Кинетические закономерности потери устойчивости и развития дендритных форм при росте кристалла из раствора тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

РГ6 од

2 2 СЕН 1Ь9Н

На правах рукописи

МАРТЮШЕВ Леонид Михайлович

КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОТЕРИ УСТОЙЧИВОСТИ И РАЗВИТИЯ ДЕНДРИТНЫХ ФОРМ ПРИ РОСТЕ КРИСТАЛЛА ИЗ РАСТВОРА

Специальность 01.04.14 - Теплофизика и молекулярная физика

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Екатеринбург 1998

Работа выполнена на кафедре молекулярной физики Уральского государственного технического университета - УПИ и институте Промышленной экологии Уральского отделения Российской Академии наук.

Научный руководитель

- доктор физико-математических наук, профессор В.Д. Селезнев

Научные консультанты

- кандидат физико-математических наук Скопинов С.А.;

■кандидат физико-математических наук, доцент Аксельрод Е.Г.

Официальные оппоненты -доктор физико-математических

наук, профессор Зубарев А.Ю.;

-кандидат физико-математических наук, доцент Сон Л.Д.

Защита состоится 5 октября 1998 г. на заседании специализированного совета К 063.14.11 при Уральском государственном техническом университете - УПИ в 15 ч 00 мин, 5-й учебный корпус.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УГТУ-УПИ.

Ваш отзыв в одном экземпляре, заверенный гербовой печатью, просим направлять по адресу: 620002, Екатеринбург, К-2, УГТУ-УПИ, ученому секретарю совета института.

Ученый секретарь специализированного совета,

кандидат физико- математических наук Е.В.Кононенко

Тел. (3432)- 754574

Автореферат разослан / г 1998 г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. Пространственно-временные структуры, возникающие при неравновесных процессах, являются в настоящее время предметом интенсивного теоретического и экспериментального изучения. К актуальным и практически важным относится проблема неравновесного роста кристалла из раствора/расплава, в результате которого при определенных размерах кристалла и степени пересыщения/переохлаждения возникают скелетные и дендритные (древовидные) формы.

Несмотря на то, что дендритный рост интенсивно изучается уже, по крайней мере, последние двадцать лет, многие вопросы либо не рассмотрены до конца, либо не рассматривались.

1. При описании потери устойчивости кристалла традиционным является использование теории возмущений. Однако в литературе практически отсутствует подход к проблеме с точки зрения нелокальной неравновесной термодинамики, который представляется перспективным.

2. Если аналитическими методами удается описать основные закономерности потери устойчивости, то при описании развитого дендритного роста их использование достаточно ограничено. Соответственно на первый план выступают методы компьютерного моделирования, из которых весьма перспективным является метод клеточных автоматов. Однако в традиционном виде данный метод трудно использовать для каких-либо количественных оценок. Разработка модифицированного метода клеточных автоматов, в котором была бы реализована возможность количественных расчетов кинетических характеристик кристаллического роста, является важной задачей.

3. Из эксперимента известно, что причиной дендритного роста из раствора является, помимо неоднородности диффузионного поля, кинетическое действие примеси (в частности, фазово-расслаивающейся). Однако вопрос совместного действия обеих причин, ведущих к дендритному росту ( и поля концентрации, и примеси), слабо изучен.

Цель работы состояла, во-первых, в анализе с точки зрения термодинамики необратимых процессов потери устойчивости растущего кристалла из раствора (в изотермо-изобарических условиях) и, во-вторых, в анализе морфокинетических закономерностей развития неустойчивости и дендритного роста при росте из раствора и из раствора в условиях фазового расслоения на основе разработанной компьютерной модели, пригодной для количественного описания кинетических характеристик в случае роста морфологически сложных структур. Научная новизна:

- Впервые рассмотрен процесс потери устойчивости при росте кристалла в рамках нелокальной неравновесной термодинамики. Получено выражение для производства энтропии, с помощью него исследован вопрос о сосуществовании морфологических фаз и найдено изменение производства энтропии при морфологическом фазовом переходе.

- Для описания дендритного роста кристаллов из раствора построена компьютерная модель (т-модель), сочетающая в себе как достоинства традиционного метода клеточных автоматов, так и возможность количественных оценок развития неустойчивого процесса во времени.

- С помощью т-модели проанализированы потеря устойчивости и развитие дендритных форм при изменении кинетического коэффициента кристаллизации. Найдены осцилляционные зависимости скорости роста кристалла и производства энтропии от времени.

- Экспериментально методом поляризационно- интерференционной микроскопии подтверждены полученные в рамках т-модели результаты о наличии квазипериодических осцилляций массы растущего дендрита со временем.

- С помощью т-модели впервые проанализирован квазиустойчивый гранный рост, скелетный рост и рост дендрита в фазово-расслаивающейся

среде. Установлена возможность возникновения в такой системе неравновесных морфологических переходов.

Практическая ценность. Полученные результаты и построенная компьютерная модель могут быть использованы при разработке новых технологий получения монокристаллов, объемной и поверхностной кристаллизации органических и неорганических веществ из пересыщенного раствора. К перспективным направлениям использования результатов, представленных в работе, следует отнести применение в медицинской диагностике, когда форма кристалла, выросшего из биожидкости, позволяет судить о наличии той или иной патологии.

На защиту выносятся:

- полученное выражение для производства энтропии при изотермо-изобарической кристаллизации из раствора;

- расчеты производства энтропии при росте и потере устойчивости шара, бесконечного цилиндра и бесконечной плоскости из пересыщенного раствора;

- предложенный принцип отбора режима течения процесса при неравновесном росте кристалла из раствора;

- результаты моделирования и опытов по обнаружению квазипериодических осцилляций скорости роста первичной ветви и массы растущего дендрита, частота которых связана с частотой появления вторичных ветвей;

- результаты расчета с использованием х-модели (морфологий, зависимости массы, скорости и производства энтропии от времени) при дендритном росте в фазово-расслаивающейся среде и, в частности, обнаружение серии возвратных неравновесных морфологических переходов.

Апробация работы. Результаты исследования были представлены и обсуждены на World Congress on Medical Physics and Biomedical Engineering.

( Nice, France, 1997), 1-й Всероссийской научно-практической конференции "Кристаллографические методы исследования в медицине" (Москва, 1997), Первом всероссийском научном молодежном симпозиуме. "Безопасность Биосферы" (Екатеринбург, 1997).

