Слабонелинейный и термодинамический анализ морфологической устойчивости диффузионно-растущего кристаллического зародыша

Сальникова, Елена Михайловна

Слабонелинейный и термодинамический анализ морфологической устойчивости диффузионно-растущего кристаллического зародыша тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

Сальникова, Елена Михайловна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Екатеринбург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2003 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.14 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Слабонелинейный и термодинамический анализ морфологической устойчивости диффузионно-растущего кристаллического зародыша»

Автореферат диссертации на тему "Слабонелинейный и термодинамический анализ морфологической устойчивости диффузионно-растущего кристаллического зародыша"

На правах рукописи

САЛЬНИКОВА ЕЛЕНА МИХАЙЛОВНА

СЛАБОНЕЛИНЕЙНЫЙ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ МОРФОЛОГИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТИ ДИФФУЗИОННО-РАСТУЩЕГО КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ЗАРОДЬИПА

Специальность 01.04.14 - Теплофизика и теоретическая теплотехника

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Екатеринбург 2003

Работа выполнена на кафедре молекулярной физики Уральского государственного технического университета - УПИ и в институте промышленной экологии Уральского отделения Российской Академии наук.

Научный руководитель

- доктор физико-математических наук, профессор Селезнев В.Д.

Научный консультант

- кандидат физико-математических наук Марпошев Л.М.

Официальные оппоненты - доктор физико-математических

наук, профессор Кащенко М.П.; - доктор физико-математических наук, профессор Иванов А.О.

Защита состоится 6 октября 2003 г. на заседании диссертационного совета К 212.285.01 при Уральском государственном техническом университете -УПИ в 15 ч 00 мин, 5-й учебный корпус.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УГТУ-УПИ.

Ваш отзыв в одном экземпляре, заверенный гербовой печатью, просим направлять по адресу: 620002, Екатеринбург, К-2, УГТУ-УПИ, ученому секретарю совета института.

Тел. (3432)- 747854

Автореферат разослан _ _ 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат физико-математических наук

Е.В.Кононенко

~1??4Г 3

' ' ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. Потеря морфологической устойчивости фронта кристаллизации и развитие дендритов являются актуальными для материаловедения и физического металловедения в связи с важностью для современных технологий получения материалов с заданными свойствами. Эти вопросы также давно находятся в сфере интересов теоретиков, занимающихся вопросами самоорганизации в неравновесных системах. Хотя интенсивное изучение этих вопросов ведется с 60-х годов XX века, до сих пор существует много нерешенных проблем, интересных как с практической, так и с теоретической точки зрения.

1. Традиционно анализ морфологической устойчивости растущего 1фисталла основан на решении уравнения диффузии и использовании теории возмущений. Теоретически подробно проанализировано поведение фазовой границы при наличии возмущений бесконечно малой амплитуды [1,2]. Однако работ о том, как поведут себя основные характеристики морфологического перехода при возмущениях с конечной амплитудой, не так много и основаны они на использовании слабонелинейного [2] и термодинамического (принцип максимума производства энтропии) подходов [3]. Хотя возмущения такого типа наиболее распространены и интересны с практической точки зрения, в литературе рассмотрен только диффузионный режим роста кристаллов разной геометрии (цилиндрического и сферического).

2. Во многих экспериментальных работах обнаружены области параметров, управляющих неравновесной кристаллизацией, при которых различные морфологии могут сосуществовать [4], однако аналитические расчеты морфологических фазовых диаграмм (границ метастабильных и лабильных областей) не проводились для кристаллов цилиндрической формы в произвольном (диффузионно-кинетическом) режиме роста.

3. При анализе на морфологическую устойчивость коэффициент

диффузии считается не зависящим от концентрации. Однако по имеющимся

экспериментальным данным этот коэффициент ц на^ПЦ^^^^даря^щенных

библиотска | С.Петер6ург Л-<7|

ОЭ

растворах может сильно зависеть от концентрации (Муегеоп, 1995). В связи с этим интересно оценить степень влияния этой зависимости на основные закономерности потери морфологической устойчивости.

Цель работы: На примере роста из раствора частицы цилиндрической (сферической) геометрии с помощью слабонелинейного и термодинамического анализа исследовать морфологическую устойчивость и явления сосуществования с учетом концентрационной зависимости коэффициента диффузии и конечной величины амплитуды возмущения.

Научная новизна

- Впервые проанализировано влияние зависимости коэффициента диффузии от концентрации на морфологическую устойчивость кристалла;

- проведен слабонелинейный анализ на устойчивость кругового кристалла при произвольном (диффузионно-кинетическом) режиме роста из раствора;

- впервые исследовано поведение производства энтропии при произвольном режиме роста цилиндрической частицы вблизи морфологического перехода;

- с использованием принципа максимума производства энтропии и линейного анализа на устойчивость впервые аналитически построена полная морфологическая диаграмма (с устойчивой, неустойчивой и метастабильной областями) для различных режимов роста цилиндрического зародыша (произвольный режим роста);

- рассмотрена связь вариационных принципов максимума производства энтропии, существующих различных областях физики, с феноменологическим принципом максимума, возникшим в задачах кристаллизации.

Практическая ценность

Аналитически полученные критические радиусы устойчивости кристаллов, а также их связь с условиями кристаллизации полезны для интерпретации экспериментальных данных по изменению формы кристаллической границы и

прогнозирования свойств материалов, получаемых в технологиях выращивания кристаллов.

На защиту выносятся:

- аналитически найденный с помощью слабонелинейной теории возмущений (третий порядок) критический размер устойчивости кругового кристалла, развивающегося при произвольном режиме роста, который уменьшается с увеличением амплитуды возмущения для любых номеров гармоник, кроме второго, что говорит о возможности реализации метастабильной области, где возможно сосуществование двух морфологических фаз;

- аналитически найденные (с помощью линейной теории возмущений и принципа максимума производства энтропии) критические размеры устойчивости развивающейся при произвольном режиме роста из раствора цилиндрической частицы, позволяющие объяснить сосуществование морфологических фаз кристаллизации, наблюдаемое в экспериментах;

- обнаруженный скачок прироста массы при морфологическом переходе для различных режимов роста цилиндрического кристалла, что является признаком неравновесного фазового перехода первого рода;

- найденная в линейном приближении поправка к радиусу устойчивости, учитывающая зависимость коэффициента диффузии от концентрации, которая влияет на устойчивость растущего кристалла и может увеличить критический радиус более чем в полтора раза.

Апробация работы. Результаты исследования были представлены для обсуждения на втором всероссийском научном молодежном симпозиуме «Безопасность Биосферы» (Екатеринбург, 1998), международной конференции

"Кристаллогенезис и минералогия" (Санкт-Петербург, 2001), на IX и X международных экологических симпозиумах «Урал атомный, Урал промышленный» (Екатеринбург, 2001 и озеро Сутуль, 2002), втором международном междисциплинарном симпозиуме «Фракталы и прикладная синергетика» (Москва, 2001), четвертом международном семинаре «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Астрахань, 2002) и X Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2002).

