Сканирующая туннельная микроскопия и спектроскопия нанооксидов металлов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На пляпяу

ГРИШИН Максим Вячеславович

Сканирующая туннельная микроскопия и спектроскопия нанооксидов металлов

01.04.17 - Химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва - 2010

2 ?П1Ч

4841067

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химической физики им.Н.Н.Семенова РАН

Официальные оппоненты:

Доктор физико-математических наук, Рябенко Александр Георгиевич, ИПХФ РАН

Доктор физико-математических наук, Клочихин Владимир Леонидович, ИБРАЭРАН

Доктор физико-математических наук, профессор Трахтенберг Леонид Израилсвич, ИХФ РАН

Ведущая организация: Химический факультет МГУ им.М.В.Ломоносова

Защита состоится_в часов на заседании диссертациониого

совета Д 002.012.02 в Учреждении Российской академии наук Институте химической физики им. H.H. Семенова РАН по адресу Москва, ул.Косыгина, д.4, 1-ый корпус в Актовом.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХФ РАН Автореферат разослан

Ученый секретарь Диссертационного совета к.ф.-м.н.

Голубков М.Г.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Сфера применения оксидов почти безгранична. Они используются в катализе (Л1203, ИСК ТЮ2), для фотоэлектролиза воды (ТЮг, МоО и М0О/ТЮ2), как ядерное топливо (и203), в микроэлектронике как полупроводники и изоляторы (СиО, АЬОз), как оптические элементы (\УОх). Физические и химические свойства оксидов определяются их пространственной структурой и значительно изменяются при переходе от одного типа кристаллической решетки к другому. Совершенные оксиды являются изоляторами или полупроводниками. Структурные дефекты значительно меняют их физико-химические свойства, внося дискретные электронные уровни в запрещенную зону. На локальные свойства оксидов оказывают значительное влияние и адсорбированные на их поверхности частицы, что необходимо учитывать при изучении каталитических процессов.

Как правило, реальные оксиды, представляющие наибольший интерес для практического применения, несовершенны, т.е. представляют собой набор кристаллов, имеющих различные типы кристаллической решетки и многочисленные дефекты в них. Используемые для их изучения методы -ультрафиолетовая, инфракрасная, Оже- и другие варианты спектроскопии, рентгеноструктурный анализ, электронная микроскопия тестируют достаточно большие участки, захватывая различные типы кристаллических решеток. Вследствие этого, полученные данные оказываются усредненными по всему набору решеток оксида. В результате во многих случаях затрудняется интерпретация полученных экспериментальных результатов. Особенно трудно установить свойства наноструктур, которые во многом определяются строением и составом их поверхностей. Например, практически невозможно получить информацию о роли дефектов в элементарных актах химических реакций, в том числе каталитических, скоростей их протекания, о стойкости к пробою изоляторов в топологических элементах электронных схем, характерный размер которых в настоящее время составляет десятки нанометров. Таким образом, ясно, что необходимы новые методы исследования

строения и свойств нанооксидов, в первую очередь их поверхности, дающие возможность изучать единичные наномасштабные структуры.

В настоящее время наиболее совершенными методами исследования строения поверхности твердых тел являются зондовые методы. Применение для изучения поверхности сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии, обладающей пространственным разрешением на уровне 0.1 А, исключает усреднение данных и позволяет измерять физико-химические характеристики единичных адсорбированных частиц, дефектов и наноструктур. В то же время при исследовании поверхностей оксидов трудно получить воспроизводимые топографические и спектроскопические результаты. Это связано с дрейфом и загрязнением острия сканирующего туннельного микроскопа (СТМ), изменением зарядового состояния дефектов. Необходимо радикальное усовершенствование методики сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии для работы с реальными оксидами.

Целью и задачей работы является создание и адаптация новых зондовых методов изучения поверхностных наноструктур оксидов, позволяющих решать приоритетные задачи нанохимии на уровне единичных наночастиц, единичных точечных дефектов и единичных актов фундаментальных гетерогенных процессов. В частности должны быть установлены:

1. зависимости формирования единичных кластеров нанооксидов на поверхностях металлов от внешних факторов — электрических полей и токов;

2. структурное и электронное строение единичных кластеров нанооксидов металлов с атомным разрешением;

3. зарядовые и миграционные характеристики единичных дефектов в нанокластерах оксидов и оксидных пленках;

4. адсорбционно-десорбционные параметры совершенных и несовершенных единичных нанокластеров оксидов;

5. физико-химические свойства единичных поверхностных комплексов, образующихся в результате адсорбции на единичных дефектах оксидных пленок и единичных оксидных кластерах.

На защиту выносятся новые методы синтеза и исследования физико-химических свойств нанооксидов металлов:

2

- сканирующая туннельная кинетическая спектроскопия;

- сканирующая туннельная резонансная спектроскопия;

- «нанолаборатория» - методика формирования единичных нанокластеров оксидов, модификации их строения и измерения физических и химических свойств.

Научная новизна. Впервые: -детектированы единичные точечные дефекты в тонких оксидных пленках, определено пространственное распределение захваченных электронов и восстановлена кинетика электронных переходов между уровнями дефектов; -получены экспериментальные доказательства существования короткоживущих электронных состояний, через которые осуществляется резонансный перенос электронов и измерено их положение;

- предложен механизм формирования низкочастотных временных осцилляций, проявляющихся при адсорбции гидроксильных групп на поверхностях оксидов металлов;

-обнаружена и изучена упорядоченная адсорбция углеродных нанотрубок на поверхности пиролитического графита.

Научная и практическая значимость. Создан ряд новых экспериментальных методов - «нанолаборатория», сканирующая туннельная кинетическая и сканирующая туннельная резонансная спектроскопия, которые позволяют синтезировать, модифицировать единичные поверхностные кластеры и тонкие пленки и исследовать их физико-химические характеристики. Для тонких пленок оксидов открывается возможность обнаружения и изучения свойств единичных структурных дефектов (времен перезарядки, областей локализации захваченных электронов) - электронных ловушек, имеющих большое значение для гетерогенного катализа, микроэлектроники и т.д. Физико-химические характеристики единичных несовершенных кластеров оксидов -энергетические уровни дефектов, формы адсорбции и эффекты поляризации -могут успешно изучаться с помощью новых экспериментальных методов.

Личный вклад автора. Автор непосредственно участвовал в создапии экспериментальной установки. Все приведенные в диссертации экспериментальные результаты получены автором лично или при его участии.

3

Апробация результатов. Основные положения работы докладывались и обсуждались на симпозиумах «Зондовая микроскопия/Нанофизика и нанофотоника» (Нижний Новгород 1997-2009 г.г.) и «Современная химическая физика» (Туапсе, 2000-2009 г.г.), на XI и XII Международных конференциях по сканирующей туннельной микроскопии/спектроскопии (Канада, Ванкувер, 2001 г.; Нидерланды, Эйндховен, 2003 г.), III Международном симпозиуме по сканирующей туннельной спектроскопии (Польша, Познань, 2003г.), ХП1 Российском симпозиуме по растровой ' электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (Черноголовка, 2003 г.), Международной конференции «Наночастицы, наноструктуры и нанокомпозиты» (С.-Петербург, 2004 г.), III Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Москва, 2004 г.) и III Всероссийской конференции (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология» (С.-Петербург-Хилово, 2006 г.). По материалам диссертации публиковано 26 статей в реферируемых журналах, 38 тезисов докладов, получен патент РФ.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка цитируемой литературы из 281 наименования. Полный объем диссертации составляет 229 страниц, включая 90 рисунков.

Содержание работы

Во введении сформулирована актуальность и показаны новизна работы, выносимой на защиту, и ее практическая значимость.

В первой главе дан критический анализ литературных данных по исследованию структуры и свойств поверхностей методами сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии.

После создания Г.Биннигом и Г.Рорером в 1981 году сканирующая туннельная микроскопия развилась в современный экспериментальный метод, позволяющий непосредственно исследовать строение поверхности с атомным пространственным разрешением [1].

Изучение адсорбатов с помощью СТМ началось с получения изображения изолированных атомов, находящихся на атомно-гладкой металлической поверхности. Было получено изображение атомов Хе на поверхности монокристаллов N¡(110) при температуре 4 К: наблюдались конические выступы высотой 1.6 А и диаметром 7 А на слегка гофрированной поверхности подложки [2]. Вскоре было получено топографическое изображение атомов О на поверхности N¡(100) при комнатной температуре, представляющих собой впадины глубиной 0.3 А и диаметром 4 А [3]. Аналогичные наблюдения были сделаны и для других поверхностей -N¡(100), А1(111), Яи(0001). Эти результаты объясняются тем, что топографическое изображение формируется электронами, энергия которых лежит между энергиями уровней Ферми острия и образца. Как правило, адсорбат искажает распределение локальной электронной плотности. При адсорбции на поверхности металла кислорода электроны переходят на глубоколежащие энергетические /^-состояния (6 эВ ниже уровня Ферми) и не участвуют в формировании топографического изображения [4]. При больших экспозициях (более 20 Ленгмюр) адсорбированные частицы могут либо покрывать всю поверхность подложки целиком, либо образовывать упорядоченные структуры. По мере увеличения заполнения поверхности может прослеживаться эволюция упорядоченных структур адсорбатов, последовательно сменяющих друг друга, изменяется и корругированность.

СТМ дает возможность исследовать химические реакции, например, окисления металлических поверхностей. В одной из первых работ [5] было установлено, что уже при экспозиции 10 Ленгмюр поверхность N¡(100) содержала как с(2 х 2) фазу хемосорбированного кислорода, так и кластеры оксида N¡0, находящиеся на границах террас. Это означает, что рост оксида быстрее происходит на тех дефектах, где велика вероятность существования разорванных связей (на краях террас). Кроме того, наблюдалось разупорядочение поверхности монокристалла из-за проникновения атомов кислорода вглубь решетки никеля. При увеличении экспозиции до 500 Ленгмюр вся поверхность была покрыта оксидом N¡0, а корругированность поверхности достигала 50 А, что противоречит концепции «тонкого и ровного

5

оксида», существовавшей до использования СТМ в исследованиях подобного рода. Аналогичные результаты были получены при изучении окисления и других поверхностей металлов, в частности, Си(110) и А1(111).

Восстановить электронную структуру поверхности с атомным пространственным разрешением позволяет сканирующая туннельная спектроскопия (СТС). При интерпретации экспериментальных данных следует учесть, что величина туннельного тока зависит от энергии туннелирующих электронов, что может привести к искажению электронной плотности.

Первые спектроскопические измерения - зависимости проводимости, dl/dV от напряжения, V, были проведены с помощью метода амплитудной модуляции для системы Ni(l 11)/(2х2)Н [6]. На спектрах были обнаружены пики при энергиях -1.1 эВ, -1.8 - -2.2 эВ, которые коррелировали с известными из независимых экспериментов состояниями адсорбированного водорода. На спектрах поверхности Ni(llO), содержащей СО, наблюдались пики, связанные со свободными 27г*-состояниями СО [1]. Глубоколежащие занятые состояния СО (5а/1ж и 4а, 9.2 эВ и 11 7 эВ ниже уровня Ферми) не были обнаружены с помощью СТС.

Методика измерения спектров была заменена на более совершенную, в которой острие СТМ на время измерения спектроскопических зависимостей неподвижно фиксировалось вблизи поверхности. В этом случае функция f(y) = {dl/dV}/(IIV) отражает свободные и занятые электронные состояния

металлов вблизи уровня Ферми [7]. Первые эксперименты, выполненные по этой методике, были проведены с атомным пространственным разрешением для Си(110), частично покрытой слоем кислорода (2 х 1). На спектрах проявились особенности, связанные как с поверхностными состояниями меди, так и с занятыми антисвязывающими состояниями кислорода, образующего кластеры на поверхности. Но глубоколежащие энергетические состояния, соответствующие меди и кислороду, в этих экспериментах обнаружены не были, т.к. вклад электронов, туннелирующих из этих состояний, в суммарный туннельный ток мал из-за большой величины потенциального барьера.

Спектроскопическую информацию можно получить путем накопления

последовательности топографических изображений одного и того же участка

6

поверхности при различных значениях напряжения между острием СТМ и образцом. Достаточный набор таких изображений позволяет реконструировать локальную плотность состояний в энергетическом спектре электронов.

Метод СТС может быть применен для получения электронно-колебательных спектров адсорбированных частиц. Первые в мире эксперименты, в которых наблюдалось электронно-колебательное возбуждение молекул Н2О и 020 с изотопическим эффектом, были проведены нами в 1997 году [8]. Приоритет наших измерений электронно-колебательных спектров единичных молекул подчеркнут в трудах Б.Бушана [9, 10]. Позже при использовании методики Джаклевика-Ламбе [11] В.Хо были получены электронно-колебательные спектры для широкого круга молекул (С2Н2, СО, пиридина, бензола, Си(И)- этиопорфприн -I), адсорбированных на поверхностях монокристаллов металлов ^(100), Си(001), Си(110), N1(100), №(110)) при низкой температуре (5-25 К) - список публикаций представлен в работе [12]. Получены спектроскопические зависимости и топографические изображения соответствующих адсорбционных комплексов, в частности - распределения локальной плотности электронов, участвующих в образовании химических связей. Недостатком использовавшейся методики является ее низкая чувствительность, проявляющаяся в необходимости длительного накопления сигнала (в течение нескольких часов) и сложность его обработки, что может привести к искажениям получаемой информации.

Значительное внимание уделено исследованиям высокоупорядоченного пиролитического графита (0001) (ВУПГ), который широко использовался в экспериментах по изучению свойств единичных нанокластеров оксидов. Графит инертен, и его чистую атомно-ровную поверхность можно приготовить путем скалывания верхних слоев. Чистота поверхности сохраняется даже на воздухе в течение нескольких часов. Кристаллическая решетка графита состоит из слабосвязанных слоев гексагональных (шестиугольных) ячеек -графеновых листов, атомы в которых образуют между собой ковалентные связи. Расстояние между ближайшими атомами составляет 1.42 А. Постоянная решетки - 2.46 А. Расстояние между графеновыми листами - 3.35 А. Они связаны между собой силами Ван-дер-Ваальса. Необходимо отметить, что

7

атомы в соседних слоях расположены таким образом, что лишь три несвязанных между собой атома гексагональной ячейки имеют соседа в верхнем (или нижнем) графеновом листе. ВУПГ, применяемый в СТМ в качестве эталона, имеет большие размеры террас до 3-10 мкм.

Во второй главе описана экспериментальная установка и методы, применявшиеся в наших исследованиях. Экспериментальная часть работы была проведена на установке, состоящей из сверхвысоковакуумной камеры УСУ-4, шлюзовой камеры, СТМ «Омикрон», ионной пушки, нагревателя, системы напуска газов, манипуляторов для перемещения образцов внутри экспериментальной установки. Основные параметры экспериментальной установки приведены в Таблице 1.

Таблица№ 1.

Параметр Значение параметра

Давление остаточных газов в камере СТМ 2 х 10~шТорр

Размер области сканирования 1 нмг -100 мкм''

Точность определения положения острия: по осям X и У (в плоскости поверхности образца) по оси X (перпендикулярно к поверхности образца) 0,01 нм 0,001 нм

Скорость сканирования 0.5 -36 000 нм/сек

Туннельный ток, измеряемый СТМ 0-50 нА

Напряжение на наноконтакте СТМ -10-+10В

Температура образца при измерении 300-750 К

Максимальная температура нагрева образца 1600 К

Величина ионного тока травления <2 мкА

Величина энергии ионов <1,6 кэВ

Минимальная экспозиция поверхности образца 0.5 Ленгмюр

Сверхвысоковакуумная камера УСУ-4 предназначена для проведения физических экспериментов в условиях безмасляного сверхвысокого вакуума.

Основным прибором, использовавшимся в экспериментальной части работы является СТМ «Омикрон». Принцип его действия основан на

квантовомеханическом явлении туннелироваиия электронов через узкий потенциальный барьер. При приложении разности потенциалов к туннельному промежутку возникает ток туннелирующих электронов, величина которого

описывается формулой: у

I~constXQXv{~kbz)tyVu{E)pt(E)ps{E)dE, e = m = ft = l, где. (1)

о

AZ-расстояние острие-образец, W,S(E)~ вероятность туннелироваиия электрона между острием и образцом, р,(Е) и ps(E) — плотности электронных состояний острия и поверхности, соответственно, К-напряжение на наноконтакте.

В случае бесструктурных плотностей состояний металлических острия и поверхности и прямоугольного потенциального барьера плотность туннельного тока можно приблизительно рассчитать по формуле:

/ = f!S!^exгде (2)

<р - эффективная работа выхода <р* = {<р, + (ps ) /2, tpts — работы выхода из острия и

образца, соответственно, m не- масса и заряд электрона.

При перемещении острия вдоль поверхности регистрируются изменения

величины туннельного тока, отражающие рельеф.

В состав СТМ входят собственная сверхвысоковакуумная камера, в

которой установлена измерительная головка, манипулятор, сменные образцы и

острия, и командно-измерительная система, управляющая работой СТМ.

Специализированные программы SPM, MATRIX, IDL и SPIP используются для

обработки экспериментальных данных в режиме реального времени.

СТМ обеспечивает проведение топографических измерений - построение

рельефа поверхности в режимах постоянного тока и постоянного расстояния

острие-поверхность. Одновременно с топографическими измерениями могут

быть проведены измерения зависимостей туннельного тока от напряжения,

I(Z), или относительного смещения острия, I(Z) - спектры. В используемом

нами СТМ реализована схема спектроскопических измерений, ставшая

стандартной: острие СТМ «замораживается» над заданными точками

поверхности образца, далее варьируется один параметров туннельного контакта

— напряжение для измерения /^-зависимости при постоянном расстоянии, Z,

9

которое определяется значениями туннельного тока и напряжения на наноконтакте, установленными во время топографических измерений, или Z при постоянном V для измерения /(/^-зависимостей. Для получения зависимостей проводимости от напряжения, dl/dV-V, проводится численное дифференцирование экспериментально полученных /(^-зависимостей.

Для подготовки поверхностей образцов и острий СТМ к экспериментам используются ионная пушка, внешний нагреватель, система напуска, манипуляторы и шлюзовая камера.

