Синтез структурных элементов фотонных кристаллов на основе сополимеров стирола тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правсссгщдписи

ШЕВЧЕНКО НАТАЛЬЯ НИКОЛАЕВНА

СИНТЕЗ СТРУКТУРНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ФОТОННЫХ КРИСТАЛЛОВ НА ОСНОВЕ СОПОЛИМЕРОВ СТИРОЛА

02.00.06 — высокомолекулярные соединения и 02.00.11 — коллоидная химия и физико-химическая механика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2007

□03174380

003174380

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном университете, химический факультет, кафедра химии высокомолекулярных соединений, и в Институте высокомолекулярных соединений РАН

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Билибин Александр Юрьевич

кандидат химических наук, доцент Меньшикова Анастасия Юрьевна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Лавров Николай Алексеевич

доктор химических наук, профессор Жуков Анатолий Николаевич

Ведущая организация:

Центр фотохимии РАН

Защита диссертации состоится « /» // .2007 г в часов на заседании диссертационного совета Д 212 232 28 на соискание ученой степени кандидата химических наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу 199004, Санкт-Петербург, Средний пр , д 41/43

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского госуниверситета (Санкт-Петербург, Университетская наб , д 7/9)

Автореферат разослан «д//*» 2007 г

'к

Ученый секретарь диссертационного „ (/А Ф Хлебников/ Совета /

/

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность задачи направленного получения монодисперсных полимерных частиц с функциональными поверхностными группами определяется высокой востребованностью таких частиц в различных областях науки и техники, где частицы нано- и субмикронного размера находят разнообразное применение в качестве структурообразующих элементов, микрореакторов, калибровочных эталонов Морфология и химическая структура таких частиц должна обеспечивать им новые функциональные свойства, необходимые для участия в процессах, протекающих как в межфазных слоях, так и в объеме многокомпонентных дисперсных систем В связи с этим актуально исследование особенностей безэмуль-гаторной эмульсионной сополимеризации (БЭП) стирола с рядом функциональных сомономеров как метода целевого синтеза таких частиц Способность дисперсий монодисперсных полимерных частиц к самосборке в периодические трехмерные структуры позволяет использовать их в качестве структурных элементов при формировании фотонных кристаллов (ФЬС) - нового класса твердотельных материалов В ФК диэлектрическая проницаемость модулируется с периодом, сравнимым с длиной волны света, что обусловливает наличие фотонной запрещенной зоны (ФЗЗ) - энергетической области, в пределах которой распространение света внутри кристалла подавленно в определенных или во всех направлениях Такие материалы с нелинейными оптическими свойствами могут послужить новой элементной базой для прорывных технологий в оптоэлектронике и телекоммуникационной индустрии Особый интерес представляют трехмерные ФК, которые позволяют обеспечить высокую плотность структурных элементов Быстрая седиментация неорганических частиц большой плотности в процессе формирования пленок ФК приводит к возникновению напряжений и образованию дефектов в упорядоченной структуре Низкая плотность поверхностно однородных монодисперсных полимерных частиц позволяет избежать образования дефектов при их седиментации и в условиях, близких к равновесным, сформировать трехмерные решетки высокой степени совершенства, которые могут выступать в качестве модельных объектов для исследования линейных и нелинейных оптических явлений С целью разработки методов управления фотонно-кристаллическими свойствами полимерных периодических структур актуально изучение влияния природы полимера, дисперсности и поверхностной структуры частиц, введения в них кова-лентно связанных люминофоров и хромофорных группировок на степень совершенства образуемых периодических структур и их оптические характеристики Цель исследования состояла в изучении особенностей БЭП стирола с рядом менее гидрофобных сомономеров для получения монодисперсных субмикронных частиц с управляемой функциональностью и поверхностной структурой, а также в исследовании самосборки таких частиц как метода создания трехмерных периодических матриц, проявляющих фотонно-кристаллические свойства Исходя, из цели исследования сформулированы следующие приоритетные задачи

> изучение влияния природы полимерных частиц на процесс их самоорганизации в упорядоченные трехмерные структуры,

> исследование влияния условий безэмульгаторной эмульсионной сополимеризации стирола с рядом менее гидрофобных сомономеров на дисперсность форми-

руемых полимерных частиц, структуру их поверхности, а также поверхностную концентрацию функциональных групп,

> получение монодисперсных субмикронных частиц типа ядро-оболочка с ковалентно связанными хромофорами в поверхностном слое,

> формирование трехмерных упорядоченных структур, проявляющих свойства ФК, а также инфильтрация хромофоров или органических растворителей в поровое пространство таких структур,

> изучение структуры и фотонно-кристаллических свойств сформированных полимерных ФК на базе Физико-технического института РАН (ФТИ РАН)

Научная новизна Впервые изучены особенности БЭП стирола Ст с метакриловой кислотой МАК или Ы-винилформамидом ВФА в присутствии различных регуляторов цепи (диаминдифенилдисульфид АФС, тиогликолевая кислота ТГК, меркаптоэтанол МЭ) На этой основе оптимизированы условия синтеза, обеспечивающие получение монодисперсных полимерных частиц заданного субмикронного диаметра со среднеквадратичной дисперсией менее 2%, а также выявлены условия, позволяющие регулировать концентрацию функциональных групп в поверхностном слое, его структуру и степень гидрофобности Разработан метод двухстадий-ной сополимеризации стирола с МАК или ВФА для формирования частиц типа ядро-оболочка, при этом в состав оболочки включены звенья люминофор содержащих сомономеров или и-аминостирола АмСт, аминогруппы которого позволяют коваленггно связывать хромофоры непосредственно на поверхности частиц Практическая значимость Получен широкий спектр монодисперсных частиц на основе сополимеров стирола с МАК, ВФА, АмСт, а также с рядом люминофор содержащих метакрилатов диаметром 200-540 нм и поверхностной концентрацией карбоксильных, амино- или имидазолиновых групп 0 8-3 5 мкг-экв/м2 Оптимизированы условия самосборки из них твердотельных периодических структур и инфильтрации полярного растворителя в межчастичное пространство этих структур Разработаны методы ковалентного связывания люминофоров и хромофорных группировок в поверхностном слое полимерных частиц Полученные монодисперсные частицы успешно применены в качестве структурных элементов ФК высокой степени совершенства, которые использованы в ФТИ РАН как модельные объекты для изучения тонких фотонно-кристаллических эффектов и экспериментальной апробации теоретических разработок Это позволило впервые наблюдать ряд тонких фотонно-кристаллических эффектов (многоволновая дифракция света, подавление пика ФЗЗ при определенном угле падения р-поляризован-ного света и низком диэлектрическом контрасте ФК - аналог эффекта Брюстера) Положения, выдвигаемые на защиту

• Исследование влияния природы полимерных частиц (полиметилметакрилата ПММА, сополимеров стирола с глицидилметакрилатом П(Ст-ГМА) или с МАК П(Ст-МАК)) на процесс их самоорганизации в упорядоченные трехмерные структуры

• Разработка способов регулирования в процессе БЭП стирола с МАК или ВФА дисперсности формируемых полимерных частиц, структуры их поверхности, а также поверхностной концентрации функциональных групп

• Изучение подходов к формированию частиц типа ядро-оболочка с ковалентно связанными хромофорными группами в поверхностном слое введение в оболочку люминофор содержащего сомономера или АмСт как функционального

сомономера, позволяющего проводить присоединение хромофорных группировок по ароматической аминогруппе

Разработка методов формирования трехмерных упорядоченных структур, проявляющих свойства ФК, а также методов инфильтрации хромофоров или органических растворителей в поровое пространство упорядоченных структур, сформированных из частиц сополимера П(Ст-МАК) Апробация работы Результаты исследований доложены на международных симпозиумах IV—V «Molecular Mobility and Order in Polymer Systems» (C -Петербург, 2002, 2005), международных конференциях XVII European Chemistry at Interface (Loughborough, UK, 2005), «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» (С -Петербург, 2004), «Current and Future trends ш polymeric materials» (Прага, Чехия 2005), «Modern Problems of Condensed Matter Optics» (Киев, Украина, 2006), IV «Фундаментальные проблемы оптики» (С -Петербург, 2006), 1-st European Chemistry Congress (Будапешт, Венгрия, 2006), XIII Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2001-2006), III,IV Всероссийских Каргинских конференциях (Москва, 2005, 2007), Санкт-Петербургской молодежной конф "Современные проблемы науки о полимерах" ИБС РАН (Санкт-Петербург, 2006, 2007) Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей и 15 тезисов докладов Вклад автора состоял в синтезе монодисперсных частиц, исследовании их электроповерхностных свойств, ковалентном связывании хромофоров с функциональными группами на их поверхности, а также в изучении способов формирования на их основе трехмерных упорядоченных структур Структура диссертации Диссертационная работа состоит из введения, трех глав (обзор литературы, объекты и методы исследования, результаты и их обсуждение), выводов, списка цитируемой литературы (152 наименований) Работа изложена на 94 страницах, содержит 32 рисунка и 9 таблиц

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Гпава I Обзор литературы

Проведен анализ современных представлений о механизмах безэмульгаторной эмульсионной (со)полимеризации, изложены основные требования к монодисперсным полимерным частицам для формирования на их основе ФК, рассмотрены электроповерхностные свойства и структура поверхности частиц различной гидро-фобности, а также применение полимерных частиц в качестве структурных элементов ФК

Гпава II Экспериментальная часть

Содержит краткое описание основных реагентов, методов полимеризации и методов исследования характеристик образующихся частиц и ФК на их основе Гпава III Результаты и их обсуждение

III 1 Впияние полиуернои природы монодисперсных частии на их самоорганизацию е упорядоченные трехмерные структуры исследовано для установления факторов, которые действуют на стадии самоорганизации монодисперсных частиц в трехмерную решетку С этой целью по стандартным методикам были получены монодисперсные частицы на основе ПММА, П(Ст-МАК) и П(Ст-ГМА) Диаметры синтезированных частиц находились в узком интервале (рис 1), что позволило проследить влияние полимерной основы на способность частиц к образованию

Рис. 1. Электронные фотографии частиц ПММА_(а), П(Ст-ГМА) (б) и П(Ст-МАК) (в), упорядоченных структур, а также подобрать оптимальный для каждого типа частиц метод их самоорганизации. Установлено, что наилучшей подложкой для формирования трехмерных решеток из частиц сополимеров П(Ст-ГМА) и П(Ст-МАК) является гидрофильная поверхность стекла, обработанная хромовой смесью. При этом спиртовые дисперсии растекаются по всей подложке, образуя более

однородные тонкие пленки с меньшим количеством дефектов, чем латексы на| водной основе. Переход от водной среды к спиртовой снижает силы поверхностного натяжения в капле полимерной дисперсии, способствуя ее самоорганизации в более равновесных условиях. Напротив, для менее гидрофобных частиц ПММА лучшее качество пленок достигалось при нанесении водной дисперсии на стекло, гидрофилизиро-ванное щелочной обработкой. Применение ультразвука в процессе самоорганизации частиц положительно повлияло на качество формируемых пленок. Частицы всех латексов в экспериментально подобранных условиях были способны формировать гранецентриро-ванную кубическую (ГЦК) решетку толщиной до 50-60 слоев (рис. 2). Качество образующихся пленок (наличие точечных дефектов и разрывов) зависело от состава дисперсионной среды (вода, спирт), скорости ее испарения, а также от условий предварительной обработки подложек. В частности, неровная поверхность подложки (рис. 2 а) приводит к смещению слоев частиц ПММА относительно друг друга (эффект волнистости), а сшитая полимерная матрица частиц П(Ст-ГМА) к их неравномерному «сжатию» при укладке в многослойную структуру (рис. 2 б). Применение метода спектральной оптической микроскопии в качестве неразру-шающего метода контроля структур, полученных самоорганизацией латексных

Рис. 2. Электронная фотография ФК

¡3 ш

10.4

ь

о

си

х0.2 ф

X го

¿0.0

1 -ПММА

2 - П(Ст-МАК) П(Ст-ГМА)

600

8°0 X, нм

Рис. 3. Спектры отражения тонких пленок полимерных ФК.

