Синтез триорганилфосфиноксидов реакциями красного фосфора с электрофилами в присутствии сильных оснований тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУН

сибирское огдтиик

ИРКУТСКИИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

1Гч правая рукописи

Для слумОпого польэовшш

э:о. л 36

шдшдаговл

Светлана Ильяссша

СИНТЕЗ ТРИОРГШШЮСФШЖСВДОВ РКЛКЩШМИ НГЛСНОГО ФОСФОРА О ЭЛЕКТРОН 1ЛАМН В ПРИСУТСТВИИ СИЛЬНЫХ ОСНОВАНИЙ

02.00.08 - Химия элементоорганичоских соодт®!тй

Авторофоряг диссертации на соискания ученой степени кандвдати химических наук

I

Иркутск - 1993

Работа выношена в Иркутском »шсти-гута оргшгоаской шш Сибирского огделоиии Российской Академии наук и -Институт» нефггб- и углехишческого синтеза при Иркутском государственной университете

Научные руководители:

Научный консультант;

доктор химических наук, ведущий научшй сотрудник Н.К.Гусарова,

калдвд&т химических наук, доцент В. И. Дмитриев

член-корреспондент РАН, профоссор Е.А.Трсфыои

О^цналыше оппоненты: доктор химических наук,

профессор В.Г.Розинов

кандидат химических наук, доцент (0. И. Сухорукой

Ьедуцая организация:

С;шкт-Пот«рбургский т8июлогичосш1й институт

со

Защита состоится ям ¿ар*. 1994 годи ъ {0~ часов на заседании диссертационного совета Д.002.56.01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Иркутском институте органической химии СО РаН по адресу:

664033, Иркутск, ул. Фаворского, 1. ■ *

С диссертацией можно ознакомиться б научной библиотеке Иркутского иасчш-у'га органической хишш СО РАН

Автореферат разослан дакаоря 1Э93 г.

/

Учений секретарь диссертационного

сошта, кандидат химических наук / И.И.Ццхансквя

С. ¿(¿С —7

ОШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность робот. Трлоргэт!л])оефшгокшд!1 гщюко изучены и находит применение в практике как экстрвгонтн, антгашрени, эмульгатор», присадки к горючим и смазочшш материалам, пластификаторы, биологически активные препарата для недттнч и сельского хозяйства. На основе трисрганилфосфгноксидов создали и создаются эффективные юеталлокомплекснне катализаторы.

Для получения фосфороргштчаскта соемяюшШ (ФОС), в том число триоргаш1Л(1остишоксидов, в качество фэсфорсодерт^ого реагента обычно применяют галогошдн фосфора или фосфш! - вещества ядош-тнэ и малопригодные для создашл экологически чистых технологичных процессов. Поэтому поиск новых удобных и безопасных путей синтеза ФОС на основе доступного элементного фосфора (в пэрвуи очоредь, из нетоксичного л негорючего красного фосфора) является актуальной задачей.

Недавно на примере фонилацетнлена было показано (Б.А.Трофимов, Н.К.Гусарова и др., 1988 г.), что родокс-систома красный фоо&ор -КОН - ГМФТА монет быть успешно использовано при фосфорилированил электрофнлов для получения триоргашлфосфшгов и триорганилфосфин-оксадов.

Цель работы. Разработка новях удобшх и тохнологичних методов синтеза ранее труднодостугашх или неизвестных гриорганнлфосфшок-сидов (в том числе Функциональных, ненасыщенных и циклических) из красного фосфора и электрофилов в присутствии свэрхснлышх комплексных оснований, генерируемых в суспензиях гидроксид щелочного металла - полярный негвдроксилышй растворитель (ШЭТА, ДМСО), а такие в условиях мемфазного катализа (МФК).

Научная новизна и практическая значимость работы. Систематически изучены новые прямые реакции ' красного фосфора с органилга-логенидамн, вишшшридинами и дигалогеналкянами в сверхосновшх системах, протекающие с участием-полифосфвд- и шлифосфшгат-анио-нов и приводящшэ к триоргащтлфоофшгоксидам.

Триалкил- и трибензилфосфшокснда получеш с высоким выходом при фосфорштровании алкилгалогэнидов'красным фосфором в системо наенщешшй водный раствор гидроксида щелочного металла - органический растворитель (толуол, диоксан) - катализатор мезкфазного переноса.

Взаимодействием триады Р - КОН - ДМСО с 1,1 -диаляокси^-З-г&ло-гонзтшами и шшшшридянами синтезированы неизвестше ранее фуикщюнальниб трис(диажоксиэтил)- и грис(щфндплэтш1)фосф1шок-свдн.

Новие представители фосфорсодер:.:ьщих гетероцинлов - 1-алнвшл-фасфолан- и 1-алкеш1Лфосфорш1ан-1-оксида получвш реакцией красного фосфора с 1,4- и 1«б-дпгалогеналканамн в условиях Ш£.

В кода биологических испытаний синтезировавши нз трио[2-(4-пирвд1Л)этил]фос<}5Шоксвда фосфорсодерзсащих солей шрндшшл шлв-леш соединения, являющиеся более сильнши бактерицидами, чаи приданяемий в медицинской практике антибиотик - генташэдш.

