Сканирующая туннельная микроскопия и спектроскопия наноструктур на поверхности монокристалла меди тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ ФИЗИКИ им. A.M. ПРОХОРОВА РАН

На правах рукописи

Юров Владимир Юрьевич

Сканирующая туннельная микроскопия и спектроскопия наноструктур на поверхности монокристалла меди

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва-2009

064600338

004600838

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте общей физики им. А.М. Прохорова РАН

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Елецкий Александр Валентинович, Российский научный центр - "Курчатовский институт"

доктор физико-математических наук, профессор Шикин Александр Михайлович, Физический факультет Санкт-Петербургского государственного университета

доктор физико-математических наук Ионов Андрей Михайлович, Институт физики твердого тела РАН

Ведущая организация: Физический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова

Защита состоится «26» апреля 2010 г. в 15 часов на заседании Диссертационного совета Д 002.063.02 в Институте общей физики им. A.M. Прохорова РАН по адресу: 119991, Москва, ул. Вавилова, д. 38, корп.1, конференцзал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей физики им. A.M. Прохорова РАН

Автореферат разослан «46 » марта 2010 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета

Макаров В.П. тел. 499-503-8394

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

В настоящее время в физике твердого тела значительное место занимают исследования различных явлений, происходящих на его поверхности, поскольку именно поверхность и границы раздела играют определяющую роль в гетерогенном катализе, микро- и наноэлектронике, микромеханике, трибологии и т.д. В этой связи поверхность может рассматриваться как плацдарм для формирования и исследования латерально-ограниченных объектов нанометро-вого размера, основные свойства которых могут существенно отличаться от свойств макрокристаллов того же вещества.

В основном, такое отличие определяется двумя обстоятельствами. Во-первых, квантово-размерные явления в нанометровых объектах приводят к изменению их электронного спектра, что, в свою очередь, приводит к модификации всех макроскопических свойств: химических, электрических, оптических, магнитных и др. Во-вторых, при уменьшении размеров нанообъекта возрастает относительная доля атомов, принадлежащих поверхности, что также существенно меняет электронный спектр наноструктуры [1].

В качестве важного приложения знаний о процессах на поверхности необходимо выделить микро- и наноэлектронику, которые в значительной степени определяют черты современного общества. Двигаясь по пути миниатюризации, электроника скоро подойдет к пределу характерных размеров основных элементов в 20 нм, где квантово-размерные и туннельные эффекты станут определяющими, и существенно усилится влияние границ раздела отдельных элементов микросхем. Новые решения могут быть найдены в процессах фундаментальных исследований поверхностных наноструктур.

Благодаря развитию экспериментальной техники появилась возможность уточнять и развивать фундаментальные теоретические положения в экспериментах с поверхностными наноструктурами. Важную роль в этом процессе сыграло развитие молекулярно-лучевой эпитаксии [2], позволившей напылять монокристаллические пленки с контролем толщин на атомном уровне. Создание методов сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии (СТМ/СТС) [3], атомно-силовой микроскопии (АСМ) дало возможность не только изучать структуры на поверхности с атомной точностью, но и манипулировать отдельными атомами [4]. Серьезным стимулом к исследованию на-нообъектов послужила разработка технологий формирования новых углеродных форм: фуллеренов, нанотрубок, графена - которые являются яркими примерами самоорганизации атомных структур и демонстрируют новые свойства материалов при образовании структур пониженной размерности. Углеродные наноструктуры имеют перспективу широкого применения в различных отраслях знания [5].

Создание и исследование новых нанообъектов, изучение влияния взаиморасположения в них отдельных атомов на электронные свойства таких объ-

ектов являются актуальными задачами. Современное исследование наноструктур коснулось различных направлений естествознания. Только в области физики можно привести в качестве примеров самоорганизованный рост наноструктур при молекулярно-лучевой эпитаксии в многоатомных слоях [6] и управляемую сборку молекул на уровне отдельных атомов с помощью СТМ [7], конструирование на основе фуллеренов новых молекул и встраивание углеродных нанотрубок в элементы микросхем [8].

Самоорганизация атомов на поверхности имеет преимущество по сравнению с другими способами создания наноструктур, поскольку структурирование вещества происходит сразу на большой площади ~1 мкм2 и даже ~1 мм2 с участием ~106-И012 нанообъектов [9]. Кроме того, упорядоченные нанообъ-екты при взаимодействии между собой могут создавать двумерные сверхрешетки с новыми свойствами.

Одной из причин, приводящих к самоорганизации атомов адсорбата на поверхности кристалла, являются поверхностные напряжения в интерфейсе адсорбат-подложка, возникающие при адсорбции или напылении монослоев [10]. Это явление сопровождается многими интересными эффектами, такими как изменение ориентации и упорядочение адсорбированных молекул, изменение энергии поверхностных состояний [11] и т.п.

Таким образом, тематика диссертационной работы относится к одной из наиболее актуальных и активно развивающихся областей физики поверхности - созданию и изучению поверхностных наноструктур.

Цель диссертационной работы

Цель диссертации состояла в исследовании структуры и модификации свойств нанообъектов при изменении их атомного и молекулярного строения в результате адсорбции на поверхности Си(111), создании новых наноструктур на основе обнаруженных свойств интерфейса А|»/Си(111) и изучении механизмов их формирования.

В основе формирования в атомном масштабе большинства изучаемых в данной диссертации нанообъектов лежит механическое напряжение в пленке адсорбата.

Объекты исследования

В работе приведены результаты исследований электронных свойств систем с пониженной размерностью и нанообъектов, которые формируются под действием механического напряжения и модифицируют свои свойства в процессе адсорбции на поверхность Си(111).

Адсорбированные фуллерены С60/С70 и одностенные углеродные нанот-рубки исследованы как пример нанообъектов с новыми свойствами, возникающими у структур пониженной размерности. Выбор в качестве подложки Си(111) для адсорбции смеси фуллеренов обусловлен близким совпадением периода монослоя фуллеренов с учетверенным межатомным периодом на гра-

4

ни (111) кристалла меди. Именно это совпадение и небольшое изменение механического напряжения в пленке фуллеренов в зависимости от пропорции их смеси позволило наблюдать ряд интересных явлений. Таким образом, пленка смеси фуллеренов См/Сю на поверхности Си(111) относится к соразмерным адсорбционным системам.

Наоборот, к несоразмерным системам относится тонкая пленка серебра на поверхности Си(111) (рассогласование решеток в этом случае составляет и 13%). Поэтому структура монослоя А§/Си(111), благодаря механическому напряжению в интерфейсе, может существовать либо в виде муара, либо в виде сети треугольных петлевых дислокаций в зависимости от температуры подложки [10, 12]. Кроме того, известно наличие поверхностных состояний (ПС) как на Си(111), так и на А£(111). Поэтому изучение поверхностных электронных свойств этой системы позволяет уточнить строение интерфейса, расположенного в нескольких слоях под поверхностью.

Та же структура монослоя А|>/Си(111) с петлевыми дислокациями в интерфейсе была исследована в качестве шаблона для создания стабильных металлических упорядоченных наноостровков.

Методы исследования

В работе использованы традиционные методы анализа поверхности: электронная оже-спектроскопия (ЭОС), дифракция медленных электронов (ДМЭ), развиты и модифицированы новые методы изучения атомных структур и их электронных свойств. Комбинация методов СТМ/СТС оказалась весьма эффективной, поскольку СТМ позволяет на атомарном уровне охарактеризовать топографию нанообъекта и выбрать исследуемую область, а СТС дает информацию об электронной структуре в этой области нанообъекта (с пространственным разрешением ~1 нм). Поэтому метод СТМ/СТС занимает ключевое место в данных исследованиях. Для достижения поставленной цели был построен сверхвысоковакуумный СТМ, обладающий высоким пространственным разрешением, как в режиме записи топографии поверхности, так и в режиме спектроскопии, и работающий в сочетании с другими методами анализа и подготовки поверхности, такими как: источники напыления тонких металлических пленок, ионное травление, прогрев и охлаждение образца. Исследование электронных свойств нанообъектов в зависимости от их атомной структуры требует использования также более современных методов анализа поверхности: просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР) и фотоэлектронной спектроскопии с угловым разрешением (ФЭСУР), позволяющей определять дисперсионную зависимость электронов поверхности.

Научная новизна

1. Установлены новые особенности роста субмонослойных и монослойных пленок серебра на поверхности Cu(lll) на атомном уровне. Путем сопоставления данных, полученных методами СТМ/СТС и фотоэлектронной спектроскопии, измерены значения энергии ПС при равном нулю волновом векторе (Е0) для различных структур, состоящих из одного или двух слоев Ag, в зависимости от способа температурной подготовки подложки при напылении пленки. Измерены Е0 поверхностных состояний как функция от количества слоев Ag при фиксированной температуре 300 К.

2. Для монослойных пленок Ag на Cu(l 11) в процессе превращения муара в сеть петлевых дислокаций методом СТМ обнаружены новые переходные структуры, предшествующие появлению дислокационных петель, и установлено их соответствие с одновременно возникающими пиками в фотоэлектронных спектрах.

3. Зарегистрированы новые свойства монослойной адсорбированной пленки смеси фуллеренов Сбо(х)/С70(1-х) со структурой (4x4) на поверхности Си(111). Для пленки с х=0,06 обнаружена и исследована двумерная сегрегация фуллеренов С60 на доменных границах массивов С70. При изменении пропорции (х=0,3) зарегистрирована остановка теплового вращения молекул С7о и впервые в СТМ изображении получена внутримолекулярная электронная структура С70.

4. Предложен и обоснован новый способ создания металлических островков, стабильных при комнатной температуре, с латеральными размерами менее 5 нм и высотой в один атомный слой. Островки создаются путем напыления меди при 100 К на поверхность монослоя Ag/Cu(l 11) со структурой петлевых дислокаций. Островки зарождаются на дислокациях благодаря обмену между слоями атомов Ag и Си, что определяет стабильность наноостровков при комнатной температуре.

Практическая значимость работы

1. Сконструирован и изготовлен сверхвысоковакуумный сканирующий туннельный микроскоп «ВСТМ-1», позволяющий проводить исследование образца в комбинации с другими методами подготовки и анализа поверхности в единой вакуумной установке при остаточном давлении lxlO"10 Topp. Микроскоп имеет поле сканирования 1 *0,6 мкм, на нем устойчиво достигается атомарное разрешение на плотно упакованных гранях металлов, и разрешение по нормали к поверхности достигает 2 пм. На микроскопе проведены исследования по адсорбции галогенов и металлов на металлических подложках по программам и государственным контрактам за 1995-2005 годы. Данный прибор стал прототипом для сканирующего микроскопа «GPI-300», поставляемого в научные центры России и Европы.

2. Разработан алгоритм компенсации дрейфовых и других линейных искажений, калибровки и восстановления неискаженного СТМ изображения, что

6

позволяет проводить измерения межатомных расстояний для неизвестных атомарных структур с точностью до 5%. Специализированная программа, написанная на базе данного алгоритма, входит в комплект поставки программного обеспечения серийного СТМ «GPI-300».

3. На сканирующих туннельных микроскопах «ВСТМ-1», «GPI-300» и «Omicron STM-1» отлажен метод сканирующей туннельной спектроскопии, позволяющий с высокой пространственной локальностью ~1 нм измерять электронные спектры поверхности. Чувствительность метода с использованием аппаратного дифференцирования достигает 0,1 нА/В.

4. Создана теоретическая модель, объясняющая изменение энергии поверхностных состояний для системы Ag/Cu в зависимости от числа слоев серебра, напыленного на подложку при 300 К. Эта модель успешно использована для описания свойств аналогичной системы Ag/Au.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Алгоритм компенсации линейных искажений СТМ изображений и калибровки микроскопа позволяет проводить измерения межатомных расстояний для неизвестных атомарных структур с точностью до 5% (или »0,01 нм) по трем пространственным направлениям. Алгоритм применим к любым зон-довым сканирующим микроскопам.

2. Обнаружена двумерная сегрегация фуллеренов С6о на доменных границах массивов С70 для соразмерного монослоя (4><4) смеси С6о(х)/С7о(1-х) с х=0,06 на поверхности Cu(lll), зависящая от ближайшего межмолекулярного расстояния на доменной границе. При изменении пропорции смеси (х=0,3) зарегистрирована остановка теплового вращения большинства молекул С70 и впервые в СТМ изображении получена внутримолекулярная электронная структура фуллерена С70.

3. Для несоразмерной системы Ag/Cu(l 11) создана модель превращений атомной структуры поверхности, состоящей из одного или двух слоев серебра и верхнего слоя подложки, в зависимости от температурного режима подготовки системы путем сопоставления спектров поверхностных состояний с атомно-разрешенными СТМ изображениями поверхности.

4. Построенная теоретическая модель объясняет экспериментальную зависимость энергии поверхностных состояний Е0 при равном нулю волновом векторе от количества слоев Ag (1 -s- 20), нанесенных на поверхность Cu(lll) при температуре 300 К.

5. Способ создания стабильных при 300 К металлических наноостровков, высотой в один атомный слой, путем напыления меди при 100 К на несоразмерную структуру монослоя Ag/Cu(111) с сетью петлевых дислокаций в интерфейсе, при этом сеть дислокаций играет роль шаблона при зарождении и росте островков.

Научная обоснованность и достоверность

Достоверность результатов, полученных в диссертационной работе, подтверждается применением различных взаимодополняющих современных методов исследования, проведением большого количества экспериментов в разных лабораториях, в том числе зарубежных, дающих схожие данные. Результаты исследований публиковались в ведущих российских и международных физических журналах и докладывались на международных конференциях.

Личный вклад автора

Автором были поставлены задачи и определены пути их решения. Разработаны основные стратегии проведения экспериментов, результаты которых представлены в диссертации. Автор участвовал в создании экспериментального оборудования и методик исследования и принимал непосредственное участие в анализе экспериментальных результатов и представлении их в печати.

Апробация работы

Основные результаты докладывались на международных конференциях:

- «Statistical Physics and Low Dimensional Systems» (Нанси, Франция, 2006 г.);

- международных симпозиумах «Нанофизика и наноэлектроника» (Нижний

Новгород, 2005,2007 г.г.);

- 22-й Европейской конференции по физике поверхности (ECOSS) (Прага,

Чехия, 2003 г.);

- XVII международном симпозиуме «Electronic Properties of Novel Materials»

(Киршберг, Австрия, 2003 г.);

- «European Materials Research Society, Spring Meeting» (Страсбург, Франция,

2002 г.);

- «International Conference on Solid Films and Surfaces-11» (Марсель,

Франция, 2002 г.);

- международных конференциях по зондовой микроскопии (Нижний Новго-

род, 2001,2002 г.г.);

- всероссийских семинарах по зондовой микроскопии (Нижний Новгород,

1997, 1998, 1999,2000 г.г.);

- 3-ей и 4-ой международных конференциях «Physics of Low Dimensional

Structures» (Дубна, 1995 г., Черноголовка, 2001 г.);

- 9-ой международной конференции «STM'97» (Гамбург, Германия, 1997 г.);

- «Nano-scale Science on Surface and Interfaces» (Сендай, Япония, 1996 г.);

- «43rd International Field Emission Symposium» (Москва, 1996 г.);

- «Nanomeeting 95» (Минск, Беларусь, 1995 г.);

- «41st National Simposium of AVS» и «3rd International Conference on Nanome-

ter-Scale Science and Technology» (NANO-3) (Денвер, США, 1994 г.);

- «The Spring Meeting of the Japan Society of Applied Physics» (Кавасаки, Япония, 1994 г.);

- «The 49th Annual Meeting of the Japan Physical Society» (Фукуока, Япония, 1994 г.);

- 3-ей международной конференции «STM'93» (Пекин, Китай, 1993 г.);

- «The Fall Meeting of the Japan Physical Society» (Окаяма, Япония, 1993 г.);

- «The 54th Autumn Meeting of the Japan Society of Applied Physics» (Саппоро,

Япония, 1993 г.);

- 2nd International Conference on Nanometer Scale Science and Technology

(NANO-II) (Москва, 1993 г.). Результаты работы докладывались на семинарах в:

Институте общей физики им. A.M. Прохорова РАН; Институте физики твердого тела РАН (Черноголовка, 2003 г.); Университете Анри Пуанкаре (Нанси, Франция, 1999,2001 г.г.); Институте химической физики РАН (Москва, 1997 г.); Университете Тохоку (Сендай, Япония, 1993 г.).

Публикации

Основные результаты исследований по теме диссертации опубликованы в 21-й научной работе в российских и зарубежных журналах, 19 из которых входит в список ВАК.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Общий объем работы составляет 245 страниц, включая 71 рисунок, 4 таблицы, 240 источников цитирования.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во Введении обоснована актуальность выбранного направления исследования и приведен обзор работ по влиянию механического напряжения в интерфейсе на формирование поверхностных структур и их свойства. Сформулированы цели диссертации, методы и объекты исследования. Описаны научная новизна, практическая ценность работы. Приведены положения, выносимые на защиту, а также сведения об апробации.

В Главе 1 описаны созданный туннельный микроскоп «ВСТМ-1» и установка для исследования поверхности в сверхвысоковакуумных условиях. Описан алгоритм компенсации дрейфовых и других линейных искажений СТМ изображений и калибровки сканера СТМ.

В п. 1.1. рассмотрены теоретические основы работы СТМ и сформулированы основные требования к разработанному микроскопу «ВСТМ-1» с учетом научных задач, а именно: исследование процессов адсорбции на поверхности твердого тела с атомарным разрешением в сверхвысоковакуумных условиях. Такой СТМ должен был позволить исследовать образцы в комбинации с уже

существующими методами анализа и подготовки поверхности, такими как: электронная оже-спектроскопия, дифракция медленных электронов, термоде-сорбционная масс-спектрометрия, управляемая на уровне монослоев адсорбция газов и напыление металлов, в единой СВВ установке. Для идентификации атомарных структур с помощью СТМ необходимо измерять межатомные расстояния с точностью до 5%. Кроме того, должен быть предусмотрен режим сканирующей туннельной спектроскопии (СТС) с аппаратным дифференцированием и использованием синхронного детектора.