т

частиц, показало, что в спектрах отражения всех пленок наблюдается ярко выраженный пик, обусловленный Брэгговской дифракцией электромагнитных волн на крупномасштабной периодической решетке Возникновение ФЗЗ, располагающейся в желто-красной области спектра, свидетельствует о самоорганизации монодисперсных частиц в решетку ФК Природа полимера наряду с диаметром частиц существенно влияет на положение ФЗЗ (рис 3) Совершенство трехмерных ФК, сформированных из частиц П(Ст-МАК), согласуется с наличием в спектрах осцилляций Фабри-Перо, вызванных многократным отражением света от верхней и нижней границ пленки Таким образом, трехмерные структуры, полученные самоорганизацией частиц П(Ст-МАК), могут рассматриваться как наиболее перспективные объекты для исследования взаимодействия света с регулярной структурой ФК

III2 Синтез монодисперсных частиц П(Ст-МАК) методом безэчулъгаторной эмупъсионнои полимеризации Поскольку изменение диаметра частиц позволяет варьировать оптические характеристики ФК, было целесообразно получить серию монодисперсных частиц П(Ст-МАК), различающихся диаметром в субмикронном диапазоне С этой целью исследована БЭП этих мономеров под действием КгБгО« и определены факторы, регулирующие диаметр формируемых частиц и позволяющие сузить распределение частиц по размерам (РЧР) В ходе исследования получены монодисперсные частицы диаметром 230-420 нм (табл 1) Влияние начального рН (рНо) реакционной смеси на диаметр частиц обнаружено только при 3 6 мае % МАК к стиролу (рис 4 а) Минимум диаметра частиц при рН0 10 5 обусловлен тем, что в этих условиях на их поверхности локализуется максимальное количество карбоксилат ионов, обеспечивая эффективную электростатическую стабилизацию Дальнейшее увеличение рН0 приводит к возрастанию

Таблица 1.

Условия синтеза и свойства полученных латексов П(Ст-МАК)

Опыт Соотношение [1ЧаОН]х рН0 [СООН], А, А/А 3

№* мае % 102, моль/м2 нм %

Мономер МАК к2з2о8 моль/л

н2о стирол н2о

ПСМ1 5 5 66 0 092 5 6 11 5 2 78 323 1 0108 104

ПСМ2 5 5 66 0 092 5 6 11 5 149 250 1 0000 0 84

пемз 5 5 66 0 092 40 10 7 2 87 251 ] 0003 1 76

ПСМ4 10 3 6 0 167 5 6 И 5 2 15 347 1 0003 1 68

ПСМ5 10 3 6 0 150 5 6 И 3 3 56 414 1 0010 3 23

ПСМ6 5 5 66 0 092 5 6 И 5 1 74 331 1 0004 2 05

ПСМ7 5 5 66 0 092 5 6 11 6 2 90 310 1 0064 8 01

ПСМ8 5 5 66 0 092 3 9 96 142 230 1 0001 1 14

ПСМ9 10 3 6 0 130 5 6 114 1 78 260 1 0002 1 58

ПСМ10 5 5 66 0 092 43 10 4 3 31 420 1 0054 7 36

ПСМ11 10 3 6 0 092 5 6 114 2 66 343 1 0113 10 6

ПСМ12 10 3 6 0 092 42 10 5 2 43 424 1 0069 8 29

ПСМ13 10 3 6 0 130 5 6 И 6 2 91 423 1 0071 8 40

ПСМ14 10 3 6 0 130 42 10 5 2 66 314 1 0012 3 48

* В реакционную смесь вводили регуляторы цепи АФС (оп 2-5 и 8-14), ТГК (оп 6) и МЭ (оп 7) в концентрации 0 115 мол% к стиролу и !)„ - среднемассовый и среднечисленный диаметры частии, 3 - среднеквадратичная дисперсия диаметра частиц

о,

350 300 250

Рис.4. Зависимости диаметра частиц от рН (а), от концентрации К28208 (б) и регулятора цепи (в). Остальные условия синтеза как в опытах ПСМ4 (а, б) и ПСМ2 (в) в табл. 1.

ионной силы раствора, сжатию диффузной части двойного электрического слоя (ДЭС), образованию ионных пар —СОО"Ыа и, в результате, к агрегации первичных ядер до больших размеров. При увеличении отношения МАК/Ст с 3.6 до 6.6 мас.% в широком диапазоне рН0 образуются монодисперсные частицы диаметром 230-250 нм, поскольку в этих условиях возрастает доля водорастворимой фракции сополимера, которая вносит вклад в стабилизацию формирующихся частиц. Инициирование полимеризации персульфатом обусловливает присутствие на поверхности частиц, наряду с карбоксильными, сульфогрупп, Рис. 5. ММР сополимеров Шх - что обеспечивает дополнительную стабилизацию доля цепей с молекулярной латексов. Вследствие этого концентрация К2820ц массой М. оказывается существенным фактором, влияющим

на дисперсность частиц. Так, 0.15 мас.% инициатора к смеси стирола и МАК (3.6 мас.%) при рН0 11.5 достаточно для образования монодисперсных частиц диаметром 420 нм (рис. 4 б). Повышение концентрации К2520ц приводит к формированию монодисперсных частиц меньшего размера за счет более эффективной стабилизации полимер-мономерных частиц (ПМЧ). Напротив, при ее уменьшении образуются полидисперсные латексы. Однако одновременное снижение рН0 с 11.5 до 10.5 позволяет получить латексы с достаточно узким РЧР даже при меньших концентрациях инициатора: оп. ПСМ12, ПСМ14 по сравнению с оп ПСМ11, ПСМ13 (табл. 1). С целью варьирования диаметра формируемых частиц и сужения РЧР в реакционную смесь вводили различные регуляторы цепи. Наименьшие значения д и коэффициента полидисперсности (А/А,) достигались при введении в реакционную систему гидрофобного АФС (оп. ПСМ2), а также гидрофильной и ионогенной ТГК (оп. ПСМ6). Напротив, в присутствии гидрофильного, но неионогенного МЭ (оп ПСМ7) РЧР мало изменяется по сравнению с латексом, полученным без регулятора цепи. Исследование молекулярно-массового распределения (ММР) в частицах показало, что в случае АФС и ТГК возрастает доля цепей с М в диапазоне 103-104 (рис. 5). В качестве полимерных поверхностно-активных веществ (ПАВ) такие олигомерные цепи с концевыми амино- или карбоксигруппами могут способствовать

(а) О

3.6 мас.% МАК/Ст 450 6.6 мас.% МАК/Ст

400

350

10

11

рн

НМ

0.10

(6)

0.15

/(Ст+МАК), мас.%

0.0 0.1 0.2 0.3 АФС/Ст, мол.%

(1) без регулятора цепи

(2) 0.058 и (3) 0.115 мол.% АФС/Ст 0.115 мол.% (4) ТГК/Ст и (5) МЭ/Ст

[МАК].., % 40

20

стабилизации формирующихся частиц и обеспечивать узкое РЧР. Можно полагать, что на начальной стадии полимеризации АФС способен также играть роль гидрофобной добавки, ускоряя образование ПМЧ. что приводит как к уменьшению размеров частиц, так и к исключительно узкому РЧР. Однако, при соотношении АФС/Сг большем, чем 0.115 мол.%, РЧР латексов вновь уширялось, происходило ингибирование радикальной полимериизации, а при 0.34 мол.% АФС/Ст латекс вообще не образовывался (рис. 4 в).

Условия сополимеризации влияют также на долю звеньев МАК, вошедших в состав частиц, и характер распределения этих звеньев (рис. 6). Так, анализ опытов

ПСМ2—ПСМ6 показал, что в состав латексных частиц входит 15—45% МАК от ее исходного содержания в реакционной смеси (рис. 6 а). Остальная часть МАК в составе водорастворимых продуктов удаляется при очистке латекса. Самое низкое содержание звеньев МАК в частицах достигается при ее большей исходной концентрации (оп. ПСМ2, ПСМЗ). Распределение звеньев МАК в полимерных частицах зависит от рН(), отношения МАК/Ст и природы регулятора цепи (рис. 6 б). Так, при уменьшении рНп с 11.5 до 10.5 примерно вдвое возрастает поверхностная концентрация карбоксигрупп (табл. I, оп. ПСМ2, ПСМЗ), причем в обоих случаях они содержатся, в основном, в гидрофобных целях. Содержание карбоксигрупп в гидрофильных цепях резко повышается при увеличении отношения МАК/Ст либо при введении в качестве регулятора цепи ТГК (табл. 1, оп. ПСМ4, ПСМ6). При этом на поверхности их локализовано менее 25%. При 3.6 мас.% МАК'Ст, снижение концентрации водорастворимого инициатора (табл. 1, оп. ПСМ4, ПСМ5) способствует сдвигу основной зоны полимеризации в ПМЧ, формированию гидрофобных цепей сополимера и значительно увеличивает концентрацию карбоксигрупп на поверхности частиц, что необходимо для их электростатической стабилизации.

На основе синтезированных частиц с узким РЧР формировали пленки трехмерных ФК. Исследование их фотонно-кристаллических свойств (рис. 7) показало, что в спектрах отражения всех пленок наблюдается ярко выраженный пик ФЗЗ. Диаметр частиц существенно влияет на положение ФЗЗ полученных трехмерных ФК, что позволяет таким путем варьировать их оптические характеристики. Вместе с тем, распределение МАК в частицах способно влиять на степень совершенства форми-

100

х

О О

о

в гидрофил. цепях в гидрофоб, цепях на поверхности частиц

(6)

\щШ ■

Рис. 6. Доля звеньев МАК в частицах от ее загрузки (а), и распределение [СООН] групп по частице(б).

1- 230нм

2- 250нм \ 3- 331 нм

4- 414нм

Я, нм

500 600 700 800

Рис. 7. Спектры отражения ФК, сформированных из частиц П(Ст-МАК), 0 21°.

С мВ

-30

-60

№аС1 10 мопь/л

8 рИ 10

О, НМ

350

300

250

10 рН

руемых ФК. Методом светорассеяния показано, что в случае, когда значительная доля гидрофильных цепей, содержащих звенья МАК, находится в объеме полимерной матрицы, при повышении рН водной дисперсии возможно существенное увеличение диаметра частиц (рис. 8, оп. ГТСМ6, ПСМ5) и отрицательных значений их С-потенциала. Напротив, частицы латекса ПСМ2, в которых основная часть карбоксигрупп находится в гидрофобных цепях, мало изменяли свой объем и величину ц-потенциала даже в сильно щелочной области. Это обеспечивало равномерные набухание и усадку поверхностного слоя частиц в процессе формирования из них ФК.

В связи с этим, частицы латекса ПСМ2 были выбраны в качестве объекта для исследования влияния состава спиртовой среды (этанол) на степень упорядоченности пленок, формируемых

Рис 8 В пияние рН среды на ц 101 самоорганизач™- Для варьирования поверх-

потенциал частиц (а) и их диаметр (б). Номера кривых совпадают с номерами опытов в табл. 1.

