Синтез, строение и некоторые химические превращения нитрио (сульфинол) этенов (диенов) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

российский ордена трудового красного ЗНАМЕНИ-------------

ГОСУДАРСЇВЕІІШ Й ІЩАГОгаЧЕСіа-1/і УШШЬТСЛТЕТ имени А.И.ГЕРЦІНА • .

На правах рукописи

Мухина Елена Савельевна

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И НЕКОТОРЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ НИТРОТИО (СУЛЬКШП) ЭТЕНОВ(ДИЕНОВ)

Органическая хш,ш - 02. ПО.03

Автореферат диссертации на соискание ученой степеїш кандидата химических наук '

Ленинград

1991

Работа вшюлнена на кафедре органической химии Российского ордена Трудового Красного Знамени государственного педагогического университета им.А.И.Герцена.

Научный руководитель:

Заслуженный деятель науки РСФСР, ПЕРЕШШН

доктор химических наук, профессор Всеволод Васильєви1

Научный консультант:

кандидат химических наук, доцент ПАВЛОВА

' Зинаида Федоровна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор ПЕТРОВ

' Михаил Львович .

доктор химических наук, ЛИШАН

старший научный сотрудник Натан Мецделевич.

Ведущее предприятие - Лошшградский химико-фармацевтически:

институт.

Защита состоится " №" апреля 1991 года на заседании специализированного совета Д 1X3.05.05 в Российском ордена Трудового Красного Знамени государственном педагогическом унивбрситете им.А.И.Герцена по адресу: І9ІІ86, Ленинград, наб.р.Мойки, 48, химический факультет.

С диссертацией моашо ознакомиться в библиотеке Российского государственного педагогического университета им,А.И. Герцена.

Отзывы и замечания в 1-ом экземпляре, заверенные гербовой печатью, просим направлять по адресу: І9ІІ86, Ленинград, наб.р.Мойки, 48, РШУ им.А.И.Герцена, Ученый совет.

Автореферат разослал "1У" марта 1991 г.

Секретарь специализированного ! совета (Д 113.05.05),

кандидат химических наук Ладішшкова Т.Д.

К..

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИК РАБОТЫ -Актуальность темн. Интенсивное развитее хяши органических СО0ДІШ9КИЙ сарн связано с юс высокой и многообразнее реакционной способностью и необходимостью утилизации природних- соединений серн с целью получения полезных продуктов. Кроме тога многие лекарственные препарата, пестициды являются серосодержащими соединениями. Среди них ватлая роль пршадокит впшиї-сульфидным И ВИНИЛСуЛЬфОНИЛЫШМ ПрОИЗВОДНЫМ. .

В химии серосодержащих соединений самостоятельную область исследований представляют нитровинилСдиешиЬульфядн и нитро-виш1л(даенил)суль$оны. Обладая двумя нуклеофугными группами. эти соединения весьма перспективны для изучения закономерностей реакции нуклеофильного замещения у витального центра, что открывает нуги синтеза различных бифункциональных алкенов я диенов. •

Настоящая работа является продолжением исследований но синтезу нитротиоэтегов (дизтгов) кафедри органической химии РГПУ им.А.И.Герцена. Работа выполнена о соответствии с :<сорди-национннм плшюм АН ССОР на I98S-I990 гг. по направлению ’'Синтетическая органическая химия" код 2.II.2.1 в проблемной лаборатории нитросоедшіений кафедры оргэяичсскоК химии РШУ им.А.И. Герцена по комплексної) теме "Синтез, строечкс и свойства алифатических, гетероциклических нятро- и полшитросоедикеїтіі с номером государственной регистр?'дш 01.86,01019994.

Цель работы. Изучение стереохикичестаїх закономерностей щкчеоФтыюго пимярования динитрозтенов{диенов), разработка общих препаративных методов скнтаэа нитрооульфенплотеяов и новой группы СОПр;£Г.Г-Н1гЫХ нитросоединений - нитрос.улъфонилдиэнэЕ. Изучение строения синтезировал«« соединений, выявление стеас-ии участия атома серн (П) в р,'К -сопрдасенкл в ряду нитротло-птйлов(дпяяо1?), исследование поведения ки,ііротио(суль$оішл)ато-нол(дпетюв) в рзш'ДИ с ароматическими avnna'W.

Научная иовизка a сгстгичоскад •;.тюяжгь ас с ірдовегая. Bnepp;ja в рй-лицм тдолиров&'пя дт"Г]Ч)ЗТЄіпв установлены д>ак.--

терп, онр'.'.теллтдпу CT9peoxrj.nrif;o:-ii"- з-сгултлат реппігч;;. їЗчдох«-.

и» и охарагствризевада 2-й Е-изсмэш еитруїйояїоное и пшх.о-сульфоюиэтонов. Установлена боягшггя уптсГлгивость Z-ияоглор» в

раду нктротпозтаков. Разработаны препаративные методы синтеза іштросульїїоігллзтенов и новой группы соодиноний - нитро-сулні-оімдпогіов.

Изучено строение Ш1Тр0ТЯ03Т9Н0В(дИвН0В) и нитросульфо-шілзтснов(дішнов) методами ИК, УФ, ПМР спектроскопии. Оценена ступень участия серы (П) в р.й' -сопряжении в ряду синге-зироваших іттротиоэтенов(диено§).

В процессе исследования поведения нитротио- и зштросуль-(¡хншлэтонов в реакции с анилином показан общий характер реагирования с,образованием продуктов замещения г -содержащей грушш - іштроенаюіиов. •

Проведено тестирование полученных нятросуль<£онилэтенов-(диенов) на различные вида антимикробной активности.