Установлено, что использование при флотации сульфидных мадно-1Школевых руд небольших количеств смеси трмтропилфосфиаюксвда и трнпролллфосфинсульфздз или олмгофосфиноксцдов, синтезировяшшх с висоюш выходом из 4-вшитиридина и красного фосфора в системе КОН - ШФТА, позволяет нависать селективность извлечения меди в концентрат н одновременно ь 2 раза стоить расход основного фло-тореагента - бутилового аерсфпота.

Показано, что грибутшфахшюксцд, а татю смесь трнс(Е-про-пен-1 -ил )фосфиноксида и трио (пролеп-2-ил)фосф,шоксида, иолучсшшл из красного фосфора и 1,3-даброшропаиа (или аллилгалогенида), обладают внразхешшми свойствами ытширонов.

Разработанный способ получения триб&нзшфосфиноксида из крас-иох'о фаофора и бонзошюрида включен в практикум лабораторных работ на тешчоском факультете Иркутского государственного угашер-сщ'вта с целью демонстрации возможностей (.шфазпого катализа в синтезе оргаганеских соединений.

Цикл работ по изучению нових прямши реакций красного фосфора о алектрофилами отнесен к числу вамюйшх результатов фундамангаль-ш исследований Сибирского отделения РАН за 1906-1990 гг.

Исследования по разработке орнганальшх методов синтеза производных фосфолаиа и фосфоршхана били выполнены в соответств1ш с одшш из разделов целзвого научного проекта по томе: "Изучение фундаментальных, проблем химии алемантоорранических соединений", о работы по-созданию нового аффективного спасай а получения триал-1гил1осфшоксвдоп проводилась в рамках целевой программ "Утшар-ситоти России" Комитета № по Высшей шкоде.

Апробации работа и публикации. Результаты работы представлены

на Всосоизшх ^олодегашх коллоквиумах по химии <ЮС (Сшпст-Потор-'

fjvt)!1, 19ЯП IT ' ГТ*,)( pooQo^otTA»^ r'OI'^T'HTI! pCCII-

нуклеофилыюго эвмвщония и нрисоедшюния" (Долоте, 1991 г.)» на IV Росолйско-Ялопском сютопиумо но гохгшохнмии (!1агоя, 1992 г.), на IX Международном симпозиума по xhp/u:ii фосфоро (Санкт-IIo-терОург, 1933 г.), на Региональной конфоренцчн Спблрл и Дальнего Востока "Перспектива развитая малоточншагоП хтш" (ÍCpociro.npci:, 1Р89г.), на конференциях молодых ученых-химиков ИГУ (Иркутск, 1939 г.), ИШ (Fura, 1939 г.), ИОХ АН Украшт (Киев, 1989 г.), ¡ЖОУ АЛ Укрэиш (Донецк, 1991 г.).

По материалам диссертации опубликовано 8 статей, тезисы 7 докладов, получено 3 авторских свидетельства и 2 положитолышх. решэ-ш!л на изобретете.

Объем и структура работа. Работа изложено на 160 стршпщах машинописного текста. Порвал глава - обзор литоратури по методой синтеза триоргашифэсфинокслдов; вторая глава -.иэлояонко и обсуждение' результатов собстгегашх исследований; нообходдашо экенэ-рш/шталыше подробности и мотодичискио детали приведет! в третьей главе. Завершается рукопись выводами и списком литоратури (233 ссылки).

I. Триорганилфосфшгоксидц из красного фосфора и органпл-галогенидов в присутствии сильных оснований

1.1. Триалкилфосфшюксидц

Впервые показано*, что красный фосфор реагирует с ялкилбромп-доми (I) в високоосновных системах тина водный раствор гчдроксидо щелочного металла - оргаш!чоский растворитель (дооксан, толуол, ТГФ) - катализатор межфазного переноса, образуя триалкилфосфякок-сидн (II), а так'ко небольшие количества диалкилфса&пшстнх шгслот (III) и алкилових эфмров даалкилфефшомл кислот (IV).

К0Н/11о0

'2'

Р * ПВг

* Н3Р=0 ■» П?Г(0)Н * HgPtOOR (1)

■2'

I

II

III

IV

R = Et (а), n-Рг (6), ri-Bи (в), п-Лт (г), n-C8H17 in)

* Совместно с к.х.н. Р.Н.РахкатуллноН:.

Найдонн условия для салэктивного синтеза фосфтюксидов II а выходом 60-6Б'Х: температура ЭО~Э5°С, 70%-ний водный раствор КОЯ -даоксан - 'фнэтилбйнэиламмошШ хлорид ;'V3BA> (таблица).

На примере фосфйршшроващщ бутидброшда изучено влияние добь-ьок и ультразвука на соотношение ксшчшх продуктов IIfi-IVb.

Виеданна в роакционную среда пороксода водорода привода1, как и следовало ошщать, при прочих. рав1шх уславши (90°, БО&-1ШЙ водинй раствор КОН, толуол) к заметному увеличашаэ относительного содержания бутилового sijurpa дибутшфхх^шювой кислота (IVb). Аналогичный результат получен и при ультразвуковой обработке реагентов, что ыоино объясшш, известшши озсислителышш свойствами ви-сокореагауюшюспособных хч/дроксильних радикалов, образующихся в коде гомолитичвского соыолиза молекул води. При фосфорилированни Оуталбромида в присутствии восстановителей (металлический Zn или SnCl2) повышается выход длОутилфосфшгстой кислота (Шв).

