Сканирующая туннельная микроскопия и спектроскопия тонких пленок на поверхности графита тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.03 ВАК РФ



МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М. В .Ломоносова

ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

САВИНОВ Сергей Валентинович

УДК 535.312

СКАНИРУЮЩАЯ ТУННЕЛЬНАЯ МИКРОСКОПИЯ И СПЕКТРОСКОПИЯ ТОНКИХ ПЛЕНОК НА ПОВЕРХНОСТИ ГРАФИТА.

(01.04.03 - радиофизика)

^ Автореферат

\ ...

диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им.М.В.Ломоносова

ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

САВИНОВ Сергей Валентинович

УДК 535.312

СКАНИРУЮЩАЯ ТУННЕЛЬНАЯ МИКРОСКОПИЯ И СПЕКТРОСКОПИЯ ТОНКИХ ПЛЕНОК НА ПОВЕРХНОСТИ ГРАФИТА.

(01.04.03 - радиофизика)

Автореферат

диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Работа выполнена на кафедре квантовой радиофизики физического факультета

МГУ.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

ведущий научный сотрудник В.И. ПАНОВ

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

H.H. СИБЕЛЬДИН

кандидат физико-математических наук, Э.И.РАУ

Ведущая организация: Институт радиоэлектроники РАН

Защита состоится " " к=^<^дГо->А993г. в ауд. в А^0 на заседании

Специализированного Ученого Совета К.053.05.92 отделения радиофизики физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова по адресу: 119899 ГСП Москва, Ленинские горы, МГУ, физический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотете физического факультета МГУ.

Автореферат разослан " " & 1993г

Ученый секретарь Специализированного Совета К.053.05.92

И.В. Лебедева

I. Общая характеристика работы

Актуальность диссертационной работы.

С момента создания сканирующего туннельного микроскопа (СТМ) в 1982 году число публикуемых работ лавинообразно нарастает, наблюдается бурный прогресс в области СТМ исследований поверхности твердого тела. Тем не менее, до сих пор нет общепринятых объяснений для многих фактов, установленных еще в ранних работах. В качестве примера можно привести СТМ исследования поверхности графита, на которой обнаружен ряд эффектов, не укладывающихся в рамки традиционных объяснений: гигантская (до 20Л) амплитуда атомной гофрировки, различная форма СТМ изображений, периодические структуры с периодом от 20А до 100А, наблюдаемые в СТМ. Другим примером того же рода могут служить исследования органических материалов на проводящих подложках. Несмотря на то, что многие органические материалы являются диэлектриками в объеме, они проявляют проводящие свойства в СТМ исследованиях. В связи с этим работы, направленные на углубление понимания процессов, происходящих в системе игла-барьер-образец при СТМ исследованиях поверхности графита и тонких органических пленок на графите, представляются весьма актуальными.

Цель диссертационной работы состояла в создании аппаратуры для исследования проводящих поверхностей методом СТМ/СТС с атомным пространственным разрешением и использовании этой аппаратуры при исследованиях графита и тонких органических пленок на его поверхности. Для достижения этой цели в диссертационной работе решались следующие задачи.

1. Создание комплекса СТМ/СТС аппаратуры с учетом факторов, влияющих на точность СТМ измерений. Экспериментальное определение шумовых параметров разработанного устройства! Разработка программного обеспечения для СТМ/СТС.

2. СТМ/СТС исследование поверхности графита. Определение влияния адсорбированных на поверхности слоев на СТМ изображение. Сравнительный анализ СТМ изображений природного и искусственного графита.

3. Исследование взаимодействия компонент катализатора Циглера-Натга с поверхностью пирографита для выяснения природы модифицирующего действия графита в реакции полимеризации пропилена.

4. Исследование пленок Ленщюра-Блоджет (ЛБ) жидкокристаллического полимера ПХА-10 на поверхности графита. Выяснение условий возникновения индуцированной проводимости и зарядовых сверхструктур в тонких органических пленках.

6. Определение условий модификации поверхности графита и устойчивости создаваемых структур нанометровых размеров.

Научная новизна работы.

Установлено, что в СТМ экспериментах с графитом на воздухе туннелирование может происходить через дополнительные резонансные состояния. В рамках этого предположения удается с единой точки зрения объяснить многие экспериментальные данные по СТМ исследованиям поверхности графита.

В результате исследований взаимодействия компонент катализатора Циглера-Натта с поверхностью графита обнаружено, что димеры (С2Н5)2А1С1 образовывают упорядоченную структуру на поверхности.