Апробация и публикация работы. Основное содержание работы освещено в 6 публикациях. Отдельные части работы представ-лоті на Всесоюзной конференции по хиюш непредельных соединений (Казань, 1986 г.), Всесоюзном совещании по химии и применению органических соединений сера (Казань, 1987 г.), ХУ Ыеж-вуг ЕСКОЙ конференции молодых ученых (Петродворец, 1988 г.). По теме научного исследования сделаны сообщения на ХХЖ, XXIX и ХХК Герценовсклх чтениях (Ленинград, 1986, 1987, 1988 гг.).

Структура и объем глботн. Диссертационная работа состоит из введения, пятя глав, включающих краткий анагшз литературных данных, списка цитированной литературы - ін паименоБа-ний, приложения - рисунки спектров. Работа изложена на |?2 страницах машинописного текста, содержит 25 таблиц и 38 рисунков.

' 0СН0Ш0Е СОДЕРЖАНИЕ РАЬО'ЕЫ

I. Синтеп и пространственное строение сопреешь«: натротиоэтенсс(дненов)

Ранее в реакции тиилирования 2-й Е-изомеров 1,2-дшшт-роэтоиов были получены продукты замещения, китрогрушш, которым приписана Е-конфкгурация, Детальное изучение мнпдуоватія динімрозтєков аршгаоламч и соотжтотвдгздшлц арилтаолятшм позволило выделить аитротиоэтош в 7 - и Е-изоморішх 4ор*«ог и установить, чїо огороохаатоокря результат етищрования те пн-сит от природы роагента к еяроенвя исходного дянитроэтера

.. ц _

ИбС6ч Н5скч_ /й’‘ = СьМЧІ-'.іїї):

,Г.=СЧ . +■ /С-“Сх А>- = Г,Ис(!.мЛ. п-СНіС^Ні

0^ К °ЇМ ЬР,Г п-С1СсНА|И1,У11), г\-йтСсИц(|'Л'

Е (і-г^і-ит) г 0—уні4) о-Міцели), (.<)

Таблица 1

■Изомерный состав продуктов тиялировгшия дошщкхи'иьов

?.т>5Н АгЗНо.

' ' Изо- Бремя ]« Соотно- За- Время 4Г- ССОТТЇО- ! псі —

мер р-ции, С08- ШЄ1Ш0 ход, р-цни, соо~ ШцН.Ю хо.т.,

ч дин. 2/Е-пзо- Ч, Л цшь 2/Е-кзо- 1

меров /9 М01ЮП А»

н Е 5 I 1:1.4 92

н Е 24 п 1:1.6 57 I п 4 : I 62

н Е 0.2 Ш 1:1.5 90 0.5 ш 3 : I 95

н Е I ІУ 1:1.5 64

7 15 п 3 : I 92

С6Н5 7 10 га 3 : I 90 0,5 т 1 87

сьн5 •7 1. II УШ 3.5:1 65 0.7 гаї 1 64

С11Н5 Е I 7 сут. У11 г 90 4.5 УД г 94

СьН5 Е 25 суг. УШ г 82 4.5 УШ 7 и 79

При взаимодействии 1,2-динитроэтенов с молами в отсутствие основания образуется смесь Л/Е-изомеров примерно одиох'о состава независимо от природы тишшрущего реагента. Прячем, в реакциях о дшштростиролом преобладает Е-кзомер, а с дшшт-роатильбеном - г-изомер. Исключение првдсташшег результат ти-илирования (Е)-1,2-диштростильбена. Выделение только 2-изомера продукта замещения, по-видимому, является результатом пост-изомеризации первоначально образующейся смеси г/Е-изоме-ров.

В реакции этих же динитроэтенов с тиолятами натрия наблюдается преимущественное образование одного изомера. По-видимому, пространственная конфигурация нитротиоэтена в реакции о тиолятами определяется преобладающей конформацией. относительно устойчивого интермедиата, стабилизации которого способствует наличие противоиона. В его отсутствие при проведении реак-

- 5 -

иди с гиолами конформеры интермедиата, вероятно, меньше различаются по устойчивости, что приводит к смеси Z/E-изомеров продукта реакции.

2-Изомер дивдтросоединения вступает в реакцию в значительно более мягких условиях, чем Е-изомер, поэтому изомеризацию на стадии исходного динитроэтена следует исключить.

Преимущественное образование z-изомера при ташшровашш аршгаюллтамп дает основание предположить большую стабиль-иость этого изомера. Это подтверждено отсутствием изомеризации Z-изомеров в другую пространственную форму при нагревании. Напротив, менее стабильные Е-изомеры при кипячении в спиртах, под действием порышси водорода (в условиях, исключающих окисление), в присутствии основания (Ars ) в значительной мере ш полностью превращаются в более стабильные z-изомеры. .

Ч_с'М' vw»

D/7S' - '■'■-£= //v

(i—in,VI—vm,у,Xi; r=r5=u) (i-iii, vi-\mi,x,xi)

Большая устойчивость z--формы подтверждена и для спегш-•ально синтезированных незамещенных 1-нитро-2-алкил(арил)тио-эхеаов (Х,Л - табл.2) и обусловлена, вероятно, стабилизирующим взашод&йствиом натрогруппы и сульфидном серы, находящихся и цио-долоишиы.

Строение всех продуктов реакции подтверждено спектральными дашшш. Конфигурация индивидуальных стераоизомеров была установлена ка основании спектров ПМР (табл.2). Для нитрости-ролсульфвдов iI—У) в качество аналитического признака был использован :йУ.шчес1шй сдвиг ß-винильиого протона, величина которого зависит от положения нитрогрупяы. В цис-юлокении с НИ-трогрушой этот протон шает максимальный сдвиг 8.32-8.40 м.д. (Е-изомер). В Z-изомере (транс-положение ио2~группы) протон проявляется существенно в более сильном поле (7.43-7.53 м.д.). Эта же закономерность в различии химических сдвигов винилышх протонов и протонов фэнкльных колец была использована при от-нейании конфигурации незамещённых I-нитро-2-тиоитенов (12-21) и штротиопроизводных стильбена (У1-УШ). .