Рис. 1. Схема модуля сканирования: 1-образец, 2 - держатель образца, 3 - позиция образца на ползуне, 4 - две иглы, 5 - держатель игл, 6 - позиция держателя игл в сканере, 7 - пьезоэлемент для движения иглы, 8 - два пьезоэлемента для сканирования и грубого подвода образца, 9 - ползун, 10 - основной диск сканера, II - пружинные электрические подводы, 12 - пружины подвеса, 13 - манипулятор СТМ с пятью степенями свободы, 14 - магнитный линейный манипулятор, 15 - тяга арретира сканера

15

В п.1.2. приведено описание СВВ установки, в одной из камер которой располагался «ВСТМ-1», и единой транспортной системы для образцов и игл СТМ внутри установки. Представлены основные приемы подготовки образцов и комбинированного исследования их разными методами. Подробно описан вакуумный модуль «ВСТМ-1» и блок сканирования, представленный на рис. 1. Данный сканер сконструирован так, чтобы поверхность образца при сканировании была максимально открыта для воздействия пучка молекул, электронов или фотонов. Это позволяет получать последовательные СТМ изображения непосредственно в процессе воздействия на поверхность. Описаны блоки электронного управления и программное обеспечение, управляющее «ВСТМ-1» и «ОРЬЗОО».

А * СГН-езмдяжеяаа

в \ \ с

Рис. 2. Изменение формы кадра и искажение изображения поверхности в плоскости ХУ сканера за счет дрейфа. АВСО - сканируемый участок реальной поверхности при дрейфе, ЛЕИБ - СТМ изображение этого участка без компенсации дрейфа, Ух,Уу- строчная и кадровая скорости сканирования, 1/х,иу- компоненты скорости дрейфа, г- время записи кадра

Рис. 3. Искажения модельной поверхности из-за неправильной обработки наклона образца. а) исходная модельная поверхность (вид сбоку). Ь) искажения при неправильной обработке, например, при обычном вычитании среднего наклона; с) правильная обработка, путем перехода в повернутую систему координат )сУ°2?

В п.1.3. представлен алгоритм компенсации дрейфовых и других линейных искажений, калибровки и восстановления неискаженного СТМ изображения. Искажения межатомных расстояний в микроскопах, работающих при комнатной температуре, часто достигают 50-И 00%, что делает невозможным корректные измерения и интерпретацию атомных структур. Цель разработки данного алгоритма состояла в компенсации линейных искажений различного рода в СТМ изображениях, калибровке сканера и повышении точности измерения межатомных расстояний для априорно неизвестных атомных структур.

Алгоритм компенсации искажений описан в том виде, как он был разработан в 1994 году [Д18,Д20, Д21] и опробован впервые на микроскопах, рабо-

тающих при атмосферном давлении на атомарно-разрешенной структуре пи-ролитического графита. Сканер этих СТМ представлял собой обычный трипод из пьезокерамики Р2Т-19, укрепленный на кварцевом основании [Д18]. Поскольку данный этот алгоритм не зависит от сканера и даже типа зондового микроскопа, он был использован в дальнейшем для «ВСТМ-1» [Д15] и для микроскопа «ОР1-300» [Д5].

Под дрейфом в данном случае понимается любое равномерное или медленно меняющееся движение иглы относительно образца, не санкционированное и не учитываемое управляющим компьютером СТМ.

Приведены основные факторы, вызывающие линейные искажения СТМ изображений, среди которых наиболее существенными являются дрейф иглы микроскопа относительно поверхности образца из-за теплового расширения элементов конструкции сканера, установочный наклон образца относительно осей сканерами У, неортогональность осей X и Г и неопределенность коэффициентов преобразования электрических напряжений в перемещение иглы СТМ (Кх, Ку, Кг) (см. рис. 2 и 3). Первые два фактора - дрейф (характеризуемый компонентами скорости ик , 1?у и £/2) и установочный наклон образца (характеризуемый углами р и у ) - мы считаем нестационарными, поскольку их влияние может сильно меняться при разных условиях и сканированиях одного и того же образца. Другие параметры сканера (коэффициенты преобразования керамики и угол между осями X и У, (90° - а) ) - считаем стационарными факторами искажения изображений, поскольку они, как правило, не меняются и требуют лишь периодической перекалибровки.

Сложность компенсации искажений состоит в том, что все перечисленные факторы приводят к появлению очень похожих искажений в записываемом СТМ изображении. Используя обычную процедуру записи кадра, невозможно выяснить, какой именно из перечисленных факторов и в какой степени является причиной искажений. Это означает, что невозможно откалибровать СТМ, даже если получена четкая картинка с атомарным разрешением на поверхности с известными параметрами решетки. Будем считать, что быстрое строчное сканирование Ук в СТМ кадре направлено вдоль X, а медленное кадровое Уу - вдоль У (см. рис. 2).

Главная особенность алгоритма - запись последовательно двух кадров специальным способом: первая строка второго кадра совпадает с последней строкой первого кадра, а скорость кадровой развертки Уу во втором кадре изменяет направление на противоположное. В этом случае в обоих кадрах мы получаем топографию практически одного и того же места на образце, но искажения, вызванные дрейфом, для этих кадров различны, поскольку реальная скорость движения иглы относительно образца (в кадровой развертке) вдоль У в первом кадре составляет С/у + Уу , а во втором - соответственно иу - Уу (см. рис. 4). Другая особенность алгоритма состоит в его трехмерности: учете компоненты дрейфа иг, установочного наклона образца относительно плоскости (Х,У) и калибровки по 2.

При обработке сопоставляется записанная атомарная структура 1-го и 2-го кадра (рис. 4Ь) и рассчитываются все три компоненты скорости дрейфа Ux, Uу, Uz, а также установочные углы образца ß и у. Это позволяет вычислить реальные координаты поверхности просканированной поверхности Z(x,y). Кроме того, для контрастного представления гофрировки (без искажений, связанных с установочным наклоном) рассчитать координаты поверхности в новой системе координат (см. рис. 3), повернутой относительно исходной на определенные ранее установочные углы /?и у.

ftagpl

Рис. 4. Процедура компенсации дрейфа для неоткалиброванного СТМ по атомной структуре: атомная гофрировка показана изолиниями равной высоты для наложения кадров (Кх = Ку = 20 А/В, а = 0). а) исходные СТМ изображения, Ь) совмещение изображений проекций на плоскость (Х,У): АВСО - исходная форма кадров; АЕРБ-первый кадр и вЕРН - второй кадр, искаженные дрейфом; КЕИО - участок поверхности, присутствующий в обоих кадрах; с) изображения, свободные от искажений, вызванных дрейфом и наклоном. Оставшиеся искажения связаны только с неправильной калибровкой СТМ

Данный алгоритм реализован в виде специальной опции программы записи СТМ изображений и дополнительной программы обработки получаемых сдвоенных СТМ кадров. Запись СТМ изображения происходит в обычном режиме сканирования, при этом записываются сразу два кадра: один с прямой Уу, а другой с инвертированной -Уу кадровой разверткой. Далее запускается специальная программа обработки записанных сдвоенных СТМ кадров. Наложение двух кадров производится оператором путем сдвиговых искажений и растяжений/сжатий кадров, чтобы атомы 1-го и 2-го кадров совпали (на рис. 4Ь). Затем автоматически проводится расчет компонент дрейфа и двух установочных углов и построение изображения поверхности для обоих кадров с соответствующей компенсацией искажений (рис. 4с).

Приведены основные теоретические допущения и условия применимости данного алгоритма: небольшая гофрировка поверхности с атомарным разрешением, медленное изменение скорости дрейфа и др.

Использование алгоритма компенсации искажений позволяет откалибро-вать СТМ по известной атомной структуре (например, пиролитического графита С(1110) или меди Си(111) ) при плоскости СТМ изображения, параллельной плоскости ХУ сканера, даже при наличии заметного дрейфа. При этом определяются коэффициенты преобразования керамики Кх , Ку и угол (90° -а) между осями X и У сканера. Затем калибруем сканер вдоль оси 1 по высоте одноатомных ступенек и подставляем три определенных коэффициента преобразования керамики: Кх , Ку, Кг и угол а в программу сканирования. Теперь алгоритм может быть применен на неизвестных атомных структурах.

Точность алгоритма экспериментально была проверена при различных наклонах образца (например, пирографита) относительно сканера, как на неизвестной структуре, при различных скоростях дрейфа и параметрах сканирования (размер кадра, скорость, число точек и строк кадра), путем записи серии сдвоенных кадров. В результате определялись установочный наклон образца (углы Р и у], компоненты скорости дрейфа , 1/у, £4 и проводилось восстановление поверхности с компенсацией дрейфа и наклона в повернутой системе координат 2° (Х°, У0 ). На такой поверхности, как на неизвестной структуре, только на основании сдвоенных кадров определялись расстояния а\ , аг , аз между /^-атомами решетки графита, вдоль трех характерных осей. Критерием правильности восстановленного изображения является совпадение этих межатомных расстояний с реальной величиной, равной (для пирографита 2,46 А). В табл. 1. приведен результат обработки 3-х серий по К штук сдвоенных кадров в каждой, из которой следует, что реальная точность измерения межатомных расстояний соответствует 5%.

Таблица 1.

N. К Р, Ъ и„ иу, иг, «1±<Т, «2±<г, а3±<7,

п/п (°) (°) А/с А/с А/с А А А

1 5 6 11 -0,33 0,26 -0,02 2,41 ±0,11 2,49 ±0,08 2,50 ±0,12

2 9 9 5 0,07 -0,04 0,19 2,53 ±0,12 2,47 ±0,04 2,47 ±0,08

3 6 -2 -5 -0,22 0,34 -0,11 2.44 ±0,12 2,48 ±0,05 2,44 ±0,12

Сравнение данного алгоритма с другими способами компенсации дрейфа показывает, что только в нем учтены три пространственные координаты, и он применим к любым видам сканирующих зондовых микроскопов.

В п.1.4. приведены основные выводы исследований Главы 1. Основные результаты этой Главы изложены в работах [Д5, Д15, Д18, Д20, Д21].

Глава 2 посвящена первым результатам СТМ исследований по адсорбции С1 на Си(ЮО), методике изготовления W-игл. Изложена методика СТС, включая ее тестирование на «ВСТМ-1», для определения поверхностных состояний на Си(111).

В п.2.1. обосновывается актуальность изучения взаимодействия хлора с поверхностью меди на атомном уровне и роль этого процесса в электронике и гетерогенном катализе. Метод СТМ позволяет исследовать с высоким пространственным разрешением процесс адсорбции и взаимодействия меди с хлором. При этом доступными для исследования становятся одиночные нанообъ-екты: форма ступенек, островки хлорида, подвижность островков вакансий.

Для достижения высокого пространственного разрешения в СТМ необходимо использовать острые иглы с воспроизводимой формой. Такие иглы с малым углом конуса и радиусом закругления острия необходимы при исследовании любых наноструктур с большим перепадом рельефа. Была поставлена задача наладить методику изготовления таких игл. Одним из важных преимуществ СТМ является его возможность определять энергетические свойства электронов поверхности с пространственным разрешением ~1 нм при работе в режиме СТС. Поэтому второй задачей стала отладка режима СТС на созданном микроскопе «ВСТМ-1».

В п.2.2. показана важность использования острых, заданной формы игл СТМ для корректного сканирования и получения информации о топографии поверхности с большим перепадом рельефа. Приведен анализ существовавших на тот момент способов изготовления таких игл. Представлен оригинальный способ создания одноострийных игл, состоящий из двух основных стадий: электрохимического травления \У-проволоки и бомбардировки полученной \\^-иглы ионами Аг+ вдоль оси иглы в СВВ камере. Этот способ позволяет изготовить иглы, имеющие вблизи острия (50 нм) форму конуса с углом 15^30°. Само острие лишено каких-либо загрязнений и имеет радиус закругления »4 нм. Представлены изображения острия игл в просвечивающем электронном микроскопе на разных стадиях их изготовления.

Возможность изготовления одноострийных игл при осевой бомбардировке ионами объясняется получением острых игл (с малым радиусом закругления до 10 нм) уже на первой стадии электрохимического травления благодаря быстрому отключению тока и применению виброизоляции электрохимической ячейки.

В п.2.3. показаны результаты тестового применения построенного «ВСТМ-1» для исследований адсорбции хлора на Си(ЮО) при 300 К. Приведены впервые полученные с помощью СТМ в условиях сверхвысокого вакуума изображения с атомным разрешением монослойного покрытия С1 (гофрировка 0,02 нм), представляющего структуру Си-с(2><2)-С1 (рис. 5).

Рис. 5. СТМ изображения а) чистой поверхности Си(ЮО) с террасами (16,5х 16 нм) (£Л= -1,0 В; Л=0,7 нА), Ь) чистой поверхности Си(ЮО) с атомарным разрешением (3,3x4,6 нм) (№= 0,7 В; Л=0,8 нА) с) после хлорирования 0=1 МС Си-с(2х2)-С1, другое обозначение этой же структуры Си-(^2х^2)К45°-С1 (3,3x4,6 нм) (¡78= -0,7 В; Л=1,0 нА)

При этом субмонослойное покрытие С1 на этой поверхности оказалось подвижным, и СТМ регистрировал только структуру подложки Си(100)-(1х1). Под степенью покрытия 0 в 1 МС подразумевается, что хлор со структурой с(2><2) покрывает всю поверхность. При дальнейшем хлорировании Си(ЮО) при дозе 400+1400 Ленгмюр (1 Л =1хЮ"6 Торр х 1 с) удалось наблюдать с помощью «ВСТМ-1» образование хлорида меди в виде трехмерных каплевидных островков (рис. б).

Рис. 6. СТМ изображения хлорированной поверхности меди с дозой 400+1400 Л а) видно 17 островков СиС1, размер кадра 610x600 нм

Ь) СТМ изображение одного островка СиС1 г (87x90 нм) (Л =0,5 нА, (Л =+1,4 В) !

Благодаря использованию острых У/-игл можно с высокой определенностью оценить характерные размеры этих островков: 60+75 нм в латеральном направлении и 6+8 нм в высоту.

С помощью СТМ обнаружена подвижность ступенек при степени покрытии хлора в 0,6 МС на Си(ЮО). Поскольку термодесорбция С1 происходит в виде молекул СиС1 (при 770+900 К), можно заключить, что хлор ослабляет связь между верхним и вторым слоями меди, и это объясняет наблюдаемую подвижность ступенек меди.

В п.2.4. описана методика сканирующей туннельной спектроскопии | (СТС) для микроскопа «ВСТМ-1».

оЕ0=0,39 эВ) ¿у ^

Рис. 7. Спектральное распределение поверхностных состояний Си(111): кривая А получена путем аппаратного дифференцирования с использованием аналогового синхронного детектора РА1Ш8А, кривая В получена путем программного дифференцирования ВАХ; Ей - характерная энергия поверхностных состояний на террасе Си(111)

Эта методика позволяет исследовать электронные свойства объектов на поверхности. Комбинируя режимы СТМ и СТС, можно сначала по топографии находить интересующие нанообъекты, а затем изучать их электронные свойства путем СТС измерений. Изложены теория и детали реализации этого метода. Описаны два экспериментальных подхода, позволяющие в выбранной точке поверхности измерить дифференциальную проводимость, которая пропорциональна зависимости плотности электронных состояний от энергии в данной точке. На рис. 7 представлены результаты тестирования метода на примере получения спектров СТС для поверхностных состояний на Си(111).

В п.2.5. сформулированы основные выводы Главы 2. Основные результаты этой Главы изложены в работах [Д2, Д5, Д8, Д14, Д17].

Глава 3 посвящена СТМ исследованию фуллеренов и одностенных углеродных нанотрубок.

В п.3.1. представлены структуры фуллеренов и нанотрубок. Отмечается большой интерес исследователей к этим сравнительно новым нанообъектам.

В п.3.2. описано СТМ исследование адсорбции смеси фуллеренов С6о и С70 на поверхности Си(111).

Кратко изложены методы получения фуллеренов С6о и С70, их свойства и особенности образованных ими молекулярных кристаллов. Обоснована актуальность исследования адсорбированных пленок фуллеренов на металле. Приведен обзор СТМ исследований по адсорбции Ceo и С70 на поверхности и показаны преимущества грани Cu(l 11) в качестве подложки. Постановлена задача: СТМ исследование коадсорбции смесей фуллеренов С6о и С70 на Cu(l 11) в разных пропорциях, что способствует изменению ориентации адсорбированных фуллеренов С70 и улучшению условий их наблюдения в СТМ.

Описаны сверхвысоковакуумная установка в университете Тохоку (г.Сендай, Япония), включающая в себя СТМ, совмещенный с полевым ионным микроскопом, и методика подготовки подложки Cu(l 11) и проведения на ней адсорбции фуллеренов.

В разделе экспериментальных результатов описаны особенности адсорбции молекул С70. Показаны особенности начальной стадии адсорбции и СТМ изображение монослойного покрытия после прогрева при 320°С. Отдельные молекулы С70 выглядят как однородные выпуклости, и это свидетельствует, что фуллерены С70 занимают вертикальное положение на подложке и продолжают вращаться вокруг своих длинных осей.

Представлены СТМ исследования адсорбции смеси фуллеренов Сбо(х)С7о(х-1) при (х=0,06). По величине сдвига между различными доменами в пленке уточняется адсорбционный центр С70, соответствующий углублению между тремя атомами Си. При этой пропорции смеси молекулы С6о и С70 выглядят благодаря вращению однородными выступами разной яркости. Наблюдается также сегрегация С6о на доменных границах (рис. 8). Детальный анализ разных доменных границ показывает, что Сбо сегрегируются на границе с большим свободным пространством, т.е. с большим ближайшим межмолекулярным расстоянием d около доменной границы (рис. 8 и 9). Такая двумерная сегрегация происходит под действием поверхностного напряжения в пленке фуллеренов.

