Диагностика структуры и управление физико-химическими свойствами единичных нанокластеров оксидов вольфрама, алюминия и титана тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

004617475

ГАТИН Андрей Константинович

Диагностика структуры и управление физико-химическими свойствами единичных нанокластеров оксидов вольфрама, алюминия и титана.

01.04.17 - химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества.

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 б ДЕН 2010

Москва - 2010

004617475

Работа выполнена в учреждении Российской академии наук Институте химической физики им.Н.Н.Семенова РАН

Научный руководитель: Доктор химических наук, профессор,

Шуб Борис Рувимович

Официальные оппоненты: Доктор физико-матеметических наук,

профессор

Трахтенберг Леонид Израилевич

Доктор физико-математических наук, профессор

Чернозатонский Леонид Александрович

Ведущая организация: Химический факультет МГУ

им.М.В Ломоносова

Защита состоится «_»_201_года в _ часов на заседании

диссертационного совета Д 002.012.02 при ИХФ РАН по адресу Москва, ул. Косыгина, д.4, в актовом зале 1-го корпуса.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХФ РАН; с текстом автореферата - на сайте ИХФ РАН: http://www.chph.ras.ru/dissovet2.html

Автореферат разослан «_»_2010 года

Ученый секретарь Диссертационного совета Д 002.012.02

Кандидат физико-математических наук Голубков М.Г.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Область возможных применений оксидов и нанооксидов сегодня весьма обширна. Оксиды традиционно широко используются в катализе (А1203, ТЮг, ТЬ02) и фотокатализе ('П02, МоО), электронике (СиО, А1203), лазерной технике (\\ЮХ), ядерной энергетике (и203), медицине (Л02) и т.д. Оксиды сложного состава — исторически первый пример высокотемпературных сверхпроводящих керамических материалов.

Как правило, реальные оксиды, представляющие наибольший иитерес для практического применения, представляют собой набор кристаллов, имеющих различные типы кристаллической решетки и многочисленные дефекты в них. Используемые для их изучения методы - рентгено-структурный анализ, электронная микроскопия, ультрафиолетовая, инфракрасная, Оже- и другие варианты спектроскопии, диагностируют достаточно большие участки, вследствие чего полученные данные оказываются усредненными по всему набору решеток и дефектов оксида. В результате, во многих случаях затрудняется интерпретация полученных экспериментальных результатов. Особенно трудно установить свойства наноструктур, которые во многом определяются строением и составом их поверхностей. Наиболее совершенными, позволяющими работать на уровне единичных нанокластеров, являются зондовые методы исследования поверхности, в том числе сканирующая туннельная микроскопия и спектроскопия.

В нанооксидах, как и во всех других наноматериалах, отчетливо проявляются размерные эффекты, что позволяет управлять физико-химическими свойствами этих материалов. Возможность управляемого роста, а также целенаправленной модификации готовых нанооксидов с получением объектов с заданными свойствами - приоритетное направление развития нанотехнологий.

Имеющиеся и специально созданные дефекты в оксидах и нанооксидах качественно измененяют их электронную структуру и, соответственно, все

физико-химические свойства. Изменения оказываются существенными даже при очень низких концентрациях дефектов (для кислородных вакансий, известных как Б-центры, уже при концентрациях менее 0.1%). В большинстве приложений оксидов и нанооксидов роль дефектов является определяющей. Поверхности реальных оксидов обычно гидратированы, т.е. содержат адсорбированные молекулы воды и гидроксильные группы, что существенно влияет на физико-химические свойства поверхности [1,2].

Таким образом, исследование физико-химических свойств оксидов металлов, в частности оксидов титана, вольфрама и алюминия, на уровне единичных поверхностных нанокластеров, единичных дефектов, единичных адсорбционных комплексов представляется актуальной задачей современной химической физики.

Цель работы заключается в диагностике структуры единичных нанокластеров оксидов вольфрама, титана и алюминия, а также в создании методов управления их физико-химическими свойствами. В частности должны быть установлены:

1. Структурное и электронное строение единичных нанокластеров оксидов титана, алюминия и вольфрама.

2. Энергетические характеристики единичных дефектов в нанокластерах оксидов титана, алюминия и вольфрама.

3. Адсорбционные свойства совершенных и дефектных нанокластеров оксидов, а также свойства единичных поверхностных комплексов, являющихся результатом актов адсорбции на поверхности оксидов.

4. Влияние условий окисления металлов на физико-химические свойства образующихся оксидных нанокластеров.

5. Возможность управляемого роста и модификации оксидных нанокластеров, а также набор методов, позволяющих осуществлять указанные действия.

Научная новизна. Впервые:

-детектированы единичные дефекты нанокластеров оксидов металлов; получены экспериментальные доказательства существования электронных

состояний, связанных с дефектами оксидных нанокластеров, через которые осуществляется резонансный перенос электронов;

-детектирована адсорбция молекул воды на единичном дефекте оксидного нанокластера, определена паляризуемость поверхностного комплекса, образующегося после адсорбции воды на дефектном нанокластере оксида.

-обнаружено влияние величины напряженности, а также полярности электрического поля на процессы формирования оксидных нанокластеров.

-установлена возможность целенаправленной структурной модификации нанооксидов, с получением как проводящих, так и непроводящих оксидных кластеров с известной электронной структурой.

-предложен миграционный механизм формирования поверхностных наноструктур на поверхности тонких пленок оксида титана.

Практическая значимость. Определены размеры и характерная форма наночастиц ультрадисперсного алюминия - энергетически насыщенного материала, практически важного в некоторых специальных приложениях; выявлена сильная неоднородность электронного строения поверхности наночастиц. Разработана методика формирования на поверхности оксида титана точечных и линейных наноструктур с характерным размером менее 50 нм.

Личный вклад автора. Все приведенные в диссертации экспериментальные результаты получены автором лично либо при его участии. Постановка задачи, а также обсуждение результатов всех представленных экспериментов происходило при непосредственном участии автора.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: XVIII симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2006 г.), XIX симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2007 г.), XII симпозиуме «Нанофизика и наноэлектроника» (Нижний Новгород, 2008 г.), XX симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2008 г.), XIII симпозиуме «Нанофизика и наноэлектроника» (Нижний

5

Новгород, 2009 г.), XXI симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2009 г.), VIII международной конференции «Механизмы каталитических реакций» (Новосибирск, 2009), XXII симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2010 г.)

Публикации. По материалам опубликовано б статей в журналах, рекомендованных ВАК, тезисы 9-ти докладов на конференциях.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы из 106 наименований. Полный объем диссертации составляет 117 страниц, включая 46 рисунков.

Содержание работы

Во введении сформулирована актуальность, показаны новизна и практическая значимость работы, выносимой на защиту.

В первой главе дан краткий обзор методов исследования поверхностных нанокластеров, в том числе оксидных. Показано, что наиболее точную и полную информацию о строении и физико-химических свойствах данных объектов позволяют получить зондовые методы исследования поверхности. Дана общая характеристика зондовых методов исследования поверхности. Подробно рассмотрены методы сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) и сканирующей туннельной спектроскопии (СТС). Дан обзор литературных данных посвященных исследованию поверхностных комплексов методами СТМ/СТС.

Во второй главе описана экспериментальная установка, а также методы, использовавшиеся в данной работе.

Эксперимент проводился на установке, состоящей из сканирующего туннельного микроскопа (СТМ) «Omicron», сверхвысоковакуумной камеры УСУ-4, шлюзовой камеры, ионной пушки, нагревателя, системы напуска газов, манипуляторов для перемещения образцов внутри экспериментальной установки. Откачка камер производилась ионным и турбомолекулярным насосами. Анализ состава атмосферы камер осуществлялся масс-

6

спектрометрическим методом. Химический состав поверхности образца определялся с помощью оже-спектрометра. Установка была оборудовала двухступенчатой пассивной системой виброзащиты. Основные параметры экспериментальной установки приведены в Таблице 1.

Таблица № 1.

Параметр Значение параметра

Давление остаточных газов в камере СТМ 2 х Ю'10 Торр

Размер области сканирования 1 нм2 -100 мкм2

Разрешение СТМ: по осям X и V (в плоскости поверхности образца) по оси 2 (перпендикулярно к поверхности образца) 0,01 нм 0,001 нм

Скорость сканирования 0.5-36 000 нм/сек

Туннельный ток, измеряемый СТМ 0,1-50 нА

Напряжение на туннельном контакте СТМ -10-+10В

Температура образца при измерении 300-750 К

Максимальная температура нагрева образца 1600 К

Величина ионного тока травления <2 мкА

Величина энергии'ионов <1,6 кэВ

Минимальная экспозиция поверхности образца 0.5 Ленгмюр

В состав блока СТМ входят собственная сверхвысоковакуумная камера с установленными внутри измерительной головкой, манипулятором, каруселью (подвижный набор ячеек для хранения сменных образцов и острий в кюветах) и командно-измерительная система. Управление и обработка данных СТМ осуществляется с помощью системы «SCALA», включающей соответствующее приборное (SUN SPARC CPU-3CE) и программное обеспечение (SPM SO V2.2 - низкоуровневое аппаратное управление, IDL - визуализация и обработка данных).