Структура и объем работы. Диссертация содержит введение, пять глав, заключение, список используемых источников и два приложения. Объем работы - 115 страниц, в том числе 30 рисунков, 2 таблицы, библиографический список содержит 93 источника.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении сформулированы актуальность темы, цель диссертационной работы, научная новизна и основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава: Закономерности и методы изучения потери морфологической устойчивости

Данная глава посвящена обзору литературы по изучению морфологической устойчивости при росте кристаллов. Представлены примеры временной эволюции потери устойчивости и развития скелетных и дендритных форм. Рассмотрены причины начальной стадии потери устойчивости при росте кристаллов с изотропной поверхностной кинетикой, которые заключаются в следующем. Образовавшийся зародыш растет, захватывая вещество из раствора, поле концентрации вокруг него становится неоднородным: кристалл «выедает» материал из раствора, концентрация которого вблизи поверхности

кристалла уменьшается. Случайно возникшее на поверхности возмущение (выступ) попадает в область более богатую питательным материалом, и может расти с большей скоростью. С другой стороны вершина выступа имеет большую кривизну, молекулам легче отрываться и уходить обратно в раствор. Это увеличивает равновесную концентрацию у поверхности, и, следовательно, снижает пересыщение. Таким образом, диффузия стимулирует рост выступа и ведет к неустойчивости, а поверхностная энергия способствует сохранению формы.

Далее в этой главе приведены типичные морфологические диаграммы льда, хлорида аммония и сукционитрила и указаны области параметров, где возможно одновременное развитие кристаллов разной формы (так называемое сосуществование морфологических фаз). Отмечено, что устоявшихся методов, с помощью которых можно было бы полностью рассчитать морфологическую диаграмму (с границами областей сосуществования) к настоящему времени не существует. Заключительная часть главы представляет собой обзор аналитических методов исследования на морфологическую устойчивость.

Первый метод - это традиционный линейный анализ Маллинза-Секерки (МБ), 1963г. Приведены решения классических задач на морфологическую устойчивость шара и бесконечного цилиндра при диффузионном режиме роста из раствора в рамках линейной теории возмущения. Отмечено, что в рамках подхода МБ было исследовано влияние на устойчивость поверхностной самодиффузии, слабой анизотропии поверхностной энергии, линейной и квадратичной зависимостей скоростей роста от пересыщения (переохлаждения) на поверхности раздела и др. [1,2]. При этом подчеркнуто, что никто не учитывал существенную зависимость коэффициента диффузии от концентрации, обнаруженную, например, при исследовании физико-химических свойств водно-солевых систем. Указано, что линейный анализ на устойчивость МБ позволяет определить радиус устойчивости только по отношению к бесконечно малому возмущению (т.е. определить точку спинодали).

Следующий метод, имеющийся в литературе - слабонелинейный анализ, решает задачу в следующих порядках теории возмущений. В работах по слабо нелинейному анализу растущего в диффузионном режиме кругового (Brush et al., 1990), сферического (Debroy, 1995) и цилиндрического (Debroy, 1996) кристаллов найдено, что критический радиус уменьшается с ростом амплитуды возмущения. Это дает основание предполагать наличие метастабильной области, где возможен одновременный рост возмущенного и невозмущенного кристаллов. Для проверки обнаруженной закономерности предложено решить задачу об устойчивости кругового кристалла, растущего в произвольном режиме роста.

Слабонелинейный анализ не позволяет найти точно критический размер, отделяющий устойчивый рост от неустойчивого. Поэтому параллельно с анализом на устойчивость, основанным на теории возмущений, было предложено [3] применить к задачам неравновесной кристаллизации локальный принцип максимума производства энтропии, возникший интуитивно из анализа результатов компьютерных и физических экспериментов [Sawada, 1984; BenJacob, 1990]. Его формулировка следующая: при наличии в системе возмущений достаточной амплитуды реализуется такое состояние, которое характеризуется максимумом локального производства энтропии. Найденный с помощью данного подхода для сферической геометрии размер оказался всегда меньше радиуса спинодали и был назван радиусом бинодали [3]. Несмотря на то, что данный подход позволяет получить ряд интересных результатов, связанных с описанием сосуществования морфологических фаз и скачками скорости роста при переходе, отмечены ряд его недостатков. Во-первых, он был введен чисто интуитивно и не имеет достаточной теоретической базы, определяющей возможности и область его применимости, во-вторых, как всякий новый подход, он требует дополнительных проверок по применимости для других более сложных систем, например, для кристаллов цилиндрической формы при произвольном режиме роста.

Вторая глава: Влияние концентрационной зависимости коэффициента диффузии на устойчивость растущей шарообразной частицы

Рассматривается диффузионно-контролируемый рост шарообразной частицы из пересыщенного раствора, постановка задачи полностью аналогична рассмотренной МБ в 1963 г. (малые пересыщения, изотропность поверхностного натяжения) [1], однако предполагается, что коэффициент диффузии I) зависит от концентрации раствора С следующим образом

т^+Ас-с.ЬАшЛ-^;

£>оо ОС

(1) С=СШ

где Д„- коэффициент диффузии при С=С„.

Решение задачи привело к следующему выражению для радиуса морфологической устойчивости сферического кристалла

ш 1 - -1)+/2(/ + 2))+ 4 ~ Ы2(1 + 2)^ + И(1 + + 3 )у

2-ЗЦМ)

, (2)

И = А(Саз-С0)/г(1-1),

где Д/^Д/у ~ критический радиус МБ для сферы [1], у -1 + (/ + IX/ + 2)/ 2, Я* - критический радиус зародышеобразования, / - номер возмущающей гармоники.

Зависимость критического радиуса (2) от безразмерного параметра Л(Соо-Со) приведена на рис. 1. Из рисунка видно, что влияние зависимости ДС) на морфологическую устойчивость сферической частицы обусловлено знаком производной дО/дС в точке С=Ст. Критический радиус может уменьшиться в несколько раз, если эта производная положительна, и, наоборот, увеличиться, если эта производная отрицательна.

Р п>MS h

K-crit'K-S

0.5

-10 -8 -6 -4 -2 0 2 ДCo-Co)

Рис. 1. Отношение критического радиуса к радиусу, полученному MS, R/RSMS как функция безразмерного параметра А(Сш-Со) для /=2,4,10.

Третья глава: Слабонелинейный анализ на морфологическую устойчивость кругового кристалла

Первая часть этой главы посвящена постановке безразмерной задачи о росте кругового кристалла из раствора с изотропной поверхностной кинетикой

V2w = 0,

(3)

и\

(4)

= «|/7 ~"S>

(5)

где искаженная поверхность круга задается уравнением П = /?(?)+3^)созк<р. Здесь т<р- полярные координаты, и - концентрация растворенного вещества в растворе, и$ - равновесная концентрация растворенного вещества у поверхности произвольного типа, р - радиус невозмущенного круга в единицах критического радиуса зародышеобразования, амплитуда возмущения 3(1)« />(/), а - безразмерный параметр, ответственный за режим роста (<х-»0 диффузионный режим роста, а-*» - кинетический); А — относительное пересыщение, рх»р.