В экспериментах применялись острия из вольфрама, платины, титана и алюминия, изготовленные в лаборатории по стандартным технологиям: платиновые, титановые и алюминиевые острия вырезались из проволок, вольфрамовые острия приготавливались электрохимическим травлением в ОД п водном растворе КОН. В СТМ устанавливались те острия, которые позволяли получить атомное разрешение на поверхности ВУПГ на воздухе. В вакууме острия подвергались дополнительной обработке - бомбардировке ионами аргона Аг+, и длительном сканировании при высоком напряжении смещения, V > 2.5 эВ, до получения гладких спектроскопических зависимостей I(Z) и I(V), измеренных при сканировании поверхности графита.

В работе использовались монокристаллы алюминия А1(100) и Al(lil), Pt(100), ВУПГ и поликристаллические образцы - алюминия, железа и титана. Образцы А1(100) и А1(111) изготавливались в Институте кристаллографии РАН и фирме «МаТек» (Голландия). Перед экспериментами поверхности металлов подвергались циклической бомбардировке ионами аргона, Аг+, при энергии Е = 600 эВ и плотности тока J = 0.4 мкА/см2 и отжигу в сверхвысоком вакууме при температуре, близкой к температуре плавления. Циклы повторялись до получения на атомно-ровной поверхности образца стандартных спектроскопических зависимостей 1(2) и I(V), характерных для чистых поверхностей. Поверхность графита скалывалась на воздухе и не обрабатывалась дополнительно в вакууме.

Адсорбция кислорода и воды на поверхностях образцов и острий СТМ проводилась как во внешнем электрическом поле напряженностью порядка 109 В/м, так и без него, причем давление напускаемого газа в камере СТМ

10

находилось в диапазоне 1x10"8 — 1x10"6 Topp. Экспозиция образца в атмосфере реагента измерялась в Ленгмюрах, 1 Ленгмюр = 1 х 10"6 Topp х сек.

Наночастицы А120з, MgO, ТЮг, МоО и МоО/ТЮ2, алмазоподобные пленки наносились на поверхность образца различными способами. Часть из них была напылена в вакууме (оксиды титана и молибдена), углеродные покрытия осаждались из раствора, наночастицы алюминия и магния наносились на поверхность ВУПГ из суспензии непосредственно перед исследованием.

В третьей главе рассмотрены несколько моделей туннелирования электронов, использовавшиеся для интерпретации результатов экспериментов.

При описании взаимодействия протуннелировавших электронов с поверхностью образца, содержащей адсорбированные частицы, можно воспользоваться методами теории рассеяния [8]. Результат такого подхода даст следующее выражение для зависимости туннельного тока, /, от напряжения, V:

/-= » = 1. где (3)

J ~ (£-£„(К))2+Г2(К) ' w

bf

En(V) - энергия промежуточного состояния, Е - энергия туннелирующего электрона, Ер - энергия Ферми, P'S(V) - вероятности туннелированния электрона из острия на промежуточный уровень п, и с этого уровня в образец,

Г(У)=Г(У)'+Г(У)!.

Природа промежуточного состояния, |и), может быть различна -автоэмиссионный резонанс, энергетический уровень, принадлежащий дефекту кристаллической решетки, адсорбированной атомной частице или молекуле. Очевидно, что при условии V - Е„ на зависимости тока от напряжения будут наблюдаться резонансные особенности. При этом если

ПГ<х', />,(£) = p,(£F)+p у\ 2,E0<Ef,y«E0, где (4)

г - время релаксации электрона на промежуточном уровне Ео - энергия, с которой электрон покидает острие, то резонансные максимумы будут проявляться на зависимости туннельного тока от напряжения на наноконтакте. Этот случай реализуется для поверхности металла, покрытого тонким слоем

диэлектрика - оксида. Если выполняется условие = то резонансные

11

максимумы возникают на зависимостях проводимости наноконтакта от напряжения, гЯлг/Р-К Для достаточно толстых оксидных пленок, содержащих дефекты, наблюдаются временные нестабильности туннельного тока. Итак, необходимо рассмотреть три режима туннелирования электронов: резонансный, неупругий с электронно-колебательным возбуждением адсорбированных частиц, кинетический.

Первый режим реализуется, если вблизи уровня Ферми острия или поверхности имеется энергетический уровень, Еп, принадлежащий структурному дефекту или единичной адсорбированной частице. Уход электрона с уровня происходит путем туннелирования через потенциальный барьер, отделяющий область локализации электрона от электрода с положительным потенциалом. Условия возникновения резонансных особенностей рассмотрены выше.

Второй режим рассматривается, когда электрон захватывается па энергетический уровень атомной частицы или молекулы, адсорбированной на тонкой пленке оксида, и возбуждает в ней электронно-колебательные переходы. Захват электрона, меняет поле сил, в котором находятся приповерхностные атомы. Если время пребывания электрона значительно больше периодов колебаний адатомов, то при перезарядке происходит электронно-колебательне возбуждение адсорбированных атомов и молекул. В этом выражение (3) необходимо переписать в виде:

рЛЕЫЕх:(и,,и,у)К(и,у) е=и=йв1>гдс (5)

и, - колебательное квантовое число, /(и,) - начальное распределение и соо -частота колебательной подсистемы адсорбированной частицы, Е„(и, V) = Е„(У) + Ьсо„(У)(и+1/2), и = 0, 1, 2, ...- энергетические уровни комплекса, образованного электроном и адсорбированной частицей.

На зависимости туннельного тока от напряжения появляются особенности, положение которых соответствует условию совпадения уровня комплекса с уровнем Ферми острия:

V--Ег-соо (4+1/2)-Еп(и,У), и = 0, 1, 2, .... (6)

Третий режим осуществляется, если острие или поверхность

12

металлического образца покрыты достаточно толстой пленкой оксида, содержащей дефект, имеющий электронный уровень, лежащий ниже уровня Ферми острия или поверхности, соответственно. Такой уровень будет заселен электроном. Времена пребывания электрона на энергетическом уровне дефекта определяются вероятностями туннелирования через потенциальные барьеры, находящиеся в вакуумном промежутке и оксидном слое. При малых значениях напряжения, V, эти барьеры велики, следовательно, время пребывания электрона на уровне дефекта значительно больше интервала между двумя последовательными актами туннелирования электронов, например, из острия в металл и составляет миллисекунды. В этом случае дефект может рассматриваться как электронная ловушка, а захват электрона на ее энергетический уровень как ее заряжение. Заряд ловушки изменяет проводимость наноконтакта и, следовательно, величину туннельного тока. Перезарядка ловушки может происходить как спонтанно, как и стимулироваться током и напряжением.

В четвертой главе представлены результаты экспериментов по адсорбции кислорода на поверхности монокристалла алюминия А1(]11), образования на его поверхности несовершенной тонкой пленки оксида и адсорбции на ней молекул воды.

На участок поверхности алюминия с шероховатостью не более 0.2-0.3 Ä, на котором было получено атомное разрешение, адсорбировался кислорода при комнатной температуре и давлении 1 * 10'7 Topp. После экспозиции в кислороде (20 Ленгмюр) на топографическом изображении поверхности наблюдались пятна двух типов: размерами около одного ангстрема и глубиной примерно 0.6 А и глубиной примерно 0,2 А (Рис.1), соответствующие, как известно из литературных источников, адсорбированным атомам кислорода. Различие в глубине пятен обусловлено адсорбцией на центрах разных типов.

На полученных изображениях преобладали одиночные атомы. Число двухатомных кластеров не превышало 35 %. Среднее расстояние между атомами составляло б А. Коэффициент прилипания был определен прямым пересчетом количества адсорбированных атомов кислорода к числу столкнувшихся с поверхностью и составил S = 0,01.

13

нм

0,00^ -0,02-0,04-0,06-0,08-0,100,0 0,2 0,4 0,6 НУ

Рис.1. Результат напуска 20 Л кислорода: вверху - изображение поверхности образца А1(1 И), 32 х 61 А, I = 5 нА, V = 0,8 В, внизу - разрез вдоль линии.

Теоретический анализ экспериментальных данных показал, что атомы кислорода, образовавшиеся в единичном акте диссоциативной адсорбции, разбегаются на расстояния около 4 А. Выделяющаяся при этом энергия не превышала 6,7 эВ.

При дальнейшем окислении поверхности алюминия на ней была выращена тонкая пленка оксида. Зависимости туннельного тока от напряжения, полученные в разных ее точках, демонстрировали нестабильности, соответствующие наноконтакту, туннельная проводимость которого менялась во время измерения. Кривые этого типа характеризовались достаточно хорошо выраженными «пороговыми» напряжениями, после прохождения, которых возникают скачки туннельного тока между двумя ветвями /^-зависимостей. Такие кривые соответствуют перезарядке структурного дефекта оксида -электронной ловушке. Для каждого состояния ловушки эти ветви остаются неизменными (см. Рис.2).

Вероятность опустошения, ¡У(У), зависит от приложенного напряжения, т.е. для некоррелированных переходов заселенность уровня к моменту времени / определяется выражением:

ЩП = ~ V 1п Г^р!, V = К0+У/, (7)

¿Г N. )

где Ы(У) - количество переходов, приходящихся на интервал напряжений > С* Лг0 - общее число переходов в используемом интервале напряжений.

нА а) Ш отн.ед. 6)

зависимостей (всего обработано 360 кривых); б - гистограмма электронных переходов; в - зависимость вероятности опустошения ловушки, ЩУ); г -зависимость логарифма вероятности опустошения от напряжения, Ы¥(У).

Существование нескольких ловушек под острием СТМ, которые управляют проводимостью наноконтакта, приводит к появлению нескольких групп переходов между различными ветвями [(V)-зависимостей. Число этих ветвей определяется числом управляющих ловушек.

Измерение спектров одновременно с получением топографических данных позволяет определить область локализации захваченного ловушкой электрона. По данным СТС обнаружен кластер, внутри которого наблюдаются однотипные нестабильные /((^-зависимости. Электрон, захваченный ловушкой, оказался локализован в области диаметром порядка 8 нм (см. Рис. 3).

нА

чА

Рис.3. Слева - топографическое изображение алюминия, покрытого оксидом, 1=11 иА„, У=10 В, 18 х 28 нм; в центре - спектры, соответствующие области 1, выделенной на топографическом изображении; справа - спектры, соответствующие области 2.

Методами сканирующей туннельной спектроскопии изучалась адсорбция воды на тонкой пленке оксида алюминия. Вольт-амперные характеристики туннельного контакта, измеренные непосредственно перед экспериментом, представлены на Рис.4а. Адсорбция воды (10-30 Ленгмюр) приводила к резким изменениям проводимости каноконтакта СТМ (Рис.4 б и в). В результате адсорбции на поверхности оксида образовывались кластеры двух типов.

Для кластеров первого типа при каждом сканировании по мере увеличения напряжения наблюдались мгновенные переключения между двумя состояниями проводимости туннельного контакта, которые аналогичны рассмотренным выше процессам перезарядки электронной ловушки. Кластеры первого типа могли испытывать тысячи переходов бяз изменения своих характеристик. Вероятность их десорбции менее 8 < 0,001,

Для кластеров второго типа вид спектроскопических зависимостей существенно отличается: туннельный ток практически не зависел от напряжения, приложенного к наноконтакту. Однако в этом случае иногда наблюдались кратковременные увеличения туннельного тока в десятки и сотни раз по сравнению со значениями, характерными для оксида алюминия в тех же условиях. После нескольких десятков измерений, в которых регистрировались гигантские скачки туннельного тока, последний необратимо стабилизируется.

Масштаб изменений туннельного тока после этого составляет 10-20 %, что характерно для чистого оксида. Это доказывает, что при этом произошла десорбция адсорбированной воды. Ее вероятность составила 8 = 0,01.

в) кластеры второго типа

4 0-1

3 0 - 1

2 0 - м]

1 0 -п ■

С --!—I,--,-—

6 ,0 6,5 7.0 7.5 8.0 8,5 9,0 9,5

Рис.4. Примеры спектроскопических зависимостей, измеренных до и после адсорбции воды на поверхности оксида алюминия.

В пятой главе представлен основной метод исследования свойств нанокластеров оксидов, использовавшийся в данной работе и названный нами «нанолаборатория». Суть метода состоит в том, что исследуемая наночастица моделируется острием СТМ. Острие СТМ сканирует химически инертный проводник с известным электронным строением - ВУПГ (Рис.5). Такой подход позволяет устранить проблемы дрейфа и загрязнения острия СТМ и значительно упрощает интерпретацию экспериментальных данных. «Нанолаборатория» позволяет синтезировать, модифицировать, разрушать и изучать строение и физико-химические свойства единичных наноструктур.

Для использования предложенного нами метода при исследовании нанооксидов необходимо было предварительно определить строение и свойства поверхности ВУПГ. В первой части пятой главы с помощью сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии были изучены особенности

17

электронного строения поверхности графита я ее дефектов - точечных и многоатомных вакансий, зращателыго смещённых графеновых листов и полулистов (поверхностные и подповерхностных), складок и углеродных нанотрубок.

Рис.5. Стандартная (слева) и «обращенная» (справа) схемы спектроскопических измерений: tip - острие СТМ, МОх - оксид металла (М = Al, Pt, Ti, W), I(z, V) -система управления СТМ.

Двумерные и одномерные периодические решётки имеют общую фундаментальную особенность - кх спектры неустойчивы относительно слабых возмущений. Простейший пример такой неустойчивости - отщепление от одномерных зон дискретных уровней, локализованных на точечном дефекте. Создание сверхрешеток у одномерных систем всегда приводит к расщеплению исходной зоны на совокупность /? подзон (J3 = L/a, L - период сверхрешетки, а -период неискажённого /Д-кристалла), при этом на краях зоны Бриллюэна (при к — 0 и к - ж/2), открываются энергетические щели (зоны запрещённых состояний) с ширинами A ~2g, g — параметр точечного возмущения. В случае чётных значений параметра /?, энергетические щели открываются на уровне Ферми, т.е. все электрофизические свойства металлического квазиодномерного кристалла при создании Я)-сверхрешётки с периодом L = 2п, п=1,2, ... и т.д. становятся полупроводниковыми.

При изучении точечных дефектов (атомных вакансий) было обнаружено, что их видимые размеры значительно больше атомных, т.е. искажения электронных подсистем двумерных решёток распространяются в этих случаях на расстояния, в десятки раз превышающие размеры элементарных ячеек. При этом проводимость наноконтакта могла варьироваться от металлической до полупроводниковой (с шириной запрещённой зоны ~1 эВ). Повышенная проводимость вблизи вакансии объясняется формированием локализованного состояния. Размер топографического изображения вакансии позволил оценить область локализации электрона (порядка 2 нм).

Рис.6. Топографическое изображение многоатомной вакансии (I = 1,9 нА, V = -1 В). Вверху слева - изображение верхнего края вакансии с атомным разрешением, внизу - профиль вдоль линии АВ, справа - совокупность [-V— кривых, измеренных на различных участках границы дефекта.

Топографическое изображение многоатомной вакансии с размерами

порядка 20 нм, приведено на Рис. 6. Полученные результаты, приведенные в

правой части Рис.6, указывают на значительную металлизацию отдельных

участков границы дефекта: участки с повышенной проводимостью чередуются

19

с участками, на которых спектроскопические кривые ближе к полуметаллическим. Смена типа проводимости наблюдается, когда меняется ориентация границы дефекта и происходит смена ее типа («zigzag» или «armchair»). Электронный спектр «zigzag»-границ имеет на уровне Ферми бездисперсную зону, отсутствующую у armchair-границ.

Другой класс поверхностных углеродных наноструктур - центрированные гексагональные решётки с гигантскими периодами L (3,5 и 8,5 нм) и аномально большими корругированностями (до 10-15 Á), т.н. муаровые структуры. Участки поверхности, содержавшие сверхрешетки, во всех случаях имели чёткие границы и простирались на расстояния до тысяч нанометров. Границы сверхрешеток были представлены упорядоченными цепочками ярко светящихся пятен выступавших над поверхностью графита на 8-15 Á (см. Рис.7). Периоды этих граничных структур совпадали с периодами сверхрешетки. Перепады уровней фона по разные стороны от границы либо отсутствовали, либо были в пределах нескольких расстояний между соседними слоями графита. В отдельных случаях сверхрешетки просматривались через несколько графеновых слоёв. О наблюдении сверхрешетск на топографических изображениях графита, полученных с помощью атомно-силового микроскопа, не сообщалось. Это означает, что наблюдаемые нами сверхрешетки соответствуют пространственной модуляции «околофермиевских» электронов, которая может быть обусловлена процессами многократного рассеяния электронных волн на двух решетках, геометрические или атомные параметры которых, например, периоды атомных решеток или углы, определяющие взаимную ориентацию графеновых слоёв, отличаются на несколько процентов.

В соответствии с изложенными выше представлениями о взаимосвязи между атомным и электронным строением дефектов на поверхности пиролитического графита был проведен ряд экспериментов, демонстрирующих этот эффект. Обнаружена зависимость топографического изображения той же границы от условий сканирования (Рис.8). Прямые спектроскопические измерения, выполненные на границе «муара», прямо указывают на существование «псевдощелей» в электронах спектрах (Рис.9).

J

Рис.7. Топографическое изображение сверхрешётки с периодом 8,5 нм на поверхности пиролитического графита (35 х 35 нм, I = 2,2 нА, V = 0,5 В). Справа приведен разрез по линии, обозначенной на рисунке стрелкой.

Рис.8. Топографическое изображение границы муара (37 х 37 нм, I = 2,28 нА), полученное при напряжениях (слева направо): -1 В, -0,38 В, +0,07 В.

оЫ/ din V. отн ед.

Рис.9. Топографическое изображение границы муара (15 х 15 нм, I = 2,28 нА, V = - 1,04 В) и спектроскопические зависимости, измеренные на различных выделенных участках границы.

1,0 Е

РисЛО. Слева направо - топографическое изображение двойной складки типа гофрированного листа с сверхрешёткой (25 х 25 нм, 1 =2,1 нА, V = 1 В); профиль топографического изображения и вольт-амперные характеристики, измеренные для гребня складки (а), в долине (Ь) и на участке невозмущенной поверхности графита (с).

Был обнаружен ранее неизвестный наномасштабяый дефект ВУПГ -поверхностные складки типа гофрированного листа с вращательным смещением на малый угс-л одной из полуплоскостей (РисЛО). При деформации графенового листа возникающие взаимодействия значительно искажают локальную проводимость графита (РисЛО): на вершинах складок проводимость падает, а на склонах и у подножия возрастает.