Тиилирование динитродиенов позволило расширить ранее полученный рад 1-1штро-4-арадтиодиенов за счет введения в реак-■ • - 6 -

» .1 •5¡ І.пд. .Ііектс ÍUvIP

к » К 3 і "r : J о і

Л ! ! ? V

: : ,з з 4 5 1 •i : ? Q

" ! с,-.-, ч ; Vs z ; 1.1:1'.'..' ■ *. J 7.43

s і 77 : 7 *'c; 3,40

» ! д , .л ' U - ^ 1 : c^chj, 2 ¡ ! ■ ( • 0-3 Г- / ' 3 -¿‘і

S 1 І 85 '7,33 8.3?

- --1 : I і 7 -W.J ‘ ? • oL .46

E „I-, /.¿o S,33

17 ! C,rt~ « ; cbH/,âr , ■ '. .. 7.53

E lie y,\X’ 8.32

Cíjt"; ; !i i círí‘'-rí ' 7 і I^O ¡7,40 7.45

■■ . Г ' Н- '-;гз і -опЗ 1 С4„5 2 114 ;7.C9 о - Jo

! S 'Лгу . ч r* "■-21

T a блиц a 2

^cr'sr“2 і

( CrrCL3 ), Гц ¿'КС ( CHCLj ), ) , CM-I 1 7-aC ( CHClj ) \ і

C=C -JOoS (A) UJ КіОч (Aj AMit , нм

RÎ макс- v (.£ )

Q IC II 12 -3

".28 І550сл ik:I0 I 3IG 247(12200) 345 (73C0)

7.28 1640,1610 IE30 I (0.5) (0.8; 3IC,I32U!253 (9600) (2.8:; 355(10500)

7.21,7.01 2.3I{CHj ) ІбООсл 1520пл I3I0 240(17100) 342 (4800)

7.30,7.14 2.29(CKj) 1607,1585 1510 10.33) (С.21) ( 1.7) 1310 (- T \ 255(12700) 355(10300/ 1

7.62,7.26 I5S5,I60Q I5I0 шх 1490 I3I0 247(12200) 34o CV300;

7.40 1625,1600 1525 ;0.47) (0.40(1.5) 1320 (1.7) 257(12000) ■ 3531,11000)

7,49,7.39

".45,7.23 . 1620 1510 Ü..5) I3I0 ÍI.4) 260(21100) 355 ( 16200)

3.35 1650,I5S0.Ï4S0.I 1230,II80;3450-3 390,1330, 250« 10900) 405 (3700)

■\ 04-7,09 '’,■14-7.25 1610,1570 1550 сл (0.7) (1.6) 1310 U.52) 255(11160) 345 (9100)

I 2 з 4 5 6 7 8 9 10 п 12 13

УП |С^Н5 I С*Н5 1 ; С6НАС1 2 135 7.13 6.88 7.19,7.35 1600 1560 1310 (0.8) 255пл(12500) 345(6700)

Е ®7.15 7.57 7.00,7.18

Ш |с6н5 1 С6 И5 С6Н*&г 2 133 7.09 6.86 7.00,7.11 1610ср 1540 1310 265 (ИОСЮ) 345 (8500)

2 а7.0Э 7.23 7.15,7.38

Н н с*н5 Е Масло 7.00 Зцн 8.20 12.5 З.ОЭквШ 1.35т «ЭД ^нн 7*° 1580,1550 1505 (3.2) (1.8) (0.5) ■ 1330 (3.1) 225^(3800) 312(11600)

о I Н н с6 н5 2 66 7.37 7.04м 7.20-7.39и 1580, 15501490 1350 ДЗЮ 246б(6500) 327(10100)

Е Масло 6.59 8.15 3(дц 12.5 7.39 1590,1570 1500 (5.03) (0.7) 1340 (3.7) 250б(5000) 312 (6850)

тг Н и еда. г 107 7.46-7.19м 7.40м 1560,1550 1480 1330 22^12200) 260 (2900) 320 ( 757;)

. Е 83 6.64 Зкч 8.14 12.5 7.39 1600,1570 1510 (3;75 (2.4) (2.2) 1340 (3.9) 2246(12200) 256 (4100) 310 (9670)

Примечание.3 Исследована смесь изомеров состава 2/Е = 1:0.5(1У); 1:2.6(У1);

. 1:2.5{УП); 1:1(УШ); 6 УФ спектры соединений (П-И) сняты в гептане;

■ 3 УФ спектры в СНС1г , 'Амакс . нм ( £ ): 250 ( 2700), 336 ( 7800).

Таблица З

іатрОЕІОДЛЄіГЦ 0<j_NCR^=CR'g<—CR'st.=CRA<. SC6Hi)R1

.¿Ы — і »ИЛ» .¿•iXV'J y f vri» Зсектрц ШР ( СВСЦ ), S', Ї'Ї.Д. , J , -Ц ж: (сне ц) '^макс. ' км (і£ )

20- -w,!^ 0г» -1 \ C=C no“ NOn (A) (A) (A) Й 1 A 3A" «V й13" СЬНА R2

лП 23 :.іасло і 1605 1500 1326 (2.17)(0.92) v-3.6) 7.01 ?A'B‘$3.C 7.II M4.5 7.63 ]д'а' 13. с 3ÎJ..II.0 1.5 5.94 Зй'И.О ЗЛГЕГЇ4^5 7.19 ¿•оЗ 260 (6100) 380(14300)

і .72 о С/ 3 ! oO 1584 1505 1322 (2.03X1.37) (3.16) 7.04 ^ fygl.O S;86 2.31 ад i.o 1.90 №.о 7.10 7.25 2.31 264 (9750) заз (15000)