Выражение (5) представляет собой баланс вещества, записанный в предположении, что концентрация растворенного вещества пренебрежимо мала по сравнению с плотностью кристалла. Это значительно упрощает решение задачи, при этом данное предположение хорошо выполняется для многих реальных кристаллизующихся из растворов систем.

Во второй части работы поле концентрации представляется в виде ряда по степеням д:

и(г,ф) = щ(г) + щ(г,<р)8 + и1(г,<р)82 +щ(г,<р)5Ъ, (6)

и путем подстановки (6) в (3)-(5) найдено^

ио=л+АрЛ1п{г/рл1 (7)

а + рЛл

(рк rkЛ

Щ (г, <p)=Avz ■ cos(k<p\ -А---

lr f>k)

u2{r,<p)=B2oln{r/рх)+Л2-z2 -cos(2k(p)

(S)

(9)

*> Хотя мы представляем результаты до третьего порядка, в диссертации (приложение 1) содержится программа, написанная в пакете Maple, позволяющая провести расчет поля и скорости роста кристалла до любого порядка.

Здесь z = pkjpk^ , Ax= ln(px/p) и коэффициенты A\, Л2, AXk, J3t3i приведены в

тексте диссертации.

Третья часть данной главы содержит анализ на устойчивость. Полученное выражение для скорости роста кристалла имеет следующий вид

V = V0(S°,S2)+ (s,S3]cos(k(p) +V2(S°,S2]cos{2kq>) + V3(s3)cos(3k<p))/pA, (11)

где Vq, V\, V2, Vj приведены в тексте диссертации.

Далее, следуя работам (Brush 1990, Debroy 1995, 1996), решалось уравнение V\ = 0 относительно р. Тем самым находился критический размер, после которого скорость изменения амплитуды базовой, изначально накладываемой гармоники cosktp изменяет свой знак с минуса (что соответствует ее затуханию) на плюс (соответствует ее развитию). Критический радиус нашли в виде

p = g + glS2. (12)

Выражения для нахождения коэффициентов g - радиуса устойчивости линейного порядка и gi - поправки второго порядка малости по 5 приведены в диссертации, а их зависимости от параметра а, характеризующего режим роста, представлены на рис.2. Если поведение g (рис.2(а)) достаточно легко понять, то поведение и знак gi являются не столь очевидными. Как видно из рис. 2(b), возрастание амплитуды возмущения приводит в большинстве случаев к тому, что радиус потери устойчивости уменьшается по сравнению с линейным случаем (увеличение наблюдается только в диффузионном режиме роста для гармоники с к= 2).

ю-

-2 . . . . 1 V? з 4

к=з --

¿=4 -ю- Л//

-15"

Рис.2. Зависимость линейного радиуса устойчивости g (а) и квадратичной поправки gl (Ь) от параметра а для различных номеров возмущающих гармоник к. рх=108.

С увеличением амплитуды (а, к - фиксируем) возмущение с одной

стороны попадает в область более пересыщенного раствора (т.е. увеличивается

дестабилизирующий фактор), а с другой кривизна увеличивается (т.е. увеличивается стабилизирующий фактор). То, что в конкуренции этих двух процессов первый фактор практически всегда оказывается определяющим (даже при кинетическом режиме роста (а »1)), является очень интересным результатом.

Уменьшение критического радиуса при увеличении амплитуды возмущения говорит о возможном сосуществовании морфологических фаз [3]: в области от найденного с помощью слабонелинейного анализа критического радиуса g+g\<5 до радиуса спинодали g может расти как устойчивый кристалл, так и развиваться возмущение при наличии в растворе возмущений различной амплитуды.

В заключение главы отмечается, что исследование двух особых обнаруженных случаев с к= 1,2 должно стать предметом дополнительного анализа в будущем.

Четвертая глава: Принцип максимума производства энтропии

В данной главе проводится сравнительный анализ существующих в литературе вариационных принципов максимума производства энтропии, предложенных независимо исследователями в разных областях физики с целью выяснить возможности использования их в задачах кристаллизации.

Основное внимание уделяется принципу Циглера как одному из наиболее развитых [5]. Его формулировка следующая: при заданных необратимых термодинамических силах, истинные термодинамические потоки дают максимум производства энтропии.

В работе приведены математические формулировки принципа Циглера, их связь с принципами Онзагера и Пригожина. Отмечаются следующие его достоинства.

1. Из принципа Циглера можно получить все основные соотношения линейной неравновесной термодинамики, а также он может служить фундаментом для построения нелинейной неравновесной термодинамики.

2. Для производства энтропии, заданного в виде однородной функции, принцип максимальности производства энтропии удается доказать.

3. Показано, что из принципа Циглера в частном случае (производство энтропии - однородная квадратичная функция), следуют вариационные принципы Онзагера и Пригожина.

К недостаткам подхода Циглера можно отнести:

1.В случае одной термодинамической силы принцип перестает давать полезную информацию, а именно такая ситуация наблюдается при кристаллизации из раствора.

2. Принцип не обобщен на случай нескольких параллельных режимов процесса (в частности одновременного развития нескольких форм при кристаллизации).

Далее в этой главе упомянуты подходы, перекликающиеся с принципом Циглера, предложенные для описания различных гидродинамических систем (Малкус, 1954; Буссе, 1967; Лоренц, 1970; Палтридж, 2001). Как отмечается в диссертации, особое внимание при рассмотрении задач самоорганизации при кристаллизации необходимо уделить принципу максимума производства энтропии, сформулированному в кинетической теории газов, так как он является доказанным на языке функций распределения в рамках решения уравнения Больцмана методом Чемпена-Энскога [6] и касается вопросов определения стационарных функций распределения и значений кинетических коэффициентов (например, теплопроводности), если задано значение постоянной термодинамической силы (градиента температуры). Формулируется этот принцип так: в неравновесных системах функция распределения по скоростям такова, что при заданных градиентах скорости и температуры, плотность производства энтропии, обусловленная

столкновениями молекул, максимальна. Основное отличие этого принципа от принципа Циглера, в том, что варьирование производится по функциям распределения по скоростям молекул, а не по термодинамическим потокам.

В заключение главы делается вывод, что обобщение принципа, возникшего в теории газов [б], на случай осуществления нескольких параллельных режимов снятия пересыщения раствора при кристаллизации (сосуществование морфологических фаз) позволит обосновать эвристический принцип максимума производства энтропии, существующий в кристаллизации [Sawada, 1984; Ben-Jacob, 1990].

Пятая глава: Производство энтропии и морфологический отбор при росте цилиндрического кристалла из раствора

Глава посвящена решению задачи морфологического отбора при росте кругового и цилиндрического кристаллов из раствора при произвольной скорости поверхностных процессов с применением принципа максимума производства энтропии. Метод решения полностью аналогичен работе [3], в которой рассмотрен рост шарообразного кристалла.

Задача решалась в два этапа. Сначала был проведен линейный анализ на устойчивость для цилиндрического кристалла (постановка задачи аналогична (3)-(5)) и найден радиус спинодали

(13)

где Н = Н(к,кг)=-кг:3{^(к2)/'Э{1с(к1!), - модифицированные функции

Ханкеля, - производная от модифицированной функции Ханкеля,

Х = х{к,кг)=к2+к2-\.