Затем описана адсорбция смеси фуллеренов С6о(х)С7о(х-1) при х=0,3. На рис. 10а показан характерный СТМ кадр, на котором можно выделить три типа изображения отдельных фуллеренов. Молекулы С6о выглядят серыми и имеют типичную для них форму трилистника клевера. Яркие изображения фуллеренов интерпретируются как молекулы С70 и подразделяются на 2 типа: круглые яркие молекулы (длинная ось перпендикулярна поверхности) и менее яркие молекулы, состоящие из четырех светлых пятен (длинная ось молекулы параллельна поверхности). Яркие молекулы С70 (рис. 10а), очевидно, занимают вертикальное положение.

Рис. 8. а) СТМ изображение монослойной пленки Си(111)-Сбо(х)С7о(1-х), показывающее сегрегацию молекул С60 на доменных границах (М>= 1,5 В; Л=20 пА);

Ь) Увеличенная структурная модель доменных границ, наблюдаемых в центре СТМ кадра (а)

3'5 4,0 4,5 5,0

Межмолекулярное рассгочние (х2,56 Л)

Рис. 9. Отношения количества С6о к общему числу фуллеренов на доменной границе (в процентах) как функция от наименьшего расстояния между центрами фуллеренов й для данной доменной границы

У таких фуллеренов Пентагон обращен вниз к подложке и плохо совпадает с симметрией 3-го порядка углубления на подложке, поэтому фуллерены не останавливают тепловое вращение вокруг длинных осей и выглядят как бесструктурные круглые пятна.

Коадсорбция С70 и большего количества С60 способствует тому, что некоторые молекулы С70 занимают горизонтальное положение (менее яркие молекулы). Основываясь только на наблюдаемой в СТМ симметрии второго порядка адсорбированных молекул С70, можно предположить, какую ориентацию занимают фуллерены С70 при их адсорбции.

Вид сбоку

Рис. 10. а) СТМ изображение смеси фуллеренов С60(х)С7о(1-х) при х=0,3 с хорошо разрешимой внутримолекулярной структурой, (а) Us= +2,0 В; 7/=20пА; Ь) конфигурация адсорбции для молекул ¿70: гексагон, расположенный на экваторе молекулы, обращен вниз к подложке; с) Расчетное изображение плотности электронных состоянии С70 с учетом низшей вакантной молекулярной орбитали [13]

Эта ориентация показана на рис. 10Ь, поскольку именно она на виде сверху имеет симметричное расположение пентагонов, соответствующих четырем светлым пятнам в изображении С70. У таких «горизонтально» расположенных на подложке молекул С70 один из находящихся на их экваторе гекса-гонов обращен вниз к углублению на поверхности Cu(lll), имеющему кратную симметрию 3-го порядка, что приводит к лучшей фиксации молекулы на подложке и остановке ее теплового вращения. Именно это позволяет наблюдать в СТМ внутримолекулярную структуру С70. Хорошее совпадение экспериментальных изображений С70 с аналогичными теоретическими,, полученными в расчетах Кавацое [13] (конфигурация на рис. 10Ь), подтверждает предполагаемую конфигурацию адсорбированного С70. (рис. Юс).

В конце раздела сформулированы заключительные выводы по адсорбции фуллеренов на Cu(l 11).

В п.3.3. представлено СТМ исследование листового материала из углеродных нанотрубок, полученного методом двойной лазерной абляции углерода, промывкой, центрифугированием и осаждением на фильтр с вакуумной откачкой (материал предоставлен профессором P.E. Смолли (R.E. Smalley) из университета Райе, США).

Вначале представлено строение углеродных нанотрубок, а также распространенные способы их получения и свойства одностенных углеродных нанотрубок (ОУН). Сформулирована задача СТМ исследования нового листообразного материала из ОУН в разных масштабах, от микронного до нанометро-вого, включая измерение диаметров и углов хиральности отдельных трубок. СТМ исследования сравниваются с данными, полученными на просвечивающем электронном микроскопе высокого разрешения (ПЭМВР).

Описана процедура получения данного листового материала из ОУН и

детали проведения экспериментальных исследований на «ВСТМ-1».

Приведены полученные СТМ данные и обсуждения по исследованию листового материала из ОУН. В микронном масштабе отчетливо видна структура материала, представляющая хаотичное переплетение отдельных жгутов ОУН, из которых состоит этот материал. Показана сильно развитая структура поверхности материала (перепад высот достигает 160 нм в кадре 700x700 нм). Также видно, что большие жгуты нанотрубок образуют петли и уложены, в основном, вдоль поверхности листового материала.

В субмикронном масштабе структура материала представлена на рис. 11. Здесь видны объединенные в жгуты нанотрубки. Отчетливо видна структура отдельных жгутов и их сложные пересечения. Кроме того, на данном изображении хорошо видно, что большинство трубок в жгутах имеют примерно одинаковый диаметр, что также подтверждено измерениями, выполненными на ПЭМВР. Диаметр больших жгутов составляет порядка 10-15 нм, и они собраны из 15-30 ОУН с двумерной плотно упакованной гексагональной структурой.

Далее обсуждаются проблемы в нанометровом масштабе СТМ измерении диаметров ОУН в перпендикулярном к поверхности направлении. В наших СТМ измерениях диаметров использовался другой подход. На рис. 11 справа видно пересечение жгутов, причем верхний жгут состоит из четырех ОУН, лежащих в одной плоскости. Такие «плоские» жгуты удобно использовать для определения диаметра отдельных нанотрубок при латеральных измерениях СТМ.

Рис. 11. СТМ изображение нанотрубок, объединённых в жгуты. Размер кадра 28x29 нм, Д2=10 нм. Параметры: -1,5 В, /1=0,15 нА

На рис. 12а представлен более сложный случай из пяти параллельно уложенных нанотрубок, средняя из которых имеет заметно больший диаметр. Здесь также предполагается, что зазор между нанотрубками обусловлен Ван-дер-Ваальсовским взаимодействием и составляет 0,3 нм. Тогда, согласно схеме сечения (рис. 12Ь), получаем: с1, = Р - б, с12 = Ь - Р - е. По нашим оценкам, ошибка при таком измерении составляет примерно 0,2 нм.

Гистограмма распределения диаметров для 37 ОУН представлена на рис. 13а, из которой видно, что преобладающим диаметром является 1,0 ± 0,2 нм, несмотря на то, что присутствует некоторое количество нанотрубок с дру-

Рис. 12. а) СТМ изображение пяти нанотрубок. Размер кадра 9,3x9,5 нм. Д2=1.3 нм. 6^=-1,0 В, /1=0,5 нА; Ь) соответствующая схема сечения, перпендикулярного оси нанотрубок

Рис. 13. а) Гистограмма распределения нанотрубок по диаметрам согласно СТМ исследованиям; Ь) СТМ изображение нанотрубки с углом хираль-ности 10°. Размер кадра 2,3x2,0 нм. 175= -1,0 В, 7, = -0,1 нА

гими диаметрами, в том числе удвоенными и утроенными. Показано хорошее соответствие между СТМ и ПЭМВР данными для исследуемого материала. С

помощью СТМ можно легко измерить хиральность любой нанотрубки, как показано на рис. 13Ь.

В конце этого раздела представлены выводы по исследованию листового материала из ОУН.

В п.3.4. сформулированы основные выводы Главы 3. Основные результаты этой Главы изложены в работах [Д11, Д12, Д13, Д16, Д19].

Глава 4 посвящена СТМ/СТС и ФЭСУР исследованиям поверхностных состояний при росте пленки Ag на Cu(l 11).

В п.4.1. рассматривается процесс механического напряжения в интерфейсе, возникающий при адсорбции, и механизм возникновения дислокаций, способствующих снятию этих напряжений. Представлен обзор работ, в которых исследовались реконструкции поверхности, вызванные механическим напряжением. Приведены свойства поверхностных состояний (ПС), наблюдаемых на грани (111) благородных металлов. С учетом проникновения ПС вглубь материала на 1+2 нм, отмечается перспективность использования ПС для исследования интерфейсов тонких адсорбционных пленок. Учитывая переход интерфейса в системе Ag/Cu(l 11) от картины муара до сети петлевых дислокаций при изменении температуры, сформулирована задача исследования с помощью СТМ/СТС и ФЭСУР изменения ПС при росте пленки серебра (начиная с островков и до нескольких слоев). При этом отдельной задачей было сопоставление изменения морфологии поверхности с изменениями электронного спектра ПС, включая изменение температуры подложки Cu(l 11) во время адсорбции Ag и после нее.

В п.4.2. описана СВВ установка в университете им. А.Пуанкаре (г. Нан-си, Франция), оснащенная, помимо традиционных методик, микроскопом «Omicron STM-1» и системой ФЭСУР. Представлены детали проведения СТС измерений на «Omicron STM-1». Изложены основы метода ФЭСУР и детали его экспериментального применения. Комбинация СТМ/СТС и ФЭСУР дает существенные преимущества, поскольку СТМ показывает морфологию поверхности в масштабе от микрона до ангстрема, СТС дает информацию о локальной плотности состояний электронов с пространственным разрешением ~1 нм, а ФЭСУР - информацию об энергии ПС без пространственного разрешения, но с разрешением по величине волнового вектора к\\, позволяя определить дисперсионную кривую Е(к\\). Точность измерения энергии методом ФЭСУР составляет ± 10 мэВ.

В п.4.3. представлены результаты СТМ/СТС измерений энергии ПС при напылении 0,4 МС Ag для чистой меди, широких и узких островков Ag (рис. 14 и 15). Из рис. 15 видно, что в то время, как положение пиков в кривых дифференциальных проводимостей dl/dU/UJ для чистой меди и Ag островков сильно различается, положение и форма кривых для широких (»20 нм) и узких (»8 нм) Ag островков одинаковы (кривые А и В).

пп

Рис. 14. СТМ изображение поверхности (100x100 нм) после напыления 0,4 МС А$ на Си(111) при 7400 К. Островки Ag, покрытые сетью дислокаций, примыкают к ступеням ((Л= 0,35 В, Д= 0,3 нА)

SMlf А— узкий Ад остр. ¡Í В • ■ широкий Ад OCTpi': 4.000 С- - чистая Си 7:: З.ОЙО с' 1 : i I ' Ш0(> ' 1 í^rtW?. J BYdl,/dUs(Us) \ a.u. 'sC \ : 4 * \

-0.С0 -0.40 -0.20 1 1 1 1 1 1 1 1 ' oio a.4o' o.é V -1.000

Рис. 15. СТС данные: производная ¿Л/УЦ,(ТЛ), полученная с синхронным детектором, для узких островков Ag (А), для широких островков (В) и чистой поверхности Си(111) (С)

Это означает, что для данной системы энергия Е0 ПС на серебряных островках не чувствительна к их характерному размеру в этой системе. Это обстоятельство важно для дальнейшего использования ФЭСУР спектров, поскольку данная методика усредняет сигнал с пятна на поверхности диаметром ~1 мм. Представлены кривые dl/dUsfUJ для чистой Cu(lll), для моно-слойных островков Ag при Рис. 16. Дифференциальные проводимости dl/dU/E), покрытии 0,4 МС И для ТОЛ-полученные с СД для различных покрытий: верхняя стой пленки Agil 11) при ПО-кривая - чистая Cu(l 11), средняя - монослойные остров- in цл

ки Ag при покрытии 0,4 МС, нижняя - толстая пленка КрЫТИИ 20 МС, показанные на Ag(l И) при покрытии 20 МС рис. 16. Из данных ФЭСУР

измерений известно, что ПС имеют параболическую дисперсионную зависимость В =Ео +й2£ц2/2т*. С учетом этого, подробный анализ показывает, что в случае СТС измерений положение Ео для ПС соответствует середине подъема кривой дифференциальной проводимости [14]. Из проведенных СТС измерений положение Е0 для ПС было определено как -345 мэВ, -120 мэВ и -10 мэВ

для чистых областей Си, монослойных Ag островков и толстого слоя серебра соответственно, а точность измерений оценивалась как ±30 мэВ. Очевидно, что значение энергии для монослойного покрытия на островках существенно отличается от монокристалла Си(Ш) и Ag (111), что ранее не нашло полного объяснения в научной литературе.

.......|..ТГ|....|.М.|ГТ„ А 1 А Е,

А-

ОМС

/и- 0.4 МС

0.6 МС

0.8 МС

) \ с

1МС

1\ ^40 М

........................... Е,

-0.4 -0.2 0.0 Энергия, эВ Е,

-0.4 -0.2 0.0 Энергия, эВ

-0.4 -0.2

Энергия, эВ

Рис. 18. ФЭСУР спектры по нормали к поверхности для некоторых степеней покрытия в серебра на Си(111). Стрелками и Б" обозначены максимумы, соответствующие серебряной пленке толщиной в 1 МС и 2 МС, напыленной на подложку при Г =150 К

Рис. 17. Слева: двумерная зависимость интенсивности фотоэмиссии как функция энергии и волнового вектора для: подложки Си(111), покрытия &. 0,6 МС, 1 МС и 40 МС Ag. Справа: ФЭСУР спектры по нормали к поверхности (¿11=0) для некоторых степеней покрытия в Ag на Си(111). Стрелками А, В и С отмечена энергия низа параболы Ец для ПС соответственно на Си(111) подложке, 1 МС Ag и толстой пленке Ag

Далее представлены и проанализированы ФЭСУР данные - дисперсионные кривые £(&ц), полученные при напылении Ag на Си(111) при 300°К (рис. 17). При промежуточном покрытии (9=0,6 МС наблюдаются две параболы, соответствующие островкам Ag и чистым террасам Си( 111) между ними. Из этих данных следует, что эффективная масса электрона ш* составляет 0,45. Энергия Е0 для ПС соответственно на Си(111) подложке и толстой пленке Ag (обозначенная стрелками А и С на рис. 17) согласуется с литературными дан-

ными. Однако, энергия Е0 для ПС на монослойных островках Ag (стрелка В на рис. 17) совпадает с нашими СТС измерениями и может быть объяснена модификацией потенциала объемного кристалла Cu(lll) адсорбированным монослоем Ag и высокой чувствительностью ПС к изменению потенциала.

Другая причина сдвига энергии ПС связана с реконструкцией интерфейса в виде сети петлевых дислокаций в системе Ag/Cu(l 11). Из приведенных далее ФЭСУР данных по напылению при 300 К серебра до <9=20 МС явно видно два максимума: пик S?r(E0 = -190 мэВ) соответствует 1 МС пленки Ag, а пик S'" (¿0 = -130 мэВ) отвечает второму слою Ag.

В п.4.4. представлены исследования ПС при напылении пленки Ag на Cu(lll) при Т=150 К. В процессе напыления Ag при низкой температуре подложки интерфейс Ag/Cu(l 11) не образует сети петлевых дислокаций, а создает структуру муара [10]. На рис. 18 представлены ФЭСУР спектры при напылении Ag при 150 К. В спектрах выделяются два пика: S"' (£0= -290 мэВ) и S"' (Ео~ -170 мэВ), соответствующие областям на поверхности с разной толщиной пленки Ag (1 и 2 МС). Для того, чтобы объяснить такое смещение в спектре и трансформацию интерфейса, проведен слабый прогрев до 400 К пленки Ag, напыленной при 150 К. Положение всех основных пиков (включая S°m и Sf", соответствующие 1 и 2 слоям Ag после прогрева) представлено в Табл. 2. Особо отметим, что если пик S""" совпадает по энергии с пиком SfT, то пики Sf" и ^(относящиеся к двум слоям Ag) отличаются на 30 мэВ, и это объясняется изменением атомной структуры, не чувствительным даже к отжигу, когда напыление двух слоев Ag происходит при 150 К.

Табл. 2. Энергия Е0 ПС для Cu(l 11) и пленки Ag, напыленной при 300 К (RT), при 150 К (LT) и после прогрева до 400 К (arm)

Пик ФЭСУР Си SfT Sf Sf S'2T gann ^r arm

Е0 (мэВ) -390 -190 -130 -290 -170 -190 -160

В и.4.5. описана динамика превращения структуры муара в сеть дислокаций при нагреве пленки, исследованного методами СТМ и ФЭСУР. Представлены СТМ изображения, показывающие, что процесс превращения одной структуры в другую под действием естественного нагрева образца в сканере СТМ начинается с края островка Ag.

Sj

' (E~—190 rr.eV) * "

(Ее—>30 meV) *

mtmта Си - нахгожка

Ag слой

(а)

Si'"(Ec--ieO maV) 1 (E0.-19OmeV) ♦

t Rjcnor. mmnu ! Hem бисло*. пееыт i

Си - идможм

Прогрев —|—j—

при 4 DO r(Eo«-290 meV)

1 (Ее-170 meV) *

♦

ж 1 "II "II |!|П 1.4«

Нет &ia*o*sto№H*b(x шпъ

Си - подложка

Ag c.'ioii (C)

Рис. 20. Модель превращений структуры пленки Ag толщиной 1 и 2 МС на Cu(l 11), соответствующая спектрам на рис. 19: а) напыление пленки при 300 К; Ь) напыление при 150 К и затем прогрев до 400 К; с) напыление пленки при 150 К. Для каждой структуры пленки сверху указано обозначение пика и его энергия (см. рис.19)

-0.4 -0.3 -0.2

Энергия связи, эВ

Рис. 19. Спектры ФЭСУР (при 300 К) по нормали к поверхности для пленки с 0 = 1,6 МС Ag,: а) напыление пленки при 300 К; Ь) напыление при 150 К и затем прогрев до 400 К; с) напыление пленки при 150 К. Обозначения: белые ромбики - эксперимент; тонкие черные линии - лоренцевские компоненты, на которые разделяется экспериментальный спектр

На рис. 19Ь,с показаны превращения ФЭСУР спектра (с разложением на лоренцевские компоненты) системы при ее нагреве до 400 К. На рис. 20 представлена схема превращений атомной структуры системы в зависимости от числа слоев и температуры напыления или прогрева. Особо отметим отсутствие дислокационных петель под двумя слоями Ag даже при прогреве системы (рис. 20Ь) и соответствующий пик энергии Е0 ПС ST" (рис. 19Ь). Это объясняется тем, что два слоя пленки Ag препятствуют выходу атомов Си через пленку Ag, что необходимо для образования дислокационных петель.