Структура и объем работы. Диссертация содержит введение, четыре главы, заключение, список используемых источников. Объем работы —126 страниц, в том числе 32 рисунка, библиографический список состоит из 119 названий.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении сформулированы актуальность темы, цель диссертационной работы, научная новизна и основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава: Закономерности и методы изучения потери устойчивости и дендритного роста

Глава состоит из трех частей. В первой части приводятся основные сведения о механизмах потери устойчивости при росте кристалла из раствора. Основным фактором, приводящим к потери устойчивости кристалла при росте из раствора, является неоднородность концентрационного поля вблизи растущего кристалла, а к стабилизирующим факторам относятся поверхностное натяжение (при нормальном росте) и анизотропия кинетического коэффициента кристаллизации (при гранном росте). При росте кристалла из раствора с примесью последняя также может приводить к дендритному росту. Подробно рассматривается кинетическое действие примеси, как наиболее важный фактор возникновения дендритной структуры в растворе. Отмечается, что если в случае квазиравновесного роста форма растущего кристалла определяется на основе вариационного принципа Кюри-Вульфа, то в случае неравновесной кристаллизации подобный принцип отсутствует. Во второй части приводятся решения классических задач на морфологическую устойчивость

шара, бесконечного цилиндра и бесконечной плоскости при росте из раствора в приближении Маллинза-Секерки в рамках линейной теории возмущения. Кратко изложен вопрос о современном подходе к решению задачи о росте параболического дендрита и о возникающих трудностях в описании наблюдающейся в экспериментах при определенных параметрах расщепления вершины и формирования так называемой dense-branching morphology. Отмеченная трудность приводит к необходимости предположить, что динамически отбирается морфология, обладающая максимальной скоростью роста (Е. Ben-Jacob et al.,1988). Также был выдвинут принцип, обобщающий предыдущий, о максимальности скорости наращивания массы при росте кристаллической структуры при неравновесных условиях (Mu Wang et al.,1993). Существенно, что оба этих принципа обладают ограниченной областью применения, и возникает необходимость в формулировке механизма отбора, основанного на фундаментальных положениях термодинамики необратимых процессов. В третьей части первой главы рассматриваются различные методы компьютерного моделирования, используемые в литературе для расчета развитого дендритного роста. Подробно описаны методы математического моделирования, Монте-Карло, агрегации, ограниченной диффузией и метод клеточных автоматов. Анализируются недостатки и достоинства каждого из методов, обосновывается необходимость построения модели, занимающей промежуточное положение между численными расчетами и клеточными автоматами, способной к количественным оценкам в случае сложного дендритного роста.

Вторая глава: Производство энтропии при устойчивом и неустойчивом росте кристалла из раствора

Глава начинается с вывода выражения для производства энтропии (Р) системы: пересыщенный раствор- растущий в нем кристалл. Этот вывод проводится не с использованием традиционного подхода, основанного на локальной неравновесной термодинамике, а в рамках нелокальной

неравновесной термодинамики. Это позволило избежать трудностей в построении выражения для производства энтропии, связанных с двухфазностью системы и наличием динамической сложной границы раздела фаз. Вывод осуществляется для условий изотермо- изобарической кристаллизации из пересыщенного раствора (концентрации с„) в квазистационарных условиях. Для производства энтропии системы в работе получено

о / /14

где /4, - химическии потенциал кристаллизующегося компонента в растворе с концентрацией с„, /л - химический потенциал кристалла, ¿N/¿1 - скорость изменения числа частиц в твердой фазе, Г - температура. Существенно, что в (1) не содержится дополнительного слагаемого, связанного с изменением площади кристалла при его росте, наличие которого в ряде работ, посвященных термодинамике кристаллизации, ошибочно, так как при кристаллизации в условиях, близких к равновесным ), производство

энтропии не стремилось бы к нулю. Поверхность растущего кристалла неявно содержится в (1) во множителе <Ш/ск.

Согласно (1), производство энтропии прямо пропорционально скорости наращивания массы растущим кристаллом, а в случае неизменности формы - и скорости движения фронта кристаллизации. Вместе с тем, (1) также содержит дополнительный множитель, пропорциональный разности химических потенциалов кристаллизующегося компонента в двух фазах. Естественно предположить, основываясь на существующих в литературе гипотезах о максимально возможной скорости роста и максимальной скорости наращивания массы при росте кристалла, о справедливости более общего принципа/гипотезы: при наличии достаточного уровня флуктуации реализуется то состояние неравновесно кристаллизующейся системы, которое характеризуется максимальным значением

производства энтропии. Сформулированное положение не противоречит принципу минимального производства энтропии, доказанному Пригожииым. Действительно, принцип Пригожина работает в области линейной термодинамики вблизи равновесия при поддержании постоянными граничных условий. В нашем же случае система является нелинейной, способной к потере устойчивости и саморазвивающейся во времени.

Используя (1), в работе найдена разность производства энтропии между возмущенным и невозмущенным случаями для ряда классических задач ( рост шара, цилиндра, плоскости). В случае шара оказалось, что на отрезке своего возможного изменения от размера жизнеспособного кристаллического зародыша Я* до критического размера устойчивости, найденного в первом порядке теории возмущения Я5, упомянутая разность монотонно увеличивается, пересекая ноль в точке Яь. За этой точкой производство энтропии в возмущенном случае оказывается больше, чем производство энтропии при росте неискаженной частицы. На рис. 1 представлен график изменения производства энтропии рассматриваемой системы при росте кристалла. При кристалл, исходя из результатов

теории возмущения, теряет устойчивость по отношению к бесконечно малому возмущению и, если использовать терминологию равновесной термодинамики фазовых переходов, эта точка является спинодалью данного неравновесного фазового перехода. Исходя из сформулированной гипотезы, можно предположить, что область [ЙЪ,ЯХ) является метастабильной областью ( эта область обозначена на рис.1 пунктиром), в которой шарообразный зародыш теряет устойчивость лишь при некотором конечном возмущении. Точка /?ь является, следовательно, бинодалью. Метастабильная область (Я<!-Еь) существует при любых физически возможных значениях параметров. Ширина этой области с увеличением поверхностного натяжения увеличивается, а с увеличением пересыщения уменьшается.

На рис. 2 представлена в качестве иллюстрации морфологическая фазовая диаграмма устойчивого и неустойчивого роста в переменных

пересыщение-поверхностное натяжение, рассчитанная с помощью полученных в диссертации формул.