Виход, %

Добавка BUgPíO) BUgPíO)!! BiigPWOBu •

Без добавки 39 7 1

¥>2 11 3 6

Ультразвук 11 5 6

Zn 18 19 2

SnClg 25 12 2

Наряду с'4осфорорганиче«ад,ш продуктами IIb-IVb в ходе реакции бутилброглида с триадой Р - КОН - HgO образуется бутен-1 (выход до 112), а также шшдовие количества фэсфшш н водорода (по-видимому, в результате рвдонс-диспрошрциошровашхя красного ©эсфэра в присутствии сильного основания):

6Р + БКОН + БИ20 -> РН3 + И2 + Б5Ш2Г02 (2)

1.2. Трибензшфэсфинотщ

Красный фосфор эффективно взаимодействует с Сензилхлоридом (V) в уоловша. №í (КОН - HgO - диоксан - ТЭБА), образуя трибенг.лл-фосфшюксад (VI) с выходом 75% (таблица).

б

tíOH/JUO

P + PhCIIgCl -(PliClí2 )3Г=0 (3)

7 . VI

В реакционной смеси вдептпфищфован такие дибвнзилопнЯ ¡vfnp.

Проведение реакции (3) в отсутствие ТЭБЛ приводит к репному сгошзшш (болоо чем и 4 раза) шхода фэсфмюкеидо VI.

t .3. 'Грис(2,2-даал<0кс1№тал)ф0с(1з1!ю1сс;гца1

В реакции с краснш <]>оо1)ором з качество элоитрофилоо могут быть псполъзсзадц такие 1,1-диалкокси-З-голлгоиэтлни (VIL). Процесс протопает при ОС--90°С в систэче КОК - ДМОО в присутствии небольших количеств води и приводит к образование поизвеспгаж ратгоо трпс(2,2-диплкоксигт1л)фосфиноксидоп (VIII) - порспоктапчнх сиш-тоиов с греми защищенными альдегидлши группировками (таблица).

юг/дмсолио

Р f (1Ю),СНСН?Вг--[(П0)„СНСН,]-,Р=0 (4)

¿ ¿ a5-9oüc -

Vila,б VI Но, б

R = Et (Vila, Villa); n-Bu (VII6, VIII6)

Сверхосиования, гвнорируокш в условиях МИ и позволявдмо эффективно фосфорилировать красным фосфором влкилбрешщы и бензил -хлорид, оказались недостаточно активными для реализации реакции (4).

1.4. Реакция красного фосфора с а-галогеналкилсульфидами

Показана принципиальная возможность фссфорилирспатш красным фосфором а-гэлогоналкилсульфедов. Гак, взаимодействие хлиртил-отилсульфида (IX) с триадой Р - КОН - ILy") в условгч' М'Щ приводи? к трис(этштюмэгил)фосфииоксиду (X) с выходом до 10% (таблица). В ходе реакции образуются токкэ значительно количества (ьиход до 58%) бис(этилтио)метана (XT).

КОН/Н, О

Р + EtSC!í2C.l --¿-f (KtSC.'r2}3P=0 (EtS)2CH? (5)

IX X XI

Этилтиометаи XI, очевидно, является продуктом характерного для а-галогеналкилсульфидо» гадролипч мор,«отнлэтллсульфзда -

'1'ышм образом, премии реакции криолюго фосфора с оргашлгаяо-тшд'ши и виеокоосшгашх системах огкриаоьт повив удобшю подходи К ПИИТоЗу Т])норг£111(1я4ос$лшоксидоа.

Следует отметить, что в ходе реакций (1, 3-5) оргашифосфшш практически не образуются да;<а при фосфоршафоьашш оргашшгадо-гв ладов в атмосфере аргона. Этот факт позволяет прбдполокить, что ивучаишо ироцессп протекают на через фосфод-аииош, а в результате ыуюшефллыюго взаимодействия оргснилгалогеиндов с иолвфос-tjiiiirtT-eißiOiJüiviii, генерируемыми путем последовательного разрыва Р-Р ы>жк1Й в макромолекуле красного фосфора под действием сильного основании.

Pn V -од -* р"' +■ 1'1-0Н

RX "ОН

Р,-0Н + "ОН---> 0-Р7---> HP,-О--> fl(0)Pf

L - Н20 1 1 - Pg0H 1

ПК ~ои ж

---> R^iy-0 -------К2(0)Р'~ -> Hjjl'-O

ii - Alle, PhGtl^ (AlkO)2CHGH2, EtSCH2;' X = Cl, Br

Првддихшыая схема позволяет таи® объяснить образование цобоч-

тх продуктов реакции (О •- диалкшчфоа^гаи'стих кшлот (III) н да-'аакшЦмсфшатов 17.

"ОН _ h0ü а р .о -----^ н? (0)Р —> и^р(0)н

III

Uli

КОИ RBr Ü2P[0)0H --> fl2P(0)öK ---> Й2Р(0)0Й

KII IV

Омидаеше ö хода фосфоршшрсвакмя алкилбрсмидов даалйшлфосфи-iiobu« кислого .(XII) вдонтифицироваш в реакционной снеси после ее лодки слепши.