На следующем шаге была найдена разность между производством энтропии (AI) в случаях роста возмущенного и невозмущенного цилиндрических кристаллов за единицу времени для элемента объема вблизи кристаллической поверхности, имеющего единичную толщину и площадь, вырезаемую углом d(p и элементом длины dz

AZ~(p8 + 25p)d<pdz~\~1%H + P~l {н{2 + а/ р)-\)\8. (14) [ р Ахр + а J

Как показал численный расчет, проведенный в пакете MathCAD, на интервале возможного изменения радиуса цилиндра /"l./^y функция AS возрастает (при

F{(p,z)>0) и пересекает ноль при p=f$ . Точка $ оказалась меньше радиуса спинодали, и, следуя работе [3], была названа бинодалью изучаемого

морфологического перехода. Область [pb,ps) получила название

метастабильной, так как внутри нее может состояться переход на новый режим роста при достаточно большой амплитуде возмущения. В случае малых пересыщений для $ удается получить явное выражение, с хорошей точностью описывающее численное решение,

На рис.3 представлены морфологические диаграммы областей устойчивого и неустойчивого роста кристалла для промежуточного и кинетического режимов роста: радиусы спинодали (13) и бинодали (15) как функции от к,. Из рисунка видно, что бинодали и спинодали, принадлежащие различным гармоникам, могут пересекаться, что приводит к возможности сосуществования морфологических фаз.

4 аН

. (15)

Рис.3. Радиусы спинодали р' (сплошные линии) и бинодали рь (пунктирные линии) морфологического перехода как функции к^. Устойчивый рост ниже бинодали, абсолютно неустойчивый - выше спинодали, метастабильная область расположена между ними. Графики построены при относительном пересыщении 4=0.05.

Сравнение рис.3 (а) и 3(Ь) показывает, что при переходе к кинетическому режиму число сосуществующих фаз значительно увеличивается.

По аналогии с производством энтропии была рассчитана разность между приростом массы кристалла за единицу времени в случае роста возмущенного и невозмущенного цилиндрических кристаллов для элемента объема раствора вблизи кристаллической поверхности, и найден размер кристалла с которого поток кристаллизующегося вещества, поступающего из раствора к возмущенной поверхности, начинает превышать поток к невозмущенной.

р1 = 0.5^1 + + + Адх-а)2 + (16)

Рис. 4. Зависимости радиусов р' (сплошная линия), рь (штриховая линия) и р' (пунктирная линия) от параметра а для к = 2,кг = 2 при относительном пересыщении /4=0.05.

Из рис.4 видно, что при любом режиме роста р1 всегда меньше рЬ. Как следствие, при морфологическом переходе, происходящем на интервале масса кристалла всегда увеличивается скачкообразно. Результаты

численного анализа скачка скорости прироста массы, приведенные в диссертации, показывают, что его величина уменьшается с ростом а, номеров возмущающих гармоник, и с уменьшением относительного пересыщения.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ

1. Проведен анализ существующих в литературе опытных данных по кристаллизации из пересыщенных растворов, и показано, что в ряде случаев при одних й тех же условиях могут возникать разные морфологии. Этот факт указывает на наличие метастабильных областей параметров, в которых возможно сосуществование морфологических фаз. Поставлена цель теоретического описания этого факта и уточнения положения границ этих областей для растущего из раствора цилиндрического кристалла.

2. Исследовано влияние на устойчивость растущей сферической частицы линейной зависимости коэффициента диффузии Ь от концентрации С. Линейный анализ показал, что влияние на устойчивость зависимости ЩС) обусловлено знаком производной дБ/дС в точке С-Ст. Критический радиус может уменьшиться в несколько раз, если эта производная положительна, и, наоборот, увеличиться, если эта производная отрицательна.

3. Для решения задачи кристаллизации кругового кристалла в произвольном (диффузионно-кинетическом) режиме роста разработана компьютерная программа в пакете символьных вычислений МАРЬЕ, позволяющая провести аналитические расчеты поля концентрации и скорости роста кристалла для любого порядка по амплитуде возмущения поверхности. Полученные формулы в пределе диффузионного режима роста дают численное совпадение с результатами, приведенными в литературе для этого случая.

4. Проведен слабонелинейный анализ на морфологическую устойчивость кругового кристалла в произвольном (диффузионно-кинетическом) режиме роста в третьем порядке теории возмущений и обнаружено уменьшение радиуса устойчивости кристалла при увеличении амплитуды возмущения для номеров гармоник к выше второго при любых условиях. Из этого следует, что для к>2 существует метастабильная область, в которой выбор морфологии роста будет зависеть от величины амплитуды возмущения.

5. Проведен анализ принципов максимума производства энтропии, существующих в различных областях физики неравновесных процессов. Показано, что ни один из них не позволяет получить эвристический принцип максимального производства энтропии, применяемый при изучении неравновесного роста кристаллов для описания сосуществования различных морфологии.

6. Решена задача морфологического отбора при росте цилиндрического и кругового кристаллов из раствора при произвольном режиме роста с помощью принципа максимума производства энтропии, используемого для анализа роста кристаллов, и найдено явное выражение критического радиуса потери устойчивости (названного радиусом бинодали).

7. Построены морфологические фазовые диаграммы областей устойчивого, метастабильного и неустойчивого роста кругового и цилиндрического кристаллов. Обнаружено, что при переходе к кинетическому режиму область метастабильности расширяется, и это дает многочисленные перекрытия метастабильных областей, принадлежащих различным возмущающим гармоникам, т.е. приводит к сосуществованию большого числа морфологических фаз. Для кругового кристалла в диффузионном режиме не наблюдается перекрытия метастабильных областей, относящихся к различным возмущающим гармоникам.

8. Найдено, что масса кристалла при морфологаческом переходе увеличивается скачкообразно. Величина скачка уменьшается с уменьшением кинетического коэффициента кристаллизации, относительного пересыщения, а также при увеличении коэффициента поверхностного натяжения и номеров возмущающих гармоник.

МАТЕРИАЛЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ

РАБОТАХ

1. Сальникова Е.М., Мартюшев Л.М. Влияние биожидкости на рост шарообразного кристалла. //Сборник тезисов второго всероссийского научного молодежного симпозиума "Безопасность Биосферы". Екатеринбург. 1998. с.79.

2. Мартюшев Л.М., Сальникова Е.М. Влияние концентрационной зависимости коэффициента диффузии на устойчивость растущей шарообразной частицы//ЖТФ, 2000. т. 70, вып. 6, с.126-127.

3. Martyushev L.M., Kuznetsova I.E., Sal'nicova Е.М. Analytical calculation of complete morphological diagrams of non-equilibrium crystal growth from a solution at an arbitrary surface kinetic. // Сборник тезисов международной конференции "Кристаллогенезис и минералогия". Санкт-Петербург. 2001. стр.240-241.