Полученные результаты указывают возможность управления поверхностной проводимостью графита посредством создания различных дефектов, при которых проводимость становится либо полупроводниковой, либо металлической.

Был исследован еще один класс поверхностных дефектов - углеродные нанотрубки, адсорбированные на поверхности графита. На атомно-ровных террасах наблюдались как одиночные углеродные нанотрубки длинной около 1 мкм с видимым диаметром £1=5 нм, так и ассоциаты углеродных нанотрубок, имевших вид правильных сверхрешеток с периодом / = Число углеродных нанотрубок, входящих в такие ассоциаты, варьировалось от двух до десяти (Рис.11). Была обнаружена зависимость яркости изображений отдельных

углеродных нанотрубок, входящих в упорядоченный ассоциат, от напряжения.

22

Спектроскопические измерения выявили эффекты, обусловленные взаимодействием углеродных нанотрубок с поверхностью и между собой. Наблюдалось значительное уширение асимметричных резонансных максимумов на с/У/УК-^-зависимостях (особенностей Ван-Хова) вследствие гибридизации электронных состояний, локализованных на трубке и подложке, и смещение максимума фоновой кривой в сторону отрицательных значений напряжения, (Уга;п = - 0,1 В), что соответствует переносу заряда между поверхностью и углеродной нанотрубкой.

Рис.11. Топографические изображения поверхности графита, содержащего углеродные наиотрубки, полученные при двух различных значениях напряжения сканирования: слева - У= -1,068 В, 1=1,6 нА, справа - У= -0,052 В, 1=1,36 нА.

Результаты изучения особенностей строения и электронных свойств поверхности ВУПГ позволили перейти к использованию «обращенной» схемы спектроскопических измерений в СТМ для исследования оксидных нанокластеров и адсорбированных на них атомных частиц, что описано во второй части пятой главы. К преимуществам «обращенной» схемы относятся отсутствие дрейфа, хорошая воспроизводимость результатов спектроскопических измерений, однозначное восстановление электронного строения острия и возможность детектирования единичных актов электронных и атомных переходов. Мониторинг электронного состояния нанооксида осуществлялся методами туннельной спектроскопии.

Образование на острие СТМ тонкой оксидной плёнки происходило при напуске в камеру кислорода с экспозицией поверхности от 1 до 150 Ленгмюр. Отсутствие начальных загрязнений сстрий оценивалось по вольт-амперным зависимостям, которые имели хорошо известный вид, соответствующий наноконтакту, образованному бездефектным графитом и чистым металлическим острием. Окисление острия могло вестись в сильных электрических полях (напряжение на наноконтакте до 10 В). В этих условиях из-за напряженности поля ~ !09 В/м, сосредоточенного вблизи кончика острия, процессы окисления были значительно ускорены за счёт увеличения направленного к поверхности металла потока молекул кислорода и повышения их кинетической энергии АЕ: АЕ=[}рг, /? - поляризуемость, F=V/d — напряжённость поля на острие, d — вакуумный зазор. При V ~ 10 В, d ~ 1 нм, Р - 10 а.е. АЕ ~ 0.1 эВ, т.е. процессы окисления, осуществляются «горячими» молекулами. Варьируя условия окисления можно было целенаправленно формировать на острие оксидные каночастицы различного состава и размеров. При достаточно больших туннельных токах образовавшиеся нанокластеры могли быть контролируемым образом разрушены.

I I-

о >

тз тз

0

-2-1012

напряжение, В

Рис.!2. (АУг/Р-К-зависимости, измеренные после экспозиции в кислороде 10 Ленгмюр при различных знаках приложенного потенциала.

При окислении поверхности острия наблюдалась сильная зависимость от

знака и значения приложенного к острию СТМ потенциала относительно

образца, V. Это явление подробно рассмотрено на примере окисления титанового

24

iVx v=-iov i уГ

v Vr7'5V /в

Х4^ v=ov /б

\^v=+iov /а

острия. На Рис.12 приведены зависимости проЕодимостн наноконтакта СТМ, измеренные после экспозиции острия в кислороде (10 Ленгмюр) при различных значениях потенциала. При значениях потенциала острия У<-7,5 В зависимости проводимости от напряжения явно демонстрировали запрещенную зону, в то время как при значениях потенциала У>-7,5 В на зависимостях (II/(IV- V запрещенной зоны не наблюдалось. При изменении знака потенциала острия и выдержке его при этом потенциале в течение некоторого времени в сверхвысоком вакууМе наблюдался эффект появления (при отрицательных значениях) и исчезновения (при положительных полярностях) запрещенной зоны на зависимостях проводимости от напряжения (см. Рис.13). Полученные данные указывают на образование при нулевых и положительных значениях потенциала острия проводящих форм оксида титана ("П20, "ПО, ТьОз), в которых ионы титана находятся в низких степенях окисления. Даже выращенная на поверхности -титана непроводящая форма оксида ТЮт восстанавливается до Ть03 и 'П20 за счет диффузии кислорода в объем титана.

Рис.13. (11/(1 V-Г-зависимости измеренные: а - после экспозиции титанового острия СТМ в (50 Ленгмюр) при потенциале образца V = +10 В; б - после экспозиции острия в вакууме в течение 5 минут при V = -10 В; в - после экспозиции острия в вакууме в течение 20 минут при V =+10 В; г -после экспозиции острия в вакууме в течение 20 минут при V = -10 В.

-1.0 -0.5 0 0.5 1.0 напряжение, В

При измерении методом СТС ширин запрещённых зон, связанных с образованием оксида, возникли трудности: ширина запрещённой зоны зависит от расстояния между поверхностью и острием. В соответствии с выводами теории резонансного туннелирования частиц сквозь тонкую оксидную пленку, расположенную между двумя проводниками, уширение запрещённой зоны возникает в силу быстрых подбарьерных затуханий волновых функций зонных состояний, которым соответствуют большие значения сохраняющейся касательной составляющей квазиимпульса. В некоторых случаях на поверхности острия формировались оксидные кластеры, содержащие вакансии кислорода, ^-центры. Сродство этих дефектов к электрону положительно, поэтому при прохождении туннельных токов через оксид они играют роль электронных ловушек. Свойства ловушек рассмотрены в четвертой главе при исследовании тонких пленок оксида алюминия. Ранее нами использовалась стандартная схема спектроскопических измерений, но для изучения несовершенных оксидов вольфрама и платины применялась «обращенная» схема спектроскопических измерений, которая значительно расширила возможности кинетической туннельной спектроскопии.

2 В

0.0 0,5 1.0 1.5 2.0 В

Рис.14. Примеры серий 1-У кривых, измеренных до (кривые а) и после (кривые б) единичного акта латерального (слева) и нормального (справа) перемещения кислородной вакансии в оксиде вольфрама.

Были реализованы спектроскопические измерения, в которых детектированы не только акты перезарядки, но и акты перемещений электронных ловушек. Последние обычно проявляются обрывом серий

идентичных ¡(1*) кривых, после которого вновь детектируется следующая серия спектров, распознаваемая по новым, но также хорошо воспроизводимым ветвям вольт-амперной характеристики. Результаты экспериментов приведены на Рис.14.

При малых экспозициях (1-5 Ленгмюр) на поверхности острия СТМ формировался единичный оксидный кластер, содержащий кислородную вакансию. При совпадении энергетического уровня вакансии с одним из уровней Ферми наноконтакта (подложки или острия в зависимости от знака приложенного напряжения) туннельный барьер просветляется, что проявлялось парными резонансными максимумами на 1(У) -зависимостях проводимости наноконтакта. На Рис.15 представлен пример зависимости проводимости туннельного наноконтакта от напряжения. На этом рисунке видны две особенности, расположенные как при положительном, так и при отрицательном значениях напряжения. Ширина запрещенной зоны составляет 1,5 эВ, что свидетельствует о наличии в данной системе вакансии кислорода.

Рис.15. Зависимость проводимости туннельного наноконтакта от напряжения для тонкой пленки оксида вольфрама, содержащей одиночный дефект.

На Рис.16 представлена схема распределения потенциала в туннельном контакте в одномерном приближении, что справедливо для случая, когда радиус закругления острия значительно больше размеров туннельного контакта. В приближении бесструктурной плотности состояний острия резонансное увеличение проводимости наноконтакта проявляется при напряжениях, при которых зондируемый уровень, ЕоОО, совпадает с одним из

НА/В

2 В

-3 -2 -1 О

уровней Ферми, образца или острия. При этом необходимо учитывать перераспределение электрического поля между оксидом и вакуумным промежутком в наноконтакте и несимметричность потенциальных барьеров при прямом и обратном туннелировании электрона. В линейном приближении е0(У)=б0(0) +аУ, где

аУ-падение напряжения на оксиде, заряд электрона е=1. В атомных единицах:

£о(0)=

у+у-

7,У* = £о(0)/а,У~ = £0(0)/(1-я) , где

(8)

У+ + У

V* и V - энергии, отсчитываемые от уровня Ферми острия.

Используя значения напряжений, при которых наблюдается резонансное туннелирование электронов (V* = 2,1 В и V" = -1.75 В) находим положение резонансного уровня относительно уровня Ферми вольфрама £о = 0,95 эВ.

НОРб

норе

Рис.16. Энергетическая диаграмма для прямого (слева) и обратного (справа) переноса электронов через резонансный уровень: ер- уровень Ферми, с рн е* р-положения уровней Ферми при приложении к туннельному контакту отрицательного и положительного напряжений, ес — нижняя граница зоны проводимости оксида, е„ - верхняя граница валентной зоны оксида, Ео -положение уровня дефекта.

Линейный коэффициент разложения, а = (¡е^У}у=о , зависит в общем случае не только от перераспределения приложенного напряжения между вакуумным зазором и оксидом, но и от вектора поля и дипольного момента зондируемого состояния, который может быть статическим и поляризационным (наведённым полем). Поляризационное смещение может быть учтено

квадратичным членом разложения функции ео(У), в экспериментах проявлялось слабыми зависимостями от 2 энергий резонансных состояний и появлением в отдельных случаях на <Н/<1У-У кривых участков с отрицательным дифференциальным сопротивлением. Положения особенностей описываются известными формулами теории неупругого резонансного туннелирования. Для расчета положения уровня воспользуемся разложением в ряд Тейлора функции

е(У):

«П = *.+аУ-Ы», (9)

К- напряжённость электрического поля, [)- поляризуемость зондируемого состояния, (1- величина вакуумного зазора.

нА/В

Рис.17. Зависимость проводимости туннельного наноконтакта от напряжения для тонкой пленки оксида титана, содержащей одиночный Р-центр.

Спектр, измеренный для кислородной вакансии (Рис.17) имеет три выраженные особенности, расположенные при напряжениях, ~ -0,8 В, У2 ~ 1,4 В и Уз - 1,7 В. Две первые особенности - резонансные максимумы. Особый интерес представляет третья особенность - участок кривой с отрицательным дифференциальным сопротивлением, возникающий при напряжении Уз, когда поляризационное смещение уровня быстро снижает вероятность туннелирования электрона сквозь вахуумный барьер. Значения У},2.з связаны с параметрами разложения энергии электронного уровня согласно соотношению (9) линейными соотношениями. Имеем са ~0,5 эВ, а~0,3, ¿-0,1 В'1 (е=1).

29

Воспользовавшись оценкой величины напряжённости электрического поля в наноконтакте СТМ /~КД/~1СГ2 а.е., получим оценку величины поляризуемости ¡}»102. Для ^-состояния точечного дефекта поляризуемость локализованного состояния известным образом выражается через размеры области локализации /? = /4/16. Отсюда следует оценка области локализации электрона, захваченного кислородной вакансией оксида вольфрама: / ® 3 А.

Резонансная туннельная и кинетическая туннельная спектроскопии визуализируют электронное строение поверхности и позволяют изучать образование и миграцию единичных гидратных комплексов. Для этого требуется однозначная идентификация всех точечных дефектов вовлечённых в гетерогенные процессы - кислородных вакансий, гидратных комплексов и молекул воды. Единственным надёжным способом идентификации поверхностных объектов является туннельная колебательная спектроскопия, которую мы и использовали для идентификации частиц, адсорбированных на поверхностях несовершенных оксидов вольфрама и титана.

нА/В

Рис.18. с11/с1У- К-зависимости для несовершенного оксида вольфрама до (внизу) и после (вверху) его экспозиции в парах Э20 (10 Ленгмюр). Верхняя кривая смещена по оси ординат на 1 нА/В относительно начала координат.

Адсорбция воды проводилась на поверхности вольфрама, покрытого несовершенной оксидной пленкой (Рис.18, нижняя кривая). В отдельных случаях уже после небольшой экспозиции поверхности в парах Б20 (около 10 Ленгмюр) с1[/с1У-У- зависимости содержали серии парных резонансных максимумов, V* (п = 1,2,3), расположенных при положительных и

отрицательных значениях напряжения (Рис.18, верхняя кривая). Тогда, используя соотношение (8), по этим спектрам были найдены электронно-колебательные уровни гидраткого комплекса, e0n: eoi = 0,3 эВ; £02 = 0,62 эВ. Разность энергий уровней соответствует колебательному кванту гидроксильиой группы OD 0,32 эВ.

Аналогичные измерения были проведены для пленок оксида титана. Результаты измерений dl/dV—V зависимостей полученные после адсорбции воды на поверхности оксида титана отличались от результатов для поверхности оксида вольфрама. На Рис.19 приведены спектры, полученные до и после (экспозиции поверхности оксида титана в парах Н20 (экспозиция 20 Ленгмюр). Результаты получены усреднением 100 последовательно измеренных спектров. Система парных пиков на верхней кривой Рис.19 включает десять резонансных особенностей. Рассчитанные по формуле (8) значения электронных уровней равны соответственно: eoi = 0,23 эВ; Б02 = 0,45 эВ; Еоз = 0,66 эВ; Ес4= 0,87 эВ; eos = 1,10 эВ. Разности энергий пар уровней Еоз - £01 = 0,43 эВ и Ео5 - = 0,87 эВ соответствуют разности энергий между невозбужденным и одно- и двукратно колебательно возбужденными связями О-Н в молекуле воды. Разность энергий £оз - £02 = 0,22 эВ совпадает с деформационными колебаниями молекулы воды.

Рис.19. зависимости для оксида титана до (внизу) и после его

экспозиции 20 Л в парах Н20 (вверху). Верхняя зависимость смещена по оси ординат на 1 нА/В относительно начала координат.

нА/В

-2-1 0 1 2 В

После адсорбции воды на поверхностях оксидов металлов были обнаружены бистабильные состояния гидратных комплексов. При адсорбции воды (выдержки менее 1 Ленгмюр) масштабы скачков, обусловленных актами перезарядки гидратных комплексов, увеличивались в десятки (и более) раз. В отдельных случаях одновременно со скачками на ¡-У(0 зависимостях наблюдались серии острых регулярно расположенных максимумов, пример которых приведен на Рис.20. При уменьшении скорости сканирования максимумы сглаживались, расстояния между ними уменьшались, полуширины становились меньше теплового уширения. Отсюда нами был сделан вывод, что вольт-амперные характеристики, типа приведенных на рисунке, являются не электронно-колебательными спектрами, но «осциллограммами», записывающими регулярные во времени изменения проводимости наноконтактов СТМ, содержащих гидратные комплексы. Последние, как хорошо известно, образуются парами в актах диссоциативной

адсорбции молекул воды на поверхностных /'-центрах в оксидах. ^

4 2 О -2 -4 -6

-2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 В

Рис.20. Осцилляции туннельного тока, полученные после адсорбции воды на поверхности оксида алюминия.

Обнаружено два вида осцилляции: спонтанные осцилляции, присутствующие во всем используемом диапазоне напряжения; и осцилляции, возникающие после скачкообразного изменения проводимости туннельного наноконтакта - стимулированные током или напряжением осцилляции.

Для спонтанных осцилляции (Рис.20) характерно увеличение амплитуды с ростом абсолютного значения туннельного тока, некоррелированность по фазе и дискретный спектр периодов. Стимулированные осцилляции (Рис.21) занимают ограниченный интервал напряжений после скачка проводимости в результате перехода лишь одного электрона. Их периоды совпадают с периодами спонтанных осцилляции, но с учетом момента просветления туннельного наноконтакта они скоррелированы по фазе. Туннельный ток запускает, детектирует и выхлючает стимулированные осцилляции. Изменение проводимости наноконтакта никак не влияет на период осцилляций.

нА

Рис.21. Примеры стимулированных осцилляций туннельного тока, измеренные после адсорбции на оксиде алюминия. Фаза осцилляций сохраняется даже после перезарядки точечного дефекта (вертикального скачка туннельного тока).

Таблица № 2.

нанооксид Схема измерений Периоды, мс Гидрагирование

А120З + Н20 стандартная 0.5, 1.0, 1.9, 3.3, З.б, 5.3, 9.5 Контролируемое и из остаточных газов

А120з + 020 стандартная 1.2, 1.6 Контролируемое

А1203+Н20 обращенная 0.6, 4.6 Контролируемое

Ре203+ Н20 стандартная 0.8, 2.9 Из остаточных газов

ТЮ2+ Н20 обращенная 0.9, 1.3, 4.4 Контролируемое

Частоты осцилляций проводимости наноконтактов СТМ, содержащих оксиды 'П, W и А1, лежат в диапазоне от 10 до 1000Гц. В Таблице 2 представлены данные о периодах временных осцилляций, адсорбате и способе адсорбции. Как видно, различным оксидам присущи различные частоты колебаний.

Возможность бистабильных состояний в системе двух эквивалентных потенциальных ям обуславливается решением уравнения Шредингера для волновой функции типа:

|Т(/)) = са |д)ехр(-/а/)+с4 |й)ехр(-/60, где (10)

са, Сь - весовые коэффициенты при двух эквивалентных состояниях системы и Тогда значение экспериментально измеряемого параметра, в

частности - туннельного тока, связанного с такой волновой функцией, оказывается равным:

(*(/)) = {¥(/)• |*|ЧЧ0)]гхш+\сь р хь, + 2\сасЛб |соз[(а-6)/+р]. (11)

Таким образом, бистабилыюсть электронной волновой функции системы двух эквивалентных частиц приводит к осцилляциям туннельного тока СТМ.

Теория обменного взаимодействия ^-центров, учитывающая связь электрона с оптическими фононами оксидов, предсказывает сильное (пропорциональное ехр( -X), где Я - параметр электронно-колебательной связи, который для ионных кристаллов может быть много больше единицы) замедление зарядового обмена, что объясняет аномально низкие значения частот колебаний туннельного тока.