Обнаружена проводимость Л Б пленки ПХА-10, связанная со взаимодействием острия туннельного микроскопа с образцом. Впервые в токовом СТМ изображении наблюдалась крупномасштабная периодическая структура, которая может быть объяснена существованием волны зарядовой плотности (ВЗП) на поверхности жидкого кристалла (ЖК).

Практическая ценность результатов работы заключается в следующем.

1. Создана лабораторная установка для локального зондирования поверхности методом СТМ/СТС. На базе этой установки разработан и

выпускается НТК "Техносервис" г. Минска малой серией промышленный СТМ типа "Скан-8".

2. Разработана методика изготовления зондирующих эмиттеров для СТМ методом ступенчатого электрохимического травления. Данная методика защищена авторским свидетельством: Ки'слов В.В.,..,Савинов C.B. и др., Авторское свидетельство N 4723614/24-21 (102531).

3. Разработано программное обеспечение для визуализации и математической обработки данных СТМ измерений.

4. Отработана методика изучения тонких органических пленок на поверхности графита.

Апробация работы.

Основные результаты были доложены на

-Международной конференции по СТМ (STM'91), Интерлакен, Швейцария,

1991,

-Международной конференции по СТМ, Хемнитц, Германия, 1991,

-V всесоюзном совещании по когерентному взаимодействию излучения с веществом, Симферополь, 1990.

-Семинарах кафедры квантовой радиофизики физического факультета МГУ.

Публикации.

Основные результаты опубликованы в 12 статьях, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации

Дисертация состоит1 из введения, трех глав, заключения, двух приложений и списка литературы. Объем работы составляет 152 стр., включая 72 рисунка. Список литературы содержит 101 наименование.

II. Краткое содержание диссертации

Во введении дается общая характеристика диссертационной работы: обоснована актуальность темы, сформулированы цели работы, научная новизна и

практическая ценность полученных результатов. Перечислены основные положения, выносимые на защиту, приведены сведения об апробации результатов, основных публикациях, объеме и структуре работы.

В первой главе рассматриваются физические принципы интерпретации СТМ изображений. Описаны теоретические модели, используемые при расчетах СТМ изображений, рассмотрены границы их применимости и возможные погрешности.

Для правильной интерпретации физического измерения необходимо знать: во-первых, какая физическая величина служит входной для эксперимента, и, во-вторых, какова аппаратная функция измерения. В режиме стабилизации туннельного тока СТМ изображение поверхности есть карта контуров постоянного тока. Туннельный ток в рамках приближения туннельного гамильтониана пропорционален плотности состояний образца вблизи уровня Ферми в точке, соответствующей геометрическому центру иглы:

1( г, ) = 32к3 j V<p2Nt(EF )R2 exp(2k0R)ps ( n, EF),

где Nt(EF) - плотность состояний вблизи уровня Ферми в игле, ps(r»,EF)-электронная плотность в геометрическом центре иглы, <р- высота туннельного барьера, к0- обратная длина затухания, R- радиус зондирующей иглы. Таким образом, СТМ изображение поверхности представляет собой двумерное распределение контуров постоянной плотности состояний образца вблизи уровня Ферми при выполнении следующих условий:

а) постоянного малого напряжения смещения eV«kBT;

б) работы СТМ в режиме постоянного тока I(r,V0) = I0 = Const;

в) простейшей сферической симметрии туннельной иглы;

г) прямоугольной формы барьера.

При работе СТМ в режиме стабилизации туннельного тока можно получать значительный объем информации о локальных свойствах поверхности в зависимости от того, какая величина измеряется в качестве выходной F(x,y) для

СТМ. Если регистрируется изменение напряжения на пьезоманипуляторе, то F(x,y) такова, что

JdEp(x,y

,Е)ехр(-а^/фг) = Const.

Эта величина F(x,y) в наибольшей степени соответствует понятию геометрического рельефа поверхности в нанометровом масштабе размеров.

Если регистрируется значение нормированной дифференциальной S(Inl)

проводимости ■. ,тч (х,у), то S(lnV)

F(x,y) ocp(r,EF) + p0,

—*

где p(r,EF) - плотность состояний образца вблизи уровня Ферми, р0 -постоянная фоновая составляющая.

Если регистрируется величина логарифмической производной тока по

S(Inl) / ч

зазору —-—-(х,у), то di

F(x,y) >/ф(х,у), где ф(х,у) - локальная высота потенциального барьера.

Кроме того, при фиксированных пространственных координатах из нормированной дифференциальной проводимости определяется зависимость плотности состояний от энергии:

J^(eV)«P<EI+eV).

Аппаратная функция СТМ измерителя в режиме топографии при условии малой длины затухания (s+R)k0»l имеет вид гауссоиды с полушириной

аппаратной функции по полувысоте А = 2 ----, где в-расстояние между

V ко

иглой и образцом.