1 :g7 5G ¡168 1630 Й30 - 1320 1610 15 20 - - 5.25 7.64 "б"б'І2.0 ^g'g"X2.0 7,13 7 « 33 - 270 ( (9800j

32 '143 1640, 1590. 1480, I3S0, I33C. USD, (Kliio : 3450-33S0 ) 6.45 7.57 7.15 7.08 6*62-п о ' • 4.72 238 (SOOO) 312 (4000)

- ~гг-W а 5b ¡ æ j 1650. 1570, 1470. I3S0, 1305, IÜS0 6.0ЭГ2 7.03KB 1.52 І.ЗІ 3 7.30 4.3с 250(13000) wie ІЗ200)

Трдмзэаазз. 7$ олектр СОЄДЛНЄНЛЯ ¡17) СНЯТ В CHjCN ,

цию ношх динитродиенов и других ишшрующих реагентов и подтвердить выявленные закономерности о направлении атаки арил-тиола. В отличие от других нуклеофилов (амины, СН-кисло ты, алкшггаоли), образущих продукт бас-присоединения по средним атомам углерода диеновой системы, с ариятиоламн идет замещение по концевому атому диеновой системы с образованием 1-нит-ро-4-арилтио-1,3-бутадиенов (.¡¡Ш-ХУІ). Изменение ориентации атаки S -арилиуклеосіауіа можно объяснить пространственным фактором - увеличением его реакционного объема и стабильностью образушэгооя сопряженного китродаешілсульфида.

R=R1=H, Рг=СН3(хіі)

°’А / a-R»WH(Ma) 0i\=(TR R Е=М1=Є^СМ*Ш)

/ ---------- |Г , r=cA,rU,rLci(xiv)

к’" NOj R SC6Kiji?~n R=R1=H, RJ=o-NHa(XV)

E,E * Ё,£ (XII—XV!) R=Mi, ßWcHj.RWNHjÖCVÖ

Анализ спектров ШАР іштротиодаенов позволен приписать шд Е, Е- S -конфигураций) (табл. З).

2, Синтез І-иЕтро-2(4)-арЕлоульфояшіаа,енов(да9НОв)

2.1, Окисление 1-нитро-2(4)~арилтиоэтенов(диеков) .

Метод окисленая органических сульфидов в соответствующие оульфош под действием различных окнзллтелей удобен и хорошо изьостен, однако, пршенатеяьно к сопряженным нитросульфидам разработав мало. Нмротаоотены были «асдены нами в сранштед но ürctcax уояоЕИях; выдержка реакционной смеси при комнатной •гйШбратура в печение нескольких ддаей в большом избытке перекись водорода (1:60). Этим способом получен ряд новых нитро-сулъфонилэтонов (табл.4). r=r—н, rLci(xvii)

Н.2О2/СИ3СООН , , R=c6hs, R1=h, (i^CHjixvui)

OüNCP^CR’si.^R^h--------1— OjNCR=CP SO^CfiH^R-n r=c6h5, R3=H, rL-CI.(XIX)

^11 —W, V(,VlO (XVII—W) R=c6H5,P.^H,Ri=Br(xx)

ft^R —СЬН5, R*=CL(XXI)

Разработаїшая методика мягкого окисления била распростри пена на синтезированные 1-нитро-4-арилтио--1,3-бутадиены, чтс позволило получить новую группу соединений - І-нитро-4-арші-сульфошш-1,3-<5утадиены (ХХП-ХХУ, табл.5).

- 10 -

_0г«сн=се'сйг=сн5с6н1|кч^1і£м£2і01мсн-сб'сіг1:сн501с6ні|^-п_______________________

(ші~т)

й1= Йг--Н,ВЭ—СІ^ЛІ’У, ^-.Р5-С1!з,

■ й,=К,=і?’=ГН^'<'!і!і); йМкСіЧ&о НН;(»'

Окполенпе раное полученных бис (І- ■шітрод!і?ш,'і )оуліфидоя перекисью водорода В ледялой укоустюй КИСЛОТ? протчи’зет гтря нагрев-пт1.! в течение нескольких часов и ачтчч ^/ютоя сЗразп.™

НИЄМ 61!С(І-ШІІРСДІІЄШ1Л)СУЛ14;0ІІ0Б. -

, и.л,/лиголн « Е=І}=Н (XXVI)

(ОгНСН^(.ССВ^СН)гЧ (0«НСН^СКСЙ=СИ):<0П_ я_н> ^-сил(*ул|)

(XXVI ХХ'/иі) Р=Р.’=^СНі (чхуш")

2.2. Нитровшшл(диеішл)ированяе натриевих солей арпл-сульфииовшс кислот 1,2-дшттроэтенош п 1,4-

ДШШТрОДИвПЗМИ

Второй возможный путь синтеза нитровяшіл(диеготл>сулв'ї'знор - нитровинил(диенил)ированпе солей сульфкношх кислот - лввэ-ст«н на примере Р-гэлогеннитроптсня,

Памп в качеств? исходных продуктов т?г'" г>но прешг.’гом; 1,2-лт«троэт<ш> и і,4~диштрэдаеин, когсрчь, .• шляясь вчсогл зя?кі'р0тплг-іг'!іи соріді'-тоіЛ'іямп, актчвп" '’смутит в роя**:г«о с лч тричвчщ СОЛЯМИ СУЛЬфЯИОВЧХ КИСЛО Г при К0»пт;>лг-гд ТЧГЛ1«р»тя>«.