Рис.1. Зависимость производства энтропии шара Рот его размера Я: для невозмущенного (1) и возмущенного (2) шара

Г, ст

Рис. 2. Морфологическая фазовая диаграмма устойчивый -неустойчивый рост в переменных поверхностное натяжение Г- относительное пересыщение А для третьей гармоники: 1-бинодаль, 2-спинодаль. Метастабильная область заштрихована, левее ее рост устойчив, правее -неустойчив

Аналогичные результаты получены и при расчете роста из раствора бесконечного цилиндра (наличие метастабильной области, положительность скачка производства энтропии). При анализе роста цилиндра возникает несколько дополнительных интересных случаев для специально выбранных возмущений, которые рассматриваются отдельно.

Из полученных формул следует возможность пересечения метастабильных областей, соответствующих различным возмущающим гармоникам, что может приводить к сосуществованию и развитию в растворе нескольких кристаллов одинакового размера с развивающимися различными гармониками. Этот результат был принципиально запрещен при традиционном подходе, использующем лишь теорию возмущения.

Результаты расчета роста из раствора бесконечной плоскости показывают, что разница производства энтропии между возмущенным и невозмущенным случаем меняет знак в той же точке, что и предсказывает теория возмущений. Это связывается с исчезновением из задачи характерного размера.

В диссертации указывается, что развитый термодинамический подход существенно дополняет традиционную теорию устойчивости, а в некоторых случаях исправляет неточности, возникающие при использовании теории возмущений (приводится пример). Также отмечается, что, используя компьютерные, как, впрочем, и натурные эксперименты, мы скорее можем следить за изменением этого значения со временем при неравновесном росте кристалла, чем выяснить, действительно ли оно максимально возможное в данный момент времени.

Третья глава: Компьютерный анализ образования дендритов при росте кристалла из раствора

Первая часть этой главы посвящена построению компьютерной модели расчета кристаллизации из пересыщенного раствора соли в квазидвумерном

случае без учета испарения. Модель (названная т-модель) строилась на принципах метода клеточных автоматов, однако использование в качестве правил при работе с клетками метода расчета диффузионных потоков, а в качестве времени - времени релаксации концентрации между двумя клетками т привело к возможности количественных оценок.

1). Общие положения модели, (а). Расчет проводится на квадратной решетке 100x100 толщиной Ь с размером каждого квадрата Ь. Выбор квадратной решетки предполагает возможность моделирования роста кристаллов с кубической симметрией. Считается, что у каждой клетки четыре ближайших соседа; (б). В качестве промежутка времени, через который производится пересчет концентрационных полей, выбирается время релаксации концентрации между двумя соседними клетками т = Ь2/(2В5), где Бз-коэффициент диффузии кристаллизующегося компонента (соли); (в).Каждая клетка характеризуется значением концентрации соли С5. В начальный момент времени концентрации во всех клетках одинаковы и равны С5дп; (г). Все клетки при моделировании разделяются на следующие группы: клетки кристалла ( черного цвета), для них С5=С5.501 (С5.Ю1 -плотность твердой соли); клетки раствора ( белого цвета) С5^С55о1; пограничные клетки (белый цвет), это клетки раствора, ближайшие к клетками кристалла; (д). Предполагается, что в центре квадратной решетки возникает жизнеспособный зародыш (клетка кристалла), который начинает расти.

2). Правила, относящиеся к пограничным клеткам, (а). Плотность потока соли I, поступающего в эту клетку, рассчитывается из предположения об изотропной поверхностной кинетике и линейной по пересыщению скорости роста поверхности

1 = Е^ (с5,1" С5а ХСЬ(о1 - С .)/С5 5о1, (2)

1

где С8Д -текущая концентрация соли в 1-клетке раствора, находящейся по соседству с пограничной клеткой, С5а1 -концентрация насыщения раствора, Ъ-кинетический коэффициент кристаллизации (ККК), связанный с природой и

структурой кристаллической поверхности, ее ближайшим окружением и температурой. Суммирование проводится лишь по клеткам раствора, находящимся по соседству с пограничной клеткой; (б). При выборе новых пограничных клеток у вновь закрашенной не рассматриваются те клетки раствора, по соседству с которьми уже существует хотя бы одна пограничная клетка. Эта особенность алгоритма связана с тем, что маловероятно образование зародышей в достаточной близости друг от друга, так как пересыщение в этих местах значительно меньше.

3). Правила, относящиеся к клеткам раствора. Концентрация в клетке изменяется благодаря притоку соли из ближайших клеток, в которых концентрация больше, чем в данной (положительный поток) и благодаря оттоку соли из данной клетки в ближайшие клетки с меньшей концентрацией ( отрицательный поток). Общее положительное изменение массы соли 1р в данной клетке раствора за время к-й итерации:

МС^с,} р-

=0.5(0^ -С,)(Св1 -С,)/ I (С„-С,), (3)

где Сьто< максимальная концентрация соли среди ближайших клеток раствора; С31 концентрация в ближайшей ьй клетке раствора; С5 концентрация в данной клетке. Суммирование проводится только для клеток, в которых концентрация больше, чем в данной. Общее отрицательное изменение массы соли в данной клетке

!п = Е (4)

Суммирование проводится только для клеток, в которых концентрация меньше, чем в данной.

Это правило непосредственно следует из первого закона Фика для разбавленных растворов и из использования в качестве промежутка времени т-характерного времени выравнивания концентрации между двумя клетками.

4). Правило для клеток кристалла. При достижении в пограничной клетке концентрации Cp.soi она превращается в клетку кристалла и в последующих расчетах не учитывается.

Модель имеет три управляющих параметра: относительное пересыщение (Cs>jn-Csat)/Csat, относительная плотность

(Cs.soi-Csat)/Cs.soi, критерий 6L/DS. Определяющим параметром при исследовании задачи на устойчивость является 67ЛЭЬ где I - характерный размер кристалла (fei OL). Поэтому во второй части третьей главы подробно рассмотрена связь этого параметра с морфологическими характеристиками кристаллического роста. При этом варьируется лишь Ъ, а размер ячейки L и коэффициент диффузии Ds сохраняются постоянными.

Расчеты проводились при следующих постоянных параметрах: Ds=1.5xl0"5 см2/с, Cs.soi=2.2 г/см3, Csat=0.36 г/см3 (соответствуют справочному значению для NaCl) в водном растворе при нормальных условиях), L=10"4 см.