В шестой главе представлены результаты изучения практически важных систем, таких как наночастицы алюминия, тонкие пленки оксидов титана и молибдена, алмазоподобные пленки.

Ультрадисперсный алюминий относится к группе энергонасыщенных материалов. Его энергоффективность в основном определяется размерами, формой, объёмным строением, составом и реакционной способностью поверхности. Использование метода сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии в варианте, описанном в четвертой главе, позволяет ответить на важнейшие вопросы о морфологии поверхности, о состоянии оксида на

поверхности наночастицы и о наличии на поверхности гидратных комплексов.

34

По результатам исследований методами просвечивающей электронной микроскопии и рентгенофазового анализа, частицы этих образцов имеют идеальную сферическую форму со средним диаметром 43 нм и содержат по массе 70% активного алюминия. Для измерений в СТМ из порошка алюминия приготавливалась суспензия, которая в течение нескольких минут обрабатывались ультразвуковым диспергатором. Капли полученных суспензий осаждались на поверхность пиролитического графита, который после испарения растворителя переносился в камеру СТМ.

Рис.22. Адсорбция наночастиц алюминия на поверхности ВУПГ, 3,44 х 3,44 мкм, 1 = 0.6 нА,У =-1.33 В.

Рис.23. Распределение спектров различных типов на поверхности частип нанооксида алюминия (слева) и соответствующие им спектры (справа), 31x31 нм, 1= 1,933 нА, V = -2,076 В.

Большая часть наночастиц агрегируется и адсорбируется на границах террас, имеющих оборванные связи (Рис.22). Меньшая часть наночастиц обнаруживается на поверхностях террас. Их размеры совпадают с ранее известными. Однако форма частиц отличается от установленной методом просвечивающей электронной микроскопии. Наночастацы алюминия имеют овальную форму (Рис.23).

Спектроскопические измерения выявили сильную неоднородность электронного строения поверхности наночастиц. Имеются участки с чётко выраженной запрещённой зоной, что позволяет идентифицировать их как наномасштабные поверхностные островки оксидной фазы. Одновременно с этим обнаружены наномасштабные участки с чётко выраженной металлической проводимостью, которые соответствуют участкам оксидных фаз с большим числом кислородных вакансий. Существование кислородных вакансий на участках, идентифицированных как оксидные фазы, было установлено методом кинетической туннельной спектроскопии.

Аналогичные эксперименты были проведены для изучения тонких диэлектрических пленок (оксиды титана и молибдена). Тонкие оксидные плёнки различного химического состава (М0О3, Мо03 /ТЮ2, ТЮг) осаждались на поверхности пиролитического графита методом вакуумной конденсации. Топографические и спектроскопические измерения проводились в условиях сверхвысокого вакуума после прогрева образцов при Т = 373 К и выдержки в сверхвысоком вакууме при комнатной температуре в течение суток для очистки поверхностей от слабосвязанных адсорбированных частиц.

Из-за высокого фона шумов туннельных токов атомное разрешение для всех образцов оказалось недостижимым. Локальные спектроскопические зависимости измерялись в диапазоне изменений напряжений от -3 В до + 3 В. При больших напряжениях исследуемые оксиды нередко разрушались, острие загрязнялось, его строение, влияющее на результаты топографических и спектроскопических измерений, изменялось неконтролируемым образом. Вся совокупность экспериментальных данных указывает на значительную разномасштабную неоднородность атомного и электронного строения и,

3<з

соответственно всех физико-химических свойств образцов, характерную для сильно неупорядоченных структур. Изображение поверхности образца и измеренные на ней /(^-зависимости приведены на Рис.24.

Рис.24. Характерные топографическое изображение пленки МоОз (I = 16.4 иА, V = -3.05 В), осажденной на поверхности ВУПГ (слева), и спектроскопические зависимости, измеренные в различных точках на пленке (справа).

Совокупность спектроскопических зависимостей можно условно разделить на три группы. Предельно тонким оксидным пленкам соответствуют хорошо известные для графита зависимости туннельного тока от напряжения на наноконтакте. Полупроводниковым и диэлектрическим /(Т^-зависимостям можно сопоставить несовершенные участки оксидных фаз различной степени дефектности и, соответственно, с различными по ширине запрещёнными зонами. Диэлектрические оксидные фазы содержат достаточно большое количество одиночных точечных дефектов. Признаком их существования служат вертикальные переходы тока между различными ветвями 1(V)-зависимостей. Для исследовавшихся образцов МоОз и ТЮ2 проводимость распределялась по типам равномерно, для образцов М0О3/ТЮ2 преобладал металлический тип проводимости.

Были изучены также тонкие углеродные покрытия, содержащие преимущественно .у/Луглерод, которые получаются при комнатных температурах и атмосферном давлении посредством электрохимического

окисления ацетиленид-ионов в диметилсульфоксидном растворе ацетиленида лития. Сформированное тонкопленочное покрытие характеризуется высокой химической стойкостью.

Предварительные исследования методами комбинационного рассеяния, инфракрасной спектроскопии и фотолюминесценции показали, что в зависимости от режима и способа осаждения углерода и последующей термообработки, его структура может меняться от обогащенного я/Лфазой алмазоподобного до сильно гидрогенизированного аморфного с преобладанием 5р'-фазы.

Топографические и спектроскопические измерения выявили выраженную неоднородность структур, входящих в состав сформированных пленок. Она проявляется как на уровне единиц нанометров в виде дефектов, так и в виде наномасштабных глобулярных структур, размеры которых превышают размеры оксидных наночастиц, образующих естественный оксид алюминия (Рис.25).

НМ 27.179 25.400 23.781 22.083 Щ 2(1.304

118.065 16.987 15.288 13.583 11.891 10.192 8,493 6.7Э5 5.096 3.397 1.699 0.000

Рис.25. Топографические изображения (вверху), профиль вдоль выделенной линии (внизу) и спектры (справа), полученные для субмикронного участка поверхности наноуглеродной пленки, электролитически осажденных на алюминиевую фольгу, содержавшую естественный оксид, 230 х 230 нм, V = -3.1 В, I = 2.64 нА.

Локальные спектроскопические зависимости, измеренные с шагом в несколько нанометров (см. Рис.25), обнаруживают значительный разброс основного параметра, характеризующего электронное строение наноалмазных пленок - ширины их запрещенной зоны, Eg, которая варьируется в очень широких пределах. По этому параметру спектры распределяются следующим образом: Eg = 0 - 14 %, Eg = (0.5 - 2) эВ - 31 %, Eg = (2 - 5 ) эВ - 18 %, Eg > 5 эВ - 37 % (наноалмаз). Полученные результаты отражают сильную неоднородность электронного строения синтезированных пленок и неоднородность их атомного строения. Часть спектроскопических кривых имеет вид диодоподобных зависимостей. По результатам новейших ab initio расчетов атомного и электронного строения алмаза, таким зависимостям можно сопоставить совершенные структуры 5р3-углерода, содержащие хемосорбированный водород, который вызывает реконструкцию поверхности.

Результаты и выводы

Обоснованы и реализованы новые методы исследования канооксидов металлов - сканирующая туннельная колебательная спектроскопия, резонансная электронная спектроскопия и кинетическая спектроскопия, «нанолаборатория» позволяющие проводить исследования на уровне единичных наночастиц, единичных точечных дефектов и единичных актов фундаментальных гетерогенных процессов. В сочетании со стандартными методиками топографических и спектроскопических измерений в СТМ установлено:

1. Адсорбция кислорода на поверхности А1(11 ^осуществляется диссоциативно на центрах двух типов.

2. Адсорбированный кислород находится на поверхности в виде отдельных малоатомных кластеров, среднее расстояние между которыми составляет 6 А.

3. Коэффициент прилипания кислорода, измеренный непосредственно по топографическому изображению, равен S=0,01.

4. Среднее расстояние между двумя атомами кислорода, образовавшимися при диссоциативной адсорбции на поверхности алюминия, составляет

приблизительно 3,4 А, а вероятность одноатомной диссоциативной адсорбции (порядка 60%), при которой один из атомов кислорода уходит в газовую фазу.

5. Атомы кислорода с большой кинетической энергией не образуются, не смотря на высокое энерговыделение (около 6,7 эВ), элементарные акты начальных стадий окисления алюминия осуществляются в пределах нескольких поверхностных элементарных ячеек.

6. Обнаружены точечные дефекты и единичные акты изменений электронных состояний точечных дефектов в оксидах металлов.

7. Точечные дефекты и единичные акты изменений электронных состояний точечных дефектов в оксидах металлов могут быть детектированы по спектроскопическим зависимостям.

8. Возможность восстановления пространственных и энергетических распределений электронов в оксидах с точечными дефектами

9. Вероятности элементарных электронных процессов и определены зависимости этих вероятностей от размеров наночастиц, месторасположения дефекта, внешних полей и температур, устанавливая по этим данным механизмы электронных переходов.

10. Свойства особенностей строения поверхности пиролитического графита -одно- и многоатомных дефектов, муаровых сверхрешеток, самоорганизованных ассоциатов углеродных нанотрубок.

11. Возможность синтеза, модификации и изучения строения и свойства напомасштабных кластеров оксида, единичных дефектов и адсорбционных поверхностных комплексов с помощью метода «нанолаборатории».

12. Области локализации электронов, захваченных дефектами в нанооксидах, и поляризуемость атомных частиц, входящих в поверхностные комплексы.

13. Существование на гидратированной поверхности оксидов металлов бистабильных адсорбционных комплексов.

14. Свойства практически важных нанообъектов - нанооксида алюминия, оксиды титана, молибдена и их смесь, алмазоподобные покрытия.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Ф.И.Далидчик, М.В.Гришин, С.А.Ковалевский, Н.Н.Колченко. Колебательные переходы в экспериментах с СТМН Письма в ЖЭТФ. 1997. Т.65. Вып.4. С.306-309.

2. М.В.Гришин, Ф.И.Далидчик, С.А.Ковалевский, Н.Н.Колченко, Б.Р.Шуб. Изотопический эффект в колебательных спектрах воды, измеренных в экспериментах со сканирующим туннельным микроскопом II Письма в ЖЭТФ. 1997. Т.66. Вып.1. С.37-39.

3. М.В.Гришин, Ф.И.Далидчик, С.А.Ковалевский, Н.Н.Колченко, Б.Р.Шуб. Резонансные эффекты в сканирующей туннельной спектроскопии /I Химическая физика. 1997. Т.16. Вып.6. С.5-23.

4. M.V.Grishin, F.I.Dalidchik, N.N.Kolchenko, S.A.Kovalevskii and B.R.Shub. Isotope effect in the vibrational spectra of water measured in experiments with a scanning tunneling microscope // JETP Letters. 1997. V.66. No.l. P.37-39.

5. M.V.Grishin, F.I.Dalidchik, N.N.Kolchenko, S.A.Kovalevskii arid B.R.Shub. Resonance in scanning tunneling spectroscopy // Chem.Phys.Reports. 1997. V.16. No.6. P.955-981.

6. M.V.Grishin, F.I.Dalidchik, N.N.Kolchenko, S.A.Kovalevskii and B.R.Shub. Scanning tunneling vibrational spectroscopy И Spectroscopy Letters. 1997. V.30. No.7. P. 1429-1440.

7. F.I.Dalidchik, M.V.Grishin, N.N.Kolchenko, S.A.Kovaievskii. Field-emission resonances in STM. Intraresonator electron spectroscopy of adsórbales II Surface Science. 1997. V.387. P.50-58.

8. М.В.Гришин, Ф.И.Далидчик, С.А.Ковалевский, Н.Н.Колченко, Б.Р.Шуб. Сканирующая туннельная колебательная спектроскопия II Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исслеоования. 1998. Вып.2. С.16.

9. S.Kovalevskii, F.Dalidchik, M.Grishin, N.Kolchenko, D.Shub. Scanning tunneling spectroscopy of vibrational transitions II Appl.Phys.A. 1998. V.66. P.S125-S128.

10. M.V.Grishin, F.I.Dalidchik, S.A.Kovalevskii, N.N.Kolchenko. Adsorbate-determined field emission resonances in STM current/voltage characteristics II Ultramicroscopy. 1999. V.79. P.203-207.

11. М.В.Гришин, Ф.И.Далидчик, С.А.Ковалевский, Н.Н.Колченко, Б.Р.Шуб. О наблюдении обменного расщепления в спектрах автоэмиссионных резонансов СТМ // Материалы Всероссийского совещания «Зондовая микроскопия-99», 10-13 марта 1999, Нижний Новгород, Институт физики микроструктур РАН, С.63-66.

12. М.В.Гришин, Ф.И.Далидчик, С.А.Ковалевский, Н.Н.Колченко, Б.Р.Шуб. Многоквантовые колебательные переходы кислорода, адсорбированного на А1(100) И

Материалы Всероссийского совещания «Зондовая микроскопия-99», 10-13 марта

1999, Нижний Новгород, Институт физики микроструктур РАН, С.312-316.

13. F.I.Dalidchik, M.V.Grishin, S.A.Kovalevskii, N.N.Kolchenko and B.R.Shub. Exchange splitting observed in the field emission resonance spectra of STM // Proceedings of 10th Conference on Scanning Tunneling Microscopy/Spectroscopy and Related Proximal Probe Methods, July 19-23 1999, Seoul, Korea, P.446-447.

14. S.A.Kovalevskii, F.I.Dalidchik, M.V.Grishin, N.N.Kolchenko and B.R.Shub. Multiquantum vibrational transitions imn oxygen clusters adsorbed on Al(100) 11 Proceedings of 10th Conference on Scanning Tunneling Microscopy/Spectroscopy and Related Proximal Probe Methods, July 19-23 1999, Seoul, Korea, P.521-522.

15. М.В.Гришин, Ф.И.Далидчик, С.А.Ковалевский, Н.Н.Колченко. Нагрев колебательных состояний адатомов током сканирующего туннельного микроскопа //Письма в ЖЭТФ. 2000. Т.71. Вып.2. С.104-109.

16. M.V.Grishin, F.I.Dalidchik, S.A.Kovalevskii and N.N.Kolchenko. Heating of Vibrational States of Adatoms by the Current of a Scanning Tunneling Microscope II JETP Letters. 2000. V.71. No.2. P.72-75

17. М.В.Гришин, Ф.И.Дапидчик, С.А.Ковалевский, Н.Н.Колченко, Б.Р.Шуб. Туннельная колебательная кинетическая спектроскопия единичных поверхностных комплексов // Материалы Всероссийского совещания «Зондовая микроскопия-2000», 28 февраля-2 марта 2000, Нижний Новгород, Институт физики микроструктур РАН, С.63-64.

18. М.В.Гришин, Ф.И.Далидчик, С.А.Ковалевский. Упорядоченная хемосорбция углеродных нанотрубок на HOPG // Материалы Всероссийского совещания «Зондовая микроскопия-2000», 28 февраля-2 марта 2000, Нижний Новгород, Институт физики микроструктур РАН, С.242-247.

19. М.В.Гришин, Ф.И.Далидчик, С.А.Ковапевский. Упорядоченные ассоциаты углеродных нанотрубок, адсорбированных на HOPG // Материалы XII Симпозиума «Современная химическая физика», 18-29 сентября 2000 г., Туапсе, пансионат МГУ «Буревестник», С. 103-105.

20. S.A.Kovalevskii, F.I.Dalidchik, M.V.Grishin, N.N.Kolchenko, B.R.Shub. Spectroscopy of vibrational distributions of adatoms under the tip II Proceedings of Second International Conference on Scanning Probe Spectroscopy and 30th IUVSTA Workshop, July 19-22

2000, CCII Congress Centrum Hamburg, Germany, P.48.

21. М.В.Гришин, Ф.И.Далидчик, С.А.Ковалевский. Упорядоченная адсорбция углеродных нанотрубок на пиролитическом графите II Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2001. №7. С. 103-1 Об.

22. М.В.Гришин, Ф.И.Далидчик, С.А.Ковалевский, Н.Н.Колченко, Б.Р.Шуб. Туннельная колебательная кинетическая спектроскопия единичных поверхностных комплексов II Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2001. №3. С.107-112.

23. F.I.Dalidchik, M.V.Grishin, N.N.Kolchenko, S.A.Kovalevskii, B.R.Shub. The SpinVibration Series of the STM Field Emission Resonances: Nonequlibrium Effects II Physics of low-dimensional structures. 2001. V.3/4. P.63-68.

24. F.I.Dalidchik, M.V.Grishin, N.N.Kolchenko, S.A.Kovalevskii, B.R.Shub. Spin-Vibrational Series of the Field-Emission STM Resonances H Proceedings of Scanning Probe Microscopy-2001, February 26 -March 1 2001, Nizhny Novgorod, Institute for Physics of Microstructures RAS, P.29.

25. S.A.Kovalevskii, F.I.Dalidchik, M.V.Grishin. Ordered associations of nanotubes adsorbed on the HOPGII Materials of 11th International Conference on Scanning Tunneling Microscopy/Spectroscopy and Related Techniques, July 15-20 2001, University of British Columbia, Canada, P.364.

26. S.A.Kovalevskii, F.I.Dalidchik, M.V.Grishin, N.N.Kolchenko. Nonequilibrium Effects in Experiments with STM II Materials of 11л International Conference on Scanning Tunneling Microscopy/Spectroscopy and Related Techniques, July 15-20 2001, University of British Columbia, Canada, P.375.

27. С.А.Ковалевский, М.В.Гришин, Ф.И.Далидчик, Б.Р.Шуб. Проводимость протяженных и точечных дефектов поверхности пиролитического графита И Материалы XTV Симпозиума «Современная химическая физика», 18-29 сентября 2002 г., Туапсе, пансионат МГУ «Буревестник», С.103-105.

28. M.V.Grishin, F.I.Dalidchik, S.A.Kovalevskii. Atomic and Electronic Properties of the Surface Nanoscaled Structures of HOPG II Physics of low-dimensional structures. 2003. V.3/4. P.45-48.

29. M.V.Grishin, F.I.Dalidchik, S.A.Kovalevskii and B.R.Shub. Investigation of oxygen adsorption on Al(lll) by STM method // Physics of low-dimensional structures. 2003. V.3/4. P. 87-92

30. М.В.Гришин, Ф.И.Далидчик, СЛ.Ковалевский. Малоатомные кластеры хемосорбироеанного кислорода на поверхности Al(lll) II Материалы XIII

Российского симпозиума по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел, июнь 2003 г., Черноголовка, С.48.

