Ш) с аллоксаном последний координирован в виде нейтральной молекулы через атоиы кислорода карбонильных групп в положениях 4 и 5; тиобарбитуровая кислота в анионной форме координируется бидентатно через атомы азота я кислорода с хромом (Ш) и тридентатно через атомы азота, кислорода и серы с цинком (П), серебром (I), кадмием (П), свинцом (П); в комплексах с (ГОЮН-9).СЮ4 лиганд входит в состав комплекса в депротонированной форме, при этом связь с металлами осуществляется через атом кислорода гидроксильной группы и атом азота ге-тероцикла.

4. На основе анализа экспериментальных данных установлены спектроскопические критерии (ИКС.ЭСП, РОС) состояния и центров координации тиобарбитуровой кислоты и производных 9-оксипиридо [1,2-еДпиримидиния, входящих в состав ыеталлокомплексов.

5. Получен набор фундаментальных характеристик таутоморов и онов тиобарбитуровой кислоты и синтезированных металлокомпле^. I

Ьов: а) рассчитаны электронная структура, потенциалы ионизацзи я энергии образования; б) интерпретированы электронные а Ж спектры поглощения; в) изучено кпслотно-оспоеноо равновесие.

.Основные подозэния диссертации опубликованы в работах:

1. Леоп Падомдно М.И., Зайцев Б.Е., Гридасова Р.К., Иванова Т.Н. Синтез н свойства комплексного соединения цинка с тиобар-битуровой кислотой./Нурнал неорганической хгс/ли. I9C8—Т. 33.— вып. Эг- С. 2347-2352.

2. Леон Паломино М.И., Зайцев Б.Е., Иванова Т.М., Абрамен-ко П.И. Координационные соединения некоторых металлов с тпобар-битуровой кислотой.//Журнал неорганической химии. 1989,-Т. 34,— вып. II-C. 2901-2906.

3. Леон Паломино М.И., Гридасова Р.К., Зайцев Б.Е., Коваль-чукова О.В. Синтез и строение комплекса железа (И) с аллоксаном. "Нурнал неорганической химии. 1981гТ. 32,-вып. 10ГС . 2583-2586.

4. Леон Паломнно М.И., Зайцев Б.Е,, Гридасова Р.К., Коваль-чук'ова О.В. Изучение взаимодействия железа (Ш) с аллоксаном./Сб. "Материалы IX Конференции молодых ученых и специалистов: мат., фЛЗ. , ХИМИЯ. U., 1986 г. Университет друябы народов. M., 1986/ Рукопись деп в ВИНИТИ 25.09.86 1986 г. й 6849-В часть 2. - с ; 82-84.

5. Леон Паломнно М.И., Зайцев Б.Е., Гридасова Р.К.,Синтез л исследование комплексного соединения цинка с тиобарбитуровой кислотой./Сб. "Материалы X Конференции молодых учешгх Университета дружбы народов: мат.,физ..химия. M., 13-19 апреля 1987 г. ч. З.-С. П8-121./Деп. в ВИНИТИ. 29.12.87 г. » 9I53-B-87.

6. Леон Паломино М.И., Ковальчукова О.В., Гридасова Р.К. Термическое разложение комплексов некоторых металлов с производными пиримидина./Сб. "Материалы XI Конференции молодых ученых Университета дружбы народов: мат.,физ.,химия. 15-19 марта 1988 г -Москва, ч. 1т G.5-8./Деп. в ВИНИТИ 01.07.88 » 5304-В-88, И-., 1988.

7. Леон Палбмпно М.И., Зайцев Б.Е., Гридасова Р.К. Синтез и физико-химические исследования тнобарбитурата хрома (Ш)./Сб.: "Материалы XI Конференции молодых ученнт Танверситета дружбы народов: шт.,физ.,химия. 15-19 марта 1988 г. Москва, ч. 1г-С. 2^/ ¡Доп. в ВИНИТИ 01.07.88, й 5304-В-88. "

j Лооп Паломино M.И., Гашев С.Б., Никитин C.B., Зайцез

Б.Е., Шобан Г.В., Смирнов Л.Д., Ковалъчукова О.В., Гридасова Р.К. Электронное строение и спектроскопические характеристики 2,4-ди-кетш1-9-оксопиридо[1,2-а]пиримидиний перхлората./Сб. "Материалы П Конференции молодых ученых Университета дружбы народов: мат., $из.,химия. 15-19 марта 1988 г., Москва, ч. I,-(>64-67./ВИНИТИ 01.07.88. № 5304-В-8аМ. 1988 г.

9. Леон Паломино М.И., Зайцев Б.Е., Гридасова Р.К., Гашев С.Б., Долганев В.П., Никитин C.B., Смирнов Л.Д. Синтез, строение и физико-химические свойства комплексных соединений металлов с ПИ0Н-9./С6. "Материалы ХП Конференции молод i ученых Университета дружбы народов: мат.,физ.,химия. Москва, 17-22 апреля 1989 г. С, 204-205./ВИНИТИ 12.07.89 J» 4616-989, 1989 г.

10. Леон Паломино М.И., Зайцев Б.Е., Никитин C.B., Гридасова Р.К. Спектральные исследования 4Н-2-мвтил-3-окси-4-оксопиридо [l,2-ajпиримидина./Сб. "Тезисы докладов ХХУ научной конференции факультета физико-математических и естественных наук Университета дружбы народов. Ы. 15-20 мая 1989 г.—С. 97./

11. Леон Паломино М.И., Зайцев Б.Е , Гридасова Р.К., Никитин C.B., Долганев В.П. Синтез и исследование комплексного соединения меди (П) о 2,4-диыотил-9-оксипиридо[1,2_eJ пиримидиний хлоридом./Сб. "Ш Конференция научно-учебного центра "Применение физико-химических методов исследования в науке в технике". 20-23 февраля 1990 г. ч. I. Физические, химические и технические науки. Тезисы докладов. Ы., 1990 Г.-С.172/

cMfjfe*