4. Кузнецова И.Е., Сальникова Е.М., Мартюшев Л.М. Особенности начальной стадии развития снежинки в облаке. // Урал атомный, Урал промышленный. Тезисы докладов IX Международного экологического симпозиума. Екатеринбург. 2001. с.78-80.

5. Мартюшев Л.М., Сальникова Е.М., Кузнецова И.Е. Анализ морфологических переходов при неравновесном двумерном росте кристалла из раствора.// Сборник тезисов второго международного междисциплинарного симпозиума "Фракталы и прикладная синергетика". Москва. 2001. с.75-77.

6. Сальникова Е.М., Мартюшев JI. М. О применимости термодинамики Онзагера в экологии. // Урал атомный, Урал промышленный. Тезисы докладов X Международного экологического симпозиума, озеро Сунгуль.

2002. с.170-171.

7. Мартюшев Л.М., Сальникова Е.М., Селезнев В.Д., Кузнецова И.Е. О применимости принципа максимума производства энтропии в задачах самоорганизации. // Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении. Тезисы докладов четвертого международного семинара. Астрахань. 3-5 октября 2002. с. 127-128.

8. Мартюшев Л.М., Кузнецова И.Е., Сальникова Е.М., Морфологические переходы при кристаллизации и принцип максимума производства энтропии//Тезисы докладов X Национальной конференции по росту кристаллов (НКРК-2002). Москва. 24-29 ноября 2002. с. 39.

9. Мартюшев Л.М., Сальникова Е.М. Анализ морфологических переходов при неравновесном росте цилиндрического кристалла из раствора// Письма в ЖТФ, 2002. т. 28, вып.6, с.57-65.

10.Martyushev L.M., Sal'nicova Е.М. Morphological transition in the development of a cylindrical crystal // Journal of Physics: Condens. Matter

2003. v.15. p.l 137-1146.

СПИСОК ЦИТИРУЕМЫХ РАБОТ

1. Проблемы роста кристаллов / под ред. Н.Н. Шефталя и Е.И. Гиваргизова. М.: Мир. 1968. 392 с.

2. Coriell S.R., McFadden G.B. Morphology stability // in Handbook of Crystal Growth, Vol.1, Part B, ed. by D.TJ. Hurle. North-Holland. Amsterdam. 1993. p.785.

'¿oo^-fl ,394 1

3. Мартюшев Л.М., Селезнев В.Д., Кузнецова И.Е. Применение принципа максимальности производства энтропии к анализу морфологической устойчивости растущего кристалла // ЖЭТФ, 2000. т.118. с.149-162.

4. Шибков A.A., Головин Ю.И., Желтов М.А., Королев A.A., Власов A.A. Исследование кинетики и морфологии неравновесного роста льда в переохлажденной воде // Кристаллография, 2001. т.46. №3. с. 549-555.

5. Ziegler Н. An Introduction to Thermomechanics. North-Holland. Amsterdam. 1983. p. 360.

6. Ферцигер Дж., Капер Г. Математическая теория процессов переноса в газах. М.: Мир. 1976. 540с.

Подписано в печать 02.09.2003 Формат 60-841/16

Бумага писчая Офсетная печать Усл. п.л. 1,39

Уч.-изд. л. 1,09 Тираж 100 Заказ 224

Ризография научно-исследовательской части УГТУ-УПИ 620002, Екатеринбург, УГТУ-УПИ, ул. Мира, 19

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Сальникова, Елена Михайловна

ТЕРМИНОВ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЗАКОНОМЕРНОСТИ И МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ ПОТЕРИ МОРФОЛОГИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТИ.

1Л. Потеря морфологической устойчивости. Различные примеры, наблюдаемые в природе.

1.2. Причины, ответственные за потерю морфологической устойчивости.

1.3. Явление сосуществования морфологических фаз.

1.4. Аналитические методы изучения потери морфологической устойчивости.

ГЛАВА 2. ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИОННОЙ ЗАВИСИМОСТИ КОЭФФИЦИЕНТА ДИФФУЗИИ НА УСТОЙЧИВОСТЬ РАСТУЩЕЙ ШАРООБРАЗНОЙ ЧАСТИЦЫ.

2.1. Расчет поля концентрации с учетом зависимости коэффициента диффузии от концентрации.

2.2. Линейный анализ на устойчивость с учетом концентрационной зависимости коэффициента диффузии.

ГЛАВА 3. СЛАБОНЕЛИНЕЙНЫЙ АНАЛИЗ НА МОРФОЛОГИЧЕСКУЮ УСТОЙЧИВОСТЬ КРУГОВОГО КРИСТАЛЛА.

3.1. Постановка задачи.

3.2. Расчет поля концентрации.

3.3. Расчет радиуса устойчивости кругового кристалла.

3.4. Обсуждение результатов слабо нелинейного анализа.

ГЛАВА. 4. ПРИНЦИП МАКСИМУМА ПРОИЗВОДСТВА ЭНТРОПИИ.

4.1. Формулировка принципа Циглера.

4.2. Производство энтропии в виде однородной функции.

4.3. Соотношение вариационных принципов Циглера, Онзагера и Пригожина.

4.4. Использование подходов, подобных принципу Циглера, в различных системах.

ГЛАВА 5. ПРОИЗВОДСТВО ЭНТРОПИИ И МОРФОЛОГИЧЕСКИЙ ОТБОР ПРИ РОСТЕ ЦИЛИНДРИЧЕСКОГО КРИСТАЛЛА ИЗ РАСТВОРА.

5.1. Производство энтропии при возникновении неустойчивости.

5.2. Круговой кристалл.

5.3. Рост цилиндрического зародыша.

5.4. Изменение массы кристалла при морфологическом переходе.

Введение диссертация по физике, на тему "Слабонелинейный и термодинамический анализ морфологической устойчивости диффузионно-растущего кристаллического зародыша"

Вопросы потери морфологической устойчивости фронта кристаллизации и развития деидритов на протяжении уже долгого времени остаются актуальными для материаловедения и физического металловедения в связи с важностью их для технологий получения материалов с заданными свойствами [1,2]. Кроме того, эти процессы, являясь типичными примерами неравновесных фазовых переходов, давно находятся в центре внимания теоретиков, занимающихся вопросами самоорганизации [3,4].

Начальная стадия потери морфологической устойчивости растущим кристаллом предшествует всем последующим модификациям кристаллической структуры, поэтому она важна для понимания всех этапов структурообразования. Однако, хотя вопросы возникновения неустойчивости интенсивно изучаются, начиная с 60-х годов, до сих пор существует много нерешенных или не до конца изученных проблем, интересных как с практической, так и с теоретической точки зрения.

1. Традиционно анализ устойчивости растущей морфологии основан на решении уравнения диффузии и использовании теории возмущений. Теоретически подробно проанализировано поведение фазовой границы при наличии возмущений бесконечно малой амплитуды [5]. Однако, работ о том, как поведут себя основные характеристики морфологического перехода при возмущениях конечных амплитуд, не так много. Вместе с тем возмущения такого типа наиболее распространены и интересны с практической точки зрения. В литературе рассмотрен только диффузионный режим роста кристаллов разной геометрии (кругового, цилиндрического и сферического), любопытно исследовать такую задачу для произвольного (диффузионно-кинетического) режима роста.