31. М.В.Гришин, Ф.И.Далидчик, С.А.КовалевскийБ А.В.Ковытин, Н.Н.Колченко. Граничные эффекты для поверхностных наномасштабных структур пиролитического графита // Материалы XIII Российского симпозиума по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел, июнь 2003 г., Черноголовка, С.49.

32. S.A.Kovalevskii, F.I.Dalidchik, M.V.Grishin. Spectroscopy of electron states of low-dimensional extended defects of HOPG H Materials of 3th International Symposium on Scanning Tunneling Spectroscopy and Related Methods, July 16-19 2003, Poznan-Malta, Poland, P.P-10.

33. S.A.Kovalevskii, F.I.Dalidchik, M.V.Grishin. Boundary effects for Moire patterns of HOPG // Materials of 12th International Conference on Scanning Tunneling Microscopy/Spectroscopy and Related Techniques, July 21-25 2003, Eindhoven University of Technology, the Netherlands, P.Mo-Pos-16.

34. F.I.Dalidchik, M.V.Grishin, S.A.Kovalevskii, B.R.Shub. Adsorption of oxygen on AI(Jll) II Microscopy/Spectroscopy and Related Techniques, July 21-25 2003, Eindhoven University of Technology, the Netherlands, P.Tu-Pos-76.

35. М.В.Гришин, Ф.И.Далидчик, С.А.Ковалевский. Особенности электронного строения взаимодействующих наноуглеродных частиц Н Микросистемная техника. 2004. №5. с.29-33

36. М.В.Гришин, Ф.И.Далидчик, С.А.Ковалевский, Н.Н.Колченко, А.А.Самойленко. Изучение электронных ловушек в тонких диэлектрических пленках методом сканирующей туннельной спектроскопии // Микросистемная техника. 2004. №7. с. 1923

37. М.В.Гришин, Ф.И.Далидчик, С.А.Ковалевский, Б.Р.Шуб. Исследование начальной стадии адсорбции кислорода на поверхности Al(IU) методом СТМ П Химическая физика. 2004.Т.23. №6. с.43-46

38. М.В.Гришин, Ф.И.Далидчик, С.А.Ковалевский, А.А.Ковытии. Атомное и электронное строение поверхностных наномасштабных структур графита II Химическая физика. 2004.Т.23. №7. с.83-90

39. F.I.Dalidchik, M.V.Grishin, N.N.Kolchenko, S.AKovalevskii. Investigation of isolated electron traps in thin dielectric films and nanoclustres on non-conducting material II

Proceedings of Scanning Probe Microscopy-2004, March 2-6 2004, Nizhny Novgorod, Institute for Physics of Microstructures RAS, P.36-38.

40. F.I.Dalidchik, M.V.Grishin, S.A.Kovalevskii. The peculiarities of electronic structure of interacting nanographite particles II Materials of Topical Meeting of the European Ceramic Society, July 5-7 2004, Saint-Petersburg, Russia, P.22.

41. F.I.Dalidchik, M.V.Grishin, S.A.Kovalevskii, N.N.Kolchenko. STM investigation of electron traps in Al203 И Materials of Topical Meeting of the European Ceramic Society, July 5-7 2004, Saint-Petersburg, Russia, P.155.

42. Е.М.Балашов, Ф.И.Далидчик, М.В.Гришин, С.А.Ковалевский, Н.Н.Колченко. Сканирующая туннельная спектроскопия взаимодействующих систем низкоразмерного углерода II Сборник тезисов докладов Третьей Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», 13-15 октября 2004 г., Москва, МГУ, С.22.

43. Е.А.Андреев, М.В.Гришин, Ф.И.Далидчик, С.А.Ковалевский, Б.Р.Шуб. Диссоциативная адсорбция кислорода на алюминии II Кинетика и катализ. 2005. Т.46. №1. с. 1-5.

44. Ф.И.Далидчик, Е.М.Балашов, М.В.Гришин, С.А.Ковалевский, Н.Н.Колченко. Сканирующая туннельная спектроскопия взаимодействующих структур sp1 наноуглерода // Российский химический журнал (Журнал Российского химического общества им.Д.И.Менделеева). 2005. T.XLIX. №3. с.98-104

45. М.В.Гришин, Ф.И.Далидчик, С.А.Ковалевский, Н.Н.Колченко, Б.Р.Шуб. Изучение методами СТС процессов десорбции молекул воды с поверхности оксидов металлов II Материалы Симпозиума «Нанофизика и наноэлектроника» 25-29 марта 2005 г., Нижний Новгород, Институт физики микроструюур РАН, Т.2. С.472.

46. С.А.Ковалезский, М.В.Гришин, Ф.И.Далидчик, Н.Н.Колченко. Образование и разрушение оксидов вольфрама в условиях СТМ-измерений II Материалы XVII Симпозиума «Современная химическая физика», 18-29 сентября 2005 г., Туапсе, пансионат МГУ «Буревестник», С.83-84.

47. М.В.Гришин, Ф.И.Далидчик, Б.Р.Шуб. Сканирующая туннельная микроскопия и спектроскопия поверхностных нанооксидов платины II Материалы XVII Симпозиума «Современная химическая физика», 18-29 сентября 2005 г., Туапсе, пансионат МГУ «Буревестник», С. 109-111.

48. А.К.Гатин, М.В.Гришин, Ф.И.Далидчик, С.А.Ковалевский, Н.Н.Колченко, Б.Р.Шуб. Туннельная спектроскопия нанооксидов платины и вольфрама // Химическая физика. 2006. Т.25. №.12. С.26-32.

49. А.К.Гатин, М.В.Гришин, Ф.И.Далидчик, С.А.Ковалевский, Н.Н.Колченко. Резонансная туннельная спектроскопия единичных поверхностных комплексов, образующихся при адсорбции воды на оксиде вольфрама // Химическая физика. 2006. Т.25. №.6. С.17-21.

50. М.В.Гришин, Ф.И.Далидчик, С.А.Ковалевский, Н.Н.Колченко. Резонансная туннельная спектроскопия единичных поверхностных комплексов, образующихся при адсорбции воды на оксиде вольфрама // Материалы X Симпозиума «Нанофизика и наноэлектроиика» 13-17 марта 2006 г., Нижний Новгород, Институт физики микроструктур РАН, Т.1. С.223-224.

51. Е.М.Балашов, М.В.Гришин, Ф.И.Далидчик, А.Б.Леонтьев, Н.В.Трубицына, Б.Р.Шуб. Спектры, поляризуемости и размеры областей локализации электронов в Р-центрах оксидов металлов II Материалы XVIII Симпозиума «Современная химическая физика», 22.09-03.10. 2006 г., Туапсе, пансионат МГУ «Буревестник», С.179-180.

52. М.В.Гришин, Ф.И.Далидчик, Н.Н.Колченко, М.В.Шарова, Б.Р.Шуб. «Нанолаборатория» - новый метод синтеза и изучения физико-химических свойств единичных наночастиц и единичных поверхностных комплексов II Материалы XVIII Симпозиума «Современная химическая физика», 22.09-03.10. 2006 г., Туапсе, пансионат МГУ «Буревестник», С.197-199.

53. М.В.Гришин, Ф.И.Далидчик, С.А.Ковалевский, Н.Н.Колченко, А.И.Родионов. Поляризационные эффекты в туннельной резонансной спектроскопии квантовых точек и точечных дефектов II Материалы XVIII Симпозиума «Современная химическая физика», 22.09-03.10. 2006 г., Туапсе, пансионат МГУ «Буревестник», С.199-201.

54. А.К.Гатин, М.В.Гришин, С.А.Ковалевский, А.И.Волков, Н.А.Кутырева. Туннельная спектроскопия гидратных комплексов на поверхности оксида алюминия II Материалы XVIII Симпозиума «Современная химическая физика», 22.09-03.10. 2006 г., Туапсе, пансионат МГУ «Буревестник», С.208-209.

55. Е.М.Балашов, М.В.Гришин, Ф.И.Далидчик, С.А.Ковалевский. Сканирующая туннельная спектроскопия несовершенных и взаимодействующих низкоразмерных углеродных наноструктур И Тезисы докладов Третьей Всероссийской конференции (с

международным участием) «Химия поверхности и ианотехиология», 24.03.-01.10. 2006 г., Санкт-Петербург, С.171-172.

56. А.К.Гатин, М.В.Гришин, Ф.И.Далидчик, С.А.Ковалевский, Н.Н.Колченко, Б.Р.Шуб. «Нанолаборатория» - новый метод синтеза и изучения физико-химических свойств единичных наночастиц и единичных поверхностных комплексов // Тезисы докладов Третьей Всероссийской конференции (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология», 24.03.-01.10. 2006 г., Санкт-Петербург, С.177-178.

57. М.В.Гришин, Ф.И.Далидчик, С.А.Ковалевский, Б.Р.Шуб, А.К.Гатин. Туннельная колебательная спектроскопия поверхностных комплексов несовершенных нанооксидов вольфрама и титана II Химическая физика. 2007. Т.26. №.8. С.33-37.

58. М.В.Гришин, Ф.ИДалидчик, А.И.Кулак, А.И.Кокорин, Т.И.Кулак, Б.Р.Шуб. Синтез и изучение методами СТС-СТМ алмазоподобных пленок на поверхности оксида алюминия II Материалы XIX Симпозиума «Современная химическая физика», 22.09-03.10.2007 г., Туапсе, пансионат МГУ «Буревестник», С.83-84.

59. А.К.Гатин, М.В.Гришин, Ф.И.Далидчик, С.А.Ковалевский. Туннельная спектроскопия гидроксилированной поверхности оксида титана И Материалы XIX Симпозиума «Современная химическая физика», 22.09-03.10. 2007 г., Туапсе, пансионат МГУ «Буревестник», С.140-141.

60. М.В.Гришин, Ф.И.Далидчик, С.А.Ковалевский. Туннельный генератор переменного тока // Материалы XIX Симпозиума «Современная химическая физика», 22.09-03.10. 2007 г., Туапсе, пансионат МГУ «Буревестник», С.150-152.

61. М.В.Гришин, Ф.ИДалидчик, А.И.Кулак, А.И.Кокорин, Т.И.Кулак, Б.Р.Шуб. Электрохимический синтез и изучение методами СТМ-СТС тонких алмазоподобных пленок на поверхности окисленного алюминия // Химическая физика. 2008. Т.27. №.5. С.31-39.

62. М.В.Гришин, Ф.И.Далидчик, С.А.Ковалевский, С.И.Кубарев, О.А.Пономарев. Временные осцилляции туннельной проводимости несовершенных наноконтактов II Материалы XII Международного Симпозиума «Нанофизика и наноэлекгроника» 1014 марта 2008 г., Нижний Новгород, Институт физики микроструктур РАН, Т.1. С.77-78.

63. А.К.Гатин, М.В.Гришин, Ф.И.Далидчик, С.АКовалевский. Поляризационные эффекты в туннельной резонансной спектроскопии точечных дефектов и квантовых точек // Материалы XII Международного Симпозиума «Нанофизика и

наноэлектроника» 10-14 марта 2008 г., Нижний Новгород, Институт физики микроструктур РАН, T.I. С.424.

64. Kovalevskii S.A., Dalidchik F.I., Grishin M.V., Gatin A.K. Influence of strong electric fields on the growth, modification and destruction of thin oxide films at the titanium surface И Appl.Phys.Lett. 2008. V.93. P.203114.

65. Балашов E.M., Гришин M.B., Далидчик Ф.И., Ковалевский С.А., Шуб Б.Р. Способ управляемого синтеза, модификации разрушения единичных металлооксидных структур в сочетании с контролем их строения и свойств (варианты): Патент на изобретение РФ № 23 9713 8.

Литература

1. Scanning Tunneling Microscopy I. General Principles and Applications to Clean and Adsorbate-Covered Surafces ed. by H.-J.Gtintherodt and R.Wiesendanger. Berlin. SpringerVerlag. 1994.

2. Eigler D.M., Schweizer E.K. //Nature. 1990. V.344. P.524.

3. Kopatzki E., Behm R.J. // Surafce Science. 1991. V.245. P.255.

4. Eberhardt W., Himpsel F.J. // Phys.Rew.Lett. 1979. V.42. P.1375.

5. Wilhelmi G., Brodde W., Badt D., Wengelnik H., Neddermeyer H. In The Structure of Surafces III ed. by S.Y.Song, M.A.Van Hove, X.Xide. Berlin. Springer-Verlag. 1991. P.448.

6. Binnig G., Frank K.H., Fuchs H. et al. // Phys.Rew.Lett. 1985. V.55. P.991.

7. Feenstra R.M., Stroscio J.A., Fein A.P. II Surf.Sci. 1987. V.181. P.295.

8. Далидчик Ф.И., Гришин M.B., Ковалевский C.A., Колченко Н.Н. И Письма в ЖЭТФ. 1997. Т.65. Вып.4. С.306.

9. Springer Handbook of Nanotechnology. Ed. By B.Bhushan Springer Berlin-Heidelberg-NewYork. 2004.

10. B. Bharat Nanotribology and Nanomechanics 2nd edition. Springer-Verlag BerlinHeidelberg. 2008

11. Lambe J., Jaklevic R.C. // Phys.Rev.Lett. 1968. V.165. P.821.

12. Wallis T.M., Chen X., and Ho W.// J.Chetn.Phys.Commun. 2000. V.l 13. P.4837.

Подписано в печать:

01.11.2010

Заказ № 5077 Тираж - 100 окз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 Изображение адсорбированных частиц в СТМ.

1.2. Спектроскопия адсорбированных частиц.

1.3. Элементарные процессы на поверхности - адсорбция, диссоциация и поверхностная миграция атомных частиц.

1.4. Упорядоченные слои адсорбированных частиц.

1.5. Окислительные реакции.

1.6. Спектроскопия полупроводников.

1.7. Топографические и спектроскопические исследования поверхности высокоупорядоченного пиролитического графита.

Сфера применения оксидов почти безгранична. Они используются в катализе (А120з, ТЮ2, ТЮ2), для фотоэлектролиза воды (ТЮ2, МоО и МоО/ТЮ2), как ядерное топливо (и20з), в микроэлектронике как полупроводники и изоляторы (СиО, А12Оз), как оптические элементы (ЛУОх). Наконец, одной из важнейших задач материаловедения является борьба с коррозией металлов — образованием нестойких оксидов, приводящих к разрушению конструкций, и создание защитных покрытий на основе оксидов.

Физические и химические свойства оксидов определяются их пространственным строением и значительно изменяются при переходе от одного типа кристаллической решетки к другому. Совершенные оксиды являются изоляторами и полупроводниками. Структурные дефекты значительно меняют их физико-химические свойства, внося дискретные электронные уровни в запрещенную зону. На локальные свойства оксидов оказывают влияние и адсорбированные на их поверхности атомные частицы, что необходимо учитывать при изучении каталитических процессов.

Как правило, реальные оксиды, представляющие наибольший интерес для практического применения, несовершенны, т.е. представляют собой набор микрокристаллов, имеющих различные типы кристаллической решетки и многочисленные дефекты в них. Используемые для их изучения методы -ультрафиолетовая, инфракрасная, Оже- и другие варианты спектроскопии, рентгеноструктурный анализ, электронная микроскопия диагностируют достаточно большие участки, захватывая различные типы кристаллических решеток. Вследствие этого, полученные данные оказываются усредненными по всему набору решеток оксида. В результате во многих случаях затрудняется интерпретация полученных экспериментальных результатов. Особенно трудно установить свойства наноструктур, которые во многом определяются строением и составом их поверхностей. Например, практически невозможно получить информацию о роли дефектов в элементарных актах химических реакций (адсорбция, диссоциация, десорбция, миграция частиц), в том числе каталитических, скоростей их протекания, о стойкости к пробою изоляторов -оксидов в топологических элементах электронных схем, характерный размер которых в настоящее время составляет десятки нанометров и продолжает быстро уменьшаться. Таким образом, ясно, что необходимы новые методы исследования строения и свойств нанооксидов, в первую очередь их поверхности, дающие возможность изучать единичные наномасштабные структуры.

В настоящее время наиболее совершенными методами исследования поверхности твердых тел, обладающими пространственным разрешением вплоть до атомного, являются зондовые методы. Применение для изучения поверхности сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии, обладающей пространственным разрешением на уровне 0.1 А, исключает усреднение данных и позволяет измерять физико-химические характеристики единичных адсорбированных частиц, дефектов и наноструктур. В перспективе такой подход позволит создавать материалы на основе наночастиц с заданными физическими и химическими свойствами.

Влияние строения оксидов на физико-химические свойства их поверхностей тел широко обсуждается в научной литературе. Яркий пример тому - совместный доклад Королевской Академии наук и Королевской Академии инженерии. В нем подробно рассмотрены возможные области применения наночастиц, в частности нанооксидов, в промышленности, медицине и других областях человеческой деятельности [1]. Большое внимание уделяется способам выращивания и исследования свойств тонких оксидных пленок, представленных, например, в обзоре С.Чамберса [2]. Результаты исследования наночастиц различных типов, полученные за последнее время разнообразными методами, включая сканирующую туннельную микроскопию и спектроскопию, перечислены в ряде публикаций [3-6]. В работе М.Хендерсона [7] приведены результаты современного комплексного исследования взаимодействия адсорбата с поверхностными наноструктурами.

Эффекты воздействия точечных дефектов в оксидах на их пространственную структуру, физические и химические свойства теоретически рассмотрены в статье Г.Паччиони [8].

Несмотря на многочисленность экспериментальных данных, полученных зондовыми методами, атомное строение и локальные свойства удавалось определить лишь в отдельных случаях для упорядоченных оксидных пленок и некоторых оксидных кластеров. В большинстве работ по исследованию с помощью сканирующего туннельного микроскопа (СТМ) нанооксидов, выращенных в ходе эксперимента, возникали непреодолимые трудности, связанные с плохой воспроизводимостью как топографических, так и спектроскопических результатов. Наиболее вероятной причиной невоспроизводимости является дрейф и загрязнение острия сканирующего туннельного микроскопа во время сканирования поверхности и спонтанная перезарядка структурных дефектов оксида, произвольно меняющих проводимость наноконтакта и, следовательно, величину туннельного тока, что приводит к искажениям топографического изображения и результатов спектроскопических измерений. Таким образом, необходимо радикальное усовершенствование методики сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии для работы с реальными оксидами.

