Синтез, строение и стойкость комплексов щелочных металлов Ca(II), Mg(II), Cu(II) и Ni(II), с циклопедантными фосфорилзамещенными макроциклическими лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Академія наук України ¡'¡"2 ІнотфгДг фізичної хімії імені Л. В. Писарковського

На правах рукопису

ЦИМБАЛ .

ЛВДМИЛА ВОЛОДИМИРІВНА •

СИНТЕЗ, БУДОВА ТА СТІЙКІСТЬ КОМПШСІВ ЛШК МЕТАЛІВ,

Са(П), Нв(П), Си(П) та Ш(П) 3 ЦШиГОПЩЦАНТНЙІИ «ОСФОРИЯВМІСНИМИ МАКРОЦИШЧНШИ ЛІГАНДАМИ.

02.00.01. - неорганічна хімія

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Київ - 1993

Робота виконана в Іиогитуті $:еячноІ хімії 1мані Л. В. Іїисаржзвськога Академії наук України.

Науковий керівник:

Науковий консультант:

Офіційні опоненти:

Провідна організація:

Захист відбудеться на засіданні Спеціалізованої Вченої Ради Д 016.13.01 при Інституті фізичної хімії імені Л.В.Пнсаряевського АН України за адресою: 252028. КиІв-28, проспект Науки, 31.

З дисертацією мокне) ознайомитись в бібліотеці ІФХ АН України

Автореферат розісланий " \9№3> р.

Вчений секретар Спеціалізованої Вченої Ради доктор фізико-математичних наук професор

кандидат хімічних наук, отарний науковий

співробітник Е.І.Синявська

академік АН України, доктор хімічних наук, професор К.Б.Яцимирський.

член-корзспондент АН України, доктор

хімічних наук, професор I.A. Шека,

кандидат хімічних наук С.М.Коштін.

Фізико-хімічний інститут Імені О.В.Богатського АН України

" 1993 р. о ;/І*^годин1

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ.

Актуальність роботи: Останнім часом великого значешя в координаційній хімії набули полідвптатні ліганди, ДО зумовлено, в першу чергу, двома її особливостями - ефективністю звязування НИМИ різних катіонів, (що виражається в високій термодинамічній стабільності комплексів) та селективністю комшіексоутворення (тобто здатністю переважно взаємодіяти з певними катіонем1?!. Особливо пе-рспектквшгші з цих точок зору Ездаються сіштезовані в останні десятиріччя слолуки,' що поєднують в собі структурні особливості мпкро-циклів та комшіексошв - т.зв. циклопвадантні лігалда, що містять поліденгатний макроцшшчний Фрагмент, до якого приєднані зшісни-ки, що мають додаткові координаційні центри. Завдяки наявності великої кількості докориш атомів та можливості прояву макроциклічно-го та поліхелатного ефектів цшслопендантні сполуки є офзктивники комплексоутворювачами 1 знаходять широке практичне зпстосуванпя.

. Ліганди, що мають з повдантних замісниках фосфорильні групи, як комплаксоутворювач 1 вивчались лише епізодично, хоча наявність в молекулах таких сполуїс різних аа електронними характеристиками до-норнйх атомів дозволяє чекати їх ефективної взаємодії як в іонами перехідних, так 1 лукних металів. Тому .детальна вивчення властивостей цнклопендантних фосфорилвмісних лігандів, структура яких закономірно змінюється, є актуальним для пошуку ефективних та селективних комплексоутворювачів для іонів металів різної природи.

Мета роботи. Мета роботи полягала в систематичному дослідженні цнклопендантних макроциклічних сполук - фосфорилвмісних похідних азамакроцшсй І в та краун-ефірів, о саме, в синтезі ксмплзкс-них сполук іонів металів різної природи, визначенні фїзшсо— хімічних характеристик комплексів та виявленні звязку мік будовою лігандів (природою донорних атомів, розміром макроциялу, довкинов пендантного ланцюжка) 1 природою іону металу з одного боку, та стійкістю і структурою утворених ними комплексів з другого.

Наукова новизна. В роботі вперше синтезовано 9 комплексних сполук Са(П), Mg(II), Си(П), Ni(II) з фосфорилвм 1 сниш лігандами. Методами електронної, 14, ПМР та ЕПР спектроокопЛ, кондуктометрії, рентгеноструктурного аналізу встановлений спосіб координації лігандів в комплексах та будова координаційних поліедрів.

Синтезований кристалічний комплекс фосфорилвмісного похідао-

го д1бэнзо-18-1фоун-б, що містить г,'2 іони металу: іон калів, який знаходиться в порожнині мзкрокільця, та два іони кобальту(П), що □в’язані пендантниш.фосфорильнвми групами.