2. При анализе на морфологическую устойчивость коэффициент диффузии считается не зависящим от концентрации, и в приближении малых пересыщений вместо уравнения диффузии обычно решают уравнение Лапласа. Однако по имеющимся экспериментальным данным этот коэффициент в насыщенных и пересыщенных растворах очень сильно зависит от концентрации [6]. В связи с этим интересно оценить степень влияния данной особенности на основные закономерности потери морфологической устойчивости.

3. Во многих экспериментальных работах обнаружены области параметров, управляющих неравновесной кристаллизацией, при которых различные морфологии могут сосуществовать [7-9], однако методы аналитического расчета морфологических фазовых диаграмм (границ метастабильных и лабильных областей) окончательно не были разработаны. Классический анализ на устойчивость не дает объяснения этому явлению.

4. Параллельно с анализом на устойчивость, основанным на теории возмущений в работах [10, 11] предложен метод, основанный на использовании принципа максимума производства энтропии [10, 11], позволяющий построить фазовые диаграммы. Полная морфологическая диаграмма была построена для шара, однако для более сложной, цилиндрической геометрии эта задача не решена.

5. Принцип максимума производства энтропии при изучении роста кристаллов возник интуитивно и не имеет ни теоретической базы, ни законченного математического аппарата. В других областях физики неравновесных систем существуют экстремальные принципы, подобные указанному выше, но их взаимосвязь не исследована. Важной задачей также является проверка принципа максимума на других, еще не рассмотренных системах.

Исходя из перечисленных проблем, цель диссертационной работы состояла в следующем: На примере роста из раствора частицы цилиндрической (сферической) геометрии с помощью слабонелинейного и термодинамического анализа исследовать морфологическую устойчивость и явления сосуществования с учетом концентрационной зависимости коэффициента диффузии и конечной величины амплитуды возмущения.

В рамках поставленной цели получены следующие результаты, выносимые на защиту:

- компьютерная программа по аналитическому расчету поля концентрации и скорости движения фазовой границы до произвольного порядка по амплитуде возмущения для кругового кристалла, развивающегося при произвольном (диффузионно-кинетическом) режиме роста; аналитически найденный с помощью слабонелинейной теории возмущений (третий порядок) критический размер устойчивости кругового кристалла, развивающегося при произвольном режиме роста, который уменьшается с увеличением амплитуды возмущения для любых номеров гармоник, кроме второго, что говорит о возможности реализации метастабильной области, где возможно сосуществование двух морфологических фаз;

Научная новизна

- рассмотрена связь вариационных принципов максимума производства энтропии, существующих в различных областях физики, с феноменологическим принципом максимума, возникшим в задачах кристаллизации.

Практическая ценность

Заключение диссертации по теме "Теплофизика и теоретическая теплотехника"

Выводы к главе 5

1. Получены выражения для разности производства энтропии для возмущенного и невозмущенного цилиндрического кристалла в приповерхностном слое (приближение локального равновесия) и на границе кристалл — раствор.

2. Найдены критические радиусы устойчивости - размеры, при которых величины производства энтропии возмущенного и невозмущенного кристалла равны для приповерхностного слоя и границы. Показано, что эти радиусы совпадают друг с другом с хорошей точностью. Для приповерхностного слоя удалось найти явное выражение критического радиуса потери устойчивости, названного радиусом бинодали.

3. Построены морфологические фазовые диаграммы областей устойчивого, метастабильного и неустойчивого роста кругового и цилиндрического кристаллов. При любом режиме роста цилиндрического кристалла обнаружено перекрытие метастабильных областей, принадлежащих различным возмущающим гармоникам, что ведет к сосуществованию большого числа морфологических фаз. Для кругового кристалла в диффузионном режиме не наблюдается перекрытия метастабильных областей, относящихся к различных возмущающим гармоникам.

4. Найдено, что масса кристалла при морфологическом переходе меняется скачкообразно. Величина скачка уменьшается с уменьшением кинетического коэффициента кристаллизации, относительного пересыщения, а также при увеличении коэффициента поверхностного натяжения и номеров возмущающих гармоник.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Проведен анализ существующих в литературе опытных данных по кристаллизации из пересыщенных растворов, и показано, что в ряде случаев при одних и тех же условиях могут возникать разные морфологии. Этот факт указывает на наличие метастабильных областей параметров, в которых возможно сосуществование морфологических фаз. Поставлена цель теоретического описания этого факта и уточнения положения границ этих областей для растущего из раствора цилиндрического кристалла.

2. Исследовано влияние на устойчивость растущей сферической частицы линейной зависимости коэффициента диффузии D от концентрации С. Линейный анализ показал, что влияние на устойчивость зависимости D(C) обусловлено знаком производной 8D/8C в точке С=Соо. Критический радиус может уменьшиться в несколько раз, если эта производная положительна, и, наоборот, увеличиться, если эта производная отрицательна.

3. Для решения задачи кристаллизации кругового кристалла в произвольном (диффузионно-кинетическом) режиме роста разработана компьютерная программа в пакете символьных вычислений MAPLE, позволяющая провести аналитические расчеты поля концентрации и скорости роста кристалла для любого порядка по амплитуде возмущения поверхности. Полученные формулы в пределе диффузионного режима роста дают численное совпадение с результатами, приведенными в литературе для этого случая.

8. Найдено, что масса кристалла при морфологическом переходе увеличивается скачкообразно. Величина скачка уменьшается с уменьшением кинетического коэффициента кристаллизации, относительного пересыщения, а также при увеличении коэффициента поверхностного натяжения и номеров возмущающих гармоник.

Результаты диссертации опубликованы в работах [84-93].

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Сальникова, Елена Михайловна, Екатеринбург

1. Чалмерс Б. Теория затвердевания. М.: Металлургия. 1968. 288 с. (Chalmers В. 1964 Principles of Solidification. (Wiley, NY)).

2. Kurz W., Fisher D.J. Fundamentals of Solidification. 1992. 400 p. (Trans Tech Publ.).

3. Langer J.S. Instabilities and pattern formation in crystal growth // Rev. Mod. Phys. 1980. v.52. p.1-28.

4. Cross M.C. and Hohenberg P.C. Pattern formation outside of equilibrium // Rev. Mod. Phys. 1993. v.65. №1. p.851-1112.

5. Coriell S.R., McFadden G.B. Morphology stability // in Handbook of Crystal Growth, Vol.1, Part B, ed. by D.T.J. Hurle, North-Holland, Amsterdam 1993. p.785.

6. Izmailov A.F., Myerson A.S. Concentration dependence of solution shear viscosity and solute mass diffiisivity in crystal growth from solutions // Phys. Rev.E. 1995. V.52. №1. P.805-812.

7. Sawada Y., Perrin В., Tabeling P. and Bouissou P. Oscillatory growth of dendritic tips in a three-dimensional system // Phys. Rev A. 1991. v.43. №io. p. 5537-5540.

8. Шибков A.A., Головин Ю.И., Желтов M.A., Королев А.А., Власов А.А. Исследование кинетики и морфологии неравновесного роста льда в переохлажденной воде //Кристаллография, 2001. т.46. №3. с. 549-555.