СТМ позволяет провести топографические измерения - построение

рельефа поверхности в двух режимах: постоянного тока; постоянного

расстояния острие-поверхность. Одновременно с топографическими

7

измерениями могут быть проведены измерения зависимостей туннельного тока от напряжения, 1(У), или от относительного смещения острия, /(7).

В экспериментах использовались острия из вольфрама, платины и титана, изготовленные в нашей лаборатории по стандартным технологиям. Платиновые и титановые острия изготавливались перерезанием проволок с одновременным их натяжением на разрыв. Вольфрамовые острия приготавливались электрохимическим травлением в 0,1 п водном растворе КОН. В дальнейшем использовались те острия, которые позволяли получить атомное разрешение на поверхности высокоупорядоченного пиролитического графита (ВУПГ). Последующая подготовка острий осуществлялась бомбардировкой ионами аргона Аг+, прогревом, а также приложением к туннельному контакту импульсов напряжения У> 3 В.

Спектроскопические измерения проводились следующим образом: острие СТМ «замораживалось» над заданными точками поверхности образца, далее варьировался один из параметров туннельного контакта и одновременно регистрировался ток, протекающий через туннельный контакт. Для получения /(^-зависимостей варьировалось напряжение V, подаваемое на туннельный контакт, а расстояния 2 между острием и образцом, которое определяется значениями туннельного тока и напряжения на туннельном контакте, установленными во время топографических измерений, поддерживалось постоянным. Для получения /^-зависимостей соответственно варьировалось Ъ при постоянном V. Зависимости проводимости от напряжения (У¡/с1У)(У) (спектры) получались путем проведения численного дифференцирования экспериментально полученных /^-зависимостей.

Обычно при спектроскопических измерениях стараются поддерживать постоянное состояние поверхности иглы туннельного микроскопа, приписывая изменения спектров туннельного тока изменению электронного строения изучаемой поверхности. Основными сложностями в этом случае являются дрейф иглы относительно поверхности образца и возможность загрязнения поверхности острия за счёт захвата частиц с поверхности,

миграции атомов на поверхности зонда, захвата из газовой фазы. При этом меняется локальная электронная плотность острия и /(V)-зависимости становятся трудно воспроизводимыми и интерпретируемыми.

Для решения данных проблем использовалась «Обращенная» схема спектроскопических измерений в СТМ, (рис.1), которая была предложена в нашей работе [3]

а б

Рис.1. Прямая (а) и «обращенная» (б) схемы спектроскопических измерений в СТМ

Исследуемый комплекс выращивался на острие иглы, образцом являлась инертная совершенная ВУПГ (0001), свойства которой хорошо известны. Эта схема снимает имеющиеся при обычном эксперименте ограничения и дает возможность считать плотность электронных состояний поверхности неизменной, и связывать изменения спектров туннельного тока с изменениями электронного строения острия. Появляется возможность работать с единичными наноразмерными комплексами, исследовать и модифицировать их.

Недостатком данной схемы является принципиальное отсутствие топографических результатов, в то время как прямая схема позволяет получать топографию одновременно со спектроскопическими данными. В этом смысле прямая и обращенная схемы являются взаимодополняющими. В

наших экспериментах использовались обе представленные схемы.

9

В третьей главе, состоящей из трех разделов, представлены результаты экспериментов по диагностике наноооксидов, детектированию дефектов структуры, а также адсорбатов на поверхности нанооксидов вольфрама, титана и алюминия методами СТМ/СТС.

Первый раздел третьей главы посвящен топографической и спектроскопической диагностике оксидных наночастиц.

Как уже было сказано ранее, измерение /(^-зависимостей в прямой схеме сопряжено с рядом проблем. Поэтому тестовые эксперименты по идентификации оксидных кластеров были проведены с использованием обращенной схемы измерений. В качестве объектов исследования были выбраны оксидные комплексы титана и вольфрама.

Поверхности игл, изготовленных из поликристаллических проволок титана и вольфрама, окислялись в вакууме с различными экспозициями в кислороде (от 2 до 300 Ленгмюр). Появление оксидных кластеров на остриях игл детектировались по изменению (¿///У (^(^-зависимостей.

В зависимости от условий окисления на поверхности вольфрама и титана образовывались оксидные наночастицы с различными электронными свойствами - от металлических до полупроводниковых с ширинами запрещенных зон: для вольфрама ~ 2.6 эВ, что соответствует литературным данным для запрещенной зоны оксида типа \У03 (рис. 2.а), для титана ~ 3.2 эВ, что соответствует оксиду ТЮ2 (рис.2.б). Величина запрещенной зоны соответствует участку (<ИМУ)(^-зависимости с нулевой проводимостью.

М-1

Рис.2. Спектры, соответствующие совершенным оксидам (а) ИЮ3, (б) ТЮ2.

Таким образом, представленная методика позволяет детектировать типы исследуемых оксидов.

Далее, с использованием прямой схемы измерений было проведено исследование наночастиц алюминия, пассивированных оксидной пленкой.

Ультрадисперсный алюминий относится к группе энергонасыщенных материалов. Его энергоффективность в значительной мере определяется размерами, формой, объёмным строением, составом и реакционной способностью поверхности. Использование методов СТМ/СТС позволяет ответить на важнейшие вопросы о морфологии поверхности, а также о состоянии оксида на поверхности наночастицы.

По результатам исследований методами просвечивающей электронной микроскопии и рентгенофазового анализа, частицы этих образцов имеют сферическую форму со средним диаметром 43 нм и содержат по массе 70% активного алюминия. Для измерений в СТМ из порошка алюминия приготавливалась суспензия, которая в течение нескольких минут обрабатывалась ультразвуковым диспергатором. Капли полученной суспензии осаждались на поверхность пиролитического графита, который после испарения растворителя переносился в камеру СТМ.

Большая часть наночастиц агрегировалась и адсорбировалась на границах террас, что говорит о большей адсорбционной способности границ террас по сравнению с поверхностью. (Рис.3). Меньшая часть наночастиц была обнаружена на поверхностях террас. Они имели размеры, совпадающие с ранее известными. Форма частиц отличалась от установленной методом просвечивающей электронной микроскопии. Наночастицы алюминия имели овальную форму, они упорядочение располагались на поверхности ВУПГ (Рис.4).

Рис.3. Адсорбция наночастщ алюминия на поверхности ВУПГ, 3,44 х 3,44мкм, / = 0.6 нА, У= -1.33 В.

Рис.4. Топографическое изображение (30x30 нм) наночастиц ультрадисперсного алюминия (слева), типы спектров, соответствующие различным участкам поверхности наночастщ (справа).

Спектроскопические измерения выявили сильную неоднородность электронного строения поверхности наночастиц. Выявлены участки с чётко выраженной запрещённой зоной, что позволяет идентифицировать их как наномасштабные участки оксидной фазы. Одновременно с этим обнаружены области с чётко выраженной металлической проводимостью, которые соответствуют участкам оксидных фаз с большим числом кислородных вакансий.

Второй раздел третьей главы посвящен экспериментам по детектированию дефектов оксидных нанокластеров, а также определению свойств этих дефектов.

нА/В

-2.0 -1,5 -1,0 -0.5 о!о 0,5 1.0 1,5 В

Эксперименты проводились с использованием «обращенной» схемы измерений в конфигурации «двойных барьеров», которым соответствует вакуумный зазор и тонкая диэлектрическая плёнка, отделяющая исследуемую частицу или структурный дефект от проводящей подложки. При совпадении энергетического уровня зондируемого состояния с уровнями Ферми подложки или острия, двойной барьер просветляется, что проявляется парными резонансными максимумами на (<Н/с1У)(У) - зависимостях. На рис.5 представлена схема туннелирования электронов через свободный электронный уровень дефекта е(У) с уровня Ферми металлического острия в надфермиевские состояния графита. Приложенное к наноконтакту регулируемое напряжение, V, позволяет «подстраивать» энергию электронного уровня дефекта к энергии уровня Ферми острия, управляя проводимостью наноконтакта и током туннелирующих электронов.

Е

е(У) с

м мох

Рис.5 Энергетическая диаграмма формирования особенностей на зависимости туннельного тока (проводимости) от напряжения: Е -энергия, относительно уровня свободных электронов, 2 - расстояние, М -металлическое острие СТМ, МОх - тонкая пленка оксида, покрывающая острие СТМ, ВУПГ- образец, ер-уровень Ферми, е(У) - уровень дефекта.