Образозааие бутеиа-1 я даоеиаидоного ьфяра при взаш,¡о действии

ö

Таблица. Условия синтеза триоргшилфосфинонсидоп (1ЦР-0) из красного (рэсфоря и ялоктрсфилов (Г))

Элокг- Раство- Темпера- Соотпошончо, коль Впход,

рофил 11 ригель тура, °С Р: Э: КОН: П20 % а

V0

Ша УИб IX0

XXIII

XXIX Мо- дао 90-95 ( : 1.40:1.80:2.40 47

Примечание. а Выход рассчитан на взятое количество олектрофили. й Спит проведен п присутствии ТЭБЛ.

триада Р - КОН - 1^0 соответственно ■ о бутлбрсмидом или бокзкл-хлоридом связано, по-видимому, с побочными роавдтлмч дегидрогадс-генировония и гидролиза исходного оргшмлгялогопида.

2. Реакция красного фосфора с а,«-дига.гагонелканаи1

2.1. 1-(4-Пентештл)фосфор;"лггш-1- и 1-(3--бутош1Л)^осфолпн-1-оксидп

Мы нашли, что циклические фосфнлоксидн.-- труднодоступные и малоизученные фосфорорганическио соединения могут Онть получены в одну препаративную стадии им красного фосфора и а,ь?-дибро?.тлка-иов.

Фосфорилироваше 1 .б-дибромпентана (XIII) в условиях МФК (60%-шй водний раствор гидроксида калия - диоксан - ТЭБА) при температуре ТО-ЭГ^О приводит к образований неизвестного раноэ '1-(4-пвнтенил)фоо1оршац-1-сксвда (XI?) с выходом 25%.

ЛЛК Диоксан 9.3-95

РМН2 Диоксан 9 i -96

(ЕМ)?снтг дао сб-эо

(Ви0)2СИСН2 ДМСО 85-90

Е13СН2 Диоксан 80-85

2;0~С1[2С,Г2 '"!С0 ' 90-95

1:1.15:6.25:8.33 60-65

1:1.75:6.25:8.33 75

I:0.40:!.40:2.69 II

1:0.2.'5:< 40:2.22 . 18

1:0.80:5.36:11.1 10

1 :0.4<):1.80:2.40

31

KOÏi/iioO lH'(CU2)5Br--01)

/CH2-CH2N Ji

XIII

GIL-CIL

Рч

(6)

(0Н2)30Н=СПг XIV

Б алалогачшх условиях красшй фосфор взаимодействует с 1,4-дш5ромбу?еном (XV), образуя ноописашшЛ в литература 1-(3-tíyro-ши)фосфоло51-1-оксид (XVI) о шхходом ( 2й. В реакционной cíaos вдантифздироиьш тахгса структурные изомеры фосфэланоксида XVI -ï-(2-бутш1илМюофсишн-1 -оксид (XVII) и 1-(1 -бутекил)-фосфалан~1-окскд (XVIII), суммарный шход которых около 3%.

-i Бг(йН2)4Ы

XV

Köli/ILjO

сн2-сн2Ч

о

р

Cllg -Cllg^ ( C¡¡2 )2CÜ=ÜU2

(7)

СИ2-СП2Ч

o

r- -y-

ЛИ—íft\S

ch2-ch2s

XVI

o

Ûii2-CÎI2

СН0СН=СШв XVII

iig-CH^ ^cii-oaciigMö XVIII

Роанщш (G, 7) протекают, но-видимому, но схош вуююофш&пого зшоцошя с участием фосфшш-иоиов ч^роэ промежуточное образовала цишшчэокях бро1.шлкшф)СфйЮ1:свдов (XIX) и OCX), дэгидробро-марованао которых приводит соответственно к фосфзршакоксиду XIV H ф:к"40лшюксщ|у XVI.

I'm

"0ÍÍ

-

p-0ii

"он

2ВГ(СН2)4ЧПБГ Kill. XV

/ ¿4

(C]í2)u £

/7

кон

"îffîr

XIV, XVI

ИХ, XT

n = О ДО, XVI, XX); 1 (XIII, XIV, XIX)

(сосфоланоксчаду XVII и XVl'Lt образуются, вероятно, в реэульта-

то прототроШ&Э- изомерна ации фосфоладаксзда XVI, протекающей пол действием сильного основания.

2.2. Реакция красного фосфора с 1.З-даброштропзмсм

1,3-Дкброшропан взаимодействует с красным фосфором при нагревании <90-95°С) в система КОЯ - Н^О - дискезн - ГЭБЛ с образованием ациклических продуктов - тряс (процен-й-илЗфосфиноксг'ла (XXI) и трис (Е-прошв-1 -ил )£аефиноксмда (XXII), су »маркий вшсод которых 1В% (соотношение'3 : 1).

К011/1150

Р Вг(СИ2)3Вг --¿-ъ (СН2=СИСК2)3Р=0 (Е-КеСН'-СИ )дР-=0 (8)

XXI ' XXII

Зюсфпюкснда XXI и XXII с шходом 30 и 253 еоответстьешто по-лучвян* таюнэ при фосфорилировашш аллилгалогшшдоз триадой Р -КОН - НдО в условиях Ш>Х.