В п.4.6. описан модельный расчет энергии поверхностных состояний. Относительно большие размеры полученных островков позволяют применить одномерную модель, основанную на псевдопотенциале, имеющем только одну Фурье компоненту (Уа) и соответствующий вектор обратной решетки. Величина энергии определяется формой потенциала вне кристалла и условиями

непрерывности волновой функции и ее производной. Потенциал вблизи поверхности описан согласно подходу Чулкова [15].

О 5 10

Расстояние по нормали, А

К-150

т и

¡-200 а

а>

g-250 -300 -350

- 1 ' й

/р

: Ы (Ь)

_1Т L s"TQ/ 1 —— Расчет

: / О Eq пленки капыл. при 300 К

г ■ , , 1 , , , I I . А Е^ пленки напыл. при 150 К - Г ... t ... f

4 8 12 16

Толщина пленки Ag, МСа

Рис. 21. я) Модель расчета для энергии Ео ПС для пленки Ag в 3 МС на Cu(l 11): зависимость электронной плотности ПС от координаты по нормали Z к поверхности (черная линия); зависимость потенциала от V(z) (серая линия); Ь) Сравнение расчетных (черная кривая) и экспериментальных значений энергии Ео ПС в зависимости от толщины Ag пленки (в МС); экспериментальные данные показаны для пленки, напыленной при 300 К (белые кружочки) и при 150 К (серые треугольники)

Вычисления сделаны для целого числа слоев Ag. Волновая функция электронов определялась на основании численного расчета по алгоритму Ну-мерова, базирующегося на разложении одномерного уравнения Шредингера в ряд Тейлора до членов второго порядка. Разложение второй производной в уравнении Шредингера до членов четвертого порядка позволяет получить ре-курентное соотношение для волновой функции. При этом сходящееся решение при больших Z получается только для величин энергии, соответствующих собственным значениям (энергия Е0 ПС). На рис. 21а изображены усредненный потенциал V(z) и электронная плотность для трех МС пленки Ag. На рис. 2lb показаны экспериментально измеренные значения и расчетная зависимость энергии ПС от толщины пленки Ag. Отметим, что вычисления не точно описывают энергию ПС для пленки, напыленной при комнатной температуре (положение пиков Sf и Sf). Это показывает, что в такой пленке весьма существенную роль играет наличие сети дислокационных петель, и используемый потенциал V(z) может быть сильно изменен. Наоборот, структура муара, которая является простым наложением слоя Си на слой Ag (напыление при 150 К), описывается нашими вычислениями точно.

В п.4.7. сформулированы основные выводы Главы 4. Основные результаты этой Главы изложены в работах [ДЗ, Д4, Д6, Д7, Д8, Д9, Д10].

Глава 5 посвящена образованию наноостровков при напылении Си на поверхность Си(11 l)-(9*9)-Ag.

Рис. 22. Поверхность Си(Ш) после напыления сначала 0,8 МС Ag при Т=300 К и затем 0,4 МС меди при 100 К. СТМ изображение 130x130 нм (Л= 0,3 нА, U,= -ЮОмВ), на котором видны две области поверхности и граница между ними, обозначенная белой линией. На террасах (ниже линии), где наблюдается упорядоченная структура петлевых дислокаций, ясно видны островки. В левом верхнем углу кадра находится область подложки, не покрытая серебром, и островки здесь отсутствуют. На вставке справа показано СТМ изображение (7Х7 нм) поверхности, содержащей петлевые дислокации, записанное с атомным разрешением

В п.5.1. рассмотрено создание искусственных суперрешеток, обладающих новыми свойствами, путем использования периодических сверхструктур на поверхности в качестве исходного шаблона при эпитаксиальном напылении пленок [9]. Приводится обзор исследований в этой области, и сформулирована задача: исследовать с помощью СТМ процесс образования наноостровков при напылении меди на сеть петлевых дислокаций в системе Cu(l 11)-(9X9)-Ag.

В п.5.2. приведено описание созданных напылительных ячеек и методики напыления тонких металлических пленок. Описана методика проведения всего эксперимента на СВВ установке и микроскопе «ВСТМ-1» в ИОФАН.

В п.5.3. представлены результаты СТМ исследований по созданию шаблона Cu(l ll)-(9x9)-Ag в виде сети треугольных петлевых дислокаций, путем напыления 0,8 МС Ag на Cu(lll) при Т=300 К, и образованию наноостровков при последующем напылении 0,4 МС Си при температуре образца 100 К (рис. 22). На поверхности островков видны треугольные дислокации (рис. 23), аналогичные тем, что присутствуют на окружающей террасе, состоящие из двух слоев: нижний слой - медный, верхний - серебряный с ориентацией (111). Соотношение оже-пиков при напылении Си не меняется, следовательно, происходит быстрый обмен между слоями Си и Ag при 100 К благодаря низкой поверхностной энергии Ag. Отсюда следует послойная модель наноостровков, показанная на рис. 24. Медь в нижнем слое островка окружена слоем Ag (рис.

24с), что тормозит поверхностную диффузию и объясняет стабильность даже небольших островков (<50А) в течение десятков часов при температуре 300 К.

Рис. 23. СТМ изображения поверхности Си(11 l)-(9x9)-Ag после осаждения 0,4 МС меди: область 22x22 нм (/,= 0,3 нА, Сз= -90мВ) с нанесенной сеткой, узлы которой соответствуют петлевым дислокациям на террасе. Положения дислокаций на островках систематически смещены относительно узлов сетки

Рис. 24. Схема структурных превращений в процессе осаждения меди на поверхность А^Си(111)-(9x9): а) исходная поверхность, степень покрытия серебром меньше 1 МС; Ь) напыление меди приводит к появлению медных кластеров на поверхности; с) обмен атомами меди и серебра на монослое А% и диффузия атомов меди к ступеням на чистой поверхности Си(111); (1) частичное разрушение островков путем удаления верхнего слоя Ag

В п.5.4. рассматривается и объясняется специфическая форма наноост-ровков. Обмен между слоями должен наблюдаться, с большей вероятностью, в местах нарушения атомной структуры, т.е. в дислокациях. Действительно, наименьшие островки (==20 атомов) зарождаются прямо на петлевых дислокациях, а большие островки покрывают целое число треугольных дислокаций на террасе (рис. 23 и 25а), т.е. положение и форма островков следуют за сетью дислокаций. Это свойство наноостровков можно объяснить латеральной схемой образования наноостровков (рис. 25Ь). На рис. 25Ь буквами Т обозначены энергетически невыгодные положения атомов Ag над атомами Си, приводящие к образованию дислокаций и зарождению наноостровков. Напротив, буквы Б (81) обозначают положения атомов Ag в углублении между тремя атомами Си, где атомы Ag наиболее сильно связаны с медной подложкой [10]. Поэтому при росте островков и проникновении новых атомов меди под слой Ag, точки Б служат препятствием для распространения слоя Си в латеральном направлении. Островок оказывается ограниченным с шести сторон точками 8 и поэтому имеет форму, близкую к правильному шестиугольнику (см. рис. 25Ь). Две треугольные области БI (рис. 25Ь) между соседними шестиугольниками заполняются слоем меди под действием давления фронта дополнительного слоя меди сразу по двум направлениям (серые стрелки на рис. 25Ь). Резулъта-

том такого процесса является слияние островков, возникающих на соседних дислокационных петлях, что объясняет экспериментально наблюдаемую форму больших островков (рис. 23 и 25а).

I Рис. 25. а) СТМ изображение (31x13 нм, Д= 0,3 нА, С/,= -90мВ) поверхности Си(111)-(9Х9)-А§ с наноостровками меди, на которые наложены шестиугольники, Ь) латеральная ! схема образования наноостровков: гексагональный слой поверх аналогичного слоя Си. Буквами Т и Э обозначены атомы серебра, которые точно попадают соответственно над атомами меди и в углубления между тремя атомами меди

В п.5.5. представлена экспериментальная проверка предложенных моделей формирования наноостровков, для чего были изменены условия их роста. 1-я модификация первоначального шаблона состояла в том, что слой серебра был напылен со степенью покрытия 1,5 МС (вместо 0,8 МС) при 300 К, т.е. поверхность покрыта слоем серебра толщиной 1 и 2 МС в равных долях. Из СТМ изображения образца после напыления 0,4 МС меди на такую поверхность при 100 К видно, что наноостровки образуются только в тех областях, где покрытие составляет 1 МС. Этот результат хорошо согласуется с моделью формирования островков при обмене слоями, поскольку скорость проникновения Си под два слоя Ag оказывается меньше скорости поверхностной диффузии атомов Си, и они скатываются к ближайшей ступеньке Ag. Образования наноостровков на двух монослоях серебра не происходит.

2-я модификация исходного шаблона состоит в напылении 1 МС Ag при температуре 200 К (вместо 300 К), при которой петлевые дислокации не образуются, а возникает структура муара [10]. На СТМ изображении образца после напыления 0,4 МС меди при 100 К на такой шаблон видно, что наноостровки не формируются из-за отсутствия в этом шаблоне петлевых дислокаций, и поэтому процесс обмена между Ag и Си сильно замедлен. В результате атомы меди диффундируют к краям ступенек, и наноостровки не образуются.

Установлено, что для формирования островков необходимыми условиями являются наличие петлевых дислокаций и толщина слоя Ag в 1 МС.

В п.5.6. сформулированы основные выводы Главы 5. Основные результаты этой Главы изложены в работах [Д1, Д5, Д15].

В Заключении представлены основные выводы диссертации.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

1. Разработан алгоритм компенсации дрейфовых и других линейных искажений и калибровки СТМ. Алгоритм позволяет измерять межатомные расстояния для неизвестных структур с ошибкой не более 5% (или »0,01 нм) по трем пространственным направлениям. Алгоритм применим к любым зондовым сканирующим микроскопам.

2. Показано, что при адсорбции монослоя смеси фуллеренов Сбо(х)/С7о(1-х) на поверхности Cu(lll) образуется соразмерная структура (4x4). Для смеси с х=0,06 обнаружена и исследована двумерная сегрегация фуллеренов С60 на доменных границах массивов С70, возникающая благодаря механическому напряжению в пленке адсорбата. При изменении пропорции смеси (х=0,3) в СТМ изображении впервые получена внутримолекулярная электронная структура С70, благодаря остановке теплового вращения большинства фуллеренов С70.

3. Впервые получены СТМ изображения отдельных одностенных углеродных нанотрубок в составе нового листового материала. Определены углы хи-ральности и построено статистическое распределение нанотрубок по диаметрам. Установлено хорошее соответствие между данными СТМ и просвечивающей электронной микроскопии.

4. Определены топография поверхности и энергия Е0 (при равном нулю волновом векторе) поверхностных состояний для несоразмерной структуры Ag/Cu(lll). Показано, что поверхностные состояния дают информацию об атомной структуре Ag/Cu(l 11) не только на поверхности, но и под поверхностью, на глубине нескольких атомных слоев. Продемонстрировано хорошее согласие и дополнение между результатами фотоэлектронной и сканирующей туннельной спектроскопии.

5. Для системы Ag/Cu(l 11) экспериментально измерена зависимость энергии поверхностных состояний от количества напыленных слоев серебра (1 + 20) при 300 К и построена теоретическая модель. Получено хорошее соответствие для случая напыления слоев при температуре подложки 300 К.

6. Предложен и обоснован способ создания стабильных при 300 К металлических наноостровков, высотой в один атомный слой, которые создаются путем напыления меди при 100 К на несоразмерную структуру монослоя Ag/Cu(lll) с сетью петлевых дислокаций в интерфейсе. Показано, что сеть дислокаций играет роль шаблона при зарождении и росте островков.

Полученные выводы показывают высокую эффективность и перспективность метода сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии для исследования структуры адсорбированных нанообъектов на поверхности и в интерфейсе, и их электронных свойств. Специально подобранные параметры

адсорбции - контролируемое механическое напряжение в пленке адсорбата и

температура подложки - позволяют:

- оптимизировать СТМ исследования отдельных нанообъектов (остановка вращения молекул С70 и наблюдение их внутримолекулярной структуры),

- модифицировать свойства пленки смеси фуллеренов (вытеснение Сбо на доменные границы),

- менять электронные свойства поверхности ультратонких пленок (монослой Ag на поверхности Си(111)),

- обеспечить создание стабильных металлических наноструктур по определенному шаблону (наноостровки Си на поверхности структуры А^Си(111) ).

Цитируемая литература

1. ОураК., Лифшиц В.Г., Саранин А.А., Зотов А.В., Катаяма М. Введение в физику поверхности, М.: Наука, -2006. -490 С.

2. Herman М.А., Sitter Н. Molecular Beam Epitaxy: Fundamentals and Current Status, 2nd ed., Springer, Berlin, 1996. -453 P.

3. Binnig G., Rohrer H. Scanning Tunnelling Microscopy // IBM J.Res.Dev. -1986.-V.30. -P.355-369.

4. Van de Leemput L.E.C. and Van Kempen H. Scanning Tunneling Microscopy //Rep. Prog. Phys., -1992. -V.55. -P.l 165-1240.

5.Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Eklund P.C. Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes, Academic Press Inc., New York, 1996. -965 P.

6. Tersoff J., Teichert C., Lagally M.G. Self-organization in Growth of Quantum dot Superlattices // Phys.Rev.Lett.-1996. -V76. -P.1675-1679.

7. Moresco F. Manipulation of Large Molecules by Low-Temperature STM: Model Systems for Molecular Electronics // Physics Reports -2004. -V.399. P. 175-225.

8. Avouris P. Carbon Nanotube Electronics and Photonics // Physics Today, -2009. -V.62. -P.34-40.

9. В rune H., Giovannini M, Bromann К., Кет K. Self-organized Growth of Nanostructure Arrays on Strain-Relief Patterns // Nature -1998. -V.394. -P.451-453.

10. Besenbacher F., Nielsen L.P. and Sprunger P.T. in "Chemical Physics of Solid Surf, and Heterogen. Catalysis", Vol. 8, chapter 10, Eds. King D.A. and Woodruff D.P., Elsevier Sci. Pub. 1997. -P. 1-51.

11. Hufner S. Photoelectron Spectroscopy - Principles and Applications, Springer Verlag Berlin, Heidelberg, New York 1995-1996, -P.367-402.

12. JacobsenJ., Pleth Nielsen L., Besenbacher F., et al. Atomic-scale Determination of Misfit Dislocation Loops at Metal-metal Interfaces // Phys.Rev.Lett. 1995. -V.75. -P.489-493.

13. Maruyama Y, Ohno K. and Kawazoe Y. Electronic Structures of Qo and C70 Adsorbed on the Cu(l 11) Surface and Intramolecular STM Images // Phys.Rev.B, 1995. -V.52, -P.2070-2077.

14. Li J., Schneider W.D., Berndt R., Bryant O.R. and Crampin S. Surface-State Lifetime Measured by Scanning Tunneling Spectroscopy // Phys.Rev.Lett. 1998. -V.81 -P.4464-4467.

15. Chulkov E.V., Silkin V.M., Echenique P.M. Image Potential States on Metal Surfaces: Binding Energies and Wave Functions // Surf. Sci. 1999. -V.437. -P.330-352.

Список основных публикаций по теме диссертации

Д1. Юров В.Ю., Ельцов КН., Черкез В.В., Андрюшечкин Б.В. Образование наноостровков при осаждении меди на поверхность Cu(lll)-(9><9)-Ag // Письма в ЖЭТФ - 2007. - Т.86 - С.35-40.

Д2. Klimov A.N., Yurov V.Y. Local Scanning Tunneling Spectroscopy of Ultrathin Cul Film // Phys. Low-Dim. Struct - 2004. - V.3/4. -P.143-152.

ДЗ. Bendounan A., Cercellier #., Kierren В., Fagot-Revurat Y., Yurov V.Y., Malterre D. Monitoring the Local Atomic Structure by Surface States Spectroscopy // Europhysics Letters - 2003. - V.64. - P.392-398.

Д4. Bendounan A., Cercellier H„ Fagot-Revurat Y., Kierren В., Yurov У.У., Malterre D. Interplay between Surface and Electronic Structures in Epitaxial Ag Ultra Thin Films on Cu(l 11) // Appl. Surf. Sci. - 2003. - V.212. - P.33-37.

Д5. Ельцов КН., Климов A.H., Косяков А.Н., Объедков О.В., Шевлюга В.М., Юров В.Ю. Сверхвысоковакуумный сканирующий туннельный микроскоп GPI-300. // Труды ИОФАН, Т.59: Химическое состояние и атомная структура поверхности г.ц.к. металлов в реакции взаимодействия с галогенами. М.: Наука, - 2003. - С.45-63.

Д6. Bendounan A., Cercellier Н., Fagot-Revurat Y., Kierren В., Yurov V.Y., Malterre D. Modification of Shockley States Induced by Surface Reconstruction in Epitaxial Ag Films on Cu(l 11) // Physical Review В - 2003. -V.67. - art.№ 165412. -P.l-10.

Д7. Bendounan A., Cercellier H., Fagot-Revurat Y., Kierren В., Yurov V.Y., Malterre D. Confinement of Shockley States in Ultra Thin Films of Ag on Cu(l 11) // Thin Solid Films - 2003. - V.428. - P.l 19-122.

Д8. Yurov V.Y., Bendounan A., Kierren В., Revurat Y.F., Bertran F., Malterre D. STM/STS and ARPES Study of Surface States in Ag Submonolayer on Cu(lll) // Physics of Low-Dimensional structures - 2001. - V.ll/12. - P.155-165.

Д9. Bendounan A., Revurat Y.F., Kierren В., Bertran F., Yurov V.Y., Malterre D. Surface State in Epitaxial Ag Ultrathin Films on Cu(lll) // Surface Science -2002. - V.496. - P.L43-L49.

Д10. Kierren В., Bendounan A., Cercellier H., Revurat Y.F., Bertran F., Yurov V.Y., Malterre D. Investigation of Shockley States in Ultra Thin Films of Ag on Cu(l 11): STM, STS and ARPES Measurements // Physics of Low-Dimensional structures - 2001. - V.ll/12. - P.167-177.