9. Shochet О. and Ben-Jacob Е. Coexistence of morphologies in diffusive patterning // Phys.Rev E. 1993. v. 48. №6. R4168-R4171.

10. Ю.Мартюшев JI.M., Селезнев В.Д., Кузнецова И.Е. Применение принципа максимальности производства энтропии к анализу морфологической устойчивости растущего кристалла // ЖЭТФ, 2000. т.118. с.149-162.

11. П.Мартюшев Л.М., Селезнев В. Д. Принцип максимальности производства энтрпии как критерий отбора морфологических фаз при кристаллизации //ДАН 2000. т.371 №4. с.466-468.

12. Gonda Т., Nakahara S., Sei Т. The formation of side branches of dendritic ice crystals growing from vapor and solution \ll J.Cryst.Growth. 1990. v.99. P. 183-187.13 .http:// www.its.caltech.edu/~atomic/snowcrystals

13. Hardy S.C., Coriell S.R. Morphological stability of cylindrical ice crystal // J. Cryst. Growth. 1969. v.5. №5. p.329-337.

14. Алфинцев Г. А., Овсиенко Д.Е. Особенности роста из расплава кристаллов веществ с разными энтропиями плавления. // Рост кристаллов. М.: Наука. 1980. т.13. с. 121-133.

15. Oswald P., Malthete J., Pelce P. Freee Growth of a thermotropic columnar mesophase: supersaturation effects // J. Phys. France. 1989. v. 50. p. 2212138.

16. Современная кристаллография т.З. Образование кристаллов / Чернов А.А., Гиваргизов Е.И., Багдасаров Х.С. и др. М.:Наука. 1980. 407 с.

17. Лодиз Р., Паркер Р. Рост монокристаллов. М.: Мир. 1974. 540 с.

18. Чернов А. А. Теория устойчивости гранных форм роста // Кристаллография. 1971. т. 16. вып.4. с. 842-863.

19. Nanev С. Polyhedral instability skeletal and dendritic growth // Progr. Crystal Growth and Charact. 1997. V. 35. pp. 1-26.

20. I.E. Ben-Jacob From snowflake formation to growth of bacterial colonies. II: Diffusive patterning in non-living system // Contemp. Phys. 1993. v. 34. p. 247-273.

21. Ben-Jacob E., Garik P., Mueller Т., Grier D. Characterization of morphology transitions in diffusion-controlled systems // Phys. Rev. A 1989. v. 38. №3. pp. 1370-1380.

22. Mu Wang, Nai-ben Ming. Alternating morphology transitions in electro chemical deposition //Phys.Rev. Lett. 1993. v. 71. №1. p. 113-116.

23. Hutter J.L., Bechhoefer J. Three classes of morphology transitions in the solidification of a lipid crystal 11 Phys.Rev. Lett. 1997. v.79. №20. p. 40224025.

24. Hutter J.L., Bechhoefer J. Many modes of rapid solidification in a lipid crystal // Physica A 1997. v. 239. p. 103-110.

25. Chan S.K., Reimer H.H., Kahlweit M.J. On the stationary growth shape of NH4C1 dendrities // J. Cryst. Growth 1976. v. 32. p. 303-315.

26. Sawada Y., Dougherty A., Gollub J.P. Dendritic and fractal patterns in electrolytic metal deposits // Phys. Rev. Lett. 1986. v. 56. №12. p. 12601263.

27. Ihle Т., Miiller-Krumbhaar H. Fractal and compact growth morphologies in phase transitions with diffusion transport // Phys.Rev. E 1994. v. 49. №4. p. 2972-2991.

28. Grier D., Ben-Jacob E., Clarke R. et al. Morphology and microstructure in electrochimical deposition of zinc // Phys. Rev. Lett. 1986. v. 56. №12. p. 1264-1267.

29. Honjo H., Ohta S., Matsushita M. Phase diagram of a growing succionitrile crystal in supercooling-anisotropy phase space // Phys. Rev. A 1987. v. 36. №9. p. 4555-4558.

30. А. А. Шибков, M.A. Желтов, А. А. Королев Собственное электромагнитное излучение растущего льда // Природа 2000. №9. с. 12-20.

31. LaChappelle E.R. Field guide to snow crystals. University of Washington Press, 1961.

32. Brener E.A., Miiller-Krumbhaar H., Temkin D.E. Structure formation and the morphology diagram of possible structures in two-dimensional diffusional growth // Phys. Rev.E 1996. v. 54. №3. p. 2714-2722.

33. Honjo H., Ohta S., Sawada Y. New experimental finding in two-dimensional dendritic crystal growth // Phys.Rev.Let. v.55. "№8. 1985. p. 841-844.

34. Гафийчук B.B. Динамика формирования поверхностных структур в системах со свободной границей. Киев: Наукова Думка. 1990. 216 с.

35. Chandrasekhar S. Hydrodynamic and hydromagnetic stability. Oxford: Clarendon Press. 1961. 320 p.

36. Гершуни Г.З., Жуковицкий E. M. Конвективная устойчивость несжимаемых жидкостей. М.: Наука. 1972. 392 с.41 .Coriell S.R., Parker R.L. Stability of the shape of a solid cylinder growing in a diffusion field // J. Appl.Phys. 1965. V.36, №2. P.632-637.

37. Янке E., Эмде Ф., Леш Ф. Специальные функции: формулы, графики, таблицы. М.: Наука. 1977. 342с.

38. Mullins W.W., Sekerka R.F. Stability of a planar interface during solidification of a dilute binary alloy // J. Appl.Phys. 1963. v.35. №7. p.444-451.

39. Nichols F.A., Mullins W.W. Surface- (interface-) and volume-diffusion contributions to morphological changes driven by capillarity // Transactions of the metallurgical society of aime 1965. v. 233. p.1840-1849.

40. Coriell S.R., Parker R.L. Role of surface diffusion in stabilizing the surface of a solid growing from solution or vapor // J. Appl.Phys. 1966. v.37, №4. p.1548-1550.

41. Кан Д.О морфологической устойчивости растущего кристалла // Проблемы роста кристаллов / под ред. Н.Н. Шефталя и Е.И. Гиваргизова. М.: Мир. 1968. с. 127-145.

42. Котлер Дж., . Тиллер В. Учет кинетики присоединения частиц к кристаллу при анализе устойчивости цилиндра, кристаллизующегося из бинарного сплава // Проблемы роста кристаллов / под ред. Н.Н. Шефталя и Е.И. Гиваргизова. М.: Мир. 1968. с. 178-196.

43. Coriell S.R., Hardy S.C. Morphological stability of a cylinder // J. Res. Nat. Bur. Stand. 1969. v. 73A. №1. p. 65-68.

44. Корилл С., Паркер P. Кинетические явления на поверхности раздела и устойчивость формы сферического кристалла, растущего из расплава// Проблемы роста кристаллов / под ред. Н.Н. Шефталя и Е.И. Гиваргизова. М.: Мир. 1968. с. 146 156.)