Целью и задачей работы является создание и адаптация новых зондовых методов изучения поверхностных наноструктур оксидов, позволяющих решать приоритетные задачи нанохимии на уровне единичных наночастиц, единичных точечных дефектов и единичных актов фундаментальных гетерогенных процессов. В частности должны быть установлены:

1. зависимости формирования единичных кластеров нанооксидов на поверхностях металлов от внешних факторов - электрических полей и токов;

2. структурное и электронное строение единичных кластеров нанооксидов металлов с атомным разрешением;

3. зарядовые и миграционные характеристики единичных дефектов в нанокластерах оксидов и оксидных пленках;

4. адсорбционно-десорбционные параметры совершенных и несовершенных единичных нанокластсров оксидов;

5. физико-химические свойства единичных поверхностных комплексов, образующихся в результате адсорбции на единичных дефектах оксидных пленок и единичных оксидиых кластерах.

В настоящей диссертации на защиту выносятся новые методы синтеза и исследования физико-химических свойств нанооксидов металлов:

- сканирующая туннельная кинетическая спектроскопия;

- сканирующая туннельная резонансная спектроскопия;

- «нанолаборатория» - методика формирования единичных нанокластеров оксидов, модификации их строения и измерения физических и химических свойств.

В представляемой на защиту диссертации первые: -детектированы единичные точечные дефекты в тонких оксидных пленках, определено пространственное распределение захваченных электронов и восстановлена кинетика электронных переходов между уровнями дефектов; -обнаружена и изучена упорядоченная адсорбция углеродных нанотрубок; -получены экспериментальные доказательства существования короткоживущих электронных состояний, через которые осуществляется резонансный перенос электронов и измерено их положение;

-предложен механизм формирования низкочастотных временных осцилляций, проявляющихся при адсорбции гидроксильных групп на поверхности оксидов металлов.

В результате исследования создан ряд новых экспериментальных методов

- «нанолаборатория», сканирующая туннельная кинетическая и сканирующая туннельная резонансная спектроскопия, которые позволяют синтезировать и модифицировать единичные поверхностные нанокластеры и тонкие пленки оксидов и исследовать их физико-химические характеристики. Для тонких пленок оксидов открывается возможность обнаружения и изучения свойств (времен и механизмов перезарядки, областей локализации захваченных электронов) единичных структурных дефектов - электронных ловушек, имеющих большое значение для гетерогенного катализа, микроэлектроники и т.д. Физические и химические характеристики единичных несовершенных кластеров оксидов - энергетические уровни дефектов, формы адсорбции и эффекты их поляризации - могут успешно изучаться с помощью развитых нами экспериментальных методов.

Автор непосредственно участвовал в создании экспериментальной установки. Все приведенные в диссертации экспериментальные результаты получены автором лично или при участии С.А.Ковалевского и А.К.Гатина. Теоретические аспекты исследования обсуждались совместно с Ф.И.Далидчиком, Н.Н.Колченко и Е.А.Андреевым.

Основные положения и результаты работы докладывались на ежегодных Всероссийских симпозиумах «Зондовая микроскопия/Нанофизика и нанофотопика» (г. Нижний Новгород 1997-2009 г.г.) и «Современная химическая физика» (г. Туапсе, 2000-2009 г.г.), на XI Международной конференции по сканирующей туннельной микроскопии/спектроскопии и связанных технологиях (Канада, Ванкувер, 2001 г.), XII Международной конференции по сканирующей туннельной микроскопии/спектроскопии и связанных технологиях (Нидерланды, Энндховен, 2003 г.), III Международном симпозиуме по сканирующей туннельной спектроскопии и связанных технологиях (Польша, Познань, 2003г.), XIII Российском симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (Черноголовка, 2003 г.), международной конференции «Наночастицы, наноструктуры и нанокомпозиты» (Петербург, 2004 г.), III Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Москва, 2004 г.) и III Всероссийской конференции (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология» (Петербург-Хилово, 2006 г.).

Материал диссертации изложен в нескольких разделах, описывающих: - современное состояние рассматриваемой в настоящей работе проблемы (литературный обзор);

- экспериментальные установку, способы подготовки образцов и острий СТМ для экспериментов, методы, процедуры и программы проведения топографических и спектроскопических измерений, а также обработки полученных результатов;

- теоретические модели туннелирования электронов в наноконтакте СТМ при различных условиях, использованные для интерпретации экспериментальных данных;

- исследование начальных стадий окисления поверхности монокристалла алюминия, восстановление характеристик электронных ловушек, содержащихся в тонких пленках оксида алюминия, и их адсорбционно-десорбционные свойства;

- «нанолабораторию» - новый метод приготовления и изучения строения и свойств единичных нанооксидов вольфрама, платины и титана, как совершенных, так и содержащих структурные дефекты и адсорбированные молекулы и частицы; в этой же главе приведен вспомогательные результаты исследования единичных и многоатомных дефектов, муаров и складок на поверхности высокоупорядоченного пиролитического графита, а также ассоциатов углеродных нанотрубок, которые позволили создать и использовать этот метод;

- результаты исследования некоторых объектов, используемых на практике -наночастиц алюминия, тонких пленок оксидов титана и молибдена, наноалмазных покрытий.

В заключении представлены основные результаты и выводы и список цитируемой литературы.

По материалам диссертации опубликовано 64 работы - 26 статей в реферируемых российских и иностранных научных журналах и 38 тезисов докладов, представленных на всероссийских и международных научных конференциях. Получен патент на изобретение Российской Федерации № 2397138 «Способ управляемого синтеза, модификации и разрушения единичных металлоокеидных наноструктур в сочетании с контролем их строения и свойств».

5.1.5. Заключение

Перечислим основные результаты, полученные в этом разделе и позволяющие интерпретировать данные работ С.Лемая, Дж.-Р. Кима, Б.Фолея, А.Хелсера, К.Вакабаяши, Х.Конга, С.Статсторма с соавторами [1102-205], в которых методами сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии были обнаружены эффекты сильной перестройки электронных спектров несовершенных и взаимодействующих наночастиц и наноструктур низкоразмерного (sp2) углерода:

1. Создание одиночной вакансии в 1D- или 2£>-решетке всегда сопровождается формированием дискретных уровней с нулевой (относительно точки пересечения) энергией.

2. Включение одиночной обменной связи между линейными цепочками с квадратичными (около зонных границ) законами дисперсии всегда приводит к отщеплению в спектре от зон дискретных уровней стационарных или квазистационарных состояний, локализованных вблизи узла с обменной связью. Энергии отщепленных уровней зависят от параметра обменной связи квадратично. Включение одиночной обменной связи между двумя 2D-решетками с параболическими законами дисперсии отщепляет дискретные уровни, энергии которых зависят от параметра связи по экспоненциальному закону.

3. Создание периодической цепочки обменных связей (сверхрешетки) в случае /D-систем приводит к расщеплению энергетических зон на совокупность подзон; в центре и на краях зоны Бриллюэна открываются энергетические щели.

4. Создание сверхрешеток точечных обменных связей в системе двух одинаковых 2£)-решеток приводит к формированию в энергетических спектрах «псевдощелей» — участков с пониженной плотностью состояний.

Изучение наноструктур пиролитического графита, имея несомненный самостоятельный научный интерес и практическое применение, позволило использовать ВУПГ в качестве химически инертной совершенной поверхности в описанном ниже новом экспериментальном методе синтеза и диагностирования единичных нанокластеров оксидов металлов.

5.2.Туннельная спектроскопия иаиооксидов вольфрама, платины и титана

Область возможных применений оксидов и нанооксидов сегодня представляется почти безграничной. Оксиды широко используются в катализе, электронике, лазерной технике, ядерной энергетике, в материаловедении и т.д., см. книгу В.Хенриха и П.Кокса [206]

Совершенные, т.е. бездефектные оксиды - это широкозонные полупроводники и диэлектрики. Они прозрачны (в видимой части спектра), химически инертны, имеют низкие тепло- и электропроводности, см. монографию С.Ногуера [207]. Создание дефектов, например, кислородных вакансий, на которых электронные связи оборваны, порождает в запрещённых зонах оксидов дискретные уровни. Физические и химические свойства в этих случаях претерпевают качественные изменения, значительные даже при очень низких концентрациях дефектов (нередко менее 0.1%). Несовершенные оксиды окрашены, их проводимости повышены, каталитическая и реакционная способности высокие, см., например статью М.Абрахама и Ю.Чена [208]. В нанооксидах, размеры которых соизмеримы с длиной волны фермиевских электронов, как и во всех других наночастицах, наблюдаются эффекты размерного квантования. Ширины запрещённых зон и положения дискретных уровней становятся зависящими от размеров (при уменьшении размеров зоны уширяются), что открывает интересные перспективы управления физическими и химическими, в том числе каталитическими, свойствами нанооксидов. Основное содержание данного раздела изложено в наших работах [209-212], .

5.2.1. Размерные эффекты в химии нанооксидов

Зависимости электронного строения наночастиц от их размеров - общее свойство всех наночастиц. В диэлектрических наночастицах эффекты размерного квантования электронных энергий проявляются уширением зон запрещённых состояний, которое обнаруживают фотоабсорбционные измерения, представленные А.Аливисатосом в работе [213]. Для кластера с размерами ~ L масштабы ожидаемого уширения d нетрудно оценить, используя значения квазиимпульса, к, при которых начинает искажаться закон дисперсии неограниченно большого кристалла. Имеем:

5 -п11 ml}, e=h=m=i (5 6) m - эффективная масса электрона). Для m~0.1; L~3 нм это даёт d~l эВ, что соответствует эксперименту, выполненному Л.Кацикасом с коллегами [214].

Гетерогенные химические реакции даже в простейших случаях существенно зависят от релаксационных характеристик, см. книгу О.Крылова и Б.Шуба [215]. Для диэлектриков и полупроводников один из основных каналов релаксации энергии связан с процессами электронного возбуждения, вероятности которых существенно зависят от параметров зон запрещённых состояний, рассмотренных в диссертации В.Кустарева [216]. Это один из наиболее простых и общих механизмов формирования размерных эффектов в химии нанооксидов, который до сих пор, насколько нам известно, не рассматривался. Обнаружение химических размерных эффектов в экспериментах с СТМ, использующих обращенную схему, - одно из интересных и перспективных направлений химии нанооксидов.

5.2.2. Проведение эксперимента и синтез кластеров нанооксидов

Обычно при спектроскопических измерениях стараются поддерживать постоянное состояние поверхности острия туннельного микроскопа, приписывая изменения спектров туннельного тока изменению электронного строения изучаемой поверхности. Основную сложность в спектроскопических измерениях представляют дрейф и возможность загрязнения поверхности острия адсорбатом, захваченным из газовой фазы или с поверхности образца при сканировании. При этом меняется локальная электронная плотность острия и зависимости туннельного тока от напряжения (I(V)~зависимости) становятся трудно интерпретируемыми. Для устранения этих трудностей была использована «обращенная» схема эксперимента. Адсорбция осуществлялась на острие СТМ, покрытом тонкой оксидной пленкой, а образцом являлась поверхность графита (0001), особенности структуры и электронного строения которой были изучены ранее. Такая схема эксперимента дает возможность считать плотность электронных состояний поверхности неизменной, и связывать изменение туннельного тока с изменениями электронного строения вольфрамового острия.

Эксперименты проводились при комнатных температурах в условиях сверхвысокого вакуума (давление остаточных газов Р < 2 х Ю"10 Topp). Поверхности графита приготовлялись методом скола на воздухе и отжигались в вакууме для устранения адсорбированных частиц. Вольфрамовые острия изготавливались из проволоки d=0,2 мм методом электролитического травления. Острия, изготовленные по такой методике, имеют радиус закругления ~ 5-10 нм [107]. Платиновые и титановые острия вырезались из 0,2 - 0,4 мм проволок. До окисления их очищали бомбардировкой ионами Ar (Е = о

600 эВ, J = 1,5 мкА/см ) и импульсами тока непосредственно в СТМ, подавая на контакт напряжения до 10 В. Подготовленные таким способом острия тестировались в СТМ, сканирующим совершенную поверхность графита. Отсутствие начальных загрязнений острий оценивалось по спектроскопическим зависимостям, dl/dV-V. Последние имели хорошо U- известный вид, соответствующий наноконтакту, образованному бездефектным графитом и чистым металлическим острием.

Мониторинг электронного состояния нанооксида осуществлялся методами сканирующей туннельной микроскопии. Использовались два варианта сканирования проводимости наноконтакта - по напряжению (измерения вольт-амперных зависимостей , /-17-кривых, при фиксированном положении острия Z=const) и по расстоянию между поверхностью и острием (измерения /-Z-зависимостей при фиксированном напряжении V—const).

Многократные последовательные измерения первого типа осуществлялись при выключенной обратной связи. В промежутках между измерениями спектров обратная связь включалась. Расстояния между острием СТМ и поверхностью графита задавались выбором постоянного значения туннельного тока в промежутках между измерениями, когда обратная связь включалась. Время измерения каждого спектра составляло 1,35 мсек, шаг изменений напряжения варьировался в диапазоне от 0,01 В до 0,1 В. Спектроскопические зависимости, ¿М/К-К-кривые, были получены посредством численного дифференцирования измеренных I-V кривых. Спектроскопические I-V измерения проводились в двух режимах - при неподвижном острие и при сканировании наномасштабных участков поверхности. От выбора этих режимов результаты измерений не зависели. Измерения I-Z зависимостей также проводились в двух режимах: при удалении острия от поверхности (dZ/dt>0) и при его приближении (dZ/dt < О). Значения «стартовых точек» определялось выбором некоторого начального Z (заданного током и напряжением), которое затем либо сразу сканировалось (при dZ/dt >0), либо перед сканированием увеличивалось на определённую величину AZ ~ 1 нм (при dZ/dt < 0).

Образование на острие тонкой оксидной плёнки происходило при

8 6 напуске в камеру кислорода при давлении Р ~ 1x10" - 1x10" Topp до достижения экспозиций от 1 до 150 Ленгмюр. Окисление могло вестись в сильных электрических полях при напряжении на наноконтакте до 10 В. В этих условиях из-за напряженности поля ~ 109 В/м, сосредоточенного вблизи кончика острия, процессы окисления, т.е. образования нанооксидного покрытия были значительно ускорены за счёт увеличения направленного к поверхности металла потока молекул окислителя и повышения их кинетической энергии АЕ. Увеличение потока частиц на острие СТМ, аппроксимируемое сферой, можно оценить по формулам, используемым в автоионной микроскопии, см.

1/2 книгу М.Миллера и Г.Смита [217]: S/S0 = (zßF/2kT) , где S и So - потоки частиц в присутствии и в отсутствии поля, соответственно, ß — поляризуемость, F ~V Id - напряжённость поля на острие, d - вакуумный зазор, к - постоянная

130

Больцмана, Т - температура. Для типичных параметров туннельного контакта СТМ соотношение 8/8о ~ 100. Изменение энергии молекул, падающих на острие, можно оценить как АЕ ~ ДР2. При V ~ 10 В, с1~1 нм, (3 — 10 а.е. ёЕ ~ 0,1 эВ, т.е. процессы окисления осуществляются «горячими» молекулами. Варьируя условия окисления можно было целенаправленно формировать на острие оксидные наночастицы различного состава и размеров. нА/В, отн.ед.

V У = -10В

V = -7.5 В /в

У = 0В /б

У = +10В /а и1-'-1-'-^-Г-'-1-'

-2-10 1 В

Рис.5.16. Зависимости проводимости от напряжения, с11/(1У-У, измеренные для титанового острия после экспозиции в кислороде 10 Ленгмюр при различных знаках потенциала острия СТМ (кривые произвольно смещены по оси ординат).

При окислении острия наблюдалась сильная зависимость проводимости наноконтакта СТМ от полярности потенциала, приложенного к острию СТМ относительно образца, потенциал которого равен 0, во время экспозиции в кислороде. Это явление подробно рассмотрено на примере окисления титанового острия. На Рис.5.16 приведены зависимости проводимости наноконтакта СТМ, измеренные после экспозиции острия в кислороде (10 Ленгмюр) при различных потенциалах. Видно, что ширина запрещенной зоны после окисления при напряжении острия V= -7,5 эВ составляет около 1 эВ (Рис.5.16, кривая В), а после окисления острия при потенциале V= -10 эВ возрастает до 1,5 эВ (Рис.5.16, кривая Г). При положительных значениях потенциала образца во время окисления, также как и в отсутствии электрического поля, на измеренных кривых запрещенная зона отсутствовала (Рис.5.16, кривые А и Б). Таким образом, при значениях потенциала острия V<-7,5 В зависимости проводимости от напряжения явно демонстрировали запрещенную зону, в то время как при значениях потенциала V>-7,5 В на зависимостях dl/dV-Vзапрещенной зоны не наблюдалось. Необходимо также отметить, что при значениях приложенного потенциала V<-7,5 В запрещенная зона возникала даже при малых экспозициях в кислороде - 0,5 Ленгмюр и в дальнейшем не изменяла своей величины (см. Рис.5.17).

При изменении полярности потенциала острия и выдержке его при этом потенциале в течение некоторого времени в сверхвысоком вакууме наблюдался эффект появления (при отрицательных значениях) и исчезновения (при положительных полярностях) запрещенной зоны на зависимостях проводимости от напряжения (см. Рис.5.18). Кривая А на Рис.5.18 соответствует наноконтакту, содержащему титановое острие СТМ, экспонировавшееся в кислороде - 50 Ленгмюр, при потенциале образца V = +10 В. Последующие кривые этого рисунка были получены без дополнительной экспозиции острия в кислороде, но после переключения полярности потенциала острия на противоположную и выдержке при этой полярности в течение некоторого времени: кривая Б - после 5 минут при потенциале острия V = -10 В, кривая В — после 20 минут при потенциале острия V = +10 В, кривая Г - после 20 минут при потенциале острия V = -10 В. Все спектры, приведенные на Рис.5.18., измерены в условиях сверхвысокого вакуума при давлении остаточных газов Р ~ 2 xlO"10 Topp. На спектре, представленном кривой Б Рис.5.18, отчетлива видна запрещенная зона шириной 1,5 эВ, которая пропадает на кривой В Рис.5.18. Запрещенная зона шириной около 0,5 эВ вновь появляется на кривой Г Рис.5.18. нА/В

-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 В

Рис.5.17. Зависимости <ИМУ-У, измеренные при различных экспозициях титанового острия в кислороде (кривые произвольно смещены по оси ординат). Потенциал острия СТМ У=-10 В.