На рис.3,а-г представлены характерные типы кристаллов при изменении b от 10"4 до 10"1 см/с. Видно, что по мере увеличения b происходит потеря устойчивости кристалла, что согласуется с общими представлениями о морфологической устойчивости. Необходимо отметить также одно интересное морфологическое изменение: расстояние между вторичными ветвями дендритов уменьшается при увеличении b при постоянном пересыщении (рис.3,в,г; Ь>10"2см/с). Напротив, при изменении пересыщения и постоянном значении ККК наблюдалась обратная закономерность, а именно, увеличение промежутка между ветвями дендрита с увеличением пересыщения. Следовательно, в рамках данной модели с увеличением скорости роста промежуток между ветвями дендрита может

как увеличиваться, так и уменьшаться в зависимости от того, чем это изменение вызвано (увеличением пересыщения или кинетического коэффициента).

11111111111^ >11111111111.

Рис.3. Основные морфологические типы, полученные в модели, при изменении кинетического коэффициента кристаллизации (Ь). Ь: (а)2.2х10"4см/с; (б) 2.2х10"3 см/с; (в) 2.2х10"2 см/с; (г)2.2х10'' см/с

Кроме того, в работе получены расчетные зависимости фрактальной размерности получающихся структур (ступенчатая кривая) и средней скорости роста в направлении <100> (рис.4) ог ККК. Отметим, что зависимость У(Ь) имеет точку перегиба, в которой вторая производная функции меняет свой знак.

В третьей части с помощью т - модели изучены зависимости массы, скорости изменения массы и скорости роста кристалла в направлении <100>

от времени. Расчет данных кинетических характеристик был проведен на трех различных системах: 1) рост дендритного кристалла в растворе (6//Оя 1); 2) рост скелетного кристалла в растворе (6//ЕЫ0-1); 3) рост квазиустойчивого гранного кристалла в растворе (Ы/О «10"2). Установлено, что степень пересыщения раствора качественно не влияет на изучаемые зависимости.

У.см/с

Рис.4. Зависимость средней скорости роста за рассматриваемый временной промежуток в направлении <100> от ККК при различных относительных пересыщениях

1). На начальном этапе рост дендрита нестационарен, затем скорость роста первичной ветви дендрита выходит на некоторое стационарное значение, вблизи которого наблюдаются квазипериодические осцилляции. Число осцилляционных максимумов соответствует числу вторичных ветвей, видимых у дендрита за время наблюдения (рис.3,в), что качественно согласуется с данными физического эксперимента Ыаг Е. е1. а1. (1989). Такое поведение скорости роста первичной ветви объясняется влиянием на нее концентрационных полей возникающих вторичных ветвей.

Зависимость массы дендрита от времени является монотонно возрастающей, однако и на ней присутствуют малоамплитудные осцилляции. Для того чтобы эти осцилляции сделать более наглядными, построены графики зависимости скорости изменения массы (пропорциональной производству энтропии) от времени. Оказалось, что производство энтропии меняется "пилообразно" со временем. Число пиков также совпадает с числом вторичных ветвей, однако значение амплитуды осцилляций указывает, что природа осцилляций не связана непосредственно с появлением вторичных ветвей. С целью прямой проверки наличия осцилляций был проведен эксперимент. Использовался поляризационно-интерференционный микроскоп с фоточувствительным датчиком. Эксперименты проводились на водном растворе хлористого аммония в квазидвумерных условиях для четырех различных пересыщений, соответствующих температурам насыщения 40, 35, 30, 27°С. Детальное описание эксперимента приводится в диссертации. Для всех пересыщений обнаружено наличие квазипериодических, малоамплитудных осцилляций зависимости массы растущего дендрита от времени. С целью проверки их на случайность были использованы три стандартных статистических теста, а также построение периодограмм и автокорреляционной функции. Результаты статистического анализа показали, что осцилляции массы со временем имеют неслучайный характер, частота осцилляций связана с появлением вторичных ветвей. Таким образом, результаты физического эксперимента качественно согласуются с результатами компьютерного. Периодичность в изменении массы растущего дендрита со временем можно интерпретировать тем, что диффузионное поле периодически возникающей новой вторичной ветви вносит периодическое возмущение в диффузионное поле уже существующих вторичных ветвей, что приводит к кратковременному замедлению роста дендрита.

2),3). Кинетические зависимости скорости фронта кристаллизации, массы и скорости изменения массы при росте гранного (рис.3,а) и

скелетного (рис.3,6) кристалла качественно подобны между собой. На изученном временном промежутке осцилляций скорости со временем не наблюдается. Зависимости массы и изменения массы от времени качественно подобны наблюдаемым зависимостям для дендрита, однако полученные кривые более гладкие.

Четвертая глава: Компьютерный анализ образования дендритов при росте кристалла из раствора в условиях Фазового расслоения

В первой части этой главы исследуется влияние на морфологию растущего кристалла фазово-расслаивающейся примеси. Для этого алгоритм т-модели дополнен следующими положениями:

1. Каждая ячейка характеризуется, помимо концентрации соли, определенной концентрацией второго компонента Сб. В начальный момент времени она

ЯВЛЯеТСЯ ОДНОРОДНОЙ И раВНОЙ Сб,нач -

2. Плотность потока примеси на границе кристалл-раствор рассчитывается, исходя из предположения о полном ее вытеснении растущим кристаллом. Считается, что потоки соли и примеси в растворе не связаны и соответственно потоки примеси в объеме также рассчитываются, исходя из основного уравнения диффузии в разбавленных растворах.

3. Примесь в результате вытеснения накапливается вблизи поверхности кристалла. Считается, что при достижении концентрации примеси определенного значения Сб,та она переходит в другую фазу, что приводит к запрету поступления через эту клетку любых потоков и невозможности кристаллизации соли в ней. Вводится также упрощающая гипотеза, что при Сб<Сб,тв примесь не влияет на кристаллизацию соли.

В диссертации исследован вопрос о влиянии увеличивающейся концентрации фазово-расслаивающейся примеси на исходно квазиустойчивый гранный рост (рис.3,а), рост скелетного кристалла (рис.3,6) и дендритный рост (рис.3,в). Приведены получающиеся последовательности морфологий при увеличении Сб,НаЧ/Сб,тв > зависимости от Сб,нач/Сб,тв средней

скорости роста в направлении <100>, фрактальной размерности, массы кристалла и массы, перешедшей в результате оттеснения в другую фазу примеси. Кратко резюмируем полученные результаты.