КС)Л/Н,,0

Р СН2=СЙСН2Х -■--.-> .XXI +■ Ш1

X = С1, Вг

Этот факт позволяет нрвдполокить, что реакция (8) протекав« через первоначальное образование г.з 1 .З-дибрсмиропана под действием основания алдилбромвда. который далее взаимодействует с фсс-финит-ионшй; дазая трис (пропен-З-шОфосфоноксвд (XXI). Нз исключено также, что последний образуется в результате нуюгаофалыгс« атаки фосфагат-нонами 1,3-дцбромггроттана с послэдукщм ддгадроОро-

ыяровашгом прошкуточного грис (З-бромципил )фосфжк>кснда -

~оч

• Ий-

о-р3~

0=Р'

а ,3-

V

ОН

[Вг((Ш9 )о)Р~0 --> (СН5=СНСНу)оР-=0 -> XXII

* Совместно с к.х.н. У.Н.Рахматулмюй.

3. Реакция красного фосфора с; вшйиширщшг&чи

M¿j нсцл:, что в;пп:дцири,шш козлю усшино использовать в качестве "лопушки" но.ткЗК>сФвД- или поли.)5осфшй1Т-апиоггов, гелернруо-mwx кя кроеного фосфора в сверхосноших средах.

При ^ссср&йироваадл 4-к.ш:лтшрадша (XXIII) триадой Р - КОН -' ДМСО в присутствии неСодкши количеств вода и гидрохинона бил шервиэ синтезирован трпс12-(4-га1ридил)этил]фосф;шоксид (XXIV) с хорогпм выходом (таблица). В реакционной смеси обнаружены танке следовые количества Оис12-\А~п.:щ7щя)эт,ш)фос&т1стой ¡сислога (XXV) и бнс[2-(4~1ирнд11л)этел]фосфлна (XXVI). '

в-. КОН/Л',!СО(НоО) •

Р + N/^ycn^Cttp -(Н^Ч--С112СН2)3Р---0 , . (9)

XXIII XXIV

+ (NQ-CH2CH?)2P(0)H + (М<0>-СН2СНг)2РН

xxv _ XXVI

Проведение реакции (9) без гидрохинона приводит к образованию наряду с фусфиюксядом XXIV смеси олигомэрхшх фосфииоксвдов XXVIII, которые являются, по-видимому, результатом анион-рода-кальной олигоу.ериззщп: 4--вкшл1гар»вдц№ иод действием промежуточного ятагана XXVII - перекчлого аддукта фосфид-иона к вшпшшрида-ну XXIII. *

[СНу-СН (R)-]m-II

R0H-GH3 I ¿ 111

. 0н-сн?-р=--0 -H-[-CH(R)-CfI2-)k-P=0

R

XXVII

[СН2-СН(Н)-]П-Н

XXVIII

рк = к, и, л = 1-3

При законе суспензии КОН/ЛМОО. на суспензию КОБ/ГЖТА олигофос-фжгохеиды XXVIII становятся основным! продуктами фосфорилирования 4-в1ЕВ1лпир.чд;ша; выход их в этих условиях близок к количественному. . • '

ультразвуковая обработка реагентов при прочих равных условиях способствует повышай» скорости роакции (9).

Обработка 2- метал-б-Еишшшридина (XXIX) трохфекюЯ с »стоиой Р - КОН - ДМСО приводит к образованю), наряду с осломгтм продуктом - трнс{ 1б-(2-ШТИЛ)ШрИД11Л]ЭУЯЛ}!|ОС>1£ЯЮКСИйШ (/.XX) , НОЗНйЧИ-* тзлышх количеств бис{[5- (2~метил)пирндил 1 &жч };5ос<^апготой кясдо-тн (xxxi), тр1С{[б-(2-к'.&тш1))шридал]атал)1?чоссдя!а (XXXII) и сис-{[5-(2-метил )гш'р11,д:!Л]йтил)Со&'£;пга (ХХХШ).

К0И/ЛМС0(Но0)

Р I- Не-(_Ч-СН=СН2 --------ь—> ^(^СН^ЬР-О (10)

XXIX ' XXX

+ (Не--^>Н]Н2СН2)2Р(0)Н ^е-^3-0Н20Н2)3Р (::.з-^--СЕ>С!Г>)2Ш. ХУХ1 * XXXII ■ " ХХХШ

Н&йдеш условия (таблица) для селективного получения йсс'1ш;ок---сида XXX с выходом 47%.

Предполагаемая схема образования продуктов (осфр/ьхиравютя вившшрэдаюв XXIII, XXIX шлкчез? первоначальна» сотрироваяао из красного фосфора год действием сдершшьвого очвсяшич яол1-фосфщ-ионов, последуэдээ лрисое.дшош!в хотор«х к дшйягг! связям ышишпридипов приводи? к фосфидам Ш1, XXXII, ЖНИ. Вода, небольшие количества которой необходтаы для реализации роакций (9, 10_), слукит источником прогонов, шйтр^дизущих. промежуточные карбашюш или фосфзд-гюни.

Образование фосфляоксидов XXIV, XXX протыкйот, по-вядчмску, путем присоединения к вшпшыридаиам пралвх'то'вих Оно (пиридил-атнл)фосфипгг-ионов (XXXV) - продуктов ВОЗМОЖНОГО окисления Сис-(пи^вдилэгал )фосфид-ионов (XXXIV) ДМСО (дашвтаясулИзд идентифицирован в реакционной смоси). . %}Ю0 иотт так:;:е окислять и фосфяя XXXII до Фос.£инокепда XXX. Г/рисоедпне те к фсфпвтт-анионам XXXV протонов среди приводит к фоо^ытсзщм кислотам XXV, XXXI.