Одержані дані про комплексоутворювальні мокливості ряду фос-форилвШсних пендантних похідних азамакроциклічних сполук по відношенню до катіонів лукних (Lit На+, К+, Cs+), лужноземельних (Са(П), Mg(II)) та перехідних металів (N1(0), Си(П)) металів. Визначені константи стійкості комплексів лугзіих металів, Са(П) та Мє(П) з цими лігандами. Встановлено, що в утворенні координаційних звязків. ыоауть приймай участь як ачст азоту макроциклу, так і атоми кисшз фосфорильних груп пенданткас омісників. Еаа£дэно, о довнина алкіленового ланцюжка, что з'єднує Р=0-груші з мскроциклом більше впливає на константи стійкості, нік розмір макрскільця. Показано, что наявність фосфорильних груп в даліазгмароцшслах значно посилює комплексоутворювальні властивості цих літрів по відно-шошш до іонів лужних металів. .

Практичне значення роботи. Встановлено, що циклопзндантні фосфорилвмісні азамакроцшиїічні сполуки є ефективними комплексоут-ворювачами ш відношенню до іонів лукних металів та проявляють селективність по відношенню Іонів малого радіусу - літію та натрію, що кота бути використано для розробки методик селективного відокремлення цих катіонів.

. Основні положення, го виносяться на захист.

1. Введення пендантних фосфорильшх груп в молекулу азамакроцшиїів

значно посилює' їх комплексоутворювальні властивості, зокрема, по відношенню до лужних металів. . .

2. Стійкість комплексів лукних кагалів в більшій мірі визначається довжиною пендантного алкіленового ланцюжка, що з'єднує фосфорильну групу з атомами азоту макроциклу, нік його розміром.

3. Визначений спосіб координації лігандів та будова кординаційних поліедрів в комплексах нікелю(П) та міді(П). Показано, что наявність пендантних фосфорилвмісних замісників в молекулі азамакроцик-лу дозволяє синтезувати як моноядерні, так 1 біядерні комплекси.

4. Наявність циклопендантних фосфорилвмісних замісників в молекулі дібензо-18-краун-б дозволяє зв'язувати як іони лукних металів, зокрема, калій, так і іони кобальту(П) з утворенням гетерополіядер-них сполук.

¿т.т.-:-гг:;і'і роботи. Матеріалі роботи доповідалися на XI Українській республіканські* конференції з непргяпітоої хімії (Ужгород, 1SGS), XI ВсесоюзпіЛ нараді з хіні! какрошсслів (Одеса, 1984)

XI Всесоюзній ЧугасвськіЯ нараді а хімії кскшієксшіх сполук (Красноярськ, 1937), XI МікяародаіЗ ?.сн.£орзндії по хімії ¡¡осфару (Таллін, 1989), ¡сог'Дореіщії молодих вчених (1S33) та конфзрзнції-конкурсі (1989) ІФХ АН України, XII Всесоюзній Чугосвеькій наряді з хімії комплексних сполук (Мінськ, 1930).

Публікації. По томі дасоргації опубліковані 7 статей та тези 6 доповідей нз міжнародних, всвооизгетх та республіканських кокферзн- • ціях.

Об’єм та структура роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, огляду літератури, екешркмзнтальної частини, 3-х розділів обговорення результатів, висновків, описка літератури. Робота викладена на сторінках, ілюстрована 23 малюнками та 16 таблицями. Бібліографія - 123 найменування.

КОРОТКИЙ ЗМІСТ РОБОТИ В огляді літератури проаналізовані наявні дані про комплекс ні сполуки металів з нециклічними та пендентними азамакроцикліч-. ними фзсфорилвмісшши лігандами. Основну увагу приділено розгляду ■впливу будови лігандів на термодинамічну стійкість та фізико-хімічпі характеристики комплексів, які бони утворюють.

В експериментальній частині викладені методики синтезу комплексних сполук Са(П), Mg(П), Си(П) та Ш(П) з циклопєндвнтпеєі фо-сфорилвмісню.га лігандами двох типів: похідних дібензо-18-краун-б - L та азамакроциклів LII-V (Мал.1).

Ці елактронейтральні сполуки, розчинні тільки в неводних роз-чішнкках, були синтезовані в ІНЕОС РАН та люб'язно надані нем співробітниками академіка М.І.Кабачніка. Комшіаксоутворюючі властивості лігандів були оцінені на основі величин констант стійкості їх комплексів з іонами луаних металів, Са(П) та MgOI), встановлених копду-ктомзтричним катодом. Тут ке приведені методики розрахунку констент стійкості в різних сумішах розчинників.

Руо)Р\^ Pk,(0)P__

Щ

P6»Ph,

Iі

ЧоЩ

p>h (°) Pw\_y \_^ШРЬг

■Р^С0)Р~}л/

Ph/ojp

И>г(о)Рч

?a) -v

L*

P(o)Phe ^Р(о)РЬг Lf

Ph2(°) P^_/^(^JV_7P№P^

ІХ

W/T

Xf il

O

Г~\ /^V”\

ph iojp A/H WH m\ ' Pbz№ NH № Р(о)РЬг_

7*

L'

Lm

Мал.1. Структурні формули лігандів.