Оксидный кластер формировался на вольфрамовом острие при экспозиции острия в кислороде от 2 до 300 Ленгмюр (Л). Наличие дефекта (в данном случае кислородной вакансии) нанокластера детектировалось по наличию характерных особенностей на спектрах (рис. 6).

Рис.6 Спектр оксидного кластера вольфрама, содержащего дефект

По положениям особенностей можно оценить энергетическое положение резонансного квазистационарного состояния. Рассмотрим распределение потенциала в туннельном контакте в одномерном приближении, что справедливо для случая, когда радиус закругления иглы значительно больше размеров туннельного контакта. Тогда, с учётом перераспределения напряжения между оксидом и вакуумным промежутком (рис. 7), нетрудно получить соотношения связывающие положение резонансного уровня 8 относительно уровня Ферми оксида с напряжениями, при которых наблюдаются резонансные особенности: аУ+ = 8

V. = 5 + аУ. (1)

Где аУ- падение напряжения на оксиде, V. и V. - положения особенностей на (<ИМУ)(У) зависимости на отрицательном и положительном напряжениях соответственно, заряд электрона е = 1.

Или, для положения уровня резонансного состояния: 8 = У+У./(У++У.) (2)

ц

\

•V

\¥ \\'0.

110Р0

\¥ \¥0:

6

НОРО

а

Рис. 7. Энергетическая диаграмма для прямого (а) и обратного (6) переноса электронов через резонансный уровень

Тогда, используя значения напряжений, при которых наблюдается

резонансное туннелирование электронов (К. = \.&В.у = 1,6В) получаем уровень кислородной вакансии в оксиде вольфрама: 5 = 0.85 эВ относительно уровня Ферми.

Аналогичные эксперименты были проведены для оксидов титана и алюминия. Значения энергий уровней дефектов оксидов титана и алюминия равны 0,55 эВ и 0,34 эВ соответственно.

Помимо кислородных вакансий одним из основных видов дефектов оксидов, как уже было сказано ранее, являются адсорбированные частицы. Детектированию процессов адсорбции воды на дефектных оксидах, а также идентификации продуктов адсорбции посвящен третий раздел третьей главы.

Выдержка совершенного оксида вольфрама в парах воды (до 300 Л) не приводила к заметному изменению в спектрах. Влияние адсорбции воды, которое проявлялось появлением дополнительных особенностей (рис.8), было заметно только на дефектном оксиде вольфрама. Известно, что центрами адсорбции на оксидах в основном являются дефекты, что и подтверждается данными экспериментами.

Рис. 8. Спектр, полученный после адсорбции воды на оксиде вольфрама

В сверхвысоковакуумных условиях молекулярная вода быстро десорбируется с поверхности оксида вольфрама при комнатных температурах. На поверхности остаются только более прочно связанные гидроксильные группы, являющиеся результатом диссоциативной адсорбции воды [4]. Поскольку все спектроскопические измерения в экспериментах проводились в сверхвысоком вакууме, естественно предположить, что в состав адсорбционного комплекса входит гидроксильная группа.

Формирование новых особенностей на спектроскопических зависимостях можно объяснить гибридизацией состояний кислородной вакансии и ОН-группы. На больших расстояниях положение энергетических уровней вакансии и ОН-группы известно: 0.85 и 1.9 эВ над уровнем Ферми соответственно. При адсорбции, благодаря обменному взаимодействию, уровни вакансии, |Р>, и ОН-группы, |ОН>, гибридизуются. Возникают два уровня, через которые электроны могут туннелировать из острия в графит и наоборот. Для положения уровней: г,, = С, | Я") ± С21 ОН)

По данным эксперимента, используя значения напряжения, при котором наблюдается резонансное туннелирование (= 0.65В, У_ = 0,8В для первой пары пиков и У^ = 2.0В,К = 2,1Вдля второй), находим: = 0,35 эВ, е2=1,0эВ.

Рис.9. Зависимости проводимости от напряжения для двух различных величин вакуумного промежутка.

Также было оценено значение поляризуемости - важной характеристики адсорбционного комплекса. Положение уровня £ является функцией приложенного напряжения. Разложим е в ряд по степеням V до второго порядка включительно:

£ (У) = е„+аГ-ЬУг

По физическому смыслу а учитывает дипольный момент, Ь = [И ' учитывает поляризуемость комплекса (I - расстояние между острием и поверхностью).

Оценки проводились следующим образом: спектры снимались при различном расстоянии между иглой и поверхностью графита. В случае меньших расстояний (рис.9, а) особенности расположены симметрично при У=-0.5 В и К=0.5 В (проводилось рассмотрение положения особенностей соответствующих более низкому уровню). При больших расстояниях (рис.9.б) формы ветвей различны, особенности расположены асимметрично (при - 0.8 В и + 0.6 В). Для проведения оценок можно предположить, что на больших расстояниях вклад квадратичного члена, отвечающего за поляризуемость комплекса, пренебрежимо мал. В случае же меньших расстояний пренебрегаем изменением линейного второго члена по сравнению с квадратичным. Тогда можно считать, что разность энергий уровня для этих двух случаев равна: &е = 0:2У2

Из экспериментальных данных: V=0.5 В, с, = 0.25эß , с] = 0.35эВ, Де = 0.1эВ ,

о

расстояние оценим по порядку величины Loci А. Тогда, переходя к атомной системе единиц, получаем: ß ~ 100 а.е. То есть поляризуемость данного комплекса достаточно велика.

Для проверки предположения о диссоциативной адсорбции воды на оксиде вольфрама был использован метод колебательной туннельной спектроскопии [5] с применением обращенной схемы измерений.

Адсорбция D20 производилась на поверхности дефектного оксида вольфрама (рис 10 а). Наличие дефектов в данном случае проявилось не только появлением на (dl/dV)(V)-кривых парных особенностей, но и уменьшением величины запрещенной зоны.

Рис.10. Спектры, соответствующие оксиду вольфрама содержащего дефекты, до его экспозиции в парах воды (а) и после экспозиции 10 Л в парах 0:0(б).

Уже после небольшой экспозиции поверхности в парах 020 10 Л) (сИ/с1У)(У)-зависимости содержали серии парных резонансных максимумов, Уп* (п = 1,2,3), эквидистантно расположенных при положительных и отрицательных значениях напряжения (Рис.10, кривая б).

Появление парных пиков на (У//#Р9(Т^-зависимости характерно для резонансного туннелирования через симметричные барьеры. Связь положения резонансных особенностей (с1ШУ)(У)-спектров с энергетическими уровнями зондируемой системы в конфигурации «двойных барьеров», которой соответствуют условия экспериментов с несовершенными

оксидными плёнками (один из барьеров создаётся вакуумным зазором, второй слоем оксида, отделяющего образовавшийся комплекс от металлического острия), уже была описана выше (2).

Используя соотношение (2), по спектрам, приведенным на Рис.10 б, находил! электронно-колебательные уровни исследуемого комплекса, Ео„ :

Ео, = 0,32 эВ; с<н = 0,63 эВ

Разность энергий уровней: е02 - Eoi = 0,31 эВ соответствует колебательному кванту гидроксильной группы OD. Эти значения хорошо согласуются с литературными данными, полученными ранее оптическими методами [1] для OD-групп (£<® = 0,32 эВ), адсорбированных на оксидах. Таким образом, результаты этой части работы говорят в пользу того, что адсорбция воды на оксиде вольфрама происходит диссоциативно на дефектах поверхности типа кислородных вакансий.

Аналогичные измерения были проведены для оксида титана. При этом вольфрамовая игла СТМ заменялась на титановую. Результаты измерений (dl/dV) (^-зависимостей, полученных после адсорбции воды на поверхности оксида титана, отличались от результатов для поверхности оксида вольфрама. Во всех экспериментах адсорбция воды приводила к заметным изменениям спектров. В некоторых случаях в результате адсорбции также наблюдалась система парных пиков. На Рис.11(а) и 11(6) приведены спектры, полученные до и после экспозиции поверхности оксида титана в парах Н20 (экспозиция 20 JI). Результаты усреднены по 100 последовательно измеренным кривым. Система парных пиков на рис 11(6) включает шесть резонансных особенностей. Рассчитанные по формуле (2) значения электронных уровней равны соответственно: с0) = 0,60 эВ; Бог = 0,84 эВ; Ео3 = 1,25 эВ;

Рис.11 Спектры оксида титана до его экспозиции в парах воды (а) и после экспозиции 20 Л в парах Н20 (6).

Разность энергий пары уровней с0з - Ьа = 0,41 эВ соответствует кванту колебания по связи О-Н (eo-h = 0,45 эВ).

Разность энергий уровней с02 - £<н = 0,24 эВ, которая близка к кванту деформационных колебаний Н20 (Со-н = 0,19 эВ), позволяет предположить, что в данном случае имела место адсорбция воды без диссоциации. О наблюдении молекулярно адсорбированной воды на поверхности оксида титана при температурах близких к комнатной сообщалось в работе [6].