Д11. Образцова E.Д., Юров В.Ю., Шевлюга В.М„ Барановский Р.Е., Налимова В.А., Кузнецов В.Л., Зайковский В.И. Исследование методами СТМ и ПЭМВР листового материала из одностенных углеродных нанотрубок // Поверхность - 2000. - N7. -С.26-30.

Д12. Obraztsova E.D., Yurov V.Y., Shevluga V.M., Baranovsky R.E., Nalimova У.А., Kuznetsov V.L., Zaikovskii V.I. Structural Investigations of Close-Packed Single-Wall Carbon Nanotube Material // Nanostructured Materials - 1999. -V.ll -P.295-306.

Д13. Wang X.D., Hashizume Т., Yurov V.Y., Xue Q.K., Shinohara H„ Kuk Y., Nishina Y., Sakurai T. Two-Dimensional Domain Boundary Segregation of Сбо in Си(111)4х4-Сбо/Сбо Phase // Zeitschrift Fur Physikalische ChemieInternational Journal of Research in Physical Chemistry & Chemical Physics -1997.-V.202.-P.117-125.

Д14. Eltsov K.N., Shevlyuga V.M., Yurov V.Yu., Kvit A.V., Kogan M.S. Sharp Tungsten Tips Prepared for STM Study of Deep Nanostructures in UHV // Phys.Low-Dim.Struct - 1996. - V.9/10. - P.7-15.

Д15. Eltsov K.N., Klimov A.N., Priadkin S.L., Shevlyuga V.M., Yurov V.Y. Ultra High Vacuum STM for Chemical Surface Reactions Study and Nanotechnology II Physics of Low-Dimensional Structures - 1996. - V.7/8. - P.l 15-126.

Д16. Sakurai Т., Wang X.D., Hashizume Т., Yurov V., Shinohara H., Pickering H. W. Adsorption of Fullerenes on Cu(l 11) and Ag(l 11) Surfaces // Appl. Surf. Sei. - 1995. - V.87/88. - P.405-413.

Д17. Eltsov K.N., Klimov A.N., Yurov V.Y., Bardi U„ Galeotti M„ Shevlyuga V.M., Prokhorov A.M. Surface Atomic-Structure Upon Cu(100) Chlorination Observed by Scanning-Tunneling-Microscopy // Письма в ЖЭТФ - 1995. -T.62.-C.431-437.

Д18. Юров В.Ю., Климов А.Н. Восстановление истинного СТМ изображения поверхности с учетом дрейфа, наклона образца и калибровки керамики СТМ // Труды ИОФАН, Т.49: Проблемы линейных измерений микрообъектов в нанометровом и субмикронном диапазонах. М.: Наука., 1995,-С. 5-19.

Д19. WangX.D., Yurov V.Y., Hashizume Т., Shinohara Н, Sakurai Т. Imaging of C-70 Intramolecular Structures with Scanning Tunneling Microscopy // Physical Review В - 1994. - V.49. - P.14746-14749.

Д20. Yurov V.Y., Klimov A.N. Scanning Tunneling Microscope Calibration and Reconstruction of Real Image - Drift and Slope Elimination // Review of Scientific Instruments - 1994. - V.65. - P. 1551-1557.

Д21. Yurov V.Y., Klimov A.N. Correction of Drift and Slope Distortions in STM Image and Scanner Calibration // Surface and Interface Analysis - 1994. - V.22. - P.84-88.

Подписано в печать: 10.03.2010 Объем: усл. печ. л. 1,5 Тираж: 100 экз. Зак № 77814 Отпечатано в типографии «Реглет» 119526, г. Москва, пр-т Вернадского, 39 Тел (495) 363-78-90; www.reglet.ru

VI5 100310_2

Список сокращений.

Введение.

Глава 1. Сканирующий туннельный микроскоп и установка для исследования поверхности в СВВ условиях.

1.1. Введение.

1.2. Сверхвысоковакуумный сканирующий туннельный микроскоп.

1.2.1. Сверхвысоковакуумная установка

1.2.2. Вакуумный модуль «ВСТМ-1»

1.2.3. Электроника и программное обеспечение СТМ

1.3.Алгоритм компенсации дрейфовых и других линейных искажений и калибровки СТМ.

1.3.1. Основные факторы, вызывающие искажение СТМ изображений

1.3.2. Основные теоретические допущения и ограничения

1.3.3. Теория разработанного алгоритма сканирования

1.3.4. Теоретические аспекты калибровки

1.3.5. Экспериментальная проверка алгоритма: калибровка

1.3.6. Экспериментальная проверка алгоритма: восстановление неискаженного изображения

1.3.7. Выводы по использованию разработанного алгоритма

1.3.8. Сопоставление разработанного алгоритма с последующими работами в этом направлении

1.4. Выводы Главы 1.

Глава 2. Тестовое СТМ исследование адсорбции хлора на Cu(lOO) и метод сканирующей туннельной спектроскопии.

2.1.Введени е.

2.2.Методика изготовления острых вольфрамовых игл.

2.2.1. Необходимость в острых иглах для рельефных структур

2.2.2. Процесс изготовления игл

2.2.3. Результат и анализ изготовления игл

2.2.4. Выводы по методике изготовления игл

2.3.Тестовое СТМ исследование поверхности Cu(lOO) при адсорбции хлора.

2.4.Метод сканирующей туннельной.спектроскопии (СТС).

2.5.Измерение методом СТС энергии поверхностных состояний Е0 на Cu(lll).

2.6.Выводы Главы 2.

Глава 3. СТМ исследование фуллеренов и одностенных углеродных нанотрубок.

3.1.Введени е.

3.2.Исследование адсорбции фуллеренов Сбо и С70 на поверхности

Cu(lll).

3.2.1. Свойства фуллеренов

3.2.2. Обзор СТМ исследований по адсорбции Сбо и С7о на поверхности

3.2.3. Установка и методика эксперимента

3.2.4. Адсорбция смеси фуллеренов Сбо(х)С7о(1-х) при х=

3.2.5. Адсорбция смеси фуллеренов С6о(х)С7о( 1-х) при х=

3.2.6. Адсорбция смеси фуллеренов Сбо(х)С7о(1-х) при х=0,

4.2. Методика эксперимента: специфика ФЭСУР и СТС.157

4.3. Исследования ПС при напылении Ag на Си(111) при 300 К.164

4.4. Исследования ПС при напылении Ag на Си(111) при 150 К.183

4.5. Превращение структуры муарагв сеть-дислокаций при нагреве пленки Аё/Си(111).193

4.6.Модельный расчет энергии поверхностных состояний.201

4.7.Выводы Главы 4.204

4.8.Сравнение результатов проведенных исследований с последующими работами.206

Глава 5. Образование наноостровков при напылении меди на монослой Ад/Си(111) с сетью дислокаций.208

5.1. Введение.208

5.2.Методика напыления тонких пленок и проведения эксперимента. .210 5.3.Образование наноостровков и модель их послойной структуры.211

5.4.Модель, объясняющая форму и положение островков на террасе . .214

5.5.Проверка модели формирования островков путем модификации исходного шаблона.'.219

5.6.Выводы Главы 5.222

Заключение: Основные выводы диссертационной работы.223

Благодарности.225

Список литературы.227

Список сокращений

ACM - атомно-силовая микроскопия

АЦП - аналого-цифровой преобразователь

ВАХ - вольт-амперная характеристика

ВЗМО - высшая заполненная молекулярная орбиталь г.ц.к. - гранецентрированная кубическая (решетка) г.п.у. - гексагональная плотноупакованная (решетка)

ДМЭ - дифракция медленных электронов

ДЭВЭ - дифракция электронов высокой энергии

JI - Ленгмюр (1 JI =10"6 Topp х 1 с)

ЛПС — локальная плотность состояний

МЛЭ - молекулярно-лучевая эпитаксия

MC - монослой

МСП - масс-спектрометр

НВМО - низшая вакантная молекулярная орбиталь ОЗБ - объемная зона Бриллюэна ОС - обратная связь

ОУН - одностенная углеродная нанотрубка ПЗБ - поверхностная зона Бриллюэна ПС - поверхностные состояния ПТД — программируемая термо-десорбция ПШПВ - полуширина на полувысоте

ПТСРП - протяженной тонкой структуры рентгеновского поглощения ПЭМВР - просвечивающий электронный микроскоп высокого разрешения РСП (XAS) - рентгеновская спектроскопия поглощения РТСРП (EXAFS) - растянутая (протяженная) тонкая структура рентгеновского поглощения РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия РЭС (XPS) — рентгеновская электронная спектроскопия СД - синхронный детектор СВВ - сверхвысоковакуумный

СОМБП - сканирующий оптический микроскоп ближнего поля СТМ - сканирующий туннельный микроскоп СТС - сканирующая туннельная спектроскопия ТДМС (TDS) - термо-десорбционная масс-спектрометрия ФЭС - фотоэлектронная спектроскопия

ФЕСУР - фотоэлектронная спектроскопия с угловым разрешением

ХОПГ — хорошо ориентированный пиролитический графит

ЦАП - цифро-аналоговый преобразователь

ЦСП - цифровой сигнальный процессор

ЭДС - электродвижущая сила

ЭОС - электронная оже-спектроскопия

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы

В настоящее время в физике твердого тела значительное место занимают исследования поверхности, поскольку именно поверхность и интерфейс играют важнейшую роль в активности катализаторов и в адсорбционных явлениях, электронике и механике. Еще более важное значение имеет исследование объектов нанометрового размера, так как основные свойства кластеров и нанообъектов существенно отличаются от свойств макрокристаллов того же вещества. В основном, это связано с двумя фундаментальными эффектами.

Первый эффект связан с проявлением квантово-размерных явлений в наноструктурах и с изменением их электронного спектра, что, в свою очередь, приводит к модификации всех макроскопических свойств: химических, электрических, оптических, магнитных и др.

Другой эффект связан с тем, что при уменьшении размеров нанообъекта возрастает доля атомов, находящаяся на его поверхности, и это в большей степени определяет его свойства [1]. Такое специфическое поведение нанообъектов имеет важное значение как для физики и химии, так и для биологии и медицины.

Необходимо особо выделить микроэлектронику, которая в значительной степени определяет черты современной науки и повседневного быта. Двигаясь по пути миниатюризации, микроэлектроника подошла к пределу характерных размеров основных элементов транзисторов в 32 нм, где уже начинают сказываться квантово-размерные эффекты, и усиливается влияние атомов интерфейса на границе деталей транзисторов и других элементов микpocxeмi Это требует поиска новых решений, которые могут быть найдены в области фундаментальных исследований наноструктур.

Благодаря развитию экспериментальной техники появилась возможность уточнять и применять указанные фундаментальные теоретические положения в экспериментах с реальными наноструктурами. Важную роль в этом процессе сыграло развитие молекулярно-лучевой эпитаксии [2], позволившей напылять монокристаллические пленки, а создание методов сканирующей, туннельной микроскопии и спектроскопии (СТМ/СТС) [3], атомно-силовой микроскопии (АСМ) дало возможность не только изучать структуры на поверхности с атомной точностью, но и манипулировать отдельными атомами [4].

Серьезным стимулом к исследованию нанообъектов послужило открытие фуллеренов, а затем углеродных нанотрубок, которые являются яркими примерами самоорганизации атомных структур и демонстрируют новые свойства материалов при образовании атомами углерода структур пониженной размерности. Это сформировало целые научные направления и нашло широкое применение в различных отраслях знания [5, 6].

Исследование и создание новых нанообъектов, изучение влияния взаиморасположения в них отдельных атомов на электронные свойства этих нанообъектов являются в настоящее время актуальными задачами.

Современное исследование наноструктур коснулось различных направлений, естествознания. Только в области физики можно привести в качестве примеров самоорганизованный рост наноструктур при молекулярно-лучевой эпитаксии в многоатомных слоях [7] и управляемую сборку молекул на уровне отдельных атомов с помощью СТМ [8], конструирование на основе фуллеренов новых молекул и встраивание углеродных нанотрубок в элементы микросхем [9].

Одной из причин, приводящих к самоорганизации адсорбата на поверхности кристалла и образованию наноструктур, является механическое напряжение в интерфейсе- адсорбат-подложка, возникающее при адсорбции или напылении монослоев [10]. Это явление сопровождается многими интересными эффектами,.такими как изменение ориентации и упорядочение адсорбированных молекул, изменение энергии поверхностных состояний

11], самоструктурирование монослоев атомов с созданием упорядоченных массивов наноструктур на поверхности [12].

Структура интерфейса между двумя различными материалами определяется детальным балансом между структурами двух соответствующих твердых фаз и взаимодействием атомов на самом интерфейсе [13]. Еще в 1949 г. Франк и Ван дер Мерве [14] предсказали, что механическое напряжение (стресс), возникающее на интерфейсе, может разгружаться путем образования дислокаций несоответствия в атомной структуре. Под дислокациями несоответствия подразумеваются такие области, в которых межатомные связи с сильно измененными длинами чередуются с доменами, имеющими близкие к нормальным длины связей в кристалле. Наличие дислокаций влияет не только на свойства адгезии в интерфейсе и, следовательно, его прочность, но и на электронные свойства. Большое число исследований структур путем электронной микроскопии посвящено изучению интерфейсов с дислокациями микронного масштаба [15]. Но значительно труднее получить детальное описание дислокаций на атомном уровне.

С появлением СТМ'стали возможны такие исследования дислокаций на атомном уровне, как, например, при росте одного металла на другом [16]. Для Ag на Р1(111) [17] и Си на 11и(0001) [18] было обнаружено образование псевдоморфного напряженного верхнего монослоя. Затем в последующих напыленных слоях напряжение снималось либо при возникновении одинаково направленных одномерных доменных стенок, либо более изотропно при возникновении двумерной сети дислокаций во втором слое.

Наличие сети регулярных дислокаций в слое интерфейса между адсорбатом и подложкой может быть, использовано в качестве естественной-маски для создания упорядоченных наноструктур. Как отмечается в [12], дислокации часто задерживают диффузию адсорбированных атомов и поэтому образуют как бы шаблон, способствующий зарождению наноструктур из диффундирующих адатомов. Существенным преимуществом такого подхода по сравнению с точечным воздействием иглы СТМ является структурирование вещества, происходящее сразу на

О 9 (л 1 большой площади [12] ~1 мкм и даже ~1 мм с участием нанообъектов, подчиняющихся законам самоорганизованного роста в кинетическом [19] или термодинамическом режиме [20, 21]. Кроме того, упорядоченные нанообьекты могут взаимодействовать между собой и создавать новые эффекты и свойства на всей покрытой ими поверхности.

Таким образом, тематика диссертации относится к одной из актуальных и активно развивающихся областей физики поверхности — созданию и изучению наноструктур.

Цель диссертационной работы

Цель диссертации состояла в исследовании структуры и модификации свойств нанообъектов при изменении их атомного строения в результате адсорбции на поверхности Си(111), создании новых наноструктур на основе обнаруженных свойств интерфейса А§/Си(111) и изучении механизмов их формирования.

В основе формирования в атомном масштабе большинства изучаемых в данной диссертации наноструктур лежит именно самоорганизация и механическое напряжение в пленке адсорбата.

Объекты исследования

В работе приведены результаты исследований электронных свойств систем с пониженной размерностью и наноструктур, которые модифицируют свои свойства в процессе адсорбции на поверхности Си(111).

Адсорбированные фуллерены Сбо/С7о [22] и одностенные углеродные нанотрубки [5, 23] исследованы как пример нанообъектов с новыми свойствами, возникающими у структур пониженной размерности. Применение фуллеренов часто предполагает использование их в виде тонких пленок на поверхности твердого тела. Выбор в качестве подложки Си(111) для адсорбции смеси фуллеренов обусловлен близким совпадением периода монослоя фуллеренов с учетверенным межатомным периодом на грани (111) кристалла меди. Именно это совпадение и небольшое изменение механического напряжения в пленке фуллеренов в зависимости от пропорции их смеси позволило наблюдать ряд интересных явлений. Таким образом, пленка смеси фуллеренов С60/С70 на поверхности Cu(lll) относится к соразмерным адсорбционным системам.

Наоборот, к несоразмерным адсорбционным системам относится тонкая пленка серебра на поверхности Cu(lll) (рассогласование решеток в этом случае составляет «13%). Поэтому структура монослоя Ag/Cu(lll), благодаря механическому напряжению в интерфейсе, может существовать либо в виде муара, либо в виде сети треугольных петлевых дислокаций в зависимости от температуры подложки [10, 13, 24]. Кроме того, известно наличие поверхностных состояний (ПС) как на Cu(lll), так и на Ag(lll). Поэтому изучение поверхностных электронных свойств этой системы позволяет уточнить строение интерфейса на атомном уровне, расположенного в нескольких слоях под поверхностью.

Та же система монослоя Ag/Cu(lll) с петлевыми, дислокациями в интерфейсе была исследована в качестве шаблона для создания стабильных металлических упорядоченных наноостровков.

Методы исследования

В работе использованы традиционные методы анализа поверхности: электронная оже-спектроскопия (ЭОС), дифракция медленных электронов

ДМЭ), развиты и модифицированы новые методы изучения атомных структур и их электронных свойств. Комбинация методов СТМ/СТС оказалась весьма эффективной, поскольку СТМ позволяет на атомарном уровне охарактеризовать топографию нанообъекта и выбрать исследуемую область, а СТС дает информацию об электронной структуре в этой области нанообъекта (с пространственным разрешением ~1 нм). Поэтому метод

СТМ/СТС занимает ключевое место в данных исследованиях. Для достижения поставленной цели был построен сверхвысоковакуумный СТМ, 9 обладающий высоким пространственным разрешением, как в режиме записи топографии поверхности, так и в режиме спектроскопии, и работающий в сочетании с другими методами анализа и подготовки поверхности, такими как источники напыления тонких металлических пленок, ионное травление, прогрев и охлаждение образца. Исследование атомной структуры нанообъектов и связанных с ней электронных свойств требует использования также более современных методов анализа поверхности: просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР) [25] и фотоэлектронной спектроскопии с угловым разрешением (ФЭСУР), позволяющей определять дисперсионную зависимость электронов поверхности [11, 26].