Комплексні сполуки лужних металів та кобальту (П) з тандантним Досфорилвм1сним похідним дібензо-18-краун-в.

З метою з’ясування впливу пендантних фосфорилвмісних груп на комплексоутворювальні властивості дібензо-18-краун-6 (ДБ18К6) кон-дуктометричним методом вивчена взаємодія ліганду L1 з Іонами лук-них металів та розраховані величини констант стійкості (Табл.1)

, - Таблиця 1

Логаріфга констант стійкості комплексів лужних металів з Iі.

Ліганд 1і+ Na+ 16 ІС+ Св+ Рьіо %ао PNa h Чв

Ь1 3.09 3,86 3,95 3,47 0,2 0,8 3,0

ДБ18Н6 3,46 3,97 4,51 3,49 0,3 0,3 10,5

Приведені в тпбд.1 доні свідчать, ЩО введення шндаитних фос-форильшпс груп в Д81ЄІС6 мала сзгавае на його комплоксоутзориочі властивості ГГО ВІДГІОЕОГОПО до юніз луїших металів. Очевидно, прос-торсг-з ромпг.гтяа Р=0-груп нэ дозоляє їм додатково координувати іон мзталу, що входить в порожнину креун-ефіру, але наявність об'єктах гізцдантних замісників д-зщо поПрауе дифврг.-тщіючу дію мак-роциклічного поліефіру Iі.

Протэ завдяки тому, що лігапд Iі має групи з різними елект-роводонорішми мвотявосїямя (атс:.я ефірного та фосфорального клоню), він виявився ефективним комплексоутворкзачем по відношенню до. Іонів металів різної природа. Синтезовано триядеркий комплекс, в якому Іон калію знаходиться в порожнині макрокільця, а дза іони кобальту(П) зв'язані фосфорильпшлі групами пзндантних замісників.'

Електронний спектр поглиношя ксмиекоу. має інтенсивну асиметричну смугу в області 16 000-14800 см-1 тштову для псевдотетра-едричних комплексів кобальту(ІІ), що відповідає &-<і-первходу 4А^ (і1 )--4Т1 (Р>. Спектр ШР нозакомплоксованого ліганду Ь1 в хло-

роформі містить два сигналя при 3,94 та 3,75 м.д, віднесених відповідно до протонів метальних груп певдантного замісника та полі-метиленових ланцюжків макроциклу. Присутність іону калію в розчіші приводить до помітного розщеплення та зсуву сигналів, що відносяться до протонів макроциклу, та вказує па наявність хімічного звя-зку між існом калію та атомами кисню крауп-офіру. З другого боку, в присутності хлориду кобальту(П) в розчині ліганду сигнал при 3,94 м.д. зсувається, розширюється, а положення сигналу при 3.73 м.д. залишається практично незмінним, що свідчить про те, ідо іони кобальту координуються тільки атомами кисню фосфорильнит груп.

Комшіексоутворзння іонів лужних та лужноземельних металів з

фосфоршгомісними похідним тш- та тетраазамакрониклів.

Досліджені ліганди Ь1Iу містять два типи донорнпх атомів: атоми азоту третинних аміногруп макроциклу та втоми кисню фосфори-льних груп пендантних замісників, та відрізняються розміром макроциклу, довіиною алкіленових ланцшків, що звязують функціональні групи. З метою з'ясування впливу структури лігандів на їх комплек-соутворюючі можливості визначені величини констант стійкості комплексів іонами лукних металів, кальцію та магнію (Табл.2).

їаблицл 2.

Логарифми констант стійкості і:о'.амвксів дукнизс металів (Їй р) та констант утворення комплексів кальцію та магнію (І£ К) з лігандами І11'- 1?.

Ліганд ТГФ -СНС1 3 (4:1) с^он +СНС13(1:1)

Ь1Ь+ КаЬ+ КЬ+ СзЬ+ И£ІЬ+ СаІЬ+

Ь11 5,6 4,5 3,2 2,2 2,8 2.4

ьга 6,9 6,3 5,0 3,6 2,Є 2,9

1ІТ 6,2 Б,9 4,9 4,1 3,6 3.1

ь7 4,7 3,8 3,0 2,3 2,1 2,4

ЬТІ 3,8 3,6 2,3 1,8 не вимірювали

ьти 4,8 4,0 2,4 2,1

ьТІ1 4,7 3.7 2,8 2,3

Всі дослідаені циклопендантні ліганди утворюють досить стійкі комплекси з Іонами лукних металів, при цьому вони виявились крацими комшізксоутворввачаш для катіонів малого радіусу - Ь1+ та 1іа+: для лігандів Ь1 , Ь17 та і7 стійкість комплексів зменшується в ряду М+> Иа+> К+> Св+ 1 тільки для Ь11 ця послідовність порушується.