Реатяшч дтштроэтенол с ярчдсульфчпаташ апамоигчча ип вт-.-о дейстрпю о другими нуіслеофиттлгли реагентами л ■’зтертапется раООВП’П’ОМ продуктов ПЄН9Щ9Я5ТЯ ЇИТГО' рутчгн - ТП1"”!Оі?'Р,т-'Тп>!ИЛ-

я-гег'- (.гущ, ШХ-.ССТТ). , , , ,

Я=С4Я5, ^=И. К -СН}(а лн)

4 „-^С.ч.со^а і і і™!'’}

іуїср^нр, ^^«0,нст,-сЛи;.;,н,/,

7"!- Е кк:.'л,ч

■ 2 (ДХХ1.ХХХ.0

Ичзям?щрішне 1,4-іжияятрс,’тя0ті зиачктелъпо йо.що пггггяп

р -ро'•»»'"«тя? ™^тр^т>17тт’'Т7ГТ,'Гг,Т?,^1!7?''г * ,Г!‘'7ТГ? В СТ'ЛТ.'Т,^Т'ПГГ? п гхт-\гг<г~*гт г*

г;0 т;ц,-;п^'1’о>5 пр1’ Пь -Г1/''! Т!"Г,',т‘!I-1 1 |!1!’т с •?(

шин», цр-лдуксы реакции идзнл^ядадова1!* не .уд-'■•".ось. Длздпопек-

; *Г “• ТрГЧ -ро; гг4ї'М”Т Г', ^ -''і'” I’ 4 •_'

>=< .н п-КЧн^ОіКа ">=< УН К-К-СНз, К-Н^ХНУ

н X ------------------- н .Чс=сч , й‘= р\=сьн5, К^СНьСхххт)

й1' ИОг . В02С6Н^-|г

е,Е Е,Е(ШН,ШШ) '

Как и в реакции с аршітиолами, взаимодействие 2,3-диза- . иощашшх 1,4-дшштро-1,3-бутади0Нов с арилсульфшгатами натрия протекает по С-ионцвю&іу ат ому диеновой системы с образованием продукта замещения. По-вадашму, такому пут реакции способствуют пространственные аффекты, связанные со значительным объемом нуклеотида.

2.3. Ошслэнио дианионов 1-штро-2-4Шшл(арил)-сульфо нал з тано в С целью расширения способов получения нитросульфонилэте-аоь наш был использован окислительный метод образования двойной связи,ранее предлояешшй для сіштаза вицнналышх диштро-этонов и ї,4-дишітро-І,3-бутадненов, заключающийся в окшиюнш дшатряевых солей І,2-даіштрозтанов и 1,4-дшштробутенов-2 ороілом. ' '

Исходные дал данного метода ї-нитро-2-аліаіл(арал)сулі4о-шілзташ получены наш окислением Ічшіро-2-алкші(арші)тиозта~ нов (ХШУ-ШУП).

тент . ^СгН5(мт

КЭИД^И^Н____________|__________и-СІВДІ4&0гНи п-СІЬ,СьНч(ШУ, XI

Г І л-сіздОїті.хи

О^СІЦСН^К1 ------------Н---------------01МСН1СН.130/Р'-сгмси1сн^тт>х|

(.XXXIV—XXXVII) (XXXIX — Xi.ll) к=гй

Возможность получения диагаюнов І-їштро-2-сульфоішлзга-

иов ранее но исследовалась. В отличие от дыштросоодиноний, образующих дианиони пра действии спиртового раствора метилата натрия, ДЛЯ ДБОІІІЮГО о(, р> -депротоїшровшїіія І-ІШТрО-2-СуЛЬфО-пшэ танов потребовалось болей сильное основание - бутнллнтнй, что позволило получвті. соответствующие дшштиевие соли ¡МУ-НИ). Их УФ споктри (Хмаис. 220-225, 330-3115 на) близки спектру дшитрневоЯ соли 1,2-дшштроэтаяа (Хмзкс. 216, 325 им) и, слобязательно, имеют сходное электронное строение. •

Щш обработке дшштиовнх солей брошл в •тетрипуцофуране ■ - 1? - .

о гі'0К6 арі'иНл ари ~4и^и ь р^З^ЛЬТІІТО Дъ^-АоЛиич'ООГш'Н'О .яи -ІШЯ-были., получены.І-Ші‘і-ро-2-сульіЛ)Шью'ґЄаи (-ШІ, ЛУ!к, лі'іі

- 'іа-ілП) и продукти брошров;г;иш (і -411).

о^ен.^нро^'

(.XXXIX-:ш) , '

■2Еии. П'Ф, ~їз“С і і> , ад с

П ....."7"'І ,

О.КиНСНіО./ЬіІ |?гМГИ—СІМ

1 Ц0І.а

-ивп ьг2 _ і +

л^ІОН^СИЗОпЙ О^СМСН^ОСН} |Нй

(І*н, XLV.il, • І^у,.

іч—¿Ж »—Vі*» і ^

Од »1 СН( ВІ'1 СН(вг) З Оі Й п-СН}С6Ніі(уіі» ) о 5 N С И (Йг) С И г0 С і Іч

(L~~L.II) п-СІСаНі, (М) (х1і|1) .

УсТГ.НОШіЄІШО проотршюїпшшого Сфрошіпн Нйїр0сулї4.-.НШ-эайнов и шітросульЗошиїдшлюв, как и в случае іштротиоотвіюв (диенов), ссущостшшлось на основании найденной законоілориос-ти: протон ііли углеводородный радикал Е-іізонара, паходяпуіііся в цис-нолойоний к нитрогруппа, проявляется в болоо слабой по-

ч.-л ¡ї]-:! "¡7Ы'0рН'Чт::1ши.*л і'р;ді;С-р.д лі:.ло::.;-н;;:: і; ~ і.'.’.і.-,.-.-