Другая аналогичная серия экспериментов дала значительно более сложный набор пиков (рис. 12)

soi = 0,23эВ;е02 =0,45эВ;еоз =0,66эВ;Ео4 = 0,87эВ;Ео5= 1,10эВ.

нА/В

Рис. 12 Спектры оксида титана до его экспозиции в парах воды (а) и после экспозиции 20 J1 в парах IhO (б).

Разности энергий пар уровней этой серии Еоз - Еш = 0,43 эВ и Eos - Eoi = 0,87 эВ могут соответствовать разности энергий между невозбужденным и однократно и двукратно колебательно возбужденными уровнями.

Деформационным колебаниям воды соответствует разность энергий пары уровней Со2- Coi = 0,22 эВ.

В четвертой главе представлены эксперименты по управляемому росту, а также модификации оксидных кластеров.

При исследовании процессов окисления титана использовалась обращенная схема измерений. Оксид выращивался на острие иглы, изготовленной из поликристаллической титановой проволоки.

На рис.13 приведены зависимости проводимости туннельного контакта от напряжения на образце, измеренные после экспозиции титанового острия СТМ в кислороде (10 J1). Адсорбция кислорода проводилась при различных напряжениях острия относительно образца (V ). Как видно из этого рисунка,

Ир

если потенциал острия ниже -7.5 вольт, то на (dI/dV)(V)-3üвисимости наблюдается запрещенная зона.

н£/В, отн.ед.

Рис 13. Спектры, полученные после экспозиции титанового острия в кислороде ЮЛ при различных потенциалах острия.

При более высоких напряжениях запрещенная зона не образуется.

Напрашивающийся вывод о том, что отрицательное напряжение,

приложенное к острию, способствует образованию оксида, в то время как

положительное, наоборот, препятствует, оказывается ошибочным, о чем

говорит следующая серия экспериментов.

Как и в предыдущем случае, на титановом острие формировался

оксидный кластер после экспозиции в кислороде 50 Л при потенциале иглы

21

относительно образца У,,¿=+10 В (рис 14.а). Затем кислород откачивался. В условии отсутствия заметного туннельного тока игла экспонировалась 5 минут в вакууме при Упр = -10 В, что привело к появлению запрещенной зоны шириной 1,5 эВ (рис.14.б). Последующая экспозиция 20 минут при У,,р - +10 В вновь привела к исчезновению запрещенной зоны (рис. 14.в). Последующая выдержка 20 минут при = -10 В вновь привела к появлению запрещенной зоны (рис.14.г).

Рис. 14. Спектры, полученные (а) после экспозиции титанового острия в кислороде (50 Л) при У,,р = +10 В; (б) после последующей экспозиции острия в вакууме в течение 5 минут при У,ч> = -10 В; (в) - после последующей экспозиции острия в вакууме в течение 20 минут при У„р- +10 В;(г) - после последующей экспозиции острия в вакууме в течение 20 минут при У,[р=-10В.

Совокупность полученных данных можно объяснить следующим образом: окисление острия велось в достаточно сильных электрических полях (напряжение на туннельном контакте до 10 В). В этих условиях из-за достаточно высокой напряженности поля ~ 107 В/см, сосредоточенного вблизи кончика острия, процессы окисления были значительно ускорены за счёт увеличения направленного к поверхности металла потока молекул кислорода и повышения их кинетической энергии за счет поляризации. При окислении титана кислородом на поверхности могут образовываться различные формы оксида, в том числе такие формы как Т^О^, имеющий

запрещенную зону 0.1 эВ, и ТЮ обладающий металлической проводимостью

-1.0 -0.5 0 0.5 1.0 напряжение, В

[7,8]. Полученные результаты говорят о преимущественном образовании проводящих оксидных форм Т^О^ и ТЮ в случае положительных

напряжений и форм "П02-ч, имеющих значительную запрещенную зону, в случае отрицателных напряжений. За счет стимулированной полем направленной диффузии ионов кислорода вглубь или на поверхность оксида эти формы могут обратимым образом переходить друг в друга .

Таким образом, варьируя условия окисления можно в значительной мере менять свойства выращиваемого оксида. Кроме того, возможно управляемым образом модифицировать полученный оксид с получением проводящих и непроводящих форм и, следовательно, с различными физико-химическими свойствами.

Представляет интерес возможность перенесения данной методики модификации оксидных кластеров на случай оксидной пленки на поверхности титана. С этой целью в экспериментах использовали поликристаллический образец титана с размерами 4x4x0.5 мм, поверхность которого очищалась бомбардировкой ионами аргона с последующим отжигом образца до температуры 700° С. После нескольких циклов очистки и прогрева на поверхности титана образовывались грани с шероховатостью порядка 1 нм, (по результатам топографических измерений). Подготовленная таким образом поверхность окислялась кислородом (экспозиция до 10 Л) и подвергалась локальной модификации острием СТМ, на туннельный контакт которого подавались импульсы напряжения, V, различной длительности и величины. Состояние поверхности до и после импульсной модификации оценивалось по результатам топографических и спектроскопических измерений.

На рис 15 приведено топографическое изображение участка

поверхности окисленного титана (10 Л), в ходе сканирования которого в

выбранных точках, соответствующих светлым участкам, на контакт

подавались импульсы напряжений, II, различной полярности и амплитуды.

Длительность импульсов составляла т = 100 мсек. Импульсы напряжения

|1Л<5В не приводили к видимым изменениям поверхности. При |1Л>5В в

23

обоих случаях (при положительных и отрицательных полярностях) на поверхности формировались нанокластеры с видимыми высотами над уровнем поверхности Ь, зависящими от амплитуды импульса и, (Ь(+5В)=1.8нм, Ь(+8В)=Ь(+9В)=Н(10В)=9нм)

О 200 400 600 800 1000 1200 1400

НМ

Рис.15. Топографическое изображение (1,5 х 1,5 мкм) поверхности оксидной пленки после приложения импульсов напряжения положительной полярности (+5; +6; +7; +8; +9; +10 В) (верхняя цепочка наноточек) и отрицательной полярности (-5; -6; -7; -8; -9; -10 В) (нижняя цепочка наноточек). Длительность каждого импульса 100 мсек.

После приложения импульсов напряжения отрицательной полярности (от -6 до -10 В) на поверхности образовывались нанокластеры с видимыми высотами до 9 нм. В обоих случаях диаметры образовавшихся наноструктур не превышали 50 нм.

Для того чтобы определить зависимость размеров сформированных наноструктур от длительности импульсов напряжения был проведен эксперимент результаты, которого приведены на рис.16. Ряд нанокластеров оксида титана был образован после приложения импульсов напряжения +10В длительностью 10, 30, 100, 300 и 1000 мсек. Высота образовавшихся наноструктур росла с увеличением длительности импульсов напряжения т от 2.6 нм при т = 10 мсек до 10 нм при т = 1000 мсек.

ны

Рис.16. Топографическое изображение (700 х 300 им) ряда точечных наноструктур на поверхности оксида титана, образовавшихся после приложения импульсов напряжения +10 вольт длительностью 10, 30, 100, 300 и 1000 мсек.

В описанных экспериментах наноструктуры были получены при фиксированном положении острия над поверхностью образца. При сканировании острия вдоль окисленной поверхности титана удавалось создавать линейные наноструктуры.

о ю 20 зо «

Рис.17. Топографическое изображение (130 х 130 нм) линейной наноструктуры, полученной после двукратного сканирования острием СТМ вдоль поверхности оксида титана при напряжении на острие относительно поверхности + 9.5 вольт.

На рис. 17 представлено изображение линейной структуры, полученной после сканирования острия СТМ вдоль поверхности при напряжении + 9.5 В. Как и в предыдущих экспериментах, поверхность титана перед сканированием была окислена кислородом с экспозицией 10 Л. Длина линейной структуры составляла 100 нм, ширина ~ 25 нм, высота ~ 4 нм, скорость сканирования 50 нм/сек. При увеличении скорости сканирования в два раза высота структуры уменьшалась до 3 нм, ширина при этом сохранялась.

Зависимости размеров формирующихся наноструктур от амплитуды и длительности импульсов напряжения указывают на определяющую роль величины туннельного тока и напряженности электрического поля.

Туннельный ток, в принципе, может приводить к нагреву малых кластеров, облегчая их деформацию и перемещение под острие СТМ, создающего неоднородное поле ~ УМ ~ 10 7 В/см (<1 ~ 1 нм - вакуумный зазор). Такое поле, действуя на кластеры, смещает их под острие, тем самым, формируя более крупные структуры. Последние оказываются достаточно стабильными, что можно объяснить спеканием малых кластеров в точках их соприкосновений.