По отдельности ни один из описанных режимов выше работы СТМ не обеспечивает информации, необходимой для полного и корректного анализа результатов измерений. Необходимо комплексное исследование, с использованием

Е

всех возможностей, предоставляемых физическими процессами в туннельном переходе. СТМ/СТС аппаратура и программное обеспечение должны обеспечивать работу в соответствующих режимах.

Вторая глава посвящена описанию созданного приборного комплекса для изучения поверхности методом СТМ/СТС с атомным разрешением. Измеряемые в СТМ экспериментах зависимости достаточно сложны и, кроме того, имеются ограничения на качество измерений, связанные с физическим принципом действия СТМ. Чтобы не усложнять интерпретацию аппаратными эффектами, погрешности приборной части должны быть сведены к минимуму. В связи с этим в главе рассматриваются факторы, влияющие на точность измерений методом СТМ/СТС.

В первом параграфе описана конструкция механического блока. Сформулированы требования, предъявляемые к антисейсмическому подвесу, манипулятору точных перемещений и зондирующему эмиттеру. Рассмотрены ограничения, налагаемые этими элементами на точность СТМ измерений. Показано, что тепловые флуктуации острия туннельной иглы ограничивают пространственное разрешение СТМ на уровне 10 2 А.

Второй параграф посвящен анализу работы системы обратной связи СТМ. Основным для СТМ является режим топографических измерений, при котором за счет действия отрицательной ОС стабилизируется величина зазора между зондирующим эмиттером и исследуемой проводящей поверхностью. Многие особенности поведения аппаратной функции СТМ измерителя можно выяснить, Используя линейное приближение для описания элементов СТМ. В рамках этих допущений определены области устойчивости и рабочая полоса системы ОС, а также ее реакция на детерминированное и шумовое воздействия. Область устойчивости в осях коэффициентов усиления пропорционального и интегрального звеньев кр - к, представляет собой квадратичную параболу. При типичной скорости изменения рельефа gt«104А/с ошибка слежения системы ОС

составляет е «10"2В» 0.2А, а рабочая полоса системы ОС находится в диапазоне Г «300-1500 Гц.

В третьем параграфе представлен анализ погрешностей, возникающих при переходе от аналоговой формы представления сигналов к цифровой. Установлены требования, предъявляемые к цифро-аналоговым и аналого-цифровым преобразователям СТМ. Рассмотрены ограничения, налагаемые скоростью передачи данных по линии связи с управляющим компьютером.

Аппаратные производные от туннельного тока по зазору и напряжению смещения несут существенную информацию о локальных свойствах поверхности. В связи с этим в четвертом параграфе проанализированы требования к тракту модуляционных измерений. Рассмотрены критерии выбора частоты модулирующего сигнала и факторы, определяющие погрешности детектирования.

В пятом параграфе рассматриваются шумовые параметры СТМ и приведены данные экспериментального измерения шума. Установлено, что для суммарного шумового тока, вносимого электроникой, справедлива оценка 1п ~ 105 нА/Гц1/2, что приводит к погрешности определения высоты профиля порядка 10"3 А в полосе частот 1 КГц. Показано, что пространственное разрешение СТМ ограничено фликкер-шумом туннельного перехода на уровне примерно 0.05А в полосе 500 Гц.

Флуктуационные изменения зондирующего острия и туннельного барьера можно связать с фликкер-шумом, генерируемым туннельным переходом.

Для выяснения характера шума, ограничивающего пространственное разрешение СТМ, были проведены измерения шумовых параметров СТМ. На

I /2 рис.1 представлена спектральная

200 мкВ Гц

плотность мощности шума на выходе замкнутой системы ОС СТМ. Та же зависимость изображена на рис.2, но в двойном логарифмическом масштабе. Отметим отличие зависимости на рис.2 от 0 2кГц линейной, которая следует из 8(<а) ос 1/ша,

рис.1. это объясняется влиянием АЧХ системы

-46 Дб

ОС СТМ. Мощность фликкер-шума на частотах ниже 1 КГц превышает уровень дробового и найквистского шума.

Для сравнения на рис.3 приведена спектральная плотность шума на выходе системы ОС СТМ, замкнутой не через

туннельный переход, а через резистор-20 мкВ Гц1/2

0.5Гц 200Гц

Рис.2.

эквивалент сопротивлением «ЗОМом. Видно, что мощность 1/Г -шума при отсутствии в контуре обратной связи туннельного перехода уменьшается примерно на порядок, а частота, на которой белый шум начинает превышать фликкер-шум, уменьшается до «30 Гц.

В шестом параграфе представлена сводка параметров аппаратуры

стм/стс.

0.5Гц

200Гц

Рис.3.