постного заряда частиц в спиртовые дисперсии добавляли кислоту (НС1) или щелочь (ЫаОН). Даже незначительное подкисление, снижая поверхностный заряд частиц, приводит к их разупоря-дочению и образованию полидоменной структуры. Напротив, в щелочной среде частицы формируют совершенную граиецентрированную кубическую (ГЦК) решетку (рис. 9), причем ее толщина возрастает, а количество точечных дефектов уменьшается с повышением концентрации ЫаОН от 1.610-4 до 5.5 10^ моль/л. Этот результат обусловлен электростатическим отталкиванием при перекрывании диффузной части ДЭС частиц, что облегчает их фиксацию в узлах кристаллической решетки ФК.

Полученные таким образом полимерные ФК миллиметрового размера с высокой степенью упорядоченности были рассмотрены как образцовые объекты для исследования взаимодействия света с регулярной структурой ФК. Экспериментальные данные по их фотонно-кристаллическим свойствам (рис. 10) были использованы сотрудниками ФТИ РАН как база для построения теоретической модели, описывающей особенности распространения фотонов в трехмерной кpvпнoмacштaбнoй Рис. 10. Спектры отражения поли- (порядка длины волны видимого света) мерного ФК (рис. 9). периодической решетке. Кроме того, были

Рис. 9. Электронная микрофотография ФК.

й = 55.42.30,16

V.' I ■ ! 1 |

эксперимент теория

Длина волньь нм

проанализированы резонансные (в области ФЗЗ) спектры Брэгговского отражения света. Показано, что при относительно малых углах падения (до -45°) спектры отражения (рис. 10) формируются за счет дифракции света на узловых плоскостях типа [111]. Появление дублетной структуры при больших углах (55и) падения обусловлено многоволновым характером резонансной дифракции света на двух системах узловых плоскостей [)11] и [111]. Хорошее согласие результатов численных расчетов с экспериментальными спектрами свидетельствует о совершенстве полученных тонкопленочных полимерных ФК, а также о перспективности использования их в качестве модельных объектов при теоретическом исследовании взаимодействия света с трехмерной решеткой. Кроме того, полученные полимерные ФК могут быть использованы в качестве шаблонов для формирования гетероструктур при инфильтрации в межчастичное пространство полимерного шаблона веществ - модификаторов фотонно-кристаллических свойств. ¡11.3. Инфильтрация полярного растворителя в упорядоченные трехмерные решетки ФК, сформированные на основе частиц полистирола (ПС) и П(Ст-МАК). С целью изучения влияния распределения карбоксигрупп в частицах на способность упорядоченных структур на их основе к инфильтрации этилового спирта были получены три серии субмикронных частиц. Для этого была изучена БЭП стирола с МАК под действием K2S208, а также стирола с 4,4'-азобис(4-цианизова-лериановой кислотой) (ЦВК) как карбоксил содержащим азоинициатором. Сополимеризацией Ст с МАК получены монодисперсные латексы с диаметром частиц в интервале от 230-550 нм. Введение в реакционную смесь гидрофобного АФС позволило получить монодисперсные частицы диаметром в диапазоне 250420 нм, а в случае гидрофильной ТГК - 270-550 нм. Варьирование диаметра частиц сополимера проводили путем изменения концентрации инициатора, отношение мономеров к водной фазе, а также температуры синтеза. Снижение ее с 80 до 65°С закономерно приводило к увеличению диаметра частиц вследствие уменьшения скорости распада инициатора и, следовательно, числа формируемых ПМЧ. Увеличение концентрации ТГК приводило также к снижению среднеквадратичной дисперсии благодаря формированию в начале синтеза олигомерных ПАВ, дополнительно стабилизирующих в щелочной среде растущие ПМЧ. С целью синтеза монодисперсных частиц с гидрофобной поверхностью проводили БЭП Ст под действием ЦВК. Введение в такую систему АФС в концентрациях от 0.074 до 0.115 мол% к Ст приводило к формированию частиц с диаметром 280—370 нм, однако значения 6 были более 2% Напротив, введение в качестве регулятора цепи ТГК позволило получить образец монодисперсного латекса с S < 2% . При этом было замечено, что при концентрации ТГК менее 0.1 мол.% и отношении Ст к водной фазе большем, чем 1:10, происходит заметное уширение РЧР.

, Г

j**

УГу ♦

I ■ ; * % „* * * Г ... V

к*, -ф .,■- , *

sV • '. , ,

ЩИ

Ив 340 нм Р |i#

б 320 нм I Ш Ив 340 нм I -, 1 * I 320 н

Рис. 11. Электронные микрофотографии латексов П(Ст-МАК) (а, б) и ПС (в, г), полученных с АФС (а, в) и ТГК (б, г).

б - П(Ст-МАК) с АФС Рис. 12. АСМ пленок ФК. полученных из этаноль-ных дисперсий частиц.

|На основе полученной серии субмикронных частиц ПС Г и П(Ст-МАК) с узким РЧР (рис. 11) сформированы тонкопленочные упорядоченные структуры, что было ^подтверждено методом атомно-силовой микроскопии |(АСМ) (рис. 12). Полимерные ФК формировали как на ¡гидрофильных, так и на силиконированных стеклянных ! подложках. Пленки на основе частиц П(Ст-МАК), ¡полученных в присутствии АФС, демонстрировали |вырал<енную ФЗЗ в воздушной среде, но теряли свою упорядоченную структуру в спиртовой, а в ряде случаев [даже отслаивались от подложки. Пленки ФК, сформированные на гидрофобных силиконированных стеклах из частиц латекса ПС или П(Ст-МАК), полученных в ¡присутствии ТГК, имели в этиловом спирте хорошую | адгезию к подложке, однако, спирт не проникал внутрь ] пленки. Таким образом, гидрофобная подложка, обеспечивая хорошую адгезию частиц, препятствует вытесне-'нию из межчастичного пространства воздуха полярным растворителем. Напротив, формирование полимерных ФК на гидрофильной подложке из частиц П(Ст-МАК), полученных в присутствии ТГК, позволяло этиловому спирту проникать внутрь пленки. Даже при длительном погружении образца в спирт такие пленки сохраняли свою структуру и адгезию к подложке. Очевидно, что сочетание при получении ФК гидрофильной подложки и полимерных частиц с гидрофильным поверхностным слоем является оптимальным для последующей инфильтрации этилового спирта в поры ФК Рыхлая поверхностная структура таких частиц (рис. 12 а) способствует увеличению капиллярного эффекта, а адгезия обеспечивается за счет образования множественных водородных связей между гидроксильными группами подложки и карбокси группами сополимера.

Экспериментальное исследование спектров Брегтовского отражения s- и р-поляризованного света полученной тонкой пленкой ФК ка воздухе (при сравнительно высоком диэлектрическом контрасте) и в этиловом спирте (низкий диэлектрический контраст) показало, что в последнем случае, происходит сужение ФЗЗ. С увеличением О ФЗЗ не только смещается в коротковолновую область, но также заметно уменьшается интенсивность отраженного /^-поляризованного света, в то время как в s-поляризации эта интенсивность практически неизменна (рис. 13). Проведенный сотрудниками ФТИ РАН теоретический анализ условий формирования резонансного пика Брэгтовского отражения света от ФК показал, что полное подавление резонансного отражения наступает при некотором

500 ¡ян» 700 то

Длина волны, нм

Рис. 13. Спектры Брэгговского отражения /;-поляризованного света от ФК, заполненного этиловым спиртом.

критическом угле падения вс. Таким образом, впервые удалось для трехмерного ФК наблюдать аналог эффекта Брюстера. Численные расчеты спектров дали хорошее согласие с экспериментом не только на воздухе, но и в спиртовой среде, что подтверждает сохранение регулярной структуры ФК после инфильтрации полярного растворителя.

Ш. 4. Синтез хромофор содержащих полимерных монодисперсных частиц и формирование ФК на их основе. Для тонкой регулировки оптических характеристик ФК целесообразно встраивание в их структуру хромофорных группировок, способных под действием внешнего облучения испускать свет с длиной волны в области ФЗЗ. С этой целью первоначально была применена инфильтрация спиртовых растворов хромофоров в межчастичное пространство тонких пленок ФК на основе частиц П(Ст-МАК). АСМ подтвердила сохранение упорядоченной структуры ФК после инфильтрации (рис. 14). Однако предпочтительно ковалентное связывание хромофоров с полимерной матрицей, что исключает их миграцию при облучении пленки. С этой целью люминофор содержащие сомономеры введены в состав частиц при БЭП Ст с МАК в присутствии АФС или ТГК. Ряд таких сомономеров (рис. 15) в концентрации 610"1 мол.% добавляли в реакционную смесь на последней стадии сополимеризации и фиксировали в поверхностном слое частиц с помощью сшивающего агента — диметакрилата этиленликоля (ДМЭГ) 0.5 мас.% к мономерам (табл. 2). Однако предварительное исследование люминесцентных свойств полученных частиц показало, что для образцов L1 и L3 они не проявляются Только в опыте L2 сополимеризация катионного сомономера РБ происходит, в основном, на отрица-

Рис. 14. АС.М пленок ФК на основе частиц П(Ст-МАК) после инфильтрации раствора флуоресцеина (Атах = 530 нм).

\Р ОуО о О 1 С' Г COO г Т ЛоАо но> гуи> V rV

Sro^CHMxH- te'v- ВТ ttfXfXff^f /-/rV:

Флуоресцеин диметакрилат(Фд) - L4 Метакрилоксиэтилтиокарбамоил Родамина Б (РБ) - L2 о-метакрилоил Hoechst(o-MH) -L5

Рис. 15. Структуры люминофор содержащих метакрилатов и микрофотографии полимерных частиц типа ядро-оболочка на их основе.

электронные

Таблица 2.

Условия синтеза и характеристики латексов___

Опыт Условия синтеза Характеристики частиц

№ Смесь мономеров Регулятор цепи рН„ О, ь, [-СООН]/[-ЫН2],

к воде, мас.% к Ст, мол.% нм % нм мкг-экв/м2

и (Ст+МАК) - 5.5 ДАДФДС 0.115 11.5 260 0.79 10 1.1

Ь2 (Ст+МАК) — 5.5 ТГК 0.162 11.0 270 0.62 10 1.4

ЬЗ (Ст+МАК) - 5.5 ДАДФДС 0.115 9.5 300 0.54 10 1.8

Ь4 (Ст+МАК)-5.5 ТГК 0.162 11.5 300 0.64 30 1.5

Ь5 (Ст+ВФА) - 10.0 ДАДФДС 0.115 6.0 290 1.95 30 1.3

тельной поверхности затравочных ядер П(Ст-МАК). Для того чтобы ввести в поверхностный слой частиц звенья неионогенного сомономера Фд в количестве, достаточном для проявления люминесцентных свойств, его концентрация на второй стадии синтеза была повышена до 12 10-3 мол,% (оп. 1,4). Для улучшения диффузии гидрофобного сомономера о-МН к поверхности затравочных частиц через дисперсионную среду в нее было добавлено 20 об.% этанола. Кроме того, понизили рНо реакционной смеси с 9.5 до 6.0, а в качестве ядра использовали частицы П(Ст-ВФА), полученные с катионным инициатором — 2-азобис[2-(имидазолинил-2)пропан] дихлоридом (АИП) (оп. Ь5). В этих условиях удалось ввести 5 10"" мол.% о-МН в состав оболочки. Введение регуляторов цепи позволило получить частицы заданного субмикронного размера (табл. 2) со среднеквадратичной дисперсией д менее 1%. Постадийная электронная микроскопия показала, что толщина оболочек (И) составляет 10-30 нм. На основе полученных монодисперсных частиц, содержащих Родамин Б, были сформированы трехмерные упорядоченные структуры. Они демонстрировали не только присутствие ФЗЗ, но и интенсивную полосу испускания, обусловленную люминесценцией при облучении пленок НеСс1-лазером на длине волны света 441.6 нм (рис. 16). Максимум полосы излучения Родамина Б приходится на длину волны 570 нм. Эта полоса перекрывается с областью ФЗЗ полимерного ФК для некоторых направлений распространения света, что позволяет ожидать новых оптических эффектов, интересных с точки зрения перспектив создания трехмерно-упорядоченных структур с управляемыми фотокно-кристаллическими свойствами.