При квазиустойчивом гранном росте действие увеличивающейся концентрации примеси сводится к постепенной непрерывной модификации исходной структуры: происходит превращение от гранного кристалла с гетерогенными включениями (рис.5(1)) к структурам, подобным ячеистым дендритам (рис.5(2)), и далее к разветвленным дендритам (рис.5(3)). При рассмотрении более неравновесной системы, соответствующей росту скелетного кристалла, постепенное введение примеси приводит как к постепенной модификации исходной структуры (рис.5(5-6)), так и к неравновесным фазовым переходам, сопровождающимся резким изменением морфологии (переход к ромбовидной огибающей вторичных ветвей -рис.5(4-5)). При ситуации, уже столь далекой от равновесия, что происходит образование дендритов, постепенное увеличение содержания примеси приводит к возникновению целой серии циклических неравновесных морфологических переходов (имеется в виду появление и исчезновение третичных ветвей у дендрита- рис.5(7-9)), названных в работе возвратными. Появление возвратных неравновесных переходов объясняется тем, что на морфологию получающейся структуры влияют два взаимосвязанных фактора: пересыщение на границе раздела кристалл-раствор и локальные препятствия росту, возникающие благодаря неоднородному выпадению примеси в другую фазу ( механизм обратной связи).

Во второй части четвертой главы обосновывается необходимость построения моделей, обладающих предельными, асимптотическими свойствами, присущими широкому кругу задач по кристаллизации с примесью. В качестве такой модели в работе предложено рассматривать абсолютно устойчивый кинетический режим роста, причем считать, что взаимодействие примеси с кристаллом определяется лишь ее кинетическим действием благодаря фазовому расслоению при ее вытеснении. Конкретный

Рис.5. Морфология кристаллического роста при изменении относительного начального содержания примеси.

1-3: квазиустойчивый гранный рост (С^ная/Сб,™'- 0.10; 0.33; 0.45), 4-6: скелетный рост (Сб,ааЧ/Сб,Тв : 0-67; 0.70; 0.79), 7-9: дендритный рост (Сб,Нач/Сб1ТВ: 0.59; 0.64; 0.67). Черным показано распределение соли, серым -примеси; в правой нижней четверти, для удобства наблюдения, показано лишь распределение примеси

механизм взаимодействия определен в начале четвертой главы. Коэффициент диффузии примеси принимается равным нулю. Отмечается, что для широкого диапазона пространственных масштабов, начиная с достаточно малого (нескольких радиусов критического зародыша) до относительно большого (порядка размеров устойчивых многогранников, растущих из раствора), в данной постановке задачи структура оказывается самоподобной. Другими словами, развитие кристаллической структуры во времени при рассматриваемых условиях роста является автомодельным. Следовательно, изучив один из масштабов структуры, мы будем все знать и о морфологии в других масштабах (при другом увеличении). В диссертации с помощью построенной компьютерной модели проведен анализ данного случая. Установлено, что в результате структурных перестроек при увеличении концентрации примеси характер ее распределения в кристалле меняется от слоевого до практически однородного. При этом обнаружено, что в результате постепенной модификации морфологии возможно возникновение анизотропии в распределении примеси (в направлении <110>).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ

1. Методом нелокальной неравновесной термодинамики получено выражение для производства энтропии при изотермо-изобарической кристаллизации и проведено его критическое сравнение с имеющимися. На основе обобщения известных экстремальных принципов неравновесного роста предложена гипотеза о направлении кристаллизации при неравновесном росте - принцип максимально возможного значения производства энтропии при росте.

2. С помощью полученного выражения для производства энтропии на примере трех классических задач о потере устойчивости при кристаллизации (рост шара, бесконечного цилиндра и бесконечной плоскости) рассмотрены следствия, к которым приводит предложенная

гипотеза. Показано, что в случае роста шара и цилиндра разница между производством энтропии в возмущенном и невозмущенном случаях равна нулю в точке, отличной от точки потери устойчивости, предсказываемой классической теорией Маллинза - Секерки. В случае роста плоскости обе эти точки совпали. Также установлено, что в точке потери устойчивости производство энтропии для шара и цилиндра скачкообразно увеличивается.

3. Построена компьютерная т-модель, сочетающая в себе достоинства моделей, построенных на принципах клеточных автоматов и численного моделирования. С помощью модели исследована потеря устойчивости и дендритный рост при изменении кинетического коэффициента кристаллизации.

4. С помощью компьютерного моделирования показано, что скорость роста первичной ветви дендрита, растущего из раствора, испытывает малоамплитудные осцилляции, которые связаны с появлением вторичных ветвей. Зависимость производства энтропии от времени также имеет осциллирующий характер при росте дендрита.

5. Экспериментально на примере кристаллизации N11(01 из водного раствора с использованием поляризационно-интерференционной микроскопии исследована зависимость массы дендритов от времени роста. Обнаружены осцилляции массы, имеющие неслучайный, квазипериодический характер. Появление данных осцилляции связывается со взаимодействием диффузионных полей существующих и вновь возникающих вторичных ветвей.

6. Исследовано влияние фазово-расслаивающейся примеси на рост кристалла в рамках т-модели. Обнаружено, что при квазиустойчивом грантом росте действие такой примеси приводит к постепенной модификации структуры, при скелетном росте возможны как постепенная модификация структуры, так и скачкообразные изменения-неравновесный морфологический переход. При росте дендрита в

фазово-расслаивающейся среде увеличение концентрации примеси может привести к циклической последовательности неравновесных морфологических переходов- возвратных переходов.

7. Рассмотрены условия, при которых рост кристалла с примесью можно рассматривать как автомодельный. С помощью компьютерной модели произведен анализ данного случая.

МАТЕРИАЛЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ

РАБОТАХ

1. Мартюшев Л.М., Селезнев В.Д., Скопинов С.А. Компьютерное моделирование кристаллизации соли на подложке с помощью метода диффузионных потоков// Письма в ЖТФ. 1996. Т. 22, Вып. 4. С. 28-33.

2. Мартюшев Л.М., Селезнев В.Д., Скопинов С.А. Изучение роста скелетного кристалла в двумерной среде с фазовым расслоением с помощью метода диффузионных потоков // Письма в ЖТФ. 1996. Т.22, Вып. 16. С. 12-17.