Научная новизна

1. Установлены новые особенности роста субмонослойных и монослойных пленок серебра на поверхности Си(111) на-атомном уровне. Путем сопоставления данных, полученных методами СТМ/СТС и фотоэлектронной спектроскопии, измерены значения энергии ПС при равном нулю волновом векторе (Е0) для различных структур, состоящих из одного или двух слоев Ag, в зависимости от способа температурной подготовки подложки при напылении пленки. Измерены Е0 поверхностных состояний как функция от количества слоев А§ при фиксированной температуре 300 К.

2. Для монослойных пленок А§ на Си(111) в процессе превращения муара в сеть петлевых дислокаций методом СТМ обнаружены новые переходные структуры, предшествующие появлению дислокационных петель, и установлено их соответствие с одновременно возникающими пиками в фотоэлектронных спектрах.

3. Зарегистрированы новые свойства монослойной адсорбированной пленки смеси фуллеренов С6о(х)/С7о(1-х) со структурой (4x4) на поверхности Си(111). Для пленки с х=0,06 обнаружена и исследована двумерная сегрегация фуллеренов С6о на доменных границах массивов С7о. При изменении пропорции (х=0,3) зарегистрирована остановка теплового вращения молекул С70 и впервые в СТМ изображении получена внутримолекулярная электронная структура С7о.

4. Предложен и обоснован новый способ создания металлических островков, стабильных при комнатной температуре, с латеральными размерами менее 5 нм и высотой в один атомный слой. Островки создаются путем напыления меди при 100 К на поверхность монослоя А£/Си(111) со структурой петлевых дислокаций. Островки зарождаются на дислокациях благодаря обмену между слоями атомов Ag и Си, что определяет стабильность наноостровков при комнатной температуре.

Практическая значимость работы

1. Сконструирован и изготовлен сверхвысоковакуумный сканирующий туннельный микроскоп «ВСТМ-1», позволяющий проводить исследование образца в комбинации с другими методами подготовки и анализа поверхности в единой вакуумной установке при остаточном давлении 1x10"10 Topp. Микроскоп имеет поле сканирования 1 х0,6 мкм, на нем устойчиво достигается атомарное разрешение на плотно упакованных гранях металлов, и разрешение по нормали к поверхности достигает 2 пм. На микроскопе проведены исследования по адсорбции галогенов и металлов на металлических подложках по программам и государственным контрактам за 1995-2005 годы. Данный прибор стал прототипом для сканирующего микроскопа «GPI-300», поставляемого в научные центры России и Европы.

2. Разработан алгоритм компенсации дрейфовых и других линейных искажений, калибровки и восстановления неискаженного СТМ изображения, что позволяет проводить измерения межатомных расстояний для неизвестных атомарных структур с точностью до 5%. Специализированная программа, написанная на базе данного алгоритма, входит в комплект поставки программного обеспечения серийного СТМ «GPI-300».

3. На сканирующих туннельных микроскопах «ВСТМ-1», «GPI-300» и «Omicron STM-1» отлажен метод сканирующей туннельной спектроскопии, позволяющий с высокой пространственной локальностью ~1 нм измерять электронные спектры поверхности. Чувствительность метода с использованием аппаратного дифференцирования достигает ОД нА/В.

4. Создана теоретическая модель, объясняющая изменение энергии поверхностных состояний для системы Ag/Cu в зависимости от числа слоев серебра, напыленных на подложку при 300 К. Эта модель успешно использована для описания свойств аналогичной системы Ag/Au.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Алгоритм компенсации линейных искажений СТМ изображений и калибровки микроскопа позволяет проводить измерения межатомных расстояний для неизвестных атомарных структур с точностью до 5% (или ~0,01 нм) по трем пространственным направлениям. Алгоритм применим к любым зондовым сканирующим микроскопам.

2. Обнаружена двумерная сегрегация фуллеренов Сбо на доменных границах массивов С7о для соразмерного монослоя (4x4) смеси C6o(x)/C70(l-x) с х=0,06 на поверхности Cu(lll), зависящая от ближайшего межмолекулярного расстояния на доменной границе. При изменении пропорции смеси (при х=0,3) зарегистрирована остановка теплового вращения большинства молекул С70 и впервые в СТМ изображении получена внутримолекулярная электронная структура фуллерена С70.

3. Для несоразмерной системы Ag/Cu(lll) создана модель превращений атомной структуры поверхности, состоящей- из одного или двух слоев серебра и верхнего слоя подложки, в зависимости от температурного режима подготовки системы путем сопоставления спектров поверхностных состояний с атомно-разрешенными СТМ изображениями поверхности.

4. Построенная теоретическая модель объясняет экспериментальную зависимость энергии поверхностных состояний Eq при равном нулю волновом векторе от количества слоев Ag (1 н- 20), нанесенных на поверхность Cu(l ll) при температуре 300 К.

5. Способ создания стабильных при 300 К металлических наноостровков, высотой в один атомный слой, путем напыления меди при 100 К на несоразмерную структуру монослоя Ag/Cu(lll) с сетью петлевых дислокаций в интерфейсе, при этом сеть дислокаций играет роль шаблона при зарождении и росте островков.

Научная обоснованность и достоверность

Достоверность результатов, полученных в диссертационной работе, подтверждается применением современных различных взаимодополняющих методов исследования, проведением большого количества экспериментов в разных лабораториях, в том числе зарубежных. Результаты исследований публиковались в ведущих российских и международных физических журналах и докладывались на международных конференциях.

Личный вклад автора

Автором были поставлены задачи и определены пути их решения. Разработаны основные стратегии проведения экспериментов, результаты которых представлены в диссертации. Автор участвовал в создании экспериментального оборудования и методик исследования и принимал непосредственное участие в анализе экспериментальных результатов и представлении их в печати.

Апробация работы

Основные результаты докладывались на международных конференциях:

- «Statistical physics and low dimensional systems» (Нанси, Франция, 2006 г.);

- международных симпозиумах «Нанофизика и наноэлектроника» (Нижний

Новгород, 2005, 2007 г.г.);

- 22-й Европейской конференции по физике поверхности (ECOSS) (Прага,

Чехия, 2003 г.);

- XVII международном симпозиуме «Electronic Properties of Novel

Materials» (Киршберг, Австрия, 2003 г.);

- «European Materials Research Society, Spring Meeting» (Страсбург,

Франция, 2002 г.);

- «International Conference on Solid Films and Surfaces-11» (Марсель,

Франция, 2002 г.);

- международных конференциях по зондовой микроскопии (Нижний

14

Новгород, 2001, 2002 г.г.);

- всероссийских семинарах по зондовой микроскопии (Нижний Новгород,

1997, 1998, 1999, 2000 г.г.);

- 3-ей и 4-ой международных конференциях «Physics of Low Dimensional

Structures» (Дубна, 1995 г., Черноголовка, 2001 г.);

- 9-ой международной конференции «STM'97» (Гамбург, Германия, 1997 г.)

- «Nano-scale Science on Surface and Interfaces» (Сендай, Япония, 1996 г.);

- «43rti International Field Emission Symposium» (Москва, 1996 г.);

- «Nanomeeting 95» (Минск, Беларусь, 1995 г.);

- «41st National Simposium of AVS» и «3rd International Conference on

Nanometer-Scale Science and Technology» (NANO-3) (Денвер, США, 1994 г.);

The Spring Meeting of the Japan Society of Applied Physics» (Кавасаки, Япония, 1994 г.); iL

The 49 Annual Meeting of the Japan Physical Society» (Фукуока, Япония, 1994 г.);

- 3-ей международной конференции «STM'93» (Пекин, Китай, 1993 г.);

- «The Fall Meeting of Japan Physical Society» (Окаяма, Япония, 1993 г.);

- «The 54th Autumn Meeting of the Japan Society of Applied Physics»

Саппоро, Япония, 1993 г.);

- 2nd International Conference on Nanometer Scale Science and Technology

NANO-II) (Москва, 1993 г.). Результаты работы докладывались на семинарах в:

Институте общей физики им. A.M. Прохорова РАН; Институте физики твердого тела РАН (Черноголовка, 2003 г.); Университете Анри Пуанкаре (Нанси, Франция, 1999, 2001 г.г.); Институте химической физики РАН (Москва, 1997 г.); Университете Тохоку (Сендай, Япония, 1993 г.).

Публикации

Основные результаты исследований по теме диссертации опубликованы в 21-й научной работе в российских и зарубежных журналах (номера подчеркнуты в Списке литературы), 19 из которых входит в список ВАК.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Общий объем работы составляет 245 страниц, включая 71 рисунок, 4 таблицы, 240 источников цитирования.

5.6. Выводы Главы 5

В результате проведенных в Главе 5 исследований можно сформулировать следующие выводы:

1. Напыление меди при 100 К на структурированную поверхность монослоя серебра на меди Cu(lll)-(9x9)-Ag, представляющую сеть треугольных петлевых дислокаций, приводит к формированию стабильных наноостровков с латеральным размером менее 5 нм и высотой в один атомный слой.

2. Обмен атомами между слоями приводит к тому, что верхняя плоскость островков состоит из атомов серебра, а островки обладают стабильностью во времени даже при комнатной температуре.

3. Наличие треугольных петлевых дислокаций при толщине покрытия серебра в один слой является необходимым условием для возникновения островков, при этом сами дислокации являются центрами зарождения островков.

4. Форма и границы этих наноостровков следуют за структурой (9x9) на окружающей террасе и определяются неоднородностью взаимодействия верхнего слоя серебра с медной подложкой.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ: Основные выводы диссертационной работы

1. Разработан алгоритм компенсации дрейфовых и других линейных искажений и калибровки СТМ. Алгоритм позволяет измерять межатомные расстояния для неизвестных структур с ошибкой не более 5% (или ~0,01 нм) по трем пространственным направлениям. Алгоритм применим к любым зондовым сканирующим микроскопам.

2. Показано, что при адсорбции монослоя смеси фуллеренов Сбо(х)/С7о(1-х) на поверхности Cu(lll) образуется соразмерная структура (4x4). Для смеси с х=0,06 обнаружена и исследована двумерная сегрегация фуллеренов Сбо на доменных границах массивов С7о. Степень сегрегации зависит от ближайшего межмолекулярного расстояния d на доменной границе. При изменении пропорции смеси (х=0,3) в СТМ изображении впервые получена внутримолекулярная электронная структура С70, благодаря остановке теплового вращения большинства фуллеренов С70.

3. Впервые получены СТМ изображения отдельных одностенных углеродных нанотрубок в составе нового листового материала. Определены углы хиральности и построено статистическое распределение нанотрубок по диаметрам. Установлено хорошее соответствие между данными СТМ и просвечивающей электронной микроскопии.

4. Определены топография поверхности и энергия Е$ (при равном нулю волновом векторе) поверхностных состояний для несоразмерной структуры- Ag/Cu(lll). Показано, что энергия Ео поверхностных состояний дает информацию об атомной структуре Ag/Cu(lll) не только на поверхности, но и под поверхностью, на глубине нескольких атомных слоев. Продемонстрировано хорошее согласие и дополнение между результатами фотоэлектронной и сканирующей туннельной спектроскопии.

5. Для системы Ag/Cu(l 11) экспериментально измерена зависимость энергии поверхностных состояний от количества напыленных слоев серебра (1 20) при 300 К и построена теоретическая модель. Получено хорошее соответствие для случая напыления слоев при температуре подложки 300 К.

6. Предложен и обоснован способ создания стабильных при 300 К металлических наноостровков, высотой в один атомный слой, которые создаются путем напыления меди при 100 К на несоразмерную структуру монослоя Ag/Cu(lll) с сетью петлевых дислокаций в интерфейсе. Показано, что сеть дислокаций играет роль шаблона при зарождении и росте островков.

Полученные выводы показывают высокую эффективность и перспективность метода сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии для исследования структуры адсорбированных нанообъектов на поверхности и в интерфейсе и их электронных свойств. Специально подобранные параметры адсорбции - контролируемое механическое напряжение в пленке адсорбата и температура подложки - позволяют:

- оптимизировать СТМ исследования отдельных нанообъектов (остановка вращения молекул С70 и наблюдение их внутримолекулярной структуры),

- модифицировать свойства пленки смеси фуллеренов (вытеснение Сбо на доменные границы),

- менять электронные свойства поверхности ультратонких пленок (монослой Ag на поверхности Cu(l 11) ),

- обеспечить создание стабильных металлических наноструктур по определенному шаблону (наноостровки Си на поверхности структуры Ag/Cu(l 11)).

БЛАГОДАРНОСТИ

Представленные в диссертации результаты были получены за период около 20 лет, с 1990г. по 2009г. в Лаборатории поверхностных явлений Центра естественно-научных исследований Института общей физики им. A.M. Прохорова, руководимой К.Н. Ельцовым. Начальные навыки в физическом эксперименте и научной работе были получены мною за предыдущие 11 лет в Лаборатории газоразрядных лазеров ИОФАН, руководимой Н.И. Липатовым.

С переходом в группу, а потом и Лабораторию Константина Николаевича Ельцова, началась интересная работа в области физики поверхности и создание СВВ сканирующего туннельного микроскопа. Идея создания микроскопа была поддержана Александром Михайловичем Прохоровым. Благодаря научным и организаторским способностям Константина Николаевича Ельцова идея была реализована в виде надежно работающего СВВ сканирующего туннельного микроскопа «ВСТМ-1», который послужил прототипом для серийного прибора «GPI-ЗОО».

Здесь я с особой благодарностью хочу отметить Андрея Николаевича Климова, с которым осваивались алгоритмы управления СТМ, и который написал пакеты программ не только к разным версиям управляющей электроники СТМ, но и автоматизировал методики анализа поверхности: ОЭС, ТДМС и др. Создание СВВ установки, которой был оснащен «ВСТМ-1», потребовало участия практически всех сотрудников лаборатории и, в первую очередь, Владимира Михайловича Шевлюги, с которым на протяжении нескольких лет проводились совместные эксперименты на созданной установке.

Хотелось бы с большой благодарностью отметить высокий профессионализм и энтузиазм Бориса Владимировича Андрюшечкина, который участвовал во многих совместных исследованиях и выполнении работ по различным грантам.

Плодотворным было также взаимодействие с коллегами из других лабораторий ИОФРАН и особенно с Еленой Дмитриевной Образцовой, с которой проведены совместные успешные исследования по одностенным углеродным нанотрубкам.

Часть исследований данной диссертационной работы была выполнена во время командировок в зарубежные научные центры. Особую благодарность за плодотворное научное сотрудничество хочется выразить научным сотрудникам университета А.Пуанкаре: Бертрану Керрену и Даниэлю Мальте (Нанси, Франция).

Наконец, для выполнения исследований настоящей диссертационной работы была весьма важна работа со студентами и аспирантами, в процессе обучения которых я тоже приобретал новые знания. Среди них хотелось бы особо выделить Романа Евгеньевича Барановского, Александра Александровича Веденеева и Владимира Владимировича Черкеза.

Конечно, невозможно перечислить всех сотрудников ФИАН-ИОФАН, которые помогали знанием и опытом, способствовали формированию научно-исследовательского подхода за более чем 30-летний период моей работы в институте, всем им я выражаю свою благодарность.

Написание и редактирование моей диссертации было бы невозможно без участия моей верной спутницы жизни Александры Юрьевны Бочаровой, которая заслуживает отдельных слов благодарности. Я благодарен всем своим близким за проявленное ими терпение и поддержку при написании данной работы.

1. Номера работ автора, в которых изложены основные результаты диссертации, подчеркнуты.

2. Оура К., Лифшиц В.Г., Саранин А.А., Зотов А.В., Катаяма М., Введение в Физику Поверхности. М.: Наука, - 2006. - 490с.

3. Herman М.А., Sitter. Н., Molecular Beam Epitaxy: Fundamentals and Current Status, 2nd Ed. Springer, Berlin, - 1996. - 453p.

4. Binnig G., Rohrer H., Scanning Tunneling Microscopy // IBM Journal of Research and Development 1986. - V.30 - P.355-369.

5. Van de Leemput L.E.C., Van Kempen H., Scanning Tunneling Microscopy // Reports on Progress in Physics 1992. - V.55 - P. 1165-1240.

6. Dresselhaus M.S., G. Dresselhaus, Eklund P.C., Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes. Academic Press, New York, - 1996. - 965p.

7. Iijima S„ Helical Microtubules of Graphitic Carbon // Nature 1991. - V.354 - P.56-58.

8. Tersoff J., Teichert C., Lagally M.G., Self-Organization in Growth of Quantum Dot Superlattices // Physical Review Letters 1996. - V.76 - P. 1675-1678.

9. Heller E.J., Crommie M.F., Lutz C.P., Eigler D.M., Scattering and Absorption of Surface Electron Waves in Quantum Corrals //Nature 1994. - V.369 - P.464-466.

10. Avouris P., Carbon Nanotube Electronics and Photonics // Physics Today 2009. - V.62 -P.34-40.

11. Hufner S., Photoelectron Spectroscopy: Principles and Applications. . Spriger-Verlag, Berlin, Ney-York, - 1995. - P.664.

12. Brune H„ Giovannini M„ Bromann K„ Kern K., Self-Organized Growth of Nanostructure Arrays on Strain-Relief Patterns // Nature 1998. - V.394 - P.451-453.

13. Jacobsen J., Nielsen L.P., Besenbacher F., Stensgaard I., Laegsgaard E., Rasmussen Т., Jacobsen K. W., Norskov J.K., Atomic-Scale Determination of Misfit Dislocation Loops at Metal-Metal Interfaces 11 Physical Review Letters 1995. - V.75 - P.489-492.

14. FrankF.C., VanderMerweJ.H., //Proc. Roy. Soc. (London) 1949. - V.A198 - P.205-217.

15. Mattheus J.W., Epitaxial Growth , Pt. 1. Academic Press, New York, - 1975. - 559p.

16. Frank N., Springholz G., Bauer G., Imaging of Misfit Dislocation Formation in Strained-Layer Heteroepitaxy by Ultrahigh-Vacuum Scanning-Tunneling-Microscopy // Physical Review Letters 1994. - V.73 - P.2236-2239.