Рис. 1Й. Спектры (а) пропускания люминофор содержащих ФК на основе частиц 1.2, Ь4 и Ь5, а также (б) спектры Брэгговского отражения (1, в = 36") и люминесценции (2) ФК на основе частиц Ь2.

Таблица 3.

Опыт №* Условия синтеза ядра Условия синтеза оболочки рНо о, нм

Мономеры мас.% Регулятор к Ст, мол% Инициатор/ мономер, мас.%) оболочка/ядро, мас.% Инициатор/ мономер, мас.%

В1 Ст+МАК(3.6) ТГК-0.162 К23208 1.67 Ст+ВОС-АмСт(56) 0.15 11.6 490

В2 Ст+ВФА(3.6) АФС-0.115 АИП 2.00 Ст+ВОС-АмСт(50) - 6.5 200

ВЗ Ст+ВФА(7.0) АФС-0.115 АИП 3.00 Ст+НС1АмСт(50) - 5.8 230

В4 Ст+ВФА(7.0) АФС-0.115 АИП 3.00 Ст+ВОС-АмСт(50) 0.15 6.6 280

* Температура синтеза 65°С (В!, В2) и 70"С (ВЗ, В4), 0.5 мас.% (синтез ядра) и 1.5 мас.% (синтез оболочки) ДМЭГ к мономерам, 5.5 мас.% (В 1, В2) и 10 мас.% (ВЗ, В4) мономеров к воде.

Ковалентное связывание хромофорных группировок с полимерными частицами может также быть осуществлено путем химического взаимодействия с функциональными группами, локализованными на поверхности. С этой целью был также проведен синтез частиц со структурой типа ядро-оболочка. Ядро частиц получали методом БЭП Ст с МАК или ВФА. Производные функционального сомономера п-аминостирола — третбутилоксикарбонильное (ВОС-АмСт) или гидрохлорид (Н(ТАмСт) вводили лишь на последней стадии полимеризации (табл. 3). Это дало возможность сформировать поверхностный слой, обогащенный ароматическими аминогруппами для ковалентного связывания оптически активных лигандов. Частицы В1 имели ядро, сформированное сополимеризацией Ст с МАК под действием анионного инициатора - К2^20«. В этих условиях получены частицы с «малиноподобной» структурой, что свидетельствует о плохой совместимости сополимеров ядра и оболочки. Кроме неоднородности поверхностного слоя такие частицы имеют и широкое РЧР (рис. 17 а). Напротив, формирование ядра сополимеризацией Ст с ВФА в присутствии катионного азоинициатора АИП, позволило получить частицы сферической формы, хотя этот образец и характеризовался широким РЧР (рис. 17 б). Повышение концентрации гидрофильного сомономера ВФА от 3.6 до 7 мас.% позволило получить

?1 монодисперсные поверхностно-однородные частицы П(Ст-ВФА), содержащие в Ц' поверхностном слое звенья НСЬАмСт или ВОС-АмСт (рис. 17 в, г). Введение на второй й, „ стадии полимеризации ВОС-АмСт требует добавления в реакционную среду 20 об.% этанола, так как в воде при повышенной температуре происходит частичное

деблокирование ароматической аминогруппы с последующим ее участием в реакциях обрыва цепи, что ведет к снижению конверсии мономеров и полидисперсности латекса. Напротив, применение НС1АмСт не только увеличивает скорость полимеризации, но и позволяет получить частицы с д менее 1%.

в Т I ж I Рнс. 17. Электронные микрофотографии латексов, содержащих звенья АмСт в поверхностном слое В1 (а), В2 (б), ВЗ (в), В4(г).

£ мВ

80 40 0

-40

80

• -а- В4

—£—84 после снятия ВОС защиты у л - О - В4 окрашен КХС —■—В1 после снятия ВОС защиты

£ мВ

(б)

в - - - _ _

9 рН

9 рН

Рис. 18. Влияние рН на ¡¡-потенциал частиц В1 и В4 в растворах №С1 10"1 (а) и 10"2 (б) моль/л.

Деблокирование аминогрупп на поверхности частиц проводили 1 н. раствором НС1 в водно-спиртовой среде, что позволило сохранить агрегативную устойчивость латекса. При этом происходила частичная коагуляция отрицательно заряженных частиц В1. Напротив, положительно заряженные частицы латексов В2-В4 сохраняли агрегативную устойчивость даже при кипячении. На поверхности таких частиц при нагревании в кислой среде происходит не только снятие защиты с образованием свободных ароматических аминогрупп, но и гидролиз звеньев ВФА с образованием алифатических аминогрупп, а также гидролиз концевых звеньев инициатора с образованием кapбoкcиq:>yпп. Для частиц В1 даже после снятия ВОС защиты сохраняется отрицательный заряд поверхности из-за присутствия в поверхностном слое, наряду с аминогруппами звеньев АмСт, карбоксигрупп звеньев МАК (рис. 18). Тогда как положительный поверхностный заряд частиц В 2— В4 закономерно увеличивался после деблокирования и депротонирования вследствие появления на поверхности дополнительных ароматических и алифатических аминогрупп.

Формирование оптически активных лигандов на поверхности частиц ВЗ и В4 осуществляли двумя способами (схема 1). После взаимодействия ароматических

—|-сн-н2с-||сн—с2|-

Ша1Ч02/НС|

—[с-н2с]|сн~с2]-

РИ

Схема 1. Получение хромофоров на поверхности частиц В2.

5 о.а о 0.6

0.4

аминогрупп с КХС заряд поверхности частиц В4 снижался, что особенно заметно в растворе фонового электролита большей концентрации. Однако это не повлияло на эффективность электростатической стабилизации частиц. Следует отметить, что потенциал частиц В4 на всех этапах модификации слабо зависел от ионной силы дисперсионной среды, что свидетельствует о значительной гидрофилизации поверхности. Такие частицы сохраняют поверхностный заряд и агрегативную устойчивость в широком диапазоне рН, что расширяет возможности их последующей химической модификации хромофорными группами.

На основе модифицированных КХС монодисперсньтх А частиц В4 были сформированы пленки ФК. Наличие I \ в -36 пика ФЗЗ в спектре пропускания подтвердило их ■ 1 трехмерно упорядоченную структуру (рис. 19). | I Таким образом, использование производных АмСт в [ V качестве функциональных сомономеров в БЭП поз-\ воляет получать частицы с реакционно-способными / ^^ аминогруппами на поверхности. Проведение их *-*-*- сополимеризации со стиролом после получения в

500 600 700 1 ' ■'

длина волны, нм качестве затравочных ядер монодисперсных частиц

,„ _ „ П(Ст-ВФА), позволило сузить РЧР и повысить

Рис. 19. Спектр ьрэгговского „

устойчивость латекса в процессе последующей хими-отражения пленки ФК из ' „ . ' г-

частиц П(Ст-ВФА-АмСт) ческои модификации его аминогрупп. Разраоотанные

модифицированных КХС методики могут быть применены и для ковалентного

связывания с поверхностью полимерных частиц ряда

других промышленных и синтетических красителей и люминофоров.

ВЫВОДЫ

1. Впервые установлено, что монодисперсные частицы сополимера стирола с МАК способны к самоорганизации в более совершенные трехмерные упорядоченные структуры, чем частицы ПММА и П(Ст-ГМА), и проявляют лучшие фотонно-кристаллические свойства.

2. Методом безэмульгаторной эмульсионной сополимеризации стирола с МАК впервые получена серия образцов монодисперсных частиц диаметром 200-540 нм со среднеквадратичным отклонением менее 2%. Показано, что распределение звеньев МАК в объеме частиц влияет на их поверхностный заряд, способность к набуханию и совершенство упорядоченных структур на их основе.

3. Найдены оптимальные условия синтеза монодисперсных полимерных частиц с определенной структурой поверхности при безэмульгаторной эмульсионной сополимеризации стирола с МАК, инициированной персульфатом калия, или полимеризации стирола под действием 4,4'-азо-бис-(4-цианизовалериановой кислоты) в присутствии регуляторов цепи (тиоглико левой кислоты, диаминодифенилдисульфида). На их основе сформированы трехмерные упорядоченные структуры, демонстрирующие фотонно-кристаллические свойства и обеспечивающие инфильтрацию в них этилового спирта, что позволило впервые для трехмерного ФК наблюдать аналог эффекта Брюстера.

4. Методом двухстадийной сополимеризации стирола с метакриловой кислотой или Ы-винилформамидом получены монодисперсные частицы со звеньями

люминофор содержащих сомономеров или со звеньями и- ам ино с тир о ла в поверхностном слое Показано, что введение ароматических аминогрупп в оболочку полимерных частиц позволяет ковалентно связывать хромофоры на их поверхности Трехмерные фотонные кристаллы на основе полученных частиц демонстрируют перекрывание фотонной запрещенной зоны и полосы люминесценции для некоторых направлений распространения света

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

1 Меньшикова А Ю , Шабсельс Б М , Евсеева Т Г , Шевченко Н Н, Билибин А Ю Синтез карбоксилированных монодисперсных латексов и их самоорганизация в тонких пленках//Журн приклада химии 2005 Т 78 № 1 С 161-167

2 Селькин А В , Билибин А Ю , Меньшикова А Ю , Пашков Ю А, Шевченко Н Н , Баженова А Г Спектроскопия брэгтовского отражения света фотонных кристаллов с высоким диэлектрическим контрастом // Известия РАН, Сер Физ 2005 №8 С 1111-1112

3 Menshikova A Yu, Shabsels В М, Shevchenko N N, Bazhenova A G, Pevtsov А В , Sel'lun А V, Bilibin A Yu Surface modified latex particles synthesis and self-assembling into photonic crystals // Colloids Surfaces A 2007 V 298, №1-2 , P 27-33

4 Меньшикова А Ю , Билибин А Ю , Шевченко H H, Шабсельс Б M , Евсеева Т Г Баженова А Г , Селькин А В Безэмульгаторная эмульсионная сополимеризация стирола с метакриловой кислотой как метод получения структурных элементов фотонных кристаллов//Высокомолек соед А 2006 Т 48 №9 С 1579-1587

5 Якиманский А В , Меньшикова А Ю , Евсеева Т Г , Шевченко Н Н , Билибин А Ю Монодисперсные полимерные частицы с ковалентно присоединенными хромофорными группировками как структурные элементы фотонных кристаллов //Журн Российские нанотехнологии 2006 Т 1 №1 С 171-178

6 Шевченко Н Н , Меньшикова А Ю , Баженова А Г , Селькин А В Хромофор-содержащие полимерные фотонные кристаллы // В сб «Структура и динамика молекулярных систем» Казань, 2006 Вып 13 Т 2 С 414-420

7 Menshikova A Yu, Bilibin A Yu , Konushenko N N, Evseeva T G, Shabsels В M, Golubev V G , Medvedev A V , Pevtsov А В , Sel'lun A V Thm-film photonic crystals based on carboxylated polymer particles // Abstr 4-th Intern Symp "Molecular Order and Mobility ш Polymei Systems" St Petersburg, 2002 P 132

8 Меньшикова А Ю , Шевченко H H, Шабсельс Б M, Селькин А В , Билибин А Ю Синтез полимерных частиц для формирования фотонных кристаллов на основе сополимеров стирола и метакриловой кислоты // Тез докл III Всероссийской Карганской конф "Полимеры-2004" Москва, 2004 С 108