3. Martiouchev L.M., Skopinov S.A. Simulation of fractal growth of salts from biofluids on a substrate//Medical & Biological engineering & Computing. 1997. vol. 35. Supplement Part 1. P. 484 ( Abstracts of the World Congress on Medical Physics and Biomedical Engineering. 1997, Nice, France).

4. Бердышева O.B., Мартюшев Л.М. Изучение механизма кристаллизации соли при тезиграфических исследованиях в медицине// Безопасность биосферы: Сб. тезисов. Первый всероссийский научный молодежный симпозиум. Екатеринбург, 18-20 декабря 1997. С. 202.

5. Кузнецова И.Е., Мартюшев Л.М. Анализ устойчивости экосистемы с использованием термодинамического подхода. Эволюция шарообразной колонии// Безопасность биосферы: Сб. тезисов. Первый всероссийский научный молодежный симпозиум. Екатеринбург, 18-20 декабря 1997. С. 215.

6. Мартюшев JI.M., Селезнев В.Д., Скопинов С.А. Кинетически! возвратные фазовые переходы при дендритном росте кристаллов i двумерной среде с фазовым расслоением // Письма в ЖТФ. 1997. Т. 23 Вып. 13. С. 1-6.

7. Мартюшев JI.M., Скопинов С.А. Изучение роста кристалла i двумерной среде с фазовым расслоением методом компыютерногс моделирования// Мегастабильные состояния и фазовые переходы Сб. науч. тр. Екатеринбург: Институт Теплофизики УрО РАН, 1997 С. 105-111.

8. Мартюшев JI.M., Скопинов С.А. Компьютерное моделирование кристаллизации соли из биожидкостей// Кристаллографические методь исследования в медицине: Сб. науч. тр. 1-й Всероссийской научно практической конференции. Москва, 1997. С. 27-33.

9. Мартюшев Л.М., Селезнев В.Д., Скопинов С.А. Компьютерно« моделирование потери устойчивости и развития дендритных фор\ методом диффузионных потоков// Кристаллография. 1997. Т.42 Вып.5. С. 735-741.

10. Martiouchev L.M., Seleznev V.D., Skopinov S.A. The compute: simulation of nonequilibrium growth of crystals in the two-dimensiona medium with a phase separating impurity // Journal of Statistica Physics 1998 v.90 (5/6). P.1413-1427.

Подписано в печать 17.08.98 Формат 60x841/16

Бумага писчая Офсетная печать Усл.п.л. 1,39

Уч.-изд. л. 1,09 Тираж 100 Заказ 224 Бесплатно

Издательство УГТУ

620002, Екатеринбург, УГТУ, Мира, 19

ЗАО УНЦ УПИ. 620002, Екатеринбург, Мира, 17

МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Уральский государственный технический университет

На правах рукописи

Мартюшев Леонид Михайлович

УДК 532.785

КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОТЕРИ УСТОЙЧИВОСТИ И РАЗВИТИЯ ДЕНДРИТНЫХ ФОРМ ПРИ РОСТЕ КРИСТАЛЛА ИЗ РАСТВОРА

Специальность 01.04Л4.-Теплофизика и молекулярная физика.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель -доктор физ.-мат.н., профессор Селезнев В.Д.

Научные консультанты -канд. физ.- мат. н.

Скопинов С.А., канд. физ.- мат. н. Аксельрод Е.Г.

Екатеринбург 1998

РАБОТА ВЫПОЛНЕНА НА КАФЕДРЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ФИЗИКИ УРАЛЬСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА И В ИНСТИТУТЕ ПРОМЫШЛЕННОЙ ЭКОЛОГИИ УРАЛЬСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК.

СОДЕРЖАНИЕ

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ, СИМВОЛОВ,

ЕДИНИЦ И ТЕРМИНОВ...............5

ВВЕДЕНИЕ....................7

ГЛАВА 1. ЗАКОНОМЕРНОСТИ И МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ ПОТЕРИ УСТОЙЧИВОСТИ И ДЕНДРИТНОГО РОСТА ... 12

1.1. Механизмы потери устойчивости........12

1.2. Аналитические подходы к проблеме потери устойчивости растущего кристалла.............20

1.3. Методы компьютерного моделирования потери устойчивости и развития дендритной структуры......28

ГЛАВА 2. ПРОИЗВОДСТВО ЭНТРОПИИ ПРИ УСТОЙЧИВОМ И НЕУСТОЙЧИВОМ РОСТЕ КРИСТАЛЛА ИЗ РАСТВОРА. . 34

2.1. Вывод выражения для производства энтропии .... 34

2.2. Производство энтропии при росте шара из раствора . . 37

2.3. Производство энтропии при росте бесконечного цилиндра

из раствора................42

2.4. Производство энтропии при росте бесконечной плоскости

из раствора................47

2.5. Общий принцип развития кристаллизации при

неравновесном росте.............50

Выводы к главе 2...............53

ГЛАВА 3. КОМПЬЮТЕРНЫЙ АНАЛИЗ ОБРАЗОВАНИЯ ДЕНДРИТОВ ПРИ РОСТЕ КРИСТАЛЛА ИЗ РАСТВОРА . . 55

3.1. Построение компьютерной модели........55

3.2. Влияние кинетического коэффициента кристаллизации

на потерю устойчивости и развитие дендритных форм . . .60

3.3. Кинетические особенности растущих из раствора кристаллов. Поведение скорости роста и производства энтропии со временем..............67

3.4. Экспериментальная проверка временных осцилляций производства энтропии при росте дендрита.......77

3.4.1. Описание экспериментальной установки.......79

3.4.2. Результаты эксперимента и обсуждение....... 82

Выводы к главе 3..............89

ГЛАВА 4. КОМПЬЮТЕРНЫЙ АНАЛИЗ ОБРАЗОВАНИЯ ДЕНДРИТОВ ПРИ РОСТЕ КРИСТАЛЛА ИЗ РАСТВОРА В УСЛОВИЯХ ФАЗОВОГО РАССЛАЕНИЯ.........90

4.1. Модификация компьютерной модели........90

4.2. Влияние относительного содержания фазово-расслаива-ющейся примеси на морфологию растущего кристалла . . 91

4.2.1. Квазиустойчивый гранный рост в фазово-расслаивающейся среде................91

4.2.2. Рост скелетного кристалла в фазово-расслаивающейся среде . 93

4.2.3. Рост дендрита в фазово-расслаивающейся среде . . . 98

4.3. Выводы по действию фазово-расслаивающейся примеси на морфологию растущего кристалла.........104