Простейшая оценка стационарного разогрева, 5Т, учитывающая джоулевый нагрев нанокластера туннельным током и отвод тепла через контакт с металлической подложкой, приводит к выражению: ¿Т = 13 V/ к Б. Здесь / - среднее расстояние, на котором осуществляется диссипация энергии туннелирующих электронов,./- ток, к - коэффициент теплопроводности, 5 -площадь контакта кластера с металлической подложкой). При / = 1 нм, 7= 10 нА, V- 10В, ¿=10 Вт/м град ,5 = 1 нм2 получаем значение: дТ~ 10 градусов. В точках соприкосновения малых кластеров, которым соответствуют меньшие значения нагрев, по-видимому, много больше.

В целом, вся совокупность установленных зависимостей - влияние амплитуды, полярности и длительности импульсов напряжения на размеры структур, формирующихся под острием СТМ, а также отсутствие выраженных изменений спектроскопических зависимостей, измеренных над

26

точками, в которых подавались импульсы, и над окисленной поверхностью титана, указывает на стимулированную полем агрегацию исходных малых кластеров, как основной механизм формирования наблюдаемых наноструктур, что кардинально отличается от механизма модификации кластеров на острие СТМ, рассмотренного ранее.

Основные результаты и выводы:

1.Установлено существование электронных состояний, соответствующих кислородным вакансиям оксидных нанокластеров вольфрама, титана и алюминия, через которые осуществляется резонансный перенос электронов; определено положение резонансных уровней.

2.Доказан факт преимущественной адсорбции воды на дефектных оксидах, причем, в случае оксида вольфрама происходит диссоциативная адсорбция, в случае оксида титана имеет место адсорбция без диссоциации; определены энергетические характеристики единичных поверхностных комплексов, являющихся результатом адсорбции на поверхности оксидов.

3.Определены размеры и характерная форма наночастиц ультрадисперсного алюминия; выявлена сильная неоднородность электронного строения наночастиц.

4.Установлено влияние величины напряженности, а также полярности электрического поля на процессы формирования нанокластеров оксидов.

5.Предложен набор методов, позволяющих осуществлять целенаправленную структурную модификацию нанооксидов, с получением как проводящих, так и непроводящих оксидных комплексов с заданной электронной структурой.

6.Разработаны методы формирования точечных и линейных наноструктур на поверхности тонких пленок оксида титана в сверхвысоковакуумных условиях.

7.Установлены зависимости геометрических параметров образовавшихся наноструктур от полярности, величины и длительности приложенных импульсов напряжения.

8.Предложен миграционный механизм формирования поверхностных

наноструктур оксида титана.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Гатин А.К., Гришин М.В., Далидчик Ф.И., Ковалевский С.А., Колченко H.H. Резонансная туннельная спектроскопия единичных поверхностных комплексов, образующихся при адсорбции воды на оксиде вольфрама II Химическая физика, 2006, т.25 № 6, с 17-21

2. Гатин А.К., Гришин М.В., Далидчик Ф.И., Ковалевский С.А., Колченко H.H., Шуб Б. Р. Туннельная спектроскопия нанооксидов платины и вольфрама И Химическая физика, 2006, т.25 № 12, с 26-32

3. Гатин А.К., Гришин М.В., Ковалевский С.А., Волков А.И., Кутырева H.A. Туннельная спектроскопия гидратных комплексов на поверхности оксида вольфрама И сборник тезисов XVII Симпозиум Современная химическая физика, 2006 с. 208-209

4. Гришин М.В., Далидчик Ф.И., Ковалевский С.А., Шуб Б.Р., Гатин А.К. Туннельная колебательная спектроскопия гидратных поверхностных комплексов несовершенных нанооксидов вольфрама и титана II Химическая физика, 2007, т.26 № 8, с 33-37

5. Гатин А.К., Гришин М.В., Далидчик Ф.И., Ковалевский С.А. Туннельная спектроскопия гидроксилированной поверхности оксида титана II сборник тезисов XIX Симпозиум Современная химическая физика, 2007, с. 140-141

6. Гатин А.К., Гришин М.В., Далидчик Ф.И., Ковалевский С.А. Колченко H.H. Поляризационные эффекты в туннельной резонансной спектроскопии дефектов и квантовых точек II сборник тезисов XII Симпозиум Нанофизика и наноэлектроника, 2008, с. 424

7. S. А. Kovalevskii, F. I. Dalidchik, M. V. Grishin, and A. K. Gatin Influence of strong electric fields on the growth, modification, and destruction of thin oxide films at the titanium surface II Applied Physics Letters 93, 203112 (2008)

8. Гатии Л.К., Гришин М.Б., Далидчик Ф.И., Ковалевский С.А. Влияние сильных электрических полей на рост, модификацию и разрушение тонких оксидных пленок на поверхности титан // тезисы XX Симпозиума Современная химическая физика, 2008, с. 219-220

9. Гришин М.В., Ковалевский С.А., Далидчик Ф.И., Гатин А.К. Туннельная спектроскопия тонких оксидных пленок на поверхности поликристаллического титана // сборник тезисов XIII Симпозиум Нанофизика и наноэлектроника 2009, т.2, с. 139

10. A.K.Gatin, M.V.Grishin, F.I.Dalidchik, B.R.Shub Influence of strong electric fields on the growth of platinum nanoox'tdes and their interactions with molecular hydrogen II VIII International Conference MECHANISMS OF CATALYTIC REACTIONS dedicated to the 70th anniversary of Professor Kirill I. Zamaraev. Novosibirsk, Russia, June 29-July 2, 2009 ABSTRACTS, vol.11, p. 153

11. Гатин A.K., Гришин M.B., Ковалевский С.А. , Далидчик Ф.И. Влияние электрического поля на адсорбцию кислорода и образование оксида на нанокластерах платины и титана II сборник тезисов XXI Симпозиум Современная химическая физика, 2009, с. 35

12. Балашов Е.М., Гатин А.К., Гришин М.В., Далидчик Ф.И., Колченко Н.Н., Шуб Б.Р. Влияние сильных электрических полей на рост нанооксидов платины и их взаимодействие с молекулярным кислородом II сборник тезисов XXI Симпозиум Современная химическая физика, 2009, с. 37

13.Балашов Е.М., Гатин А.К., Гришин М.В., Далидчик Ф.И., Колченко Н.Н., Шуб Б.Р. Влияние сильных электрических полей на рост наночастиц оксидов платины и их взаимодействие с молекулярным кислородом II Химическая физика, 2010, т.29, № 3, с 91-96

14.М.В. Гришин, С.А. Ковалевский, Ф.И. Далидчик, Гатин А.К. Формирование суперкластеров нанооксидов титана под острием сканирующего туннельного микроскопа И Российские нанотехнологии, 2010, т.5, № 7-8, с. 51-53

15.Гатин А.К., Гришин М.В., Ковалевский С.А, Далидчик Ф.И., Шуб Б.Р. Формирование и модификация нанокластеров оксида титана в сильных электрических полях II сборник тезисов XXII Симпозиум Современная химическая физика, 2010, с. 7

Литература

1. Киселев В.Ф., Крылов О.В. // Адсорбционные процессы на поверхности полупроводников и диэлектриков. М.: Наука. 1978. ;

2. Крылов О.В., Киселев В.Ф. // Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах. М.: Химия. 1981.

3. Гатин А.К., Гришин М.В., Далидчик Ф.И., Ковалевский С.А., Колченко H.H. II Химическая физика, 2006, т.25, № 6, с 17-21

4. Mustafa Akbulut, Norbert J. Sack and Theodore E. Madey Surface science, 1996, v. 351, № 1-3, pp 209-221

5. Kovalevskii S.A., Dalidchik F.I, Grishin M.V., Kolchenko N.N, Shub B.R. // Appl.Phys.A. 1998. V.66. P.125.

6. R. Schaub, P. Thostrup, N. Lopez, E. Lasgsgaard,l I. Stensgaard, J. K. Norskov, and F. Besenbacher // Phys.Rev.Lett. 2001, v. 87, № 26, p. 266104

7. A. Azoulay, N. Shamir, E. Fromm, M.N. Mintz // Surf. Sei. 370 (1997) 1 - 16

8. G. Lu, S.L. Bemasek, J. Schwartz// Surf. Sei. 458 (2000) 80 - 90

Подписано в печать:

16.11.2010

Заказ № 4553 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское т., 36 (499) 788-78-56 www. autoreferat. ru

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 .Зондовая микроскопия - общие сведения.

1.1.1.Принципы работы сканирующих зондовых микроскопов.

1.1.2.Сканирующие элементы (сканеры) зондовых микроскопов.

1.1.3.Защита зондовых микроскопов от внешних воздействий.

1.1.4.Стабилизация термодрейфа положения зонда над поверхностью.

1.1.5.Формирование и обработка СЗМ изображений.

1.1.6.Сканирующая туннельная микроскопия.

1.1.7.3онды для туннельных микроскопов.

1.1.8.Спектроскопические измерения в СТМ.

1.1.9.Система управления СТМ.

1.2.Исследование поверхностных комплексов методами сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии.