-1.0 -0.5 0 0.5 1.0 напряжение, В

Рис.5.18. Кривая а - зависимость проводимости от напряжения на наноконтакте, ¿///¿/К-К, измеренная после экспозиции титанового острия СТМ в кислороде (50 Ленгмюр) при потенциале образца V = +10 В; кривая б -зависимость с11/с1У-У, измеренная после экспозиции титанового острия в вакууме в течение 5 минут при V = -10 В; кривая в - зависимость с11/с1У—У, измеренная после экспозиции титанового острия в вакууме в течение 20 минут при V =+10 В; кривая г - зависимость ¿¡ШУ-У, измеренная после экспозиции титанового острия в вакууме в течение 20 минут при V = -10 В.

Полученные данные указывают на образование при нулевых и положительных значениях потенциала острия проводящих форм оксида титана, в которых ионы титана находятся в низких степенях окисления. Проводящие оксиды титана — Т^О и ТЮ - были обнаружены, в частности, в работе

С.Ишидзуки с соавторами [218] на поверхности П(0001) после экспозиции ее в кислороде (17 Ленгмюр). Сравнение результатов, полученных экспериментально с помощью СТМ и теоретически методом функционала электронной плотности, позволяет сделать вывод о том, что выращенный на поверхности форма оксида ТЮ2 восстанавливается до Т1203 и даже до ТъО за счет диффузии кислорода в объем титана. Возможность диффузии ионов кислорода была убедительно продемонстрирована В.Спитцером и Дж.Лигензой на примере окисления кремния с помощью различных экспериментальных методик, в том числе с использованием изотопов кислорода [219]. Значения ширин запрещенных зон оксидов титана приведены в Таблице 5.1.

1. Nanoscience and nanotechnology. 2004. V.7. P.2.

2. Chambers S.A.// Surf.Sci.Reports. 2000. V.39. P. 105.

3. Bins CM Surf.Sci.Reports. 2001. V.44. P.l.

4. Schneider W.-D.// Phisica Status Solidi (a). 2001. Y.187. N.l. P. 125.

5. Franchy R.// Surf.Sci.Reports. 2000. V.38. P.195.

6. Besenbacher F.// Rep.Prog.Phys. 1996. V.59. P.1737.

7. Henderson M.A.// Surf.Sci.Reports. 2002. V.46. P.l.

8. Paccioni G.// Solid State Science. 2000. V.2. P. 161.

9. Binnig G., Rohrer H., Gerber Ch., Weibel E.// Appl.Phys.Lett. 1982. V.40. P. 178.

10. Binnig G., Rohi-er H., Gerber Ch., Weibel E.// Physica. 1982. V. 109-110. P.2075.

11. Binnig G., Rohrer H., Gerber Ch., Weibel E.// Phys.Rew.Lett. 1982. V.49. P.57.

12. Binnig G., Rohrer H.// Helv.Phys.Acta. 1984. V.55. P.726.

13. Binnig G., Rohrer H.// Physica. 1984. V.37B. P.37.

14. Bauer E. In Chemistry and Physics of Solid Surafce VIII ed. by R.Vanselow, R.Howe. Berlin. Springer-Verlag. 1990. P.267.

15. Melmedn A.J. In Chemistry and Physics of Solid Surafce VI ed. by by R.Vanselow, R.Howe. Berlin. Springer-Verlag. 1986. P.325.

16. Scanning Tunneling Microscopy I. General Principles and Applications to Clean and Adsorbate-Covered Surafces ed. by H.-J.Güntherodt and R.Wiesendanger. Berlin. Springer-Verlag. 1994.

17. Eigler D.M., Schweizer E.K. // Nature. 1990. V.344. P.524.

18. KopatzkiE., BehmR.J. // Surafce Science. 1991. V.245. P.255.

19. Tersoff J., Hamann D.R. //Phys.Rew.Lett. 1983. V.50. P.1998.

20. Tersoff J., Hamann D.R. //Phys.Rew.B. 1985. V.31. P.805.

21. LangN.D. //Phys.Rew.Lett. 1985. V.55. P.230.

22. Lang N.D. //Phys.Rew.Lett. 1986. V.56. P.l 164.

23. Lang N.D. // IBM J.Res.Develop. 1986. V.30. P.374.

24. Wilhelmi G., Brodde W., Badt D., Wengelnik H., Neddermeyer H. In The Structure of Surafces III ed. by S.Y.Song, M.A.Van Hove, X.Xide. Berlin. SpringerVerlag. 1991. P.448.

25. Wintterlin J., Brune H., Höfer H., Behm R.J. // Appl.Phys.A. 1988. V.47. P.99.

26. Oed W„ Linder H., Starke U. et а 1. // Surf.Sci. 1989. V.224. P.179.

27. Eberhardt W., Himpsel F.J. // Phys.Rew.Lett. 1979. V.42. P.1375.

28. Brundle C.R., Broughton J. In The Chemical Physics of Solid Surfaces and Heterogeneous Catalysis ed. by D.A.King, D.P.Woodruff. Amsterdam. Elsevier. 1990.

29. Fugge J.C., Madey Т.Е., Steinkilberg M„ Menzel D. // Surf.Sci. 1975. V.52. P.521.

30. LangN.D. // Comments Condens. Matter Phys. 1989. V.14. P.253.

31. Lang N.D. // Surf.Sci. 1983. V.127. P.L188.

32. Doyen G., Drakova D., Kopatzki E., Behm R.J. // J.Vac.Sci.Technol.A. 1988. V.6. P.327.

33. Kopatzki E., Doyen G., Drakova D., Behm R.J. // J.Microsc. 1988. V.152. P.687.

34. Scheidt H., Glöbl M., Dose V. // Surf.Sci. 1982. V.123. P.L728.

35. Brune H., Wintterlin J., Ertl G., Behm R.J. //Europhys.Lett. 1990. V.13. P. 123.

36. Tersoff J. //Phys.Rew.B. 1989. V.39. P. 1052.

37. Brodde A., Tosch St., Neddermeyer H. // J/Microsc. 1988. V.152. P.441.

38. Binnig G., Frank K.H., Fuchs H. et al. // Phys.Rew.Lett. 1985. V.55. P.991.

39. Van der Walle G.F.A., van Kempen H., Wyder P., Flipse C.J. // Surf.Sci. 1987. V.181. P.27.

40. Feenstra R.M., Stroscio J.A., Fein A.P. // Surf.Sci. 1987. V.181. P.295.

41. Lang N.D. //Phys.Rew.B. 1986. V.34. P.5947.

42. Chua F.M., Kuk Y., Silverman P.J. //Phys.Rew.Lett. 1989. V.63. P.386.

43. Lang N.D. // Phys.Rew.Lett. 1987. V.58. P.45.

44. Hansma P.K. Tunneling Spectroscopy. New York. Plenum. 1982.

45. Далидчик Ф.И., Гришин M.B., Ковалевский C.A., Колченко H.H. // Письма в ЖЭТФ. 1997. Т.65. Вып.4. С.306.

46. Springer Handbook of Nanotechnology. Ed. By B.Bhushan Springer Berlin-Heidelberg-New York. 2004.

47. B. Bharat Nanotribology and Nanomechanics 2nd edition. Springer-Verlag Berlin-Heidelberg. 2008

48. Stipe B.C., Rezaei M.A., and Ho W.//Rev. Sei. Instrum. 1990. V.70. P.137.

49. Stipe B.C., Rezaei M.A., Ho W. et al. // Phys.Rev.Lett. 1997. V.78. P.4410.

50. Stipe B.C., Rezaei M.A., and Ho W.// Science. 1998. V.279. P. 1907.

51. Stipe B.C., Rezaei M.A., and Ho W.// Science. 1998. V.280. P. 1732.

52. Stipe B.C., Rezaei M.A., and Ho W.// Phys.Re v. Lett. 1998. V.81. P.1263.

53. Stipe B.C., Rezaei M.A., and Ho W.// Phys.Re v.Lett. 1999. V.82. P. 1724.

54. Gaudioso J., Lee H.J., and Ho W.// J.Am.Chem.Soc. 1999. V.121. P.8479.

55. Lauhon L.J. and Ho W.// Phys.Rev.B. 1999. Y.60. P.R8525.

56. Lauhon L.J. and Ho W.// J.Phys.Chem.A. 2000. V.104. P.2463.

57. Lauhon L.J. and Ho W.// Surf.Sci. 2000. Y.451. P.219.

58. Lee H.J. and Ho W.// Phys.Rev.B. 2000. V.61. P.R16347.

59. Wallis T.M., ChenX., and Ho W.// J.Chem.Phys.Commun. 2000. V.113. P.4837.

60. Lambe J., Jaklevic R.C. //Phys.Rev.Lett. 1968. V.165. P.821.

61. Plihal M., Gadzuk J. W. //Phys.Rev.B 2002. V.88. P.096804.

62. Strözecka A., Myslivecek J., Voigtländer B.// Appl.Phys.A. 2007. V.87. N.3. P. 475.

63. Lorente N. // App.Phys.A. 2004. V.78. N.6. P.799.

64. Hosier W., Behm R.J., Ritter E. // IBM J.Res.Develop. 1986. V.30. P.403.

65. Ritter E., Behm R.J., Pötschke G., Witterlin J. // Surf.Sci. 1987. V.181. P.403.

66. Binnig G., Fuchs H., Stoll E. // Surf.Sci. 1986. V.169. P.L295.

67. Coulman D.J., Wintterlin J., Ertl G., Behm R.J. // Phys.Rew.Lett. 1990. V.13. P.1761.

68. Jensen F., Besenbacher F., Lsegsgaard E., Stensgaard I. // Phys.Rew.B. 1990. V.41. P.10233.

69. Kuk Y., Chua F.M., Silverman P.J., Meyer J.A. // Phys.Rew.B. 1990. Y.41. P.12393.

70. Wintterlin J., Schustcr R., Coulman D.J., Ertl G., Behm R.J. // J.Vac.Sci.Technol.B. 1991. V.9. P.902.

71. Ogletree D.F., Ocal C., Marchon B. et al. // J.Vac.Technol.A. 1988. V.8. P.297.

72. Marchon B., Ogletree D.F., Bussel M.E. et al. // J.Microsc. 1988. V.152. P.427.

73. Ohtani H., Wilson R.J., Chiang S., Mate C.M. // Phys.Rew.Lett. 1990. V.60. P.2398.

74. Chiang S., Wilson R.J., Mate C.M., Ohtani H. // J.Microsc. 1988. V.152. P.567.

75. Rousset S., Gaunter S., Siboulet O. et al. // Phys.Rew.Lett. 1989. V.63. P.1265.

76. Rousset S., Gaunter S., Siboulet O. et al. // J.Vac.Technol.A. 1988. V.8. P.302.

77. Behm R.J. Scanning Tunneling Microscopy and Related Methods ed. by R.J.Behm, N.Garcia, H.Rohrer. Dordrecht. Kluwer. 1990. P.173.

78. BrownN.M.D., YouH.-Y. // Surf.Sci. 1990. V.233. P.317.

79. Binnig G, Rohrer H., Gerber C., Weibel E. // Phys.Rew.Lett. 1983. V.50. P.120.

80. Hamers R.J. Tromp R.M., Demuth J.E. // Phys.Rew.Lett. 1986. V.56. P. 1972.

81. Bergaus T., Brodde A., Neddermeyer H., Tosch S. // J.Vac.Sci.Tech.A. 1988. V.6. P.483.

82. Becker R.S., Golovchenko J.A., Hamman D.R., Swarzentruber B.S. // Phys.Rew.Lett. 1985. V.55. P.2032.

83. Himpsel F.J., Fauster T. // J.Vac.Sci.Tech.A. 1984. V.2. P.815.

84. Hamers R.J., Köhler U.K. // J.Vac.Sci.Tech.A. 1989. V.7. P.2854.

85. Binnig G., Fuchs H., Gerber H. et al. // Europhys.Lett. 1986. V.l. P.31.

86. Sang-il Park, Quale C.F. // Appl.Phys.Lett. 1986. V.48. P.112.

87. Batra I.P., Garcia N., Rohrer H. et al. // Surf.Sci. 1987. V.181. P.126.

88. Tomänek D., Louie S.G., Mamin H.J. et al. // Phys.Rev.B. 1987. V.35. P.7790.

89. TomänekD., Louie S.G. //Phys.Rew.B. 1988. V.37. P.8327.

90. Reihl В., Gimzewski J.K., Nicholls J.M., Tosatti E. // Phys.Rew.B. 1986. Y.33. P.5770.

91. Fuchs II., Tjsatti E. //Europhys.Lett. 1987. V.3. P.745.

92. Soler J.M., Baro A.M., Garcia N., Rohrer H. // Phys.Rev.Lett. 1986. V.57. P.444.

93. Tang S.L., Bokor J., Storz R.H., // Appl.Phys.Lett. 1988. V.52. P.188.

94. Mate C.M., Erlandsson R., McClelland G.M., Chiang S. // Surf.Sci. 1989. V.208. P.473.

95. Mamin H.J., Ganz E., Abraham D.W., Thomson R.E., Clarke J. // Phys.Rev.B. 1986. V.34. P.9015.

96. Mizes H.A., Sang-il Park, Harrison W.A. // Phys.Rev.B. 1987. V.36. P.4491.

97. Albrecht T.R., Mizes H.A., Nogami J., Sang-il Park, Quate C.F. // Appl.Phys.Lett. 1988. V.52. P.362.

98. Kobayashi K., Tsukuda M. // J.Vac.Sci.Technol.A. 1990. Y.8. P.170.

99. Binnig G. // Specul.Sci.Technol. 1987. V.10. P.345.

100. Brayan A., Smith D.P.E., Binnig G., Harrison W.A., Quate C.F. // Appl.Phys.Lett. 1986. V.49. P.936.

101. Mizes H.A., Harrison W.A. // // J.Vac.Sci.Tech.A. 1988. V.6. P.300.

102. Mizes H.A., Foster J.S. // Science. 1989. V.244. P.559.

103. Rabe J.P., Sano M., Bachelder D., Kalatchev A.A. // J.Microscop. 1988. V.152. P.573.

104. Coratger R., Claverie A., Ajustron F., Beauvillain J.// Surf.Sci. 1990. V.227. P.7.

105. Миронов B.JI. Основы сканирующей зондовой микроскопии. Учебное пособие для студентов старших курсов высших учебных заведений. Нижний Новгород: Институт физики микроструктур РАН. 2004.

106. Ekvall I., Wahlstrom E., Claesson D., Olin H., Olsson E. // Meas. Sei. Technol. 1999. Y. 10. P.ll.

107. Гришин M.B., Далидчик Ф.И., Ковалевский С.А., Колченко H.H., Шуб Б.Р. //Химическая физика. 1997. Т.16. №.6. С.5

108. Dalidchik F.I., Grishin M.V., Kovalevskii S.A., Kolchenko N.N., Shub B.R. // Spectroscopy letters. 1997. V.30. N.7. P. 1429.

109. Dalidchik F.I., Grishin M.V., Kovalevskii S.A., Kolchenko N.N. // Surf.Sci.1997. V.387. P.50.

110. Далидчик Ф.И., Гришин M.B., Ковалевский С.А., Колченко Н.Н., Шуб Б.Р. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования.1998. №.2. С.16.

111. Grishin M.V., Dalidchik F.I., Kovalevskii S.A., Kolchenko N.N. // Ultramicroscopy. 1999. V.79. P.203.

112. Schulz G. // Rev.Mod.Phys. 1973. V.45. P.378.

113. Sanche L. // J.Chem.Phys. 1979. V.71. P.4860.

114. Lea C., GomerR. //Phys.Rew.Lett. 1970. V.25. P.804.

115. Lea C., GomerR. // J.Chem.Phys. 1971. V.54. P.3349.

116. Далидчик Ф.И. // ЖЭТФ. 1984. T.87. C.1384.

117. СумецкийМ.Ю. //ЖЭТФ. 1985. T.88. С. 1235.

118. Dalidchik F.I., Grishin M.V., Kovalevskii S.A., Shub B.R. // Physics of low-dimensional structures. 2003. V.3/4. P.87.

119. Далидчик Ф.И., Гришин M.B., Ковалевский C.A., Шуб Б.Р. // Химическая физика. 2004. Т.23. №.6. С.43.

120. Андреев А.А., Далидчик Ф.И., Гришин М.В., Ковалевский С.А., Колченко Н.Н., Шуб Б.Р. // Кинетика и катализ. 2005. Т.46. №.1. С.137.

121. Гришин М.В., Далидчик Ф.И., Ковалевский С.А., Колченко Н.Н., Самойленко А.А. // Микросистемная техника. 2004. №.7. С. 19.

122. Batra J.P., Kleinman L., Ebstron J.//Spectrosc.Relat.Phenom. 1984. V.33. P.175.

123. Kerkar M., Fisher D., Woodruff D.P., Cowie B.//Surf.Sci. 1992. V.271. P.45.

124. Yourdshahyan Y., Razaznejad В., Lundquist B.J.//Phys.Rev.B. 2002. V.65. P.75416.

125. Brune H., Wintterlin J., Behm R.J., Ertl G.// Phys.Rev.Lett. 1992. V.68. P.624.

126. Brune H., Wintterlin J., Trost J., Ertl G.// J.Chem.Phys. 1993. V.99. P.2128.

127. Engdahl C., Wahnstrom G. // Surf.Sci. 1994. N.312. P.429.

128. Wahnstrom G.,Lee A.B., Stromquist J.//J.Chem.Phys. 1996. V.105. P.326.

129. Schmid M., Leonardelli G., Tscheliepnig R. et al.// Surf.Sci. 2001. V.478. P.L355.

130. Binetti M., Wiese O., Hasselbrink E. et al. // Faraday Discussions. 2000. V.117. P.313.

131. Sasaki Т., Ohno T. //Phys.Rev.B. 1999. V.60. P.7824.

132. Osterlund L.,Zoric I., Kasemo В.// Phys.Rev.B. 1997. V.55. P.15452

133. Gartland P. O. // Surf. Sci. 1977. V.62. P.183

134. Shukov V., Popova I., Yates J.T. // Surf.Sci. 1999. V.441. P.240.

135. Kolodzey J., Chowdhury E.A., Adam T.N. et al. // Electrical conduction and dielectric breakdown in aluminum oxide insulators on silicon. Transactions on Electectron Devices. 2000. Y.47. P.121.