Висока вибірковість, яку виявляє І11 по відношенім до іону літію (константи стійкості комплексів літію та цезію відрізняються більш ніж на 3 порядки) обумовлена, очевидно, сприятливим розміщенням фосфэрильних. та амінних груп, що дозволяє атомам кисню та азоту формувати внутрішню координаційну сфзру комплексу літію без виникнення структурних напруг в ліганді.

Порівняння констант стійкості комплексів макроциклу Ь та його нециклічного аналогу ЬТІ1 показує, що перший ліганд є ефективнішим комплексоутворввачем. Очевидно, в даному випадку вакливого значення набуває не тільки більша кількість функціональних груп ьга. що ыокуть приймати участь в комшіексоутворенні, а 1 вигідне їх просторове розміщення. 7

Порівняння властивостей 14-членних макроциклів (Ъ -Ъ ) з нефосфорильним лігандом Iті показує, що введення пендантиих груп в молекулу взамакроцкклу підвищує його комшіексоутворюючу здатність

по відгапзшш до іонів л.у;:Яї!і7. готелів. Pi.'ía спйккп’ь комплексів луяних меіалів з LIV та V в порігпяняі з LVI і'Оїв свідчити про додаткову координацію цзнтрзльчого іспу одзш або кількома атомача кисню фосфорильних груп.

Ліганди Ь111 та LIlT (12- та 14-членнІ макроціжди відповідно) мало відрізняються за стійкістю комплексів о катіонами лукагх мотелів і розмір каїфоциклу в даному зипадху по відіграв суттєвої ролі .Це дає можливість стверджувати, го іон металу на входить в порохниау макрсцгклу, а основну роль в ксі'іу,зксоутвсрешИ, очоепд-. НО, ВІДІІТЗХіТЬ фосфоряльпі груш ПЄНДШТІЯ!Х S£:íiCIB5KiB. При цьому . довита алкілснового ланцгжп , що з'е.-иуо з кільцем Зосфордяьпу групу е основним фактором, е;о ваиначас- стійкість утворених комплексів. Суттєва відмінність (на 1,5-2 порядки) величин констант стійкості комплексів з LIV та bv повязана з тим, що отилєповий місток ліганду I1V, ¡завдяки більшій кон&зряаційній гнучкості в порівнянні з метиленовим в ліганді іЛ дозволяє одеркатп іганш стерп-чво напружені структури.

Порівняння велгаш lg К коїшлоксіїз 'лй(П) та Са(П) з одним і тим so лігандом показує, що ксшлзкса кальцію виявились більа стійкими для 12-члепного макроцшслу з етиленовим таядантним ланцкасом та 14-членного маїсроцкклу з метиленовою зв'язуючою ланкою в боковому ланцкяку, в той час як ліганд LIV більп стійкий комплекс утворв-ється з катіоном малого радіусу - Kgíü). Мабуть, в цьому випадку відіграє роль не стільки кокон фактор- окремо, скільки весь лігаадний контур в цілому, що 1 визначає конформацію ліганду та доступність донорних атомів для Юну металу.

1 *"> 1

Зміни, що спостерігаються в спектрах ШР Н та ■ Р ліганду LIV в присутності динітрофеноляту літію (ІіЩй) та іодиду .магпію дозволяють зробити деякі висновки відносно місць зв'язування ІОНІВ металів. Спектр 31Р незв’язаного ліганду (Мал.2) має два сигнала практично однакової інтенсивності, які свідчать про наявність двох пар фосфорильних груп, що відрізняються просторовим розміщенням. В присутносі ЫДНФ полоаення та ширина одного з них змішаться, що дає можливість припустити координацію іону літію атом&н кисіш частиш Р-О-груп. Про це а свідчать такой вміни в оітактрах ШР L17 положення сигналів метиленових протонів, що знаходяться поруч з фосфорильними групами (б * 2,92 м.д.) в порівнянні з положенням

цих сигналів в вільному ліганді. В протилежність іону літію пра взаємодії з магнієм більш суттєві зміни спостерігаються для протонів маїфоциклу. Перерозподіл Інтенсивності в цій групі сигналів (посилення сигналу прн 0 = 2,60 м.д.) свідчить про можливість участі деяких атомів азоту в координації іону магнію (Мал.2).

MgjIgl^’SHgO (2) И CaLlg.SHgO (3) В СН3С1Э / CDjCN.

Різний спосіб координації L11 спостерігається і в отриманих в твердому стані комплексах Mg^IgL^TsHgO та СаІ^^ЗІ^О, про що, в перлу чергу, вказують дані елементного аналізу.

В 14 спектрі комплексу магнію смуги валентних коливань Р=0-груп зсуваються в низькочастотну область (v = 1130 см~1) в порівнянні з їх положенням в вільному ліганді (v = 1180 см-1). що вказує на утворення координаційного зв'язку з металом за участю всіх фосфорильних груп. В 14 спектрі комплексу кальцію спостерігається смуга некоординованої Р=0-групи плече при низьких частотах (v = 1160 см-1). Ця відмінність свідчить про те, що частина фосфориль-

них груп залишається вільпики їа не приймає участі в координації.