9 Шевченко Н Н , Билибин А Ю , Меньшикова А Ю, Пашков Ю А, Певцов А Б , Селькин А В Самоорганизация полимерных карбоксилированных частиц в тонкие пленки фотонных кристаллов // 4-ая междунар конф «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» Автореф докл С-Петербург, 2004 С 314-315

10 Селькин А В Билибин А Ю , Меньшикова А Ю , Шевченко Н Н, Пашков Ю А Спектроскопия брэгтовского отражения света фотонных кристаллов с высоким диэлектрическим контрастом // П1 междунар оптический конгресс «Оптика -XXI век», Труды III междунар конф «Фундаменталь-ные проблемы оптики-2004» С-Петербург С 97-99

11 Shevchenko N N, Bilibin A Yu, Menshikova A Yu, Shabsels В M, Sel'krn A V, Pevtsov А В, Bazhenova A G Self-assembling carboxylated latex particles into photonic crystals // Abstr 5-th Intern Symp "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems" St Petersburg, 2005 P-162

12 Bilibin A Yu, Menshikova A Yu, Shabsels В M, Shevchenko N N, Sel'krn A V, Bazhenova A G Effect of monodisperse polymeric particles properities on characteristics of photonic crystals // Abstr 23-rd Discussion Conference "Current and Futuie trends in polymeric materials" Prague, 2005 Czech Republic PC-37

13 Menshikova A Yu, Shabsels В M, Shevchenko N N, Bazhenova A G, Pevtsov А В , Sel'krn A V, Bilibin A Yu Surface modified latex particles synthesis and self-assembling mto photonic crystals // Abstr XVII European Chemistry at Inteiface Conf Loughborough, UK, 2005 P 141

14 Шевченко H H, Билибин А Ю, Меньшикова А Ю Синтез структурных элементов фотонных кристаллов на основе сополимеров стирола с метакриловой кислотой // Конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» Автореф Докл, С-Петербург 2005 С 27

15 Sel'krn А V, Bazhenova A G, Menshikova A Yu, Shevchenko N N, Bilibin A Yu Bragg reflection spectroscopy of opal-like photonic crystals // Abstracts of Intern conf Modern Problems of Condensed Matter Optics Kiev (Ukraine) 2006 P 13

16 Шевченко HH, Меньшикова АЮ, Баженова АГ, Селькин А В Хромофор-содержащие полимерные фотонные кристаллы // В сб тезисов «Структура и динамика молекулярных систем» Казань, 2006 Вып 13 С 285

17 Menshikova A Yu, Shevchenko N N, Bazhenova A G, Sel'krn A V, Bilibin A Yu Polymer particles surface functionality and assemblmg mto photomc crystals // Abstracts of 1-st European Chemistry Congress, Budupest (Hungary), 2006 P 264

IB Селькин А В , Баженова А Г, Билибин А Ю , Меньшикова А Ю, Шевченко НН Поляризационные эффекты в спектрах брэгговского отражения света опалоподобных фотонных кристаллов // Труды IV междунар конф «Фундаментальные проблемы оптики-2006» С -Петербург, 2006 С 73-76

19 Шевченко Н Н, Меньшикова А Ю , Баженова А Г Поверхностная модификация полимерных частиц и их самоорганизация в фотонные кристаллы//Санкт-Петербургская молодежная конф "Современные проблемы науки о полимерах" ИБС РАН 2006 С 80

20 Меньшикова А Ю, Евсеева Т Г, Скуркис Ю О , Шевченко Н Н, Шабсельс Б М, Инкин К С Монодисперсные полимерные частицы получение, поверхностная функциональность, области применения // Тез докл IV Всероссийской Каргинской конф "Полимеры-2007" Москва янв 2007 Т 2 С 7

21 Шевченко Н Н, Баженова А Г, Меньшикова А Ю, Якиманский А В Введение хромофоров в полимерные фотонные кристаллы //Санкт-Петербургская молодежная конф "Современные проблемы науки о полимерах" ИВС РАН 2007 С 92

Автор выражает благодарность сотрудникам Физико-технического института РАН

проф д ф-м н А В Селькину, к х н А Б Певцову и асп А Г Баженовой за исследование фотонно-кристаллических свойств полимерных ФК и теоретический

расчет их структурных характеристик

Бесплатно

Подписано к печати 25 09 2007 г Формат бумаги 60x84 1/16 Бумага офсетная Печать ризографическая Тираж 100 экз Объем 1 п л Заказ 4056 Отпечатано в отделе оперативной полиграфии НИИХ СПбГУ с оригинал—макета заказчика 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр 26

ВВЕДЕНИЕ.

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Характеристики полимерных монодисперсных частиц.

1.2. Безэмульгаторная эмульсионная полимеризация как метод получения монодисперсных полимерных частиц.

1.2.1. Механизм полимеризации.

I.2.2 сополимеризация полярных и неполярных мономеров.

1.3. Самоорганизация монодисперсных полимерных частиц.

1.4. формирование фотонных кристаллов.

ГЛАВА II. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

11.1. исходные реагенты.

Мономеры.

Регуляторы цепи.

Инициаторы.

Другие реагенты.

П.2. Методики синтеза частиц.

II.2.1. Метод одностадийного синтеза частиц.

Методы защиты ароматической аминогруппы п-АмСт.

П.2.2. Метод двухстадийной безэмульгаторной эмульсионной полимеризации.

II.2.3. Методика деблокирования частиц П(Ст-ВФА) содержащих в поверхностном слое звенья ВОС-АмСт или АмСт-НС|.

П.З. Методы изучения характеристик образуемых полимерных частиц.38 11.3.1. Определение размера частиц методом электронной микроскопии.

И.3.2. Определение размера частиц методом светорассеяния.

II.3.3. Определение молекулярной массы полимеров.

Н.3.4. Определение ММР методом микроколоночной высокоэффективной эксклюзионной хроматографии.

11.3.4. Определение концентрации функциональных групп методом кондуктометрического титрования.

11.3.5. Неводное потенциометрическое титрование карбоксигрупп

11.3.6. Определение z-потенциала полимерных частиц методом микроэлектрофореза.

11.3.7. Определение рН.

11.3.8. Определение поверхностного натяжения.

11.3.9. Физические методы исследования тонких пленок ФК.

III. РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

III. 1. Влияние полимерной природы монодисперсных частиц на их самоорганизацию в упорядоченные трехмерные структуры.

111.2. Синтез монодисперсных частиц П(Ст-МАК) методом БЭП.

111.3. Инфильтрация полярного растворителя в упорядоченные решетки ФК.

111.4. Синтез полимерных монодисперсных частиц, содержащих хромофор и формирование ФК на их основе.

ВЫВОДЫ.

Список сокращений

1-(3-диметиламинопропил)-3-этилкарбодиимида гидрохлорид кди

4,4'-азо-бис-(4-цианизовалериановая кислота) ЦБК

4-аминостирол АмСт

Безэмульгаторная эмульсионная полимеризация БЭП

И-винилформамид ВФА

Гл ици дил метакр и лат ГМА

Гранецентрированная кубическая (решетка) ГЦК

Двойной электрический слой ДЭС

Диаминодифенилдисульфид ДАДФДС

Дивинилбензол ДВБ

Диметакрилат этиленгликоля ДМЭГ

Диметилформамид ДМФА

Динитрил-азо-бис-изомасляной кислоты ДИНИЗ

Кислотный хром темно-синий кхс

Меркаптоэтанол МЭ

Метакриловая кислота МАК

Молекулярная масса ММ

Молекулярно-массовое распределение ММР

Перекись бепзоила ПБ

Поверхностно активное вещество ПАВ

Периодические коллоидные структуры пкс

Полимер-мономерная частица пмч

Полиметилметакрилат ПММА

Полистирол ПС

Распределение частиц по размерам РЧР

Сополимер стирола с Ы-винилформамидом П(Ст-ВФА)

Сополимер стирола с глицидилметакрилатом П(Ст-ГМА)

Сополимер стирола с метакриловой кислотой П(Ст-МАК)

Сухой остаток латекса С.О.

Тиогликолевая кислота тгк

Третбутилоксикарбонил-4-аминостирол ВОС-АмСт

Фотонная запрещенная зона ФЗЗ

Фотонный кристалл ФК

Актуальность задачи направленного получения монодисперсных полимерных частиц с функциональными поверхностными группами определяется высокой их востребованностью в различных областях науки и техники, где частицы нано- и субмикронного размера находят разнообразное применение в качестве структурообразующих элементов, микрореакторов, калибровочных эталонов, нанореакторов. Морфология и химическая структура таких частиц должна обеспечивать им функциональные свойства, необходимые для участия в процессах, протекающих как в межфазных слоях, так и в объеме многокомпонентных дисперсных систем.

В связи с этим представляет значительный интерес исследование особенностей безэмульгаторной эмульсионной сополимеризации (БЭП) стирола с рядом функциональных сомономеров как метода целевого синтеза частиц. Способность дисперсий монодисперсных полимерных частиц к самосборке в периодические трехмерные структуры позволяет использовать их в качестве структурных элементов при формировании фотонных кристаллов (ФК) - нового класса твердотельных материалов.

В ФК диэлектрическая проницаемость модулируется с периодом, сравнимым с длиной волны света, что обусловливает наличие фотонной запрещенной зоны (ФЗЗ)-энергетической области, в пределах которой распространение света внутри кристалла подавленно в определенных или во всех направлениях. Такие материалы с нелинейными оптическими свойствами могут служить новой элементной базой для технологий в оптоэлектронике и телекоммуникационной индустрии. Особый интерес представляют трехмерные ФК, которые позволяют обеспечить высокую плотность структурных элементов. Быстрая седиментация неорганических частиц большой плотности в процессе формирования пленок ФК приводит к возникновению напряжений и образованию дефектов в упорядоченной структуре. Низкая плотность поверхностно однородных монодисперсных полимерных частиц позволяет избежать образования дефектов при их седиментации и в условиях, близких к равновесным, сформировать трехмерные решетки высокой степени совершенства, которые могут выступать в качестве модельных объектов для исследования линейных и нелинейных оптических явлений. С целью разработки методов управления фотонно-кристаллическими свойствами полимерных периодических структур актуально изучение влияния природы полимера, дисперсности и поверхностной структуры частиц, введения в них ковалентно связанных люминофоров и хромофорных группировок на степень совершенства образуемых периодических структур и их оптические характеристики.

Цель исследования состояла в изучении особенностей БЭП стирола с рядом менее гидрофобных сомономеров для получения монодисперсных субмикронных частиц с управляемой функциональностью и поверхностной структурой, а также в исследовании самосборки таких частиц как метода создания трехмерных периодических матриц, проявляющих фотонно-кристаллические свойства. Исходя, из цели исследования сформулированы следующие приоритетные задачи: изучение влияния природы полимерных частиц на процесс их самоорганизации в упорядоченные трехмерные структуры; исследование влияния условий безэмульгаторной эмульсионной сополимериза-ции стирола с рядом менее гидрофобных сомономеров на дисперсность формируемых полимерных частиц, структуру их поверхности, а также поверхностную концентрацию функциональных групп; получение монодисперсных субмикронных частиц типа ядро-оболочка с ковалентно связанными хромофорами в поверхностном слое; формирование трехмерных упорядоченных структур, проявляющих свойства ФК, а также инфильтрация хромофоров или органических растворителей в поровое пространство таких структур; изучение структуры и фотонно-кристаллических свойств сформированных полимерных ФК на базе Физико-технического института РАН (ФТИ РАН). Научная новизна. Впервые изучены особенности БЭП стирола Ст с метакриловой кислотой МАК или Ы-винилформамидом ВФА в присутствии различных регуляторов цепи (диаминдифенилдисульфид АФС, тиогликолевая кислота ТГК, меркаптоэтанол МЭ). На этой основе оптимизированы условия синтеза, обеспечивающие получение монодисперсных полимерных частиц заданного субмикронного диаметра со среднеквадратичной дисперсией менее 2%, а также выявлены условия, позволяющие регулировать концентрацию функциональных групп в поверхностном слое, его структуру и степень гидрофобности. Разработан метод двухстадийной сополимеризации стирола с МАК или ВФА для формирования частиц типа ядро-оболочка, при этом в состав оболочки включены звенья люминофор содержащих сомономеров или п-аминостирола АмСт, аминогруппы которого позволяют ковалентно связывать хромофоры непосредственно на поверхности частиц.