45. Chang Y.C., Myerson A.S. The diffusivity of potassium chloride and sodium chloride in concentrated, saturated and supersaturated aqueous solution // AIChE J. 1985. v.31. №6. p.890-894.

46. Sorell L., Myerson A.S. The diffusivity of urea in concentrated, saturated and supersaturated solution // AIChE J. 1982. v.28. №5. p.772-775.

47. L.N. Brush, R.F. Sekerka, G.B. McFadden A numerical and analytical study of nonlinear bifurcations associated with the morphological stability of two-dimensional single crystal // J. Cryst. Growth 1990. v. 100. p. 89-108.

48. P.P. Debroy, R.F. Sekerka Weakly nonlinear morphological instability of a cylindrical crystal growing from a pure undercooled melt // Phys. Rev. E 1996. v.53. №6. p. 6244-6252.

49. P.P. Debroy, R.F. Sekerka Weakly nonlinear morphological instability of a spherical crystal growing from a pure undercooled melt // Phys. Rev. E 1995. v. 51. p. 4608-4651.

50. Темкин Д.Е. О скорости роста кристаллической иглы в переохлажденном расплаве // ДАН СССР 1960. т. 132. №6. с. 1307-1310.

51. Sawada Y. A thermodynamic variational principle in nonlinear systems far from equilibrium // J. Stat. Phys. 1984. v.34. p. 1039-1045.

52. Hill A. Entropy production as the selection rule between different growth morpholories //Nature 1990. v. 348. p. 426-428.

53. JI.M. Мартюшев, И.Е. Кузнецова, В.Д. Селезнев Расчет полной морфологической фазовой диаграммы неравновесно растущего сферического кристалла при произвольном режиме роста // ЖЭТФ, 2002. т. 121. вып.2. с.363-371.

54. Де Гроот С., Мазур П. Неравновесная термодинамика. М.: Мир. 1964. 456 с. De Groot S.R., Mazur P. Non-Equilibrium Thermodynamics. North-Holland. Amsterdam. 1962.

55. Полянин А.Д. Справочник по линейным уравнениям математической физики. М.:Физматлит. 2001. 506 с.

56. Кузнецова И.Е. Модели потери устойчивости диффузионного роста зародыша при конечных возмущениях границы // диссертация, неопубл. данные.

57. Найфэ А. Введение в методы возмущений. М.:Мир. 1984. 440 с. (Nayfen А.Н. Introduction to Perturbation Techniques, John Wiley & Sons, NY (1981)).

58. Выращивание кристаллов из растворов / Т.Г. Петров, Е.Б. Трейвус, Ю.О. Лунин, А.П. Касаткин. Л.: Недра. 1983. 200 с.

59. Ziegler H. An Introduction to Thermomechanics. North-Holland. Amsterdam. 1983.

60. Циглер Г. сб. Механика. М.:Изд-во иностр. лит. 1957. №5 (45). с. 71-88. Ziegler Н. Thermodynamik und rheologische Problem. Ing.Arch. 1957. 25. H. l.p. 58-70.

61. Дьярмати И. Неравновесная термодинамика: Теория поля и вариационные принципы. М.: Мир. 1974. 304 с. Gyarmati I. Non-Eqailibrium Termodynamics: Field Theory and Variational Principle. Springer-Verlag. N.Y. 1970.

62. Работнов Ю.Н. Механика деформируемого твердого тела. М.: Наука. 1988. 712 с.

63. Ивлев Д. Д. Теория идеальной пластичности. М.: Наука. 1966. с. 7-30.

64. Пригожин И. Введение в термодинамику неравновесных процессов. М.: Изд-во иностр. лит. 1960. 127 с. Prigogine I. Introduction to Thermodynamics of Irreversible Processes. Springfield. 1955.

65. Журавлев В.А. Термодинамика необратимых процессов в задачах и решениях. Ижевск. Изд.дом «Удмуртский университет». 1998. 151с.

66. Malkus W.V. Descrete transitions in turbulent convection. // Proc.R.Soc. A. 1954. v. 225. p 185-212.

67. Busse F.H. The stability of finite amplitude cellular convection and its relation to an extremum principle. //J. Fluid Mech. 1967. v.30. part 4. p.625-649.

68. Лоренц Э.Н. Природа и теория общей циркуляции атмосферы. Л.: Гидрометиздат. 1970. 260 с. Lorenz E.N. The nature and theory of thegeneral circulation of the atmosphere. World Meteorological Organization. Geneva. 1967.

69. Paltridge G.W. Thermodynamic dissipation and global climate system. // Quart.J.R.Met.Soc. 1981. v. 107, p.531-547.

70. Paltridge G.W. A physical Basis for a maximum of thermodynamic dissipation of the climate system// Quart.J.R.Met.Soc. 2001. v. 127, p.305-313.

71. Ферцигер Дж., Капер Г. Математическая теория процессов переноса в газах. М.: Мир. 1976. 540с.

72. Kohler М. Behandlung von Nichtgleichgewichtsvorgangen mit Hilfe eines Extremalprinzips. Zeitschrift fur Physik. 1948. Bd.124. H7/12.

73. Kohler M. Transporterscheinungen im Electronengas. Zeitschrift fur Physik. 1949. Bd.125. HI 1/12.82.3айман Дж. Электроны и фононы. М.: Изд-во иностр. лит. 1962. 485с.

74. Ziman J.M. The General Variational Principle of Transport Theory. Can. Journ.Phys. 34. 1256. 1956.

75. Сальникова E.M., Мартюшев JI.M. Влияние биожидкости на рост шарообразного кристалла. // Безопасность Биосферы: сб. тезисов. Второй всероссийский научный молодежный симпозиум. Екатеринбург. 1998. с.79.

76. Мартюшев JI.M., Сальникова Е.М. Влияние концентрационной зависимости коэффициента диффузии на устойчивость растущей шарообразной частицы//ЖТФ. 2000. т. 70. вып. 6. с. 126-127.

77. Кузнецова И.Е., Сальникова Е.М., Мартюшев JI.M. Особенности начальной стадии развития снежинки в облаке. // Урал атомный, Уралпромышленный. Тезисы докладов IX Международного экологического симпозиума. Екатеринбург. 2001. с.78-80.

78. Сальникова Е.М., Мартюшев Л. М. О применимости термодинамики Онзагера в экологии. // Урал атомный, Урал промышленный. Тезисы докладов X Международного экологического симпозиума, озеро Сунгуль. 2002. с. 170-171.

79. Мартюшев Л.М., Кузнецова И.Е., Сальникова Е.М., Морфологические переходы при кристаллизации и принцип максимума производства энтропии//Тезисы докладов X Национальной конференции по росту кристаллов. Москва. 2002. с. 39.

80. Мартюшев Л.М., Сальникова Е.М. Анализ морфологических переходов при неравновесном росте цилиндрического кристалла из раствора// Письма в ЖТФ. 2002. т. 28. вып.6. с.57-65.

81. Martyushev L.M., Sal'nicova Е.М. Morphological transition in the development of a cylindrical crystal // Journal of Physics: Condensed Matter 2003. v. 15. p. 1137-1146.