В третьей главе изложены методики и результаты экспериментальных исследований графита и тонких органических пленок на его поверхности.

В первом и втором параграфах представлены результаты СТМ/СТС исследования роли слоя адсорбата на поверхности графита. Показано, что резонансное туннелирование через дополнительные уровни может играть существенную роль. Предложены модели, объясняющие появление резонансных состояний. Установлено, что в силу совершенной структуры природного графита, адсорбат существенно меньше влияет на СТМ изображение его поверхности, чем на изображение поверхности пирографита.

В результате проведенных экспериментов были установлены следующие факты. Зависимость туннельного тока от изменения туннельного зазора при малых напряжениях смещения на переходе (У<15мВ) может иметь осциллирующий характер даже для свежесколотого графита. Для пирографита,

экспонированного на воздухе в течение нескольких суток, осцилляции, становятся более отчетливыми (рис.4).

Изменение расстояния, на котором туннельный ток увеличивается на порядок, может составлять до 200А. При повышении начального напряжения У0 амплитуда осцилляций на зависимости 1(Аг) становится

Рис.4. 1(Дг) для поверхности графита, меньше и при |У0|>МОмВ осцилляции

экспонированной на воздухе: 1: У=10мВ, . „

1=8нА, 2: У=10мВ, 1=6нА, 3: У=10мВ, исчезают (рис.5). При увеличении начального

1-4нА, 4. V ЮмВ, 1-0.5нА. напряжения У0 проводимость монотонно

уменьшается. Кроме того, на зависимости 1(Аг) вместо четко выраженных осцилляций могут наблюдаться точки перегиба (рис.6).

Если 1(Дг) имеет перегиб, то можно выбрать туннельное напряжение и туннельный ток так, что рабочая точка будет располагаться непосредственно перед

Рис.5. 1(Дг) при У=100мВ, 1=0.8нА.

перегибом (рис.6: точка А).

Теперь, если снять серию топографических изображений, изменяя величину туннельного тока, чтобы рабочая точка перемещалась в области перегиба (от точки А к точке Г), форма изображения будет

Рис.6. 1( Ах) для поверхности графита,

экспонированной на воздухе: У=10мВ, изменяться с изменением положения рабочей

1=0.8нА.

точки. При увеличении тока (изменении

положения рабочей точки) форма изображения изменяется в строго определенной последовательности, например: цепочечно-линейная (рис.7а) - треугольно-симметрическая (рис.7б) - гексагональные кольца (рис.7в) - цепочечно-линейная (рис.7г). При обратном перемещении рабочей точки (уменьшении туннельного тока) форма изображения изменяется точно в обратной последовательности.

Рис.7. СТМ изображения участка поверхности пирографита, полученные в режиме постоянного тока при У=10мВ при различных значениях туннельного тока, 1:1=1,2нА, 2: 1=2,2нА,3: 1=1,5нА,4: 1=1,8нА. Размер изображения составляет 10.9Ах10.9А.

Предположение, которое позволяет с единой точки зрения объяснить результаты описанных экспериментов, состоит в том, что в описываемом случае

туннелирование происходит не через вакуумный барьер, а через

Е - еУ

с и дополнительные резонансные состояния. Энергия этих состояний зависит от величины

Рис.8. Модельная структура туннельного барьера для туннельного зазора. Роль резонансного туннелирования через собственные

уровни адсорбата. подобных состояний в принципе

могут играть поверхностные состояния образца (иглы), состояния адсорбата и, возможно, состояния размерного квантования. Форма СТМ изображения графита определяется не только его электронной структурой, но и симметрией дополнительных резонансных каналов туннелирования. Модельная структура туннельного барьера для резонансного туннелирования приведена на рис.8, где изображен один до полнительный уровень примеси-(адсорбата) Е,. Величина Е, зависит от величины матричных элементов туннелирования в состояния образца У,(г) и иглы У2(г). При изменении расстояния игла-образец г увеличение У,(г) и У2(г) приводит к уменьшению Е,. Таким образом, при некоторых значениях г уровень Е, может стать резонансным для туннелирования между иглой и образцом.

Наличие или отсутствие дополнительных состояний тесно связано с величиной туннельного зазора. Область перегиба на зависимости ЦАг), по-видимому, соответствует включению резонансного канала. Тогда перемещение рабочей точки в области перегиба соответствует большему или меньшему вкладу резонансного канала с соответствующей симметрией на получаемое СТМ изображение. Этим можно объяснить изменение формы изображения при изменении величины туннельного тока. Аномально большая амплитуда атомной гофрировки на поверхности графита может быть связана с резонансным туннелированием через локализованные состояния адсорбата (примесей). Величина зазора игла-образец при этом может составлять др 200А при сохранении значительной вероятности туннелирования. Теми же причинами может быть обусловлена малая высота локального туннельного барьера.