17. Brune H., Roder H., Boragno C., Kern K, Strain Relief at Hexagonal-Close-Packed Interfaces // Physical Review В 1994. - V.49 - P.2997-3000.

18. Potschke G.O., Behm R.J., Interface Structure and Misfit Dislocations in Thin Cu Films on Ru(0001) // Physical Review В 1991. - V.44 - P.1442-1445.

19. Roder H., Hahn E., Brune H., Bucher J.P., Kern K, Building One-Dimensional and 2-Dimensional Nanostructures by Diffusion-Controlled Aggregation at Surfaces // Nature -1993. V.366 - P.141-143.

20. Leonard D., Krishnamurthy M., Reaves C.M., Denbaars S.P., Petroff P.M., Direct Formation of Quantum-Sized Dots from Uniform Coherent Islands of in Ga.As on Ga.As-Surfaces // Applied Physics Letters 1993. - V.63 - P.3203-3205.

21. Notzel R., Temmyo J., Tamamura Т., Self-Organized Growth of Strained In.Ga.As Quantum Disks //Nature 1994. - V.369 - P. 131-133.

22. Kroto H.W., Heath J.R., Obrien S.C., Curl R.F., Smalley R.E., C-60 Buckminsterftillerene //Nature - 1985. - V.318 - P.162-163.

23. Rinzler A.G., Hafner J.H., Nikolaev P., Lou L., Kim S.G., Tomanek D„ Nordlander P., Colbert D. Т., Smalley R.E., Unraveling Nanotubes Field-Emission from an Atomic Wire // Science - 1995. - V.269 - P.1550-1553.

24. Besenbacher F., Scanning Tunnelling Microscopy Studies of Metal Surfaces // Reports on Progress in Physics 1996. - V.59 - P.1737-1802.

25. Руска Э., Развитие Электронного Микроскопа и Электронной Микроскопии: Нобелевская Лекция. // УФН 1988. - Т. 154, - С.243-259.

26. Hufner S., Photoelectron Spectroscopy Principles and Applications. - Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, - 1995-1996. - 402p.

27. Binnig G„ Rohrer H., Scanning Tunneling Microscopy from Birth to Adolescence // Reviews of Modern Physics - 1987. - V.59 - P.615-625.

28. Binnig G., Rohrer H., Gerber С., Weibel E., 7x7 Reconstruction on Si(lll) Resolved in Real Space // Physical Review Letters 1983. - V.50 - P.120-123.

29. Bardeen J., Tunnelling from a Many-Particle Point of View // Physical Review Letters -1961. V. 6 - P.57-59.

30. TersoffJ., Hamann D.R., Theory and Application for the Scanning Tunneling Microscope I I Physical Review Letters 1983. - V.50 - P.1998-2001.

31. Tersoff J., Hamann D.R., Theory of the Scanning Tunneling Microscope // Physical Review B- 1985. -V.31 -P.805-813.

32. Sakurai Т., Hashizume Т., Kamiya I., Hasegawa Y„ Sano N. Pickering H. W., Sakai A., Field Ion-Scanning Tunneling Microscopy // Progress in Surface Science 1990. - V.33 -P.3-89.

33. Эделъмаи B.C., Сканирующая Туннельная Микроскопия II Приборы и техника эксперимента 1989. - Т.-, №5, - С.25-64.

34. Эдельман B.C., Высоковакуумный СТМ // Приборы и техника эксперимента 1989 -Т.32.- №4, Часть2 - С. 901-905.

35. Ельцов КН., Климов А.Н., Косяков А.Н., Объедков О.В., Шевлюга В.М., Юров В.Ю., Сверхвысоковакуумный Сканирующий Туннельный Микроскоп GPI-300. // Труды ИОФАН, М.:Наука, 2003. - Т.59 - С.45-63.

36. Eltsov K.N., Klimov A.N., Priadkin S.L., Shevlyuga V.M., Yurov V.Y., Ultra High Vacuum STM for Chemical Surface Reactions Study and Nanotechnology // Physics of Low-Dimensional Structures 1996. - V.7/8 - P.l 15-126.

37. Yurov V.Y., Klimov A.N., Scanning Tunneling Microscope Calibration and Reconstruction of Real Image Drift and Slope Elimination // Review of Scientific Instruments - 1994. -V.65 - P.1551-1557.

38. Yurov V.Y., Klimov A.N., Correction of Drift and Slope Distortions in STM Image and Scanner Calibration // Surface and Interface Analysis 1994. - V.22 - P.84-88.

39. Eltsov K.N., Zueva G.Y., Klimov A.N., Martynov V.V., Prokhorov A.M., Reversible Coverage-Dependent Cu + CladS —► Cu.Cl Transition on Cu(lll)/Cl2 Surface // Surface Science -1991. V.251 - P.753-758.

40. Pohl D. W., Dynamic Piezoelectric Translation Devices // Review of Scientific Instruments -1987. V.58 - P.54-57.

41. Васильев С.И., Моисеев Ю.Н., Никитин Н.И., Савинов С.В., Яминский И.В., Сканирующий Туннельный Микроскоп "Скан": Конструкция и Области Применения // Электронная промышленность 1991-. - T.l, No.3 - С.36-39.

42. Van de Walle G.F.A., Gerritsen J.W., Vankempen H., Wyder P., High-Stability Scanning Tunneling Microscope // Review of Scientific Instruments 1985. - V.56 - P. 1573-1576.

43. Simpson A.M., Wolfs W., Thermal-Expansion and Piezoelectric Response of P Z T Channel-5800 for Use in Low-Temperature Scanning Tunneling Microscope Designs // Review of Scientific Instruments 1987. - V.58 - P.2193-2195.

44. Pohl D.W., Some Design Criteria in Scanning Tunneling Microscopy // IBM Journal of Research and Development 1986. - V.30 - P.417-427.

45. Gimzewski J.K., Stoll E., Schüttler R.R., Scanning Tunneling Microscopy of Individual Molecules of Copper Phthalocyanine Adsorbed on Polycrystalline Silver Surfaces // Surface Science 1987.-V. 181 -P.267-277.

46. Ganz E., Sattler K., Clarke J., Scanning Tunneling Microscopy of Silver, Gold, and Aluminum Monomers and Small Clusters on Graphite I I Journal of Vacuum Science & Technology A-Vacuum Surfaces and Films 1988. - V.6 - P.419-423.

47. Hasegawa T., Takata K., Hosaka S., Hosoki S., Initial-Stage of Au Adsorption onto a Si(lll) Surface Studied by Scanning Tunneling Microscopy // Journal of Vacuum Science & Technology B 1991. - V.9 - P.758-760.

48. Kawakatsu H„ Hoshi Y., Higuchi T., Kitano H., Crystalline Lattice for Metrological Applications and Positioning Control by a Dual Tunneling-Unit Scanning Tunneling Microscope I I Journal of Vacuum Science & Technology B 1991. - V.9 - P.651-654.

49. Libioidle L., Ronda A., Taborelli M., Gilles J.M., Deformations and Nonlinearity in Scanning Tunneling Microscope Images // Journal of Vacuum Science & Technology B -1991.-V.9-P.655-658.

50. Van de Leemput L.E.C., Rongen P.H.H., Timmerman B.H., Van Kempen H., Calibration and Characterization of Piezoelectric Elements as Used in Scanning Tunneling Microscopy // Review of Scientific Instruments 1991. - V.62 - P.989-992.

51. Poirier G.E., White J.M., Diffraction Grating Calibration of Scanning Tunneling Microscope Piezoscanners //Review of Scientific Instruments 1990. - V.61 - P.39I7-3918.

52. Jorgensen J.F., Madsen L.L., Garnaes J., Carneiro K„ Schaumburg K., Calibration, Drift Elimination, and Molecular-Structure Analysis // Journal of Vacuum Science & Technology B 1994. - V.12 - P.1698-1701.

53. Aketagawa M, Takada K„ Correction of Distorted STM Image by Using a Regular Crystalline Lattice and 2D FFT //Nanotechnology 1995. - V.6 - P.105-110.

54. Woodward J.T., Schwartz D.K., Removing Drift from Scanning Probe Microscope Images of Periodic Samples // Journal of Vacuum Science & Technology В 1998. - V.16 - P.51-53.

55. Андрюшечкин Б.В., Ельцов КН., Черкез В.В., Эпитаксиальный Рост Полупроводниковых Пленок при Взаимодействии Металлов с Галогенами. Атомная Структура Си I на Поверхности Си(110) // Письма в ЖЭТФ 2006. - Т.83 - С. 195200.

56. Конов В.И., Ельцов КН., Предисловие // Труды ИОФАН, М.:Наука, 2003. - Т.59 -С.3-6.

57. Jones R.G., Halogen Adsorption on Solid-Surfaces // Progress in Surface Science 1988. -V.27 - P.25-160.

58. Андрюшечкин Б.В., Ельцов КН., Общие Закономерности Реакции Взаимодействия Галогенов с Поверхностью Г.Ц.К. Металлов, // Труды ИОФАН, М.: Наука, 2003. -Т.59 - С.7-22

59. Jona F., Westphal D., Goldmann A., Marcus P.M., A Low-Energy Electron-Diffraction Intensity Analysis of Cu(001)C(2x2)-Cl // Journal of Physics C-Solid State Physics 1983. -V.16-P.3001-3010.

60. Citrin P.H., Hamann D.R., Mattheiss L.F., Rowe J.E., Geometry and Electronic-Structure of CI on the Cu(001) Surface // Physical Review Letters 1982. - V.49 - P.1712-1715.

61. Конов В.И., Ельцов КН., Химическое Состояние и Атомная Структура Поверхности Г.Ц.К. Металлов в Реакции Взаимодействия с Галогенами // Труды ИОФАН; М.:Наука. 2003. - Т.59 - С.1-185.

62. Eltsov K.N., Klimov A.N., Yurov V.Y., Shevlyuga V.M., Prokhorov A.M., Bardi U., Galeotti M„ Surface Atomic-Structure Upon Cu(100) Chlorination Observed by Scanning-Tunneling-Microscopy // Письма в ЖЭТФ 1995. - T.62 - C.431-437.

63. Klimov A.N., Yurov V.Y., Local Scanning Tunneling Spectroscopy of Ultrathin Си I Film // Phys. Low-Dim. Struct 2004. - V.3/4 - P. 143-152.

64. Yurov V.Y., Bendounan A., Kierren В., Revurat Y.F., Bertran F., Malterre D., STM/STS and ARPES Study of Surface States in Ag Submonolayer on Cu(lll) // Physics of Low-Dimensional structures 2001. - V.l 1/12 - P. 155-165.

65. Eltsov K.N., Shevlyuga V.M., Yurov V.Y., Kvit A.V., Kogan M.S., Sharp Tungsten Tips Prepared for STM Study of Deep Nanostructures in UHV // Phys.Low-Dim.Struct 1996. -V.9/10 - P.7-15.

66. Melmed A.J., The Art and Science and Other Aspects of Making Sharp Tips // Journal of Vacuum Science & Technology B 1991. - V.9 - P.601-608.

67. Zhang R„ Ivey D.G., Preparation of Sharp Polycrystalline Tungsten Tips for Scanning Tunneling Microscopy Imaging 11 Journal of Vacuum Science & Technology B 1996. -V.14 - P.l-10.

68. Fotino M., Tip Sharpening by Normal and Reverse Electrochemical Etching // Review of Scientific Instruments 1993. - V.64 - P.159-167.

69. Libioulle L„ Houbion Y., Gilíes J.M., Very Sharp Platinum Tips for Scanning-Tunneling-Microscopy // Review of Scientific Instruments 1995. - V.66 - P.97-100.

70. Heike S„ Hashizume T., Wada Y., In Situ Control and Analysis of the Scanning Tunneling Microscope Tip by Formation of Sharp Needles on the Si Sample and W Tip // Journal of Vacuum Science & Technology B 1996. - V.14 - P.1522-1526.

71. Morishita S., Okuyama F., Sharpening of Monocrystalline Molybdenum Tips by Means of Inert-Gas Ion Sputtering // Journal of Vacuum Science & Technology .A -Vacuum Surfaces and Films 1991. - V.9 - P. 167-169.

72. Biegelsen D.K., Ponce F.A., Tramontana J.C., Simple Ion Milling Preparation of (11 l)Tungsten Tips // Applied Physics Letters 1989. - V.54 - P. 1223-1225.

73. Biegelsen D.K., Ponce F.A., Tramontana J.C., Koch S.M., Ion Milled Tips for Scanning Tunneling Microscopy // Applied Physics Letters 1987. - V.50 - P.696-698.

74. Song J.P., Pryds N.H., Glejbol K., Morch K.A., Tholen A.R., Christensen LN., A Development in the Preparation of Sharp Scanning Tunneling Microscopy Tips I I Review of Scientific Instruments 1993. - V.64 - P.900-903.

75. Dremom V.V., V.A. Makarenko, S.Y. Shapoval, O.V. Trofimov, Beshenkov V.G., KhodosI.L, II Nanobiology 1994. - V.3 - P.83-88,

76. Dreinov V.V., Makarenko V.A., Shapoval S.Y., Trofimov O.V., Beshenkov KG., Khodos /./., Sharp and Clean-Tungsten Tips for STM Investigations // Nanobiology 1994. - V., №3 -P.83-88.

77. Fasth J.E., LobergB., Norden H„ II J.Sci.Instrum., 1967. - V.44 - P.1044-1049.

78. Motai K, Hashizume T„ Jeon D.-R., Hua L., Tanaka K„ Pickering H. W„ Sakurai T., Field Ion-Scanning Tunneling Microscopy Study of Sulfur/Chlorine Adsorption on the Cu(lll) 1 x 1 Surface // Jap. J. Appl. Phys. 1992. - V. 31 - P.L874 - L878. .

79. Winters H.F., The Etching of Cu(100) with Cl2 // Journal of Vacuum Science & Technology a-Vacuum Surfaces and Films 1985. - V.3 - P.786-790.

80. Andryushechkin B.V., Eltsov K.N., Martynov V.V., AES Factor Analysis Study of Ag(lll) Chlorination // Physics of Low-Dimensional structures 1995. - V. 6 - P. 1-10.

81. Rousset S., Gauthier S., Siboulet O., Girard J.C., Decheveigne S., Huertagarnica M., Sacks W., Belin M., Klein J., Step Step Interactions on Copper Vicinal Surfaces // Ultramicroscopy 1992. - V.42 - P.515-519.

82. Westphal D., Goldmann A., High-Resolution Photoemission-Study of Adatom Bonding Effects "CI -(V2 X \'2)R45° " On Cu(100) // Solid State Communications - 1980. - V.35 -P.437-440.

83. Selloni A., Carnevali P., Tosatti E., Chen C.D., Voltage-Dependent Scanning-Tunneling Microscopy of a Crystal-Surface Graphite // Physical Review B - 1985. - V.31 - P.2602-2605.

84. Lang N.D., Spectroscopy of Single Atoms in the Scanning Tunneling Microscope // Physical Review B 1986. - V.34 - P.5947-5950.

85. Feenstra R.M., Stroscio J.A., Fein A.P., Tunneling Spectroscopy of the Si(l 11)2x1 Surface // Surf. Sei. 1987. - V.181 - P.295-306.

86. Li J.T., Schneider W.D., Berndt R., Local Density of States from Spectroscopic Scanning-Tunneling-Microscope Images: Ag(l 11) // Physical Review B 1997. - V.56 - P.7656-7659.

87. Crommie M.F., Lutz C.P., Eigler D.M., Imaging Standing Waves in a 2-Dimensional Electron-Gas //Nature 1993. - V.363 - P.524-527.

88. Hamers R.J., Tromp R.M., Demuth J.E., Surface Electronic-Structure of Si(lll)-(7 X 7) Resolved in Real Space // Physical Review Letters 1986. - V.56 - P.1972-1975.

89. Avouris P., Lyo I.W., Bozso F., Atom-Resolved Surface-Chemistry the Early Steps of Si(l 1 l)-7x7 Oxidation // Journal of Vacuum Science & Technology B - 1991. - V.9 - P.424-430.

90. Hasegawa Y., Avouris P., Direct Observation of Standing-Wave Formation at Surface Steps Using Scanning Tunneling Spectroscopy // Physical Review Letters 1993. - V.71 - P.1071-1074.

91. Avouris P., Lyo I.W., Observation of Quantum-Size Effects at Room-Temperature on Metal-Surfaces with STM // Science 1994. - V.264 - P.942-945.

92. Li J., Schneider W.D., Crampin S„ Berndt R., Tunnelling Spectroscopy of Surface State Scattering and Confinement // Surface Science 1999. - V.422 - P.95-106.

93. Li J.T., Schneider W.D., Berndt R., Crampin S., Electron Confinement to Nanoscale Ag Islands on Ag(lll): A Quantitative Study // Physical Review Letters 1998. - V.80 -P.3332-3335.

94. Avouris P., Lyo I.W., Walkup R.E, Hasegawa Y., Real-Space Imaging of Electron-Scattering Phenomena at Metal-Surfaces // Journal of Vacuum Science & Technology В -1994. V.12 - P.1447-1455.

95. Drakova D., Theoretical Modelling of Scanning Tunnelling Microscopy, Scanning Tunnelling Spectroscopy and Atomic Force Microscopy // Reports on Progress in Physics -2001. V.64 - P.205-290.

96. Reinert F., Nicolay G., Schmidt S., Ehm D., Hufner S., Direct Measurements of the L-Gap Surface States on the (111) Face of Noble Metals by Photoclectron Spectroscopy // Physical Review В 2001. - V.63 - P. 1-7, art.№l 15415.

97. KIiewer J., Berndt R., Chulkov E.V., Silkin V.M., Echenique P.M., Crampin S., Dimensionality Effects in the Lifetime of Surface States // Science 2000. - V.288 - P. 13991402.

98. Бронштейн И.Н., Семендяев K.A., Справочник По Математике. "Наука", М., - 1981. -С.720.