< і ■ .5,

’І■ ■!_і .-.Лра-іОііі, ЛН 0;;1Ю 1:0 ІІ.І'І]'00іліі:іі-.:і[ іііьІ уй]я,Л,-,Н»Ы

■і-.дії ■ їіПіі:і шгіросі^іі. л натрс/сул^ошы'Монов,«з

ког!)|.нх діді :т')сі>;одиизі яі-ляююи пошиіі. Меуоц ішхроздшиїднк-арадоул; ишагов и«нболоо проі.г п4/0япргл.'н«:0 н ИО*Л£.>Л:НП И3:50кигь СТаДИЮ ТИіОШрОВиНіїЛ М«і-.їанї-іН>'Ч..:І. ('vUlf.bC, чіії " полученном только аріілсул}.’,,оніі.інііїі::)Г)Т'';ііов( гл-ґ. -

нов), Метод окислительного брОШрОВіхНІШ ДЦШіКОЦОВ І ІПіТрО~2-сучт^г жлятчтов из-зч неустойчивости тпілитиевнх солей и необ-■-.Оді. г.І І'Р Л:.0,цмШЇЯ реаісцки ІЛІ б СІ и. ГІ|'Кі>иі,Ш' К ЇР^ліО р.:.3.!(і; • лимшл СЫ0ОЯГЛ ародук'і-ив, чаю дбЛаиі аіи и^досіаточно э^уоктлд-ним, хотя он даст возможность получать труднодоступные другими иото.ігдш нвзаноіЦйшшв іштросуль<їошоіотогаі из доступних исходил".. ."і'пд ¡дикого онкслвнш» ті'ріносулг^тов псртюкгш во-:• логг.пюіі уко,/.-ноіі кислою лылС'Г;-.! ооі<ц;:л дін к-о;-': Гі < тг-т ичтргрилэтвпов и шгтротиодпенов.

- п

Таблица 4

Г-йитро-2-алказі(арил)сульфоЕИлзташ OjNC^Cíj'sOjR2

О Ф ГГ7Т X * ¿i». » Выход, Сяветр ¡3MP СCDCL3 ), л-.м.д . ¡EC ( CHCI3 ), í , CM L 7£G ( CitCU )

соод. 2 о ¿2 Г-. °С % /Э е R1 ч fC CHj c=c (A) no£s (A) N0$ (A) SO?* (А Г mo| (A) -- макс. (£ )

т 2| 3 4 5 6 7 s 9 10 n . 12 13 14

zim 80 38а 1620 1550 1330 1350 116 5 245(5000)

im 2 124' 55а 7.50-7.90 2.34 1620 1555 1340 1350 II70 258(70G0)

¿i 140 46.5б 7.22-7.73 - 1620 :0.04) 1560 (1.9) 1335 (0.7) 1345 (1.0) П60 (1.3) 253(7000)

НЧ ^{TT Е Масло 46в 1640 :0.07) 1550 1335 1340 II70 266(7400)

jÜ/ÎÜ Е 171 S6.53 7.40 7.74 7.77,7.45 2.35 1630 (0.9) 1540 (1.5) 1350 (1.9) 1360 П60 (2.7) 255 пл(6200)

Е Z 115 64б,д 7.34 7.34 7.73 5.52 7.77,7.45 7.81,7.47 2.35 2.37 I6I0 1560 1540 1350 1360 II60

д/-- V тр 141 Зб.е3,1’ 7.40 7.74 7.29,7.16 - 1630 (0.1) 1545 (2.5) 1325 1340 1160 (2.6) 265пл(8000)

f 104 62^'д 7.41 7.34 7.74 6.57 7.29,7.46 7.86,7.49 - 1640 1560 1550 1340 1370 1660

Г7 —1 * 144 6gCÍ, д 7.58 7.51 7.88 6.67 7.77,7.56 7.95,7.81 - 1630 1550 1560 1330 1340 П60 265ші(6200)

«UUX 2 .Масло 30Б 2.09 2.38 7.64,7.85 2.32 1600 1560 (1.8) 1340 (0.5) 1380 (1.2) 115 0 (0.8) 257(7000)

- 2 3 ~s - 8 і 9 'С- ... і ; : 14

.CEZÍ 1 176 46B 7.12 7.1'J 7 „31 - í 1325 IL £ 3 Ic'J. ізео L.&3 230(14100)

z 175 53B : 7.10 7,10 7. .і.15 о ор\ і6£й 155) (і./:- 1350 10. i-і Í360 ССі. 9 ) IISC (2,7) 260(15800) і

ш E 191 95е5 i 7.IS 7 'v тлі.г.,73 - ! 162) ; IS5Ü І31! І37Г. 1155 258(22100)

П р и ы в ч а н а в. а їїолучвву <..-:іслсїлєм дасзюнон соо^есгеухпйос Т.-зятрс—24í •

отакоь; ^ получены окислегшак; 1 зшучсян ятероЕ-яилирова-нвеы; * 3-пзоиер CZEX) полу^адк прл ^хзнь^оиии £j<z\œ'-: п количества перекиси водорода; д всгледозаі £ ;кзс.ъ :\?оа?.іхз 2/5 ¡

~1.5 г I. ;

Таблица 5 І-Зптро-і-аралсульфоная-І.З-йутаддаеш Oq.ncha<=cr10í—сїг^г=снд"—S0c2C6Hi,fi^

S Бн- ХОД.' % Т. пл. Спектр ШР ( CDCI3 ), <Г, м. д., J , Ец- ISiC.'J ,. с;,г*І. У5С

соед °С НА' НД» «V «V R5C6Hi, C=C MO?5 N0» Iа макс. * (A) (A)‘ (A) дм ( £ )

ХХП 31 117 7.34 ^ 13.5 Дд.^Х.З 7. 26 ?Ч*75 Ан8> 7.47 J»'а' 13.5 Æ 13.5 JÏ'B'0.7 6.95 Ja"6" 14.5 JA'B" 1.5 7.49,7.80 3 8.0 1640 1540 1350 (0.1) (2.5) (1.9) 1590 1340 II55 (0.7) (3.« (3.D 290(18600)