В ПМР спектрі ліганду Ь11 спостерігаться сигнали магнітпо-еквівалентних протонів метиленових груп, що входять в скелзт макроциклу (0 = 2,Б2 м.д.), та СІ^-груп, що знаходяться поблизу атому фосфору, та зумовлюють дублетна розщеплення сигналів (3 - 3,22 м.д.^ = 7,6 Гц ). В спектрах комплексів сигнали останніх зсуваються в слаба пола (б = 3,67 м.д., для комплексу кальцію та 0 = 3,80 м.д. - для магнієвого комплексу). Сигнали протонів макроциклу в комплексах розщіплшться, що свідчить про порушення їх еквівалентності, а отже, еквівалентності самих атомів азоту. Величини хімічних зсувів та співвідношення Інтенсивностей в спектрах комплексу кальцій дозволяють припустити, що одна пара мєтилєноеих груп має значно зміщений сигнал внаслідок того, що один атом азоту ліганду координований до іону кальцію, тоді як в комплексі магнію можлива участь всіх атомів азоту в координації металу. Сигнали, що спостерігаються в сильних полях в = 2,21 та 1,95 м.д. віднесені нами до проте;:із води, що входять в координаційну сферу комплексів.

Участь атомів азоту в координації іонів кальцію та магнію в комплексах була доведена за допомогою коядуктометричного титрування пікриновою кислотою (НА), яка є реагентом на вільну пару електронів, взаємодія з якою проходить згідно рівнянню + НА ІЦЇИ+ + а"

Пря взаємодії НА з вільним лігандом електропровідність розчинів збільшується; добавка титранту до розчину комплексу магнію па впливає па електропровідність, ідо вказує на утворення координацій-аого зв’язку мік іоном магнію та усіма атомами азоту. При тнтруван-їі комплексу кальцію розчином НА електропровідність спочатку змен-пується, а потім залишається практично постійною. Взаємодія пікри-зової кислоти з комплексом кальцію супроводжується, очевидно, вторинними ефектами утворення недисоційованих іонних асоціатів. Проте зам факт взаємодії НА з комплексом кальціг моке бути підтвердаен-їям наявності в його молекулі одного або декількох нокоординиваних зтомів азоту.

Викладене дозволяє стверджувати, що в комплексі магнію з Ь гчасть в координації всіх атомів азоту та кисню ліганду пояснюється гтвореняям сполуки поліядерної структури. Іон кальцію виявляє більшу лорідненість до атомів кисню та утворює моноядерний комплекс. •

9

Комплексні сполуїст иіді(П) та ніквлю(П) з пендантними

фоофорилвмісними тетраазамкроциклічними лігандами.

. З матою з'ясування відмінностей .в комплексоутворенні цшиїо-пендантних фосфорилвмісних сполук з перехідними металами та вивчання питання про участь фосфорши.них груп пендантних замісників в комплексоутворенні синтезовані та охарактеризовані рядом фізико-хііііпачх мзтодів комплексні сполуки Ні (П) та Си(П) з лігандами L111 та bv складу NiLIIJ(C10. )„, NlLmCl0, NioLin(C10,).,

ттт v 4 ^ с. с. 4 4

СідЬіі±(С10,)„. CuIv(C10 ' .

4 с 4 «- т тт

Комтшкси нІкелю(П). В 14 спектрі вільного ліганду L валентним коливанням (vp 0) фосфорильних груп відповідає смуга при 1185 см"! В спектрі комплексу NIL ІС12 положення та інтенсивність цієї смуги не міняється, що вказує на відсутність взаємодії фосфорильних груп о іонол пікелю(П). В спектрі комплексу NIL111 (СЮ4)2 поряд зі вшшоноа па інтенсивні сію смугою валентних коливань некоординованих Сзсфорильних' груп, з'являються смуги в області 1160-1160 см-1,що свідчать про те, що в комплексоутворенні приймає участь частіше фосфорильних груп. В сполуці Hi£II1I(C104)4 координовані всі фосфорильяі груш, на що вказує відсутність, смуги валентних коливані Р^О-угрупувань при 1185 см-1 та поява плеча в області 1160 см-!

Електронні спектри поглинання розчинів комплексів N1Liii(C10^)2 та НіЬІІТС1г характеризуються смугами поглинаїия низької інгонсішності, що зумовлені сі-й-пзраходамн та характерні для иестикоординсваних комплексів нікела(П) псевдооктаодричної структури. С.муп: . поглинання, ' що присутні в спектрі комплексу ИІЬт(С104)2 з максимумами при 243GO ск~1, 16400 см-1 та 9500 см^моаяа ^віднести до переходів з основного 3A2g на збудаоні 3T1g(P) ,'3r1g(P) та 3T1g- терші відповідно. електропровідність розчинів комплексів нікелю(П) при добавленні пікр;шовой кислоти не зміняється, що свідчить про відсутність некоординованих атомів азоту, тобто про те, що всі вони приймають участь в-координації з іоном металу.