Графит Адсорбат

Игла

Кроме описанного выше, возможен другой, более сложный механизм образования

резонансного состояния.

Модельная структура барьера для этого случая приведена на рис.9.

Рис.9. Модельная структура туннельного барьера для Если адсорбированный слой на туннелирования через новое состояние.

поверхности графита образует квазидвумерную систему, то в его плотности состояний образуется особенность на краю зоны. Пусть на игле существует связанное состояние примеси (поверхностное состояние) Е,,. Обычно

такие состояния лежат на несколько электронвольт ниже уровня Ферми. При отсутствии взаимодействия V между иглой и адсорбатом это состояние не участвует в туннелировании. Однако в присутствии взаимодействия V глубоколежащее состояние Еа может из-за особенности в плотности состояний оказаться вытолкнутым в запрещенную зону адсорбата, в область энергий вблизи уровня Ферми, образуя новое состояние Е,,. Так как энергия такого состояния зависит от взаимодействия V, то она зависит и от величины туннельного зазора г. При некоторых значениях г состояние может стать резонансным.

В третьем параграфе изложены данные исследования компонент катализатора Циглера-Натта, закрепленных на поверхности пирографита. Показано, что ярко выраженное модифицирующее действие графита в реакции полимеризации пропилена может быть связано и с образованием упорядоченной структуры димеров (С2Н5)2А1С1 на поверхности графита.

Для изучения природы изотактических центров полимеризации олефинов были проведены исследования методами СТМ/АСМ двух типов образцов: комплекса катализатор-

к=Н0

н

Рис.10. Схематическое изображение димера (С2Н5)2 А1С1.

Рис.11. СТМ изображение участка поверхности

пленки полипропилена на пиролитическом графите, полученные в режиме постоянного тока при 1=0,7нА, У=-200мВ.

полипропилен и алюмоорганическои компоненты катализатора, нанесенных на поверхность пирографита. В результате СТМ/АСМ исследований ^ было обнаружено следующее. На участках поверхности образцов обоих типов размером 200А*200А отчетливо наблюдались линейные

зигзагообразные квазипериодические структуры с расстоянием между грядами около 18 А и квазипериодом

вдоль направления гряды порядка 6-10А, которые могут быть ассоциированы с поверхностной решеткой, состоящей из димеров (С2Н5)2А1С1, причем упаковка димеров в решетке соответствует максимальной площади поверхности, приходящейся на одну молекулу (схематическое изображение структуры димера (С2Н5)2А1С1 приведено на рис.10). Необходимо отметить, что подобные образования практически одинаково выглядят как на СТМ изображениях поверхности графита, покрытой полипропиленом (рис.11.), так и на АСМ изображениях поверхности с алюмоорганической компонентой каталитического

комплекса (рис.12.). Вместе с тем АСМ изображение более

структурировано.

Исходя из упомянутых размеров можно оценить плотность адсорбционных центров на единицу площади поверхности: 10,3-1014 центров/см2. Квазипериодическая структура на поверхности соседствует с относительно гладкими бесструктурными участками. По-

Рис.12. АСМ изображение участка поверхности пиролитического графита, с закрепленной на ней алюмоорганической компонентой катализатора, полученные в режиме постоянной силы.

видимому, адсорбат начинает укладываться на поверхности, начиная с дефектов поверхности. В окрестности дефектов нарушается 5р2л-гибридизация электронов атомов углерода и возникает возможность образования химической связи между атомами углерода и примесями.

В четвертом параграфе главы приводятся результаты изучения мономолекулярных пленок жидкокристаллического полимера ПХА-10 на подложке из графита. Установлено. ит<~> на упорядоченной поверхности ЖК может существовать волна зарядовой плотности (ВЗП). Предложены модели, объясняющие образование ВЗП и возможность ее наблюдения при комнатной температуре.

В качестве исследуемого вещества использовался жидкокристаллический холестерический полимер гребнеобразного типа ПХА-10. Пленки этого полимера наносились на подложки пирографита методом Ленгмюра-Блоджет (ЛБ). Первоначальное исследование топографии поверхности бислоя ЖК производилось с помощью АСМ. На полученных изображениях видна ярко выраженная двумерная решетка, стороны которой имеют размеры а,«а2 = 11.9А, а короткая диагональ d, « 10.9А.