і £5,5 I3S 7.13 Зд<8'8.5 7.13 ^"¡¡<8.5 7.48 Зд'в'8.5 7.48 JaVö.s 7.28 1670 1505 1350 1340 1150 265(13500)

ЙХШ 1 70 68 6.96 кв Зд‘В'1,2 6.42 Зд*^<1.5 2.25 Зд'а'1.2 2.19 JaVI.5 7.31.7.75 J 8.5 2.ЗІССН3) 1630 1540 1350 (0.a (I.D (2.D I6I0 1330 ЩО (0.7) (0.9) (2.5) 235(11100)

2ш 70 S3 6.42 Ja'8-I.5 7.00 Зд"в»1.5 2.26 2.20 •W'1-5 7.50,7.80 J 8.5 1640 1540 1355 1600 1330 П45 270(10900)

:<и 70 81 1600 1540 П60 1340 ІІ00 270(11600)

-..Г-г-Г" 30 170 ¡ 1 1630 1560 1370 (0.03) (2.0) (0.8) 1335 II70 (0.8) (2.4) 265(13500)

3. Строение 1ШТрОТИОЭТвНОВ(диеНСВ) К 111ТТр007л1Т'';»ии1 -отегюв(диенов)

Анализ спектров синтезированных- нптротиоэтшюв- и -иитро -— ТИОДЦОНОВ В сопоставлвшш С СООТВЭТСТВ^аЦ::..'.! ПИТрОЗГОИЧМЛ и питродненамп показал сдвиг1 .хсх характеристичных полос (‘¿-с >

, Од°М в низкочастотную область, что иа-.-но спивать с участием сульфидной серы в р, 51 -сопряжении, итоианъ которою била одонеиа на основании величин интегральных нптоисагяоогвГ иолос поглощения цьоЯноЙ связи. Послодная на порядШ’лг, (] ", X -табл.2), т1см у структура подобных нитрозтипов (^с-с и,1-0.6 ар. од.), что указывает на большую полярлзают» гряз и згухедегки. ирмиЮСО ЯПяв^НОГО СОЩШОШШ О уЧаО'1-ЯвМ '-ерН,

Допоршп эффакт серы в нитротиоэтвнах значительно нас,-, чем в других активированных тиоэтенах, что обусловлено о/лыши электроиоакцепторниы эффектом нитрогруши. СрамштолышН С.ПОК-тралышй анализ ,3 -фунгацюналънозаиещошшх нлтроэтеноз, содержащих групти! м(сн^ ,00^5,50^45, позволял установить, что б отличие от известного ряда гетороатомов, расположенных в порядка увеличения ИХ Д0Н0р1ШХ ЭффСКТОВ (Б <0< и) , В ПрИСуТСТЕМЙ сильного акцепторного заместителя (>%-грушш) донориыа «гЬкт серы значительно болию, чем у кислорода И приближается К +1-1-азота (О-^З-^М). Даинио 71- спектров й./дт80редак>т ою-лан-шь ви аоди {ч;юл.6).

Т а б л и ц а 6

_/3 ~3&мещешшо нитрозтенн

В Соединение ^С—с . С1'г1 Ас=( •10"4 ^макс.. шл ( Е )

41Ц0СН~СНЫ0я 1630, 1590 1.6} 3.7 265(10000)

Тл С^НдЗСН— СН^ 1680, 1550 3.2\ 1.8] 6,0 31Й(Ш60)

1снг>.исн—симог 1615 6.9 320(22600)

Примечание. ИК спектры сняты в снс13, у$ спектры - в гептане.

В ИК спектрах нитросульфошшьных произведших по срзвнптпо со сиекхр&Ы! таошодогов наблюдается сдвиг полос кояобдаий

трушш и двойной связи в высокочастотную область, при этом интенсивность полос поглощения последней почти на порядок уЧРНЬ-

~ 17 - *

шается.что является следствием конкурентного влияния £02 - я Ма^-ГРУЛП.ПРИЕОДЛЩИГО К уменьшению поляризации СЗЗЯЭ0Й(табЛ.4,5).

1Г$ спектри нитросульфочаяэтегов(диенов) характеризуются значительным гипсохромлым сдвчгсм полоси поглощения по сравно-тгю с соответствувдими нитротиоэтенамн(диенами).

4. Некоторые химические превращения сопряженных

Китротяоэтены и иитросульфонилэтены подобно другпм ыитро-атонам.содэраащик в уз-положении нуклеофугную группу, должны быть активны в реакциях нуклеофильного замещения, что было подтверждено на примере реакции с анилином, в результате которой были получены продукт« замещения 5 -содержащей группы на амидогруппу - натроонамины ; причем более электрофильнне ект-

рэсульфэншютены проявили большую реакционную способность.

' Независимо от конфигурации нктротш( сульфонал) этвна во всех случаях нитроенамины вид олени в 2-$орш, являющейся более устойчивой за счет внутримолекулярной водородной связи.

При взаимодействии незамещенных нитротио(сульфонал)диенов с анилином, нескотря на варьирование условий, не удалось виде-лнть индивидуальные продукты. 1-Китро-2,3-даметил-4-п-хлорфе-ниліио-І.З-бутадзен в результате обработки анилином при награваная образует І,4.-бис(арилтко)-І,3-бутаД!іЄЕ (ІУІ), который был такке получен при взаимодействии первого с п-хлорфеншшю-лятом натрия. .

ї-'сакция І-вптро-І-и-хлорфешчіОі-толзл)тяо-1,З-бутадиенов о солянокислим анилином или н~толукда:ок (при длительной выдержке реакционной снеси при 20°С) завершается образованием интенсивно окрашенных кристаллических продуктов (ІЛІИ-УШ), которые в соответствии со спектральними дакяимд и элементным анатазом можно рассматривать как молекулярный комплекс исходного нитро-тяодиена и Х,4-бис(арилтяо)-І,3-бутадііена.