Таким чином, ліганд L11? який с потенційно восьмидентатним, в комплексних сполуках нікела(П) проявляє свою максимальну дентат-ність при утворенні біядерних комплексів, коли ліганд виступає містком ні» юпама металу. У випадку моноядерних сполук координація іопу нікеля(П) здійснюється воіма атомами озоту та доповнювть-

ся до пісти, або атомами кисн»> Р=0 груш, як це -реалізується в

ттт

NIL -(СЮ4)2, або аніонами СІ', як в хлоріїдпому комплексі NIL111^.

Комплекси міді (П) . Електронні спектри поглинання кристалічних комплексів мідІ(П) мають смуги поглинання, які практично одн-з-козі для обох комплексів (Табл.З). Енергія низькоенергетичної смуги, що обумовлена d-d-переходами, пошіжується в порівнянні з комплексом незаміпеного тетраззаліганду, що вказує на наявність аксіального зв’язку. Для фосфорилвмісного 12-члешюго азамакроциклу І111 структура комплексу однакова як в твердому стані, так 1 в розчині (положення смуг поглинення в електронних спектрах не змінюється при його розчиненні). При розчиненні CuLV(C104)2 енергія смуга поглинання d-d-переходу понижується, що можливо, обумовлено додатковою координацією молекул розчинника. На положення II максимуму впливають такой аніони солеїї (Cl-, NCS-), взятих в надлишку,- цо HOS9 свідчити про можлпзість їх зв'язування центральним іоном.

Таблица 3.

Спектральні характеристики комплексів міді(П) з фосфорилвміснкми лігандами

Вразок Характеристика CitL111 (С104)а CuLv(C10^)2 (СиІ143алН^)г+

в твердому колір яскравосиній зеленій пурпурний

стані Vd_d, ( в )х/ 15250 15300 17300

v„ „ „ ( Є ) 31000 29500 -

П.1Т.Э; ' '

Разчин виділеного комплексу СиЬ(0Ю4)2 ,

CH3CN vd-d' ( є ) 15300(440) 13900(90) 19700(:40)

сн3ш2 Vn.3!' є ) 15250(426) 14600(390) 20200(77)

с2н5он vd-d’ ( є ) 15240(480) 14500(270)

-1 -1 -1 г> ,см , є, л.моль 'см . таї

Звертають на себе увагу високі коефіцієнти екстинкції смуги поглинання d-d-пepexoдy в розчинах комплексів, які суттєво відрізняються від аналогічних характеристик тетраазамакроциклічного комплексу МІДІ(П). Такі величини можуть бути зумовлені, вірогідно, Д0-

формуванням структури координаційного поліедру циї комплексів, 1, як насліди: цього, низькою симетрією хромофора, что може бути пов'язано з відносно шорсткою структурою ліганду, яка набуває енергетично напружену конформацію при утворенні даних, комплексів.

Добавка пікринової кислоти до розчинів комплексів міді(П) не впливав на їх електропровідність, що вказує на те. що всі атоми азоту макроцг’клу приймають участь в. утворенні координаційного зв'язку з }сном металу. . .

Спектри ЕПР полікристалічних комплексів міді(П) є анізотропними з розщепленням g/, на чотири компоненти. Для всіх кслвлоксів Ви > Вл (Табл.4), що типово для К- та 0-зв'язаних мідшк комплексів та свідчить про те, ідо неспарений електрон знаходиться на (3^2 _у2- орзіталі, а комплекси мають Ексіально-подовкзне тетрагонально оточення. Зменшення величин &,ц в яоіішаксі Си ь111 (С104)2в порівнянні з [Си12ан Ы^]2+ та для компдзксу СйЬт(С104)2 в порівнянні з [СиНанЫ^] підтвердаує наявність аксиальноІ координації ■ в комплексах. Анізотропія параметру , що спостерігається в спектрах комплексів може свідчити про низьку симетрію оточення центрального Іону МІДІ(П) та нерівноцінність його зв'язків 8 різними донорними атомами.

Таблица 4.

Параметри спектрів ЭПР для комплексів міді (П)

. ( иагиітно-розоавлені полікристалічні; 1;=25°С).