4.4. Автомодельное решение в пределе кинетического режима роста кристалла с фазово- расслаивающейся примесью . . 105

ЗАКЛЮЧЕНИЕ . ................ . 114

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ.....116

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ СИМВОЛОВ, ЕДИНИЦ

И ТЕРМИНОВ

1г площадь поверхности кристалла; 5 - энтропия;

N - число частиц в твердой фазе; Р - производство энтропии; / - энтальпия;

1лт - химический потенциал соли в растворе; /и - химический потенциал соли в кристалле; У1т - гармоника сферической функции; Кк - функция Ханкеля;

Я* - радиус критического зародыша образования кристаллической фазы; Яс - критический радиус потери устойчивости;

Кь- радиус потери устойчивости, найденный термодинамическим методом;

у - свободная поверхностная энергия; Г - коэффициент поверхностного натяжения; Т - абсолютная температура; В - коэффициент диффузии;

сф - первоначальная концентрация соли в растворе;

С - постоянная концентрация растворенного вещества в кристалле;

с - зависящая от координат концентрация соли в растворе;

с0 - равновесная концентрация соли у плоской поверхности раздела;

с5 - равновесная концентрация соли у поверхности общего типа;

сК - концентрация на поверхности неискаженной сферы;

¿о - капиллярная длина;

Ъ - кинетический коэффициент кристаллизации; Ь- размер квадратной ячейки моделирования; х- временной шаг моделирования; М5 приближение - приближение Маллинза-Секерки.

ВВЕДЕНИЕ

Теоретическим и экспериментальным вопросам образования сложных пространственно-временных структур, возникающих при неравновесных процессах, уделяется в настоящее время очень большое внимание. В литературе исследуется много различных систем (гидродинамических, химических, биологических и других), у которых при некоторых критических значениях термодинамических потоков и сил, происходит скачкообразное изменение свойств и симметрии (так называемые неравновесные фазовые переходы) [1-3]. Одной из интересных и практически важных для изучения систем является неравновесный рост кристаллов из раствора/расплава, в результате которого при определенных размерах кристалла и степени пересыщения/переохлаждения возникают скелетные и дендритные (древовидные) формы [4]. Данные неравновесные переходы являются типичными представителями неравновесных фазовых переходов, изучаемых синергетикой (неустойчивость Бенара, возникновение турбулентности и другие) [1,2] и характеризуются разнообразием структур, возникающих в результате развития неустойчивости при росте кристалла из различных растворов/расплавов. Особенностью этого класса неравновесных фазовых переходов может служить то, что при росте кристалла возникшая пространственно-временная структура как бы застывает ("фиксируется") в пространстве. Другой их характерной особенностью является наличие двух одновременных переходов: обычного термодинамического перехода (раствор - кристалл) и неравновесного фазового перехода.

Важность изучения данных явлений определяется двумя причинами. Первая- это практическое значение. Известно, что дендритно затвердевает

большинство расплавов при охлаждении, что существенно и не всегда положительно влияет на физические и механические свойства слитка [5,6]. Изучение морфологии (внешней формы) образовавшейся структуры также может много рассказать о тех неравновесных условиях при которых происходил рост, что практически важно для таких разделов как геофизика [7], астрофизика [8], медицина [9,10], метеорология [11]. Вторая причина -теоретического характера. Образование дендрита и развитие его ветвей является достаточно простым (в сравнении, например, с турбулентностью) и хорошо экспериментально изученным процессом и поэтому может служить и часто служит основой для развития и разработки теоретических подходов, математических методов, выявления общих закономерностей, которые затем могут быть использованы при изучении других самоорганизующихся в неравновесных условиях систем.

Несмотря на то, что дендритный рост интенсивно изучается уже, по крайней мере, последние двадцать лет (см. например обзоры [4,12-15]), многие вопросы либо не рассмотрены до конца, либо не рассматривались вообще.

1. При описании потери устойчивости кристалла традиционным является использование теории возмущения. В рамках этого подхода достигнут существенный прогресс в понимании дендритного роста [12-15]. Однако в литературе практически отсутствует подход к проблеме с точки зрения термодинамики неравновесных процессов, хотя с термодинамического рассмотрения должен начинаться любой анализ явления. Данный подход позволяет подметить основные закономерности, классифицировать и упорядочить наше знание об явлении. Отвлекаясь от порой ненужных подробностей, термодинамический подход часто позволяет найти правильное решение задачи наиболее быстрым и простым способом, а также выявить

фундаментальные свойства явления не столь сразу заметные в более "подробных и искушенных" методах.

2. Аналитические методы являются достаточно ограниченными в применении к проблеме устойчивости, они позволяют многое сказать о точке неустойчивости и условиях ее возникновения, но они практически бессильны при описании развития этой неустойчивости, при развитом дендритном росте. Здесь на первый план выступают методы компьютерного моделирования, из которых наиболее перспективным является метод клеточных автоматов [16]. Однако данный метод трудно использовать для каких-либо количественных оценок, он оказывается удобен лишь для качественного описания получающейся в результате неравновесной кристаллизации морфологии. Разработка модифицированного метода клеточных автоматов, в котором бы сочетались как вычислительные достоинства расчета сложных структур, так и возможность количественных оценок является важной задачей.

3. Известно, что причиной дендритного роста из раствора является помимо неоднородности диффузионного поля - действие примеси. Примесь может либо адсорбироваться и накапливаться на гранях, либо, оттесняясь гранью, переходить в другую фазу (здесь рассматривается лишь кинетическое действие примеси). И в том, и в другом случае она локально уменьшает скорости роста отдельных участков грани и в итоге приводит к дендритным формам роста. Неизученным вопросом является: Что произойдет с морфологией кристалла при совместном действии обоих причин ведущих к дендритному росту (имеется в виду поле концентрации и примесь).

Здесь мы отметили лишь некоторые наиболее существенные с нашей точки зрения вопросы, разрешение которых позволит более глубоко понять особенности неравновесной кристаллизации.

Целью настоящей работы является, во-первых, анализ с точки зрения термодинамики необратимых процессов потери устойчивости растущего кристалла из раствора (в изотермо-изобарических условиях) и, во-вторых, в разработке компьютерной модели, пригодной как для качественного, так и для количественного описания развития неустойчивости и дендритного роста из раствора и из раствора с примесью.