Практическая значимость. Получен широкий спектр монодисперсных частиц на основе сополимеров стирола с МАК, ВФА, АмСт, а также с рядом люминофор содержащих метакрилатов диаметром 200-540 нм и поверхностной концентрацией карбоксильных, амино- или имидазолиновых групп 0.8-3.5 мкг-экв/м2. Оптимизированы условия самосборки из них твердотельных периодических структур и инфильтрации полярного растворителя в межчастичное пространство этих структур. Разработаны методы ковалентного связывания люминофоров и хромофорных группировок в поверхностном слое полимерных частиц. Полученные монодисперсные частицы успешно применены в качестве структурных элементов ФК высокой степени совершенства, которые использованы в ФТИ РАН как модельные объекты для изучения тонких фотонно-кристаллических эффектов (многоволновая дифракция света; подавление пика ФЗЗ при определенном угле падения р-поляризованного света и низком диэлектрическом контрасте ФК -аналог эффекта Брюстера) и экспериментальной апробации теоретических разработок.

Положения, выдвигаемые на защиту:

Исследование влияния природы полимерных частиц (полиметилметакрилата ПММА, сополимеров стирола с глицидилметакрилатом П(Ст-ГМА) или с МАК П(Ст-МАК)) на процесс их самоорганизации в упорядоченные трехмерные структуры.

Разработка способов регулирования в процессе БЭП стирола с МАК или ВФА дисперсности формируемых полимерных частиц, структуры их поверхности, а также поверхностной концентрации функциональных групп.

Изучение подходов к формированию частиц типа ядро-оболочка с ковалентно связанными хромофорными группами в поверхностном слое: введение в оболочку люминофор содержащего сомономера или АмСт как функционального сомономера, позволяющего проводить присоединение хромофорных группировок по ароматической аминогруппе. > Разработка методов формирования трехмерных упорядоченных структур, проявляющих свойства ФК, а также методов инфильтрации хромофоров или органических растворителей в поровое пространство упорядоченных структур, сформированных из частиц сополимера П(Ст-МАК).

Апробация работы. Результаты исследований доложены на международных симпозиумах IV-V «Molecular Mobility and Order in Polymer Systems» (С.Петербург, 2002, 2005), международных конференциях XVII European Chemistry at Interface (Loughborough, UK, 2005), «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» (С.-Петербург, 2004), «Current and Future trends in polymcric materials» (Прага, Чехия 2005), «Modern Problems of Condensed Matter Optics» (Киев, Украина, 2006), IV «Фундаментальные проблемы оптики» (С.Петербург, 2006), 1-st European Chemistry Congress (Будапешт, Венгрия, 2006), XIII Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2001-2006), III,IV Всероссийских Каргинских конференциях (Москва, 2005, 2007), Санкт-Петербургской молодёжной конф. "Современные проблемы науки о полимерах" ИВС РАН (Санкт-Петербург, 2006, 2007).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей и 15 тезисов докладов.

Структура диссертации: Диссертационная работа состоит из введения, трех глав (обзор литературы, объекты и методы исследования, результаты и их обсуждение), выводов, списка цитируемой литературы (152 наименований). Работа изложена на 94 страницах, содержит 32 рисунка и 9 таблиц.

ВЫВОДЫ

1. Впервые установлено, что монодисперсные частицы сополимера стирола с МАК способны к самоорганизации в более совершенные трехмерные упорядоченные структуры, чем частицы ПММА и П(Ст-ГМА), и проявляют лучшие фотонно-кристаллические свойства.

2. Методом безэмульгаторной эмульсионной сополимеризации стирола с МАК впервые получена серия образцов монодисперсных частиц диаметром 200-540 нм со среднеквадратичным отклонением менее 2%. Показано, что распределение звеньев МАК в объеме частиц влияет на их поверхностный заряд, способность к набуханию и совершенство упорядоченных структур на их основе.

3. Найдены оптимальные условия синтеза монодисперсных полимерных частиц с определенной структурой поверхности при безэмульгаторной эмульсионной сополимеризации стирола с МАК, инициированной персульфатом калия, или полимеризации стирола под действием 4,4'-азо-бис-(4-цианизовалериановой кислоты) в присутствии регуляторов цепи (тиогликолевой кислоты, диаминодифенилдисульфида). На их основе сформированы трехмерные упорядоченные структуры, демонстрирующие фотонно-кристаллические свойства и обеспечивающие инфильтрацию в них этилового спирта, что позволило впервые для трехмерного ФК наблюдать аналог эффекта Брюстера.

4. Методом двухстадийной сополимеризации стирола с метакриловой кислотой или N-винилформамидом получены монодисперсные частицы со звеньями люминофор содержащих сомономеров или со звеньями п-аминостирола в поверхностном слое. Показано, что введение ароматических аминогрупп в оболочку полимерных частиц позволяет ковалентно связывать хромофоры на их поверхности. Трехмерные фотонные кристаллы па основе полученных частиц демонстрируют перекрывание фотонной запрещенной зоны и полосы люминесценции для некоторых направлений распространения света.

Автор выражает благодарность сотрудникам Физико-технического института РАН проф. д.ф-м.н. A.B. Селькину, к.х.н. А.Б. Певцову и асп. А.Г. Баженовой за исследование фотонно-кристаллических свойств полимерных ФК и теоретический расчет их структурных характеристик.

1. Эмульсионная полимеризация и ее применение в промышленности.- В сб.: Елисеева В.И., Иванчев С.С., Кучанов С.И., Лебедев А.В.; Химия: 1976; Т. М., С. 240.

2. Реакции в полимерных системах. / Под. ред. С.С. Иванчева; Д.: Химия, 1987, р 304.

3. Arai М., Arai К., Sailo S. Polymer particle formation in soapless emulsion polymerization // 3. Polym. Sci.- 1976.- V. 17.- N 11.- P. 3655-3665.

4. Goodwin J.W., Ottewill R.H., Pelton R. Studies on the preparation and characterization of monodisperse polystyrene latices // Colloid Polym. Sci.- 1979.- V. 257.-N 1.- P. 61-69.

5. Goodwin J.W., Hearn J., Но C.C., Ottewill R.H. Studies on the preparation and characterization of monodisperse polystyrene latices // Colloid Polym. Sci.- 1974.-V. 252.-N6.- P. 464-471.

6. Kawaguchi H. Functional polymer microspheres // Progress Polym. Sci.-2000.- V. 25.- P. 1171-1210.

7. Практикум по коллоидной химии. Коллоидная химия латексов и поверхностно-активных веществ. / Под. ред. Р.Э. Неймана. М.: Высшая школа, 1972. 175 с.

8. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы.- В сб.: Фролов Ю.Г.; Химия: 1982; Т. М., С. 400.

9. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии. / Под. ред. Фролова, Ю. Г., Горского, А.С.; М.: Химия, 1986, с. 216.

10. Нейман Р.Э. Очерки коллоидной химии синтетических латексов; Издательство Воронежского университета: Воронеж, 1980. 335 с.

11. Bastos D., de las Nieves F.J. Effect of electrolyte type on the electrokinetic behavior of sulfonated polysterene model colloids // Colloid Polym. Sci.- 1993.- V. 271.-N 9.- P. 860-867.

12. Bastos D., de las Nieves F.J. Effect of electrolyte type on the electrokinetic behavior of carboxylated polysterene model colloids // Colloid Polym. Sci.- 1996.- V. 274,-N11.- P. 1081-1088.

13. Курс коллоидной химии. / Под. ред. Д. А. Фридрихсберга; J1.: Химия, 1974, с. 352.

14. Peula-Garcia J.M., Hidalgo-Alvarez R., de las Nieves F.J. Colloid stability and electrokinetic characterization of polymer colloids prepared by different methods // Colloids & Surface. A.- 1997,- V. 127.- N 1-3.- P. 19-24.

15. Polymer latexes. Preparation, characterization, and applications.; Daniela E.S., Sudol E.D., El-Aasser M.S., Eds.; ACS Symposium series: Washington, DC., 1992; Vol. 492, 462 p.

16. Асламазова T.P., Борейко JI.B., Елисеева В.И. К механизму безэмульгаторной латексной полимеризации // Высокомол. соед. Б.- 1987,- Т. 29.-№ 6.- С. 434-437.

17. Smith W., Ewart R. Kinetics of emulsion polymerization // J. Chem. Phys.-1948.- V. 16,-N6.- P. 592-601.

18. Arshady R. Suspension, emulsion, and dispersion polymerization: A methodological survey // Coll. Polym. Sci.- 1992.- V. 270.- N 8.- P. 717 732.

19. Хомиковский П.М. Элементарные реакции эмульсионной полимеризации // Успехи химии.- 1959.- Т. 28.- № 5.- С. 566-575.

20. Fitch R.M. The homogeneous nucleation of polymer colloids // Brit. Polym. J.- 1973.- V. 5.- N 6.- P. 467-483.

21. Goodal A.R., Wilkinson M.C., Hearn J. Mechanism of Emulsion Polymerization of Styrene in Soap-Free Systems // J. Polym. Sci.- 1977.- V. 15.- N 9.- P. 2193-2218.

22. Vanderhoff J.W. Mechanism of emulsion polymerization // J. Polym. Sci. A.- 1985.- V. 23.- P. 161-198.

23. Lichti G., Gilbert R.G., Napper D.H. The mechanism of latex particle formation and growth in emulsion polymerization of styrene using the surfactant sodium dodecyle sulfate // J. Polym. Sci.- 1983.- V. 21.- P. 269-281.

24. Song Z., Poehlein G.W. Particle formation in emulsion polymerization: transient particle concentration // J. Macromol. Sci. Chem.- 1988.- V. 25.- N 4.- P. 403443

25. Song Z., Poehlein G.W. Particle nucleation in emulsifier-free aqueous-phase polymerization : Stage 1 // J. Colloid Interface Sci.- 1989.- V. 78,- N 2.- P. 486500.

26. Song Z., Poehlein G.W. Kinetics of emulsifier free emulsion polymerization of styrene //J. Polym. Sci.- 1990.- V. 28.- N 9.- P. 2359-2392.

27. Радикальная полимеризация. / Под. ред. С. С. Иванчева; М.: Химия, 1985, с. 280.

28. Лишанский И.С., Меньшикова А.Ю., Евсеева Т.Г., Комаровская Э.Э., Шубин В.Е., Сахарова Н.А. Особенности синтеза безэмульгаторных латексов полистирола в присутствии карбоксилсодержащего инициатора // Высокомол. соед. Б.-1991.- Т. 33,- № 6.- С. 413-416.

29. Меньшикова А.Ю., Евсеева Т.Г., Перетолчин М.В., Пекина Н.А., Иванчев С.С. Особенности безэмульгаторной полимеризации метилметакрилата с карбоксилсодержащим инициатором // Высокомолек. соед. А.- 2001.- Т. 43 № 4.-С. 607-615.