Ргх * -Т7ТГ2, Рш ----ШЮН2Рга

НрО "ОН ШЭД-СЯ?

ши2сн2Рга--> (ЯСН2СН2>Р- —А сшда^

"ОН

- р.

4-1

(КСН2СН2)2Р XXXIV - Ме23

н2о

ЙСН=СН0

XXVI. XXXIII

XXXII

М@?80

(НСК2СН2)2(0)Р"

ххху

Ме23

XXV, XXXI 4-

н20

11е2ЙО

ЮН = СИ2 , И20

XXIV, XXX

/

Я - (ХХШ-ХХ'Д), (ХХ1Х-ХХХШ) ''

При фосфорнлировагеш вшшлпирэдшюв XXIII, XXIX идвнтифициро-рован такжз пшофосг^лт калия, образующийся, очевидно, в результате реакции красного фосфора с гидроксидом калия (см. урмношю 2).

4. Синтез 5: антибактериальная активность тригалогенидов трисС2-(4-аиридитю )эгил]фосфорила

Неизвестные ранее тригалогенида трис[2-(4-пиридтшо)этил]фос-фэрила (XXXVI) синтезированы с высоким выходом взаимодействием трис12-(4-пирз1дил)этил]фосфшоксида с концентрированными водными растворами галогеноводородов или с органилгвлогенвдами.

ЗПХ -* [(Н-М^)-СН2СН2)3Р=0] зх~

XXIV ХХХШ-е

(н<3-сн2сн2)3р=0

Л = Н, X = С1 (ХХХУГа); Е'= Н, X = I (ХХХУ1В); а = ш, х = I (ХШ1М;

й = Н, X - Вг (ХХОТб); . И = Ме, X = I (XXXVII-): К = РШЬ, X = С1 (ХХХУ1е)

Реакция легко протекает ори комнатой температуре или незначительном нагрозагсм (40-50°0) в среде этанола или ацетонитрила.

В Научно-исследовательском институте хирургии ВСФ СО РЛШ изучена антибактериальная активность галогенидов ХХХУ1а-е в сравнении с известным антибиотиком гентамицином методом последователь-

!шх серийных разведений в ищсой питательной среде на 9 атака,las грам-положителъннх и грам-отрицатолышх микроорганизмов: золотистого стафилококка, двух ого клинических разновидностей, вульгарного протея, палочок аптракоида, сгшегнойной, килечной, оешюй.

Полученные дшше показали, что хяорвд XXXVIe в дозе 12.5 шг/ мл, а также хлорид XXXVIa, бромид XXXVIб и нодпд XXXVIr в дозах 200 мкг/мл подавляют рост вульгарного протеи, в то время как иодид ХХХУ1Д б дозе 12.5 мкг/мл проявляет к этому штш.'му бакте-риостэтическое действие. В аналогичных условиях антибиотик гента-мицин оказывает бактерностатическое действие на вульгарный протай в концентрации 100 гжг/мл.

Кроме того хлорид XXXVIe и иодид ХХХУ1д ингибируют рост золотистого стафилококка (доза 50 и 200 ш-сг/мл соэтвотствешю), а такке двух ого клинических'разновидностей в концентрации 50-100 мкг/мл, приближаясь по эффективности к гантамищшу, который ингн-бирует рост золотистого стафилококка и двух его клинических разновидностей в дозе 100 мп'/мл.

Соединения XXXVIa-e являются такке бактерицидами по отношении к сенной палочке.

■ 5. Новые фосфорсодержащие флотореагенты и антипирени

Исследования, проведенные в Институте химии и хгалнсо-металлургических процессов СО РАН, показали, что использование в процессе флотации сульфидных медао-никелевых руд олигофосфшюксидов XXVIII или смеси тршрогшлфосфиноксида с трипропилфосфшсульфидом (их соотношение 3:1) в качестве добавки (0,065 г на меди) к промышленному собирателю - бутиловому аарофлоту (2.76 г на 1S меди) позволяет снизить расход основного реагента в два раза и получить при этом качественные (ладный и никелевый концентраты.

В Уральском лесотезигическом институте проведены испытания три-органилфосфшоксидов Ив, Ид, VI, XXI, XXII в качества огнезащитных добавок к линолеуму, получаному на основе полившшлшюрп-да. Они сшшают горючесть линолеума при условии частичной замены пластификатора (даоктилфгалата) на ариоргашифэсфшюксид. Наиболее внражешшй огнезащитный вф$ект проявили трибуталфосфинонсвд, а также смесь трис(пропен-2-ил)- и трис(Е-11ропен-1-ил)фосфшюкси-дов.

выводы

1. Разработан принципиально новый препаративный метод синтеза ранее неизвестных iura труднодоступных триоргашифэсфшюксвдов, основании^ на прямой реакции красного фосфора с оргашьлгалогенн-дами, вшилпнрадинаии и дмгалогеналканами в присутствии силышх оснований. ' '

2. Систематически исследована реакция фосфорилиропшшя красшм фосфором алкил- и Сензилгалогонидов в системе наетдошшй всдшЯ раствор гидрокснда щелочного металла - органический растворитель - катализатор меяафазного переноса, приводящая к триалкил- и три-бензилфосфиноксвдам, диалкилфосфинистым кислотам и алкиловим офп-рем диалкилфосфшювнх кислот. Изучено влитию условий процесса-(температура, при^юда растворителя и добавок, ультразвуковая обработка реагентов) на выход и соотношение коночных продуктов и иапденн параметру для селективного и эффективного получения три-олкил- и трибензшфэсфиноксидов.