Для системы графит-ЖК-барьер-острие были получены два типа ВАХ. При

больших расстояниях (начальных напряжениях смещения) в ВАХ наблюдалась 60 _____^

достаточно широкая запрещенная

область величиной порядка 5эВ

20 i \ : (рис. 13а) с уровнем Ферми EF, а\ : ---—: лежащим внутри этой области, и

-20 Я 1 \ Р указывающая на то, что система ЖК-

адсорбат в этих условиях обладает

-60 ' ■ ' I ■ 1 1 1 ' ' м ■ ■ малой проводимостью: с ос 10"9 См.

При увеличении начального

-4

-2

0

2

Рис.13. Вольтамперные характеристики 1(У), напряжения (приближении иглы к

поверхности пленки ЖК)

проводимость возрастает на два

снятые при различных начальных напряжениях:а: V=1.5B, 1=0.8нА, б: V=5mB, 1=0.8нА.

порядка: а ос 1 (Г7См (рис.136).

В условиях, при которых пленка ЖК обладает туннельной проводимостью, нами были получены токовые изображения ЖК при положительном и отрицательном потенциале на острие (рис. 14а,б). На этих токовых изображениях видна периодическая сверхструктура, соответствующая решетке с параметрами а, и 25А и а2 «20А, значительно превышающими параметры решетки, которые были обнаружены в АСМ изображении. Изменение знака туннельного напряжения на противоположный приводит также к изменению фазы изображения

Рис.14. СТМ изображения участка поверхности Л Б пленки полимера ПХА-10 на пиролитическом графите, полученные в режиме постоянной высоты при 1=0,8нА при различных значениях туннельного напряжения 1: У=+5мВ, 2: У=-5мВ.

крупномасштабной решетки на противоположную. Иллюстрирует это утверждение рис.15, где приведены сечения участков показанных на рис.14 поверхностей для одного и того же места сверхструктуры, но при противоположных знаках приложенного напряжения. Помимо этого на полученных изображениях наблюдается периодическая структура со значительно меньшим периодом, фаза которой в пределах точности измерений не зависит от перемены знака напряжения на острие. Эта мелкомасштабная структура, проявляющаяся в СТМ изображении на поверхности ЖК, соответствует поверхностной решетке графита, находящегося под слоем ЖК толщиной 66А.

1.45-

■ * ■ ■ | ■ * ■ ■ 1 *

| ■ . ' . I '

Наличие в СТМ изображении крупномасштабной периодической структуры и зависимость фазы этой

0.70-

0.45-

^ Расстояние (А)

0.95-

1.20-

структуры

приложенного напряжения указывают на возможное существование ВЗП на поверхности пленки ЖК.

от

полярности

Группы СН3 на поверхности ЖК образуют простую косоугольную

решетку с характерными размерами: —» —>

|а,|«|а2|=11.9А и короткой диагональю с1,«10.9А. Полученная в

Рис.15. Сечения участков зарядовой сверхструктуры при противоположных потенциалах острия 1: +5мВ, 2: -5мВ.

СТМ эксперименте крупномасштабная периодическая структура имеет характерные периоды порядка 25А и 20А. Период в 25А в пределах разброса экспериментальных результатов совпадает с длиной большей диагонали прямой решетки, образованной группами СН3. Таким образом, имеется основание утверждать, что наблюдаемая в СТМ изображении крупномасштабная периодическая структура соответствует ВЗП на поверхности ЖК.

Возможность наблюдения ВЗП при комнатных температурах и малом напряжении смещения V = 5мВ связана, по нашему мнению, с образованием в щели коллективного электронного состояния на фоне ВЗП. В отсутствие взаимодействия электронных состояний острия СТМ и образца наблюдение ВЗП при таких условиях было бы невозможно. На поверхности острия или ЖК могут существовать связанные локализованные состояния, л ежащие значительно ниже уровня Ферми Ег, обусловленные, например, адсорбатом, окисным слоем на

острие, примесями или неоднородностями. В результате сильной гибридизации электронных состояний образца и острия или примесных состояний, связанных с адсорбатом, образуется коллективное состояние, лежащее в щели.* Возможность возникновения такого состояния связана с особенностью в плотности электронных состояний на поверхности ЖК, обусловленной наличием ВЗП.

Графит ЖК

Игла

Рис.16. Модельная структура туннельного гуннелирования через I связанное состояние.

Данная ситуация изображена на рис.16, где также изображены

Е р- еУ молекулярные уровни пленки ЖК,

образующие систему промежуточных состояний для туннелирования электронов из графита в острие и где

барьера для туннелирования через коллективное ^ _ энергия локализованного

состояния острия, V - матричный элемент взаимодействия острия и поверхности образца..

Появление СТМ изображения графита под слоем ЖК толщиной 6бА скорее всего вызвано резонансным туннелированием через молекулярные и примесные уровни пленки ЖК. Щель порядка 5эВ, появляющаяся на ВАХ, при отсутствии изображения ЖК и ВЗП, по всей видимости, связана с наличием на поверхности ЖК диэлектрического адсорбата.