30. Полимерные дисперсии.- В сб.: В.И.Елисеева-, Химия: 1980; Т. М., С.296.

31. Wang Р.Н., Pan C.-Y. Preparation of styrene/acrylic add copolymer microspheres: polymerization mechanism and carboxyl group distribution // Colloid Polym. Sci.- 2002.- V. 280.- N 2.- P. 152-159.

32. Полимеризация ионизирующихся мономеров. / Под. ред. В. А. Кабанова, В. А. Топчиева; М.: Наука, 1975, с. 255.

33. Латиф А.Д., Малюкова Е.Б., Грицкова И.А. Синтез полимерных дисперсий с узким распределением частиц по размерам // Высокомол. соед. Б.-1988,- Т. 30 № 10.- С. 742-744.

34. Zhang M.-G., Weng Z.-X. Effects of monomer polarity on MMA/BA/NaMA emulsifier free emulsion copolymerization // Science.- 1998.- V. 34.-N9,- P. 1243-1247.

35. Pan T.-C., Kuo J.-F., Chen C.-Y. Study on soapless emulsion copolymerization of methyl methacrylate and n-butyl acrylate // Polym. Eng. Sci.-1991.-V. 31.- N 12.- P. 916-923.

36. Ou J.L., Yang J.K., Chen H. Styrene/potassium persulfate/water systems: effects of hydrophilic comonomers and solvent additives on the nucleation mechanism and the particle size // Eur. Polym. J.- 2001.- V. 37.- N 4.- P. 789-799.

37. Reese C.E., Asher S.A. Emulsifier-free emulsion polymerization produces highly charged, monodisperse particles for near infrared photonic crystals // J. Colloid Interface Sci.- 2002.- V. 248.- N 1.- P. 41-46.

38. Martin-Rodrigues A., Cabrerizo-Vilchez M.A., Hidalgo-Alvarez R. Surface characterization of latexes with different interfacial properties // Colloids & Surface A.-1996.- V. 108.- N 2-3.- P. 263-271.

39. Chen X., Cui Z.C., Chen Z.M., Zhang K., Lu G., Zhang G., Yang B. The synthesis and characterizations of monodisperse cross- linked polymer microspheres with carboxyl on the surface // Polymer.- 2002.- V. 43.- N 15.- P. 4147-4152.

40. Xu J., Timmons A.B., Prlton R. N-Vinylformamide as a route to amine-containing latexes and microgels // Colloid & Polym. Sci.- 2004.- V. 282.- N 3.- P. 256263.

41. Fischer D., Klapper M., Brenzinger R. Self-crosslinking dispersions based on core-shell nanoparticles // J. Macromol. Sci. A.- 2007.- V. 44.- N 2.- P. 139-151.

42. Covalan V.L., Galembeck F., Ruggeri G. Characterization of surface NH3+C1" groups on poly(styrene-co-Boc-aminostyrene) microspheres obtained by controlled acidic treatment // J. Colloid Interface Sci.- 2004.- V. 273.- N 1.- P. 121-130.

43. Covolan V.L., Mei L.H.I., Rossi C.L. Chemical modifications on polystyrene latex: preparation and characterization for use in immunological applications // Polym. Adv. Technol.- 1997.- V. 8.- N 1.- P. 44-50.

44. Covolan V.L., Ruggeri G., Chiellini E. Synthesis and characterization of styrene/Boc-p-amino styrene copolymers // J. Polym. Sci. A.- 2000,- V. 38.- N 16.- P. 2910-2918.

45. Covolan V.L., D'Antone S., Ruggeri G., Chiellini E. Preparation of aminated polystyrene latexes by dispersion polymerization // Macromolecules.- 2000.- V. 33.- N 18.- P. 6685-6692.

46. Delair T., Marguet V., Pichot C., Mandrand B. Synthesis and characterization of cationic amino functionalized polystyrene latexes // Colloid Polym. Sci.- 1994,- V. 272.- N 8.- P. 962-970.

47. Visser J. Adhesion of colloidal particles // Surf. Coll. Sci.- 1976.- V. 8.- P.3.84.

48. Avrutsky I., Li B., Zhao Y. Characterization of two-dimensional colloidal polycrystalline materials using optical diffraction // J. Opt. Soc. Am. B.- 2000.- V. 17.- N 6.- P. 904-909.

49. Pieranski P. Colloidal crystals // Contemp. Phys.- 1983.- V. 24,- N 1.- P.25.73.

50. Gast A.P., Russel W.B. Simple ordering in complex fluids // Physics Today.- 1998.- V. 51.- N 12,- P. 24-30.

51. Phase transitions in charge stabilized colloids; Arora A.K., Tata B.V.R., Eds.; Wiley: New York, 1996, 149 p.

52. Colloids and Colloid Assemblies; Caruso F., Ed.; Wiley: Weinheim, 2004,621 p.

53. Caruso F. Generation of complex colloids by polyelectrolyte-assisted electrostatic self-assembly // Aust. J. Chem.- 2001.- V. 54.- N 6.- P. 349-353.

54. Caruso F. Nanoengineering of particle surfaces // Adv. Mater.- 2001.- V. 13,-N1.- P. 11-22.

55. Dinsmore A.D., Crocker J.C., Yodh A.G. Self-assembly of colloidal crystals // Curr. Opin Colloid Interface Sci.- 1998.- V. 3,- N 1.- P. 5-11.

56. Xia Y., Gates В., Yin Y., Lu Y. Monodispersed colloidal spheres: Old materials with new applications // Adv. Mater.- 2000.- V. 12.- N 10.- P. 562-566.

57. Ise N., Okubo Т., Ito K. Visible evidence for interparticle attraction in polymer latex dispersions // Langmuir.- 1985.- V. 1.- n 1.- P. 176-177.

58. Okubo T. Giant colloidal single crystals of polystyrene and silica spheres in deionized suspension // Langmuir.- 1994 V. 10.- N 6.- P. 1695-1702.

59. Okubo T. Extraordinary behaviour in the structural properties of colloidal macroions in deionized suspension and the importance of the Debye screening length // Acc. Chem. Res.- 1988 V. 21.- P. 281-286.

60. Okubo T. Polymer colloidal crystals // Prog. Polym. Sci.- 1993.- V. 18.- P. 481-517.

61. Cardoso A.H., Leite C.A.P., Zaniquelli M.E.D., Galembeck F. Easy polymer latex self-assembly and colloidal crystal formation: the case of po!ystyrene-co-(2-hydroxyethyl methacrylate). // Colloids & Surfaces A.- 1998.- V. 144.- N 1-3.- P. 207217.

62. Cardoso A.H., Carlos A., Galembeck F. Latex particle self-assembly and particle microchemical symmetry: PS/НЕМА latex particles are intrinsic dipoles // Langmuir.- 1999.- V. 15,- N 13.- P. 4447 -4453.

63. Yamaki M., Higo J., Nagayama K. Size-Dependent Separation of Colloidal Particles In Two-Dimensional Convective Self-Assembly // Langmuir.- 1995.- V. 11.- N 8,- P. 2975-2978.

64. Kralchevsky P.A., Nagayama K. Capillary forces between colloidal particles // Langmuir.- 1994.- V. 10,- N 1.- P. 23-36.

65. Дерягин Б.В., Чураев H.B., Муллер B.M. Поверхностные силы.-; М:Наука: 1985, с. 398.

66. Reese С.Е., Guerrero c.D., Weissman J.M., Lee К., Asher S.A. Synthesis of highly charged, monodisperse polystyrene colloidal particles for the fabrication of photonic crystals // J. Colloid Interface Sci.- 2000.- V. 232.- N 1.- P. 76-80.

67. Texter J. Polymer colloids in photonic materials // Comptes Rendus Chimie.- 2003.- V. 6.- N 11.- P. 1425-1433.

68. Terada Y., Tokuyama M. Novel liquid-and crystal-droplet phases on highly charged colloidal suspensions // Physica A.- 2004,- V. 34.- N 3.- P. 327 334.

69. Krüger C., Barrena E., Jonas U. Selective Surface Deposition of Colloidal Particles // Organosilicon Chemistry V.- 2003,- V. 6,- N 7.- P. 772-784

70. Krüger C., Spiess H., Jonas U. Controlled assembly of carboxylated latex particles on patterned surface layers.- In International Congress for Particle Technology Nürnberg, 2001; Vol. 17, p 1-8.

71. Kruger C., Jonas U. Synthesis and pH-selective adsorption of latex particles onto photolithographically patterned silane layers // J. Colloid Interface Sei.- 2002.- V. 252.- N 2.- P. 331-338.

72. Ruhl T., Spahn P., Hellmann G.P. Artificial opals prepared by melt compression // Polymer 2003.- V. 44.- N 25.- P. 7625-7634.

73. Yablonovitch E. Photonic Band-Gap crystals // J. Phys.-Condes. Mater.-1993.- V. 5.- N 16.- P. 2443-2460.

74. Yablonovitch E. Photonic Crystals // J. Mod. Opt.- 1994.- V. 41.- N 2.- P. 173-194.

75. Yablonovitch E., Gmitter T.J., Leung K.M. Photonic Band-Structure the face-centered-cubic case employing nonspherical atoms // Phys. Rev. Lett.- 1991.- V. 67.- N 17,- P. 2295-2298.

76. Mizeikis V., Juodkazis S., Marcinkevicius A., Matsuo S. Tailoring and characterization of photonic crystals // J. Photochemistry & Photobiology C.- 2001.- V. 2.-N1.-P. 35-69.

77. Yablonovitch E., Gmitter T.J., Leung K.M., Meade R.D., Rappe A.M., Brommer K.D., Joannopoulos J.D. 3-Dimensional Photonic Band-Structure // Opt. Quantum Electron.- 1992.- V. 24.- N 2,- P. S273-S283.

78. Ye Y.H., Badilescu S., Truong V.V. Large-scale ordered macroporous Si02 thin films by a template- directed method // Appl. Phys. Lett.- 2002.- V. 81.- N 4.- P. 616-618.

79. Ye Y.H., Badilescu S., Truong V.V., Rochon P., Natansohn A. Self-assembly of colloidal spheres on patterned substrates // Appl. Phys. Lett.- 2001.- V. 79.-N 6.- P. 872-874.

80. Cassagne D., Reynolds A., Jouanin C. Modelling of 3D photonic crystals based on opals // Opt. Quantum Electron.- 2000.- V. 32.- N 6-8.- P. 923-933.

81. De Dood M.J.A., Snoeks E., Moroz A., Polman A. Design and optimization of 2D photonic crystal waveguides based on silicon // Opt. Quantum Electron.- 2002.- V. 34.- N 1-3,- P. 145-159.

82. Emelchenko G., Aldushin K., Masalov V., Bazhenov A., Gorbunov A. Growth and optical properties of self-ordering thin films of Si02 microspheres // Phys. Low-Dimens. Struct.- 2002.- V. 1-2.- P. 99-111.

83. Song J., Sun H., Xu Y., Fu Y., Matsuo S. Three-dimensional photonic crystal structures achieved with self-organization of colloidal particles // Opt. Quantum Electron.- 2000.- V. 32.- N 12.- P. 1295-1300.

84. Li B., Avrutsky I., Zhao Y., Mao G.Z. Statistical study of two-dimensional colloidal crystals based on microscopic images and optical diffraction // Colloids Surf. A.- 2000.- V. 174.- N 1-2.- P. 113-119.

85. Xia Y.N. Photonic crystals // Adv. Mater.- 2001.- V. 13.- N 6.- P. 369-369.

86. Cassagneau T., Caruso F. Semiconducting polymer inverse opals prepared byelectropolymerization//Adv. Mater.- 2002.- V. 14.- N 1.- P. 34-38.