1.2.1. Изображение адсорбированных частиц в СТМ.

1.2.2. Туннельная спектроскопия адсорбированных частиц.

1.2.3. Туннельная спектроскопия полупроводников.

1.2.4. Элементарные процессы на поверхности - адсорбция, диссоциация и поверхностная миграция атомных частиц.

1.2.5. Упорядоченные слои адсорбированных частиц.

1.2.6. Исследование окислительных реакций с помощью СТМ.

Глава 2 Экспериментальная установка.

2.1. Сверхвысоковакуумная камера.

2.2. Сканирующий туннельный микроскоп.

2.3. Вспомогательное экспериментальное оборудование.

2.4. Приготовление острий.

2.5. Образцы.Л".

2.6. Адсорбция и нанесение наночастиц на поверхности образцов.

Глава 3. Диагностика структуры и свойств нанокластеров оксидов алюминия титана и вольфрама.

3.1 Топографическая и спектроскопическая диагностика оксидных наночастиц.

3.2 Детектирование и определение свойств дефектов оксидных нанокластеров.

Глава 4. Управляемый рост и модификация единичных оксидных нанокластеров.

4.1. Управляемый рост и модификация единичных оксидных нанокластеров на острие СТМ.

4.2. Формирование наноструктур на поверхности оксида титана.

Область возможных применений оксидов и нанооксидов сегодня весьма обширна. Оксиды традиционно широко используются в катализе (А12Оз, ТЮг, ТЮ2) и фотокатализе (ТЮ2, МоО), электронике (СиО, А^Оз), лазерной технике (\Юх), ядерной энергетике (игОз), медицине (ТЮ2) и т.д. Оксиды сложного состава — исторически первый пример высокотемпературных сверхпроводящих керамических материалов.

Как правило, реальные оксиды, представляющие наибольший интерес для практического применения, представляют собой набор кристаллов, имеющих различные типы кристаллической решетки и многочисленные дефекты в них. Используемые для их изучения методы — рентгено-структурный анализ, электронная микроскопия, ультрафиолетовая, инфракрасная, Оже- и другие варианты спектроскопии, диагностируют достаточно большие участки, вследствие чего полученные данные оказываются усредненными по всему набору решеток и дефектов оксида. В результате во многих случаях затрудняется интерпретация полученных экспериментальных результатов. Особенно трудно установить свойства наноструктур, которые во многом определяются строением и составом их поверхностей. Наиболее совершенными, позволяющими работать на уровне единичных нанокластеров, являются зондовые методы исследования поверхности, в том числе сканирующая туннельная микроскопия (СТМ) и сканирующая туннельная спектроскопия (СТС).

В нанооксидах, как и во всех других наноматериалах, отчетливо проявляются размерные эффекты, что позволяет управлять физико-химическими свойствами этих материалов. Возможность управляемого роста, а также целенаправленной модификации готовых нанооксидов с получением объектов с заданными свойствами — приоритетное направление развития нанотехнологий.

Имеющиеся и специально созданные дефекты в оксидах и нанооксидах качественно изменяют1 их электронные спектры и, соответственно; все физико-химических свойства. Изменения оказываются существенными даже при очень, низких концентрациях дефектов (для кислородных вакансий, известных как Н-центры, уже при* концентрациях менее 0.1%). В большинстве приложений- оксидов и нанооксидов роль дефектов является определяющей. Поверхности реальных оксидов обычно гидратированы, т.е^ содержат адсорбированные молекулы воды и гидроксильные. группы, что существенно влияет нафизико-химические свойства поверхности [1,2].

Таким образом, исследование: физико-химических свойств оксидов металлов, в; частности оксидов титана, вольфрама и алюминия, на уровне единичных поверхностных« нанокластеров,, единичных дефектов, единичных-адсорбционных комплексов представляется? актуальной задачей/современной химической физики.

Цель работы заключалась в* диагностике структуры единичных нанокластеров оксидов вольфрама, титана и алюминия, а также в создании; методов управления^ их. физико-химическими свойствами. В частности должны были быть установлены:

1. Структурное и электронное строение единичных нанокластеров оксидов титана, алюминия и вольфрама

2. Энергетические характеристики единичных дефектов в нанокластерах оксидов титана, алюминия-и'вольфрама;

3. Адсорбционные свойства совершенных и дефектных нанокластеров .оксидов, а также свойства: единичных поверхностных комплексов, являющихся результатом актов адсорбции на поверхности оксидов.

4. Влияние условий окисления металлов? на физико-химические свойства образующихся оксидных нанокластеров

5. Возможность управляемого роста . и модификации оксидных нанокластеров- а также набор методов, позволяющих осуществлять указанные действия

В представляемой на защиту диссертации впервые:, -детектированы единичные дефекты нанокластеров оксидов: металлов; получены экспериментальные доказательства существования; электронных состояний, связанных с дефектами оксидных нанокластеров, через которые , осуществляется резонансный перенос электронов;

-детектирована адсорбция: молекул, воды« на единичном; дефекте оксидного нанокластера, определена поляризуемость поверхностного комплекса, образующегося» после, адсорбции воды на дефектном нанокластере оксида.

-обнаружено влияние величины напряженности; а также полярности электрического:поля на процессы формирования оксидных нанокластеров.

-установлена возможность целенаправленной структурной модификации нанооксидов, с получением как проводящих, так И; непроводящих: оксидных кластеров с известной электронной структурой.

-предложен» миграционный механизм формирования поверхностных наноструктур на поверхности тонких пленок оксида титана. Получены следующие практически важные результаты: -определены размеры и- характерная форма наночастиц ультрадисперсного алюминия - энергетически насыщенного материала, практически; важного в некоторых специальных приложениях; выявлена сильная^ неоднородность, электронного строения" поверхности наночастиц ультрадисперсного алюминия.

-разработана методика формирования на поверхности оксида титана точечных и линейных наноструктур с характерным размером менее 50 нм.

Все приведенные в диссертации экспериментальные результаты получены автором лично либо при его участии. Постановка задачи, а также обсуждение результатов всех представленных экспериментов происходило при непосредственном участии автора.

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: XVIII симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2006 г.), XIX симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2007 г.), XII симпозиуме «Нанофизика и наноэлектроника» (Нижний Новгород, 2008 г.),

XX симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2008 г.), XIII симпозиуме «Нанофизика и наноэлектроника» (Нижний Новгород, 2009 г.),

XXI симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2009 г.), VIII международной конференции «Механизмы каталитических реакций» (Новосибирск, 2009), XXII симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2010 г.)

По материалам опубликовано 6 статей в журналах, рекомендованных ВАК, тезисы 9-ти докладов на конференциях.

Основные результаты и выводы:

1 .Установлено существование электронных состояний, соответствующих кислородным вакансиям оксидных нанокластеров вольфрама, титана и алюминия, через которые осуществляется резонансный перенос электронов; определено положение резонансных уровней.

2.Доказан факт преимущественной адсорбции воды на дефектных оксидах, причем, в случае оксида вольфрама происходит диссоциативная адсорбция, в случае оксида титана имеет место адсорбция без диссоциации; определены энергетические характеристики единичных поверхностных комплексов, являющихся результатом адсорбции на поверхности оксидов.

3.Определены размеры и характерная форма наночастиц ультрадисперсного алюминия; выявлена сильная неоднородность электронного строения наночастиц.

4.Установлено влияние величины напряженности, а также полярности электрического поля на процессы формирования нанокластеров оксидов.

5.Предложен набор методов, позволяющих осуществлять целенаправленную структурную модификацию нанооксидов, с получением как проводящих, так и непроводящих оксидных комплексов с заданной электронной структурой.

6.Разработаны методы формирования точечных и линейных наноструктур на поверхности тонких пленок оксида титана в сверхвысоковакуумных условиях.

7.Установлены зависимости геометрических параметров образовавшихся наноструктур от полярности, величины и длительности приложенных импульсов напряжения.