99. Banhart F., Ajayan P.M., Carbon Onions as Nanoscopic Pressure Cells for Diamond Formation//Nature 1996. - V.382 - P.433-435.

100. Tans S.J., Devoret M.H., Dai H.J., Thess A., Smalley R.E., Geerligs L.J., Dekker C., Individual Single-Wall Carbon Nanotubes as Quantum Wires // Nature 1997. - V.386 -P.474-477.

101. Obraztsova E.D. Yurov V.Y., Shevluga V.M., Baranovsky R.E., Nalimova V.A., Kuznetsov V.L., Zaikovskii V.I., Structural Investigations of Close-Packed Single-Wall Carbon Nanotube Material //Nanostructured Materials 1999. - V.l 1 - P.295-306.

102. Образцова Е.Д., Юров В.Ю., Шевлюга B.M., Барановский Р.Е., Натшова В.А., Кузнецов В.Л., Зайковский В.И., Исследование Методами СТМ и ПЭМВР Листового Материала Из Одностенных Углеродных Нанотрубок // Поверхность 2000 - N7. - -С. 26-30.

103. Curl R.F., Smalley R.E., Fullerenes II Scientific American 1991. - V.265 - P.54-55.

104. Tycko R., Dabbagh G., Fleming R.M., Haddon R.C., Makhija A.V., Zahurak S.M., Molecular-Dynamics and the Phase-Transition in Solid C60 // Physical Review Letters -1991. V.67 - P.1886-1889.

105. Review Letters 1991. - V.66 - P.2637-2640.

106. Carbon // Nature 1990. - V.347 - P.354-358.235

107. Kuzmany H„ Fink J., Mehring M., Roth S., (Eds.), Electronic Properties of Fullerenes -Berlin: Springer-Verlag, 1993. - 661 p.

108. Binnig G., Rohrer H., The Scanning Tunneling Microscope // Scientific American 1985. -V.253 - P.50-52.

109. Бахтизин P.3., Хашизуме Т., Ванг Щ.-Д., Сакурай Т., Сканирующая Туннельная Микроскопия Фуллеренов на Поверхности Металлов и Полупроводников // УФН -1997. Т.167 - С.289-307.

110. Wragg J.L., Chamberlain J.E., White H.W., Kratschmer W., Huffman D.R., Scanning Tunneling Microscopy of Solid C-60/C-70 // Nature 1990. - V.348 - P.623-624.

111. Z/ Y.Z., Patrin J.C., Chander M., Weaver J.H., Chibante L.P.F., Smalley R.E., Ordered Overlayers of Сбо on Ga.As(l 10) Studied with Scanning Tunneling Microscopy // Science -1991.- V.252 P.547-548.

112. Lamb L.D., Huffman D.R., Workman R.K., Howells S., Chen Т., Sarid D„ Ziolo R.F., Extraction and STM Imaging of Spherical Giant Fullerenes // Science 1992. - V.255 -P.1413-1416.

113. Altman E.I., Colton R.J., Nucleation, Growth, and Structure of Fullerene Films on Au(l 11) // Surface Science 1992. - V.279 - P.49-67.

114. Altman E.I., Colton R.J., Determination of the Orientation of Ceo Adsorbed on Au(l 11) and Ag(l 11)// Phys.Rev.B 1993. - V.48 - P.18244-18253.

115. Zhang Y„ Gao X.P., Weaver M.J., Scanning Tunneling Microscopy of C-60 and C-70 on Ordered Au(lll) and Au(110) Molecular-Structure and Electron Transmission // J. Phys. Chem. - 1992. - V.96 - P.510-513.

116. Wang X.D., Hashizume Т., Shinohara H., Saito Y, Nishina Y., Sakurai Т., Scanning Tunneling Microscopy of C-60 on the Si(l 11)7x7 Surface // Japanese Journal of Applied

117. Physics Part 2-Letters 1992. - V.31 - P.L983-L986.236137.1/ Y.Z., ChanderM., Patrin J.C., Weaver J.H., Chibante L.P.F., Smalley R.E., Adsorption of Individual C-60 Molecules on Si(lll) // Physical Review B 1992. - V.45 - P.13837-13840.

118. Hang X., Chen D.M., Creager W.N., Double Domain Solid C60 on Si(l 11)7x7 // Physical Review Letters 1993. - V.70 - P. 1850-1853.

119. Hashizume T„ WangX.D., Nishina Y., Shinohara H„ Saito Y, Kuk Y., Sakurai T., Field Ion-Scanning Tunneling Microscopy Study of C-60 on the Si(100) Surface // Japanese Journal of Applied Physics Part 2-Letters 1992. - V.31 - P.L880-L883.

120. Wang X.D., Hashizume T„ Shinohara H., Saito Y., Nishina Y., Sakurai T., Adsorption of C6o and Cg4 on the Si( 100)2x1 Surface Studied by Using the Scanning Tunneling Microscope // Physical Review B 1993. - V.47 - P.15923-15930.

121. Wang X.D., Xue Q.K., Hashizume T., Shinohara H„ Nishina Y., Sakurai T., Scanning Tunneling Microscopy Study of the Solid-Phase Pure Sc2-C84 Metallofullerene // Physical Review B 1993. - V.48 - P. 15492-15495.

122. Kawazoe Y., Kamiyama H., Maruyama Y., Ohno K., Electronic-Structures of Layered C-60 and C-70 on Si(100) Surface II Japanese Journal of Applied Physics Part 1 1993. - V.32 -P.1433-1437.

123. Motai K., Hashizume T., Shinohara H., Saito Y., Pickering H.W., Nishina Y, Sakurai T., C6o Grown on the Cu(l 11)1x1 Surface // Japanese Journal of Applied Physics Part 2-Letters 1993,-V.32-P.L450-L453.

124. Maruyama Y„ Ohno K, Kawazoe Y., Electronic-Structures of C-60 and C-70 Adsorbed'on the Cu(l 11) Surface and Intramolecular STM Images // Physical Review B 1995. - V.52 -P.2070-2075.

125. McKenzie D.R:, Davis C.A., Cockayne D. J.H., Muller.D.A., Vassallo A.M., The Structure of the C70 Molecule//Nature 1992. - V.355 - P.622-624.

126. Z,/ Y.Z., Patrin J.C., Chander M„ Weaver J.H., Kikuchi K, Achiba Y, Overlayer Growth and Molecular-Structures of C-84 and Other Large Fullerenes a Scanning-Tunneling-Microscopy Study // Physical Review B - 1993. - V.47 - P. 10867-10872.

127. Chen Т., Howells S., Gallagher M., Sarid D., Lamb L.D., Huffman D.R., Workman R.K., Scanning Tunneling Microscopy and Spectroscopy Studies of C-70 Thin-Films on Gold Substrates // Physical Review В 1992. - V.45 - P.14411-14414.

128. Terazima M., Hirota N., Shinohara H., Saito Y., Photothermal Investigation of the Triplet-State of C60// Journal of Physical Chemistry -1991. V.95 - P.9080-9085.

129. Shinohara H., Sato H„ Saito Y., Izuoka A., Sugawara Т., Ito H., Sakurai Т., Matsuo Т., Extraction and Mass Spectroscopic Characterization of Giant Fullerenes up to C500 // Rapid Communications in Mass Spectrometry 1992. - V.6 - P.413-416.

130. Dennis T.J.S., Prassides K., Roduner E., Cristofolini L„ Derenzi R., Rotational-Dynamics of Solid C70 Monitored by Positive Muon Spin Labels // Journal of Physical Chemistry -1993. V.97 - P.8553-8556.

131. Krätschmer W., Fostiropoulos K, Huffman D.R., Dusty Objects in the Universe -Dordreiht: Kluwer, 1990. - P.89.

132. Елецкий A.B., Смирнов Б.M., Фуллерены И Структуры Углерода // УФН 1995. - Т.165 - С.977-1009.

133. Pan С., Sampson М.Р., Chai Y., Hauge R.H., Margrave J.L., Heats of Sublimation from a Polycrystalline Mixture of Сбо and C70 // Journal of Physical Chemistry 1991. - V.95 -P.2944-2946.

134. Guo Y.J., Karasawa N., Goddard W.A., Prediction of Fullerene Packing in Сбо and C70 Crystals //Nature 1991. - V.351 - P.464-467.161 .SprikM., Cheng A.L., Klein M.L., Orientational Ordering in Solid C70 Predictions from

135. Computer-Simulation // Physical Review Letters 1992. - V.69 - P.1660-1663.238

136. Cheng A.L., Klein M.L., Solid C70 a Molecular-Dynamics Study of the Structure and Orientational Ordering // Physical Review B - 1992. - V.46 - P.4958-4962.

137. Sakura i T„ Wang X.D., Xue O.K., Hasegawa Y„ Hashizume T., Shinohara H., Scanning Tunneling Microscopy Study of Fullerenes // Progress in Surface Science 1996. - V.51 -P.263-408.

138. Sakurai T., Watanabe Y., (Eds.), Advances in Scanning Probe Microscopy. Springer, Berlin, New York, Paris, Tokyo, - 1999. - 34 lp.

139. Hamada N. Sawada S„ Oshiyama A., New One-Dimensional Conductors Graphitic Microtubules // Physical Review Letters - 1992. - V.68 - P.1579-1581.

140. Wildoer J. W.G., Venema L.C., Rinzler A.G., Smalley R.E., Dekker C., Electronic Structure of Atomically Resolved Carbon Nanotubes //Nature 1998. - V.391 - P.59-62.

141. Journet C„ Maser W.K, Bernier P., Loiseau A., delaChapelle M.L., Lefrant S„ Deniard P., Lee R., Fischer J.E., Large-Scale Production of Single-Walled Carbon Nanotubes by the Electric-Arc Technique //Nature 1997. - V.388 - P.756-758.

142. Charlier J.C., Gonze X., Michenaud J.P., First-Principles Study of Carbon Nanotube SolidState Packings // Europhysics Letters 1995. - V.29 - P.43-48.

143. Falvo M.R., Clary G.J., Taylor R.M., Chi V., Brooks F.P., Washburn• S., Superfine R., Bending and Buckling of Carbon Nanotubes under Large Strain // Nature 1997. - V.389 -P.582-584.

144. Mark G.I., Biro L.P, Gyulai J., Simulation of STM Images of Three-Dimensional Surfaces and Comparison with Experimental Data: Carbon Nanotubes // Physical Review B 1998. -V.58 - P.12645-12648.

145. Gartland P.O., Slagsvold B.J., Transitions Conserving Parallel Momentum in Photoemission from the (111) Face of Copper // Physical Review B 1975. - V. 12 - P.4047-4058.

146. Kevan S.D., Evidence for a New Broadening Mechanism in Angle-Resolved Photoemission from Cu(l 11) // Physical Review Letters 1983. - V.50 - P.526-529.

147. Matzdorf R., Investigation of Line Shapes and Line Intensities by High-Resolution U V -Photoemission Spectroscopy Some Case Studies on Noble-Metal Surfaces // Surface Science Reports - 1998. - V.30 - P. 153-206.

148. Mi C., Prieto J.E., Muller S., Miranda R., Heinz K„ HCP to FCC Stacking Switch in Thin Cobalt Films Induced by Cu Capping // Physical Review B 1997. - V.55 - P.10791-10799.

149. Silly F., Pivetta M., Ternes M., Patthey F., Pelz J.P., Schneider W.D., Creation of an Atomic Superlattice by Immersing Metallic Adatoms in a Two-Dimensional Electron Sea // Physical Review Letters 2004. - V.92 - P.016101.

150. Memmel N. Monitoring and Modifying Properties of Metal Surfaces by Electronic Surface States // Surface Science Reports 1998. - V.32 - P.93-163.

151. Smith N.V., Phase-Analysis of Image States and Surface-States Associated with Nearly-Free-Electron Band-Gaps // Physical Review B 1985. - V.32 - P.3549-3555.

152. Bertel E., Roos P., Lehmann J., Promotion of Catalytic Reactions by Depopulation of Surface-States // Physical Review B 1995. - V.52 - P.14384-14387.

153. Meunier L, Treglia G., Gay J.M., Aufray B., Legrand B., Ag/Cu(lll) Structure Revisited through an Extended Mechanism for Stress Relaxation // Physical Review B 1999. - V.59 -P.10910-10917.

154. Park J. Y., Kahng S.J., Ham U.D., Kuk Y., Miyake K, Hata K, Shigekawa H., Adsorption and Growth of Xe Adlayers on the Cu(lll) Surface // Physical Review B 1999. - V.60 -P. 16934-16940.

155. McMahon W.E., Hirschom E.S., Chiang T.C., Scanning Tunneling Microscopy Study of a Ag Monolayer on Cu(ll 1) // Surface Science 1992. - V.279 - P.L231-L235.

156. Paniago R., Matzdorf R., Meister G., Goldmann A., Quantization of Electron-States in Ultrathin Xenon Layers // Surface Science 1995. - V.325 - P.336-342.

157. Bendounan A., Cercellier H., Fagot-Revurat Y„ Kierren B., Yurov V.Y., Malterre D., Confinement of Shockley States in Ultra Thin Films of Ag on Cu(l 11)// Thin Solid Films -2003. V.428-P.119-122.

158. Bendounan A., Revurat Y.F., Kierren B., Bertran F., Yurov V.Y., Malterre D., Surface State in Epitaxial Ag Ultrathin Films on Cu(l 11) // Surface Science 2002. - V.496 - P.L43-L49.

159. Didiot C., Vedeneev A., Fagot-Revurat Y., Kierren B., Malterre D., Imaging a Buried Interface by Scanning Tunneling Spectroscopy of Surface States in a Metallic System // Physical Review B 2005. - V.72 - P.art.№ 233408.

160. Hsieh T.C., Miller T., Chiang T.C., Probing the Wave-Function of a Surface-State in Ag(l 11) a New Approach // Physical Review Letters - 1985. - V.55 - P.2483-2486.

161. Chulkov E. V., Silkin V.M:, Echenique P.M., Image Potential States on Lithium, Copper and' Silver Surfaces//Surface Science 1997. - V.391 - P.L1217-L1223.

162. Chulkov E.V., Silkin V.M., Echenique P.M., Image Potential States on Metal Surfaces: Binding Energies and Wave Functions // Surface Science 1999;.- V.437- P.330-352.

163. Numerov B.V., A Method of Extrapolation of Perturbations // Monthly Notices of the Royal Astronomical Society 1924. - V.84 - P.592-601.

164. Schiller F., Ruiz-Oses M„ Cordon J., Ortega J.E., Scattering of Surface States at Step Edges inNanostripe Arrays // Physical Review Letters 2005. - V.95 - P.art.№ 066805.

165. Bendounan A„ Forster F., Ziroff J., Schmitt F., Reinert F., Influence of the Reconstruction in Ag/Cu(lll) on the Surface Electronic Structure: Quantitative Analysis of the Induced Band Gap // Physical Review B 2005. - V.72 - P.art.№ 075407.

166. Forster F., Bendounan A., Ziroff J., Reinert F., Importance of Surface States on the Adsorption Properties of Noble Metal Surfaces // Physical Review B 2008. - V.78 -P.art.№ 161408.

167. Ait-Mansour K., Buchsbaum A., Ruffieux P., Schmid M„ Groning P., Varga P., Fasel R., Groning O., Fabrication of a Well-Ordered Nanohole Array Stable at Room Temperature // Nano Lett. 2008. - V.8 - P.2035-2040.

168. Canas- Ventura M.E., Xiao W., Wasserfallen D., Mullen K, Brune H, Barth J.V., Fasel R., Self-Assembly of Periodic Bicomponent Wires and Ribbons // Angewandte ChemieInternational Edition 2007. - V.46 - P. 1814-1818.

169. Stepanow S., Lin N., Payer D., Schliekum U., Klappenberger F., Zoppellaro G., Ruben M.,

170. Brune H„ Barth J. V., Kern K, Surface-Assisted Assembly of 2D Metal-Organic Networks243

171. That Exhibit Unusual Threefold Coordination Symmetry // Angewandte ChemieInternational Edition 2007. - V.46 - P.710-713.

172. Liu C.H., Matsuda I., D'Angelo M., Hasegawa S., Okabayashi J., Toyoda S., Oshima M., Self-Assembly of Two-Dimensional Nanoclusters Observed with STM: From Surface Molecules to Surface Superstructure // Physical Review В 2006, - V.74 - P.art.№ 235420.

173. В rune H, Microscopic View of Epitaxial Metal Growth: Nucleation and Aggregation // Surface Science Reports 1998. - V.31 - P.121-229.

174. Brune H., Single Molecules at Surfaces (Eds. F. Rosei, P. Gnitter, and W. Hofer). -Springer, New York, 2006. - p. 247.

175. Brune H., Kern K, Heteroepitaxial Metal Growth: The Effects of Strain in "The Chemical Physics of Solid Surfaces and Heterogeneous Catalysis", -Vol. 8, Chap5 (Eds.:D. A. King and D. P. Woodruff). Elsevier Science, Amsterdam, - 1997. - p. 149-206.

176. Kotlyar KG., Zotov A.V., Saranin A.A., Kasyanova T.V., Chere\>ik M.A., Pisarenko I.V., Lifshits V.G., Formation of the Ordered Array of A1 Magic Clusters on Si(l 11)7x7 // Physical Review В 2002. - V.66 - P.art.№ 165401

177. A. Didiot C., Pons S., Kierren В., Fagot-Revurat Y., Malterre D., Nanopatterning the Electronic Properties of Gold Surfaces with Self-Organized Superlattices of Metallic Nanostructures // Nature Nanotechnology 2007. - V.2 - P.617-621.

178. Horcas I., Fernandez R., Gomez-Rodriguez J.M., Colchero J., Gomez-Herrero J., Baro A.M., W S X M : A Software for Scanning Probe Microscopy and a Tool for Nanotechnology // Review of Scientific Instruments 2007. - V.78 - P.013705.

179. Meyer J.A., Baikie I.D., Kopatzki E., Behm R.J., Preferential Island Nucleation at the Elbows of the Au(lll) Herringbone Reconstruction through Place Exchange // Surface Science 1996. - V.365 - P.L647-L651.1003010 doc N'B 10.03.2010 14:42