китросерэоодеркащих соединений

02МЧ

~ Ч5(0)ПС6Н^3

к'=. С6Н5, Й4=Н(иіОі и'=й1=СьН5(^1'',: ^

--------------- -------ОлКС.н^сЮн^ен-^-снгс^й-п ---------------------------

А, ЫН^СаЯб или вСьИ^СЬ-п___|______ _11-Й С,,Н1,(.Н.'. ни

Г~ ■ ”(й!=И,Сг1,) {

Т '■»' -2 С ¡.Н ^ 5 С Н С [С Н з) С (С И т.)=С Н 5 иР ■ 11

п ЙС6Н,5СНгС(СНЙСед=СН8С4Н#Л 0^СН:; с^юн^шс4|{1(г.,

й = С1(|Л1Л,

Электронодвфщнздше нитрэсульфонилэтснн -• йкгиыый .-ыиНо -фшш в реакции диенового синтеза. (Е)-1-Нитро-1-фенш1-2--п-хшр-^эяллсулгфокялвтсн с цнктеячнта^неном в срлт^ятелгно улг’щгг р-лозвях дзот проазкдаео ппкяогсясеиа (ИХ), о 2,3~дкюта«утз •• даенсм в результате десульфонилкрования - производное циклогж-садиена (Ш. Однако, дафвналзамецвнняе аналоги в силу сгориче-ской перегруженности на активны в реакции.

. В Ы В ОД и

1. Иссладована стереохимия тиилироьапия 1,2-дшшхрозтенов и выявлены факторы, определяющие стареохиыичостшй результат реакции, который зависит ст строения исходного дшштрэоо еднпсния и характера реагента; с тиолят-а-:наш. прадмумзстьешп «ли пол ■ ноотио образуемся болов устойчивей изомор тщ&тисэъсай, и со

СЛОбоДНШАД ХЬи^ЙМИ - 2Г«иИ 2/Е-1:301,;в1.0В..

2. Шдолонн п охар&1?теризоваш 2- и Е-изокери 1-нитро-2-тпозтенов и 1--К1':'1’ро--2-ч5улы1ош!лл'гбнов. Устанинганн большая ск*~ бИЛЬКОС'х’Ь 7- -изомеров в ряду нитротиоэтенов.

Я, Разработаны препаративные метода синтеза 1~т;тро-2— судгфаилзтенов II 1-нитро-4-арилсуль(1ош1ЛДпаков окислением сопряженных нитросульфидов, нитровшшл(даенил)цровашшл арилсуль-«? модов и окислением дианионов Х-нитро-гчзулкТюнилэтаиоя. Суцо -ствешю расширен ряд ндтросульфо'шлэтенов и подмени неизвест -ныо ранее группы соединений - 1чштро-4-арплсульфоинл-1,3-бута-‘ диены и бис (I-нитродивши)сульф05ш.

4. Строение синтезированных соединений изучено спектральными МЭТОДОШ. Расчетом интегральных интенсивностей ПОЛОЛ поглощения двойных связей в ИК спектрах показана значиталышя поляризация кратных связей в нитротаоэтенах(днбнах) вследствие прямого полярного сопряжения серн с нитрогрутюй и слабая их поляризация в нитросульфонилэтенах(диенах), обусловленная конкурентным влиянием ино^-грунп. Данные УФ спектров подтвэр-

- 19 -

ндаюг сделанные выводы.

5. }1нтро тио (аульфо нил) э хеш активны в реакции с ашшнои и превращаются в продукты замещения S -содержащей группы -нитроенамины в z-форме,

6. Первичные биологические испытания показали, что I-китро -4 -п~хлорфенилсульфошиг-1,3-бутадиен и его диметильный аналог обладают противогрибковой активностью.

Основной материал диссертации опубликован в следующих работах:

1. Синтез, строение и химические превращения нитротиоал-кенов и нитротиодиевов /Павлова З.Ф., Липина Э.С., Мухина Е.С., Перекалин В.В. //Тезисы докладов научной конференции по химии непредельных соединений. - Казань, 1986. - C.I53.

2. Синтез и химические превращения нитросульфонилалкенов /Павлова З.Ф., Липина Э.С., Мухина Е.С., Перекалин В.В. //Тезисы докладов Всесоюзного совещания по химии и применению органических соединений серы. - Казань, 1987. - С.76.

3.! Серосодер.'шцие реагенты в реакции нитровинил(диенил)-ировашя /Павлова З.ф., Мухина Е.С., Касем Я.А., Липина Э.С., Перекалин В.В. //Тезисы докладов У Всесоюзного симпозиума по органическому синтезу. - Москва, 1988. - С.159-160.

4. Стереохимия реакции тиилирования 1,2-диштроалкенов и

1,4-данитро-1,3-диенов /Мухина Е.С., Беркова Г.А., Павлова З.Ф., Лшшна Э.С., Перекалин В.В. //Журн.орган.химии. - 1990. - Т.

26, вып.7. - C.I447-I453. '

5. Синтез 1~нитро-2-сульфонилалкенов /Мухина Е.С., Павло-

ва З.Ф., Некрасова Г.В., Лшшна Э.С., Перекалин В.В. /Аурн. орган.химии. - 1990, - Т.26, вып.П. - С.2285-2290. '

6. Синтез 1-нитро-2-арилсульф01шлалкенов и 1-нитро-4-

арилоульфонил-1,3-диено в /Мухина Е.С., Павлова З.Ф*, Беркова Г.А., Липина Э.С., Перекалил В.В., Мостяева Л.В., Касем Я.А. //Курн.орган.химии. - 1991. - Т.27, вып.5. ,