3. Неизвестно ранее трис(диажокскэткл)фоа!иноксиди с тремя защищенными альдегидными группами получекн взаимодействием красного фосфора с 1,1-дпалкокси-2-галогоиэтанами в системе КОН -ILMCO.

4. Впервые осуществлено и всесторонне,изучено фосфорилированио виншширэдшюв триадой P - КОН - ДМСО (или ГМФЛ), приводящее к фуикционализированшм три с (шрвдит'ил)5юо1>1шоксидам - перспективным полупродуктам и сиитонам.

5. Изучены закономерности и особенности рсдокс-взаимодеИстшя красного фосфора с бвденгатшки электрофилами (на примэрт a.w-ди-га'логекалкаиов) в присутствии сильных оснований, генерируемых из гидроксидов щелочных металлов в условиях мохфззного катализа. Показано, что:

- фосфюрилироваше 1,4- и 1,Б~дяоромалканов приводит к образованию фосфорсодержащих готороциклов - Калкенил^хзсфолан- и 1-алкеш1Дфосфоринан- i -оксидов;

- в аналогичгах условиях 1,3-дабромпропан реагирует с красным фосфором, давая ациклические продукты -.трис(К-пропен-1-ил)- и трис(пропен-2-Ш1)фосф1шоксиды.

6. Среда синтезнропаншх фосфорорганических сое,синений выявлены вещества, обладающие антибактериальной активностью, а также свойствами оффчктиышх флотореагентов и антипиренов.

Основное содернание диссертации излоконо в следующих щблипэ-ципх:

1. БирегЬазе-Induced Generation of Phosphide and Pho3p]ilnlte Ions аз Applied In Organic Synthesis/ B.A.Troilmov, M.K.Gusarova, S.P.lialyaheva, T.H.Rakhmatulina, li.G.VoronKov, V.I.Dniltrlev, S.I. Shalkhudlnova // Phosphorus, Suliur and Silicon.-1991.-V.55.-P. 271-274.

2. Реакция красного фосфора с аллилгалогонидеми в условиях шгфазного катализа / Б.А.Трофимов, с.Ф.Малшева, Н.К.Гусарова,

B.¡{.Дмитриев, С.И.ШаЛхудинова, т.Н.Рахматулша, В.¡(.Донских, И.Г. Воронков // Жури. оби. xm.3ni.-1SS9.-T.59, внп. 8.-С.1894-1835.

3. ТриспгрплГосфш из красного фосфора и Фзшиюцетнлона в условиях ыехфазного катализа / Б.А.Трофимов, Н.1С.Гусарова, С.Ф.Ма-лншава, В.И.Дмитриев, С.ИЛЛайхудинова, 'f .Н.Рахштулино // Пурн. орган. ХШИН.-1ЭЙЭ.-Т.25, внп. 7.-С. 1563-1564.

4. Реакция красного фосфора с электропилами в скерхосновннх системах. II. Синтоз трпорганилфосфиноксидов из красного фосфора и органилгалогенндов / Н.К.Гусарова, С.Ф.Малышева, Т.Н.Рах^атулн-на, В.И.Дмитриев, С.И.Шайхудинова, Л.М.Синеговская, Б.А.Трофимов // Жури, общ. кот,'.га.-1990.-Т.GO, вип. 4.-С.828-832.

5. Синтез три с (2,2-диалкоксиэтал)фосфщюкс1!дов из красного фосфора и 1,1-даалкокси-2-бромэтанов в сверхосновшх системах / Б.А.Трофимов, Н.К.Гусарова, С.Н.ШаЛхудшюва, Т.Н.Рахштулшт,

C.Ф.Малышева, Л.А.Опарина, В.И.Дмитриев, М.Г.Воронков // Изв. АН СССР. Сер. Х1Ш.-1990.- J5 12.-С.2870-2871 .

6. Фосфорнлирование 4-в:[мшшрццша элементным фосфором в системе НОН - дамэтилсульфоксвд / Б, А.Трофимов, В.И.ДкигривВ', Т.Н. Казанцева, С..И.1ЛаЯхудшова, С.Ф.Малышева, М.В.Сигалов, Н.К.Гусарова JI Курн. об!Ц. химии.-1990.-Т.60, вип. 9.-С.2174-2175.

7. 1-(4-Понтеш1Л)фос<^орш1ан-1-оксид кз красного фосфора и 1,5-дабромпентапа / Б.А.Трофимов, С.И.Шайхудинова, Н.К.Гусарова, С.4>, Ыалшева, В.¡{.Дмитриев // Кури. общ. хтяга.-1992.-Т.62, ит, 3.-С.699-700.

8. Реакпця элементного фосфора с элентрофилами в* сверхосновшх ■системах. V. Реакция красного фосфора с вштлпирвдшшш н ео

ультразвуковая активация / Н.К.Гусарова, Б.А.Трофимов, С.Ф.Малн-шева, С.Н.Арбузова;- С.И.Шайхудинова, В.М.Дмитриев, А.В.Полубен-цов, Л.И.Албанов // Журн. общ. химии.-1993.-Т.63, внп.1.-С.53-59.