В пятом параграфе излагаются результаты работ по локальной модификации поверхности пирографита с помощью СТМ. Показано, что наличие на поверхности слоя адсорбата играет определяющую роль. При отсутствии такого слоя изменения поверхности после воздействия не происходит.

В результате экспериментов по воздействию на поверхность пирографита импульсами напряжения,

приложенными между образцом и иглой СТМ, было обнаружено следующее. Независимо амплитуды и длительности ^х импульсов воздействия и материала иглы, на образцах с

II и II

чистои поверхностью изменения поверхности после воздействия импульсом напряжения не наблюдалось. При воздействии на

Рис.17. СТМ изображение модифицированного участка поверхности пирографита

40 30 2010 0

I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ■ 1 ! 1 1 А— ---~

: в :

- ы -

: с

- 0 -

: Т

- а -

:(А) 111111 1 1 Расстояние - V | 1 1 1 1 т I 1 ■

250 500 750 (А)

поверхность пирографита, покрытую слоем адсорбата, импульса напряжения амплитудой более ±5 В длительностью 500мс в большинстве случаев на поверхности

образовывались круговые впадины с характерными выбросами вещества по краям рис.17.

Образования выпуклостей не

Рис.18. Сечения изображений впадины, снятых с интервалом в ЗОмин. Для наглядности сечения

смещены друг относительно друга. отмечено. Характерные размеры

впадин составляли: диаметр около 150-200А, глубина - порядка 30-40А. Полярность импульса воздействия не оказывает существенного влияния на вид образующейся впадины.

Устойчивость образовавшихся структур довольно высока, что видно из рис.18. На нем приведены сечения двух изображений одной и той же особенности на поверхности, снятых с интервалом в ЗОмин, в течение которых проходило непрерывное сканирование поверхности. Размеры особенности и ее вид практически идентичны на обоих изображениях. Отметим характерную форму дна впадины, с локальным максимумом высотой около 5-10А и выбросы вещества по краям. Глубина впадины (30-40А) и отсутствие изменения ее формы в течение ЗОмин. свидетельствуют о том, что воздействие на поверхность "грязного" пирографита изменяет, скорее всего, не слой адсорбата, а сам графит.

Для определения изменений в структуре поверхности графита после воздействия импульса напряжения, были

45 : 20

-5 : -30 -

-55

1/нА)

и4(в> \

-0.8 -0.3

0.2

0.7

Рис.19. Вольтамперные характеристики 1(У), снятых при У=-15мВ, 1=0.8нАдо (кривая 3) и после (кривые 1,2) модификации поверхности импульсом напряжения.

проведены измерения ВАХ I(V) (рис.19) и зависимостей I(Az) до и после воздействия. Отмерим некоторые особенности. После воздействия на поверхность графита ВАХ становится более пологой чем до воздействия (ср. кривые 1,2 и кривую 3 рис.19). С течением времени ВАХ еще больше выполаживается (ср. кривую 1 и кривую 2 рис.19). Это свидетельствует об изменении структуры слоя адсорбата. Это же следует из вида зависимости туннельного тока от изменения зазора I(Az). После воздействия на поверхность расстояния, на котором присходит изменение туннельного тока на порядок, увеличивается в несколько раз.

В заключении сформулированы основные результаты и выводы, представленные ниже.

В приложениях приведены соотношения, использованные при анализе измерительных погрешностей СТМ.

III Основные результаты и выводы.

1. Разработан комплекс аппаратуры и программное обеспечение для ислсдования электронной структуры поверхности методом СТМ/СТС с атомным разрешением. Рассмотрены факторы, влияющие на погрешности измерений, приведены оценки потенциальной точности и предельного разрешения.

2. При СТМ исследованиях поверхности графита на воздухе обнаружен осциллирующий характер зависимостей I(Az), что может быть объяснено

туннелированием через дополнительные резонансные состояния, энергия которых зависит от взаимодействия между иглой и образцом.

Показано, что СТМ изображение определяется не только электронной структурой иглы и образца, но и структурой и симметрией резонансных состояний, соответствующих собственному уровню примеси (адсорбата), либо вытолкнутому в область энергий вблизи уровня Ферми глубоколежащему локализованному состоянию примеси (адсорбата) на игле (образце).

Установлено, что в силу высокого совершенства структуры природного графита, адсорбат существенно меньше влияет на СТМ изображение его поверхности, чем на изображение поверхности пирографита.

3. Проведены исследования модифицирущего действия графита при полимеризации пропилена с использованием каталитической системы TiCI4 -(С2Н5)2А1С1 в присутствии графита.