87. Chung Y., Leu I., Lee J., Hon M. Fabrication and characterization of photonic crystals from colloidal processes // J. Crystal Growth.- 2005.- V. 275.- N 1-2.-P. 2389-2394.

88. Subramania G., Constant K., Biswas R., Sigalas M.M., Ho K.M. Synthesis of thin film photonic crystals // Synthetic Metals.- 2001.- V. 116,- N 1-3.- P. 445-448.

89. Subramania G., Manoharan V. Ordered macroporous materials by colloidal assembly: A possible route to photonic bandgap materials // Adv.Mater.- 1999.- V. 11.-N15,- P. 1261-1265.

90. Velev O.D., Kaler E.W. Structured porous materials via colloidal crystal templating: From inorganic oxides to metals // Adv. Mater.- 2000.- V. 12.- N 7.- P. 531534.

91. Muller M., Zentel R., Maka T., Romanov S.G., Torres C.M.S. Dye-containing polymer beads as photonic crystals // Chem. Mater.- 2000,- V. 12,- N 8.- P. 2508-2512.

92. Kulinowski K.M., Jiang P., Vaswani H., Colvin V.L. Porous metals from colloidal templates I I Adv. Mater.- 2000,- V. 12.- N 11.- P. 833-838.

93. Sievenpiper D.F., Yablonovitch E., Winn J.N., Fan S., Villeneuve P.R., Joannopoulos J.D. 3D metallo-dielectric photonic crystals with strong capacitive coupling between metallic islands // Phys. Rev. Lett.- 1998,- V. 80.- N 13.- P. 2829-2832.

94. Subramania G., Constant K., Biswas R., Sigalas M.M., Ho K.M. Optical photonic crystals synthesized from colloidal systems of polystyrene spheres and nanocrystalline titania // J. Lightwave Technol.- 1999.- V. 17.- N 11.- P. 1970-1974.

95. Subramania G., Constant K., Biswas R., Sigalas M.M., Ho K.M. Visible frequency thin film photonic crystals from colloidal systems of nanocrystalline titania and polystyrene microspheres // J. Am. Ceram. Soc.- 2002,- V. 85.- N 6.- P. 1383-1386.

96. Kamenjicki M., Kesavamoorthy R., Asher A. Photonic crystal devices // Ionics.- 2004.- V. 10.- N 3-4.- P. 233-236.

97. Jiang P., Hwang K.S., Mittleman D.M., Bertone J.F., Colvin V.L. Template-directed preparation of macroporous polymers with oriented and crystalline arrays of voids // J. Am. Chem. Soc.- 1999.- V. 121.- N 50.- P. 11630-11637.

98. Deutsch M., Vlasov Y.A., Norris D.J. Conjugated-polymer photonic crystals//Adv. Mater.- 2000.- V. 12.- N 16.- P. 1176-1180.

99. Zeng F., Sun Z., Wu S., Xi H. Preparation and dynamic viscoelastic properties of strengthened solidified colloidal crystals // Reactive & Functional Polymers.- 2002.- V. 53.- N 1.- P. 39-44.

100. Waterhouse G., Waterland M. Opal and inverse opal photonic crystals: Fabrication and characterization // Polyhedron.- 2007.- V. 26.- N 2.- P. 356-368.

101. Jiang P., Bertone F., Colvin V. A Lost-Wax Approach to Monodisperse Colloids and Their Crystals // Science.- 2001.- V. 291,- P. 453-457.

102. Stein A., Schroden R.C. Colloidal crystal templating of three-dimensionally ordered macroporous solids: materials for photonics and beyond // Current Opinion in Solid State & Mater.Sci.- 2001.- V. 5,- N 6.- P. 553-564.

103. Wijnhoven J., Zevenhuizen S.J.M., Hendriks M.A., Vanmaekelbergh D., Kelly J.J., Vos W.L. Electrochemical assembly of ordered macropores in gold // Adv. Mater.- 2000.- V. 12.- N 12.- P. 888-890.

104. Stein A. Sphere templating methods for periodic porous solids // Microporous and Mesoporous Materials.- 2001.- V. 44.- P. 227-239.

105. Kalinina O., Kumacheva E. A "core-shell" approach to producing 3D polymer nanocomposites // Macromolecules.- 1999.- V. 32.- N 12.- P. 4122-4129.

106. Braun P.V., Wiltzius P. Microporous materials electrochemically grown photonic crystals // Nature.- 1999.- V. 402.- N 6762.- P. 603-604.

107. Braun P., Wiltzius P. Electrochemical fabrication of 3D microperiodic porous materials // Adv. Mater.- 2001.- V. 13.- N 7.- P. 482-488.

108. Gorelikov I., Kumacheva E. Electrodeposition of polymer-semiconductor nanocomposite films// Chem. Mater.- 2004,- V. 16.- N 21.- P. 4122-4127.

109. Romanov S.G., Maka T. Diffraction of light from thin-film polymethacrylate opaline photonic crystals // Phys. Rev. E.- 2002.- V. 63.- N 1.- P. 1 -5.

110. Petrov E.P., Bogomolov V.N., Kalosha, II, Gaponenko S.V. Spontaneous emission of organic molecules embedded in a photonic crystal // Phys. Rev. Lett.- 1998.-V.81.-N1.- P. 77-80.

111. Petrov E.P., Bogomolov V.N., Kalosha, II, Gaponenko S.V. Modification of the spontaneous emission of dye molecules in photonic crystals // Acta Phys. Pol. A.-1998.- V. 94.-N5-6.- P. 761-771.

112. Petrov E.P., Bogomolov V.N., Kalosha, II, Gaponenko S.V. Spontaneous emission of organic molecules embedded in a photonic crystal // Phys. Rev. Lett.- 1999.-V. 83.- N 25.- P. 5402-5402.

113. Romanov S.G., Мака Т., Torres C.M.S., Muller M., Zentel R. Photonic band-gap effects upon the light emission from a dye- polymer-opal composite // Appl. Phys. Lett.-1999.- V. 75.- N 8.- P. 1057-1059.

114. Takashi Y., Tetsuo T. Spontaneous emission from fluorescent molecules embedded in photonic crystals consisting of polystyrene microsheres // Appl. Phys. Lett.1998.- V. 72.- N 16.- P. 1957-1959.

115. Romanov S.G., Мака Т., Torres C.M.S., Muller M., Zentel R. Suppression of spontaneous emission in incomplete opaline photonic crystal // J. Appl. Phys.- 2002.-V. 91.- N 11.- P. 9426-9428.

116. Vickreva 0., Kalinina 0., Kumacheva E. Colloid crystal growth under oscillatory shear// Adv. Mater.- 2000.- V. 12.- N 2.- P. 110-112.

117. Im S.H., Park 0.0. Effect of evaporation temperature on the quality of colloidal crystals at the water-air interface // Langmuir.- 2002.- V. 18.- N 25.- P. 96429646.

118. Im S.H., Park 0.0. Three-dimensional self-assembly by ice crystallization ii Appl. Phys. Lett.- 2002.- V. 80.- N 22.- P. 4133-4135.

119. Zhang L., Xiong Y. Rapid self-assembly of submicrospheres at liquid surface by controlling evaporation and its mechanism // J. Colloid Interface Sci.- 2007.-V. 306.- N 2,- P. 428-432.

120. Li J., Han Y. Optical intensity gradient by colloidal photonic crystals with a graded thickness distribution // Langmuir.- 2006.- V. 22.- N 4.- P. 1885-1890.

121. Калинин Д.В., А.И. П., Шабанов В.Ф. Фотонные гетероструктуры на основе монокристаллических пленок опала // ДАН РФ.- 2007,- Т. 413.- № 3.- С. 329331.

122. Goldenberg L.M., Wagner J., Stumpe J., Paulke B.R., Gornitz E. Ordered Arrays of large latex particles organized by vertical deposition // Langmuir.- 2002.- V. 18.-N8.- P. 3319-3323.

123. Плеханов А.И., Калинин Д.В., Сердобинцева B.B. Нанокристаллизация монокристалдлических пленок опала и пленочных опаловых гетероструктур // Российские нанотехнологии.- 2006,- Т. 1.- № 1-2.- С. 245-251.

124. Мономеры. / Под. ред. Е. Блаута, В. Хохенштейна, Г. Марка; Иностранная литература: М., 1951, с. 239.

125. Шабсельс Б.М., Рудковская Г.Д., Власов Г.П. Диглициламинодифенилдисульфиды как инифертеры и карбоцепные макроинициаторы на их основе // Высокомол. соед. Б.- 1988.- Т. 30,.- № 4.- С. 278281.

126. Polymer handbook; 4th ed.; Brandrup J., Immergut E.H., Grulke E.A., Eds.; Wiley: New York, 1999.

127. Информация фирмы Waco Pure Chemical Industries Ltd (Япония).-.

128. Голодников Г.В., Мандельштам T.B. Практикум по органическому синтезу.-; Изд-во ЛГУ: Л, 1976, с. 376.

129. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии; Химия М., 1989.

130. Фролова Ю.Г., Горского A.C. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии.-; Химия: М., 1986, с. 216.

131. Brandrup J., Immergut E.H. In Polymer handbook; 3 rd ed.; John Wiley and Sons: 1989, p 397.

132. Labib M.E., Robertson A.A. The conductometric titration of latices // J. Colloid Interface Sei.- 1980.- V. 77.- N 1.- P. 151-161.

133. Денеш И. Титрование в неводных средах.; Мир: М., 1997, с. 413.

134. Грицкова H.A., Крашенинникова И.Г., Аль-Хаварин Д.И., Нусс П.В., Дорохова Е.А., Гжива-Никсиньска И. Устойчивые полистиролметакриловые суспензии с узким распределением частиц но размерам // Коллоидн. журн.- 1995.Т. 57.- № 2.- С. 182-185.

135. Меньшикова А.Ю., Евсеева Т.Г., Чекина H.A., Иванчев С.С. Монодисперсные микросферы на основе сополимеров акролеина // Журн. прикладн. химии.- 2001,- Т. 12.- № 10.- С. 1677-1683.

136. Селькин A.B., Билибин А.Ю., Меньшикова А.Ю., Пашков Ю.А., Шевченко H.H., Баженова А.Г. Спектроскопия брэгговского отражения света фотонных кристаллов с высоким диэлектрическим контрастом // Известия РАН, Сер. физ.- 2005.- № 8.- С. 1111-1112.

137. Sel'kin A.V., Bazhenova A.G., Menshikova A.Y., Shevchenko N.N., Bilibin A.Y. Bragg reflection spectroscopy of opal-like photonic crystals In Abstracts of Intern, conf. Modern Problems of Condensed Matter Optics Kiev (Ukraine) 2006, p 13.

138. Меньшикова А.Ю., Шевченко H.H., Евсеева Т.Г., Шабсельс Б.М., Билибин А.Ю. Синтез структурных элементов фотонных кристаллов на основе сополимеров стирола с метакриловой кислотой // Журн. прикладн. химии.- 2005.Т. 78.-№ 1.-С. 161-167.

139. Шевченко Н.Н., Меньшикова А.Ю., Баженова А.Г., А.В. С. Хромофор-содержащие полимерные фотонные кристаллы.- In Структура и динамикамолекулярных систем. Вып. 13. ; 2 ed.; Изд. Казанского гос. ун-та: Казань, 2006, р 414-420.

140. Ganachaud F., Bouali В., Veron L., Lanteri P., Elaissari A., Pichot C. Surface characterisation of amine-containing latexes by charge titration and contact angle measurements// Colloids & Surfaces A.- 1998.- V. 137.- N 1-3.- P. 141-154.