9. А. с. 1558923 СССР, МКИ С 07 F 9/53. Способ получения трн-бензилфосфиноксида/Н.К.Гусарова, Б.Л.Трофимов, С.Ф.Малышева, В.И. Дмитриев, С.И.Шайхудинова, Т.Н.Рахматулша, А.А.Татаринова, И.Г. Воронков.- Заявл. 29.07.88, JS 4467345/31-04. Опубл. 23.04.90.-Б.И. 1950, № 15.

10. Л. с. 1680703 СССР, МКИ С 07 Р 9/53. Способ получения три-влшшфосфиноксидов / Б.А.Трофимов, С Л>.Малышева, Н.К.Гусарова, Т.Н.Рахматулина, В.И.Дмитриев, С.И.Шайхудинова, М.Ф.Ларин.-Заявл. 02.08.89, JÄ 4747686/04. Опубл. 30.09.9!.-- Б.И. 1991., ß 36.

11. А. с. 16Э9073 СССР, МКИ В 03 D 1/004. Способ флотации сульфидных мэдно-шшэлевых руд / В.Г.Самойлов, Б.А.Трофимов, С.Ф. Малышева, Л.И.Тимоненко, А.Е.Иванов, С.И.Шайхудинова, Н.К. Гусарова, С.М.Мэркосян, В.П.Жереб, С.К.Бобатонко.- Заявл. 11.01.90, S' 4781162/03. Не подлешт опубликованию в открытой печати.

12. Решение о выдаче авторского свидетельства от 22.11.91 по заявке № 4861395/03. Способ флотации халькопирита / В.Г.Самойлов, С.И.Шайхудинова, Л.И.Тимошенко, С.Ф.Малышева, С.Н.Маркосян, Т.Н. Рахыатулина, Н.К.Гусарова, Б.А.Трофимов.

13. Решение о выдаче авторского свидетельства от 30.10.91 по заявке 16 4928488/04. Хлорид трис(2-[4-(1-бензилпиридшшо))этил}~ фосфорила, обладающий антибактериальной активностью / Б.А.Трофимов, Э.Э.Кузнецова, С.И.Шайхудинова, Н.К.Гусарова, С.Ф.Малышева, В.И.Дмитриев, Г.В.Козлова.

14. Реакция красного фосфора, с оргашлгалогенидами в условиях межфазного катализа/ С.И.Шайхудинова, Т.И.Казанцева, Т.Н.Рахматулина, С.Ф.Малышева // VII Конф. молодых ученых-химиков "Химия и экология": Тез. докл.- Иркутск, 1989.-С.202.

15. Прямые реакции красного фосфора с электрофилами в условиях мегфазного катализа / С.И.Шайхудинова, Т.И.Казанцева, С;Ф.Малышева, Т.Н.Рахмагулина, В.И.Дмитриев, Н.К.Гусарова // III Конф. мол. ученнх хим.-технол. фак. РШ: Тез. докл.- Рига, 1989.-С.42.

16. Синтез триорганилфосфиноксидов из красного фэсфора, орга-нилгалоге1шдов и стирола в сверхосновных системах / Б.А.Трофимов,' Н.К.Гусарова, С.Ф.Малшева, Т.Н.Рахматулина, В.И.Дмитриев, С.И. Шайхудинова, А.В.Гусаров // Региональная конф. '.'ибири и Дальнего Востока "Перспективы развития малотоннажной химии": Тез. докл.-Красноярск, 1989.-С.12-13.

17. Системы красный фосфор - сверхоснования в реакциях нуклео-

бального замещения и присоединения / Б. А. Трофимов, U.K.Гусарова, С.Ф.Малышева, Т.Н.Рахматулина, С.И.Ша&худаюва, В.И.Дмитриев // Всесоюз. совещание "Механизмы реакций нуклеофилыюго замещения и присоединения": Тез. докл.- Донецк, 1991.-С.275.

18. Шайхуданова С.И., Казанцева Т.Н., Малышева С.Ф. Реакция красного фосфора о 4-вититиридином в присутствии сверхсильных оснований// III Конф. молодых ученых-химиков: Тез. докл.- Донецк, 1991.-С.166.

19. Ultrasonic- Activation of Phosphorus Red in the Presence of Strong Bases as Applied In Organic Synthesis / N.K.Gusarova, B.A. Troflmov, S.F.Malysheva, T.N.Rakhmatullna, S.N.Arbusova, S.I. Shalkhudlnova // Proceedings of the Fourth Japan-ftussla Symposium on flechanochemlstry.- Nagoya, 1992.-P.205-210.

20. Reaction of Hed Phosphorus with Vinylpyrldineo and lta Ultra-sound Activation / B.A.Troilmov, N.K.Gusarova, L» Brands®», S.F.Malyaheva, S.ll.Arbuzova, S.I.Shalkhudlnova» V.I.Duitrlev// IX International Symposium on phosphorus chemistry. Abstracts book.-St. Petersburg, 1993.-P.97.

¡и<х(л{ —

Подписано к печати 17.12.93. Формат 60 х Э01/'16. Объем 1.0 уч.-изд.л. Заказ Я 21. Тира:к 100 бкз.

Подраздэлешш оперативной полиграфии Иркутского государственного университета, бульвар Гагарина 36.