В результате исследований взаимодействия компонент катализатора Циглера-Натта с поверхностью графита обнаружено, что димеры (С2Н5)2А1С1 могут образовывать квазиупорядоченную структуру на поверхности, причем упаковка димеров (С2Н5)2А1С1 в решетке соответствует максимальной площади поверхности, приходящейся на одну молекулу.

4. Проведено исследование процессов в наноконтактах, образованных острием СТМ и упорядоченными слоями мономолекулярных полимерных пленок.

Методом АСМ на поверхности ЛБ бислоя жидкокристаллического полимера ПХА-10 обнаружена молекулярная решетка с параметрами а, «а2 =11.9А.

В СТМ экспериментах установлена туннельная прозрачность ЛБ пленки ПХА-10 толщиной 66А на подложке пирографита, связанная со взаимодействием острия туннельного микроскопа с образцом. Наблюдение поверхностной решетки графита под пленкой ЖК объясняется резонансным туннелированием через молекулярные и примесные уровни пленки ЖК.

Показано, что на поверхности упорядоченной ЛБ пленки ЖК может существовать волна зарядовой плотности. Возможность наблюдения ВЗП при комнатной температуре связана с образованием в энергетической щели коллективного электронного состояния на фоне ВЗП.

5. Продемонстрирована возможность локальной модификации поверхности пиролитического графита с помощью импульса напряжения, приложенного к туннельному переходу СТМ. Показано, что наличие на поверхности слоя адсорбата (органической пленки) существенно изменяет характер взаимодействия иглы и образца, облегчая формирование дефектов.

Основные результаты опубликованы в следующих статьях.

1. Васильев С.И., Леонов В.Б., Панов В.И., Савинов С.В., Сканирующая туннельная микроскопия в воздушной среде, ДАН, 297, 6, 1351-1354, 1987.

2. Моисеев Ю.Н., Панов В.И. и Савинов С.В., Влияние локального трения на АСМ изображение структуры поверхности, Письма в ЖТФ, 17,10, 24-28, 1991.

3. Маслова Н.С, Моисеев Ю.Н., Панов В.И., Савинов С.В. и Знаменский Д.А., Исследование методами атомно-силовой и сканирующей туннельной микроскопии пленок Ленгмюра-Блоджет гребнеобразного жидкокристаллического полимера: молекулярная решетка, индуцированная проводимость и зарядовая сверхструктура, ЖЭТФ, 102, 3, 925-933, 1992.

4. Chernozatonskii L.A., Fedorov Е.А., Kosakovskaya Z.Ya., Panov V.I., Savinov S.V., STM evidence of smallest rod presence in nanofilament carbon structure., Pisma v zhurnal eksperimentalnoi i teoreticheskoi fiziki, 57, 35-38, 1993.

5. Васильев С.И., Моисеев Ю.Н., Орешкин А.И., Орешкин С.И., Савинов С.В., Исследование поверхности палладия методом СТМ, Письма в ЖЭТФ, 57, 309-312, 1993.

6. Maslova N.S., Moiseev Yu.N.,Panov V.I., Savinov S.V., Vasil'ev S.I., Yaminsky I.V., Tunneling through adsorbate and thin films, induced conductivity, charge density waves, Phys. Stat. Sol.(a), 131, 35-45, 1991.

7. Moiseev Yu.N.,Panov V.I., Savinov S.V., Vasil'ev S.I., Yaminsky I.V., AFM and STM activities at Advanced Technologies Center, Ultrainicroscopy, 42-44, 15961601, 1992.

8. Савинов C.B., Степанов A.C., Яминский И.В., Высоковольтный прецизионный вторичный источник электропитания, ПТЭ, 2, 131-133, 1991.

9. Moiseev Yu, Panov V., Savinov S., Yaminsky I., Todua P. and Znamensky D., Atomic force and scanning tunneling microscopy of comb-like cholesteric liquid crystalline polimer LB films, Ultramicroscopy, 42-44, 304-309, 1992.

10. Васильев С.И., Моисеев Ю.Н., Никитин Н.И., Савинов С.В., Яминский И.В., Сканирующий туннельный микроскоп "Скан": конструкция и области применения, Электронная промышленность, 1, 36-39, 1991.

11. Моисеев Ю.Н., Панов В.И., Савинов C.B., Яминский И.В., Применение атомно-силового микроскопа для исследования структуры поверхности различных материалов, Электронная промышленность, 1, 39-41, 1991.

12. Васильев С.И., Савинов C.B. и Яминский И.В., Зондирующие эмиттеры для сканирующей туннельной микроскопии, Электронная промышленность, 1, 42-44, 1991.