Комхлэкс

СиЬш(С104)2 СиЬ7 (С104)2 Си[12ап їі432+ СиП4ая П4]2+

8// Зі

2,164 2,006

2,275 2,017

2,198 2,057

2,186 2,049

А,/>10* СМ_1

164

159

184

205

Аналіз електронних, ЕПР, 14 спектрів дозволяє стверджувати, що вивчені комплекси міді(П) а І111 та Ь? е пятикоординованими з тетрагональною структурою. Б випадку фосфорильного похідного 12-члэнного макроцаклу іон міді(П) не може знаходитись в порожиаі макроциклу, в ровміщувтьоя над площиною із чотирьох атомів азоту. При

наявності занятого координаційного місця в вершині квадратної піраміда доступність центрального Юну утруднена, тому координаційне число (б) та структура цього комплексу залишається незмінними при всіх досліджених умовах. В випадку 14-членного макроциклу його розміри дозволяють іону МІДІ(П) розміститися в пороянині Макрокілі-'Я, при цьму виникав можливість аксіальної координації.

Висновки, що зроблені на основі спектральних даних, підтверджені рентгеноструктурним аналізом комплексу міді СиЬІІІ(С10.)2. 5^0 Встановлено, що кристал побудований з катіонів [Cul111)2,, аніонів С104~ та молекул кристалізаційної водя (Мал.4). Між молекулами води, атомами кисню фосфорильних груп та С104”-аніонами спостерігається розвинута система водневих зв'язків. В катіоні [Cul1*1]2* атом міді(П) має квадратно-пірамідальну координацію зі складом хромофору СиІІдО. В основі квадратної піраміди розміщені чотири атоми азоту макроциклу, в вершині - атом кисню однієї з чотирьох фосфорильних груп. Інші донорні атоми кисню в координації участі не беруть та розгорнуті назовні від макроциклу. Вихід атому міді з шга-. щини атомів азоту в напрямку вершини піраміди дорівнює 0,505 8.

рентгеноструктурного дослідження. 13

1. Синтезовано 9 нових комплексних сполук Са(П), Mg(I3). N1 (П) та Си(П) з шиюиендантнши фосфзрилвмісними взамакроциклічними лігандами. Склад та будова цих комплексів встановлені за допомогою даних елементного аналізу, електронної, 14, ЯМР, ЕПР спектроскопії, ксндуктометричшх даних, ренгеноструктурного аналізу.

2. На основі аналізу одержаних величин констант стійкості встановлено, е*о введення пендантних фосфорилышх груп в ароматичне кільце дісензо-ш-кроун-б мало вшиває на його комплексоутворюючі властивості по відношенню до іонів лужних металів.

3. Показана можливість одночасного зв'язування декількох іонів різної природ;: за допомогою фооіорилвмісного циклопендантного похідного дибеязо-18-краун-б. Синтезовано триядерний комплекс цього ліганду, що містить один іон калі», який знаходиться в порошині краун-ефіру, та два іони кобальту кожен із яких зв'язаний з двома Р=0-груігсш пендантних замісників.

4. Кондуктометричним методом показано, що введення пендантних фос-форилвмісних груп в молекулу азамакрощшіу суттєво посилює стійкість коштлексів з іонами лугошх металів, кальцію та магнію. Ефективність зв'язування катіонів пендактними фосфорилвмісними азаліган-дами визначається не стільки розмірами макроциклу, скільки довгаї-ною алк Швового ланцюжка, що зв'язує донорні атоми азоту макро-цкклу та агхс:-!*! кисню фосфорильшк груп пендантних замісників.

5. Знайдено, що фосфорилвмісні похідні азамакроциклїв проявляють вибірність по відношенню до іонів лужних металів малого радіусу -Li+ та ї!а+. Величини констант стійкості комплексів літій та натрію взявшись досить високими порівняно з відомими в літературі константами для комплексів з електронейтральт&и лігандами. .

6. Встановлено різний спосіб координації іонів кальцію та магнію а

пандантшая фосфорилвмісними похідними триазамакроциклу. В комшіек-сі магнію ліганд є гексадентатшм, та координується до катіону як через атоми азоту макроциклу, так і через атоми кисню фосфорильних груп, що приводить до утворення поліядерних комплексів. Іон кальцію взаємодіє, в основному, з атомами кисню, та утворюс моноядерний кошлекс. ■ .

7. Показано, що пендантні фосфоршюмісні похідні тетраазамакроцик-

лів утворюють з іонами міді(П) лятикоордгаювапі сполуки низької симетрії зі складом хромофору СиН^О, про що свідчать високі молярні коефіцієнти екстинкції смуг поглинання та анізотропія. б-фактору в спектрах ЕПР.

8. Методом рентгеноструктурного аналізу підтверджена будова комп-

лексу міді(П) з 12-членким псндантним фосфоршівмісним тетраазама-крошпслом та встановлено, що іон міді(П) зв'язаний з чотирьма атомами азоту макроциклу та атомомп кисню однієї фосфорпльної груш. ■ '

9. На. присладі 12-члэнного пспдзнткого фосфорилвміспого тетрааза-манроциклу показано, що висока доктотиість лігандів дозволяє одзр-яувати яіс моноядерпі, так і біядерні комплекси нІкелю(П). Прз цьому в вкладку біядергап структур в координації приймають участь всі атоки азоту макроциклу та всі атоми кисіго Р=0 груп. Для мсно-пдєрши сполук манлива конкурзпція між атомами кисни фосфорильгатх груп та додатковими монодентатпими лігандами, присутніми в розчині.