136. Watanabe H., Baba Т., Ichikawa M. // Appl.Phys. 1999. V.85. P.6704.

137. Киселев В.Ф., Крылов O.B. Адсорбционные процессы на поверхности полупроводников и диэлектриков. М.:Наука. 1978.

138. Киселев В.Ф., Козлов С.Н., Зотеев А.В. Основы физики поверхности твердого тела. М.:Из-во МГУ. 1999.

139. Rippard М.Н., Perella А.С., Albert F.J. et al. // Phys.Rev.Lett. 2002. V.88. P.46805.

140. Welland M.E., Koch R.H. // Appl.Phys.Lett. 1986. V.48. P.724.

141. Koch R.H., Hamers R.J. // Surf.Sci. 1987. V.181. P.333.

142. Kurnosikov O., de Nooji F.C., LeClair P. et al. // Phys.Rev.B. 2001. Y.64. P.153407.

143. Fuggle J.C., Watson L.M., Fabian D.J. // Surf.Sci. 1975. V.49. P.61.

144. Perella A.C., Rippard W.H., Matler R.G., et al. // Phys.Rev.B. 2002. V.65. P.201403(R).

145. Георгобиани A.H., Пипинис П.А. Туннельные явления в люминесценции полупроводников. М.:Мир. 1994.

146. DixonR.A., Williams J.J., Morris D. et al// Surf. Sci. 1998. V.399. P.199.

147. Дыхне А.М., Васильев С.Ю., Петрий O.A. и др. // ДАН. 1999. Т. 368. № 4. С.467.

148. Tatar R.C., Rabii SM Phys.Rev.B. 1982. V.25. N.6. P.4126.

149. Tersoff IM Phys.Rev.Lett. 1986. V.57. N.4. P.440.

150. Tomanek D., Louie S., Mamin H. et al. //Phys.Rev.B. V.35. 1987. P.7790.

151. Bernhardt T.M., Kaiser В., Rademann KM Surf.Sei. 1998. V.408. P.86.

152. Hahn J., Kang H. //Phys.Rev.B. V.60. 1999. P.6007.

153. Dalidchik F.I., Grishin M.V., Kovalevskii S.A. // Physics of low-dimensional struetures. 2003. V.3/4. P.85.

154. Гришин M.B., Далидчик Ф.И., Ковалевский C.A., Ковытин A.B. // Химическая физика. 2004. Т.23. № 6. С.83.

155. Xhie J., Sattler К., Ge М., Ven Kateswaran N.// Phys.Rev.B. 1993. V.47. P.15835.

156. Kobayshi K. //Ibid. 1995. V.B53. P.l 1091.

157. Гришин M.B., Далидчик Ф.И., Ковалевский C.A. // Поверхность. Рентгеновские, Синхротронные и нейтронные исследования. 2001. №.7. С.103.

158. Далидчик Ф.И., Гришин М.В., Ковалевский С.А. // Микросистемная техника. 2004. №.5. С.29.

159. Далидчик Ф.И., Балашов Е.М., Гришин М.В., Колченко H.H. и Ковалевский С.А. // Российский химический журнал. 2005. Т. 49. № 3. С.98.

160. Ивановский A.JI. Квантовая химия в материаловедении. Наноструктурные формы вещества. Екатеринбург: УрО РАН, 1999.

161. Каллуэй Дж. Теория энергетической зонной структуры. М.; Мир. 1969.

162. Hahn J., Kang Н., Song S. et al. // Phys.Rev.B. V.53. 1996. P.R1725.

163. Lee S.M., Lee Y.H., Hwang Y.G. et al. // Phys.Rev.Lett. 1999. V.82. P.217.

164. NakadaK., Fujita M. //Phys.Rev.B. 1996. V.54. P. 17954.

165. Patric D.L., Beebe T.P. // Langmure. 1994. V.10. P.299.

166. Wiederholt Т., Brune H., Wintterlin J. et al. // Surf.Sci. 1995. V.324. P.91.

167. Cee V.J., Patrick D.L., Beebe T.P.// Surf.Sci. 1995. V.329. P.141.

168. RongZ.Y. //Phys.Rev.B. 1994. V.50. P.1839.

169. Kobayashi K.//Phys.Rev.B. 1993. V.48. N.3. P.1757.

170. Kobayashi K.// Phys.Rev.B. 1995. V.53.N.16. P.11091.

171. Hlura H., Ebbesen T.W., Fujita J. et al.// Natura. 1994. V.367. P. 148.

172. Wakabayashi K., Fujite M., Ajiki H. et al.// Phys.Rev.B. 1999. V.59. N.12. P.8271.

173. Saito R., Fujita M., Nakada К et al.// Phys. Rev.B. 1992. V.46. P. 1804.

174. Curl R.F., Smalley R.E.// Sei.Am. 1991. V.265. P.32.

175. Iijima S./f Nature. 1991. V.354. P.56.

176. Fullerens and Fullerene Nanostructures. Ed. by H.Kuzmany. Singapure: World Scientific, 1996.

177. Science of Fullerens and Carbon Nanotubes. San Diego, CA, USA: Academic Press, 1996.

178. Елецкий A.B., Смирнов Б.М.// УФН. 1991. T.161. C.173.

179. Елецкий А.В., Смирнов Б.М.//УФН. 1993. Т.163. С.ЗЗ.

180. Елецкий А.В.//УФН. 1997. Т.167. С.945.

181. Лозовик Ю.М.// УФН. 1997. Т.167. С.752:

182. Hashizume Т., Sakurai Т. // J.Vac.Sci.Technol. 1994. V.B12. Р.1992.

183. Lamb L.D., Huffman D.R., Workman R.K. et al.// Science. 1992. V.255. P. 143.

184. Li Y.Z., Patrin J.C., Chander M. et al.// Phys.Rev.B. 1992. V.45. P.13837.

185. Бахтизин P.3., Хашицуме Т., Вонг Щ.-Д., Т.Сакурай Т.// УФН. 1997. Т.167. С.289.

186. Ohno К., Maruyamo Y., Kawazoe Y.// Phys.Rev.B. 1996. V.53. P.4078.

187. Браун O.M., Медведев В.К.// УФН. 1989. Т. 157. С.561.

188. Wildoer W.G., Venema L.C., Rinszler A.G. et al.//Nature. 1998. V.391. P.59.

189. Hertel Т., Martel L. and Avouris Ph.// J.Chem.Phys.B. 1998. V.102. P.910.

190. Clauss W.//Appl.Phys.A. 1999. V.69. P.275

191. Odom T.W., Huang J.L., Kim P., Lieber C.M.// Nature. 1998. V.391. P.62.

192. Образцова Е.Д., Юров В.Ю., Шевлюга В.М. и другие // Материалы всероссийского совещания "Зондовая микроскопия-99". Н.Новгород: ИФМ РАН, 1999. С.67.

193. Bonard J.-M., Salvetat J.-P., Forry С. et al.// Appl.Phys.A. 1999. V. 69. P.245.

194. Гуляев Ю., Чернозатонекий АЛ Микроэлектроника. 1997. В.26. С.84.

195. Lyo I.-W., Avouris Ph.// Science. 1989. V.245. P. 1369.

196. Далидчик Ф.И., Ковалевский C.A.II Письма в ЖЭТФ. 1998. Т.67. С.916.

197. Lang N.D.// Phys.Rev.B. 1997. V.55. P.9364.

198. Janssen J. W., Lemay S. G., Kouwenhoven L. P., Dekker C. // Phys.Rev.B. 2002. V.65. P.115423.

199. Kim J., Kim J.-R., Lee J.-O. et al. // Phys.Rev.Lett. 2003. V.90. № 16. P.166403.

200. Czerw R., Foley В., Tekleab D. et al. // Phys.Rev.B. 2002. V.66. P.033408.

201. Paulson S„ Heiser A., Nardeli M.B. // Science. 2000. V.290. P.1742.

202. Wakabayashi K. // Phys.Rev.B. 2001 V.64. P. 125428.

203. Hahm J.R., Kong H. // Phys.Rev.B. 1996. V.53. P.R1725.

204. Hjort M, Statstrom S. // Ibid. 2000. V.B61. P.14089.

205. Henrich V.E. and Сох P.A. The Surface Science of Metal Oxides. Cambridge University Press, Cambridge, UK. 1994.

206. Noguera C. Physics and Chemistry at Oxide Surfaces. Cambridge University Press, Cambridge, UK, 1996.

207. Chen Y., Abraham M.M. // J. Phys. Chem. Solids. 1990. № 51. P.747.

208. Гатин A.K., Гришин M.B., Далидчик Ф.И., Ковалевский С.А., Колченко H.H.// Химическая физика. 2006. Т.25. №.6. С.17.

209. Гатин А.К., Гришин М.В., Далидчик Ф.И., Ковалевский С.А., Колченко H.H., Шуб Б.Р. // Химическая физика. 2006. Т.25. №.12. С.26.

210. Гатин А.К., Гришин М.В., Далидчик Ф.И., Ковалевский С.А., Шуб Б.Р. // Химическая физика. 2007. Т.26. №.8. С.ЗЗ.

211. Kovalevskii S.A., Dalidchik F.I., Grishin M.V., Gatin A.K. // Appl.Phys.Lett. 2008. V.93. P.203114.

212. Alivisatos A.P. // Science. 1996. V. 271. P. 933.

213. Vossmeyer Т., Katsikas L. et al. // J.Phys.Chem. 1994. V. 98. P. 7665.

214. Крылов O.B., Шуб Б.Р. Неравновесные процессы в катализе. М.:Химия. 1990.

215. Кустарев В.Г. // Релаксация возбуждённых атомов и молекул вблизи границы раздела двух сред. Дисс. на соискание ученой степени канд. физ.-мат. наук. М.ИХФ АН СССР. 1981.

216. Миллер М., Смит Г. Зондовый анализ в автоионный микроскопии. М.: «Мир», 1993.

217. Takakuwa Y., Ishidzuka S., Yoshigoe A. et al // Appl.Surf.Sei. 2003. V.216. P.395.

218. Ligenza J.R., Spitzer W.G. // Physics & Chem.Solids. 1960. V.14. P.131.

219. Diebold U. // Surf.Sci.Rep. 2003. V.48. P.53.

220. Tsukada M., Satoko C„ Adachi UM J.Phys.Soc.Jpn. 1978. V.47. P.1610.

221. Valentin C., Pacchioni G., Selloni AM Phys.Rev.Lett. 2006. V.97. P.166803.

222. Sakai Y. and Ehara SM JpnJ.Appl.Phys.Part 1. 1999. V.38. P.3826.

223. Zhang Z. M., Jeng S. Р., Henrich V. E. // Phys.Rev.B. 1991. V.43. P.12004.

224. Jorgensen P. J. // J.Chem.Phys. 1962. V.37. P.874.

225. Jansen R., Brabers V.A.M., van Kempen H. // Surf.Sei. 1995. V.328. P.237.

226. Stroscio J.A., Feenstra R.M., Fein A.P. // Phys.Rev.Lett. 1986. V.57. P.2579.

227. Далидчик Ф.И. // ФТТ. 1983. Т. 25. В. 8. С. 2241.

228. Nasluzov V., Rivanenkov V. et al. // J.Chem.Phys. 2001. V.l 15. P.8157.

229. Niquet Y. M., Delerue C., Allan G., and Lannoo M. // Phys.Rev.B. 2002. V.65. P.165334.

230. Далидчик Ф.И., Ковалевский C.A., Шуб Б.Р.// Успехи химии. 2001. Т.70. №8. С.715.

231. Song I.K., Lyons J.E., Barteau М.А.// Catalysis Today. 2003. V.81. P.137.

232. Крылов O.B., Киселев В.Ф. Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах. М.: Химия. 1981.

233. Thiel P.A., Madey Т.Е. // Surface Science Reports. 1987. № 7. P. 211.

234. Altieri S„ Contri S.F., Agnoli S., Valeri S. // Surf.Sci. 2004. № 566-568. P.1071.

235. Beck T.J., Klust A., Batzill M. et al.// Surf.Sci. 2005. № 591. P.L267.

236. Qin F., Vagtoto N.P., Kelber J.A. // Surf.Sci. 2004. № 565. P. Ulli.

237. Wcndt S. Shaub R., Matthiessen J. et. al. // Surf.Sci. 2005. V.598. P.226.

238. Wendt S., Matthiessen J., Shaub R. et. al. // Phys.Rev.Lett. 2006. V.96. P.066107.

239. Клингер М.И. //УФН .1985. Т. 146. Вып.1. С. 105.

240. Гришин М.В., Далидчик Ф.И., Ковалевский С.А. и др. // Письма в ЖЭТФ. 1997. Т.66. Вып.1. С.37.

241. Kovalevskii S.A., Dalidchik F.I., Grishin M.V. Kolchenko N.N., Shub B.R. // Appl.Phys.A. 1998. V.66. P.125.

242. Dalidchik F.I., Grishin M.V., Kolchenko N.N. and Kovalevskii S.A. //43rd International Field Emission Symposium. Moscow, Russia, July 14-19, 1996, Abstract P-25.

243. Schultz G. //Rev.Mod.Phys. 1973. V.45. P.378.

244. Kennerly R.E. //Phys.Rev.A. 1980. V.21. P. 1876.

245. Madou M.J., Morrison S.R. // Chemical Sensing With Solid State Devices. London: Academic. 1989.

246. Deb S.K. //Philos. Mag. 1973. V.27. P.801.

247. Роберте M., Макки Ч. Химия поверхности раздела металл-газ. М.: Мир. 1981.

248. Peden C.H.F., ShinnN.D. // Surf.Sci. 1994. V.312. P. 151.

249. Salje E. // Acta Crystalloogr. 1974. V.l. P.615.

250. Jones F.H., Rawling K., Foord J.S., et al. // Surf. Sei. 1996. V.359. P. 107.

251. Dachtold A., Hadlcy P., Nakanishi Т., Dekker C.// Science. 2001. V.294. P.1317.

252. Xie F., von Blanckenhagen P. // Appl.Phys.A. 2001. V.72. P.S217.

253. Martin G., Weihnacht M. // Ann.Physik. 1997. V.6. P.364.

254. Подгорецкий М.И., Хрусталёв O.A.//УФН. 1963. Т.81. Вып.2. С.217.

255. Гришин М.В., Далидчик Ф.И., Кулак А.И., Кокорин А.И., Кулак Т.И., Шуб Б.Р. //Химическая физика. 2008. Т.27. №5. С.31.

256. Pavlovetz G. Scientific and Technological Basics of Production and Use of Ultra-Sized Metal Powders for the High-Energetic Compositions, Section of Application Problems, Prezidium of Russian Academy of Science, Moscow. 1999. P.80.

257. Burger H.C. and Cittert P.H.// Z.Phys. 1930. V.66. P.210.

258. Goursat A.G., Vemet G., Rimpert J.F. et al. Metal powder manufacture starting with a molten material. Air Liquide SA pour 1 'Etudew et 1' Exploitation des Procedes Georges Claude, France 184, P.9.

259. Ivanov G.V., Lerner M.I. and Tepper F.// Adv.Powder Metall.Pat.Meter. 1996. V.4. P.15.

260. Pivkina A., Streletskii A., Kolbanev I. et al.// Mechanochemistry and Mechanical Alloying. 2003. V.39. p.5451.

261. Pivkina A., Ivanov D., Frolov Yu. et al.// Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2006. P.l.

262. Бучаченко A.JI., Далидчик Ф.И., Ковалевский C.A., Шуб Б.Р.// Успехи химии. 2001. Т.70. №7. С.611.

263. Далидчик Ф.И., Шуб Б.Р. //Российские нанотехнологии. 2006. T.I. С.70.

264. Kulak A.I., Kokorin A.I., Meissner D., Ralchenko V.G., Vlasov I.I., Kondratyuk A.V., Kulak T.I. //Electrochem. Commun. 2003. V.5. P. 301.

265. Schevchenko E., Matiushenkov E., Kochubey D., Kokorin A., Kulak A. // Chem. Commun. 2001. P. 317.

266. Meissner D., Kulak A.I., Kokorin A.I. Kohlenstoffhaltige Schichten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung: German Patent DE 10013323 // Publ. 20.09.2001.

267. Kulak A.I., Kondratyuk A.V., Kulak T.I., Samtsov M.P., Meissner D.// Chem.Phys.Lett. 2003. V. 378. P. 95.

268. Кулак А.И., Кондратюк A.B., Самцов М.П., Кулак Т.И. // Известия HAH Беларуси. Сер. хим. наук. 2003. № 3. С. 29.

269. Lee S.-T., Lin Z., Jiang X. //Mater.Sci. Eng. 1999. V.25. P. 123.

270. Adamopoulos G., Robertson J., Morrison N.A., Godet С.// J.Appl.Phys. 2004, V.96. P.6348.

271. Weiler M., Sattel S., Giessen T. et al.// Phys.Rev.B. 1996. V.53. P. 1594.

272. Wolter S.D., Prater J.T., Sitar Z.// J. Cryst. Growth. 2001. V. 226. P.88.

273. Morrison N.A., Rodil S.E., Ferrari A.C. et al.// Thin Solid Films. 1999. V.337. P.71.

274. Popov C., Kulisch W., Gibson P.N., Ceccone G., Jelinek M. // Diamond & Related Mat. 2004. V.13. P.1371.

275. Mednikarov В., Spasov G., Babeva T. et al.// J. Optoelectron. & Adv. Mater. 2005. V.7. P.1407.

276. Jung H.-S., Park H.-H., Pang S.S., Lee S.Y. // Thin Solid Films. 1999. V.355-356. P.151.

277. Perez J.M., Lin C., Rivera W. et al.// Appl.Phys.Lett. 1993. V.62. P. 1889.

278. Stallcup R.E., Aviles A.F., Perez J.M. //Appl.Phys.Lett. 1995. V.66. P.2331.

279. Sque S.J., Jones R., BriddonP.R. //Phys.Rev.B. 2006. V.73. P.085313.

280. Балашов E.M., Гришин M.B., Далидчик Ф.И., Ковалевский С.А., Шуб Б.Р. Способ управляемого синтеза, модификации разрушения единичных металлооксидных структур в сочетании с контролем их строения и свойств (варианты): Патент на изобретение РФ № 2397138.У