8.Предложен миграционный механизм формирования поверхностных наноструктур оксида титана.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Гатин А.К., Гришин М.В., Далидчик Ф.И., Ковалевский С.А., Колченко H.H. Резонансная туннельная спектроскопия единичных поверхностных комплексов, образующихся при адсорбции воды на оксиде вольфрама II Химическая физика, 2006, т.25 № 6, с 17-21

2. Гатин А.К., Гришин М.В., Далидчик Ф.И., Ковалевский С.А., Колченко H.H., Шуб Б. Р. Туннельная спектроскопия нанооксидов платины и вольфрама II Химическая физика, 2006, т.25, № 12, с 26-32

3. Гатин А.К., Гришин М.В., Ковалевский С.А., Волков А.И., Кутырева H.A. Туннельная спектроскопия гидратных комплексов на поверхности оксида вольфрама // сборник тезисов XVII Симпозиум Современная химическая физика, 2006, с. 208-209

4. Гришин М.В., Далидчик Ф.И., Ковалевский С.А., Шуб Б.Р., Гатин А.К. Туннельная колебательная спектроскопия гидратных поверхностных комплексов несовершенных нанооксидов вольфрама и титана II Химическая физика, 2007, т.26, № 8, с 33-37

5. Гатин А.К., Гришин М.В., Далидчик Ф.И., Ковалевский С.А. Туннельная спектроскопия гидроксилированной поверхности оксида титана II сборник тезисов XIX Симпозиум Современная химическая физика, 2007, с. 140-141

6. Гатин А.К., Гришин М.В., Далидчик Ф.И., Ковалевский С.А. Колченко H.H. Поляризационные эффекты в туннельной резонансной спектроскопии дефектов и квантовых точек II сборник тезисов XII Симпозиум Нанофизика и наноэлектроника, 2008, с. 424

107

7. S. A. Kovalevskii, F. I. Dalidchik, M. V. Grishin, and A. K. Gatin Influence of strong electric fields on the growth, modification, and destruction of thin oxide films at the titanium surface II Applied Physics Letters 93, 203112 (2008)

8. Гатин A.K., Гришин M.B., Далидчик Ф.И., Ковалевский С.А. Влияние сильных электрических полей на рост, модификацию и разрушение тонких оксидных пленок на поверхности титан И тезисы XX Симпозиума Современная химическая физика, 2008, с. 219-220

9. Гришин М.В., Ковалевский С.А., Далидчик Ф.И., Гатин А.К. Туннельная спектроскопия тонких оксидных пленок на поверхности поликристаллического титана II сборник тезисов XIII Симпозиум Нанофизика и наноэлектроника 2009, т.2, с. 139

10. A.K.Gatin, M.V.Grishin, F.I.Dalidchik, B.R.Shub Influence of strong electric fields on the growth of platinum nanooxides and their interactions with molecular hydrogen II VIII International Conference MECHANISMS OF CATALYTIC REACTIONS dedicated to the 70th anniversary of Professor Kirill I. Zamaraev. Novosibirsk, Russia, June 29-July 2, 2009 ABSTRACTS, vol. II. p.153

11. Гатин A.K., Гришин M.B., Ковалевский С.А. , Далидчик Ф.И. Влияние электрического поля на адсорбцию кислорода и образование оксида на нанокластерах платины и титана II сборник тезисов XXI Симпозиум Современная химическая физика, 2009, с. 35

12. Балашов Е.М., Гатин А.К., Гришин М.В., Далидчик Ф.И., Колченко Н.Н., Шуб Б.Р. Влияние сильных электрических полей на рост нанооксидов платины и их взаимодействие с молекулярным кислородом II сборник тезисов XXI Симпозиум Современная химическая физика, 2009, с. 37

13.Балашов Е.М., Гатин А.К., Гришин М.В., Далидчик Ф.И., Колченко Н.Н., Шуб Б.Р. Влияние сильных электрических полей на рост наночастиц оксидов платины и их взаимодействие с молекулярным кислородом II Химическая физика, 2010, т.29, № 3, с 91-96

14.М.В. Гришин, С.А. Ковалевский, Ф.И. Далидчик, Гатин А.К. Формирование суперкластеров нанооксидов титана под острием сканирующего туннельного микроскопа II Российские нанотехнологии, 2010, т.5, № 7-8, с. 51-53

15.Гатин А.К., Гришин М.В., Ковалевский С.А., Далидчик Ф.И., Шуб Б.Р. Формирование и модификация нанокластеров оксида титана в сильных электрических полях II сборник тезисов XXII Симпозиум Современная химическая физика, 2010, с. 7

Благодарю

Благодарности своего научного руководителя и учителя Шуба Бориса Рувимовича за неоценимую помощь в написании диссертации, а также внимание, проявленное по отношению ко мне на всех этапах работы своих коллег и учителей

Гришина Максима Вячеславовича Далидчика Федора Ивановича Ковалевского Сергея Алексеевича Колченко Николая Николаевича а также весь коллектив нашей лаборатории за плодотворное научное сотрудничество свою жену Гатину Елену Владимировну за терпение и понимание.

Заключение

1. Киселев В.Ф., Крылов О.В. Адсорбционные процессы на поверхности полупроводников и диэлектриков. М.: Наука. 1978.

2. Крылов О.В., Киселев В.Ф. Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах. М.: Химия. 1981.

3. Handbook of microscopy. Applications in material science, solid state physics and chemistry ed. By S. Amelincs, D. van Dyck, J. van Landuyt, G. van Tendeloo. VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1997.

4. Bauer E. In Chemistry and Physics of Solid Surafce VIII ed. by R.Vanselow, R.Howe. Berlin. Springer-Verlag. 1990. P.267.

5. Melmedn A.J. In Chemistry and Physics of Solid Surafce VI ed. by R.Vanselow, R.Howe. Berlin. Springer-Verlag. 1986. P.325.

6. Scanning Tunneling Microscopy I. General Principles and Applications to Clean and Adsorbate-Covered Surafces ed. by H.-J.Giintherodt and R.Wiesendanger. Berlin. Springer-Verlag. 1994.

7. Миронов B.JI. Основы сканирующей зондовой микроскопии. Российская академия наук, Институт физики микроструктур г. Нижний Новгород, 2004.

8. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика том 3 Квантовая механика,М.: "Физматлит", 2001.

9. Chunli Bai. Scanning tunneling microscopy and its application, Shanghai scientific & technical publishers and Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1995.

10. Inger Ekval, Erik Wahlstrom, Dan Claesson, Hakan Olin and Eva Olsson //Meas. Sci. Technol. 10 (1999) 11-18.

11. L. J. Lauhon and W. Ho // J. Phys. Chem. A 2000, 104, 2463-2467.

12. J. Gaudioso and W. Ho // J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 10095-10098.

13. Eigler D.M., Schweizer E.K. // Nature. 1990. V.344. P.524.

14. Kopatzki E., Behm RJ. // Surafce Science. 1991. V.245. P.255.

15. Tersoff J., Hamann D.R. //Phys.Rew.Lett. 1983. V.50. P.1998.

16. Tersoff J., Hamann D.R. //Phys.Rew.B. 1985. V.31. P.805.

17. Lang N.D. // Phys.Rew.Lett. 1985. V.55. P.230.

18. Lang N.D. // Phys.Rew.Lett. 1986. V.56. P.l 164.

19. Lang N.D. // IBM J.Res.Develop. 1986. V.30. P.374.

20. Wilhelmi G., Brodde W., Badt D., Wengelnik H., Neddermeyer H. In The Structure of Surafces III ed. by S.Y.Song, M.A.Van Hove, X.Xide. Berlin. Springer-Verlag. 1991.

21. Wintterlin J., Brune H., Höfer H., Behm RJ. //Appl.Phys.A. 1988. V.47. P.99.

22. Oed W., Linder H., Starke U. et al. // Surf.Sci. 1989. V.224. P.l79.

23. Eberhardt W., Himpsel F.J. // Phys.Rew.Lett. 1979. V.42. P.1375,

24. Brundle C.R., Broughton J. In The Chemical Physics of Solid Surfaces and Heterogeneous Catalysis ed. by D.A.King, D.P.Woodruff. Amsterdam. Elsevier. 1990.