ПУБЛІКАЦІЇ ПО ТЕЛ ДИСЕРТАЦІЇ.

1. Взаимодействие иодидов магния и кальция с Н>11,,ы"-трлс-(ди!'?эп11л-5осфонилметил)-1,4,7-триазациялононаяом / К.В.Яцимирский, Э.И.Си-аявская, Л.В.Цымбал и др. // Яурнал неорган.хгмии, -1984. - Т.29, [1.4.- С.888-893.

г. Комплексные соединения кобальта(П) п мэдп(П) с окпсяма полп(дифз-¡лифос$ЕПомэтил)бензолов / К.И.Кабачник, Э.И.Сшювская , Л.В.Щшбал і др. // Яурнал неорган.ішки,- 1582.-Т.27, 1112,- С.ЗІІІ-ЗІІ6.

3. Комплексные соединения щелочных металлов и кобзльта(П) с тетра-:шс(дифэнилфосфинометил) дибензо-18-краун-6. / К.Б.Ящ.щрский, Л.И.Кабачник.Э.И.Синявская, Л.В.Цымбал и др // Журнал неорген. хн-ші. -198Б.-Т.30, N 1.-0.976-981.

}. Взаимодействие 2.4-ДЕШтрофенолятов. щелочных металлов с

1,4,7,10-тетракис(дифеншфосфиниоэтил) 1,4,7,10-тетраазацшитодо-цеканом / Э.И.Синявская, Л.В.Цымбал, М.И.Кабачник и др. // Изв.АН ЗССР. -1986.-11 1.- С.1Т6-181.

>. Комплексные соединения щелочных металлов, магаия и кальция с фос-Еюрилсодеряащими пендантными тетраазамакроцшишческими лигандами /

І.Б.Яцимирский, Э.И.Синявская, М.И.Кабачник, Л.В.Цымбал и др. //

Изв.АН СССР, -1988.- N 9. -С.2088-2094.

6.Синявская Э.И.,Цимбал Л.В. Комплексные соединения никеля(П) с

1.4.7.10-тетра (дифе нилфо сфжшл а тил) -1,4,7,10-тетраазациклододеканом // Еурнал неорган.химии. -1987.-Т.32, N 10. -0.2464-2469.

7. Комплексные соединения меди(П) с тетрааза(дафеншфсфшшшш) пендантншгл тетраазамакроцшущческими лигандами / Э.И.Синявская, Л.В.Ц*3*бол'. С.А.Писарева, К.В.Яцимирский // Журнал неорган. химии -19S0.-T.3S, Н б. -С.1377-1422.

8. Coordination compounds of alkali and alkaline earth metals with

phosphoryl-contalnlng pendant polyazamacrocycles / K.B.Yatalmlrs-kll, U.I. Kabaehnic ,E,I. Slnyavskaya, L.y.Tsymbai, T.Y.Hedved // Thesis of XXIY ICCC. August 24-29,1906, Greece.Abstracts of paper p.D 2713. :

9. Новые цшшэпе.ндантше фосфорорганические лиганда. /

■ В.К.Щербаков, Л.В.Цымбал, К.В.Яцимирский и др.// Тез, докл. П Всесоюзного .совещания по химии ыакроциклов.- Одесса, 1984.- С.103.

10. Координационные соединения щелочных и щелочноземельных металлов. с фосфорилсодеркащими макроциклическими лигандами /

Э.И.Синявская, Л.В.Цымбал, К.Б.Яцимйрский // Тез. докл. XVI Все сошного Чугаевского совещания.по химии комплексных соединений.-16-18 ишя 1987, Краснодар. 4.1.-С.203.

11. YatBlmirBkll К.В., Slnyavskaya E.I., Tsymbal L.V. Coordination compounds of phoaphoryl-contalnig pendant nacrocyclic ligands with alkali and transition metals // Thesis of XI Interactional conference of phosphorus chemistry. Tallinn, USSR, July 3-7, 1987. - P.3-6

12. Сееявскея Э.И., Цимбал Л.В. Комплексные соединения никеля(П) с

1.4.7.10-тетра(дЕфенилфосфин6этил)-1,4,7,10-тетраазациклододеканом // Тез. докл. XI Украинской конференции по неорганической химии. Укгород. 27-29 мая, 198S.- C.236.

13. Цымбал Л.В., Синявская Э.И., Яцимкрский К.Б. Комплексные соединения меда(П) с фосфорил содержащими производными тетраазамакроцик-лов пендантной структуры // Тез. докл. XII Украинской рэспубл. конференции по неорганической химии.-Сш,’фврополь.2-Б октября. 1989.-С.286.