Научная новизна:

- Впервые рассмотрен процесс потери устойчивости при росте кристалла с позиции нелокальной неравновесной термодинамики. Получено выражение для производства энтропии и с помощью него рассмотрен вопрос о сосуществовании морфологических фаз и найдено изменение производства энтропии при морфологическом фазовом переходе.

- Для описания дендритного роста кристаллов построена компьютерная модель (т-модель), сочетающая в себе как достоинства традиционного метода клеточных автоматов, так и возможность количественных оценок развития неустойчивого процесса во времени.

- С помощью т-модели проанализированы потеря устойчивости и развитие дендритных форм при росте из раствора при изменении кинетического коэффициента кристаллизации. Найдены зависимость скорости роста кристалла и производства энтропии от времени.

- Экспериментально, с помощью поляризационно- интерференционной микроскопии подтверждены полученные с помощью т-модели результаты о наличии периодических осцилляций массы растущего дендрита со временем.

- С помощью т-модели впервые проанализирован квазиустойчивый гранный рост, скелетный рост, и рост дендрита в растворе с фазово-расслаивающейся примесью.

На защиту выносятся:

- полученное выражение для производства энтропии;

- расчеты по изменению производства энтропии при росте и потере устойчивости шара, бесконечного цилиндра и бесконечной плоскости из пересыщенного раствора;

- предложенный принцип отбора режима течения процесса при неравновесном росте кристалла из раствора;

- Результаты расчетов и опытов по обнаружению периодических осцилляций скорости роста первичной ветви и массы растущего дендрита, частота которых связана с частотой появления вторичных ветвей, а также предложенный механизм возникновения данных осцилляций;

- результаты расчета с использованием т-модели (морфологий, зависимости массы, скорости фронта кристаллизации и производства энтропии от времени), и, в частности, обнаружение целой серии возвратных неравновесных фазовых переходов при дендритном росте в фазово-расслаивающейся среде.

ГЛАВА 1. ЗАКОНОМЕРНОСТИ И МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ ПОТЕРИ УСТОЙЧИВОСТИ И ДЕНДРИТНОГО РОСТА

1.1 Механизмы потери устойчивости

Все многообразие форм растущих кристаллов определяется изотропными процессами переноса теплоты и/или массы в объемах соприкасающихся фаз и анизотропными процессами кристаллизации на их границе. Как показано в работах Джексона [17], а также исходя из результатов моделирования методом Монте-Карло [18] в зависимости от значения теплоты испарения/плавления кристалла поверхность кристалла может быть либо атомно-шероховатой, либо гладкой. Так, если теплота испарения кристаллов велика ~20 кТе (Те - температура плавления), то граница кристалл-пар атомно гладкая, напротив у большинства металлов при превращении кристалл-расплав это значение ~ 1кТе и, как следствие, имеет место шероховатость границы. У веществ (например с теплотой перехода в районе 3 кТе грани могут быть как шероховатыми, так и гладкими. Для шероховатых поверхностей, которые имеют множество изломов, плотность последних уже не лимитирует скорость роста, и скорость пропорциональна пересыщению/переохлаждению на фронте кристаллизации. Так как такие поверхности могут присоединять новые частицы практически в любой точке поверхности, то такие кристаллы приобретают при росте округлые формы. Для атомно-гладких поверхностей скорость роста определяется не только элементарными актами обмена на изломах, но и плотностью этих изломов. Количество ступеней на поверхности определяется мощностью генераторов ступеней (двумерные зародыши, дислокации), которая существенно зависит от пересыщения. Поэтому для таких поверхностей скорость роста нелинейно зависит от пересыщения. Однако, во многих случаях роста атомно-гладких поверхностей при значительных пересыщениях рождение ступеней уже не

лимитирует процесса и зависимость скорости снова является линейной. Отметим, что атомно-гладкие грани растут послойно и остаются в процессе роста макроскопически плоскими, причем скорости роста различных граней будут существенно различаться.

Коэффициент пропорциональности между скоростью и пересыщением/переохлаждением носит название кинетического коэффициента кристаллизации (Ь). Величина Ь связана, согласно [19], с природой и структурой кристаллической поверхности, ее ближайшим окружением и температурой. Значения кинетического коэффициента кристаллизации изучены слабо, их значения существенно различаются для

5 2

растворов (10"-10" см/с) и расплавов (0.1-10 см/с*К), однако они могут существенно варьироваться в зависимости от различных параметров рассматриваемой системы.

Как известно, свойства кристалла обладают ярко выраженной анизотропией, в частности, анизотропией обладает поверхностная энергия и кинетический коэффициент кристаллизации. Как следует из вышеизложенного анизотропия этих характеристик существенно отличается для атомно-гладких и шероховатых поверхностей. Однако не стоит думать, что для округлых форм роста справедливо предположение об абсолютно изотропной поверхностной кинетике. В действительности даже при нормальном росте слабая анизотропия существует и появление выступов на фронте роста не случайно, а отвечает кристаллографическим направлениям быстрейшего роста (по этой причине дендриты ЖЦО, рост из раствора которых осуществляется по нормальному механизму, имеют ветви в строго определенных направлениях).

Оценим теперь относительную роль объемных и поверхностных процессов при кристаллизации, для этого используем модель роста сферической частицы, обладающей изотропной поверхностной кинетикой, диффузионное поле вокруг которой описывается уравнением Лапласа

(применимость данного приближения будет обсуждаться ниже). Распределение концентрации (с) вокруг такого кристалла определяется выражением [19]:

с = -(с, -¿о), (1Л)

Х + ЬЯ/Э г

где Я - характерный размер кристалла, Б-коэффициент диффузии, ст -концентрация на бесконечности, с0 - равновесная концентрация насыщения. При ЬКЛЭ«1 концентрация у поверхности будет равна с«,, так что скорость роста определяется практически полностью кинетикой поверхностных процессов. Это так называемый кинетический режим роста. Если ЬКЛЭ»1 концентрация у поверхности равна Со, размер кристалла целиком определяется объемной диффузией и не зависит от кинетики поверхностных процессов. Это диффузионный режим роста. Выводы о разграничении диффузионного и кинетического режимов роста с помощью параметра ЬКЮ справедливы и для более сложных форм роста и, в частности, для ограненных кристаллов [19].

Если рост кристалла происходит при условии кинетического режима в квазиравновесных условиях, то форма кристалла определ