25. Fugge J.C., Madey T.E., Steinkilberg M., Menzel D. // Surf.Sci. 1975. V.52. P.521.

26. Lang N.D. // Comments Condens. Matter Phys. 1989. V.14. P.253.

27. Doyen G., Drakova D., Kopatzki E., Behm R.J. // J.Vac.Sci.Technol.A. 1988. V.6. P.327.i

28. Kopatzki E., Doyen G., Drakova D., Behm R.J. // J.Microsc. 1988. V.152. P.687.

29. Scheidt H., Glöbl M., Dose V. // Surf.Sci. 1982. V.123. P.L728.

30. Brune H., Wintterlin J., Ertl G., Behm R.J. // Europhys.Lett. 1990. V.13. P.123.

31. Tersoff J. // Phys.Rew.B. 1989. V.39. P. 1052.

32. Brodde A., Tosch St., Neddermeyer H. // J/Microsc. 1988. V.152. P.441.

33. Van der Walle G.F.A., van Kempen H., Wyder P., Flipse C.J. // Surf.Sci. 1987. V.181. P.27.

34. Feenstra R.M., Stroscio J.A., Fein A.P. // Surf.Sci. 1987. V.181. P.295.

35. Lang N.D. //Phys.Rew.B. 1986. V.34. P.5947.

36. Chua F.M., Kuk Y., Silverman P.J. H Phys.Rew.Lett. 1989. V.63. P.386.

37. Lang N.D. // Phys.Rew.Lett. 1987. V.58. P.45.

38. Hansma P.K. Tunneling Spectroscopy. New York. Plenum. 1982.

39. M.V. Grishin, F.I. Dalidchik, S.A.Kovalevskii, N.N. Kolchenko, B.R.Shub//JETP Lett. 66, 37-40 (1997).

40. Springer Handbook of Nanotechnology. Ed. By B.Bhushan Springer Berlin-Heidelberg-New York. 2004.

41. B. Bhushan Nanotribology and Nanomechanics 2nd edition. SpringerVerlag Berlin-Heidelberg. 2008.

42. Stipe B.C., Rezaei M.A., Ho W. et al. // Phys.Rev.Lett. 1997. V.78. P.4410.

43. Stipe B.C., Rezaei M.A., and Ho W.// Science. 1998. V.280. P.1732.

44. Lee H.J. and Ho W.//Phys.Rev.B. 2000. V.61. P.R16347.

45. Lauhon L.J. and Ho W.// Surf.Sci. 2000. V.451. P.219.

46. Wallis T.M., Chen X., and Ho W.// J.Chem.Phys.Commun. 2000. V.l 13. P.4837.

47. Lambe J., Jaklevic R.C. //Phys.Rev.Lett. 1968. V.l65. P.821.

48. European Conference on Surface Science №22, Prague, Tcheque Republique (07/09/2003). 2004. V.566-568. P.671.

49. Plihal M., Gadzuk J. W. // Phys.Rev.B 2002. V.88. P.096804.

50. Strözecka A., Myslivecek J., Voigtländer B.// Appl.Phys.A. 2007. V.87. N.3. P. 475.

51. Lambe J., Jaklevic R.C. // Phys.Rev.Lett. 1968. V.165. P.821.

52. Lorente N. // App.Phys.A. 2004. V.78. N.6. P.799.

53. Binnig G, Rohrer H., Gerber C., Weibel E. // Phys.Rew.Lett. 1983. V.50. P.120.

54. Hamers R.J., Tromp R.M., Demuth J.E. // Phys.Rew.Lett. 1986. V.56. P.1972.

55. Bergaus T., Brodde A., Neddermeyer H., Tosch S. // J.Vac.Sci.Tech.A. 1988. V.6. P.483.

56. Becker R.S., Golovchenko J.A., Hamman D.R., Swarzentruber B.S. // Phys.Rew.Lett. 1985. V.55. P.2032.

57. Himpsel F.J., Fauster T. // J.Vac.Sci.Tech.A. 1984. V.2. P.815.

58. Hamers R.J., Köhler U.K. // J.Vac.Sci.Tech.A. 1989. V.7. P.2854.

59. Wintterlin J., Brune H, Höfer H., Behm R.J. // Appl.Phys.A. 1988. V.47. P.99.

60. Hosier W., Behm R.J., Ritter E. // IBM J.Res.Develop. 1986. V.30. P.403.

61. Ritter E., Behm R.J., Pötschke G., Witterlin J. // Surf.Sci. 1987. V.181. P.403.

62. Binnig G., Fuchs H., Stoll E. // Surf.Sci. 1986. V.169. P.L295.

63. Coulman D.J., Wintterlin J., Ertl G., Behm R.J. // Phys.Rew.Lett. 1990. V.13.P.1761.

64. Jensen F., Besenbacher F., Laegsgaard E., Stensgaard I. // Phys.Rew.B. 1990. V.41.P.10233.

65. Kuk Y., Chua F.M., Silverman P.J., Meyer J.A. // Phys.Rew.B. 1990. V.41. P.12393.

66. Wintterlin J., Schuster R., Coulman D.J., Ertl G., Behm R.J. // J.Vac.Sci.Technol.B. 1991. V.9. P.902.

67. Ogletree D.F., Ocal C., Marchon B. et al. // J.Vac.Technol.A. 1988. V.8. P.297.

68. Marchon B., Ogletree D.F., Bussel M.E. et al. // J.Microsc. 1988. V.152. P.427.

69. Ohtani H., Wilson R.J., Chiang S., Mate C.M. // Phys.Rew.Lett. 1990. V.60. P.2398.

70. Chiang S., Wilson R.J., Mate C.M., Ohtani H. // J.Microsc. 1988. V.152. P.567.

71. Rousset S., Gaunter S., Siboulet O. et al. // Phys.Rew.Lett. 1989. V.63. P.1265.

72. Rousset S., Gaunter S., Siboulet O. et al. // J.Vac.Technol.A. 1988. V.8. P.302.

73. Mahmoud S. Kaba, In K. Song, Dean C. Duncan, Craig L. Hill, and Mark A. Barteau //Inorg. Chem. 1998, 37, 398-406.

74. Behm R.J. Scanning Tunneling Microscopy and Related Methods ed. by R.J.Behm, N.Garcia, H.Rohrer. Dordrecht. Kluwer. 1990.

75. Brown N.M.D., You H.-Y. // Surf.Sci. 1990. V.233. P.317.

76. Pavlovetz G. Scientific and Technological Basics of Production and Use of Ultra-Sized Metal Powders for the High-Energetic Compositions, Section of Application Problems, Prezidium of Russian Academy of Science, Moscow. 1999. P.80.

77. Burger H.C. and Cittert P.H.// Z.Phys. 1930. V.66. P.210.

78. Goursat A.G., Vemet G., Rimpert J.F. et al. Metal powder manufacture starting with a molten material, Air Liquide SA pour 1 'Etudew et 1' Exploitation des Procédés Georges Claude, France 184

79. Ivanov G.V., Lerner M.I. and Tepper F.// Adv.Powder Metall.Pat.Meter. 1996. V.4. P.15/

80. Pivkina A., Streletskii A., Kolbanev I. et al.// Mechanochemistry and Mechanical Alloying. 2003. V.39. p.5451.

81. Pivkina A., Ivanov D., Frolov Yu. et al.// Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2006. P.l.

82. Thiel P.A., Madey Т.Е. //Surf. Sei. Rep. 1987. V.7., 211-385.

83. Henderson A. //Surface Science Reports. 2002. V.46. P.l.

84. Di Valentin C., Pacchioni G., Selloni A. //, Phys. Rev. Lett. 2006. V.97. P.166803.

85. Pacchioni G. //Solid State Sciences. 2000. V.2. P. 161 179.

86. Mustafa Akbulut, Norbert J. Sack and Theodore E. Madey Surface science, 1996, v. 351, № 1-3, pp 209-221.

87. Kovalevskii S.A., Dalidchik F.I., Grishin M.V., Kolchenko N.N., Shub B.R. //Appl.Phys.A. 1998. V.66. P.125.

88. R. Schaub, P. Thostrup, N. Lopez, E. La3gsgaard,l I. Stensgaard, J. K. Norskov, and F. Besenbacher // Phys.Rev.Lett. 2001, v. 87, № 26, p. 266104.

89. Миллер M., Смит Г. Зондовый анализ в автоионный микроскопии. М.: «Мир», 1993.

90. A. Azoulay, N. Shamir, Е. Fromm, M.N. Mintz // Surf. Sei. 370 (1997) 1-16.

91. G. Lu, S.L. Bernasek, J. Schwartz // Surf. Sei. 458 (2000) 80 -90.

92. Takakuwa Y., Ishidzuka S., Yoshigoe A. et al // Appl.Surf.Sci. 2003. V.216. P.395.

93. Diebold U. // Surf.Sci.Rep. 2003. V.48. P.53.

94. TsukadaM., Satoko C., Adachi H.// J.Phys.Soc.Jpn. 1978. V.47. P.1610.

95. Sakai Y. and Ehara SM Jpn.J.Appl.Phys.Part 1. 1999. V.38. P.3826.

96. Zhang Z. M., Jeng S. P., Henrich V. E. // Phys.Rev.B. 1991. V.43. P.12004.

97. Ligenza J.R., Spitzer W.G. // Physics & Chem.Solids. 1960. V. 14. P. 131

98. Балашов Е.М., Гатин А.К., Гришин М.В., Далидчик Ф.И., Колченко H.H., Шуб Б.Р. // Химическая физика, 2010, т.29 № 3, с 91-96.

99. Dagata J.A., Schneir J., Harary H.H., Evans С.J., Postek M.T., Bennett J. //Appl. Phys. Lett. 1990. V. 56. P. 2001.

100. Avouris Ph., Martel R., Hertel Т., Sandstrom R. // Appl. Phys. A 66. 1998.P. S659

101. Snow E.S., Campbell P.M. // Science. 1995. V. 270. P. 1639.

102. Lemeshko S., Gavrilov S., Shevyakov V., Roschin V., Solomatenko R. //Nanotechnology. 2001. V. 12. P. 273.

103. Matsumoto K., Ishii M., Segawa K., Oka Y., Vartanian B.J.,Harris J. S. // Appl.Phys. Lett. 1996. V. 68. P. 34.

104. Day H.C., Allee D.R. // Appl. Phys. Lett. 1993. V. 62. P. 2691

105. Garsia R., Martinez R.V., Martinez J. // Chem. Soc. Rev. 2006. V. 35. P.29.